ESTUDO DO SAZONAMENTO DE ARGILAS PARA A UTILIZAO NA INDSTRIA CERMICA Roberta Gaidzinski TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAO DOS

PROGRAMAS DE PS-GRADUAO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE DOUTOR EM CINCIAS EM ENGENHARIA METALRGICA E DE MATERIAIS. Aprovada por: ________________________________________________ Prof. Luis Marcelo Marques Tavares, Ph.D. ________________________________________________ Dr. Jamil Duailibi Filho, D.Sc. ________________________________________________ Prof. Maria Ceclia de Souza Nbrega, D.Sc. ________________________________________________ Dra. Patrcia Osterreicher-Cunha, D.Sc. ________________________________________________ Prof. Franklin dos Santos Antunes, D.Sc. ________________________________________________ Prof. Anselmo Ortega Boschi, Ph.D.

RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL OUTUBRO DE 2006

GAIDZINSKI, ROBERTA Fatores envolvidos no sazonamento e suas implicaes nas propriedades de argilas para a Indstria Cermica [Rio de Janeiro] 2006 XXIII, 179 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, D.Sc., Engenharia Metalrgica e de Materiais, 2006) Tese - Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE 1. Sazonamento de Argilas I. COPPE/UFRJ II. Ttulo ( srie )

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Aos meus pais, Alcione Gaidzinski e Angela Maria Pinheiro Gaidzinski. Deus, pela fora nos momentos difceis, que no foram poucos.

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AGRADECIMENTOS Aos meus Orientadores Prof. Lus Marcelo Marques Tavares e Jamil Duailibi Filho por todo o apoio e incentivo ao longo destes anos de Mestrado e Doutorado. A Patrcia Osterreicher Cunha, pesquisadora do Laboratrio de Microbiologia Ambiental da PUC-RJ, no s pela orientao nos ensaios biolgicos da Tese, mas tambm pela amizade adquirida durante tantos meses de convivncia. Ao Prof. Franklin Antunes do Departamento de Geotecnia da PUC-RJ pela pacincia no esclarecimento de tantas dvidas. Ao CNPq pelo apoio financeiro, na forma de concesso de bolsa. Aos seguintes funcionrios do Instituto Nacional de Tecnologia (INT), que muito me ajudaram na realizao deste trabalho: Eng. Jos Roberto Albuquerque Gonalves e tcnico Sidnei dos Reis Pereira do Laboratrio de Materiais de Construo Civil pela prensagem de muitos corpos-de-prova. Aos chefes da Diviso de Processamento e Caracterizao de Materiais Marise Varella de Oliveira e Antnio Souto. Ao Dr. Jos Brant e Eng. Nilza Oliveira Moutinho da Diviso de Processamento e Caracterizao de Materiais pela realizao dos ensaios de Difrao de Raios-X, ao Tcnico Marcelo Honrio Virgulino pelos ensaios de resistncia mecnica e ao tcnico Fbio pelas anlises de rea superficial especfica (BET). Ao Prof. Edgar Francisco Oliveira de Jesus do Laboratrio de Instrumentao Nuclear da COPPE/UFRJ pela irradiao das amostras. Ao Prof. Romildo Dias Toledo Filho do Programa de Engenharia Civil da COPPE/UFRJ pela utilizao das cmaras climatizadas para a realizao dos ensaios de sazonamento em condies controladas. Ao Tcnico Luiz Carlos do Laboratrio de Geotecnia da UFRJ pelo auxlio nos ensaios de plasticidade. Ao Tcnico Ozrio Luiz da Silva do Departamento de Geologia da UFRJ pelo tratamento das amostras para a Difrao de Raios-X. Ao Gerente Tcnico do Centro Cermico do Brasil (CCB) Eng. Marcelo Dias Caridade pela coleta de amostras de argila em Santa Gertrudes - SP. Ao Prof. Dr. Carlos Mauricio Fontes Vieira da Universidade Estadual do Norte Fluminense (UENF) pela coleta de amostras de argila no Municpio de Campos dos Goytacazes - RJ. A Doutoranda do Programa de Engenharia Metalrgica e de Materiais da COPPE Marlia Srgio pela utilizao do forno para a sinterizao dos corpos-de-prova. iv

Ao tcnico Amadeu da Silva do Laboratrio de Dados meteorolgicos da UFRJ pelos dados de temperaturas mdias dirias da Estao da Ilha do Fundo. Ao meu marido Sandoval Marques Rodrigues Silva, que muito me ajudou na realizao deste trabalho. Aos amigos do Laboratrio de Tecnologia Mineral: Marko Crowell da Silva, Emerson Reikdal Cunha, Rafael, Carlos, Rodrigo Carvalho, Isabel, e em especial ao aluno de Iniciao cientfica Leandro Couto Rosa que muito me auxiliou em grande parte dos ensaios realizados neste trabalho. Aos tcnicos Jacintho da Silva Teixeira e Joo Augusto Gomes.

Resumo da Tese apresentada a COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessrios para a obteno do grau de Doutor em Cincias (D.Sc.)

FATORES ENVOLVIDOS NO SAZONAMENTO E SUAS IMPLICAES NAS PROPRIEDADES DE ARGILAS PARA A INDSTRIA CERMICA

Roberta Gaidzinski Outubro/2006 Orientadores: Lus Marcelo Marques Tavares Jamil Duailibi Filho Programa: Engenharia Metalrgica e de Materiais Este trabalho tem como objetivo o estudo do sazonamento de argilas utilizadas na Indstria Cermica, analisando os provveis mecanismos envolvidos e suas implicaes nas propriedades tecnolgicas das matrias-primas. Alm disso, tambm foi analisada a influncia da ao de microrganismos no sazonamento, j que a literatura cita os mecanismos biolgicos como um dos mais importantes. O estudo do sazonamento foi realizado por meio da exposio de quatro diferentes tipos de argilas em local aberto e em local fechado durante o perodo de seis meses. Coletas peridicas de amostras foram realizadas para monitorar as alteraes sofridas nas propriedades fsicas, qumicas, microbiolgicas e tecnolgicas das amostras com o tempo de exposio. Para o estudo da ao biolgica no sazonamento, amostras de argilas foram esterilizadas com a utilizao de dois mtodos. Aps a esterilizao, as amostras permaneceram estocadas durante o perodo de seis meses. Ao final deste perodo, foram realizados ensaios a fim de comparar com os resultados das amostras no estreis. Tambm foi feita uma avaliao do efeito da temperatura e da umidade no sazonamento por meio da exposio de amostras de argila em condies controladas em laboratrio. A exposio das argilas ao sazonamento proporcionou uma melhoria significativa nas propriedades tecnolgicas das amostras durante o perodo total do ensaio. Os resultados tambm revelaram a existncia de pocas do ano mais favorveis ao sazonamento. Os ensaios com amostras estreis confirmaram a importncia da ao de microrganismos no sazonamento. vi

Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.)

INVOLVED FACTORS IN AGING PROCESS AND ITS IMPLICATIONS IN THE PROPERTIES OF CLAYS FOR THE CERAMIC INDUSTRY Roberta Gaidzinski October/2006

Advisors: Lus Marcelo Marques Tavares Jamil Duailibi Filho Department: Metallurgical and Materials Engineering This investigation aims at studying the aging process of clays used in the Ceramic Industry, analyzing the probable mechanisms involved and their implications in the technological properties of the raw materials. Moreover, the influence of the action of microrganisms in the aging process of clays was analyzed, since literature cites the biological mechanisms as some of the most important. The study of the aging process was carried through by means of the exposition of four different types of clays both in open and closed places during the period of six months. Periodic samplings were carried out to monitor the changes in physical, chemical, microbiological and technological properties of the samples with time of exposure. For the study of the biological action in the aging process, samples of clays were sterilized using two methods. After sterilization, the samples remained stored during the period of six months. To the end of this period, assays were carried through in order to compare results with those of the unsterilized samples. The exposition of clays to aging provided a significant improvement in the technological properties of the samples during the total period of the assay. The results demonstrated the existence of periods of the year that were most favorable to the aging process. The assays with sterilized samples confirmed the importance of the action of microrganisms in the aging process.

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NDICE FICHA CATALOGRFICA.......................................................................................... AGRADECIMENTOS.................................................................................................... RESUMO........................................................................................................................ NDICE DE FIGURAS................................................................................................... CAPTULO 1 INTRODUO.................................................................................... CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA............................................................. 2.1. Argila e Argilomineral....................................................................................... 2.2. Estrutura cristalina dos argilominerais............................................................... 2.3. Propriedades dos argilominerais........................................................................ ii iv vi xi 1 5 5 6 10 DEDICATRIA.............................................................................................................. iii

ABSTRACT.................................................................................................................... vii NDICE DE TABELAS.................................................................................................. xvi

2.3.1. Capacidade de troca de ons..................................................................... 10 2.3.2. Carga superficial....................................................................................... 12 2.3.3. pH............................................................................................................. 12 2.3.4. Potencial de oxidao e reduo.............................................................. 14 2.3.5. Plasticidade............................................................................................... 16 2.3.6. ndice de atividade de Skempton.............................................................. 20 2.4. Interaes entre partculas de argilas................................................................ 21 2.5. Matria orgnica............................................................................................... 23 2.6. Formao de argilominerais............................................................................. 24 2.6.1. Diagnese.............................................................................................. 2.6.3. Hidrotermal........................................................................................... 2.7.1. Plo Cermico de Itabora-RJ............................................................... 25 28 29 2.6.2. Intemperismo......................................................................................... 25 2.7. Consideraes sobre as argilas utilizadas no trabalho...................................... 29 2.7.2. Plo Cermico de Campos dos Goytacazes-RJ..................................... 30 2.7.3. Plo Cermico de Santa Gertrudes-SP.................................................. 31 2.8. Preparao de argilas........................................................................................ 33 2.8.1. Sistema de homogeneizao por formao de pilhas............................ 34 2.8.2. Processo de sazonamento de argilas...................................................... 36 2.8.3. Utilizao de aditivos qumicos............................................................ 42

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CAPTULO 3 - MATERIAIS E MTODOS.................................................................

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3.1. Coleta de amostras............................................................................................... 45 3.2. Exposio das argilas ao sazonamento................................................................ 48 3.3. Esterilizao das argilas...................................................................................... 3.4. Exposio das argilas no laboratrio em condies controladas de temperatura e umidade............................................................................................................. 53 3.5. Tcnicas de caracterizao das matrias-primas................................................. 54 3.5.1. Caracterizao Mineralgica..................................................................... 54 3.5.2. Caracterizao Qumica............................................................................ 55 3.5.3. Caracterizao Fsica................................................................................. 57 3.5.4. Caracterizao Biolgica........................................................................... 58 3.5.5. Ensaios tecnolgicos de queima das amostras.......................................... CAPTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSO.......................................................... 60 65 3.6. Tratamento estatstico dos dados......................................................................... 63 4.1. Caracterizao das argilas................................................................................... 65 4.1.1. Caracterizao Mineralgica.................................................................... 65 4.1.2. Anlise Qumica....................................................................................... 74 4.1.3. Caracterizao Fsica e Qumica.............................................................. 75 4.1.4. Caracterizao microbiolgica e ndice de atividade de Skempton......... 78 4.1.5. Caracterizao tecnolgica....................................................................... 79 4.2. Exposio das argilas ao sazonamento em local fechado e local aberto............. 81 4.2.1. Argila de Campos dos Goytacazes: ensaios preliminares........................ 81 4.2.2. Argila vermelha de Itabora-RJ................................................................ 92 4.2.3. Argila verde de Itabora-RJ...................................................................... 104 4.2.4. Argila de Santa Gertrudes SP................................................................ 114 4.2.5. Consideraes finais................................................................................. 124 4.3. Esterilizao das argilas...................................................................................... 134 4.3.1. Argila Vermelha de Itabora RJ.............................................................. 134 4.3.2. Argila verde de Itabora RJ.................................................................... 139 4.3.3. Argila Santa Gertrudes SP...................................................................... 142 4.3.4. Consideraes finais.................................................................................. 145 4.4. Exposio das argilas no laboratrio em condies controladas de temperatura e umidade............................................................................................................. 147 50

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4.4.1. Argila de Campos dos Goytacazes-RJ..................................................... 4.4.2. Argila de Rio Verde-MS..........................................................................

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4.4.3. Consideraes finais................................................................................. 154 4.5. Consideraes finais dos resultados.................................................................... 155 CAPTULO 5 CONCLUSES................................................................................... 160 CAPTULO 6 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS............................... 163 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS............................................................................ 164 ANEXO........................................................................................................................... 172

LISTA DE FIGURAS Figura 2.1: (a) tetraedro SiO4 isolado e (b) camada de tetraedros dispostos em rede hexagonal...................................................................................................... Figura 2.2: (a) unidade octadrica isolada e (b) folha de unidades octadricas.............. Figura 2.3: Representao esquemtica da estrutura cristalina da Caulinita e da Ilita... Figura 2.4: Valores de Eh (mV) que caracterizam a predominncia dos processos de oxidao e reduo dos solos e sedimentos em pH 7 (Patrick et al., 1996) Figura 2.5: Esquema representativo dos trs tipos de interao em soluo aquosa de partculas defloculadas de caulinita (Santos, 1989)..................................... Figura 2.6: Estrutura qumica dos principais cidos orgnicos presentes na matria orgnica de argilas........................................................................................ 23 Figura 2.7: Empilhamento por camadas lineares............................................................ 35 Figura 3.1: Imagens registradas na Jazida durante a coleta de amostras........................ 48 Figura 3.2: Esquema representativo do ensaio de plaqueamento das amostras (Osterreicher, 2004)..................................................................................... Figura 3.3: Esquema representativo do ensaio de atividade enzimtica (Osterreicher, 2004)............................................................................................................. 59 Figura 3.4: Reao de converso enzimtica do FDA a fluorescena (Adam & Duncan, 2001)............................................................................................ 60 51 22 15 6 7 9

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Figura 4.1: Difratogramas de Raios X da frao argila (natural, glicolada e aquecida) da argila de Campos dos Goytacazes........................................................... 66

Figura 4.2: Anlise trmica diferencial e anlise trmica gravimtrica da argila de 67 Campos dos Goytacazes............................................................................... Figura 4.3: Difratogramas de Raios X da frao argila (natural, glicolada e aquecida) 68 da argila argila vermelha de Itabora-RJ...................................................... Figura 4.4: Difratogramas de Raios X da frao argila (natural, glicolada e aquecida) 69 da argila verde de Itabora-RJ....................................................................... Figura 4.5: Anlise trmica diferencial e anlise trmica gravimtrica da argila 70 vermelha de Itabora-RJ............................................................................... Figura 4.6: Anlise trmica diferencial e anlise trmica gravimtrica da argila verde de Itabora-RJ............................................................................................... Figura 4.7: Anlise trmica diferencial e anlise trmica gravimtrica da argila de 71 Santa Gertrudes-SP....................................................................................... Figura 4.8: Difratogramas de Raios X da frao argila (natural, glicolada e aquecida) 72 da argila de Santa Gertrudes-SP................................................................... Figura 4.9: Difratogramas de Raios X da frao argila (natural, glicolada e aquecida) da argila de Rio Verde-MS........................................................................... Figura 4.10: Anlise trmica diferencial e anlise trmica gravimtrica da argila de 74 Rio Verde-MS.............................................................................................. 73 70

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Figura 4.11: Precipitao mensal e temperatura mdia no perodo de exposio da argila de Campos-RJ ao sazonamento........................................................ 87 Figura 4.12: Variao da atividade enzimtica normalizada da argila com o tempo de 88 exposio das amostras ao sazonamento em local fechado e aberto ...... Figura 4.13: Variao da resistncia mecnica da argila com o tempo de exposio das amostras ao sazonamento em local fechado e local aberto.................. 90 Figura 4.14: Precipitao mensal e temperatura mdia do perodo de seis meses de exposio das amostras de argila vermelha de Itabora-RJ ao sazonamento............................................................................................... 99 Figura 4.15: Resistncia mecnica a verde e teor de umidade das amostras de argila vermelha expostas ao sazonamento em local fechado............................... 103 Figura 4.16: Resistncia mecnica a verde e teor de umidade das amostras de argila vermelha expostas ao sazonamento em local fechado............................... 103 Figura 4.17: Resistncia mecnica a verde e teor de umidade das amostras de argila verde de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local fechado............. 112 Figura 4.18: Resistncia mecnica a verde e teor de umidade das amostras de argila verde de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local aberto................ 113 Figura 4.19: Precipitao mensal e temperatura mdia do perodo de seis meses de exposio das amostras de argila de Santa Gertrudes-SP ao sazonamento............................................................................................... 119

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Figura 4.20: Variao da resistncia mecnica a verde das amostras de argila vermelha e verde de Itabora-RJ e de Santa Gertrudes-SP expostas em local fechado........................................................................................... 123 Figura 4.21: Variao da resistncia mecnica a verde das amostras de argila vermelha e verde de Itabora-RJ e de Santa Gertrudes-SP expostas em local aberto.......................................................................................... Figura 4.22: Aumento mximo na resistncia mecnica a verde das trs argilas em relao amostra inicial.......................................................................... 124 Figura 4.23: Variao da resistncia mecnica a verde das amostras de argila vermelha e verde de Itabora-RJ e de Santa Gertrudes-SP expostas em 125 local fechado ........................................................................................... Figura 4.24: Variao da resistncia mecnica a verde das amostras de argila vermelha e verde de Itabora-RJ e de Santa Gertrudes-SP expostas em 126 local aberto............................................................................................... Figura 4.25: Variao do teor de umidade das trs argilas com o tempo de exposio 126 ao sazonamento em local fechado.............................................................. Figura 4.26: Variao do teor de umidade das trs argilas com o tempo de exposio 127 ao sazonamento em local aberto................................................................ Figura 4.27: Variao da atividade enzimtica em aerobiose de amostras das argilas vermelha e verde de Itabora-RJ e de Santa Gertrudes-SP expostas em 130 local aberto................................................................................................. 123

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Figura 4.28: Variao da atividade enzimtica em anaerobiose de amostras das argilas vermelha e verde de Itabora-RJ e de Santa Gertrudes-SP expostas em local aberto.......................................................................... 130 Figura 4.29: Variao da atividade enzimtica em aerobiose de amostras das argilas vermelha e verde de Itabora-RJ e de Santa Gertrudes-SP expostas em local fechado.............................................................................................. 131 Figura 4.30: Variao da atividade enzimtica em anaerobiose de amostras das argilas vermelha e verde de Itabora-RJ e de Santa Gertrudes-SP expostas em local fechado.......................................................................... 131

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LISTA DE TABELAS Tabela 2.1: CTC para argilominerais e cidos orgnicos (Costa, 2002)......................... 11 Tabela 2.2: Faixa de variao da gua de plasticidade de alguns argilominerais (Santos, 1989)............................................................................................ Tabela 2.3: Atividade de argilominerais segundo Skempton (Pessoa, 2004)................. Tabela 3.1 - Tabela de Anlise de Varincia (ANOVA)................................................ Tabela 4.1: Composio qumica das argilas de Campos-RJ, Itabora-RJ, Santa Gertrudes-SP e Rio Verde-MS (% em peso)................................................ Tabela 4.2: Caracterizao fsica das argilas de Campos-RJ, Itabora-RJ, Santa Gertrudes-SP e Rio Verde-MS................................................................... Tabela 4.3: Caracterizao qumica das argilas de Campos-RJ, Itabora-RJ, Santa Gertrudes-SP e Rio Verde-MS................................................................... Tabela 4.4: Caracterizao microbiolgica e ndice de atividade de Skempton das argilas de Campos-RJ, Itabora-RJ, Santa Gertrudes-SP e Rio Verde-MS Tabela 4.5: Caracterizao tecnolgica das argilas de Campos-RJ, Itabora-RJ, Santa Gertrudes-SP e Rio Verde-MS................................................................... Tabela 4.6: Atividade enzimtica inicial da argila de Campos-RJ.................................. Tabela 4.7: Caracterizao qumica e microbiolgica das amostras de argila de Campos-RJ expostas ao sazonamento em local fechado........................... Tabela 4.8: Capacidade de troca de ctions e plasticidade das amostras de argila de Campos-RJ expostas ao sazonamento em local fechado........................... 82 82 80 81 79 77 77 75 17 21 64

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Tabela 4.9: Caracterizao tecnolgica de queima das amostras de argila de CamposRJ expostas ao sazonamento em local fechado............................................ 83 Tabela 4.10: Caracterizao qumica e microbiolgica das amostras de argila de Campos-RJ expostas ao sazonamento em local aberto.............................. 85 Tabela 4.11: Capacidade de troca de ctions e plasticidade das amostras de argila de Campos-RJ expostas ao sazonamento em local aberto.............................. 85 Tabela 4.12: Caracterizao tecnolgica de queima das amostras de argila de Campos-RJ expostas ao sazonamento em local aberto............................ 86 Tabela 4.13: Precipitao mensal e temperatura mdia no perodo de exposio da argila de Campos-RJ ao sazonamento........................................................ 87 Tabela 4.14: ndice de plasticidade e resistncia mecnica a verde das argilas vermelha e verde de Itabora-RJ e de Santa Gertrudes-SP...................... 92 Tabela 4.15: Caracterizao qumica e biolgica das amostras de argila vermelha de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local fechado............................ 93 Tabela 4.16: Caracterizao tecnolgica das amostras de argila vermelha de ItaboraRJ expostas ao sazonamento em local fechado.......................................... 93 Tabela 4.17: Capacidade de troca de ctions das amostras de argila vermelha de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local fechado.......................... 94 Tabela 4.18: Caracterizao qumica e biolgica das amostras de argila vermelha de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local aberto............................... 97 Tabela 4.19: Caracterizao tecnolgica das amostras de argila vermelha de ItaboraRJ expostas ao sazonamento em local aberto............................................ 97

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Tabela 4.20: Precipitao mensal e temperatura mdia do perodo de exposio das amostras de argila vermelha de Itabora ao sazonamento.......................... 98 Tabela 4.21: Capacidade de troca de ctions das amostras de argila vermelha de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local aberto............................ 100 Tabela 4.22: Caracterizao qumica e biolgica das amostras de argila verde de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local fechado.......................... 105 Tabela 4.23: Caracterizao tecnolgica das amostras de argila verde de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local fechado............................................... 105 Tabela 4.24: Capacidade de troca de ctions das amostras de argila verde de ItaboraRJ expostas ao sazonamento em local fechado.......................................... 106 Tabela 4.25: Caracterizao qumica e biolgica das amostras de argila verde de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local aberto............................ 108 Tabela 4.26: Caracterizao tecnolgica das amostras de argila verde de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local aberto.................................................. 108 Tabela 4.27: Capacidade de troca de ctions das amostras de argila verde de ItaboraRJ expostas ao sazonamento em local aberto............................................ 110 Tabela 4.28: Caracterizao qumica e biolgica das amostras de argila de Santa Gertrudes-SP expostas ao sazonamento em local fechado...................... 115 Tabela 4.29: Caracterizao tecnolgica das amostras de argila de Santa GertrudesSP expostas ao sazonamento em local fechado.......................................... 115 Tabela 4.30: Capacidade de troca de ctions das amostras de argila de Santa Gertrudes-SP expostas ao sazonamento em local fechado...................... 116

