IBP2039_12 BIORREFINO DA GLICERINA PARA A PRODUO DO CIDO GLICRICO J. E. Brainer N.

1, DEIVSON CESAR SILVA SALES 1, CESAR AUGUSTO

MORAES DE ABREU2, NELSON MEDEIROS DE LIMA FILHO
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Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis - IBP Este Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no perodo de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Tcnico foi selecionado para apresentao pelo Comit Tcnico do evento, seguindo as informaes contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho Tcnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
O processo de refino da glicerina oriunda da fabricao do biodiesel leva formao de produtos com elevados valores agregados, tornando sua produo economicamente mais vivel. Uma rota de valorizao da glicerina via processo de oxidao cataltica foi avaliada, onde catalisadores com variados teores de platina, paldio e bismuto suportados em carvo ativado, mostraram bom desempenho em relao formao de cido glicrico. Foram obtidos resultados expressivos de 83,5% de converso e 81% em quimiosseletividade 40C e a 1atm, com o aumento da temperatura para 60C, houve um aumento na converso para 98,9% com uma diminuio na seletividade para 71,4%. Esses comportamentos indicam boa perspectiva para produo em grande escala do cido glicrico com baixos custos de produo.

Abstract
The refining process of the glycerin from the biodiesel production leads to the formation of products with high added values, making biodiesel production more economically viable. A route for recovery of the glycerin via catalytic oxidation process was evaluated, where the catalysts with different amounts of platinum, palladium and bismuth supported on activated carbon showed a good performance in relation to the glyceric acid formation. Obtaining significant results with conversion of about 83.5 % and chemoselectivity about of about 81% at 40C and 1 atm, with increasing temperature to 60 C, an increase in the conversion 98.9% with a decrease in selectivity to 71.4%. These behaviors indicate good prospects for large scale production of glyceric acid with low production costs.

1. Introduo
O biodiesel um substituto natural do diesel oriundo do petrleo, podendo ser produzido a partir de fontes renovveis como leos vegetais, gordura animal e leos utilizados na coco de alimentos. No processo de transesterificao de leos vegetais com um lcool primrio, alm do biodiesel, gerada a glicerina bruta numa proporo de 10% a 11% em volume. Com a crescente produo mundial de biodiesel, um excedente de glicerina gerado, fazendose necessrio o desenvolvimento de tecnologias alternativas para a formao de produtos com valor agregado que promovam o aproveitamento e comercializao deste subproduto. O processamento da glicerina por meio de oxidao cataltica com o intuito de produzir cidos orgnicos como: oxlico, tartrnico, glicrico e gliclico (DIMITRATOS et al., 2005), tem sido pesquisado recentemente, utilizando reatores trifsicos do tipo de leito de lama. A operao se d de forma descontnua com catalisadores de ouro, platina ou paldio suportados em carvo ativado, slica e alumina. Os cidos orgnicos citados anteriormente so importantes intermedirios utilizados na sntese qumica, na qual tm sido obtidos por outros processos de custos elevados ou por processos enzimticos. A reao de oxidao cataltica heterognea uma alternativa para a converso desses cidos, permitindo a obteno produtos de interesse da qumica fina com alto grau de seletividade, tornando o processo mais vivel do ponto de vista econmico e ambiental.

______________________________ 1 Doutorando, Engenharia Qumica - UFPE 2 Professor, Engenharia Qumica - UFPE

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 No presente trabalho, avaliou-se o desempenho dos catalisadores metlico e tri-metlicos base de platina, paldio e bismuto, objetivando-se a produo de cidos orgnicos a partir da oxidao cataltica da glicerina. Foi proposta modelagem cintica do processo, levando em considerao os fenmenos de superfcie, tomando-se como base o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood.

2. Metodologia
2.1. Preparao do catalisador Foram preparados e avaliados os catalisadores Pt/C e Pd-Pt-Bi/C, usando como suporte um carvo ativado obtido da carbomafra (Vlucan XC-72). 2.1.1. Pt/C O catalisador Pt/C foi preparado via impregnao mida da soluo aquosa dos ons PtC16- a 25C por 24 h sob agitao. Em seguida a suspenso foi aquecida a 100C para a eliminao da gua e posteriormente enviada a uma estufa 60C por 24h, para secagem do material. Por fim, o sistema foi reduzido 450C, ( rampa de 5C/min), em corrente de hidrognio de 50ml/min, mantendo-se o patamar isotrmico por 5 h.

