3.1 Cristalinidad y estereoisomera de termoplsticos.

Cuando solidifican los termoplsticos desde el estado liquido pueden formar un slido no cristalino o un slido cristalino. Si repasamos la solidificacin y enfriamiento lento de termoplsticos no cristalinos o semicristalinos se produce, como se observa en la figura 15.5, un descenso del volumen especifico con la disminucin de temperatura que presenta un cambio de pendiente a una temperatura caracterstica del material que recibe el nombre de temperatura de transicin vtrea, Tg, por encima de la cual el polmero presenta un comportamiento viscoso (gomoso, elstico), y por debajo un comportamiento de vidrio quebradizo.

Figura 15.5. Solidificacin y enfriamiento de termoplsticos no cristalinos y parcialmente cristalinos con cambio de volumen especfico con la temperatura. Esta rpida disminucin se debe al empaquetamiento de las cadenas polimricas en las regiones cristalinas del material, ya que la estructura del material est compuesta por regiones cristalinas inmersas en una matriz amorfa de liquido subenfriado, que por debajo de Tg pasa al estado vtreo, quedando la estructura formada por regiones cristalinas inmersas en una matriz amorfa vtrea. Aunque la forma exacta en la que las molculas de polmeros se ordenan en estructuras cristalinas no est perfectamente conocida, si que se conocen perfectamente diferentes distribuciones estructurales para polmeros de idntica composicin qumica. Si tomamos como ejemplo el polipropileno, pueden existir tres formas estereoismeras diferentes, tal como se aprecia en la figura 15.6:

Figura 15.6. Estereoismeros del polipropileno: a) Ismero atctico, b) ismero isotctico, y c) ismero sindiotctico. 1) 2) 3) Estereoismero atctico. Los grupos metilo del polipropileno estn dispuestos de forma aleatoria a un lado y otro de la cadena principal. Estereoismero isotctico. Los grupos metilo se encuentran siempre en el mismo lado de la cadena principal. Estereoismero sindiotctico. Los grupos metilo sustituyentes estn distribuidos alternativamente en uno y otro lado de la cadena principal. De los tres, es el isotctico el que a escala industrial se produce mayoritariamente puesto

que su alta cristalinidad hace que presente mejores resistencias en general y en particular al calor que los otros estereoismeros.

3.2. Termoplsticos de inters en ingeniera A continuacin se detallan algunos de los aspectos mas importantes de los materiales termoplsticos de mayor aplicacin, cuyas propiedades y aplicaciones mas extendidas, aparecen reflejadas en la tabla 15.1. Tabla 15.1. Propiedades y aplicaciones de termoplsticos. Temp. def. Carga Mdulo de Alarg. Densidad por rotura elasticidad Aplicaciones 3 (%) (Mg/m ) calor (MPa) (GPa) a 455 kPa 508-21 800 21-38 15130 Embalaje, aislantes elctricos, artculos del hogar, botellas Tuberas, vlvulas, revestimientos de suelos, aislantes elctricos, revestimientos de automviles Tanques, embalaje, fibras para ropa y sobrenvolturas Embalaje y espumas aislantes, revestimientos de automviles, electrodomsticos y utensilios de cocina Embalaje, tuberas, chubasqueros

Polmero

Estructura

Polietileno (PE) Baja densidad Alta densidad

0.1-0.28 0.4-1.20

0.92 0.96

42 85

Policloruro vinilo (PVC)

de

34-62 2-100 2.1-4.10

1.40

Polipropileno (PP)

1028-41 700

1.1-1.5

0.90

115

Poliestireno (PS)

22-55 1-60

2.6-3.1

1.06

82

Policloruro vinilideno (PVPS)

de 24-34

160240

0.3-0.55

1.15

60

Poliacrilonitrilo (PAN)

62

3-4

3.5-4.0

1.15

78

Polimetilmetacrilato (PMMA)

41-82 2-5

2.4-3.1

1.22

93

Fibras textiles, precursor de fibras de carbono, embalaje de alimentos Acristalamiento de vehculos, lentes de contacto, iluminacin exterior, seales publicitarias, pantallas de seguridad, gafas protectoras. Aislante elctrico, componente de vlvulas, juntas. Cierres, juntas, vlvulas, anillos de estancamiento, recubrimientos antiadherentes. Cojinetes, engranajes, bolgrafos, fijacin de caeras, aletas de ventiladores. Cojinetes, engranajes, fibras, textil, componentes de automviles y componentes elctricos. Fibras, pelculas fotogrficas, cintas audio, recipientes para bebidas y comidas precocinadas. Componentes y herramientas elctricas domsticas, lentes, material antivandlico.

