UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPRITO SANTO - Campus So Mateus Centro Universitrio Norte do Esprito Santo ENGENHARIA DE PETRLEO

GEOQUMICA DE GASES: UMA NOVA TECNOLOGIA EM AVALIAO DE SISTEMAS PETROLFEROS

Eugnio Vaz dos Santos Neto - 2004

Homayra Silva Tavares Isabela Braga Pereira Maria Ceclia Rodrigues Rosa Pedro Moreira Chaves

So Mateus Outubro de 2011

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Homayra Silva Tavares Isabela Braga Pereira Maria Ceclia Rodrigues Rosa Pedro Moreira Chaves

GEOQUMICA DE GASES: UMA NOVA TECNOLOGIA EM AVALIAO DE SISTEMAS PETROLFEROS

Eugnio Vaz dos Santos Neto - 2004

Trabalho apresentado Faculdade Federal do Esprito Santo, como requisito obrigatrio para obteno de crdito na disciplina de Geologia do Petrleo.

Orientador: Prof Natlia Valadares de Oliveira

So Mateus Outubro de 2011

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SUMRIO

1 INTRODUO ------------------------------------------------------------------------------------------- 06

2 OBJETIVOS ----------------------------------------------------------------------------------------------- 08

3 TIPOS DE HIDROCARBONETOS GASOSOS -------------------------------------------------------- 09 3.1 Diagenticos (background hydrocarbons) ----------------------------------------- 09 3.2 Biognicos --------------------------------------------------------------------------------- 09 3.3 Termognicos ----------------------------------------------------------------------------- 10 3.4 Abiognicos ------------------------------------------------------------------------------- 12

4 ALTERAES SECUNDRIAS OU PS-GENTICAS DOS HIDROCARBONETOS ---------- 13 4.1 Biodegradao ---------------------------------------------------------------------------- 13 4.2 Migrao Secundria -------------------------------------------------------------------- 14 4.3 Artefatos e Vazamento Parcial da Amostra ou da Jazida ---------------------- 14

5 CASOS ESPECIAIS --------------------------------------------------------------------------------------- 16 5.1 Hidratos de Gs -------------------------------------------------------------------------- 16

6 NO-HIDROCARBONETOS ENCONTRADOS EM JAZIDAS DE PETROLFERAS ------------ 17

7 CONCLUSES -------------------------------------------------------------------------------------------- 19

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS -------------------------------------------------------------------------- 20

1 INTRODUO

Os hidrocarbonetos gasosos ocorrem em variadas concentraes e composies isotpicas de carbono e hidrognio no planeta. Apesar de apresentarem uma composio mais simples em comparao com o leo, a origem, evoluo e ocorrncia dos gases naturais nem sempre compreendida. Esses gases representam aproximadamente 20% da energia consumida pela sociedade moderna (Whiticar, 1994). Alm disso, devido a seu menor ndice de poluncia quando comparado ao leo, o seu uso vem sido reforado. Com o aumento da demanda por gs, h tambm o aumento do interesse em buscar novas acumulaes petrolferas e tambm melhorar o aproveitamento das fontes j conhecidas. O uso da geoqumica de gases tem propiciado um melhor entendimento sobre os processos de criao e maturao desses gases, entre as vantagens mais importantes vindas do uso dessa tecnologia esto: a identificao da origem do gs (biognica, termognica, misturas), o tipo de craqueamento (primrio ou secundrio), as alteraes secundrias sofridas pelo gs (biodegrao, vazamento parcial, fracionamento isotpico), entre outros. Vrias pesquisas foram realizadas cujos resultados oferecem embasamento para compreender os princpios bsicos da geoqumica de gases, tais investigaes foram baseadas na anlise de gases naturias (Stahl, 1977; Faber, 1987; Whiticar e Faber, 1989), em modelos simulados de gerao (Galimov et al. 1972; Berner et al. 1992, Rooney et al. 1995; Lorrant ET al. 1998; Payne e Ortoleva, 1999) ou em gases produzidos em experimentos de laboratrio por diferentes tipos de pirlise. Nesses processos foram levados em considerao fatores como assinatura isotpica da fonte e a distncia relativa e sentido de migrao secundria a partir da cozinha de gerao. Apesar de pesquisas com gases nobres tenham sido iniciadas a mais de 20 anos, somente nos ltimo qinqnio as novas tecnologias analticas permitiram pesquisas mais detalhadas sobre os processos de gerao, migrao, acumulao e preservao de gases em sistemas petrolferos. Ainda que possuam origens diferentes, os hidrocarbonetos e os gases naturais compartilham todos os elementos relacionados aos processos de migrao, acumulao e preservao, entre eles: rochas carreadoras, reservatrio e selantes; trapas e armadilhas, entre outros.
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O principal objetivo desse trabalho fazer uma reviso do estado-da-arte da metodologia de geoqumica de gases, incluindo uma breve discusso das caractersticas diagnsticas que indicam a origem dos hidrocarbonetos e de alguns no-hidrocarbonetos associados. Sero comentadas, tambm, as possveis mudanas na assinatura geoqumica original dos hidrocarbonetos devido s alteraes secundrias, tais como biodegradao, migrao secundria ou perda parcial das acumulaes.