2.1.2. Pd-Pt-Bi/C O catalisador trimetlico foi preparado por co-impregnao das solues de PtCl2, PdCl2 e Bi(NO3)3.5H2O no suporte. O carvo ativado (suporte) foi previamente lavado com gua destilada, filtrado e seco a 60C. Foram impregnados os sais precursores e, aps 24h, secados a vcuo. O sal precursor Bi(NO3)3.5H2O depositado no suporte foi decomposto sob atmosfera inerte 450C durante 18h. Por fim, o sistema foi reduzido 450C, onde foi aquecido com uma rampa de 5C/min, com corrente de hidrognio de 50ml/min, mantendo o patamar isotrmico por 5 h.

2.2. Avaliao Reacional Os experimentos foram conduzidos em um reator de vidro brax silicato (encamisado, do tipo a leito de lama e agitado mecanicamente), Figura 1. O processamento se deu a partir de solues alcalinas aquosas de glicerol e concentrao inicial de 1,09 mol//L em presena das suspenses dos catalisadores de Pt/C e Pd-Pt-Bi/C.
1. Reator 2. Camisa de aquecimento 3. Vlvula descarga 4. Fluido de aquecimento 5. Agitador 6. Termopar 7. Coletor de amostra 8. Condensador 9,10e11. Sistema alimentao 12. Rotmetro

Figura 1. Montagem Experimental

O sistema foi operado em batelada para a fase slida e lquida e contnua para a fase gasosa. O oxignio foi introduzido atravs de uma vlvula no topo do reator, sob presso atmosfrica. A temperatura de reao foi medida atravs de termopares e regulada a partir de controlador especfico. Para realizao da reao, primeiro foram usados 10g de catalisador. Preparou-se uma soluo com a quantidade de base, adicionando-se o catalisador juntamente com a soluo dentro do reator. Em seguida, fez-se o ajuste da vazo da fase gasosa, da velocidade de agitao e da temperatura. Alcanadas as condies de reao, o glicerol foi adicionado ao reator concentrao de 1,09 mol/L. As amostras foram coletadas periodicamente a partir do incio da reao, diludas (1:5) em gua deionizada e depois analisadas. 2

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2.3. Metodologia de Anlise As amostras foram analisadas por cromatografia lquida de alta eficincia (CLAE) com deteco por ndice de refrao. O mtodo cromatogrfico utilizou uma coluna AMINEX HPX 87H, tendo-se como fase mvel uma soluo de cido sulfrico 0,02M em gua permutada, filtrada, com vazo de 0,6 mL/min. A temperatura da coluna foi mantida a 50 1C. Um cromatograma caracterstico dos cidos analisados mostrado na Figura 2.

Figura 2. Cromatograma Caracterstico das Anlises dos cidos orgnicos.

3. Resultados e discusso
3.1. Teste cataltico usando o catalisador Pt/C O catalisador de platina suportado em carvo ativado (Pt/C), foi preparado e avaliado nas reaes de oxidao do glicerol (99%), mantendo as seguintes condies operacionais: 1atm, presso; 60C, temperatura; 10g, massa do catalisador, 1,5, razo molar NaOH/glicerol, 43L/h, vazo de oxignio; e concentrao inicial de glicerol (99%) igual a 1,09 mol/L. O resultado desta avaliao apresentado na Figura 3.

Figura 3. Oxidao cataltica do glicerol ; Catalisador: Pt/C; Condies operacionais: T=60C,CG0=1,09g/L, PO2=1 atm, QO2=43L/h, t=4h e mcat=10 g, CNaOH=64g/L, N=500rpm. O catalisador Pt/C apresentou excelente atividade cataltica, alcanando a converso quase que completa (99,1%) para o tempo reacional de quatro horas. O principal produto obtido nesta reao foi cido glicrico seguido pelo cido tartnico e outros produtos com seletividades mais baixas. Um segundo teste reacional foi realizado, usando uma temperatura mais baixa, T=40C, e os resultados esto mostrados na Tabela 1.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Tabela 1 - Oxidao do glicerol usando o catalisador Pt/C. Condies: CG0=1,09g/L, t=4h e mcat=10 g, CNaOH=64g/L, N=500rpm. Temperatura(C) Converso (%) G 40 60 99,0 99,1 Seletividade (%) AO 8,0 8,7 AT 29,4 29,1 AG 29,7 33,6 AGL 19,5 16,1 DHA 15,1 11,9 =1 atm, QO2=43L/h,