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Tabela 4.31: Caracterizao qumica e biolgica das amostras de argila de Santa Gertrudes-SP expostas ao sazonamento em local aberto......................... 117 Tabela 4.32: Caracterizao tecnolgica das amostras de argila de Santa GertrudesSP expostas ao sazonamento em local aberto.......................................... 117 Tabela 4.33: Precipitao mensal e temperatura mdia do perodo de exposio das amostras de argila de Santa Gertrudes ao sazonamento............................. 118 Tabela 4.34: Capacidade de troca de ctions das amostras de argila de Santa Gertrudes-SP expostas ao sazonamento em local aberto......................... 121 Tabela 4.35: Valores de Ki e Kr das amostras inicial e aps a exposio ao sazonamento durante seis meses em local aberto e local fechado........... 134 Tabela 4.36: Caracterizao qumica e microbiolgica da argila vermelha de ItaboraRJ inicial e aps a esterilizao.................................................................. 136 Tabela 4.37: Caracterizao tecnolgica da argila vermelha de Itabora-RJ inicial e aps a esterilizao..................................................................................... 136 Tabela 4.38: Capacidade de troca de ctions das amostras de argila vermelha de Itabora-RJ inicial e aps a esterilizao.................................................... 137 Tabela 4.39: Caracterizao qumica e microbiolgica da argila verde de Itabora-RJ inicial e aps a esterilizao....................................................................... 140 Tabela 4.40: Caracterizao tecnolgica da argila verde de Itabora-RJ inicial e aps a esterilizao............................................................................................. 140 Tabela 4.41: Capacidade de troca de ctions das amostras de argila verde de ItaboraRJ inicial e aps a esterilizao.................................................................. 141

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Tabela 4.42: Caracterizao qumica e microbiolgica da argila de Santa GertrudesSP inicial e aps a esterilizao................................................................. 143 Tabela 4.43: Caracterizao tecnolgica da argila de Santa Gertrudes-SP inicial e aps a esterilizao.................................................................................. 143 Tabela 4.44: Capacidade de troca de ctions das amostras de argila de Santa Gertrudes - SP inicial e aps a esterilizao............................................ 145 Tabela 4.45: Caracterizao fsica, qumica e microbiolgica das amostras de argila de Campos-RJ expostas sob condies controladas em laboratrio........ Tabela 4.46: Caracterizao tecnolgica das amostras de argila de Campos-RJ expostas sob condies controladas em laboratrio................................ 149 Tabela 4.47: Caracterizao fsica, qumica e microbiolgica das amostras de argila de Rio Verde-MS expostas sob condies controladas em laboratrio..... 152 Tabela 4.48: Caracterizao tecnolgica das amostras de argila de Rio Verde-MS expostas sob condies controladas em laboratrio................................ 153 Tabela I: Anlise de varincia (ANOVA) da atividade enzimtica (aerobiose) das amostras de argila de Campos dos Goytacazes-RJ expostas ao sazonamento................................................................................................... 172 Tabela II: Anlise de varincia (ANOVA) da resistncia mecnica aps a sinterizao das amostras de argila de Campos dos Goytacazes-RJ expostas ao sazonamento.................................................................................................... 172 Tabela III: Anlise de varincia (ANOVA) da atividade enzimtica (aerobiose) das amostras de argila vermelha de Itabora-RJ expostas ao sazonamento........ 172 148

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Tabela IV: Anlise de varincia (ANOVA) da atividade enzimtica (anaerobiose) das amostras de argila vermelha de Itabora-RJ expostas ao sazonamento........ 173 Tabela V: Anlise granulomtrica das amostras de argila vermelha de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local fechado................................................. 173 Tabela VI: Anlise granulomtrica das amostras de argila vermelha de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local aberto.................................................... 173 Tabela VII: Anlise de varincia (ANOVA) da resistncia mecnica a verde das amostras de argila vermelha de Itabora-RJ expostas ao sazonamento...... 174 Tabela VIII: Anlise de varincia (ANOVA) do teor de umidade das amostras de argila vermelha de Itabora-RJ expostas ao sazonamento.......................... 174 Tabela IX: Anlise de varincia (ANOVA) da atividade enzimtica (aerobiose) das amostras de argila verde de Itabora-RJ expostas ao sazonamento.............. 174 Tabela X: Anlise de varincia (ANOVA) da atividade enzimtica (anaerobiose) das amostras de argila verde de Itabora-RJ expostas ao sazonamento.............. 174 Tabela XI: Anlise granulomtrica das amostras de argila verde de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local fechado................................................. 175 Tabela XII: Anlise granulomtrica das amostras de argila verde de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local aberto.................................................... 175 Tabela XIII: Anlise de varincia (ANOVA) da resistncia mecnica a verde das amostras de argila verde de Itabora-RJ expostas ao sazonamento............ 175 Tabela XIV: Anlise de varincia (ANOVA) do teor de umidade das amostras de argila verde de Itabora-RJ expostas ao sazonamento............................. 176

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Tabela XV: Anlise de varincia (ANOVA) da atividade enzimtica (aerobiose) das amostras de argila de Santa Gertrudes-SP expostas ao sazonamento........ 176 Tabela XVI: Anlise de varincia (ANOVA) da atividade enzimtica (anaerobiose) das amostras de argila de Santa Gertrudes-SP expostas ao sazonamento.. 176 Tabela XVII: Anlise de varincia (ANOVA) da resistncia mecnica a verde das amostras de argila de Santa Gertrudes-SP expostas ao sazonamento...... 176 Tabela XVIII: Anlise de varincia (ANOVA) do teor de umidade das amostras de argila de Santa Gertrudes-SP expostas ao sazonamento.......................... 177 Tabela XIX: Anlise granulomtrica das amostras de argila de Santa Gertrudes-SP expostas ao sazonamento em local fechado............................................... 177 Tabela XX: Anlise granulomtrica das amostras de argila de Santa Gertrudes-SP expostas ao sazonamento em local aberto.................................................... 177 Tabela XXI: Anlise de varincia (ANOVA) da atividade enzimtica (aerobiose) das amostras de argila de Campos dos Goytacazes-RJ expostas nas cmaras (-4 e 40C).................................................................................................. 178 Tabela XXII: Anlise de varincia (ANOVA) da atividade enzimtica (anaerobiose) das amostras de argila de Campos dos Goytacazes-RJ expostas nas cmaras (-4 e 40C).................................................................................. 178 Tabela XXIII: Anlise de varincia (ANOVA) da resistncia mecnica aps a sinterizao das amostras de argila de Campos dos Goytacazes-RJ expostas nas cmaras (-4 e 40C).......................................................... 178 Tabela XXIV: Anlise de varincia (ANOVA) da atividade enzimtica (aerobiose) das amostras de argila de Rio Verde-MS expostas nas cmaras (-4 e 40C)...................................................................................................... 178

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Tabela XXV: Anlise de varincia (ANOVA) da atividade enzimtica (anaerobiose) das amostras de argila de Rio Verde-MS expostas nas cmaras (-4 e 40C)........................................................................................................ 179 Tabela XXVI: Anlise de varincia (ANOVA) da resistncia mecnica aps a sinterizao das amostras de argila de Rio Verde-MS expostas nas cmaras(-4 e 40C)................................................................................... 179

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CAPTULO 1 INTRODUO
O Setor Cermico representa cerca de 1% do PIB, sendo o Segmento de Cermica Vermelha responsvel por cerca de 40% desta participao. Segundo dados do Anurio Brasileiro de Cermica 2006, editado pela Associao Brasileira de Cermica, o Segmento de Cermica Vermelha composto por cerca de 5.500 empresas, gerando cerca de 400.000 empregos diretos e um faturamento anual de 6,0 bilhes de reais. Estima-se que a quantidade de matria-prima processada esteja em torno de 123 milhes de toneladas ao ano, e o nmero de peas produzidas de 79,2 bilhes por ano. O Segmento de Cermica de Revestimentos possui 94 empresas que operam 117 plantas industriais. Estas empresas geram aproximadamente 25 mil empregos diretos e cerca de 250 mil empregos indiretos em toda a cadeia produtiva. O pas detm o segundo maior mercado consumidor do mundo e o quarto exportador e produtor mundial de revestimentos cermicos e o segundo fornecedor de cermica para o mercado norteamericano, atrs somente da Itlia. Os revestimentos cermicos brasileiros so exportados para mais de 150 pases. Estas exportaes representam saldos lquidos na balana comercial brasileira (Anurio Brasileiro de Cermica 2006). Dentre as principais questes que afetam o Setor Cermico, principalmente o Segmento de Cermica Vermelha, destacam-se a baixa qualidade dos produtos observada em uma parcela significativa da produo, traduzida pelas grandes variaes dimensionais e baixa resistncia mecnica observadas. Este fato gera grandes perdas durante o processo produtivo e permite, cada vez mais, a entrada de produtos alternativos como o bloco de concreto e telhas de concreto, de plstico e de metal. So escassos os estudos e levantamentos sobre este Setor. Pouco se conhece sobre as matrias-primas argilosas e reservas disponveis. No caso do Segmento de Cermica Vermelha ainda predomina, muitas vezes, o empirismo em todas as fases do processo produtivo. Verifica-se uma grande defasagem tecnolgica em todas as quatro etapas bsicas, a saber: preparo das matrias-primas, conformao, secagem e queima. Com relao preparao da massa, prtica comum das empresas europias realizarem o pr-preparo das matrias-primas antes da preparao propriamente dita das 1

misturas. Este pr-preparo consiste da extrao racional das argilas, homogeneizao e estocagem das mesmas, atravs do sistema de formao de pilhas, onde estas ficam expostas ao sazonamento por determinados perodos de tempo que podem chegar a um ano. Segundo Zandonadi & Ioshimoto (1991), sazonamento consiste na estocagem de argila a cu aberto em perodos de tempo que variam de seis meses a dois anos. A exposio do material extrado s intempries provoca a lavagem de sais solveis, o alvio de tenses nos blocos de argilas, melhora sua plasticidade e provoca a homogeneizao da distribuio de umidade. As argilas so depositadas em camadas nos ptios das indstrias, onde a espessura e alternncia das camadas dependem dos tipos de argilas e das propriedades desejadas da mistura final. Este processo confere s argilas caractersticas tecnolgicas superiores quelas do material diretamente extrado da jazida. A melhor trabalhabilidade das mesmas nos equipamentos de conformao e nas demais etapas do processo produtivo proporciona ganhos de produtividade, permitindo melhorias significativas na qualidade do produto final. Trabalho de Mestrado realizado anteriormente demonstrou a contribuio da etapa do sazonamento no processo de fabricao de produtos cermicos base de argilas. Para a realizao deste trabalho foram construdas pilhas de homogeneizao com argilas dos Municpios de Itabora e Rio Bonito-RJ contendo cerca de 200 toneladas. Os resultados revelaram melhorias nas propriedades das matrias-primas como plasticidade, resistncia mecnica e absoro de gua (Gaidzinski, 2002). De acordo com estudo realizado pelo Servio Nacional de Aprendizagem Industrial (SENAI) na Regio Sudeste no ano de 1997, apenas 15% das empresas realizam parte da preparao da massa. Oitenta e cinco porcento das empresas extraem as argilas das jazidas, e as alimentam diretamente ao caixo alimentador que antecede o destorrador, laminador e equipamento de conformao do produto (extrusora). Como resultado, os produtos colocados no mercado so, com poucas excees, de baixa qualidade, trazendo srias conseqncias nas etapas posteriores do processo construtivo das edificaes. O uso de matrias-primas heterogneas torna praticamente impossvel manter sob controle as etapas subseqentes do processo produtivo. Um estudo mais recente sobre o Segmento de Cermica Vermelha do Estado do Rio de Janeiro (Anicer & IBMEC Jr. Consultoria, 2005), confirmou que o sazonamento continua pouco praticado pelas empresas, apesar de seus grandes benefcios para a qualidade e produtividade: somente 17% das empresas realizam o sazonamento. Ainda 2

de acordo com este estudo, dentre as empresas que realizam a prtica do sazonamento, somente cerca de 20% o fazem por um perodo superior a doze meses. Sessenta porcento das empresas realizam o sazonamento durante o perodo de seis e nove meses, e os 20% restantes o fazem no perodo entre nove e doze meses. O fato de o sazonamento ser realizado por perodos de tempo mais curtos foi relacionado na pesquisa indisponibilidade financeira da maioria das empresas no setor. O processo de sazonamento de argilas em pilhas representa a imobilizao de um investimento na empresa, uma vez que a matria-prima pode ser utilizada somente aps o trmino de um perodo de tempo relativamente longo. Os mecanismos que atuam durante o processo de sazonamento de argilas ainda no so suficientemente conhecidos. Acredita-se que fatores qumicos como troca catinica (modificao da carga eltrica e da superfcie especfica da argila) e oxidao da matria orgnica e das piritas eventualmente presentes possuam importncia neste processo. Fatores biolgicos como ataque bacteriolgico que resulta da excreo de polissacardeos que atuam como ligantes entre as micelas argilosas, tambm parecem possuir grande importncia (Abajo, 2000). O presente trabalho tem como objetivo identificar os principais fatores que atuam no sazonamento de argilas. Alm disso, so quantificados os benefcios trazidos com a prtica do sazonamento nas propriedades fsicas, qumicas, biolgicas e tecnolgicas das matrias-primas. A compreenso dos mecanismos que atuam no sazonamento de argilas poder permitir uma aplicao mais eficaz dessa importante etapa do processamento cermico. A partir do entendimento destes mecanismos pode ser sugerida uma metodologia alternativa que acelere este processo e o torne mais eficiente e com menor custo. Uma metodologia de simples aplicao e com menor custo poderia contribuir de maneira significativa para o incremento da prtica do sazonamento nas indstrias cermicas. Por exemplo, a utilizao de culturas de bactrias ativas como meio de acelerar este processo poderia permitir uma reduo considervel dos perodos de sazonamento. Porm, informaes sobre a praticidade de melhorar as propriedades cermicas das argilas utilizando tratamento microbiolgico ainda so escassas. Pouco conhecido sobre a relativa eficincia de diferentes microrganismos ou de condies timas sob o qual se pode obter um efeito positivo nas propriedades da matria-prima (Baranov et.al., 1985; Groudeva & Groudev, 1995; Vaiberg et.al., 1980). Por outro lado, a compreenso da relao entre as condies

climticas e o benefcio do sazonamento de argilas pode permitir o seu uso mais racional e efetivo em diferentes regies. O captulo 2 apresenta uma breve reviso bibliogrfica. O captulo 3 descreve os procedimentos experimentais utilizados no trabalho. Este captulo encontra-se divido em cinco partes: coleta de amostras de argilas (provenientes dos Municpios de Campos dos Goytacazes-RJ, Itabora-RJ e Santa Gertrudes-SP), ensaios de exposio das argilas ao sazonamento em local fechado e aberto, ensaios de esterilizao das argilas, e ensaios de exposio das argilas em laboratrio sob condies controladas de temperatura e umidade. A ltima parte do captulo apresenta ainda os ensaios de caracterizao qumica, fsica, microbiolgica e tecnolgica das argilas. O captulo 4 apresenta os principais resultados e discusses obtidas no trabalho, sendo dividido em quatro partes: caracterizao das argilas, exposio das argilas ao sazonamento em local fechado e aberto, esterilizao das argilas, e exposio das argilas em condies controladas de temperatura e umidade no laboratrio. O captulo 5 mostra as principais concluses do trabalho e algumas sugestes para a realizao de trabalhos futuros sobre o tema.

CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 - Argila e Argilomineral De acordo com os Comits de nomenclatura da AIPEA (Association Internationale pour lEstude des Argiles) e CMS (Clay Minerals Society), o termo argila refere-se a um material de ocorrncia natural, o qual composto, primariamente, por minerais de granulometria fina, os quais so geralmente plsticos com o apropriado teor de gua e que endurecem quando secos ou calcinados. Os principais componentes so os argilominerais, os quais so os verdadeiros responsveis pela plasticidade das argilas, podendo conter tambm outros materiais que impem plasticidade e endurecem quando secos ou queimados. Alm dos argilominerais, as argilas geralmente contm outros materiais como matria orgnica, sais solveis e partculas de quartzo, pirita, mica, calcita, dolomita e outros minerais residuais, e podem conter tambm minerais no cristalinos (Guggenheim & Martin, 1995). Os argilominerais encontram-se na forma de partculas cristalinas extremamente pequenas, de tamanho inferior a 2 m e possuem ampla utilizao industrial. As caractersticas importantes relativas s suas aplicaes so tamanho e forma de partcula, rea superficial, carga superficial, e algumas propriedades especficas a aplicaes particulares, incluindo viscosidade, cor, plasticidade, resistncia do corpo queimado e verde, absoro, abraso e pH. Diversas propriedades dos argilominerais esto diretamente associadas sua estrutura cristalina e qumica (Konta, 1995). Uma argila qualquer pode ser composta por partculas de um argilomineral ou por uma mistura de vrios argilominerais. Suas propriedades e caractersticas variam de acordo com seus componentes e tipo de formao (Santos, 1989). Isto faz com que existam inmeras denominaes e nomenclaturas para as argilas de acordo com a regio onde so encontradas e tipo de utilizao a que so destinadas: indstrias, componentes agrcolas, etc.

2.2 Estrutura cristalina dos argilominerais Nas redes atmicas da maioria dos argilominerais esto presentes basicamente dois tipos de unidades estruturais: uma folha de tetraedros de slica ligados pelos oxignios localizados nos vrtices da base e uma folha de octaedros de alumina ligados pelas faces laterais (Moore & Reynolds, 1989). Os filosilicatos, como todos os demais grupos de silicatos, so constitudos por uma unidade estrutural Si-O, que um tetraedro de coordenao com o Si ao centro e quatro oxignios em cada um dos vrtices do tetraedro. O tetraedro Si-O se encontra eletricamente descompensado, pois o Si possui quatro cargas positivas frente a oito negativas dos quatro oxignios dos vrtices. Por isto, dever se unir a outros ctions para neutralizar as cargas (Theng,1979). O ction predominante o silcio (Si4+) e pode ser substitudo, mais freqentemente por alumnio (Al3+) e, ocasionalmente, por ferro (Fe3+). Nestas estruturas, cada vrtice da face basal pertence a dois tetraedros vizinhos (cada oxignio se coordena a dois silcios), originando uma folha de tetraedros, de extenso infinita e frmula (Si2O5)2- (Figura 2.1) (Theng,1979).

Oxignio

Silcio

Figura 2.1: (a) tetraedro SiO4 isolado e (b) camada de tetraedros dispostos em rede hexagonal

Os tetraedros, no caso dos filosilicatos, compartilham seu vrtice superior com um octaedro de coordenao, com Al e/ou Mg no centro e O e/ou OH nos seis vrtices. Os octaedros so bipirmides com seu plano equatorial quadrado e todas suas faces tringulos eqilteros iguais. Estes octaedros tambm se encontram descompensados eletricamente (duas cargas positivas se o ction octadrico o Mg, ou trs se o ction o Al, frente s doze possveis cargas negativas que podem suportar os seis vrtices). Para a neutralizao das cargas, seus vrtices so compartilhados entre si, formando uma folha de octaedros (Figura 2.2) (Theng, 1979).

Hidroxila

Alumnio, Magnsio, etc.

Figura 2.2: (a) unidade octadrica isolada e (b) folha de unidades octadricas A combinao de uma folha octadrica com uma ou duas tetradricas denominada camada unitria. Em uma camada, as unidades estruturais (tetradricas e octadricas) unem-se por ligaes covalentes. As camadas de tetraedros e octaedros se acoplam originando lamelas, que ao repetir-se formam a estrutura cristalina. A distncia entre um plano de uma camada e o plano correspondente da camada seguinte denominado espaamento basal ou distncia interplanar d. As camadas da rede cristalina so mantidas unidas por foras de Van der Waals, o que favorece a clivagem no plano basal, paralelo s lamelas. Quanto maior o espaamento basal, maior a flexibilidade e mais fraca a ligao (Moore & Reynolds, 1989). Em alguns filosilicatos, as lamelas no so eletricamente neutras devido s substituies de uns ctions por outros de distinta carga (substituies isomrficas). O balano de carga se mantem pela presena, no espao interlamelar de ctions individuais (como por exemplo, o grupo das micas), ctions hidratados (como nas vermiculitas e esmectitas) ou grupos hidroxila coordenados octaedricamente, similares s folhas octadricas, como sucede nas cloritas. Os ctions interlamelares mais freqentes so metais alcalinos (Na e K) ou alcalino terrosos (Mg e Ca). Os filosilicatos podem estar formados por uma folha tetradrica mais uma folha octadrica, e se denominam bilamelares (1:1, ou T:O). Podem estar formados tambm por trs folhas: uma octadrica e duas tetradricas, e se denominam trilamelares (2:1 ou T:O:T). De acordo com o nmero e a razo de folhas em uma camada estrutural fundamental, com as substituies catinicas existentes nos octaedros e tetraedros e com a carga resultante das camadas, os argilominerais cristalinos so classificados em sete grupos (Santos, 1989): 1. O grupo da Caulinita e Serpentina 2. O grupo das Micas ou Ilitas 3. O grupo das Vermiculitas

4. O grupo das Esmectitas ou Montmorilonitas 5. O grupo dos Talcos e Pirofilitas 6. O grupo das Cloritas 7. O grupo das Paligorsquitas e Sepiolitas. Grupo da Montmorilonita ou Esmectita Os argilominerais do grupo da montmorilonita so constitudos por duas folhas de silicato tetradricas, com uma folha central octadrica, unidas entre si por oxignios comuns s folhas. A populao das posies catinicas tal que as camadas esto desequilibradas eletricamente com uma deficincia de cargas positivas de cerca de 0,66 ction monovalente por clula unitria. Esta deficincia equilibrada principalmente por ctions hidratados entre as camadas estruturais. Os ctions neutralizantes no esto fixados irreversivelmente e podem ser trocados por outros ctions. As camadas sucessivas esto ligadas fracamente entre si e camadas de gua ou de molculas polares, de espessuras variveis, podem entrar entre elas, chegando a separ-las totalmente. A espessura interlamelar varia com a natureza do ction interlamelar e da quantidade de gua disponvel. Assim, o argilomineral no tem distncia interplanar basal fixa. A ligao fraca entre as camadas e o elevado grau de substituio isomrfica torna fcil a clivagem das partculas deste argilomineral, havendo uma tendncia muito grande separao das camadas estruturais em meio aquoso. Desses fatos, resulta que as partculas de montmorilonitas so, em geral, extremamente finas. Argilas constitudas por esses argilominerais geralmente possuem, em elevado grau, propriedades plsticas e coloidais e apresentam grandes variaes em suas propriedades fsicas. Essas variaes podem frequentemente, ser atribudas a variaes na natureza dos ctions trocveis que neutralizam a estrutura cristalina e a fatores estruturais e composicionais como variaes na populao das posies octadricas (Santos, 1989). Grupo das Caulinitas As caulinitas so argilominerais de estrutura 1:1, no apresentam substituies isomrficas em sua estrutura, e cada camada estrutural constituda pela associao de uma folha tetradrica de slica com uma folha octadrica de gibsita ou uma folha

octadrica de brucita. O fato da caulinita no apresentar expanso interlamelar evidencia a presena de ligaes fortes entre as camadas. A fora que une as camadas tem sido atribuda a ligaes hidrognio entre o oxignio de uma folha tertradrica e a hidroxila de uma folha octadrica subsequente, aumentada pela fora de Van der waals (Theng, 1979). Grupo das Micas/Ilita

So formadas por duas folhas tetradricas de silcio que ensanduicham uma folha octadrica em relao qual o on coordenado pode ser Al+3, Fe+3, Fe+2 ou Mg+2. Na folha tetradrica, do Si+4 substitudo por Al+3. Encontram-se ons K+ e/ou Na+ entre folhas tetradricas de camadas adjacentes que contrariam o desequilbrio de cargas eltricas resultantes das substituies isomrficas referidas e que asseguram a ligao eletrosttica entre camadas estruturais adjacentes. O espaamento entre camadas estruturais consecutivas de 10 e as camadas esto ligadas umas s outras, em regra, por ons K+ (Gomes, 1986). A Figura 2.3 mostra a representao esquemtica da estrutura cristalina da caulinita e da ilita.

