15. EQUILIBRIO QUIMICO. TERCER AXIOMA DE LA TERMODINMICA. 15.1 El tercer axioma (A3) de la termodinmica a la Planck.

La razn principal del estudio en un captulo separado de las reacciones qumicas y las condiciones del equilibrio, es debida a la relacin que guardan con el tercer axioma de la termodinmica (A3). Este axioma es bsico en el clculo de las concentraciones de reactantes y productos de una reaccin qumica cualquiera en equilibrio. Sin el A3, sobre todo en la formulacin de Planck, es imposible determinar de manera objetiva las mencionadas concentraciones, por lo que tampoco sera posible el diseo de reactores qumicos, con la consecuente repercusin en la industria qumica. El A3 a la Planck es un postulado capaz de eliminar la arbitrariedad (subjetividad) presente en el valor de la entropa de cualquier objeto termodinmico (por ejemplo los reactantes y productos en un reactor qumico) y, con ello, permite la determinacin del valor objetivo, absoluto, de la entropas y por tanto de las concentraciones, de las que depende la llamada constante de equilibrio de la reaccin. En el captulo referente a la entropa se mencion que, en tanto no haya cambios de estructura en O, la subjetividad en la entropa proveniente de la constante arbitraria de integracin S0 no influye en los anlisis, pues en stos slo intervienen los cambios de entropa S que, al calcularlos, anulan el valor de la entropa en el origen arbitrario [ S = S f S0 f ( Si S0i ) = S f Si ( S0 f S0i ) = S f Si , ya que S0 f = S0i ]. No sucede

lo mismo en una reaccin qumica, en que la diferencia de S0 para productos y reactantes no se anula, pues nada hay de principio en la termodinmica que sugiera que tales valores arbitrarios son los mismos, al referirse a sustancias de naturaleza qumica diferente. La presencia de S0 = S0, productos S0, reac tan tes , permanece presente y actuante en los clculos que llevan a las concentraciones finales de equilibrio, dejando una subjetividad y arbitrariedad permanente en ellas. (Una cuestin semejante ocurre con la arbitrariedad en la energa interna y, de hecho, en todo potencial termodinmico, que se soluciona de otra manera.) El problema de la subjetividad de la entropa se resuelve mediante el siguiente postulado a la Planck ( A3Pl ) del tercer axioma de la termodinmica:
A3Pl : En el cero absoluto las entropas de todos los objetos termodinmicos son nulas; matemticamente S0, i = 0, Oi .

Vimos en el captulo 12 que la entropa de un objeto cualquiera, con respecto a q un estado arbitrario de referencia E , se calcula integrando dS = R : T T T q TE dS = E TR . O sea:

S SE =

qR . T

Si ahora tomamos al cero absoluto 0 K como el estado de referencia E :

S = S0 +
T

qR . T
T

qR 0 . Por tanto la entropa queda T objetivada, al quedar eliminada la arbitraria constante de integracin, como sigue:
Del A3 se infiere que S0 = 0 , si limT 0
0

S=

qR . T
T

qR 0 . Esta 0 T implicacin, en s misma, conlleva una prediccin del comportamiento de las capacidades trmicas a bajas temperaturas, porque:
Obsrvese que la validez del A3 implica que limT 0

lmT 0

T Cp qR = lmT 0 dT 0 lmT 0C p 0 , 0 T T

ms rpidamente que T , cuando esta cantidad se aproxima a 0 . Este comportamiento de la capacidad trmica se ve corroborado en todos los casos experimentales que se conocen, pudiendo decirse lo mismo para todo tipo de sustancia y condiciones (no nada ms cuando hay constancia en la presin). Vamos en seguida a aplicar el A3 al anlisis de un objeto que experimenta un cambio de fase para, mediante l, calcular el calor de transformacin de una fase en otra. Ejemplos de aplicacin del A3. i) Cambio de fase del estao gris al estao blanco. El estao se presenta en dos formas cristalinas estables: por arriba de una temperatura de transicin Ttr = 292 K como metal, llamado estao blanco y, por debajo de esa temperatura, como semiconductor de nombre estao gris. A la temperatura Ttr los dos estaos estn en equilibrio y pueden coexistir indefinidamente en proporciones cualesquiera, de modo que una cantidad de energa por calor qgb debe ser proporcionada a un mol de estao gris para convertirlo en un mol de estao blanco. El valor de este calor de transformacin de una fase en otra puede ser predicho del A3, por lo siguiente. Resulta que el metal estao blanco, aunque es inestable por debajo de Ttr , su velocidad de transformacin en el semiconductor estao gris es tan pequea, que puede