A partir da Tabela 1, possvel observar que o catalisador contendo apenas platina promoveu uma excelente converso do glicerol, contudo apresentando baixa seletividade cido glicrico, este comportamento pode ser devido falta de um metal agindo como um promotor, assim como observado por Fordham et al., (1995).

3.2. Teste cataltico usando o catalisador Pd-Pt-Bi/C Com base nos comportamentos observados para o catalisador metlico Pt/C aplicado na oxidao do glicerol, buscou-se aumentar a produo de forma seletiva em cido glicrico. Para tal, utilizou-se o catalisador trimetlico Pd-Bi-Pt/C, apresentando em sua composio o bismuto como promotor. O catalisador foi testado usando as mesmas condies operacionais daquelas usadas para o catalisador Pt/C, exceto sua massa que foi reduzida metade (5g) e a substituio do oxignio puro pelo ar comprimido. O catalisador Pd-Bi-Pt/C apresentou uma atividade cataltica estvel durante o curso da reao. Aps o tempo reacional de quatro horas, o glicerol foi quase totalmente consumido, apresentando uma boa seletividade em cido glicrico, quando comparado ao resultado o obtido com o catalisador Pt/C. Os resultados obtidos, em termos do consumo e formao dos produtos em funo do tempo de operao, nas temperaturas de 40C e 60C, so apresentados nas Figuras 4 e 5, respectivamente.

Figura 4. Oxidao cataltica do glicerol; Catalisador: Pd-Pt-Bi/C; Condies operacionais: T=40C,CG0=1,09g/L, PO2=1 atm, QO2=43L/h, t=4h e mcat=5 g, CNaOH=64g/L, N=500rpm.

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Figura 4. Oxidao cataltica do glicerol; Catalisador: Pd-Pt-Bi/C; Condies operacionais: T=60C,CG0=1,09g/L, PO2=1 atm, QO2=43L/h, t=4h e mcat=5 g, CNaOH=64g/L, N=500rpm. Tabela 3.6 - Oxidao do glicerol usando o catalisador Pd(0,2%)-Pt(1%)-Bi(2%)/C. Condies: CG0=1,09g/L, Par=1atm, Qar=60L/h, t=4h e mcat=10g, CNaOH=64g/L, N=500rpm. Temperatura(C) 40 60 Converso (%) G 83,5 98,9 Seletividade (%) AO 3,2 2,1 AT 7,3 11,1 AG 81,0 71,4 AGL < 1,0 < 1,0 DHA 8,5 15,4

Os resultados experimentais apresentados na Tabela 2, para o catalisador de Pd-Pt-Bi/C, confirmam uma excelente converso do glicerol, com alta seletividade em cido glicrico, para as duas temperaturas estudadas. Seu comportamento avaliado em funo da seletividade superior ao do catalisador trimetlico Pt/C, com uma efetividade superior na oxidao da hidroxila primria do glicerol, formando maiores quantidades de cido glicrico. Comprovando assim a possibilidade da produo de cido glicrico em escala industrial. 3.3. Modelagem Cintica da Oxidao Cataltica do Glicerol A partir dos excelentes obtidos para o catalisador de Pd-Pt-Bi/C, formulou-se uma hiptese de modelo cintico, levando-se em considerao os efeitos na superfcie cataltica segundo Langmuir-Hinshelwood. O comportamento experimental observado para a reao de oxidao cataltica do glicerol pde ser representado pelo modelo cintico proposto com a considerao de etapas de primeira ordem, conjugando-se as degradaes sucessivas dos produtos formados a partir do glicerol. Para isto, considerou-se a rota reacional da oxidao cataltica do glicerol apresentada por Worz et al. (2009), na qual a cintica baseada. Levou-se em considerao, neste estudo, que o processo foi limitado pela reao qumica. As resistncias referentes transferncia de massa foram eliminadas, aplicando-se condies como: pequeno dimetro da partcula do catalisador, alta velocidade de agitao, excesso de gs e at mesmo a presena elevada de NaOH, que, por sua vez, aumentou o contato gs-slido pela diminuio das bolhas de gs. Aplicando condies como estas, Demirel at al. (2007) demostraram que o processamento se d em regime cintico. Na quantificao dos parmetros cinticos, tomou-se como base a proposta de um mecanismo modificado devido etapa na qual ocorre a participao de componentes intermedirios como o gliceraldedo, cido hidroxidopirvico e cido glioxlico, admitindo-se rpidas velocidades de formao e consumo, considerando-se assim a aproximao do estado estacionrio segundo a lei cintica. Foi, ento, proposto o mecanismo simplificado para os componentes analisveis como glicerol (G), dihidroxiacetona (DHA), cido glicrico (AG), cido tartrnico (AT) e o cido oxlico (AO), conforme apresentado na Figura 6.