Policlorurotrifluoretileno

31-41

80250

1.0-2.1

2.15

125

Politetrafluoretileno (PTFE)

14-48

100400

0.41-0.55

2.17

120

Polioximetileno (Acetales) (POM)

65-83 25-75 3.6

1.42

165

Poliamida (Nylon)

(PA)

76-83

60300

2.8-3.4

1.14

245

Ftalato de polietileno, polister (PET)

55-72

50300

2.8-4.1

1.36

38

Policarbonato (PC)

62-76

110130

2.1-2.8

1.2

138

Celulosa

14-55 5-50

1.4-1.7

1.30

67

Textiles (rayn), embalaje (celofn), adhesivos, recubrimientos, pelculas fotogrficas, gafas de seguridad. Adhesivos, circuitos impresos, fibras para equipos aerospaciales. Aislamientos elctricos y recubrimientos para altas temperaturas. Revestimientos, componentes elctricos y electrnicos. Componentes de electrodomsticos, componentes de microondas. Seales de trfico, componentes de microondas.

Poliimidas (PI)

76117

8-10

2.1

1.39

320

Polieteretercetona (PEEK) Sulfuro polifenileno (PPS) de

70

50150

3.8

1.31

160

65.5

1-2

3.3

1.3

135

Polietersulfona (PES)

84

30-80 2.4

1.37

200

Poliacritalo

62

50-65 2.2

1.21

180

Elctricas, automocin y Polieterimida 105 60 2.9 1.27 210 componentes de (PEI) motores a reaccin. Componentes electrnicos, Poliamida-imida 11715 4.1-5.0 1.39 267 aplicaciones en (PAI) 186 automocin y aerospaciales. De todos ellos son el PE, PVC, PP y PS los que cubren casi el 70% del consumo total en materiales plsticos. Sus aplicaciones de uso general se basan en exigencias que no precisen propiedades muy especiales y de bajo coste, por ejemplo temperaturas de trabajo no superiores a 120C, as como bajos valores de densidad. POLIETILENO: Existen dos tipos de PE, el de baja densidad, LDPE y el de alta densidad, HDPE. El de baja se caracteriza por tener una estructura de cadena ramificada, menor grado de cristalinidad y densidad, mientras que el de alta presenta generalmente una estructura de cadena lineal, con mayor cristalinidad y ms alta resistencia. La estructura de la cadena del PE se esquematiza en la figura 15.7, as como algunas de sus propiedades.

Figura 15.7. Estructura de cadena y propiedades ms significativas de diferentes tipos de PE. a) Alta densidad. b) Baja densidad. Este termoplstico es el ms ampliamente empleado, mas del 30% del total, y sus propiedades ms sobresalientes son: Gran tenacidad a temperatura ambiente y bajas temperaturas. Resistencia mecnica suficiente para las aplicaciones de produccin. Buena flexibilidad en un amplio rango de temperaturas. Excelente resistencia a la corrosin. Muy buenas propiedades aislantes. Inodoro e inspido. CLORURO DE VINILO: Es el segundo en importancia basado en su alta resistencia qumica y su facilidad para mezclarse con numerosos aditivos que dan lugar a un elevado nmero de compuestos de gran variedad de propiedades fsicas y qumicas. La presencia del tomo de Cl, voluminoso y con gran electronegatividad, produce un material amorfo y no cristalizable, con fuertes uniones cohesivas producidas por los intensos momentos dipolares creados por los Cl y de cierta rigidez molecular que dificulta su procesado. Es por ello que precise la accin de aditivos que permitan su procesado. Los aditivos utilizados son plastificantes, derivados del ftalato, estabilizadores de calor para impedir su degradacin, compuestos organometlicos de Sn, Pb, Ca y Zn; lubrificantes, ceras, steres grasos, cargas o productos de relleno, carbonato clcico y pigmentos para dar color, opacidad, impermeabilidad. POLIPROPILENO: Este plstico resulta interesante por su bajo precio al obtenerse de derivados petroqumicos. La incorporacin a la cadena de PE de un grupo CH3 restringe el movimiento de la cadena resultando un material ms resistente y rgido, que aumenta la Tg y la temperatura de fusin. Entre sus propiedades ms significativas destacan: Buena resistencia qumica a la humedad y calor. 3 Baja densidad (0,90-0,91 g/cm ). Buena dureza superficial. Buena estabilidad dimensional. Flexibilidad notable. POLIESTIRENO: Este material incorpora la presencia de un anillo de fenilo que proporciona una configuracin con fuerte impedimento estrico de gran rigidez, fcilmente procesable pero relativamente frgil y quebradizo. La fragilidad se mejora por copolimerizaciones con polibutadieno. En general acaban degradndose y son muy sensibles al ataque qumico por disolventes orgnicos. Resultan especialmente interesantes los derivados de su copolimerizacin con acrilonitrilos (incorporan el grupo CN) que se conocen con las siglas SAN, amorfos, con grupos de gran polaridad que presentan fuerzas atractivas por puentes de hidrgeno entre las cadenas. Estos tienen alta resistencia qumica, superior tenacidad, son duros y rgidos, exhibiendo la transparencia y claridad del PS.