2 OBJETIVOS

Analisar criticamente a viso do autor sobre o uso da tecnologia de geoqumica dos gases na compreenso dos sistemas petrolferos;

Compreender melhor as vantagens da anlise de sistemas petrolferos atravs do uso da geoqumica dos gases.

3 TIPOS DE HIDROCARBONETOS GASOSOS

3.1) Diagenticos (background hydrocarbons)

Uma pesquisa realizada pela BGR (Bundesanstalt fr Geowissenschaften und Rohstoffe, da Alemanha) envolvendo anlise geoqumica de sedimentos e solo de vrios ambientes concluiu que raramente so encontrado hidrocarbonetos gasosos em sedimentos com concentrao de metano muito baixa (< 1 ppb). Especialistas acreditam que a origem desses gases podem estar relacionadas s reaes diagenticas em baixas temperaturas, e no somente mediada por microorganismos, outra teoria dita que esses gases podem ser alctonos (hidrocarbonetos gasosos preservados apenas na rea de ocorrncia). Tm sido encontrados mesmos tipos de hidrocarbonetos saturados e insaturados em propores similares independente do ambiente de formao.

3.2) Biognicos

Pesquisas indicam que metano criado em grande quantidade por atividade bacteriana em vrios ambientes geolgicos, como por exemplo em sedimentos marinhos, lacustres, manguezais e at em sedimentos glaciais. Apesar de serem criados a partir de processos mediados por microorganismos, o etano e outros hidrocarbonetos gasosos mais pesados ocorrem em quantidades nfimas.

So conhecidos dois mtodos de produo de metano por bactrias: (1) a reduo de CO2 e a (2) fermentao de acetato (outros compostos tambm podem servir de matria prima, como formiato ou proprionato).

Aproximadamente 20% das reservas de gs natural so representadas por metano de origem bacteriana, pois o metano biognico encontrado puro ou misturado a outros gases termognicos. Mas a importncia dessa relao entre metano biognico misturado com outros gases termognicos vem sido reduzida ao longo dos anos. Especialistas acreditam que a origem do metano biognico pode estar relacionada ao fracionamento devido s alteraes secundrias desse gs.

3.3) Termognicos

A gerao de gases termognicos tem inicio a partir da catagnese (0,60% < Ro < 2,00%). Na fase inicial da janela do leo(0,60% < Ro < 1,35%) a proporo de gases pequena em relao a quantidade de leo, porem aumenta progressivamente com a evoluo trmica Esses gases so provenientes de craqueamento primrio do querognio e conhecidos como gases associados, pois ocorrem junto ao leo. Apresentam teores de metano menores que os dos de gases puramente biognicos (CH4 < 95%), e os valores de 13CH4 situam-se entre, aproximadamente, -50 e -40.