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Figura 6 - Mecanismo simplificado proposto para a oxidao cataltica do glicerol na presena de NaOH no meio reacional. Segundo o mecanismo cintico simplificado, que considera a quimissoro molecular do oxignio, adsoro do glicerol e cidos orgnicos produzidos nos stios ativos, foi proposto o mecanismo que considera as seguintes etapas de reaes descritas nas Equaes 1 a 7: (1) (2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

Para fins de quantificao das evolues cinticas dos diferentes componentes so expressas as seguintes taxas de reaes, Equaes 8 a 12, considerando stios ativos distintos para o oxignio, o glicerol e para os intermedirios presentes na fase lquida. (8) (9) (10) (11) (12) Onde ri a taxa de reao, ki a constante cintica, Equao (13), e i como fraes de stios ativos do catalisador ocupados pelos componentes (reagentes e produtos), Equao (14), respectivamente definidos como: 6

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(13)

(14)

Onde Eai a energia de ativao, Cj so as concentraes do reagente e produtos e Kj constante de equilbrio, calculadas a partir da equao da Equao (15).

(15) Onde K0,j uma constante fator pr-exponencial obtida para cada componente j. Combinando-se os balanos molares das etapas do mecanismo proposto, considerando-se que as espcies so adsorvidas independentemente, as equaes cinticas podem ser escritas como: (16) (17) (18) (19) (20)

Os experimentos foram conduzidos sob presso constante de oxignio (PO2=1atm). Os parmetros relacionados , foram obtidas, segundo a com o oxignio puderam ser considerados como constantes e novas constantes cinticas, equao (21). (31)

A soluo das equaes de balance de massa foram obtidos pelo mtodo Runge-Kuta de quarta ordem (MATLAB subrotina ode45) e a funo erro hbrido (HYBRID) foi usada para obter os melhores perfis de concentraes tericos. As condies iniciais para as constantes cinticas e coeficientes de adsoro seguiram as aproximaes obtidas por W. Hu et al. (2011). Os valores dos fatores pr-exponenciais, calor de adsoro e energia de ativao so mostrados na Tabela 3.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Tabela 3. Parmetros cinticos e de equilbrio estimados na modelagem da reao de oxidao do glicerol. Condies: Pd(0,2%)-Pt(1%)-Bi(2%)/C. Condies reacional: CG0=1,09g/L, Par=1atm, Qar=60L/h, t=4h e mcat=10 g, CNaOH=64g/L, N=500rpm. Parmetro Valor 4,44E+04 3,85E+01 3,00E+01 2,63E+01 1,77E+07 5,96E+01 7,13E+10 8,19E+01 3,67E+00 1,46E+01 3,57E -05 -7,24E+03 2,86E -20 -9,93E+04 2,11E -10 -3,97E+04 1,09E -13 -5,96E+04 Unidade mol/L.s KJ/mol mol/L.s kJ/mol mol/L.s KJ/mol mol/L.s KJ/mol mol/L.s KJ/mol L/mol KJ/mol L/mol KJ/mol L/mol KJ/mol L/mol KJ/mol