OXIGNIO HIDROXILA ALUMNIO

SILCIO ALUMNIO/SILCIO POTSSIO

ESTRUTURA DA CAULINITA

Figura 2.3: Representao esquemtica da estrutura cristalina da Caulinita e da Ilita

ESTRUTURA DA ILITA

2.3 Propriedades dos argilominerais 2.3.1 Capacidade de troca de ons A capacidade de troca de ons de um aluminosilicato a quantidade de ons, particularmente ctions, que este pode adsorver e trocar. Esta propriedade resulta do desequilbrio das cargas eltricas na estrutura cristalina devido s substituies isomrficas, s ligaes qumicas rompidas nas arestas das partculas e interao dos ons H3O+ com as cargas nestas ligaes rompidas. Para neutralizar estas cargas, existem ctions trocveis, que esto fixos eletrostaticamente ao longo das faces e entre as camadas estruturais que podem ser trocados por reao qumica por outros ons em soluo aquosa. Estes ons permutveis esto fixos eletrostaticamente devido s dimenses e configurao geomtrica. Assim, os nions SO4-2, PO4-3 e SiO4-4 esto fixados nas arestas das camadas SiO4 que existem no argilomineral ou ento substituem ons hidroxila adsorvidos que do carga negativa partcula. Os ctions podem ser agrupados segundo uma srie de facilidade de substituio ou troca, que varia ligeiramente para cada argilomineral (Aguiar & Novaes, 2002). A capacidade de troca catinica representa uma propriedade importante dos argilominerais, visto que os ons permutveis influem poderosamente sobre as suas propriedades fsico-qumicas e tecnolgicas. Podem-se modificar as propriedades plsticas e outras propriedades de uma argila pela permuta do on adsorvido (Santos, 1989). A facilidade de troca ou afinidade dos materiais trocadores de ons est relacionada com a carga e o tamanho dos ons em soluo. O poder de troca de um ction ser maior, quanto maior for a sua valncia e menor a sua hidratao. A fora com que um on ser atrado proporcional sua carga inica, e por conseqncia, ons de maior valncia so mais fortemente atrados pelo material. Entre ctions de mesma valncia, a seletividade aumenta com o raio inico, em funo do decrscimo do grau de hidratao, pois quanto maior for o volume do on, mais fraco ser o seu campo eltrico na soluo, e conseqentemente, menor o grau de hidratao. Logo, para uma mesma srie de ons, o raio hidratado geralmente inversamente proporcional ao raio inico do cristal. Entretanto, o grau de hidratao do on depende da viscosidade da soluo, da temperatura, da presena de interferentes e

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de vrios outros fatores, podendo ter um valor varivel em funo de determinada aplicao (Aguiar & Novaes, 2002). A capacidade de troca catinica na caulinita devida, principalmente, a ligaes rompidas, e aumenta com o decrscimo das dimenses das partculas e pode, portanto, ser aumentada nesses minerais, por meio de moagem ou cominuio violenta. As posies da permuta podem, por outro lado, ser bloqueadas por ferro, alumnio e molculas orgnicas. As argilas do grupo da caulinita apresentam capacidade de troca de ctions menor que as do grupo da montmorilonita, porque todas elas, alm de trocarem ctions em sua superfcie externa, tambm adsorvem ctions entre as camadas estruturais. Os ctions naturalmente fixados so H+ ou H3O+, Na+, K+, Ca+2, Mg+2 e Al+3, podendo ser trocado por outro ction, como por exemplo, NH4+, Na+, Mg+2, Sr+2, Ba+2 (Santos, 1989). De acordo com a literatura na rea de geotecnia, os ctions de troca quantitativamente mais importantes no solo so os ctions bsicos Ca+2, Mg+2, K+, Na+, e os ctions cidos H+ e Al+3. Um dos conceitos decorrentes da anlise qumica dos solos mais importantes a soma das bases trocveis (valor S), o qual indica o nmero de cargas negativas dos colides que esto ocupadas por bases (Pessoa, 2004). Os principais fatores que afetam a capacidade de troca de ctions so a espcie e quantidade de argila e matria orgnica, superfcie especfica, pH (Lopes, 1992). Segundo Stevenson (1985) citado por Costa, 2002, cerca de 25 a 90% da capacidade de troca catinica dos solos de superfcie pode ser atribuda matria orgnica. Em solos arenosos, mesmo pequenas quantidades de matria orgnica exercem um papel extremamente importante na reteno dos ctions. A Tabela 2.1 apresenta a faixa de valores de capacidade de troca de ctions para argilominerais e cidos hmicos e flvicos (Costa, 2002). Tabela 2.1 - CTC para argilominerais e cidos orgnicos (Costa, 2002) Componentes Caulinita Ilita Montmorilonita cidos Hmicos cidos Flvicos CTC (meq/100g) 3-5 30 - 40 80 - 150 485 - 870 > 1400

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Em relao influncia do pH no processo de troca inica, tem-se que para solues cidas, o on H+ presente em altas concentraes bloqueia a substituio por outros ctions, resultando em uma menor troca catinica em relao a solues alcalinas (Costa, 2002). Deve-se lembrar que muitos solos encontrados no Brasil, apesar de apresentarem alta porcentagem de argila, comportam-se em termos de capacidade de troca de ctions de modo semelhante a solos arenosos. Isto explicado pelo fato destas argilas serem, predominantemente de baixa atividade (caulinita, sesquixidos de ferro e alumnio, etc.) (Lopes, 1992). 2.3.2 Carga superficial Dois tipos de cargas podem ser distinguidos nos argilominerais: uma carga permanente resultante da substituio isomrfica de ctions de alta valncia por ctions de baixa valncia na estrutura do cristal, e uma carga varivel resultante da dissociao e/ou associao de prtons de grupos hidroxlicos pela superfcie. A prevalncia da carga permanente exposta nos planos basais das partculas uma caracterstica comum da maioria dos argilominerais. Tanto os nmeros absolutos ou relativos dos stios de carga permanente e varivel variam entre os minerais. A carga superficial de minerais influencia a microestrutura da argila, o tamponamento e a troca de ons. Mudanas no pH podem alterar a carga do mineral via adsoro ou desoro de ctions no trocveis. Em caulinitas, a carga varivel domina nas arestas e nos stios basais de Alumnio e Silcio do mineral. A carga negativa permanente da substituio isomrfica de Al+3 por Si+4 significativa, e seu valor depende fortemente do tamanho de partcula (Jozefaciuk, 2002). 2.3.3 pH O pH de argilas provavelmente uma das medidas mais informativas que pode ser feita para determinar as suas caractersticas, e indica muito mais do que simplesmente sua acidez ou basicidade (Thomas, 1996). O valor do pH da argila um indicativo da sua capacidade de reteno de ctions ou de nions, alm de estar relacionado com a presena de sesquixidos de ferro (Fe2O3) e de alumnio (Al2O3), matria orgnica e com a concentrao de bases (Ca, Mg, K e Na) (Faria, 2002). 12

A medida do pH em soluo de cloreto de potssio (KCl) geralmente utilizada para verificar a existncia de alumnio trocvel. O valor absoluto do pH em KCl possui uma forte correlao com a saturao de alumnio. A soluo de cloreto de potssio responsvel pelo deslocamento dos ons H+ e Al+3. O alumnio, deslocado pelo on K+ no complexo de troca, consome ons OH- e aumenta a concentrao de ons H+. Como resultado, o pH da soluo tem o seu valor reduzido. Para solos que possuem carga eltrica resultante negativa (capacidade de troca de ctions), a medida do pH em KCl geralmente cerca de uma unidade de pH menor do que a medida do pH em gua (Thomas, 1996). A comparao da medida do pH em KCl com o pH em gua fornece uma noo da natureza da carga eltrica resultante do sistema coloidal. O pH refere-se diferena do valor do pH com uma amostra diluda em uma soluo de cloreto de potssio (KCl) e com o valor do pH com uma amostra diluda em gua destilada. Pela diferena entre os valores do pH (pH), pode-se concluir se a argila tem capacidade de reter ctions ou nions. Se o pH for negativo, a argila tem capacidade de reter ctions. Se o pH for positivo, a argila tem capacidade de reter nions (Faria, 2002). O pH, alm de indicar o grau de acidez da argila, determina a disponibilidade dos nutrientes contidos ou adicionados ao solo. A maior parte dos nutrientes (K, Ca, Mg, N, S, B e P) encontram-se menos disponveis em baixos valores de pH e alguns, como Fe, Cu, Mn e Zn apresentam comportamento inverso. Geralmente valores de pH do solo em torno de 2 ou 3 indica a presena de cido mineral livre, usualmente cido sulfrico. Este valor de pH indica no somente a presena de H+, mas tambm uma continuidade da sua fonte. As fontes usuais deste cido so minerais pirticos, os quais, aps oxidao, formam cido sulfrico. Em valores de pH de 4 a 5, a presena de Alumnio trivalente trocvel est presente em solos minerais e at em certos solos orgnicos. Em pH acima de 5,5, a qumica do Alumnio dominada por uma mistura complexa de Al-hidrxi ons, muitos deles altamente polimerizados e virtualmente no trocveis. Em muitos solos, a maior parte da regio de tamponamento controlada pelos ons Al-hidrxi adsorvidos nas partculas de argila e na matria orgnica. Do ponto de vista do controle de acidez do solo, estes compostos Al-hidrxi so muito bem tamponados e resistem a tendncia de agentes acidificantes (como NH4 presentes nos fertilizantes). Eles atuam igualmente bem como dissipadores para H+ e OH- e so a maior fonte da chamada carga

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dependente do pH. Solos com valores de pH de 7,6 a 8,3 so geralmente calcreos, com predominncia dos ons Ca+2 em soluo. Quando os valores de pH so superiores a 9,0 pode-se inferir a predominncia do carbonato de sdio (Na2CO3). Nesta faixa de pH, o CaCO3 se torna to insolvel que o Na2CO3 tampona o solo. Quando o carbonato de sdio se torna dominante, no somente o sdio um importante ction nos trocadores do solo, mas o clcio deixa de ser importante devido a sua precipitao como CaCO3 (Thomas, 1996). 2.3.4 Potencial de oxidao e reduo O potencial mede a intensidade e a predominncia das reaes de oxidao e reduo que ocorrem no solo. Na presena de diferentes sistemas de oxidao e reduo no solo, o potencial assume certo valor mdio. O valor do potencial redox designado por Eh, e determinado a 20C pela Equao 2.1 (Patrick et al., 1996): a 0,0581 log ox n a red

Eh = E0 +

(2.1)

onde n o nmero de eltrons que participa da reao, a ox ea red , as atividades do oxidante e do redutor, E 0 o potencial normal do sistema de oxi-reduo dado. A grandeza Eh caracteriza os diversos tipos de solos e argilas e determina a mobilidade dos compostos nas formas oxidadas e reduzidas. Um valor Eh positivo de alta magnitude indicativo de um ambiente que favorece as reaes de oxidao. Por outro lado, um valor Eh negativo e de baixa magnitude indicativo de um ambiente redutor. A Figura 2.4 apresenta as faixas de valores de Eh que caracterizam a predominncia dos processos de oxidao e reduo dos solos e sedimentos em pH 7 (Patrick et al., 1996).

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altamente redutor

redutor

oxidante

Potencial redox (mV) em pH 7 Figura 2.4: Valores de Eh (mV) que caracterizam a predominncia dos processos de oxidao e reduo dos solos e sedimentos em pH 7 (Patrick et al., 1996) Juntamente com o pH, o potencial redox define as condies sob as quais importantes processos biogeoqumicos ocorrem. A distribuio espacial de microrganismos aerbios e anaerbios est determinada principalmente pelo potencial redox do ambiente. Os microrganismos aerbios restritos so metabolicamente ativos em potenciais redox positivos, enquanto que os anaerbicos restritos demonstram atividade metablica somente em potenciais redox negativos. Os microrganismos anaerbicos facultativos demonstram atividade metablica sobre uma ampla faixa de valores de Eh. Variaes no potencial geram alteraes no estado redox de vrios nutrientes essenciais. A solubilidade de muitos micronutientes essenciais como Fe e Mn afetada pelo estado redox da molcula. Quando o potencial redox alto, Fe e Mn existem nas formas trivalente e tetravalente respectivamente (Fe+3 e Mn+4). Estas formas ionizadas so insolveis e no acessveis para o consumo microbiano. As formas bivalentes destes metais (Fe+2 e Mn+2), geradas em potenciais baixos, solveis em gua e fceis de se incorporar aos microrganismos. As reaes redox favorecem a dissoluo de algumas espcies qumicas, por exemplo, Fe(OH)3 Fe+2, e a imobilizao ou escape de outras (Fe+2 FeS, CO2 CH4).

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As populaes que integram uma comunidade microbiana transferem os eltrons provenientes da oxidao da matria orgnica ao aceptor de eltrons com o carter mais oxidante. Em outras palavras, os microrganismos selecionam, dos aceptores de eltrons disponveis, aqueles que lhes permita obter a maior margem de ganho energtico da oxidao do substrato orgnico que utilizam como fonte de carbono e energia. Os microrganismos anaerbios facultativos bloqueiam suas rotas fermentativas ou seus trajetos de reduo dissimilatria de nitratos ou sulfatos (respirao anaerbia) em presena de oxignio. Quando se tem um substrato orgnico que pode ser utilizado como fonte de eltrons, tanto por microrganismos redutores de nitrato, como por microrganismos redutores de sulfatos, os redutores de nitrato obtero maior ganho energtico da oxidao do substrato. Eventualmente, os redutores de nitrato dominaro sobre os redutores de sulfatos ao gerar uma maior quantidade de biomassa por unidade de susbstrato oxidado. O nitrato e o ferro so usualmente escassos em sedimentos. Estes se esgotam rapidamente ao ser utilizados como aceptores de eltrons alternativos na ausncia de oxignio. Sob estas condies, o sulfato (SO4-2) se converte no aceptor de eltrons com o carter mais oxidante. 2.3.5 Plasticidade De um modo geral, a plasticidade das argilas a propriedade de maior interesse da indstria cermica. As exigncias relativas a esta propriedade variam com o tipo de produto cermico fabricado. Em seu estado natural, as argilas contm gua nos vazios entre as partculas, adsorvidas na superfcie dos argilominerais na forma de hidroxilas no reticulado cristalino. A natureza da gua adsorvida e os fatores que influem na formao da camada de gua adsorvida superfcie dos argilominerais so os fatores fundamentais que determinam certas propriedades do sistema argila-gua, tais como a plasticidade (Santos, 1989). Plasticidade a propriedade que um sistema possui de se deformar pela aplicao de uma fora e de manter essa deformao quando a fora aplicada retirada. Em argilas, essencialmente resultante das foras de atrao entre partculas de argilominerais e a ao lubrificante da gua entre as partculas anisomtricas lamelares (Pracidelli & Melchiades, 1997). A gua, em quantidade adequada, forma ao redor das 16

partculas de argila filmes com efeito lubrificante que facilitam o deslizamento das partculas umas sobre as outras sempre que uma tenso superficial for aplicada. Portanto, a gua age no somente como um meio inerte para separar as partculas dos argilominerais e para variar as foras de atrao-repulso entre elas, mas tambm tem um papel muito ativo na propriedade de plasticidade, orientando as partculas lamelares na direo do fluxo. As propriedades intrapartculas de expanso durante a absoro de gua afetam a plasticidade. O aumento na distncia entre as camadas tetradricas e octadricas com a absoro de gua, poderia enfraquecer as foras de Van der Waals entre as camadas, permitindo um maior deslizamento (Conrad, 1980). A gua pode apresentar-se sobre duas formas: gua coordenada ou ligada que se apresenta como filmes que envolvem as partculas de argila e, gua livre, que a gua em excesso que no participa dos filmes. A gua de plasticidade a quantidade de gua necessria para tornar uma argila suficientemente plstica para ser moldada por um determinado mtodo, normalmente por extruso. A Tabela 2.2 apresenta a faixa de variao de gua de plasticidade de alguns argilominerais (Santos, 1989). Tabela 2.2 - Faixa de variao da gua de plasticidade de alguns argilominerais (Santos, 1989) gua de plasticidade Argilomineral Caulinita Ilita Montmorilonita (%) 8,9-56,3 17-38,5 82,9-250

Minerais com clivagens definidas apresentam maior plasticidade do que aqueles que no s tm, pois as superfcies clivadas facilitam a orientao das molculas de gua. Em geral, os minerais de morfologia lamelar tendem a ser mais plsticos que os que tm clivagem perfeita em outro hbito cristalino. O ndice de plasticidade um parmetro utilizado para a classificao de argilas, podendo-se dividir as matrias-primas em dois grupos: 1) matrias-primas de mdia plasticidade (7%<IP<15%); 2) matrias-primas altamente plsticas (IP>15%).

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A plasticidade da argila determinada pelo tamanho e forma da partcula, tipo de argilomineral, e a presena relativa de sais solveis, ons absorvidos, e matria orgnica (Conrad, 1980). 2.3.5.1 Mineralogia So os minerais argilosos a primeira causa da plasticidade de argilas. Em argilas do mesmo tipo, quanto maior for o teor em minerais argilosos, maior ser a plasticidade. A presena de minerais acessrios no plsticos (quartzo, feldspatos, etc.) reduz a plasticidade global das argilas. Ao se comparar o comportamento plstico de vrias espcies de minerais argilosos, as montmorilonitas, por exemplo, requerem mais gua que as caulinitas j que, alm da gua que em forma de filme envolve as partculas, outra gua ocupa os espaos intercamadas estruturais na montmorilonita. Caulinitas bem cristalizadas apresentam menor plasticidade que caulinitas fracamente cristalizadas, provavelmente porque estas ltimas possuem cristais de dimenso e espessura mdia inferiores. Granulometria fina, clivagem lamelar, proporcionam maior superfcie especfica e, por conseguinte, maior plasticidade. 2.3.5.2 - Granulometria Em geral, nas massas argilosas, um aumento da percentagem de partculas finas corresponde a um aumento de plasticidade. A distribuio dimensional das partculas tambm muito importante. Quanto maior a superfcie especfica, maior a quantidade de gua que se pode fixar na superfcie disponvel. 2.3.5.3 - Hbito ou forma dos cristais O hbito lamelar dos argilominerais um fator muito influente na plasticidade juntamente com a fcil clivagem basal. Mas, s por si, o hbito lamelar e a clivagem basal perfeita, so pouco influentes. o caso das micas que, mesmo quando reduzidas a granulometria extremamente fina, so muito menos plsticas que qualquer dos outros minerais argilosos. 2.3.5.4 - Carga eltrica dos cristais Os minerais argilosos possuem carga eltrica globalmente negativa para quase todos os valores de pH, com a qual est relacionada a sua capacidade de troca catinica e o seu potencial eletrocintico. A espessura do filme de gua coordenada ou ligada que 18

envolve as partculas nas massas argilosas est diretamente relacionada com o potencial eletrocintico e com o ction de troca. As partculas de argila que fazem parte de uma massa plstica esto em posio de equilbrio entre foras repulsivas devidas as suas cargas eltricas negativas, balanceadas por foras atrativas com uma componente de Van der Waals e outra de tenso superficial devido gua. Os filmes de gua atuam como lubrificante, facilitando o deslizamento das partculas umas sobre as outras quando a massa deformada ou trabalhada. A coeso devida as foras de Van der Waals e a tenso superficial da gua. Como mencionado no item 2.3.2, as cargas negativas existentes nas superfcies dos argilominerais so originadas de substituies isomrficas (cargas permanentes) e de cargas dependentes do pH. As cargas dependentes do pH provocam a dissociao dos grupos OH- presentes nos radicais orgnicos (matria orgnica) e minerais, principalmente os sesquixidos de ferro e alumnio em valores de pH elevados. Portanto, a existncia de cargas negativas no meio pode estar relacionada aos argilominerais e minerais, e matria orgnica presentes na amostra. Alm disso, a densidade de cargas negativas na superfcie dos argilominerais tambm pode estar relacionado presena de microrganismos no meio. A origem das cargas na superfcie microbiana est em grupos funcionais, tais como fosfatos, carboxilas e hidroxilas, presentes nas estruturas da membrana celular, parede celular ou algum outro envoltrio, que so constitudos de cidos graxos, aminocidos, cidos teicicos, lipdeos e polissacardeos. Similar ao que ocorre com as superfcies minerais, o potencial eletrocintico das superfcies microbianas varia de acordo com o ambiente qumico (pH, fora inica, etc.) a que estas so submetidas. Apesar de apresentarem tanto stios positivos como negativos em sua superfcie, a maioria dos microrganismos tende a apresentar ponto isoeltrico em valores de pH cidos, devido ao grande percentual de grupos aninicos, principalmente grupos carboxilas, em detrimento a grupos catinicos (Mesquita, 2000). A capacidade de um microrganismo aderir-se ou no a superfcie de um mineral depender das caractersticas da superfcie do mineral e do microrganismo. O pH do sistema ser de grande importncia, visto que este geralmente determinar as cargas de superfcie relativas ao mineral e ao microrganismo (Mesquita, 2000). Algumas espcies microbianas excretam cidos graxos, lipdeos em seu meio de crescimento. Assim, tanto a composio da parede celular quanto os constituintes metablicos excretados pelo microrganismo so importantes na modificao da 19

superfcie de um mineral. As interaes entre as clulas microbianas e as partculas minerais levam a mudanas significativas na qumica de superfcie dos mesmos. Tais alteraes superficiais so possveis devido adsoro das clulas, ou de produtos excretados por elas, s partculas minerais. Essa adsoro se processa por meio de mecanismos como os de interaes eletrostticas e hidrofbicas, dependendo da espcie microbiana, da espcie mineral e do ambiente qumico em questo. Um outro mecanismo possvel seria a ao do metabolismo microbiano, oxidando a superfcie do mineral (Mesquita, 2000). 2.3.5.5 - Natureza dos ctions de troca e do estado de defloculao da argila A natureza do ction de troca influente na plasticidade. Uma argila em que Na+ o ction de troca, requer muito menos gua para fluir do que uma argila em que o Ca2+ ou o Mg2+ so os ctions de troca. (explicar). 2.3.6 ndice de atividade de Skempton Os limites de Atterberg refletem a influncia dos argilominerais nas propriedades do solo sem considerar distintamente a influncia do tipo e da quantidade dos argilominerais presentes. Para considerar tais influncias, Skempton (1953) citado por Pessoa (2004), definiu a atividade coloidal das argilas baseando-se nos resultados dos ensaios de ndice de plasticidade e no teor de argila presentes nos solos, classificando-os conforme a Tabela 2.3. O ndice de atividade indica o grau de influncia das propriedades mineralgica e qumico-coloidal da frao argila nas propriedades geotcnicas de um solo argiloso e expresso pela Equao 2.2: IP % < 2m

A= Sendo: IP = ndice de plasticidade;

(2.2)

% < 2 m = porcentagem de argila (partculas menores do que 0,002mm).