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Podem ser diagnosticados pelos valores elevados da diferena isotpica de carbono entre etano e propano (13C2 13C3) e pelas baixas razes etano/propano (C2/C3), de acordo com Lorant et al. (1988). Ou com maior poder de discriminao, o grfico de 13C x D da mesma frao (Lollar et al. 2002). Na fase da janela de gases midos (1,35% < Ro < 2,00%),os gases tendem a predominar sobre os hidrocarbonetos lquidos, ocorre um aumento da quantidade relativa de metano na mistura gasosa e os hidrocarbonetos lquidos no so mais estveis. Na fase de metagnese (Ro > 2,0%) somente o metano pode ser gerado e permanecer estvel (Tissot e Welte, 1978).Gases dessa fase de evoluo termal so conhecidos como gases secos e so constitudos por teores de mais de 95% de metano com valores de 13C > -35 (Schoell, 1983). Outra forma para identificar hidrocarbonetos termognicos o uso da razo de hidrocarbonetos gasosos saturados/insaturados (Ferreira, 2002). Qualquer rocha enriquecida em matria orgnica com potencial gerador de hidrocarbonetos pode gerar gases (termognicos) num tempo geolgico relativamente curto. No entanto, o perfil isotpico de carbono desse tipo especial de gs diferente daquele encontrado em gases gerados atravs da maturao trmica propiciada pela subsidncia da bacia . Considerando-se uma rocha geradora especfica possvel, com as devidas calibraes, estimar o valor de 13C de cada hidrocarboneto com a evoluo da maturidade trmica. O efeito isotpico cintico (KIEs, kinetic isotope effect) controla a redistribuio de istopos de carbono (Sackett, 1968, Stahl, 1973) e hidrognio (Frank, 1972) entre os produtos gerados (hidrocarbonetos) e o resduo (querognio) durante a evoluo trmica da geradora. Esse princpio explica a ocorrncia dos hidrocarbonetos

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leves sempre tendo menores razes derivou.

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C/12C que o querognio correspondente do qual

3.4) Abiognicos

A origem abiognica para os hidrocarbonetos, foi desenvolvida com o intuito de tentar explicar por exemplo, a presena de hidrocarbonetos gasosos na Terra a grandes profundidades e temperaturas muito elevadas. Dentre as reaes, ou hipteses, sugeridas pelos proponentes da teoria da origem abiognica, as mais conhecidas foram revistas por Wang et al.(1997a) metais alcalinos + CO2 -> petrleo carbetos de Fe + H2O -> leo + gs Hiptese do deep-earth gas CO2 + H2 -> leo + gs, reao do tipo Fisher-Tropsch Hiptese dos carbetos Nas ltimas duas dcadas discutiu-se a importncia relativa da biognese e da abiognese na gerao de quantidades comerciais de hidrocarbonetos. As concluses obtidas corroboram a hiptese de que a presena de volumes globalmente significativos de hidrocarbonetos abiognicos pode ser descartada.

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4 ALTERAES SECUNDRIAS OU PS-GENTICAS DOS HIDROCARBONETOS

4.1) Biodegradao

Os hidrocarbonetos gasosos sofrem biodegradao tanto quanto os leos, embora, diferente dos mesmos as propriedades dos gases biodegradados (viscosidade, densidade...) no sofrem mudanas significativas. Assim, s foi possvel o estudo desse tipo de alterao secundria com as tcnicas de analise isotpicas, que permitiram a obteno de 13C de cada gs. A biodegradao dos gases ocorre preferencialmente no propano e no n-butano, isso em acumulaes comerciais de petrleo, tornando mais fcil diagnosticar a existncia de biodegradaao com a anlise do perfil isotpico de carbono da frao C 1-C4. Quando a alterao ocorrou, notado um aumento nos valores de 13C correspondentes ao nC 3 e nC4. Quanto maior o enriquecimento relativo de
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C do propano e do n-butano, maior

ter sido a intensidade da biodegradao. Porm, as variaes relativas na concentrao destes hidrocarbonetos, no so suficientes para dizer se houve biodegradao ou no, para isso, existe um grfico (logo abaixo) onde as razes de etano/propano e etano/isobutano, so usadas para diferenciar as alteraes na concentrao que podem ser causadas pela biodegradao ou pela maturidade trmica.