operarse experimentalmente con l sin que se note la presencia de la fase de estao gris. En particular no hay problema en la medicin de la capacidad trmica especfica molar del estao blanco cb (T ) a presin constante, en el intervalo de temperatura T < Ttr . En este mismo intervalo de temperatura y tambin a presin constante, se mide la capacidad trmica especfica molar del estao gris c g (T ) Cmo se puede determinar, a partir de estas mediciones, el calor de transformacin qgb de un mol de estao gris en blanco? Para ello se requiere conocer la entropa s b (Ttr ) de un mol de estao blanco en T = Ttr . Podemos emplear dos procesos cuasiestticos diferentes que partan de T = 0 hasta la misma temperatura final Ttr , de suerte que en uno de ellos est qgb involucrado: Proceso A: Paso cuasiesttico de un mol de estao blanco de T = 0 hasta T = Ttr . Esto genera una entropa final:
b s b (Ttr ) = s0 + Ttr

cb (T ') dT ' . T'

Proceso B. Tmese un mol de estao gris a T = 0 y llveselo cuasiestticamente hasta la temperatura Ttr . En seguida transfrmese cuasiesttica e isotrmicamente, a la temperatura Ttr , en estao blanco; el cambio de entropa experimentado en esta qgb transformacin es . Entonces: Ttr g q Ttr c (T ') b g s (Ttr ) = s0 + dT '+ gb . 0 T' Ttr De las dos ecuaciones anteriores obtenemos:
g Ttr c Ttr cb (T ') b qgb = Ttr s0 s0g + Ttr dT ' dT ' . 0 T ' 0 T'

b b El trmino Ttr [ s0 s0g ] es simplemente cero, pues del A3: s0 = s0g = 0 . (En el caso de las diferencias en los valores de la energa interna de una fase y otra, en el cero absoluto, la situacin es diferente tal y como se analizar en el estudio de las reacciones qumicas.) Ahora bien, los valores de las integrales pueden calcularse numricamente de las expresiones para las capacidades trmicas, ajustadas analticamente a partir de las mediciones experimentales. As, se encuentra que la primera integral tiene el valor de j j j 51.4 , mientras que la segunda 44.1 , de modo que qgb = (292 K )(7.3 ) = 2,130 j , K K K como valor predicho por el A3, que es apenas 5 % diferente del calor de transformacin 2, 240 j medido directamente. Ntese que este clculo de qgb habra sido imposible de
b g efectuar, sin el hecho de que s0 = s0 = 0 .

ii) Transformacin de Pb (plomo) y S (azufre) slidos en PbS slido.

Sea A el sistema formado de un mol slido de tomos de plomo (Pb) y un mol slido de tomos de azufre (S) separados por una particin. Y sea B otro sistema consistente de un mol slido del compuesto sulfuro de plomo (PbS). El A3 estipula que en 0 K:
Pb PbS s0 + S = s0 ,

Pb PbS en donde s0 + S denota la entropa del sistema A y s0 la del sistema B. Si se conocen las capacidades trmicas molares a presin constante en funcin de la temperatura de los dos sistemas, se tiene que:
S T c (T ') c Pb (T ') dT '+ dT ' . 0 T' T'

Pb + S

(T ) = s

Pb + S 0

A la misma temperatura:
PbS s PbS (T ) = s0 + T

c PbS (T ') dT ' . T'