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Tabela 2.3 - Atividade de argilominerais segundo Skempton (Pessoa, 2004) Atividade Inativa (caulinita) Normal (ilita) Ativa (montmorilonita) Intervalo A < 0,75 0,75 < A < 1,25 A > 1,25

Segundo Skempton, as propriedades de uma argila so determinadas fundamentalmente pelas caractersticas fsico-qumicas dos vrios minerais constituintes e pela proporo relativa com que esses minerais se apresentam no solo. Exixte uma relao entre a plasticidade e o teor da argila ativa. Esta relao sugere que a plasticidade aumenta com o aumento do teor de argila ativa. No entanto, outros fatores como a rea superficial e a natureza e quantidade de ctions trocveis tambm apresentam grande influncia na plasticidade, como descrito no item 2.3.5. Portanto, uma determinada argila pode ter um baixo teor de argila ativa mesmo possuindo um elevado ndice de plasticidade (Fitzjohn & Worrall, 1980). 2.4 - Interaes entre partculas de argilas Em uma partcula lamelar de caulinita, as duas faces maiores, a superior recoberta por oxignios e a inferior, por hidroxilas, tm carga negativa, devido a esses grupamentos e pelas substituies isomrficas no reticulado cristalino. Entretanto, nas faces menores ou laterais, esse reticulado cristalino interrompido, deixando uma deficincia de cargas negativas devido aos ons positivos fortemente polarizantes. Desta forma, em funo da natureza e concentrao dos eletrlitos no meio, as partculas dos argilominerais tm uma distribuio de cargas diferentes; as faces maiores tm cargas negativas e as faces menores carga positiva. Essa caracterstica confere propriedades especiais de floculao e defloculao ao sistema argila-gua (Santos, 1989). As interaes entre duas partculas coloidais de argilominerais podem ser feitas de trs maneiras: 1) interao entre as faces maiores face a face; 2) interao face maior-face menor face a aresta, e 3) interao face menor-face menor aresta a aresta. Nos casos 1 e 3, a interao predominante entre as duas camadas inicas 21

difusas, no caso 2, a interao predominantemente eletrosttica porque as camadas difusas tm cargas opostas. Estes trs principais tipos de interao esto esquematizados para o caso da caulinita na Figura 2.5 (Santos, 1989).

Figura 2.5: Esquema representativo dos trs tipos de interao em soluo aquosa de partculas defloculadas de caulinita (Santos, 1989) O mecanismo de disperso de solues aquosas de argilominerais, adicionandose certos sais de sdio, como por exemplo, polifosfatos, funciona da seguinte maneira: esses eletrlitos fornecem ctions sdio superfcie de face maior, sendo o nion polifosfato adsorvido na face menor. Assim, as interaes face a aresta e aresta a aresta so destrudas, havendo maior possibilidade de a partcula formar um colide estvel pela diminuio do tamanho dos aglomerados (Santos, 1989). Este processo utilizado no caso de produo de cermica sanitria (branca), onde corpos cermicos so produzidos por colagem manual ou mecnica (Lagaly, 1993). Quando se tem uma massa plstica de argila, mesmo que as interaes sejam dos tipos face a aresta ou aresta a aresta, os esforos aplicados destroem essas interaes na sua maioria (no na totalidade): por exemplo, na extruso, as lminas ficam todas paralelas, havendo uma interao face a face. Se no houver possibilidade de interao face a aresta, o sistema o mais plstico possvel porque as placas podem deslizar umas sobre as outras, sem serem freadas por este tipo de interao (Santos, 1989).

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2.5 Matria orgnica A matria orgnica natural composta por uma mistura complexa de uma variedade de compostos orgnicos polifuncionais com uma faixa de tamanhos moleculares (Silva & Pasqual, 1999). A matria orgnica pode ser dividida em duas classes de compostos: substncias no hmicas (protenas, polissacardeos, cidos nuclicos e molculas pequenas como acares e aminocidos), e substncias hmicas. Substncias hmicas so macromolculas estruturalmente complexas, acdicas e geralmente heterogneas. Em termos gerais, as estruturas das substncias hmicas podem ser descritas como resduos aromticos e alifticos ligados covalentemente contendo grupos carboxlicos e fenlicos, embora grupos de sulfato steres, alaninas, semiquinonas, fosfato steres e hidroquinona tenham sido propostos em existir em algumas substncias hmicas isoladas. A Figura 2.6 apresenta a estrutura qumica dos principais cidos orgnicos presentes na matria orgnica de argilas.

Figura 2.6: Estrutura qumica dos principais cidos orgnicos presentes na matria orgnica de argilas Acredita-se que os compostos hmicos so formados de resduos de plantas e animais por decaimento microbiano pelo processo de humificao que ocorre no ambiente natural. A humificao de resduos orgnicos caracterizada pela transformao de reservas macromorfologicamente identificveis em compostos hmicos amorfos. Dado o longo tempo de extenso da biodegradao dos precursores orgnicos e a exposio dos produtos gua, oxignio e radiao no ambiente, os hmicos encontram-se localizados no final da rota biodegradativa e oxidativa. Estes, possivelmente, no podem submeter-se a quebra adicional, a menos que seja exposta a agentes qumicos especficos os quais eles no tenham encontrado anteriormente.

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Embora parte da matria orgnica seja humificada, uma grande parte desta decomposta por microrganismos presentes no solo. A decomposio a reunio de todos os processos, principalmente a despolimerizao e as reaes oxidativas, pelos quais molculas relativamente grandes, tais como as poli-aromticos, carboidratos, lipdios e protenas so convertidas em molculas menores, mais simples, como os cidos carboxlicos, aminocidos e CO2. A matria orgnica presente no solo primeiramente quebrada at seus componentes orgnicos bsicos pelas enzimas extracelulares produzidas pelos organismos heterotrficos. Para gerar energia outros microrganismos oxidam estas unidades maiores por meio de enzimas intracelulares. A rapidez com que a matria orgnica oxidada depende da sua composio qumica e condies fsicas do ambiente que o cerca (Silva & Pasqual, 1999). A matria orgnica exerce um papel importante na qumica de argilas. A estrutura do solo, suprimento de nutrientes, capacidade de troca catinica e pH so propriedades das argilas associadas matria orgnica. Biologicamente, a matria orgnica a principal fonte de carbono e energia para os organismos do solo. Esta populao declina com o decrscimo de matria orgnica. E na ausncia de organismos do solo, muitas, se no todas as reaes bioqumicas so paralisadas. Argilominerais possuem uma elevada superfcie especfica e carga, possibilitando-lhes de se ligar, e, portanto estabilizar quimicamente, a matria orgnica. Complexos de argila-matria orgnica referem-se a matria orgnica ligada a superfcie do argilomineral, como por exemplo, por ponte de Ca, ou por intercalao entre lamelas de argilas (Wattel et al., 2001). Numerosos estudos dos efeitos das substncias hmicas nas propriedades de suspenses de argila tem sido realizados, e os resultados revelam que a estabilidade coloidal de partculas de argila aumentada pela adsoro de material orgnico dos solos (Jones & Bryan, 1998). O principal fator responsvel por este aumento na estabilidade coloidal de complexos argila-hmus parece ser uma combinao de estabilizao eletrosttica e estrica (Kretzschmar et al., 1998). 2.6 Formao de argilominerais Os argilominerais podem ser formados por processos diagenticos, intempricos e processos hidrotermais (Santos, 1989).

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2.6.1 - Diagnese A formao de argilominerais por diagnese constitui-se da alterao de sedimentos pela construo de novos minerais. Diagnese restrito a ambientes sedimentares (Ollier, 1969). 2.6.2 Intemperismo Os processos intempricos consistem na quebra e alterao de materiais prximos superfcie da Terra a produtos que esto em maior equilbrio com as condies fsico-qumicas impostas recentemente (Ollier, 1969). Atravs dos processos intempricos, minerais primrios, constituintes das rochas, so decompostos, liberando substncias que, dependendo do ambiente, se recombinam originando argilominerais. Estes minerais podem permanecer nos locais onde foram formados ou podem ser transportados, por vrios processos geolgicos, depositando-se em vrios ambientes, vindo a constituir depsitos de argilominerais transportados. Estes depsitos podem pertencer a perodos geolgicos diferentes e possuir composies diversas (Santos, 1989). O processo de intemperismo consiste em vrios tipos de efeitos qumicos e fsicos, e muitas vezes ocorrendo atravs de agentes biolgicos (Ollier, 1969). 2.6.2.1 - Intemperismo fsico Intemperismo fsico a quebra de material inteiramente por mtodos mecnicos causados por uma variedade de fatores. Algumas das foras so originadas dentro das rochas, enquanto outras so aplicadas externamente. As tenses aplicadas levam deformao e, eventualmente, ruptura (Ollier, 1969). 2.6.2.2 - Intemperismo qumico O intemperismo qumico implica em transformaes qumicas dos minerais que compem as rochas. No intemperismo qumico, destaca-se a ao da chuva carregada com outros elementos atmosfricos como o CO2. A gua ataca minerais da rocha em sua superfcie exposta e em suas fraturas e os decompem originando novos minerais,

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estveis s condies da superfcie terrestre. As reaes qumicas predominantes no intemperismo qumico so as reaes de dissoluo, oxidao e reduo, hidrlise, hidratao e quelao (Ollier, 1969). 2.6.2.3 Intemperismo biolgico ou bitico Alguns processos biolgicos que atuam no intemperismo de argilominerais so atualmente descritos na literatura. Estes processos ocorrem com a participao de microrganismos, os quais influenciam grandemente vrias reaes de transformao mineral. Os microrganismos so responsveis por fatores que aceleram as reaes intempricas como a produo de cidos orgnicos e inorgnicos (Varadachari et al., 1994), e de polmeros extracelulares (Barker et al., 1998), e a colonizao na superfcie dos minerais. Pesquisas tm sido realizadas nas ltimas dcadas com o objetivo de elucidar questes relativas habilidade das bactrias em ligar-se a metais presentes na superfcie dos minerais. Bactrias expressam uma grande variedade de molculas complexas em suas superfcies, que, em valores fisiolgicos de pH, contm numerosos grupos qumicos com carga (como fosforil, carboxil e grupos amino) que usualmente proporcionam superfcie da clula uma densidade de carga aninica total (negativa). Desde que a superfcie da clula est em contato direto com o ambiente, os grupos com carga dentro das camadas da superfcie so capazes de interagir com ons ou molculas carregadas presentes no meio externo. Como resultado, ctions metlicos podem tornar-se eletrostaticamente atrados e ligar-se superfcie da clula (Langley & Beveridge, 1999). Quando presas s superfcies, as bactrias podem exercer um impacto direto na qumica da superfcie dos minerais. Microrganismos podem atacar a superfcie dos minerais, liberando ons para a soluo, atuando tambm como stios de nucleao para uma variedade de fases minerais secundrias (Barker et al., 1997). Trabalho realizado por Beveridge e Murray (1980) postulou o provvel mecanismo para a dissoluo e posterior precipitao de metais na superfcie das bactrias, o qual ocorreria basicamente em duas etapas: interao eletrosttica dos ons metlicos do mineral com os grupos reativos disponveis na superfcie das bactrias, e a posterior nucleao da deposio de mais ons metlicos nestes stios, permitindo o crescimento do agregado e a conseqente formao de uma variedade de fases minerais secundrias.

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Algumas bactrias tambm so conhecidas por sua importncia nas reaes de oxidao e reduo, como as bactrias redutoras de sulfato e as bactrias do gnero Thiobacillus, as quais obtm energia da oxidao do ferro. Dentre as bactrias deste gnero, a Thiobacillus ferrooxidans conhecida na literatura por acelerar grandemente o processo de oxidao das piritas presentes nos solos, atuando tambm como superfcies de nucleao para a formao de minerais ricos em ferro sob condies cidas (Berner, 1983; Fortin, 1997). Os mecanismos que atuam no intemperismo biolgico ainda no so completamente esclarecidos. A complexidade do assunto ainda grande principalmente devido a fatores como a falta de conhecimento de aproximadamente 90 a 99% dos microrganismos presentes nos solos e sedimentos, e a existncia de substncias com reatividades e natureza bastante complexas. De acordo com Santos (1989), as argilas podem ser classificadas como residuais e sedimentares. As argilas residuais ou primrias so aquelas que permanecem no prprio local onde se formaram devido a condies adequadas de topografia e da natureza da rocha matriz. So jazidas formadas pela ao da decomposio e desagregao da rocha em que tomam parte: gua, oxignio, anidrido carbnico e cidos orgnicos. As argilas transportadas ou sedimentares so argilas que foram transportadas do local de sua formao, sendo tambm chamadas de argilas secundrias. O transporte pode ser feito por guas, geleiras ou pelo ar. Sua deposio final pode ser em rios de baixa correnteza, lagos, pntanos e mares. Os sedimentos so transportados em suspenso e sua deposio feita por sedimentao mecnica, e pode ser acelerada em guas ricas em sais. A granulometria naturalmente fina dos argilominerais permite que os mesmos permaneam longo tempo em suspenso e tambm do origem a extensos depsitos de argilas de valor industrial. Estes tipos de depsitos so os mais comuns e sua natureza determinada pela forma de transporte e deposio. Esses depsitos podem ser divididos em: marinhos, de esturio, lacustres, de pntano e fluviais (Santos, 1989). As argilas marinhas so formadas por substncias aquosas que foram transportadas por correntes marinhas at certa distncia da costa. Os leitos das argilas podem ser de grande extenso e espessura considervel, com composio bastante uniforme, podendo ocorrer variaes laterais e verticais em funo de diferentes correntes que trazem o material a ser sedimentado. 27

As argilas de esturio so aquelas que foram depositadas em braos ocenicos rasos, que possuem extenso limitada e contm camadas ou reas de laminaes arenosa, cujo teor de areia aumenta medida que se aproximam dos rios. Resduos orgnicos tambm so encontrados interlaminados. As argilas de pntanos so encontradas sob lenis de carvo, restos de troncos e de rvores podem ser encontrados nestes depsitos. So geralmente muito plsticas, bastante puras e ricas em matria orgnica. Os cidos orgnicos provenientes da decomposio vegetal permitiram a eliminao de metais pesados como o ferro, o que faz com que estas argilas queimem com cores claras e sejam refratrias. So encontradas em pequenas camadas em forma lenticular, apresentando pequena ou nenhuma laminao. As argilas fluviais, tambm chamadas de argilas de margem de rio ou de vrzea, foram depositadas em reas baixas s margens de rios, em plancies de inundao, durante perodos de enchentes. Os depsitos tm a forma de lentes e gradam lateralmente em silte e material arenoso. As camadas lenticulares podem produzir argilas muito plsticas. Lentes diferentes podem ter composio bastante variadas. Esses tipos de argilas so abundantes e geralmente utilizadas na produo de cermica vermelha. As argilas lacustres so formadas basicamente por camadas alternadas de materiais, sendo que muitas delas so varvticas. So argilas de formao recente e comum em reas em que houve glaciao. Suas camadas esto relacionadas s estaes do ano (Santos, 1989). A formao dos depsitos sedimentares citados anteriormente governada pelas condies fsicas do meio e pelo tamanho e morfologia das partculas ou gros que sedimentam. Existem outros depsitos sedimentares em cuja formao intervm, de modo mais destacado, fatores de natureza fsica e fsico-qumica (Wilson, 1999). 2.6.3 Hidrotermal A formao de argilominerais por processos hidrotermais constitui-se da alterao metassomtica de minerais, no qual a gua, combinada com outros elementos qumicos, atua como fluido fortemente aquecido e sob alta presso. Este processo provoca a hidratao e/ou lixiviao de minerais silicticos, oxidao de sulfetos, entre

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outros, em uma dinmica que vai depender das condies termodinmicas e geoqumicas das rochas e fluidos envolvidos. 2.7 - Consideraes sobre as argilas utilizadas no trabalho As argilas utilizadas neste trabalho so provenientes de dois importantes plos cermicos do Estado do Rio de Janeiro: o plo cermico de Itabora (regio Metropolitana) e o plo cermico de Campos dos Goytacazes (regio Norte). Uma outra argila utilizada no trabalho proveniente do plo cermico de Santa Gertrudes, localizado no Estado de So Paulo, considerado atualmente o maior produtor de revestimentos cermicos do Pas. Nesta parte do trabalho so feitas algumas consideraes a respeito destes plos cermicos e da geologia das argilas provenientes destas regies. 2.7.1 - Plo Cermico de Itabora - RJ O plo cermico de Itabora composto atualmente por cerca de 40 empresas localizadas nos municpios de Itabora, Tangu e Rio Bonito. A regio de Itabora caracteriza-se por uma plancie sedimentar, na sua poro mais central, formada por sedimentos tercirios e quaternrios (colinas do Grupo Barreiras) e por sedimentos continentais e marinhos, cortados pela rede de drenagem constituda pelos rios Macacu, Casseribu, Aldeia, Vargem e Porto das Caixas (Rocha, 1993). So caracterizados sedimentos tercirios e quaternrios na regio. Os sedimentos tercirios so os mais antigos encontrados na regio. Ocorrem como pequenos morrotes de topografia suave na plancie, que fornecem a matria-prima (argila de barranco) para a indstria cermica local (Departamento de Recursos Minerais, 1990). Em termos gerais, o grupo Barreiras formado, basicamente, pela sucesso irregular de saibro, argilas e sedimentos argilo-arenosos das camadas do PrMacacu e Formao Macacu (Rocha, 1993). As camadas Pr-Macacu so constitudas predominantemente por quartzo, apresentando tambm feldspato mais ou menos caulinizado (esbranquiado), e concentrado, nas fraes mais finas. Entre os minerais acessrios, pode-se observar elementos opacos como magnetita, ilmenita e leucoxnio, ou ainda minerais como muscovita e biotita. O topo do Grupo Barreiras, a Formao Macacu, constitudo por 29

uma sucesso irregular de lentes argilosas, argilo-arenosas e arenosas e de bolses descontnuos, cuja espessura da ordem de 2 metros. As argilas dos bolses, de cor acinzentada e constituda predominantemente por caulinita, so denominadas barro forte pelos ceramistas. As lentes argilosas e argilo-arenosas, de cores bastante variadas devido, em parte, impregnao irregular dos compostos de ferro, so denominadas barro fraco (Departamento de Recursos Minerais, 1990). Os sedimentos quaternrios so representados pelos depsitos recentes das reas baixas devido ao de correntes fluviais. Afloram no Setor Norte e Sudeste da rea estudada, ao longo dos rios/riachos de maior expresso. Aparece como material psamtico quartzoso e feldsptico, branco acinzentado, com matriz psamtica e sltica, com alguma mica e minerais mficos, mal selecionado com granulometria fina e conglomertica, algumas com estratificaes cruzadas (Rocha, 1993). As argilas e siltes aflorantes da plancie de inundao so cinzentos, constitudos por uma srie de bolses, formados de caulinita associada matria orgnica, intercalados com lentes arenosas que variam vertical e lateralmente a siltes e argilas (argila de vrzea) (Rocha, 1993). 2.7.2 - Plo Cermico de Campos dos Goytacazes - RJ O principal plo produtor do Estado do Rio de Janeiro atualmente est localizado no Municpio de Campos dos Goytacazes. A cidade de Campos est localizada na regio Norte do Estado, aproximadamente a 279 Km da capital estadual. As indstrias de Campos so mais de 100 sindicalizadas, gerando cerca de R$168 milhes por ano, com uma produo estimada em 75 milhes de peas por ms. A produo das empresas baseada em lajotas para lajes, tijolos e telhas, segundo informaes do Sindicato dos Ceramistas de Campos. A produo basicamente vendida para os mercados do Grande Rio, Zona da Mata Mineira e Esprito Santo (Ramos et. al., 2006). A atividade possui uma grande importncia para a economia do Municpio. O plo da baixada campista, em termos de economia local, responde por aproximadamente 5% dos postos de trabalho da populao economicamente ativa do municpio, o que representa algo em torno de 5.000 empregos diretos, distribudos nas cerca de 110 cermicas do setor (Souza & Arica, 2006). O plo de Campos possui um potencial efetivo para se consolidar como o principal plo cermico do Estado. Atualmente esto sendo desenvolvidas aes 30

integradas para apoiar o desenvolvimento do setor, principalmente no que diz respeito tecnologia de extrao e beneficiamento de matrias-primas. Estas aes tm como objetivo a melhoria de qualidade, desenvolvimento de novos produtos e busca de novos mercados, agregando valor ao produto, a semelhana dos processos que ocorreram em It e Santa Gertrudes, que atualmente exportam produtos com certificado de qualidade (telhas, pisos) para o Rio de Janeiro. As grandes vantagens que o plo possui so a disponibilidade de matria-prima de excelente qualidade, facilidades de extrao e transporte, mo de obra, alternativa energtica do gs natural, mercado demandante (Rio de Janeiro, Minas Gerais e Esprito Santo), capacitao tecnolgica e acadmica (UENF e CEFET) (www.rdm.rj.gov.br) A quase totalidade do municpio possui um relevo suave, com declividades bem baixas. A pluviosidade oscila em torno da mdia anual de 950mm e a temperatura mdia de 23C com as mdias das mximas de 29C e a mdia das mnimas de 19C (Ramos et. al., 2006). As argilas de Campos so argilas detrticas quaternrias, acumuladas na plancie costeira, junto s regies litorneas. Na plancie costeira, amplas reas planas prximas a costa (em regies de desembocadura dos rios, regies estuarinas, etc.), desenvolvemse extensas plancies com camadas argilosas caulinticas, por vezes de espessuras delgadas, que podem apresentar importantes reservas de argila para cermica vermelha, como o caso da regio de Campos. As camadas mais basais desse ambiente podem apresentar contribuio mista de argilominerais, bem como apresentar sedimentao mais rica em sais solveis, dada a influncia de gua salobra. Estas argilas quaternrias apresentam umidade e plasticidade alta, propiciando boa trabalhabilidade para os processos cermicos de conformao plstica, a exemplo dos produtos extrudados. (Motta et. al., 2004). 2.7.3 - Plo Cermico de Santa Gertrudes SP O Plo cermico de Santa Gertrudes, considerado atualmente o maior produtor de revestimentos cermicos do Pas, possui cerca de 30 empresas distribudas nas cidades de Rio Claro, Santa Gertrudes, Cordeirpolis, Ipena, Araras, Limeira, Piracicaba e Sumar (Aspacer). Algumas das principais vantagens competitivas deste plo em relao s indstrias situadas em outras regies do Pas so a boa qualidade da matria-prima local, custos de produo mais baixos (processo via seca) e a 31