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Outra conseqncia devido biodegradao o aumento de CO 2 nas primeiras etapas do processo, porm, medida que este avana, o dixido de carbono pode formar metano, essa alterao chamada de biodegradao anaerbica, e causada por bactrias metanognicas, a baixas temperaturas. At hoje existe dvidas sobre qual tipo de biodegradao de petrleo dominante, a anaerbica ou a aerbica, embora, muitos pesquisadores sugerirem que a anaerbica mais ocorrente.

4.2) Migrao Secundria

Antigamente, o enriquecimento relativo de 12CH4 era diagnosticado como metano biognico, porm, aps simulaes da migrao secundaria em laboratrio que possvel ocorrer entre 11% e 30% de reduo nos valores de 13C de metano, se ele migrar em meio anidro, ou de 5%, se a migrao ocorrer em meio saturado por gua. Isso mostra que caso a migrao secundria no for levada em conta, um metano com 13C ~ -55 pode ser considerado biognico, quando na verdade, ele pode ter sido gerado na janela de leo e ter migrado por longas distncias.

4.3) Artefatos e Vazamento Parcial da Amostra ou da Jazida

Artefatos so hidrocarbonetos gasosos produzidos durante as perfuraes de poos (em reas sedimentares ou cristalinas). Eles possuem composio qumica e isotpica muito diferente das normalmente encontradas em outros tipos de HC, como por exemplo, a presena elevada de porcentagens de hidrognio e valores muito baixos de D/H. Aps a amostragem, o gs pode vazar do frasco (ou por defeitos da garrafa amostradora, ou por difuso do gs atravs da tampa). O metano, isotopicamente leve,

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o gs que escapa mais facilmente, se seu escape for significativo, ocorre a inverso do valor de 13C do metano em relao aos demais valores da frao C 1-C4. O vazamento de frascos de amostragem (por difuso de gs) pode ser comparado com o escape parcial e natural de acumulaes de gs com selo no completamente efetivo, pois os rastros isotpicos de carbono no gs residual do frasco de amostragem ou da jazida de onde o gs vazou, so muitos similares, e em ambas as situaes o enriquecimento em 13C, no metano, acontece.

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5 CASOS ESPECIAIS

5.1) Hidratos de Gs

O metano e o etano podem ser encontrados na forma de hidratos, associados ou no com o CO2, em vastas reas da plataforma continental, ou em regies emersas nas altas latitudes no hemisfrio norte. Sob condies normais de temperatura e presso, onde 1 p cbico de hidrato contm 180 ps cbicos de CH 4. Ainda no se sabe a origem dos hidrocarbonetos presentes nos hidratos, porm, quase sempre os hidratos so muito enriquecidos em CH 4 (>99%), mas os valores de 13CCH4 sugerem, em alguns casos, uma origem biognica, e em outros, uma origem essencialmente termognica. No Brasil, j foram identificadas ocorrncias de hidratos de metano na Bacia da Foz do Amazonas, numa rea de 45 000 km 2 e com zona de estabilidade de hidrato de 600 m de espessura, e na Bacia de Pelotas, numa rea de 28 000 km 2 e com zona de estabilidade de hidrato com 450 m (Sad et al. 1998). Assim, o que mais tem impressionado o grande volume de hidratos de metano contido nas bacias em todo o mundo, impulsionando mais pesquisas nesta rea, para um melhor aproveitamento de CH 4.