Pb PbS De ambas expresiones y del A3, s0 + S = s0 , se puede conocer la diferencia de

entropas s Pb + S (T ) s PbS (T ) , aunque los clculos slo involucren las capacidades trmicas molares y ninguna informacin sobre cmo Pb y S reaccionan para formar PbS. De manera pues que el anlisis conlleva una prediccin respecto al valor que debe q tomar la integral R , la que puede obtenerse mediante un proceso cuasiesttico en que T PbS a la temperatura T se transforma, a travs de estados sucesivos de equilibrio, en Pb y S, a la misma temperatura. Vamos en seguida al anlisis de las reacciones qumicas y al clculo de las concentraciones de equilibrio de reactantes y productos. Por simplicidad, supondremos que los compuestos que reaccionan qumicamente son gases. 15.2 Descripcin de una mezcla reactante de gases. Sirva de ejemplo inicial de una reaccin qumica la que se da entre los compuestos MnO2 y HCl dentro de un recipiente; su mezcla los hace reaccionar para convertirse en los compuestos MnCl2 , H 2O y Cl2 . La reaccin se inicia con los reactantes MnO2 y HCl en desequilibrio qumico; entonces la reaccin se desarrolla y se generan los productos MnCl2 , H 2O y Cl2 . Si en el reactor qumico la presin y la temperatura son constantes, sta reaccin es posible solamente si la funcin de Gibbs de los reactantes Gr es mayor que la de los productos G p . Es decir, la reaccin

MnO2 + HCl MnCl2 + H 2O + Cl2 ,

ocurre cuando 4

Gr > G p .
Los sucesos en el reactor qumico son tales que el desequilibrio indicado por la desigualdad anterior ocasiona la conversin de reactantes en productos; pero a medida que los productos se forman y cambian las condiciones de la mezcla en cuanto a sus concentraciones, la reaccin inversa tambin se presenta, de modo que algunos productos empiezan a convertirse en reactantes. En el equilibrio, tantos reactantes desaparecen como se forman a partir de los productos y viceversa, de manera que la reaccin procede de igual manera en ambas direcciones:

MnO2 + HCl

MnCl2 + H 2O + Cl2 .

En estas circunstancias

Gr = G p ,
igualdad que corresponde al caso en que la funcin de Gibbs de la mezcla alcanza su valor mnimo. Al llegar a este estado de equilibrio las concentraciones de reactantes y productos adquieren valores fijos, bien definidos, que son las concentraciones de equilibrio. Para determinarlas, vamos a presentar primero una caracterizacin matemtica de las reacciones. Ntese que en la reaccin qumica tomada de ejemplo no hay conservacin de la cantidad de materia pues, por ejemplo, se observa que por cada reaccin desaparecen dos tomos de oxgeno y slo aparece uno en los productos de la derecha. En los reactantes interviene un solo tomo de cloro, mientras que aparecen cuatro en los productos. Este estado imposible de cosas se corrige balanceando la ecuacin que describe la reaccin, como sigue:

MnO2 + 4 HCl

MnCl2 + 2 H 2O + Cl2 .

Los coeficientes de cada compuesto ( Ai ), denotados por i , son llamados en la qumica coeficientes estequiomtricos. En el equilibrio la reaccin, que procede con la misma rapidez en un sentido que en otro, dejando por ello constantes las concentraciones de los compuestos que en ella aparecen, se puede representar por la ecuacin:

MnO2 + 4 HCl = MnCl2 + 2 H 2O + Cl2 .

Tambin suele escribirse como:

MnO2 4 HCl + MnCl2 + 2 H 2O + Cl2 = 0 .

En esta convencin, los coeficientes estequiomtricos i < 0 se refieren a los reactantes y los i > 0 a los productos de la reaccin. As que toda reaccin en equilibrio suele denotarse como:

A = 0 .
i i i

En el ejemplo:
A = MnO2 , 1 = 1 Reactantes 1 A2 = HCl , 2 = 4

A3 = MnCl2 , 3 = 1 Productos A4 = HO2 , 3 = 2 A = Cl , = 1 2 5 5

La interpretacin de los coeficientes i admite las lecturas siguientes: i) Individualmente significa que el compuesto Ai aparece i en la reaccin, es decir, que como resultado de la reaccin desaparecen i compuestos moleculares Ai presentes como reactantes, en tanto que i compuestos Ai aparecen como productos. Colectivamente quiere decir que si la reaccin ha sucedido o avanzado un cierto nmero de veces N , entonces i N veces el compuesto Ai desaparece o aparece en las N reacciones que hasta el momento han ocurrido, como reactante o como producto, respectivamente. En vez de N , generalmente se escoge el parmetro =

ii)