proximidade do maior mercado consumidor do Brasil, a cidade de So Paulo (Boschi, 2004). Segundo dados da Aspacer (Associao Paulista das Cermicas de Revestimento), a produo do Estado de So Paulo atualmente representa cerca de 63% da produo Brasileira e o plo de Santa Gertrudes representa cerca de 82% da produo do Estado de So Paulo e aproximadamente 52% da produo Brasileira. Alm disso, o plo encontra-se em franca expanso, tendo gerado somente no ano de 2005 cerca de 1.500 empregos, o que representa um crescimento de 15,4% em relao ao ano anterior. A produo do plo foi de aproximadamente 295 milhes de metros quadrados, o que representou um aumento de cerca de 25% no nmero de exportaes em relao ao ano anterior (Anurio Brasileiro de Cermica, 2006). O plo utiliza como matria-prima a Formao Corumbata. A unidade geolgica composta por rochas essencialmente argilosas de colorao arroxeada, ou avermelhada com intercalaes de lentes de arenito muito fino aflorantes no Vale do Rio Corumbata (Christofoletti et. al., 2003). So argilas de bacias sedimentares, relacionadas s formaes geolgicas antigas as principais bacias sedimentares brasileiras so as das eras paleozica e mesozica (540-65 milhes de anos) e, secundariamente, terciria (65-2,5 milhes de anos). Essas bacias constituram grandes reas deprimidas que acumularam sedimentos durante longos perodos, sobretudo em ambientes marinhos, incluindo espessos pacotes argilosos, de mais de uma centena de metros. Com a evoluo geolgica, esses sedimentos transformaram-se em rochas compactadas e esto hoje parcialmente expostas no continente, em diversos setores planlticos, modelados em relevos geralmente suaves, tais como colinas. As litologias de interesse cermico so folhelhos, argilitos, siltitos, ritmitos, varvitos e outras rochas de natureza peltica, que so denominadas genericamente, no jargo cermico, de tagu (Motta et. al., 2004). Quanto ao aspecto qumico-mineralgico, os tagus possuem, predominantemente argilominerais 2:1, principalmente a ilita. Esse mineral rico em xido de potssio, que confere baixo ponto de sinterizao, caracterstica marcante dessas rochas. A caulinita ocorre de forma secundria, concentrando-se, sobretudo, nos mantos de alterao mais evoludos (Motta et. al., 2004). Outra caracterstica importante o porte dos depsitos, formando pacotes argilosos contnuos e com relativa homogeneidade, embora variaes faciolgicas horizontais e verticais so comuns e podem refletir no desempenho cermico. As variaes so de granulometria (pacotes mais arenosos ou mais argilosos), de 32

composio qumica (domnios mais carbonticos, mais alcalinos), e de composio de argilominerais (variao nas propores de ilita, esmectita e caulinita), entre outras. Tais diferenciaes so originrias na sedimentao original, fruto da evoluo geolgica ps-sedimentar antiga (diagnese, tectonismo, etc.) ou moderna (geomorfologia e alterao) (Motta et. al., 2004). 2.8 - Preparao de argilas A argila o tipo de mineral mais difundido, utilizado como material de construo desde os tempos remotos, e atualmente permanece como matria-prima bsica para a produo de materiais de construo de diferentes propsitos. Porm, matrias-primas argilosas diferem por estabilidade de propriedades, o que possui um efeito negativo especialmente em qualidade de produo. Alm disso, muitas regies no possuem matrias-primas argilosas de alta qualidade para a produo de materiais cermicos de construo. Os produtos cermicos, que tm como base utilizao destas matrias-primas, apresentam pequena durabilidade e resistncia, e elevado percentual de defeitos. A qualidade da produo na indstria definida pela qualidade da matria-prima inicial, seu processamento e, por ltimo, pela correspondncia do processamento com as propriedades tecnolgicas da matria-prima. A qualidade da matria-prima inicialmente caracterizada por sua estrutura qumica e granulomtrica, o que determina suas propriedades tecnolgicas, baseadas nas propriedades fsicas do material como estrutura, plasticidade, permeabilidade, retrao. Ceramistas utilizam processos naturais para manipular e controlar as propriedades dos seus corpos argilosos. A exposio das argilas ao sazonamento ou envelhecimento uma tcnica padro para aumentar a plasticidade de uma argila, podendo produzir alguns efeitos desejados dentro de semanas (Velde, 1995). No passado, na China e em outros pases Asiticos, argilas e caulins utilizados na produo de cermicas eram maturados durante anos em poos midos. Pequenas quantidades de resduos orgnicos eram adicionadas ocasionalmente superfcie do material argiloso. Esta prtica provocava uma melhora nas propriedades cermicas destes materiais (Groudeva & Groudev, 1995). Porm, atualmente este procedimento no justificado, j que existem fatores econmicos que obrigam a reduzir o tempo de sazonamento ou envelhecimento da argila (Abajo, 2000). 33

2.8.1 - Sistema de homogeneizao por formao de pilhas Uma vez que a irregularidade na composio da matria-prima a causa mais freqente dos problemas que apresenta a indstria cermica (Bender, 1989), fundamental proceder sua homogeneizao desde o jazimento, j que o ajuste dos sistemas de dosagem no interior da instalao pouco eficaz se os componentes da mistura apresentam contnuas variaes. Essa homogeneizao pode ser obtida a partir da preparao de pilhas, desde que adequadamente montadas. Mesmo que inicialmente a formao de uma pilha de homogeneizao represente um gasto adicional, em longo prazo esse investimento reverter em uma economia importante, superior ao gasto necessrio para sua formao. As principais vantagens so (Gari Guiu, 1992): A produo feita independentemente da extrao, das condies meteorolgicas, do estado das vias de acesso a jazida, do nvel fretico da gua da jazida, etc. A matria-prima pode ser extrada nos perodos mais favorveis do ano, ou seja, mais secos, com benefcios econmicos provenientes do menor consumo de energia do secador e menor deformao das peas. Minimizam-se as diferenas entre diversos pontos da jazida, conforme discutido anteriormente. Em um estgio inicial, deve-se escolher como a pilha ser construda e subseqentemente estocada. Isto ditado pelo grau de variabilidade dos materiais da alimentao, sua faixa de tamanhos, natureza, volume da pilha, etc, e se h uma associao entre sua composio qumica e o tamanho de partcula (Lorenz, 1996). A escolha seguinte ditada pela escala de produo e pelo grau de homogeneizao a ser alcanado pela matria-prima (Gari Guiu, 1992). O sistema de homogeneizao que se utiliza quase que exclusivamente o denominado de empilhamento por camadas lineares (Figura 2.7). Este sistema consiste na formao de estratos paralelos de argila mais ou menos profundos e uniformes. realizado utilizando-se caminhes para o transporte e descarga da argila no empilhamento de matria-prima em formao, sendo esta posteriormente repartida, de forma mais ou menos homognea, por uma p escavadeira (Sanchez et al., 1996).

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Figura 2.7: Empilhamento por camadas lineares De acordo com a teoria de mistura de slidos em camadas, possvel aplicar a equao estatstica 2.3 para o sistema atualmente empregado (Sanchez et al., 1996): 1 n

Sx2 = Se2.

(2.3)

Sendo: Sx2 = varincia ou disperso dos parmetros mdios da argila de todas as camadas da pilha de homogeneizao; Se2 = varincia dos parmetros da argila empregada na pilha (variaes existentes entre as argilas de cada caminho); n = nmero de camadas. Rearranjando a Equao 2.3, tem-se:

e=

Se = Sx

Se = Sx.1 / n

(2.4)

Como pode comprovar-se da Equao 2.4, o grau de mistura unicamente dependente do nmero de camadas de armazenamento. O valor de n recomendado para a obteno de um grau adequado de mistura o compreendido entre 50 e 500. Quanto s dimenses da pilha, as camadas no devem ser muito espessas (50-75 cm) e variaes importantes devem ser evitadas no material da mesma camada (Facincani, 1993). Por razes de segurana, a limitao de altura mais crtica, em virtude dos equipamentos usados para a remoo do material da pilha (Whittemore, 1994). A altura deve variar de 5 a 8 metros com uma largura varivel (525m). Quanto capacidade das pilhas de homogeneizao, variam dentro de limites muito amplos (desde 40.000 at 250.000m3) dependendo dos seguintes fatores (Facincani, 1993): Capacidade de produo da unidade.

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Perodo de atividade e inatividade da explorao da jazida devido s condies climticas. Tempo necessrio para permitir a ao do sazonamento, o qual depende de cada argila e das condies climticas. Quanto maiores forem as irregularidades apresentadas pela argila extrada da jazida, maior o nmero de camadas que devem ser usadas na montagem da pilha. Isto significa tambm maior quantidade de material armazenado e maior tempo de permanncia do mesmo na unidade. A retirada da argila da pilha pode ser efetuada atravs de uma escavadeira de

taas ou uma p mecnica. Freqentemente preferem-se as ps mecnicas s escavadeiras, pois estas proporcionam uma mistura menos eficiente, por possurem maior mobilidade. Uma larga variedade de formas geomtricas so possveis, podendo estar tanto cobertas quanto descobertas de acordo com consideraes climticas, ambientais ou do tipo de material. A escolha entre as outras formas variantes para a forma da pilha feita de acordo com o espao disponvel, quantidade a ser estocada, tipos de equipamentos empregados, relao geogrfica entre a mina e o local de trabalho (Fernndez, 1990). 2.8.2 - Processo de sazonamento de argilas A estocagem de argilas em pilhas e sua exposio s intempries favorecem a ocorrncia de processos fsicos, qumicos e biolgicos fundamentais para o aumento da plasticidade das matrias-primas. Este aumento na plasticidade implica principalmente em uma boa trabalhabilidade das argilas nas etapas posteriores do processamento cermico como a extruso e/ou prensagem. Alm disso, a estocagem em pilhas durante determinados perodos de tempo promove uma maior homogeneizao das argilas. De acordo com a literatura, o sazonamento favorece a ocorrncia de algumas reaes qumicas e biolgicas, bem como o processo de umidificao adequado das partculas argilosas. Fatores como temperatura e tempo de sazonamento apresentam grande importncia neste processo. Segundo alguns autores, o grau de umidificao das partculas argilosas o que realmente diferencia uma argila previamente sazonada de uma argila no sazonada (Fernndez, 1990; Abajo, 2000). Na partcula argilosa a gua pode se situar em dois tipos de posies: a) umas estveis ou de mximo equilbrio na qual a fora da ligao 36

entre a argila e a gua mxima e b) outras posies meta estveis. Durante o tempo em que a argila permanece nos leitos de homogeneizao ou sazonamento, a gua situada em posies meta-estveis se evapora, enquanto que outras molculas de gua existentes no ar em contato com a argila so fixadas em posies estveis. Este processo de reacomodao da gua at situar-se nas posies de mxima estabilidade um processo lento nos nveis mais baixos de umidade. Contudo, em nveis mais altos realiza-se com maior rapidez e facilidade porque medida que a gua se aproxima da superfcie argilosa, consegue se mover com maior facilidade (Abajo, 2000). Durante a extruso, as partculas argilosas fluem envolvidas por molculas de gua que agem como lubrificantes. Se a argila entra sem nenhum tipo de preparo no processo produtivo, a gua adicionada na extruso deve cobrir tanto os nveis baixos de umidade ou de acomodao lenta quanto os mais altos, e sem dispor de um repouso adicional provvel que a curta durao do tempo de preparao no seja suficiente para situar a gua nas posies mais estveis. A pea verde conformada com argila preparada desta maneira menos plstica e coesa, mostrando-se mais sensvel s tenses de secagem (Abajo, 2000). Durante o sazonamento, inicia-se um processo de fermentao aerbia com a interveno de microorganismos, os quais podem provocar a alterao dos minerais argilosos, modificar os equilbrios eletrolticos e secretar polissacardeos que, ao atuar como ligantes entre as micelas argilosas, promovem um aumento da plasticidade e resistncia s tenses de secagem. Alm do mais, certos polissacardeos produzidos pelas bactrias a partir de acares simples, como a Xanthomonas Campestris, so particularmente eficazes plastificantes das argilas (Abajo, 2000). cidos orgnicos, principalmente os cidos ctrico, glucnico e oxlico, so produzidos como resultado da oxidao bacteriana de alguns compostos inorgnicos de enxofre ou nitrognio durante o crescimento bacteriano e so liberados no meio (Groudeva & Groudev, 1995). Estes cidos liberados pelas bactrias so capazes de solubilizar certos ons como Fe+3 e Al+3 presentes no cristal argiloso, modificando a carga eltrica, o pH e a superfcie especfica, fatores susceptveis de aumentar a plasticidade (Abajo, 2000). A adsoro de ons H+ por argilas como ilita ou caulinita leva os stios das arestas a tornarem-se mais positivamente carregados e as faces e arestas das argilas a permanecerem unidas (Velde, 1995). Em condies normais, este processo biolgico ocorre lentamente, o que torna em alguns casos o sazonamento de matrias-primas desfavorvel. A utilizao de 37

culturas de bactrias mais ativas como meio de acelerar este processo nos permitiria reduzir consideravelmente os perodos de sazonamento e melhorar a qualidade das matrias-primas (Vaiberg et al., 1980). Porm, informaes sobre a praticabilidade de melhorar as propriedades cermicas de argilas com tratamento microbiano so escassas. Pouco conhecido sobre a relativa eficincia de diferentes microrganismos ou de condies timas sob o qual um efeito positivo realizado (Groudeva & Groudev, 1995). Bactrias que possuem a especfica capacidade de quebrar aluminosilicatos foram isoladas primeiramente por Aleksandrov (1939) de solos provenientes da sia Central. Estas foram denominadas como silicato bactrias (Vaiberg et al., 1980). Atualmente, muitas destas bactrias tm sido isoladas e descritas como novas espcies do gnero Bacillus. A maioria das espcies isoladas, contudo, esto relacionadas ao microrganismo bastante conhecido do solo, Bacillus circulans. Estas bactrias so tipicamente microrganismos heterotrficos e requerem substncias orgnicas como fontes de carbono e energia. Alm disso, esses microrganismos requerem especificamente silcio e, provavelmente, alumnio para um crescimento timo (Groudeva & Groudev, 1995). Nos ltimos anos, alguns trabalhos foram realizados com o objetivo de avaliar a influncia de microrganismos no processo de sazonamento de argilas. Trabalho realizado por Vaiberg et al. (1980) investigou as alteraes nas principais caractersticas tcnicas de argilas como funo da concentrao da cultura de silicato bactrias utilizada, tempo, temperatura, e teor de umidade do corpo cermico. O processamento da argila consistiu na umidificao com gua de suspenses contendo cultura de bactrias, as quais foram mantidas em diferentes temperaturas durante o perodo de trinta dias, com coletas de amostras a cada dois dias. Uma amostra denominada controle (branco) foi preparada somente com a adio de gua em condies idnticas. Os resultados revelaram que o processamento da argila com a utilizao de bactrias aumentou a plasticidade em cerca de 96%, aumentou a resistncia aps a secagem e a queima, reduziu a absoro de gua, e aumentou o teor de partculas abaixo de 1m. Alm de melhorar as propriedades fsico-qumicas e tecnolgicas das cermicas, o tratamento tambm reduziu cerca de quatro a cinco vezes o tempo do sazonamento de argilas. Em relao amostra controle (branco), foi verificado apenas um pequeno

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aumento no ndice de plasticidade, muito inferior quele obtido aps o tratamento com as bactrias de silicato. A anlise dos resultados demonstrou que a taxa mais rpida de aumento no ndice de plasticidade foi obtida com a argila tratada com a cultura de maior concentrao. Outros parmetros que apresentaram importncia fundamental neste processo foram umidade, temperatura e tempo de tratamento com as bactrias. Uma possvel explicao para o aumento observado na plasticidade das amostras com o aumento da umidade seria a ocorrncia de uma maior disperso dos agregados da argila, e conseqentemente, um aumento na superfcie de contato entre a bactria e a argila, o que pode ter impulsionado a efetividade da bactria. O aumento da plasticidade com o aumento da temperatura (30C) estaria relacionado ao rpido desenvolvimento e secagem da cultura de bactria. Com relao ao tempo de tratamento com as bactrias, os resultados revelaram que nos primeiros e nos ltimos dias de ensaio, nenhuma alterao na plasticidade das amostras foi observada. Este fato estaria provavelmente relacionado adaptao das bactrias ao meio mineral estabelecido no incio do experimento, e a acumulao, no corpo argiloso, de produtos do metabolismo de bactrias nos ltimos dias de ensaio. O aumento na plasticidade foi aparentemente relacionado disperso da argila e ao de substncias liberadas pelas bactrias. A elevada resistncia foi explicada pela ao de componentes coloidais de slica, hidrxidos de ferro, alumina, polissacardeos, silcio, e produtos organo-metlicos, os quais so separados durante a atividade vital das bactrias, e tambm por um aumento na disperso dos corpos (Vaiberg et al., 1980). Trabalho posteriormente realizado por Baranov et al. (1985) teve como principais objetivos o estudo da ao do tratamento biolgico nas propriedades de telhas produzidas em duas empresas, e a avaliao do efeito do biotratamento nos processos de sinterizao e secagem do material. A introduo da suspenso de bactrias de silicato na proporo de 0,1% em relao ao peso seco da massa foi realizada durante o estgio de mistura no processo industrial das empresas. Foram preparadas amostras denominadas como controle (telhas produzidas sem a adio de bactrias), e amostras denominadas como experimentais (telhas produzidas com a adio de bactrias). Como resultado, foi observado que o tratamento biolgico de argilas provoca mudanas significativas em suas caractersticas como a sensibilidade retrao de secagem, a intensificao do processo de sinterizao, e melhorias nas propriedades de resistncia obtidas aps a secagem e a queima. O estudo do efeito do tratamento biolgico no 39

processo de sinterizao revelou a necessidade da diminuio da temperatura de queima para a produo de telhas nas duas empresas. Em uma empresa a temperatura foi reduzida de 1040C para 970C, enquanto que para a outra empresa a reduo foi de 1025C para 960C. A retrao verificada para amostras experimentais foi superior a das amostras controle. Este fato foi relacionado a um aumento na disperso das partculas, a presena de compostos orgnicos heterogneos coloidais e polissacardeos. A presena destas substncias, as quais possuem habilidade de ligao, leva a formao de fortes ligaes entre as partculas, e como resultado, sua resistncia ao trincamento melhorada e a resistncia mecnica do produto aumentou por duas vezes. A absoro de gua e a resistncia das telhas experimentais queimadas a temperaturas mais baixas corresponderam quelas das telhas controle queimadas a maiores temperaturas. Em consequncia disto, devido reduo na temperatura de queima, a retrao das telhas diminuiu de 8-11%. As telhas controle queimadas a temperaturas menores no atingiram as especificaes requeridas. A porosidade total do controle observada foi 710% superior quela da amostra experimental (Baranov et al., 1985). Em um trabalho realizado por Groudeva et al. (1995) foram testadas diferentes culturas de bactrias e sua capacidade de melhorar as propriedades cermicas de diferentes argilas caulinticas em depsitos na Bulgria. Este trabalho revelou a contribuio dos polissacardeos extracelulares neste processo. Os resultados obtidos demonstraram que as culturas de silicato bactrias foram as mais eficientes para melhorar as propriedades cermicas dos caulins. Alm disso, a maioria das culturas ativas de espcies microbianas produziram diferentes polissacardeos extracelulares. O efeito positivo alcanado pelas bactrias de silicatos e a maioria dos outros microrganismos foram causado principalmente pelos exopolissacardeos mucilaginosos produzidos durante o seu crescimento. Os cidos orgnicos produzidos pelas bactrias reduziram o tamanho das partculas de caulim, o que causou um aumento na sua plasticidade. Outro fator decisivo no aumento da plasticidade foi relacionado formao de substncias coloidais como resultado da degradao parcial dos caulins, principalmente hidrxidos de alumnio e ferro e compostos de silcio. Um estudo do processo de sazonamento de argilas, estocadas em pilhas durante o perodo de um ano, foi realizado recentemente em uma dissertao de Mestrado na COPPE/UFRJ (Gaidzinski, 2002). Neste estudo foram utilizadas argilas de mdia e baixa plasticidade da regio de Itabora e uma argila de alta plasticidade da regio de 40

Rio Bonito. Resultados experimentais comprovaram a contribuio da etapa de sazonamento no processo de fabricao de produtos cermicos base de argilas. Entretanto, as argilas analisadas no se comportaram de maneira similar. Para as argilas de mdia e alta plasticidade, foram verificadas grandes melhorias nas propriedades fsicas das matrias-primas como plasticidade, e nas propriedades tecnolgicas como resistncia mecnica e absoro de gua. Esta melhoria mostrou-se mais expressiva nos perodos do ano em que o ndice pluviomtrico acumulado e a temperatura mdia se apresentaram mais elevados, o que pode sugerir que o sazonamento mais favorvel em determinados perodos do ano. Por outro lado, para a argila de baixa plasticidade, praticamente no foram observadas alteraes em suas propriedades durante o perodo total do estudo, independentemente da poca do ano. Um outro trabalho nesta rea foi realizado por Thomazella (1999) em uma dissertao de Mestrado na UNESP-SP utilizando uma argila da Regio de Rio ClaroSP. A matria-prima foi estocada em uma pilha de aproximadamente uma tonelada, exposta ao sazonamento durante o perodo de oito meses. Os principais resultados obtidos neste estudo - que sofreu limitaes associadas a erros de amostragem indicaram que a prtica do sazonamento mostrou-se benfica em algumas caractersticas das amostras como aumento da plasticidade a reduo da absoro de gua. Durante o sazonamento se produz, ao menos em parte, a oxidao da matria orgnica e das piritas eventualmente presentes na argila. A oxidao da matria orgnica produz CO2, enquanto que as piritas geram SO2 e SO3, que do lugar formao de sulfato clcico, sulfato sdico e sulfato potssico, que so indesejveis, pois surgem como eflorescncias no produto queimado (Abajo, 2000). A oxidao da pirita a sulfato frrico acelerada por catlise microbiana. Em pH 2,5 a oxidao da pirita muito lenta na ausncia da bactria apropriada. Na presena da bactria acidoflica Thiobacillus ferrooxidans, a oxidao da pirita acelerada por um fator de mais de seis ordens de magnitude. Thiobacillus ferrooxidans conhecido tipicamente por sua habilidade de oxidar compostos reduzidos de enxofre e on ferroso para produzir cido sulfrico e on frrico como subprodutos do seu metabolismo. As principais reaes da oxidao da pirita so as seguintes (Ehrlich, 1996): FeS2(s) + 3,5 O2 + H2O Fe+2 + 2 H+ + 2 SO4-2 2 Fe+2 + 2 H+ + 0,5 O2 2 Fe+3 + H2O 41 (2.5) (2.6)

FeS2(s) + 14 Fe+3 + 8 H2O 15 Fe+2 + 16 H+ + 2 SO4-2

(2.7)

Os processos de oxidao da matria orgnica e das piritas presentes nas argilas unidos fermentao aerbia podem dar lugar a uma elevao de temperatura da pilha de homogeneizao, o que acelera o processo devido ao aumento da mobilidade da gua. O aumento de temperatura tambm aumenta a velocidade de reao das oxidaes citadas e diminui a viscosidade e a tenso superficial da gua permitindo que esta penetre mais rapidamente atravs da pilha. A temperatura um dos fatores mais importantes no processo de sazonamento da argila. Em alguns casos, pode-se reduzir o tempo de sazonamento em cerca de 50% aumentando a temperatura de 15 a 30C (Abajo, 2000). O tempo de sazonamento e os efeitos obtidos com este processo variam de acordo com o tipo de argila. Assim, por exemplo, em argilas fracas, o descanso pode no produzir praticamente nenhum resultado; em contrapartida para argilas plsticas e compactas, o sazonamento torna-se uma necessidade (Abajo, 2000). Portanto, as pilhas de descanso ou homogeneizao, favorecem a ocorrncia do processo de umidificao das partculas argilosas, bem como as reaes qumicas e bacteriolgicas das argilas na sua preparao indireta. Fatores que apresentam grande importncia neste processo so temperatura, umidade, tempo de sazonamento e ataque bacteriolgico. 2.8.3. Utilizao de aditivos qumicos Um dos meios utilizados atualmente pela indstria cermica para acelerar o processo de sazonamento de argilas a utilizao de aditivos qumicos. Durante os ltimos 40 anos, muitos aditivos tm sido desenvolvidos com o objetivo de eliminar etapas que consomem tempo, tornando a produo cermica mais fcil e eficiente (Zamek, 2001). Como a mudana da fonte de matria-prima muitas vezes impraticvel para a maioria das Indstrias cermicas, estes aditivos constituem um mtodo efetivo para controlar a estrutura e as propriedades de cermicos. Os aditivos incluem eletrlitos, surfactantes, sais solveis em gua, e vrios plastificantes, os quais modificam as propriedades das suspenses e a plasticidade das misturas (Abdurakhmanov et al., 2000).