ABS: Son los derivados del acrilonitrilo-butadieno-estireno. Estos materiales son conocidos por la optimizacin de propiedades que presentan como la tenacidad, solidez mecnica combinada con su fcil procesabilidad. ACRILICOS: El polmero mas extendido de este grupo es el polimetacrilato de metilo, PMMA, que es un termoplstico duro, rgido, transparente y de buena resistencia atmosfrica. Se conoce con el nombre comercial de Plexiglas o Lucite. La presencia de los grupos metilo y metacrilato sobre el mismo carbono de la cadena determina un impedimento estrico importante, por lo que es rgido y relativamente fuerte, dotado de una alta resistencia qumica, alta transparencia y completamente amorfo. FLUORPLASTICOS: Presentan uno o ms tomos de F en el monmero lo que proporciona unas propiedades muy especiales, destacando su uso como aislante, y sus excelentes propiedades autolubricantes por su bajo coeficiente de friccin. El polmero ms extendido es el politetrafluoretileno, PTFE o tefln. Presenta alta 3 cristalinidad y densidad, 2,13-2,19 g/cm , resistencia excepcional a los disolventes orgnicos, es particularmente apto para usos criognicos, -200C, aunque sus propiedades resistentes son relativamente bajas cuando se compara con otros plsticos.

3.3 Deformacin de polmeros termoplsticos En primer lugar recordemos los factores que ms influyen en la resistencia de un material termoplstico, dejando para la segunda parte del tema la adicin de refuerzos. 1 - Peso molecular medio. Este parmetro no se suele emplear para el control de las propiedades resistentes de polmeros, ya que una vez conseguida la masa molecular suficiente para que se produzca un slido estable, no hay un aumento notable de la resistencia, tal como se observa en la tabla 15.2. Tabla 15.2. Masas moleculares y grados de polimerizacin de termoplsticos

2 - Naturaleza de los grupos funcionales de la cadena. La dificultad de movimiento de las cadenas, as como su deslizamiento se dificulta a medida que se incorporan grupos laterales de la cadena principal de carbono, incrementndose a medida que estos son ms voluminosos, aumentando su rigidez y resistencia pero reduciendo su ductilidad, tal como se observa en la tabla 15.1. El mismo efecto produce la introduccin de tomos de O, N y S en la cadena principal de carbono, as como anillos del tipo fenilo. 3 - Grado de cristalinidad. Este factor afecta notablemente la resistencia, puesto que a medida que aumenta lo hacen la resistencia a traccin, modulo de elasticidad y densidad, tal como se observa en la figura 15.8.

Figura 15.8. Curvas tensin-deformacin para PE de alta y baja densidad. Antes de explicar el diferente comportamiento de materiales termoplsticos recordemos como se deforman bajo la accin de tensiones. Una curva caracters-tica de un termoplstico aparece reflejada en la figura 15.9, que indica la forma en que las cadenas se mueven y que distingue a estos materiales, especialmente cuando se compara este grfico con el de metales dctiles como el aluminio en el cual la tensin disminuye rpidamente cuando comienza la zona de plasticidad.

Figura 15.9. Curvas tpica tensin-deformacin de materiales termoplsticos. Los termoplsticos se deforman fundamentalmente por deformacin elstica por debajo de su temperatura de transicin vtrea, aumentando su resistencia y por encima de esta temperatura la deformacin es de tipo plstico, disminuyendo la resistencia y aumentando las caractersticas dctiles, como puede observarse en la representacin de la figura 15.10 para el PMMA ensayado desde -40C a 68C, experimentando una transicin dctil-frgil entre los 86 y 104C, que corresponde a su transicin vtrea.

Figura 15.10. Curvas tensin-deformacin para el PMMA a diferentes temperaturas.

Los mecanismos que rigen el comportamiento de los polmeros termoplsticos vienen esquematizados en la figura 15.11, siendo bsicamente el alargamiento de la cadena principal, su desenrollado y el deslizamiento de las mismas.