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6 NO-HIDROCARBONETOS ENCONTRADOS EM JAZIDAS DE PETROLFERAS

Os no-hidrocarbonetos gasosos associados (CO 2, H2S, N2, H2) e os gases nobres (He, Ar, Kr E Xe) podem ser encontrados em todas as jazidas comerciais de petrleo, porem geralmente em quantidades reduzidas. Dependendo do seu tipo e da concentrao, a jazida pode ter seu aspecto econmico modificado, aumentando ou reduzindo sensivelmente. O que aponta uma maior atratividade econmica da jazida com a presena de no-hidrocarbonetos so os teores e volumes significativos de gs Helio (He<0,3%), que o gs menos solvel em fluidos e possui menor dimetro entre suas molculas em relao aos demais gases naturais. Alm disso, por ser um gs de difcil percepo devido suas caractersticas (inerte, inodoro, incolor, no-inflamvel), parte do mesmo pode escapar com extrema facilidade nos frascos de coletas de gases. A abundncia relativa de 4He maior que 3He indica que o gs foi produto de processos cumulativos de gerao, migrao e acumulao ao longo do tempo geolgico. Esse fato explica tambm o porqu que nas bacias paleozicas que se encontram os maiores teores de He, seguido das mesozicas e cenozicas. Como exemplo, a bacia paleozica do Solimes possui as jazidas petrolferas com o maior teor de He entre as demais bacias sedimentares brasileiras. A introduo de He mantlico (enriquecido em 3He) em uma bacia pode se dar por meio das rochas magmticas ou falhas profundas, sendo a primeira a via mais comum e eficiente. Exemplos disso so observados nas Bacias de Potiguar e Campos, onde encontram-se uma contribuio significativa de He do manto. Essa influencia magmtica pode influenciar um sistema petrolfero, favoravelmente, melhorando a eficincia de gerao de hidrocarbonetos no pods ou ate mesmo determinando as propriedades fsicas do mesmo, ou restritamente, reduzindo as possibilidades de jazidas com interesse

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econmico. A ocorrncia dos demais gases nobres relativamente baixa em um sistema petrolfero. Por serem inertes em quase todos os processos que alteram os hidrocarbonetos, so considerados timos indicadores de processos fsicos. A presena dos no-hidrocarbonetos CO2, H2S ou N2 em quantidades elevadas trazem aspectos negativos quanto ao aproveitamento econmico de uma acumulao petrolfera. O maior impacto causado pelo H 2S devido ao fato de acentuar a corroso dos metais usados nos processos de produo. Como consequencia tem-se o encarecimento do processo, j que so necessrios o uso de aos especiais para este caso e uma maior superviso da presena de H 2S nos poos produtores. Sua origem pode ser devido a reduo termoqumica ou bioqumica de sulfato; maturao trmica do querognio. J em relao ao N2, o principal problema a poluio nas jazidas petrolferas. Podem ser derivados da atmosfera, de matria orgnica, de origem metassedimentar, do manto ou gneas. O CO2 apresenta um numero relativamente grande de possveis origens em relao aos demais. Dois casos so mais comuns e esto relacionados aos valores de 13C. O primeiro caso onde o CO2 isotopicamente leve, ou seja, carentes de 13C, a sua gerao relaciona-se com a descarboxilao de matria orgnica na diagnese, biodegradao, reduo biognica de sulfatos e influencia trmica de intruses magmtica sobre a matria orgnica. Quando o CO 2 isotopicamente pesado, relaciona-se a fermentao da matria orgnica, emanaes vulcnicas, metamorfismo regional ou de contato em calcrios marinhos, reduo termoqumica de sulfato. Os principais processos formadores de CO2 so associados dissociao trmica de carbonatos devida aes gneas ou ao metamorfismo. J os gases enriquecidos com H2 pouco se sabem. Em alguns poos no Kansas foram encontrados acumulaes significativas deste gs, um dos poucos exemplos deste acontecimento.

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7 CONCLUSES

O estudo da geoqumica de gases foi de grande importncia para o avano no conhecimento dos diversos processos relacionados a gerao, acumulao, migrao e preservao de hidrocarbonetos em bacias. Contudo, espera-se ainda novos passos dessa evoluo tecnolgica nos sistemas petrolferos, novas pesquisas, novas interpretaes dos resultados obtidos, etc.

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

SANTOS NETO, Eugenio Vaz Dos. Geoqumica dos Gases: Uma nova tecnologia em avaliao de sistemas petrolferos. Petrobras, So Paulo, p. 357-383. 04 out. 2004.

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