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Os polmeros constitudos de protenas naturais a partir do ano de 2000, passaram a ser um negcio de grande potencial para produtos que requerem propriedades ligantes e lubrificantes. Os polmeros atuam como dispersantes, propagando-se ao redor das partculas e formando um filme adesivo resistente. Como resultado, a ocorrncia de trincas ou perdas que ocorrem durante o manuseio do produto podem ser reduzidas significativamente ou at mesmo eliminadas. Adicionalmente, o aumento de lubrificao promovido pela utilizao de polmeros pode reduzir o consumo de energia na extruso (devido a menor quantidade de gua adicionada matria-prima) ou promover um aumento nas taxas de extruso, existindo tambm um nmero de outros benefcios potenciais como a economia na manuteno do equipamento. A protena permite uma menor seletividade da matria-prima, promovendo uma melhora nos tempos e ajustes na etapa de secagem, eliminando, alm disso, um elevado percentual de perdas na produo (Grahl, 2003). Tradicionalmente, ball clays e/ou bentonitas eram utilizadas para aumentar a plasticidade, mas ambos tipos de argilas necessitam de grandes quantidades de gua para tornar-se plsticas. Alguns aditivos qumicos podem substituir total ou parcialmente o componente ball clay/bentonita da frmula, proporcionando aos ceramistas grande flexibilidade para utilizar argilas no plsticas em suas frmulas e tambm diminuir a quantidade total de gua requerida (Zamek, 2001). Contudo, para empresas que possuem matrias-primas de baixa plasticidade, os aditivos convencionais nem sempre promovem benefcios suficientes para satisfazer as necessidades atuais exigidas pelo mercado de fabricao de produtos de maior qualidade (Grahl, 2003). Um dos aditivos utilizados na Indstria cermica americana desde o ano de 2001 o lignosulfonato de clcio. Este aditivo adsorvido nas lamelas da argila, causando uma densidade de carga negativa que permite que as lamelas deslizem umas sobre as outras na estrutura argila-gua. A massa de argila obtida oferece menor resistncia moagem e as operaes de mistura, tornando a extruso de corpos cermicos mais rpida e fcil. Este fato acarreta uma diminuio dos custos de energia e um aumento da vida til do equipamento nas etapas de mistura e extruso (Zamek, 2001). Trabalho realizado por Grahl (2003) descreveu a experincia de uma Empresa denominada Nash Brick como exemplo. Esta Empresa utiliza o lignosulfonato de clcio como aditivo qumico desde meados do ano de 2001, e os benefcios tem sido notveis, especialmente em relao fabricao de produtos com formas especiais, o que extremamente difcil sem a ocorrncia de trincas. As perdas em todos os produtos foram 43

reduzidas para cerca de 3%, sem problemas nas etapas de secagem e queima ou outros efeitos negativos. A utilizao de aditivos qumicos oferece uma srie de benefcios aos ceramistas, apesar de adicionar algum custo. Enquanto este gasto adicional pode levar alguns ceramistas a dispensar o uso de aditivos, os custos podem ser facilmente compensados atravs da reduo do nmero de defeitos e menores perdas de produo se os aditivos certos forem utilizados (Zamek, 2001).

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CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS

Este captulo encontra-se dividido em cinco partes, as quais descrevem os procedimentos experimentais realizados nas seguintes etapas do trabalho: Parte 3.1: Coleta de amostras de argilas. Nesta parte encontram-se descritos tambm os procedimentos de preparao e acondicionamento de amostras para a posterior realizao dos ensaios de exposio ao sazonamento e ensaios de esterilizao. Parte 3.2: Exposio das argilas ao sazonamento em local fechado e aberto. Esta parte do trabalho tem como objetivo monitorar as principais alteraes nas propriedades fsicas, qumicas, biolgicas e tecnolgicas das argilas estudadas durante sua exposio ao sazonamento. Parte 3.3: Esterilizao das argilas. Estes ensaios de esterilizao tm como principal objetivo verificar a influncia da ao de microrganismos no sazonamento de argilas. O estudo foi feito por meio da medida das propriedades das argilas aps sua esterilizao por autoclavagem e irradiao. Parte 3.4: Exposio das argilas em laboratrio sob condies controladas de temperatura e umidade. Esta parte do trabalho tem o objetivo de verificar a importncia destes dois fatores no sazonamento. Parte 3.5: Ensaios de caracterizao qumica, fsica, microbiolgica e tecnolgica das amostras. 3.1. Coleta de amostras Para a realizao deste trabalho foram utilizadas cinco argilas provenientes dos Municpios de Campos dos Goytacazes-RJ, Itabora-RJ, Santa Gertrudes-SP e Rio Verde-MS. A escolha destas matrias-primas foi realizada com base nas suas diferenas em termos de composio qumica e mineralgica. A utilizao de matrias-primas com caractersticas bastante distintas teve como principal objetivo uma possvel associao entre as alteraes sofridas por estas argilas com a prtica do sazonamento e sua composio qumica e mineralgica.

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A primeira amostra coletada foi uma argila de alta plasticidade proveniente do Municpio de Campos dos Goytacazes-RJ. A coleta de amostras foi realizada no ms de fevereiro do ano de 2004 em uma Jazida na localidade do Carmo. A jazida de propriedade de algumas cermicas, as quais fabricam principalmente produtos como blocos de laje e de vedao. O fato de uma jazida pertencer a empresas diferentes relativamente comum e ocorre com certa freqncia na Regio. A Jazida possui um perfil de aproximadamente trs metros de altura. Foram coletadas amostras de diferentes pontos e profundidades da Jazida com a utilizao de uma retro-escavadeira. importante ressaltar que apesar de possuir elevada plasticidade, esta matria-prima considerada como a argila fraca da Regio. Esta amostra foi coletada de um ambiente caracterizado como saturado. Posteriormente, no ms de fevereiro do ano de 2005 foram coletadas duas argilas do Municpio de Itabora-RJ. Estas argilas foram denominadas como vermelha e verde, devido colorao que apresentam, sendo classificadas como matrias-primas de mdia plasticidade. A coleta destas amostras foi realizada na Jazida pertencente Empresa Brasilar Comrcio e Indstria Ltda, a qual produz tijolos e blocos estruturais para revestimento. Foram coletadas amostras de diferentes pontos e profundidades da Jazida com a utilizao de uma retro-escavadeira. Esta amostra foi coletada de um ambiente caracterizado como oxidante. Uma outra coleta de amostras de uma argila da Regio de Santa Gertrudes-SP foi realizada no ms de maro de 2005. Esta argila possui baixa plasticidade e colorao preta, sendo utilizada por cerca de cinco empresas da Regio que fabricam placas cermicas do tipo BIIb para revestimentos cermicos. Amostras desta argila foram coletadas manualmente, com o auxlio de uma p, de diferentes pontos da Jazida. Uma argila proveniente do municpio de Rio Verde-MS tambm foi utilizada no trabalho. Neste caso, devido distncia, no foi possvel fazer o acompanhamento da coleta de amostras desta argila. A coleta foi feita na Jazida de uma empresa da regio denominada Cermica Fornari, a qual produz blocos de vedao e, principalmente, pisos extrudados. Aps a coleta, uma embalagem contendo cerca de 10kg de amostra desta argila foi enviada ao Instituto Nacional de Tecnologia. Devido pequena quantidade de amostra disponvel, esta argila foi utilizada somente na parte do trabalho referente exposio das amostras em condies controladas de temperatura e umidade, a qual se encontra descrita neste captulo na parte 3.3.

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 importante ressaltar que as amostras de argila coletadas no podem ser consideradas como representativas das jazidas, visto que nenhum cuidado foi tomado no sentido de garantir que as mesmas representem a variedade encontrada em cada regio. Uma amostra da argila de Campos dos Goytacazes foi coletada separadamente com o objetivo de medir a atividade biolgica da argila no campo. Esta amostra foi composta por diferentes pontos de camadas inferiores da Jazida, utilizando para sua coleta material previamente esterilizado (erlenmeyer e esptula). Em seguida, as amostras foram acondicionadas sob resfriamento em uma bolsa trmica para o seu transporte ao Laboratrio de Microbiologia Ambiental da PUC-RJ, onde os ensaios de atividade enzimtica foram realizados. As medidas da atividade enzimtica desta amostra foi realizada aproximadamente 24 horas aps a coleta. Este procedimento de anlise foi adotado devido impossibilidade de execuo do ensaio imediatamente aps a coleta das amostras. Durante o perodo entre a coleta e a execuo do ensaio, as amostras foram mantidas sob resfriamento para evitar a alterao das condies microbiolgicas da mesma (Vieira & Nahas, 1998). Para efeito de comparao dos resultados, o procedimento de realizao do ensaio para a medida da atividade enzimtica no dia seguinte data da coleta de amostras foi mantido em todas as anlises ao longo deste trabalho. Alm disso, a coleta de amostras para este ensaio foi sempre realizada com a utilizao de material previamente esterilizado e a amostra mantida sob resfriamento. Aps a extrao, as amostras foram adequadamente acondicionadas em sacos plsticos fechados para o transporte ao Laboratrio de Tecnologia Mineral da COPPE. As argilas foram secas ao ar e britadas utilizando um britador de rolos marca Denver. Posteriormente, as amostras foram misturadas e quarteadas por meio da formao de uma pilha longitudinal, visando obteno de amostras mdias representativas. As amostras foram ento pesadas e devidamente acondicionadas para a realizao de todos os ensaios propostos neste trabalho. A Figura 3.1 mostra algumas imagens registradas nas Jazidas durante as coletas de amostras das argilas provenientes de Campos dos Goytacazes-RJ, Itabora-RJ e Santa Gertrudes-SP.

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Figura 3.1- Imagens registradas na Jazida durante a coleta de amostras das seguintes argilas: a) Campos dos Goytacazes-RJ, b) vermelha de Itabora-RJ, c) verde de ItaboraRJ, d) Santa Gertrudes-SP

3.2. Exposio das argilas ao sazonamento Nesta parte do trabalho foi realizado um estudo do efeito do sazonamento nas propriedades das argilas durante sua exposio aos elementos do clima. Este estudo foi realizado com as argilas de Campos dos Goytacazes-RJ, vermelha e verde de ItaboraRJ e Santa Gertrudes-SP. Aps o quarteamento das matrias-primas como descrito no item 3.1, quantidades variadas de amostras de cada argila foram preparadas contendo cerca de dez quilos cada. As amostras foram acondicionadas em recipientes (bombonas) de plstico sem tampa com capacidade de vinte litros. Aps o acondicionamento nas

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bombonas, as amostras foram expostas ao sazonamento em duas diferentes condies: em local aberto e em local fechado. As amostras expostas em local aberto foram colocadas em uma rea a cu aberto localizada nas dependncias do Centro de Tecnologia Mineral (CETEM). Nesta condio, as amostras foram expostas aos elementos do clima e sujeitas a grandes variaes climticas. As amostras utilizadas no estudo do sazonamento em local fechado foram expostas em uma rea coberta localizada nas dependncias do Laboratrio de Tecnologia Mineral da COPPE. A exposio das amostras em local fechado teve como objetivo atuar como uma amostragem de referncia em relao ao sazonamento em local aberto, visto que as amostras no foram expostas a grandes variaes de temperatura e umidade. Alm das amostras utilizadas para a exposio ao sazonamento, mais duas amostras de cada argila foram preparadas. Uma destas amostras foi utilizada para a realizao dos ensaios de caracterizao inicial, e a outra amostra foi utilizada como referncia (branco). As amostras de referncia permaneceram estocadas durante todo o perodo do ensaio, acondicionadas em embalagens plsticas hermeticamente seladas. O estudo foi planejado para o perodo total de seis meses, com a realizao de coletas peridicas de amostras. Estas coletas tinham como objetivo monitorar as alteraes sofridas nas propriedades da argila ao longo dos seis meses de exposio. Para cada coleta peridica de amostras foram realizados ensaios de caracterizao qumica, fsica, biolgica e tecnolgica. Estes ensaios de caracterizao realizados inicialmente e em cada coleta de amostras encontram-se descritos no item 3.5. Os ensaios de caracterizao qumica consistiram em medidas de pH em gua e KCl (capacidade de reteno de ctions ou nions), potencial de oxidao e reduo (determinao da faixa de atividade metablica dos microrganismos), teor de matria orgnica (consumo ao longo do tempo), e capacidade de troca de ctions (medida indireta da plasticidade). Os ensaios de caracterizao fsica consistiram na distribuio do tamanho de partculas, teor de resduos e plasticidade. Estes ensaios tinham como objetivo verificar possveis alteraes na granulometria das amostras com o tempo de exposio ao sazonamento. O ensaio de caracterizao biolgica foi realizado por meio da medida da atividade enzimtica. A caracterizao tecnolgica consistiu na prensagem de corpos-de-prova para a realizao dos ensaios tecnolgicos de queima como densidade a verde e aps a queima, retrao linear, perda ao fogo, resistncia mecnica flexo e absoro de gua. Estes ensaios tinham como principal objetivo

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quantificar as alteraes nas propriedades tecnolgicas das argilas aps a realizao do sazonamento. Em relao amostra de referncia, ao final do perodo de seis meses de estocagem foram realizados ensaios de caracterizao qumica, fsica, biolgica e tecnolgica. Estes ensaios tinham como objetivo a comparao com os ensaios de caracterizao realizados inicialmente. Para cada coleta de amostras o procedimento das anlises consistiu inicialmente da coleta de uma amostra representativa para a realizao do ensaio de caracterizao biolgica (medida da atividade enzimtica). Esta coleta foi realizada retirando-se amostras de diferentes pontos e profundidades da bombona com o auxlio de uma esptula. Posteriormente, as amostras foram secas ao ar e quarteadas para a realizao dos ensaios de caracterizao qumica, fsica e tecnolgica mencionados anteriormente. A atividade enzimtica inicial da argila de Campos dos Goytacazes foi medida em dois estgios. O primeiro ensaio foi realizado com a amostra coletada separadamente para medir as caractersticas da argila no campo. Por isto, esta amostra foi denominada como campo. Posteriormente, foi medida a atividade enzimtica das amostras aps o seu manuseio (britagem e quarteamento). Esta amostra foi preparada coletando-se 2g de cada uma das amostras preparadas para o estudo do sazonamento em condies naturais. Esta amostra foi denominada como manuseada. 3.3. Esterilizao das argilas Nesta parte do trabalho estudou-se a influncia da ao de microrganismos no sazonamento de argilas por meio da esterilizao das amostras. Foram utilizadas duas argilas provenientes de Itabora-RJ (verde e vermelha) e uma argila proveniente de Santa Gertrudes-SP. A esterilizao das argilas foi realizada com a utilizao de dois mtodos: autoclavagem e irradiao. A autoclavagem foi feita durante trs vezes consecutivas com durao de uma hora cada. O ensaio foi realizado no Laboratrio de Microbiologia Ambiental da PUC utilizando uma autoclave com temperatura de 121C e presso de 1kgf/cm2 (1atm). Este procedimento normalmente utilizado em microbiologia para a autoclavagem de solos (Wolf & Skipper, 1994).

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A irradiao foi feita com radiao gama utilizando como fonte o istopo 60Co. O ensaio foi realizado no Laboratrio de Instrumentao Nuclear da COPPE/UFRJ, utilizando-se um irradiador Gammacell, marca MDS Nordion, modelo GC220E. A dosagem de radiao utilizada foi de 28KGy, com taxa de 4,0 kGy/hora e tempo total de esterilizao de sete horas. Aps a realizao de trs autoclavagens e uma sesso de irradiao (28kGy) com amostras das trs argilas, foi feito o plaqueamento destas amostras em meio de cultura com o objetivo de verificar a existncia de microrganismos cultivveis. O plaqueamento consiste em pesar 1g de argila em um tubo de ensaio e fazer diluies em srie at a concentrao de 10-4. Em seguida, 1mL da amostra diluda a 10-4 foi colocado em uma placa de Petri contendo o meio de cultura. O meio de cultura utilizado foi o Tryptone Soy Broth, diludo a 10% com 1,8% de agar. O ensaio foi realizado em triplicata e, posteriormente, as amostras foram incubadas em uma estufa na temperatura de 30C durante dez dias. Ao final destes dez dias de incubao, foi verificado para cada amostra, o possvel crescimento de culturas de microrganismos nas placas. A Figura 3.2 apresenta um esquema representativo da anlise.

Figura 3.2: Esquema representativo do ensaio de plaqueamento das amostras (Osterreicher, 2004)

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Para as amostras autoclavadas no foi observado crescimento de microrganismos nas placas. Porm, em relao s amostras irradiadas observou-se o crescimento de microrganismos nas placas para as trs argilas analisadas. Portanto, uma nova sesso de irradiao foi feita com dosagem de 28kGy para todas as argilas. Esta nova sesso de irradiao foi realizada com um interstcio de trs dias entre as irradiaes, sendo a amostra mantida em estufa na temperatura de 30C durante este perodo. Finalmente, um novo plaqueamento das amostras no apresentou crescimento de microrganismos. A dosagem total de radiao para cada amostra foi de 56kGy (duas sesses de 28kGy). importante ressaltar que o fato de no haver crescimento de microrganismos em meio de cultura aps a esterilizao no assegura a esterilidade total da amostra. No caso contrrio, ou seja, quando a cultura positiva, mesmo com o crescimento de uma nica colnia, tem-se a confirmao da no esterilizao da amostra, j que pelo menos uma clula sobreviveu. Existem microrganismos denominados como no cultivveis, isto , que no crescem em laboratrio. Estes microrganismos representam mais de 90% da microbiota. Portanto, mesmo que a cultura seja negativa, existe a possibilidade da existncia de microrganismos no cultivveis, e que de alguma forma conseguiram sobreviver esterilizao. Existe ainda a possibilidade de algumas estirpes muito resistentes formarem cistos, esporos ou entrarem em dormncia, e "acordarem" depois, sobrevivendo esterilizao. Por este motivo, a atividade dos microrganismos sobreviventes nas amostras foi medida utilizando a metodologia do Diacetato de Fluorescena (FDA) que no requer cultivo em placa (item 3.5.4). A dosagem de radiao utilizada no trabalho foi estabelecida de acordo com dados da literatura que sugerem que uma dosagem de 20-40 kGy seria suficiente para a inibio da atividade bacteriana de solos e argilas (Brown, 1981; Lessard & Mitchell, 1985). Uma outra amostra da argila vermelha de Itabora foi irradiada com uma nica seo de 40kGy para testar se esta dosagem seria suficiente para a esterilizao da amostra. A taxa de irradiao utilizada foi de 5,7kGy/hora e tempo total de 7 horas. O plaqueamento posterior da amostra no revelou o crescimento de microrganismos. Aps a esterilizao, as amostras foram acondicionadas em recipientes fechados temperatura ambiente, onde permaneceram durante o perodo de seis meses. Ao fim deste perodo foram realizados ensaios de caracterizao qumica, fsica e microbiolgica. Estes ensaios encontram-se descritos no item 3.5.