Figura 15.11. Mecanismos de deformacin en polmeros: a) Deformacin elstica por enfriamiento de los enlaces covalentes entre carbonos de la cadena principal. b) Deformacin elstica o plstica por desenrollado de la cadena principal. c) Deformacin plstica por deslizamientos.

3.3.1. COMPORTAMIENTO ELASTICO La deformacin elstica en estos polmeros es debida a dos mecanismos. En el primero de ellos los enlaces covalentes de los tomos de carbono de la cadena principal del polmero sufren deformacin elstica produciendo el alargamiento de los mismos. En el momento en que la tensin se elimina la distorsin de la cadena puede desaparecer casi instantneamente, por lo que una fraccin inicial de la curva tensin-deformacin puede ser lineal y calcular de este modo de la grfica el mdulo de elasticidad de manera similar al caso de metales y cermicos. El segundo mecanismo que tiene lugar adems es cuando fragmentos de la cadena del polmero que se deforman pero al suprimir la tensin, los segmentos vuelven a sus posiciones de origen por un periodo de tiempo variable, de horas a meses. Esta dependencia con el tiempo en el comportamiento elstico puede contribuir a algo de comportamiento elstico no lineal.

3.3.2. COMPORTAMIENTO PLASTICO Los materiales polimricos tambin pueden sufrir deformacin del tipo plstico cuando la tensin supera el limite elstico. Sin embargo, a diferencia de los metales esta deformacin no es consecuencia del movimiento de dislocaciones, sino al deslizamiento de unas cadenas del polmero sobre otras rompiendo de esta manera los dbiles enlaces de Van der Waals, figura 15.12. Al retirar el esfuerzo las cadenas permanecen en sus nuevas posiciones y de este modo el material se deforma de manera permanente.

Figura 15.12. Mecanismo de deformacin plstica. a) Las cadenas se mantienen unidas por fuerzas de Van der Waals. b) Cuando el polmero se estira, las cadenas se enderezan y deslizan unas sobre otras.

La posibilidad de que la tensin cause el deslizamiento de las cadenas depende del tiempo. Si la tensin se aplica lentamente, unas cadenas pueden deslizar mas rpidamente que otras, y si se aplica la tensin rpidamente el deslizamiento puede minimizarse y el polmero puede manifestar una tendencia acusada de comportamiento frgil.

3.3.3. VISCOELASTICIDAD La facilidad con la que sucede esta deformacin permanente o no en el termoplstico depende del comportamiento viscoelstico del material. Para deformar un material se necesita un cierto porcentaje de tensin que depende del porcentaje total de deformacin y de la velocidad de la deformacin. La viscosidad, h, se define como el cociente entre la tensin que causa el deslizamiento y el gradiente de velocidad, Du/Dx, que nos describe la rapidez con la que unas cadenas se deslizan sobre otras,

(15.3) por ello si los polmeros tienen alta viscosidad requieren mayores esfuerzos para causar la deformacin plstica y presentan menor deformacin viscosa. El efecto de la temperatura en la viscosidad es idntica que en los vidrios,

(15.4) donde h0 y Eh dependen de la estructura del polmero. La energa de activacin est relacionada con la facilidad con la que se deslizan las cadenas unas sobre otras. Al aumentar la temperatura, el polmero es menos viscoso y se deforma mas fcilmente. El comportamiento visco-elstico explica las propiedades dinmicas o que tienen una influencia notable con el tiempo. Cuando se aplican altas velocidades a las tensiones como en los ensayos de impacto, no se da el tiempo suficiente para que las cadenas se muevan y causen la deformacin plstica. Como resultado, el termoplstico exhibe un comportamiento frgil y presenta valores ms bajos de tenacidad y de resistencia a la fractura. Por otro lado cuando se aplica la tensin durante un largo periodo de tiempo, presenta un flujo viscoso importante, incluso a bajas temperaturas, por lo que el termoplstico presenta alargamientos permanentes continuos. Altas temperaturas o tensiones producen un mayor aumento del alargamiento, de hecho, se obtienen curvas tensin-tiempo de rotura, figura 15.13, que se parecen bastante a las de los metales.

Figura 15.13. Efecto de la temperatura en el comportamiento a fractura del polietileno de alta densidad.

Un mtodo para determinar esta dependencia del polmero con la temperatura aparece reflejado en el valor de la temperatura de resistencia al calor, tabla 15.1, que evala la temperatura a la cual la deformacin toma un valor concreto para un peso standard. Altos valores de este parmetro indican una buena resistencia a la rotura