N como indicador de NA la cantidad molar de reacciones que hasta el momento se han producido. A la cantidad se le conoce como el grado de avance de la reaccin. Si, por caso = 1 en el ejemplo de reaccin arriba descrita, ello quiere decir que se han dado 6.02 1023 reacciones en total hacia la derecha, en que N A veces la molcula MnO2 y 4 N A veces la molcula HCl han reaccionado para dar N A compuestos MnCl2 , 2 N A molculas H 2O y N A compuestos Cl2 . Desde luego, la cantidad de reacciones netas, por ejemplo hacia la derecha, que corresponden al equilibrio ser un cierto nmero molar de ellas compatible con el hecho de que la funcin total de Gibbs de la mezcla sea un mnimo, en las condiciones especficas de temperatura y presin del reactor qumico. Veamos esto con ms detalle.

De las cantidades molares iniciales ni0 de cada componente Ai de la reaccin, se podrn calcular cinemticamente las cantidades molares al momento en que el grado de avance de la reaccin es , mediante la ecuacin:
ni = ni0 + i .

En nuestro ejemplo, una vez que la reaccin ha ocurrido moles de veces, la cantidad de moles presentes de cada compuesto ser:
0 0 Reactantes: nMnO2 = nMnO2 ; nHCl = nHCl 4 .
0 0 0 Productos: nMnCl2 = nMnCl2 + ; nH 2O = nH 2O + 2 ; nCl2 = nCl2 + .

La ecuacin ni = ni0 + i muestra un hecho muy conveniente en la descripcin del estado termodinmico de equilibrio de una mezcla reactante, en un reactor qumico. En general, la funcin de Gibbs de la mezcla es G = G (T , p, { N i } ) , que tambin puede expresarse equivalentemente en trminos del conjunto de las cantidades molares de los compuestos como G = G (T , p, {ni } ) . Pues bien, de acuerdo con la ecuacin citada, avance de la reaccin, pues el conjunto {ni0 } se supone conocido. Entonces:
G = G (T , p, ) .

ni = ni0 + i , el conjunto de variables {ni } se reduce a una sola, que es el grado de

Cualquier otro potencial del sistema tambin ser funcin de T , p, , haciendo las transformaciones adecuadas de variables: U = U (T , p, ) , H = H (T , p, ) , etc. En el estado de equilibrio a T , p constantes G = Gmn , condicin que se cumple para un valor especial de , que podemos llamar eq . O sea:

Gmin = G (T , p, eq ) , a T , p constantes. El valor de en el equilibrio depende exclusivamente de los valores de T , p . Es decir,

eq = eq (T , p ) .
Las concentraciones molares de cada componente, en el equilibrio, quedan especificadas, ahora s dinmica y no nada ms cinemticamente, por:
nieq = ni0 + i eq ,

y tambin son funciones slo de T , p . Esta ecuacin tambin se puede expresar en trminos de las concentraciones n molares ( ci = i ), dividiendo cada sumando por la cantidad total de moles neq = nieq : n i

cieq =

nieq i = ci0 + eq eq . eq n n

As pues, especificadas las condiciones externas T , p , el equilibrio qumico de la mezcla reactante se alcanza por un conjunto de cantidades molares de compuestos {nieq } , o de concentraciones {cieq } , que solamente dependen de dichos valores de temperatura y presin, valores que minimizan la funcin de Gibbs de la mezcla. Si, por ejemplo, se conocen los valores de G en dependencia de la composicin n1 de un compuesto A1 (ver la figura 15.1), todos los estados posibles de la mezcla de

reactivos, en la curva G = f ( n1 ) para unas T , p dadas, sern de no equilibrio excepto

para el punto E , correspondiente a Gmn , y la reaccin qumica transcurrir con cierta velocidad hasta que llegue al estado de equilibrio E con el valor mnimo del potencial isobrico-isotrmico. (Aqu viene la Figura 15.1. Equilibrio qumico respecto a una componente.) Se ve en la figura 15.1 que si la mezcla de reactivos se caracteriza por el estado C, la reaccin, que por conveniencia rescribimos como:

1 A1 + 2 A2 + ...

' 1' A1' + 2 A2' + ... ,

en donde { Ai } indica reactantes y { Ai' } productos, transcurrir en el sentido de la flecha inferior, o sea, de derecha a izquierda (la cantidad n1 del compuesto A1 crece). Si el estado inicial corresponde al estado D, la reaccin transcurrir en el sentido de la flecha superior, de izquierda a derecha (la cantidad del compuesto A1 decrece). La cuestin esencial, desde luego, consiste en el clculo de eq = eq (T , p ) .
Esto lo mostraremos en la seccin 15.3, en el caso sencillo de que reactantes y productos son gases ideales. Pero antes veremos los efectos trmicos de las reacciones qumicas, aspecto que es necesario cubrir para una mejor comprensin del significado del A3. 15.3 Efectos trmicos de las reacciones qumicas. Las condiciones ms frecuentes en que suceden las reacciones qumicas son a T ,V son constantes o bien, como vimos, cuando T , p no cambian. Reacciones qumicas a T ,V constantes. Del A1: U = Q W = Q pV w , en donde w es el trabajo que no involucra cambios de volumen del sistema reactante. Si w = 0 y, adems, el volumen permanece invariable, V = 0 :

U = U f U i = QT ,V . QT ,V es el llamado efecto trmico de la reaccin, el que se determina por el cambio en la energa interna de la mezcla. Reacciones qumicas a T , p fijas. Para la reaccin isobrica-isotrmica, tambin con w = 0 (ver la seccin 14.5):
QT , p = (U + pV ) = U + pV = H = H f H i .

H = U + pV es la entalpa de la mezcla. El efecto trmico QT , p es ahora calculado por el cambio de entalpa de la mezcla reactante, entre el estado inicial y el final. La reaccin qumica es, en estas circunstancias, semejante al proceso de cambio de fase de una sustancia homognea, que sucede tambin a T , p fijas. Si la reaccin qumica es entre gases ideales, para cada gas vale que:

U = U (T ) , y dU = CV dT , es decir:
U = CV T + U 0 . Se ha (clsicamente) supuesto que CV no depende de T . De lo contrario, se habra tenido que escribir: U = CV dT + U 0 .
0 T

La energa interna puede referirse a cualquier valor arbitrario (subjetivo) de T0 como estado inicial, en cuyo caso: U 0 = U (T0 ) . El valor de U 0 es arbitrario o, si se prefiere, desconocido. Si el estado de referencia corresponde al de la mnima temperatura posible, es decir T0 = 0 K , entonces:
U = CV dT + U 0 .
0 T

De manera semejante, la entalpa de una mezcla de gases ideales ser:

H = C p dT + H 0 ,
0 T

significando H 0 la entalpa en T0 = 0 K . H 0 , al igual que U 0 , tiene un valor desconocido. Ahora, si la reaccin qumica la representamos de nuevo como:
' ' 1 A1 + 2 A2 + ... + m Am = 1' A1' + 2 A2' + ... + n An' ,

en donde las cantidades no primadas son reactantes y primadas productos, tendremos:

QT ,V = U f U i = CVf dT + U 0 f CVi dT U 0i .
0 0 T T

Los subndices f e i se refieren a productos y reactantes de la reaccin, respectivamente. Es decir:

m T n T ' QT ,V = Q0,V + 'f CVf dT i CVi dT . 0 0 i =1 f =1

En la expresin anterior,
' Q0,V = U 0 f U 0i = U 0 f U 0i . f =1 i =1 n m

Es de notar que ninguna suposicin termodinmica hecha hasta ahora nos faculta para afirmar que Q0,V = 0 , como sucedera si no hubiese cambio de estructura fsica o qumica del sistema. De nada podemos aferrarnos para suponer que las constantes arbitrarias de integracin de la energa interna son las mismas en los estados final e inicial de los componente de la mezcla, pues tales componentes han cambiado de naturaleza fsica (cambio de fase) o qumica (reaccin qumica). En la ecuacin de QT ,V el trmino

CV dT , sea para productos o reactantes

ideales, se denomina energa interna absoluta, puesto que su origen arranca del cero absoluto. La vamos a denotar por U abs :
U abs = CV dT .
0 T

Vemos, de la frmula anterior, que U = CV dT + U 0 se reduce a U abs cuando:

0

U 0i = 0, i, enT0 = 0 K .