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3.4. Exposio das argilas em condies controladas de temperatura e umidade Considerando as possveis dificuldades inerentes ao estudo do sazonamento nas condies de campo foi analisado o seu efeito sob condies cuidadosamente controladas, em laboratrio. Nesta parte do trabalho foram realizados ensaios utilizando duas cmaras climatizadas, sendo simuladas diferentes condies de temperatura e umidade. Foram utilizadas amostras de argilas provenientes de Campos dos Goytacazes-RJ e Rio Verde-MS. Aps a coleta e o quarteamento descritos no item 3.1, amostras contendo cerca de 5kg foram preparadas para este ensaio. As amostras foram destorroadas utilizando-se um britador de rolos Denver. Em seguida, as amostras foram quarteadas, utilizando-se o quarteador Jones, para a obteno de amostras mdias representativas com aproximadamente 500g cada. Destas amostras, uma foi utilizada para a realizao dos ensaios de caracterizao inicial, e as amostras restantes foram expostas em cmaras climatizadas. Para a realizao destes ensaios foram utilizadas duas cmaras climatizadas pertencentes ao Laboratrio de Estruturas e Materiais (LABEST) da COPPE/UFRJ. Uma cmara foi ajustada para trabalhar com umidade de 50% e temperatura de 4C, e a outra cmara umidade de 50% e temperatura de 40C. A exposio das argilas nestas temperaturas (-4 e 40C) teve como principal objetivo verificar a ao de microrganismos nestas condies. Quando submetidos a condies de baixas temperaturas, por exemplo 4C, geralmente os microrganismos se encontram em estado de dormncia (Vieira et. al., 1998). Isto poderia provocar uma diminuio da atividade enzimtica das amostras. Para as amostras expostas em elevadas temperaturas, por exemplo 40C, normalmente ocorre a potencializao da atividade microbiana. As amostras permaneceram nas cmaras climatizadas durante cerca de trs meses, sendo realizadas coletas com intervalos de alguns dias. Para cada coleta de amostras, os seguintes ensaios foram realizados: atividade enzimtica, plasticidade, teor de umidade, pH, potencial de oxidao, matria orgnica e capacidade de troca de ctions. Corpos-de-prova foram prensados para a realizao dos ensaios tecnolgicos de queima como densidade a verde e aps a queima, retrao linear, perda ao fogo, resistncia mecnica flexo e absoro de gua. Um trabalho realizado anteriormente em uma cmara mida com umidade de 100% e temperatura de 35C utilizando argilas de mdia e baixa plasticidades dos 53

Municpios de Itabora e Rio Bonito-RJ apresentou resultados interessantes em poucos dias de ensaio. Para as argilas de maior plasticidade foram observadas alteraes em suas propriedades como o aumento do limite de plasticidade durante os primeiros dias de ensaio. Este aumento na plasticidade foi acompanhado por uma melhoria nas caractersticas tecnolgicas da argila como resistncia mecnica e absoro de gua. Durante o perodo total do ensaio (22 dias) com a argila de mdia plasticidade do Municpio de Rio Bonito foi observado um aumento na resistncia mecnica de cerca de 66%, e uma reduo da absoro de gua de aproximadamente 2,5%. No entanto, para a argila de baixa plasticidade do Municpio de Itabora no foi observada praticamente nenhuma alterao nas suas propriedades fsicas e tecnolgicas durante 66 dias de ensaio (Gaidzinski, 2002). Um ensaio semelhante ao descrito no pargrafo anterior (com a utilizao de uma cmara mida com umidade saturada e temperatura de 35C) foi realizado com amostras das argilas de Campos dos Goytacazes e Rio Verde. No entanto, a cmara mida apresentou problemas operacionais durante a realizao deste ensaio, o que impossibilitou a continuidade do mesmo. 3.5. Tcnicas de caracterizao das matrias-primas 3.5.1. Caracterizao Mineralgica As argilas foram submetidas Difrao de Raios X para identificao dos argilominerais e minerais presentes nas mesmas. Os ensaios foram realizados com amostras da frao argila (natural, glicolada e aquecida) das matrias-primas, em forma de p, utilizando-se radiao de Cu-k com ngulo de varredura 2 variando-se de 3 a 60. Os difratogramas da frao argila glicolada e aquecida tem como objetivo a anlise dos possveis diferentes tipos de argilominerais presentes nas amostras. Os tratamentos realizados para a obteno das amostras natural, glicolada e aquecida encontram-se descritos em Albers et. al. (2001). Os ensaios de anlise trmica diferencial (ATD) e termogravimtrica (ATG) foram realizados em um instrumento de anlise trmica simultnea marca TA Instruments, modelo SDT 2960 no Laboratrio de Caracterizao Tecnolgica de Minrios e Materiais do CETEM. As amostras foram aquecidas de 25 a 1100C, com taxa de aquecimento de 10C/min e resfriamento natural. 54

3.5.2. Caracterizao Qumica As composies qumicas das matrias-primas foram determinadas por Espectrometria de Fluorescncia de Raios X. Os elementos so apresentados na forma de xidos. A perda ao fogo e a umidade foram determinados por gravimetria. O pH foi determinado por via potenciomtrica das seguintes suspenses: argilagua e argila-soluo de sal neutro (cloreto de potssio) (Thomas, 1996). A comparao da medida do pH em KCl com o pH em gua provem uma noo da natureza da carga eltrica resultante do sistema coloidal. Por meio da diferena dos valores de pH

(pH = pH KCl pH H 2O ) , pode-se concluir se a argila tem capacidade de reter ctions

ou nions (Faria, 2002). O potencial de oxidao-reduo foi determinado por via potenciomtrica da suspenso argila-gua (Patrick et al., 1996). Foi utilizado um medidor porttil de pH e mV marca Nova Tcnica, modelo NT-PHM / NT-PHP, com eletrodo de platina saturado com soluo de Ag/AgCl. O teor de matria orgnica foi determinado com a utilizao do mtodo de Walkley Black (Embrapa, 1997). De acordo com este mtodo, o carbono orgnico oxidado com dicromato de potssio (Cr+6) em presena de cido sulfrico concentrado (H2SO4). A quantidade de dicromato de potssio (K2Cr2O7) que no reage determinada mediante titulao com uma soluo de sulfato ferroso (Fe+2). A capacidade de troca catinica foi determinada com a utilizao de dois mtodos: o azul de metileno para a capacidade de troca total (ASTM C 837-81), e a determinao para os ctions trocveis Ca+2, Mg+2, Na+, K+, H+ e Al+3 de acordo com a metodologia da Embrapa Solos (Embrapa, 1997). O ensaio de adsoro de azul de metileno (corante orgnico catinico de composio qumica C6H18N3SCl.3H2O) consiste na determinao, por titulao, do mximo consumo de corante pela argila. O ensaio utiliza o mtodo da mancha que pode ser verificado pelo aparecimento de uma aura azulada ou esverdeada em torno da borda que envolve o ncleo da mancha, quando se pinga uma gota de suspenso (gua + argila + corante) em um papel de filtro (Oliveira, 2002). Esta metodologia baseia-se no fato de que o azul de metileno, quando em soluo aquosa ou etanlica e em contato com materiais superficialmente carregados negativamente, tem suas molculas rapidamente

55

absorvidas mediante um mecanismo de troca inica irreversvel. O valor da capacidade de troca catinica obtido atravs da expresso: Va C a 100 M

CTC =

(3.1)

Sendo: CTC = capacidade de troca de ctions (meq/100g), Va = volume de azul de metileno consumido (mL), C a = concentrao de azul de metileno consumido (N), M = massa de argila seca (g). De acordo com a metodologia da Embrapa Solos, ctions so removidos por solues salinas de amnio, clcio, brio ou por solues de cidos diludos e posteriormente determinados por mtodos volumtricos, de emisso ou de absoro atmica. Soluo de cloreto de potssio 1M foi utilizada para a extrao de clcio, magnsio, alumnio e hidrognio trocveis. Para os ctions clcio e magnsio foi realizada determinao complexiomtrica com EDTA e para os ctions alumnio e hidrognio determinao volumtrica com soluo diluda de NaOH. Soluo de cido clordrico 0,05N foi utilizada para a extrao de sdio e potssio trocveis com posterior leitura por espectrofotometria de chama. A expresso dos resultados dada pela soma de ctions trocveis: CTC (mol / kg ) = (Ca +2 + Mg +2 + K + + Na + + Al +3 + H + ) A avaliao dos estgios de intemperizao das argilas foi determinada de acordo com as relaes moleculares Ki e Kr por meio do ataque sulfrico (Embrapa, 1997). De acordo com este mtodo, somente os argilominerais so dissolvidos aps ataque da amostra com cido sulfrico, possibilitando o clculo dos percentuais de Fe, Al, Si e Ti presentes na frao coloidal. O ndice de intemperizao Ki calculado em funo dos valores expressos em porcentagem de SiO2 e Al2O3, divididos pelos seus respectivos pesos moleculares, de acordo com a equao 3.2.

56

Ki =

% SiO2 1,70 % Al 2 O3

(3.2)

O ndice de intemperizao Kr calculado em funo dos valores expressos em porcentagem de SiO2 e Al2O3 + Fe2O3, divididos pelos seus respectivos pesos moleculares, de acordo com a equao 3.3.

Kr =

(% SiO2 0,60) + % Fe2 O3 (% Al 2 O3 1,02) 1,60

(3.3)

3.5.3. Caracterizao Fsica 3.5.3.1. Distribuio de tamanho de partcula A distribuio granulomtrica das partculas referentes s matrias-primas estudadas foi determinada por sedimentao gravitacional com a utilizao de uma pipeta de Andreasen, de acordo com a metodologia da Embrapa Solos (Embrapa, 1997). 3.5.3.2. Teor de resduos A determinao do percentual de resduo retido em malha de abertura de 63 m (ABNT 230), foi realizada submetendo 100g de cada amostra em peneiramento por via mida. O material retido em peneira foi seco a 110C e pesado em balana (Amors et al., 1998). Para clculo deste parmetro, utilizou-se a seguinte equao: m R= r m i Sendo: R = resduo, mr = massa do resduo (g), mi = massa inicial da amostra (g). 100

(3.4)

57

3.5.3.3. Plasticidade A plasticidade das argilas foi determinada de acordo com as normas NBR 645984 e NBR 7180-84 para clculo dos limites de Atterberg. O ndice de plasticidade (IP) de Atterberg dado por: IP = LL LP (3.5)

no qual o limite de plasticidade (LP) o teor de gua, expresso em % do peso de pasta seca a 110C, acima do qual a pasta argilosa pode ser conformada em rolos, com cerca de 3 a 4mm de dimetro e cerca de 15 cm de comprimento. O limite de liquidez (LL) o teor de gua, expresso em % do peso de pasta seca a 110C, acima do qual a pasta flui como um lquido quando ligeiramente agitada (Ribeiro, 1997). 3.5.3.3. rea superficial especfica A rea superficial especfica das partculas foi determinada por meio do medidor de rea superficial tipo BET da marca Quantachrome. Para esta anlise foi utilizada a frao abaixo de 230m das amostras. O mtodo BET consiste na determinao da quantidade de um gs inerte requerido para formar uma monocamada sobre a superfcie de uma amostra em uma temperatura criognica. A rea da amostra calculada utilizando a rea conhecida a ser ocupada por cada molcula de nitrognio nestas condies. A amostra colocada em uma cmara e resfriada com um banho de nitrognio lquido ao qual se admite a entrada de quantidades conhecidas de nitrognio gasoso. As medidas da presso de gs e das variaes de presso permitem determinar o ponto em que se forma a monocamada. Estes dados revelam tambm o volume de gs que compe a monocamada e conseqentemente, o nmero de molculas. 3.5.4. Caracterizao biolgica A medida da atividade enzimtica da argila foi determinada por meio do mtodo do Diacetato de Fluorescena FDA (Adam & Duncan, 2001). Este mtodo foi

58

inicialmente descrito por Swisher & Carrol (1980), evoludo por Schnurer & Rosswall (1982), e posteriormente modificado por Adam & Duncan (2001). O ensaio consiste em pesar 2g de argila e adicionar 15mL de soluo tampo fosfato e 200L de soluo de diacetato de fluorescena em um erlenmeyer de 50mL. Para a medida em aerobiose, a incubao das amostras foi realizada durante vinte minutos na temperatura de 30C em um agitador orbital com velocidade de 100rpm. Aps a incubao, foi feita a centrifugao das amostras durante trs minutos a 2000rpm. Em seguida foi feita filtrao e posterior leitura do filtrado no espectrofotmetro. Para a medida realizada em anaerobiose, a incubao das amostras foi realizada em uma cmara com atmosfera controlada (gs nitrognio) da marca Coy Laboratory Products Inc. O tempo de incubao das amostras foi de cerca de doze horas na temperatura de 30C. A Figura 3.3 apresenta um esquema representativo da anlise.

Figura 3.3: Esquema representativo do ensaio de atividade enzimtica (Osterreicher, 2004) O mtodo baseado na medida da concentrao de fluorescena formada a partir da hidrlise do Diacetato de Fluorescena (3,6 diacetil fluorescena). Este composto

59

incolor hidrolisado por enzimas livres e enzimas ligadas membrana, liberando um produto final colorido, a fluorescena. Este produto final absorve fortemente em comprimento de onda visvel (490nm) e pode ser medido por espectrofotometria. A Figura 3.4 ilustra a reao de converso enzimtica do FDA a fluorescena que parece ser primariamente uma hidrlise seguida por uma reao de desidratao (Adam & Duncan, 2001).

O O O O O O Diacetato de Fluorescena - Incolor + 3 H2O O H O O O Hidrlise COOH OH + 3 C H3C O O H H

COOH Desidratao

COOH + H2O

H O O O Fluorescena - Amarelo Esverdeado

Figura 3.4: Reao de converso enzimtica do FDA a fluorescena (Adam & Duncan, 2001) As vantagens deste mtodo so a simplicidade, rapidez e sensibilidade, apresentando resultados que so lineares com o tempo e com a massa da amostra (Guilbault & Kramer, 1964). Para cada amostra analisada, foram preparadas oito rplicas e um branco. Os resultados foram tratados estatisticamente utilizando-se o teste Q com nvel de confiana de 90% (Ohlweiler, 1984). 3.5.5. Ensaios tecnolgicos de queima das amostras Aps a coleta, as amostras foram secas naturalmente (ao ar), quarteadas e posteriormente destorroadas com um britador de rolos de laboratrio marca Denver. Posteriormente, as amostras foram classificadas em peneira de 590 m (ABNT 30) e granuladas. A granulao consiste em umidificar as argilas por pulverizao com gua at umidade desejada de 6,5% (base seca) e posterior peneiramento. Aps a estocagem

60

pelo perodo de 24 horas em sacos plsticos para homogeneizao da umidade, as amostras foram conformadas por prensagem uniaxial. A compactao foi realizada em uma prensa hidrulica de laboratrio com capacidade de 100 ton, em matriz de ao inoxidvel com presso de 30MPa. Os corposde-prova consistiram de barras de aproximadamente 11,4 x 2,5 com espessura em torno de 1,0 cm. Em seguida, estes foram secos em estufa a 110C at peso constante. Os corpos-de-prova foram sinterizados em forno eltrico de laboratrio Heatech marca Lab-Line. A temperatura de queima utilizada foi 1050C, com taxa de aquecimento/resfriamento de 10C/min e patamar de 1 hora. A seguir so descritos os procedimentos utilizados para a realizao dos ensaios referentes s propriedades tecnolgicas determinadas. 3.5.5.1. Densidade aparente Para determinao da densidade aparente das peas secas e queimadas, foi utilizado o mtodo dimensional, de acordo com a norma ASTM C 373-72. A densidade aparente calculada de acordo com a equao: M V

Dap =

(3.6)

Sendo: Dap = Densidade aparente da pea seca (Daps) ou queimada (Dapq) (g/cm3), M = Massa da pea queimada ou seca (g), V = Volume do corpo-de-prova (cm3). 3.5.5.2. Retrao linear A determinao da retrao linear das peas queimadas foi realizada utilizandose um paqumetro digital marca MITUTOYO. A retrao linear calculada de acordo com a expresso:

61

L L RL = 0 L 100 0 Sendo: RL = Retrao linear (%), L0 = Comprimento do corpo-de-prova seco a 110C (mm), L = Comprimento do corpo-de-prova queimado a temperatura mxima (mm). 3.5.5.3. Mdulo de ruptura flexo

(3.7)

O mdulo de ruptura flexo em 3 pontos dos corpos-de-prova foi determinado de acordo com a norma ASTM C 674-77 utilizando-se uma mquina de ensaios marca EMIC, modelo DL 2000, com velocidade de aplicao da carga de 0,5 mm/min e distncia entre os roletes de 96 mm. Foram utilizadas clulas de carga de 20 e 100 Kgf, respectivamente para os ensaios com corpos-de-prova a verde e aps a sinterizao. O mdulo de ruptura flexo foi calculado de acordo com a expresso: 3PL 2bd 2

M =

(3.8)

Sendo: M = Mdulo de ruptura flexo (MPa), P = Carga aplicada (N), L = Distncia entre os roletes (mm), b = Largura do corpo-de-prova (mm), d = Espessura do corpo-de-prova (mm). 3.5.5.4. Absoro de gua O ensaio de absoro de gua foi realizado de acordo com a norma ASTM C 373-72. Aps os corpos-de-prova serem submetidos ao ensaio de flexo em 3 pontos, foram secos em estufa a 110C durante 24 horas, resfriados em dessecador e pesados. Posteriormente, foram colocados em recipientes com gua destilada e mantidos em gua em ebulio por 2 horas, e resfriados por imerso em gua. Em seguida, foi retirada a 62

gua superficial de cada pea, registrando-se novamente a massa. A absoro de gua foi calculada de acordo com a expresso: ma mq AA = m q Sendo: AA = Absoro de gua (%), ma = Massa da pea mida (g), mq = Massa da pea queimada e seca (g). 3.5.5.5. Perda ao fogo O ensaio de perda ao fogo foi realizado na temperatura de queima utilizada em todas as matrias-primas identificadas. A determinao percentual da perda ao fogo foi obtida atravs da equao mostrada a seguir: mi m q PF = m i Sendo: PF = Perda ao fogo (%), mi = massa inicial da amostra (g), mq = massa da amostra queimada (g). 3.6. Tratamento estatstico dos dados Considerando o grande nmero de ensaios para cada campanha de amostragens relativas ao estudo do sazonamento, tornou-se necessrio o tratamento estatstico de todos os resultados obtidos. Este tratamento teve como objetivo identificar a significncia do efeito do tempo de sazonamento e do local de exposio das amostras (fechado/aberto). A tcnica utilizada na comparao foi anlise de varincia. As 100 100

(3.9)

(3.10)

63

variveis-resposta utilizadas foram a atividade enzimtica (aerobiose e anaerobiose), a resistncia mecnica a verde e aps a sinterizao e o teor de umidade. A utilizao dessa tcnica pode ser ilustrada com a Tabela de anlise de varincia (ANOVA) (Hogg & Ledolter, 1987), que mostra a decomposio da soma dos quadrados (Tabela 3.1). A primeira coluna identifica as fontes de variao, a segunda e terceira colunas s correspondentes somas dos quadrados e graus de liberdade; a quarta coluna a mdia dos quadrados, e a ltima coluna contm o fator F. Tabela 3.1 - Tabela de Anlise de Varincia (ANOVA) Soma dos Fonte Tratamento (Tempo) Tratamento (Local)
k

Graus de liberdade k 1 b 1 N k

Mdia dos quadrados (MQ) SQtempo k 1 SQlocal b 1 SQres. N k Fator F MQtempo MQres. MQlocal MQres.

quadrados (SQ)

ni (Yi Y ) 2
i =1 b

n
j =1 ni i =1 j =1

(Y j Y ) 2 Yi ) 2

Resduo

(Y

ij

O valor de probabilidade (valor p) definido como: Valor p = P[F (k 1, N k ) F ] (3.8)

onde F = fator F, que , a probabilidade de obter uma realizao da distribuio F(k 1, N k). O valor p menor ou igual a para variveis significativas. Neste trabalho foram utilizados os seguintes critrios: = 0,01 (99%) e valor p (p > 0,01) como sendo no significativo.

64

CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO

Para uma melhor compreenso do trabalho, os resultados obtidos foram divididos em quatro partes: Parte 4.1: Caracterizao das argilas utilizadas no trabalho. Parte 4.2: Exposio das argilas ao sazonamento em local fechado e aberto. Parte 4.3: Esterilizao das argilas. Parte 4.4: Exposio das argilas no laboratrio em condies controladas de temperatura e umidade. PARTE 4.1 - CARACTERIZAO DAS ARGILAS 4.1.1 Caracterizao mineralgica A Figura 4.1 apresenta a Difrao de Raios X da argila de Campos dos Goytacazes. A anlise da frao argila natural revelou a caulinita como o principal argilomineral presente. As amostras da frao argila glicolada e aquecida confirmaram tambm a presena do argilomineral ilita na amostra. Os picos caractersticos do argilomineral ilita foram confirmados principalmente no difratograma da frao aquecida da amostra, aps o desaparecimento dos picos referentes a caulinita com o aquecimento (Albers et al., 2001). Uma anlise semi-quantitativa a partir da anlise qumica por fluorescncia de Raios X da argila de Campos dos Goytacazes revelou que a amostra possui um teor de ilita de aproximadamente 18% e um teor de caulinita de cerca de 56%. Esta anlise semi-quantitativa foi realizada de acordo com o mtodo desenvolvido por Santos (1998).

65

Figura 4.1: Difratogramas de Raios X da frao argila (natural, glicolada e aquecida) da argila de Campos dos Goytacazes A Figura 4.2 apresenta a anlise trmica (ATD/ATG) da argila de Campos dos Goytacazes. O pico endotrmico nas temperaturas em torno de 50C caracterstico da perda de gua livre. O pico endotrmico na temperatura em torno de 280C caracterstico da perda de gua de coordenao dos ctions. A desidroxilao dos argilominerais ocorre em temperaturas em torno dos 490C. Observa-se uma perda de massa de aproximadamente 16% para estes trs picos endotrmicos. A partir deste ponto, no se observa mais perda de massa. A formao de um pequeno pico exotrmico observada na temperatura em torno de 910C. Este pico caracterstico de matrias-primas caulinticas, devido formao de novas fases a partir da 66

decomposio da metacaulinita (Werner, 1974; Kabre at al., 1998). Observa-se tambm um pico endotrmico na temperatura em torno de 1120C caracterstico de argilas que apresentam elevado teor de Fe2O3. Este pico est relacionado com a decomposio da hematita (Fe2O3) em magnetita (Fe3O4) (Vieira et al., 2000).

16%

Figura 4.2: Anlise trmica diferencial e anlise trmica gravimtrica da argila de Campos dos Goytacazes-RJ A Figura 4.3 apresenta o Difratograma de Difrao de Raios X da argila vermelha de Itabora. A anlise da frao argila natural revelou a presena dos argilominerais caulinita e ilita. A presena destes argilominerais tambm foi confirmada por meio da anlise das fraes glicolada e aquecida da amostra. A anlise semi-quantitativa revelou um teor de ilita de aproximadamente 9% e um teor de caulinita de cerca de 64%.

67

Figura 4.3: Difratogramas de Raios X da frao argila (natural, glicolada e aquecida) da argila vermelha de Itabora-RJ A Figura 4.4 apresenta o Difratograma de Difrao de Raios X da argila verde de Itabora. A anlise da frao argila natural revelou a presena dos argilominerais caulinita, ilita e esmectita. Os picos do argilomineral ilita foram confirmados na anlise das fraes argila glicolada e aquecida. Os picos da esmectita foram confirmados por meio da anlise da frao aquecida, onde o pico localizado originalmente em 14, foi deslocado para a posio de 10, coincidente com o pico da ilita. Por meio da anlise semi-quantitativa foi possvel somente calcular o teor de ilita da amostra. Isto se deve a presena dos argilominerais caulinita e esmectita na amostra. O teor de ilita calculado para esta amostra foi de aproximadamente 24%.

68

Figura 4.4: Difratogramas de Raios-X da frao argila (natural, glicolada e aquecida) da argila verde de Itabora-RJ As Figuras 4.5 e 4.6 apresentam a anlise trmica (ATD/ATG) da argila vermelha e verde de Itabora, respectivamente. As argilas apresentam um comportamento semelhante. O pico endotrmico nas temperaturas em torno de 50C caracterstico da perda de gua livre. A desidroxilao dos argilominerais ocorre em temperaturas em torno dos 490C. Observa-se uma perda de massa de aproximadamente 15% para a argila vermelha e 18% para a argila verde para estes dois picos endotrmicos. A partir deste ponto, no se observa mais perda de massa. A formao de um pequeno pico exotrmico observada na temperatura em torno de 960C. Este pico

69

 caracterstico de matrias-primas caulinticas, devido formao de novas fases a partir da decomposio da metacaulinita (Werner, 1974; Kabre at al., 1998).

100 0,02

15%
0,00

80

-0,02

-0,04

-0,06

60 ^ e xo 0

-0,08 200 400 600 800 1000

Temperatura (C)

Figura 4.5: Anlise trmica diferencial e anlise trmica gravimtrica da argila vermelha de Itabora-RJ

100 0,02 90

0,00

Peso (%) [----]

80

-0,01 -0,02

70

-0,03 -0,04

60

-0,05 -0,06

50

200

400

600

800

1000

-0,07

e^xo

Temperatura (C)

Figura 4.6: Anlise trmica diferencial e anlise trmica gravimtrica da argila verde de Itabora-RJ 70

Diferena de temperatura (C/mg)

18%

0,01

Diferena de temperatura (C/mg)

Peso (%) [----]

A Figura 4.7 apresenta a anlise trmica (ATD/ATG) da argila de Santa Gertrudes-SP. O pico endotrmico nas temperaturas em torno de 50C caracterstico da perda de gua livre. A partir dos 400C a curva mostra um decrscimo gradual e progressivo, alcanando seu ponto mais baixo em torno de 610C. Este efeito corresponde perda de gua de cristalizao da ilita, que neste caso, ao invs do que acontece com a caulinita, persiste a estrutura cristalina (Fernndez, 1990). Observa-se uma perda de massa de aproximadamente 13% para estes dois picos endotrmicos. A partir deste ponto, no se observa mais perda de massa.