O valor da constante de equilbrio de adsoro obtido para o AG foi menor entre todos os estimados, indicando sua alta tendncia de dessoro, seguido pela DHA e AT, respectivamente. possvel que ocorra, mais facilmente, forte adsoro do glicerol na superfcie do catalisador em relao aos demais produtos, visto que o valor da constante de equilbrio obtido para o glicerol foi o maior estimado, indicando o favorecimento do seu consumo. Alm do mais, a tendncia pela formao do cido glicrico pode ser explicada a partir de sua energia de ativao mais alta, observada na etapa 3, comparada etapa 1. A constante de equilbrio do glicerol contm o maior valor entre as demais encontradas, favorecendo uma ampla cobertura na superfcie do catalisador e um alto consumo deste reagente. 8

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Os dados experimentais apresentaram boa aproximao com os resultados obtidos a partir do modelo, resultando emo coeficientes de correlao entre 0,97 e 0,99, Figuras 7 9.

Figura 7. Evoluo concentrao dos dados experimentais (pontos) e dos obtidos pelo modelo (linha), para a reao de oxidao do glicerol usando o catalisador Pd-Pt-Bi/C. Condies: T=40C,CG0=1,09g/L, PO2=1 atm, QO2=60L/h, t=4h e mcat=5 g, CNaOH=64g/L, N=500rpm.

Figura 7. Evoluo concentrao dos dados experimentais (pontos) e dos obtidos pelo modelo (linha), para a reao de oxidao do glicerol usando o catalisador Pd-Pt-Bi/C. Condies: T=50C,CG0=1,09g/L, PO2=1 atm, QO2=60L/h, t=4h e mcat=5 g, CNaOH=64g/L, N=500rpm.

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Figura 7. Evoluo concentrao dos dados experimentais (pontos) e dos obtidos pelo modelo (linha), para a reao de oxidao do glicerol usando o catalisador Pd-Pt-Bi/C. Condies: T=60C,CG0=1,09g/L, PO2=1 atm, QO2=60L/h, t=4h e mcat=5 g, CNaOH=64g/L, N=500rpm.

4. Concluso
No processo de oxidao cataltica do glicerol, a seletividade em cido glicrico foi elevada com a utilizao do catalisador Pd-Pt-Bi/C que, por sua vez, elevou a taxa de reao da oxidao da hidroxila primria da glicerina, com resultados expressivos de 83,5% de converso e 81% em seletividade de cido glicrico na T=40C e a P=1atm. Os comportamentos observados indicam que de fundamental importncia a presena do metal bismuto como promotor para a obteno de boa seletividade. Aplicando-se o modelo fenomenolgico simplificado incorporado aos balanos de massa apresentados para os constituintes, nos dois processos, obteve-se uma descrio adequada do comportamento reacional de acordo com a hiptese de Langmuir-Hinshelwood relativa interao de reagentes e produtos na superfcie do catalisador, foram quantificados os parmetros cinticosconsiderou-se a adsoro da glicerina, quimissoro molecular do oxignio e cidos orgnicos, produzidos nas reaes de oxidao do glicerol.

7. Agradecimentos
Ao prh 28 ANP/MCT pelo recurso de bolsa oferecida ao aluno. Ao MCT e FINEP, pelos recursos alocados na forma de fomentos junto a Rede Brasileira de Co-produtos.

8. Referncias
DEMIREL, S., LUCAS, M., WARNA, J., SALMI, T., MURZIN, D., CLAUS, P., Reaction kinetics and modelling of the gold catalysed glycerol oxidation, Topics in catalysis, Junho 2007. DIMITRATOS, N., PORTE, F., PRATI, L., Au, Pd (mono and bimetallic) catalysts supported on graphite using the immobilization method, Synthesis and catalytic testing for liquid phase oxidation of glycerol, Applied catalysis, Maio 2005. N. Worz, A. Brandner, P. Claus, J. Phys. Chem. C 114, 11641172, 2009. FORDHAM, P., BESSON, M., GALLEZOT, P., Selective catalytic oxidation of glyceric acid to tartronic and hydroxypyruvic acids, Appl. Catal. A: General. 133,179-184, 1995. W. HU, B. LOWRY, A. VARMA, Kinetic Study of Glycerol Oxidation Network over Pt-Bi/C Catalyst, Applied Catalysis B, Environmental 106, 123 132, 2011.

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