Con esta notacin, la ecuacin para QT ,V queda como:

abs abs QT ,V = Q0,V + U prod U react ,

10

en donde, equivalentemente hemos reescrito los subndices (prod, react) por (f, i), para los estados correspondientes a productos y reactantes de la mezcla, respectivamente. De manera completamente semejante, QT , p se puede expresar como:
abs abs QT , p = Q0, p + H prod H react ,

en que H abs = C p dT es la entalpa absoluta, deducida de H = C p dT + H 0 cuando:

0 0

H 0,i = 0, i, enT0 = 0 K .

sta ltima condicin para H 0,i , y la correspondiente para U 0,i , son formalmente equivalentes a la condicin que postula el A3 para S0,i . La gran diferencia estriba en que la ecuacin anterior es slo una expresin formal aunque, en principio, los efectos trmicos de las reacciones, QT ,V y QT , p pueden experimental y objetivamente determinarse en calormetros en el lmite cuando T 0 K , mediante extrapolacin simple.
' Si los gases son clsicos e ideales, CVi y CVf son constantes, por lo que:
m n ' QT ,V = Q0,V + 'f CVf i CVi T . i =1 f =1

15.4 Equilibrio qumico de una mezcla homognea reactante de gases ideales. Hemos visto que para una mezcla homognea de especies moleculares la energa interna se escribe como U = TS pV + i Ni , en donde N i es la cantidad de
i

molculas de la especie i y i es el potencial qumico correspondiente a dicha especie. De la expresin para U y de G = U TS + pV , se obtiene:

G = i N i ,
i

frmula previamente derivada en la seccin 14.8. Cada i es funcin de T , p , de modo que si stas permanecen constantes la variacin de G ser ocasionada slo por las variaciones de las { N i } o, ms sencillamente, por la variacin de (puesto que

i (T , p ) = 0, i ). De estas consideraciones se sigue que, en el estado de equilibrio a

T , p constantes, la condicin de minimalidad de G implica que:

G = i N i = i N i + N ii = i N i = 0 .
i i i i

Dividiendo por N A : 11

1 G = i ni = 0 , NA i en donde ni es la variacin infinitesimal espontnea o virtual alrededor del mnimo extremal. (Aqu estamos suponiendo que la cantidad del i-simo componente molecular cambia en ni debido a la reaccin qumica, pero la variacin puede ser debido tambin al paso de la componente de una fase a otra, como se explic anteriormente al analizar la ecuacin de Clausius-Clapeyron.) Por otra parte, de ni = ni0 + i , tomando variaciones infinitesimales, se tiene:

ni = i ,
ecuacin que, sustituida en la penltima, nos da:

G = i ni = ( i i ) = 0 .
i i

Es decir, en el equilibrio debe satisfacerse la condicin:

i i

=0.

Esta condicin es vlida para cualquier mezcla homognea de reactantes. Si ahora por simplicidad particularizamos al caso en que cada reactante es un gas ideal, se tiene que satisfacer la ley de Dalton acerca de las presiones parciales: pi = ci p , siendo ci la concentracin molar del compuesto Ai y p la presin total de la mezcla gaseosa homognea en el reactor qumico. En la seccin 14.8 se vio que el potencial qumico de un gas ideal Ai en una mezcla homognea es:

i = RT (i + ln ci p ) ,
siendo:
i h0i 1 c p dT s dT 0i . 2 RT R T R

i =

Sustituyendo i en la condicin de equilibrio, se obtiene:

( + ln c p ) = 0 .
i i i i

12

De aqu:

0 i i + ln ci + n

+ ln p = 0 .

Esta ecuacin define las concentraciones molares de equilibrio, en trminos del nico parmetro tomado en este estado que minimiza G (o sea, = eq ). Obviamente, eq definido por esta ecuacin, depende slo de T , p y de las constantes arbitrarias h0i , s0i , presentes en cada i . La arbitrariedad en las entropas se elimina por el A3, mientras que la proveniente de las entalpas parece objetivarse con los llamados calores de reaccin calculados por extrapolacin en el cero absoluto (como veremos un poco adelante). Volviendo a la penltima ecuacin, tenemos:

ln ci + i ln p = ii .
i i

i i

ln ci = i ln p ii .
i i
i

ln c
i

= ln p i ii .
i i

i ii i ii ln c i = ln p i + ln e i = ln p i e i . i i

Tomando antilogaritmos naturales:

ci i = p
i

i
i

ii
i

El segundo trmino es una funcin de las variables T , p , que se conoce como la constante de equilibrio de la reaccin y se denota por K (T , p ) : K (T , p ) p

i
i

ii
i

Con esto, la ecuacin que determina eq se reescribe como:

ci0 ni = K (T , p ) . i
Si ahora llamamos, por conveniencia, a:

13

 ii ln K (T ) ,
i

siendo K (T ) una funcin solamente de la temperatura T, se observar que las constantes arbitrarias quedan contenidas nada ms en esta funcin. Tambin podemos escribir que:
i h s 1 c p dT 0i dT 0i ln K (T ) = i 2 RT R T R i

H 0 1 c p dT s = dT + 0 , + 2 RT R T R

que es la ecuacin de Nerst, en la que los incrementos X de la cantidad X = H 0 , c p , s0 , entre productos y reactantes, es:
X = i X i = i X i + vi X i = X productos X reac tan tes .
i

i >0

vi < 0

Como ln K '(T ) = i ln ci + i ln p , se sigue que en esta ecuacin se estn

i i

igualando cantidades subjetivas (en el lado izquierdo) con cantidades objetivas (en el lado derecho). Esta incongruencia, por lo que toca a la arbitrariedad de la entropa, se subsana con el A3, pues basta con considerar los lmites inferiores de integracin en el cero absoluto y utilizar que s0 = 0 . Pero cmo se eliminan las arbitrariedades de la entalpa? Al parecer, del modo siguiente. H 0 representa el calor de reaccin en el lmite cuando T tiende a 0 K , valor que puede objetivamente medirse por extrapolacin de los valores experimentales de H a otras temperaturas. De no ser as, tendra que formularse otro axioma semejante al A3, pero ahora referido a la eliminacin de las constantes arbitrarias de la entalpa, tambin en 0 K . El A3 completa del modo anterior la objetivacin de la termodinmica, por lo que toca a los cambios de estructura en los cambios de estado, y as se cierra la necesidad de formulacin de ms axiomas. Esencialidades. 1. La entropa queda objetivada a partir del enunciado de Planck del tercer axioma de la termodinmica, el cual estipula que la constante arbitraria de integracin de dicha variable es 0 en 0 K , para todo sistema termodinmico. De este modo, las concentraciones de equilibrio de reactantes y productos de una reaccin qumica quedan objetivadas, pues de otro modo dependeran del valor de la constante arbitraria de integracin de las entropas de esos compuestos. Asimismo, el A3 permite el clculo de los calores de formacin de compuestos y los calores latentes involucrados en los cambios de fase de las substancias.

2.

3.

14

Lecturas adicionales. En los libros de Fermi y Kirillin et al se encuentran formulaciones del A3 a lo largo de lo aqu expuesto. En el de Fermi hay, adems, una presentacin cualitativa del fundamento mecnico cuntico del A3. En el artculo de M. A. Martnez Negrete, Termodinmica y epistemologa, se discute la posibilidad de un A3 para eliminar la constante arbitraria de la energa interna, al modo en que el tercer axioma a la Planck dispone de la subjetividad de la entropa. Preguntas y problemas. 1. Demostrar que la entalpa de una mezcla de gases ideales vale
H = C p dT + H 0 .
T0 T abs abs QT , p = Q0, p + H prod H react .

2. 3.

Demostrar que:

4.

Expresa el principio de Le Chatelier para reacciones qumicas, tanto endotrmicas ( H < 0 ) como exotrmicas ( H > 0 ). (Sugerencia: Ve la pgina 11 del libro de Termodinmica, de Fermi.) Deriva la ley de Hess: El calor absorbido o desprendido durante una reaccin qumica depende exclusivamente de la naturaleza y las condiciones de los reactantes iniciales y de los productos finales, y no de las diferentes etapas en que pueda desarrollarse. (Sugerencia: Si las condiciones son a T,p constantes, emplea la ecuacin QT , p = H f H i .) Para una reaccin qumica del tipo: 2 A = A2 , la constante de equilibrio de la reaccin vale 0.00017 , a t = 18 C . La presin total de la mezcla gaseosa ideal es 1atm . Encuentra el porcentaje de molculas disociadas.

5.

15