100 0,00

13%
-0,02

80

-0,04

-0,06

60 ^ ex o 0

-0,08 200 400 600 800 1000

Temperatura (C)

Figura 4.7: Anlise trmica diferencial e anlise trmica gravimtrica da argila de Santa Gertrudes-SP A Figura 4.8 apresenta o difratograma de Difrao de Raios X da argila de Santa Gertrudes-SP. A anlise da frao argila natural revelou a presena de caulinita, ilita e quartzo. Alm disso, esta amostra revelou um pico em 14. A anlise da frao glicolada mostrou o desdobramento deste pico localizado originalmente em 14. Este pico provavelmente est relacionado presena de interestratificado na amostra. A anlise da frao aquecida revelou o desaparecimento deste pico, o qual pode ter-se deslocado para a posio de 10, coincidente com o pico da ilita. Isto pode ser um indicativo da presena de vermiculita no interestratificado. Como o difratograma teve incio em 5, torna-se difcil identificao dos argilominerais interestratificados, j que 71

Diferena de temperatura (C/mg)

Peso (%) [----]

os seus picos aparecem geralmente antes de 5. Porm, os dados acima mencionados podem sugerir a presena do interestratificado esmectita-vermiculita. Devido presena de interestratificado, caulinita e ilita na amostra, foi possvel calcular pela anlise semi-quantitativa somente o seu teor de ilita. Este teor calculado foi de aproximadamente 47%.

Figura 4.8: Difratogramas de Raios X da frao argila (natural, glicolada e aquecida) da argila de Santa Gertrudes-SP

72

A Figura 4.9 apresenta o difratograma de Difrao de Raios X da argila de Rio Verde-MS. A anlise da frao argila natural revelou a presena de caulinita, ilita, clorita e quartzo. A anlise das fraes argila glicolada e aquecida confirmaram a presena da clorita, devido permanncia do seu pico caracterstico em 14 aps estes dois tratamentos na amostra. A anlise semi-quantitativa revelou um teor de ilita de aproximadamente 46%. Devido presena de clorita na amostra, no foi possvel calcular o seu teor de caulinita.

Figura 4.9: Difratogramas de Raios X da frao argila (natural, glicolada e aquecida) da argila de Rio Verde-MS

73

A Figura 4.10 apresenta a anlise trmica (ATD/ATG) da argila vermelha de Rio Verde-MS. O pico endotrmico nas temperaturas em torno de 50C caracterstico da perda de gua livre. A desidroxilao dos argilominerais ocorre em temperaturas em torno dos 490C. Observa-se uma perda de massa de aproximadamente 9% para estes dois picos endotrmicos. A partir deste ponto, no se observa mais perda de massa.

9%

Figura 4.10: Anlise trmica diferencial e anlise trmica gravimtrica da argila de Rio Verde-MS 4.1.2 - Anlise qumica A Tabela 4.1 apresenta a composio qumica das argilas utilizadas neste trabalho. As argilas de Campos e de Itabora (verde e vermelha) apresentam baixo teor de slica (SiO2) e elevado teor de alumina (Al2O3), o que indicativo do alto teor de argilominerais presentes. Em relao s argilas de Rio Verde e Santa Gertrudes ocorre o inverso: alto teor de slica e baixo teor de alumina, o que indicativo do baixo teor de argilominerais e alto teor de quartzo livre presentes. Os teores de xidos corantes, principalmente o Fe2O3, so elevados para todas as argilas, principalmente para as argilas de Campos e vermelha de Itabora. As argilas de Rio Verde e Santa Gertrudes apresentam elevado teor de xido de potssio, o que pode 74

ser um indicativo da presena do argilomineral ilita, o que foi confirmado pela caracterizao mineralgica destas argilas. Tabela 4.1 Composio qumica das argilas de Campos-RJ, Itabora-RJ, Santa Gertrudes-SP e Rio Verde-MS (% em peso) Determinaes (%) Al2O3 SiO2 TiO2 Fe2O3 CaO Na2O MgO K2O P2O5 Mn2O3 Perda ao fogo Campos RJ 29,38 41,03 1,41 9,47 0,80 0,25 1,21 1,43 0,23 0,14 14,66 Vermelha Itabora-RJ 31,58 42,47 1,49 9,35 -----0,06 0,25 0,71 0,07 -----14,04 Verde Itabora-RJ 25,46 47,87 1,11 7,62 0,06 0,13 1,25 1,92 0,08 0,04 14,46 Santa Gertrudes-SP 15,05 69,62 0,70 5,28 0,81 1,98 2,55 3,78 0,19 0,04 8,20 Rio Verde MS 14,51 65,35 0,78 5,20 0,60 0,16 2,26 3,69 0,16 0,06 7,23

Os teores de xidos alcalino terrosos (CaO e MgO), so elevados para as argilas de Rio Verde e Santa Gertrudes. Este fato pode ser um indicativo da presena de carbonatos. So observados tambm elevados teores de perda ao fogo para todas as amostras. A perda ao fogo proveniente de diversas formas de gua presentes e da perda de massa provenientes da decomposio de compostos como sulfatos, sulfetos, carbonatos e oxidao da matria orgnica. 4.1.3 Caracterizao fsica e qumica A Tabela 4.2 apresenta a caracterizao fsica e a Tabela 4.3 apresenta a caracterizao qumica das argilas estudadas. Em relao granulometria, as argilas de Campos dos Goytacazes, vermelha e verde de Itabora apresentam alto teor de argilominerais, o que est de acordo com o 75

resultado da anlise qumica destas amostras. A argila de Rio Verde apresenta tambm um alto teor de argilominerais, apesar da sua anlise qumica no apresentar este resultado. Estas argilas apresentam tambm baixo teor de resduos e so classificadas como matrias-primas altamente plsticas (IP>15%). A argila proveniente de Santa Gertrudes apresenta baixo teor de argilominerais, o que tambm est de acordo com a anlise qumica da amostra. Alm disso, esta argila possui mdia plasticidade (7%< IP < 15%). A menor plasticidade desta argila em relao s outras matrias-primas analisadas est de acordo com sua granulometria (baixo teor de argilominerais, alto teor de silte e de resduos). De acordo com os resultados obtidos para a medida do pH observa-se que as argilas de Rio Verde e Santa Gertrudes apresentam pH elevado (meio bsico), enquanto que as outras argilas apresentam pH que caracterizam o meio como levemente cido. A acidez de uma argila est associada ao seu menor teor de bases trocveis (Ca, Mg, K e Na) e a presena de matria orgnica (Thomas, 1996). Portanto, as argilas que apresentam um pH cido possuem tambm baixo teor de bases trocveis (valor S). Destas matrias-primas com pH cido, a argila de Campos dos Goytacazes, alm de possuir baixo teor de bases trocveis (valor S) tambm possui o maior teor de matria orgnica. As argilas de Rio Verde e Santa Gertrudes apresentam elevado teor de bases trocveis (valor S) e baixo teor de matria orgnica, o que est de acordo com o elevado valor de pH (meio bsico). Em relao diferena entre o pH medido em soluo de KCl e o pH medido em gua (pH), foi observado um valor negativo para todas as argilas analisadas, indicando que o valor do pH em KCl medido foi menor do que o valor do pH em gua. Este fato um indicativo de que estas argilas possuem capacidade de reteno de ctions (Faria, 2002). Alm disso, os elevados valores de pH das argilas verde de Itabora e de Santa Gertrudes podem ser um indicativo da sua maior capacidade de reteno de ctions em relao s demais matrias-primas.

76

Tabela 4.2 - Caracterizao fsica das argilas de Campos-RJ, Itabora-RJ, Santa Gertrudes-SP e Rio Verde-MS Argilas Teor de Teor de Areia grossa (2-0,2mm) 4,8 3,6 8,0 30,6 1,6 Areia fina (0,2-0,05mm) 2,0 3,2 4,6 21,8 1,0 Silte Argila Plasticidade (%) LP LL IP umidade (%) resduos (%) Campos - RJ vermelha Itabora-RJ verde Itabora-RJ Santa Gertrudes-SP Rio verde - MS 20,27 (0,3) 15,43 (0,3) 7,12 (0,4) 3,70 (1,5) 10,80 (0,5) 5,49 (1,1) 8,68 (0,6) 9,74 (1,3) N.D. 1,79 (1,1) (0,05-0,002mm) (<0,002mm) 37,2 35,2 21,4 25,6 51,4 56,0 58,0 66,0 22,0 46,0

34,8 73,6 38,8 27,3 49,8 22,5 36,2 69,0 32,8 22,3 34,2 11,9 21,0 42,1 21,1

Coeficiente de variao entre parnteses, N.D. valor no determinado. Tabela 4.3 - Caracterizao qumica das argilas de Campos-RJ, Itabora-RJ, Santa Gertrudes-SP e Rio Verde-MS Argilas H2O Campos-RJ vermelha Itabora-RJ verde Itabora-RJ Santa Gertrudes-SP Rio verde-MS 6,8 4,8 5,3 8,0 8,7 pH KCl 5,2 3,7 3,5 5,9 7,3 pH -1,6 -1,1 -1,8 -2,1 -1,4 Eh M.O CTC Capacidade de troca de ctions (mol/kg) Na+ 0,38 0,03 0,26 0,29 0,10 S 9,7 1,4 8,1 20,4 17,5 Al+3 0,1 4,2 11,3 0,0 0,0 H+ 2,0 3,6 3,0 0,0 0,0 Total 11,8 9,2 22,4 20,4 17,5
+2 Mg+2 K+ (mV) (g/kg (meq/100g) Ca 3,6 6,8 2,8 6,4 2,8 0,09

125,1 98,9 - 43,2 - 60,1

2,2 1,7 1,9 1,7

6,3 9,0 5,5 4,3

0,6 3,0 10,2 11,1

0,7 4,5 9,3 5,8

0,08 0,32 0,58 0,51

pH = pH KCl - pH H2O, Valor S = (Ca+2 + Mg+2 + K+ + Na+), Azul de metileno, Embrapa Solos

77

Os valores observados para a medida do potencial de oxidao-reduo das argilas analisadas encontram-se na faixa de 100 a +100mV, o que as classifica como argilas redutoras (Patrick et al., 1996). As argilas provenientes de Santa Gertrudes e Rio Verde apresentam um potencial de oxidao-reduo negativo e de baixo valor, o que caracteriza a predominncia do metabolismo dos microrganismos anaerbios restritos. As argilas provenientes de Itabora e Campos dos Goytacazes apresentam um potencial de oxidao-reduo que caracteriza a predominncia do metabolismo dos microrganismos aerbios restritos. Em relao capacidade de troca de ctions, observa-se que a argila verde de Itabora apresenta o maior valor com a utilizao dos dois mtodos de ensaio para a medida (azul de metileno e Embrapa Solos). Este fato pode estar relacionado presena do argilomineral esmectita na amostra. Em geral, a capacidade de troca de ctions de todas as amostras apresentou valores baixos quando comparados aos valores apresentados na Tabela 2.1. Porm, os valores apresentados na Tabela 2.1 apresentam as medidas de capacidade de troca de ctions para argilas puras. 4.1.3 Caracterizao microbiolgica e ndice de atividade de Skempton A Tabela 4.4 apresenta a caracterizao microbiolgica e o ndice de atividade de Skempton das argilas provenientes de Campos dos Goytacazes, Itabora, Santa Gertrudes e Rio Verde. Esta caracterizao microbiolgica foi determinada por meio da atividade enzimtica das amostras com a utilizao do mtodo do Diacetato de fluorescena (FDA). Os resultados revelaram que a argila de Campos dos Goytacazes apresenta a maior atividade enzimtica em relao s demais matrias-primas. Este fato pode estar relacionado, em parte, a granulometria fina da amostra (Tabela 4.2). Em relao ao ndice de atividade de Skempton (item 2.3.6), todas as argilas analisadas so consideradas como inativas, pois possuem atividade menor do que 0,75. Este resultado foi verificado apesar da composio mineralgica destas argilas indicar a presena de outros argilominerais alm da caulinita (item 4.1.1).

78

Tabela 4.4: Caracterizao microbiolgica e ndice de atividade de Skempton das argilas de Campos-RJ, Itabora-RJ, Santa Gertrudes-SP e Rio Verde-MS Atividade enzimtica (g/min.g) Argilas Campos-RJ Vermelha Itabora-RJ Verde Itabora-RJ Santa Gertrudes-SP Rio verde-MS Aerobiose 0,7664 (24,3) 0,0304 (26,2) 0,0744 (30,9) 0,0378 (10,5) 0,0328 (0,6) Anaerobiose N.D 0,0215 (50,4) 0,0030 (15,4) 0,0004 (18,1) 0,0034 (33,5) Atividade (Skempton) 0,69 0,39 0,50 0,54 0,46

Coeficientes de variao entre parnteses, N.D.- valor no determinado 4.1.5 Caracterizao tecnolgica A Tabela 4.5 apresenta o resultado dos ensaios de caracterizao tecnolgica das argilas aps a sinterizao na temperatura de 1050C. A tabela tambm apresenta o resultado dos ensaios de resistncia mecnica a verde das argilas provenientes de Itabora-RJ e de Santa Gertrudes-SP. As argilas de Campos e Itabora (vermelha e verde) apresentam resistncia mecnica e retrao linear aps a queima semelhantes. Estes resultados esto de acordo com o seu elevado teor de argilominerais e elevada plasticidade (Tabela 4.2). As argilas de Rio Verde e, principalmente de Santa Gertrudes, apresentam elevada resistncia mecnica e baixa absoro de gua. Em relao perda ao fogo, as argilas de Santa Gertrudes e Rio Verde apresentam os menores valores observados em comparao s demais matrias-primas. A perda ao fogo proveniente de diversas formas de gua presentes e da perda de massa provenientes da decomposio de compostos como sulfatos, sulfetos, carbonatos e oxidao da matria orgnica.

79

Tabela 4.5 - Caracterizao tecnolgica das argilas de Campos-RJ, Itabora-RJ, Santa Gertrudes-SP e Rio Verde-MS Argila Campos Vermelha Verde Itabora-RJ Santa GertrudesRio Verde Densidade verde Resist. Mec. (g/cm3) 1,79 (1,7) 1,96 (1,6) 2,19 (3,1) 2,07 (2,5) 2,01 (1,1) verde (MPa) N.D. 2,06 (12,0) 2,24 (23,0) 3,00 (13,3) N.D. Densidade sint. (g/cm3) 1,75 (3,2) 1,87 (3,9) 2,21 (0,02) 2,33 (1,5) 2,09 (0,7) Perda ao fogo (%) 15,82 (0,6) 14,78 (0,4) 14,73 (0,4) 8,76 (3,8) 8,14 (0,8) Retrao linear (%) 5,67 (5,60) 3,91 (2,4) 5,42 (1,9) 6,75 (1,1) 3,76 (3,0) Resist. Mec. (MPa) 5,12 (15,6) 5,19 (11,3) 6,52 (23,1) 28,03 (7,1) 17,63 (7,9) Absoro de gua (%) 21,62 (5,4) 17,72 (2,4) 9,93 (1,1) 0,35 (12,7) 8,41 (9,7)

Coeficientes de variao entre parnteses, N.D. valor no determinado

80

PARTE 4.2 - EXPOSIO DAS ARGILAS AO SAZONAMENTO EM LOCAL FECHADO E LOCAL ABERTO

Os primeiros ensaios de exposio de amostras de argila ao sazonamento do trabalho foram realizados no perodo de fevereiro a setembro do ano de 2004. O item 4.2.1 descreve estes ensaios preliminares que foram realizados com uma argila proveniente do Municpio de Campos dos Goytacazes-RJ. 4.2.1 ARGILA CAMPOS DOS GOYTACAZES RJ: Ensaios preliminares A medida da atividade enzimtica inicial desta argila foi realizada com duas amostras. Primeiramente foi realizado o ensaio com a amostra recm extrada da jazida com o objetivo de medir a atividade da argila no campo como descrito no item 3.1. Por isto, esta amostra foi denominada como campo. A segunda medida foi feita com a amostra aps o manuseio, que consistiu em secagem ao ar, britagem e quarteamento. Esta amostra foi denominada como manuseada. A Tabela 4.6 apresenta os resultados da atividade enzimtica inicial desta argila. Tabela 4.6 Atividade enzimtica inicial da argila de Campos-RJ Atividade enzimtica Amostra campo manuseada (g/min.g) 0,1456 (26,9) 0,7664 (24,3)

Coeficientes de variao entre parnteses Os resultados descritos na Tabela 4.6 mostram que a atividade enzimtica aumentou cerca de cinco vezes aps o manuseio da amostra. Uma possvel explicao para este fato pode ter sido a ocorrncia do favorecimento das condies timas para o crescimento da populao microbiana com o manuseio da amostra, como por exemplo, a mistura e o aumento da oxigenao.

81

4.2.1.1 - Amostras expostas ao sazonamento em local fechado A Tabela 4.7 apresenta a caracterizao qumica e microbiolgica e a Tabela 4.8 apresenta a capacidade de troca de ctions e a plasticidade das amostras de argila de Campos-RJ expostas ao sazonamento em local fechado. Tabela 4.7 - Caracterizao qumica e microbiolgica das amostras de argila de Campos-RJ expostas ao sazonamento em local fechado Tempo de 0 (inicial) 1 2 3 4 5 6 Branco (6 meses) Teor de 20,27 11,07 7,37 8,60 5,07 5,12 6,38 19,85 AE (g/min.g) 0,7664 (24,3) 0,4001 (15,8) 0,1570 (11,8) 0,3018 (20,0) 0,0578 (29,2) 0,0892 (36,0) 0,1867 (17,9) 0,4732 (17,8) Eh (mV) 3,6 11,1 7,6 14,5 11,1 6,2 10,0 H2O 6,8 7,0 7,0 7,0 6,9 6,9 6,9 pH KCl 5,2 5,5 5,4 5,4 5,3 5,3 5,0 N.D. pH -1,6 -1,5 -1,6 -1,6 -1,6 -1,6 -1,9 M.O. (g/kg) 6,8 6,1 5,9 5,9 5,9 5,9 5,7 exposio (meses) umidade (%)

Coeficientes de variao entre parnteses, pH = pH KCl - pH H2O, N.D. valor no determinado, AE atividade enzimtica Tabela 4.8 Capacidade de troca de ctions e plasticidade das amostras de argila de Campos-RJ expostas ao sazonamento em local fechado Tempo de Capacidade de troca de ctions (mol/kg) Na+ Al+3 H+ Total 11,8 13,6 12,6 11,0 9,8 10,8 10,1 0 0 0 0 0 0 0 1,8 0 1,5 1,6 0 Plasticidade (%) LP LL IP exposio (meses) Ca+2 Mg+2 K+ 0 (inicial) 1 2 3 4 5 6 BRANCO 6,4 6,7 6,7 7,0 5,5 6,2 6,6 2,8 6,7 3,6 3,6 2,3 2,5 3,0

0,09 0,38 0,1 2,0 0,04 0,20 0,07 0,40 0,07 0,35 0,08 0,41 0,08 0,41 0,08 0,42 N.D.

34,81 (1,9) 73,60 38,79 34,45 (1,3) 66,70 32,25 35,75 (1,4) 71,10 35,35 35,17 (1,1) 71,15 35,98 32,36 (1,7) 71,50 39,14 34,41 (1,1) 66,15 31,74 34,72 (1,1) 68,20 33,48 32,2 (1,6) 68,00 35,80

Coeficientes de variao entre parnteses, N.D. valor no determinado. 82

A Tabela 4.9 apresenta a caracterizao tecnolgica aps a sinterizao das amostras expostas ao sazonamento em local fechado. Tabela 4.9 - Caracterizao tecnolgica de queima das amostras de argila de CamposRJ expostas ao sazonamento em local fechado Tempo de Densidade Densidade exposio (meses) 1 2 3 4 5 6 Branco a verde (g/cm3) sinterizado (g/cm3) Perda ao fogo (%) 5,98 (5,6) 6,00 (9,4) 6,22 (2,2) 6,04 (3,9) 5,92 (4,8) 6,01 (3,2) 5,83 (3,2) Retrao linear (%) 15,82 (0,6) 15,97 (1,5) 16,44 (1,3) Resistncia mecnica (MPa) 5,12 (15,6) 12,44 (2,9) 9,91 (10,8) 9,30 (5,9) 11,22 (6,4) 11,72 (9,2) 12,78 (5,7) Absoro de gua (%) 21,62 (5,4) 18,23 (3,6) 18,68 (4,4) 19,21 (2,1) 17,93 (2,2) 16,37 (5,0) 16,37 (5,8)

0 (inicial) 1,79 (1,6) 1,75 (3,2) 1,79 (1,5) 1,86 (1,1) 1,79 (0,8) 1,83 (0,9) 1,80 (2,8) 1,89 (3,1) 1,78 (0,4) 1,85 (0,5) 1,81 (0,4) 1,87 (0,6) 1,86 (0,6) 1,90 (1,0)

17,94 (2,7) 11,78 (13,1) 17,97 (4,6) 15,81 (0,2) 16,08 (0,9) 17,35 (0,8)

1,79 (0,8) 1,82 (2,5) 5,79 (10,3) 16,01 (0,7)

Coeficientes de variao entre parnteses Em relao determinao do pH, no foi observada praticamente nenhuma alterao no valor das medidas durante o tempo de exposio das amostras. O potencial de oxidao das amostras apresentou pequenas oscilaes durante os seis meses de ensaio, porm estes valores permaneceram na faixa que caracteriza a predominncia dos processos de reduo e do metabolismo dos microrganismos aerbios restritos. Em relao matria orgnica, a qual se constitui na principal fonte de nutrientes para a populao microbiana, observou-se uma reduo de aproximadamente 16% no seu teor inicial durante o perodo de seis meses de exposio das amostras ao sazonamento. Os resultados revelaram que a maior parte do consumo da matria orgnica (aproximadamente 10%) ocorreu durante o primeiro ms de ensaio. A capacidade de troca de ctions permaneceu praticamente constante em relao amostra inicial durante todo o perodo do ensaio. Em relao plasticidade, observou-se que os resultados obtidos no apresentaram uma variao significativa durante todo o tempo de exposio das

83

amostras ao sazonamento. Foi observada tambm uma reduo no teor de umidade das amostras com o tempo de exposio. Os resultados obtidos para a atividade enzimtica mostraram uma reduo em relao amostra inicial durante todo o perodo do ensaio. Estas oscilaes na atividade enzimtica podem sugerir uma fase de adaptao dos microrganismos s novas condies aps a coleta de amostras na jazida. Como mencionado no item 4.2.1, aps o manuseio da amostra houve um aumento de cerca de cinco vezes na atividade enzimtica em relao atividade enzimtica da amostra na jazida. Portanto, aps este aumento pronunciado na atividade da populao de microrganismos devido s operaes de manuseio da amostra, a microbiota pode estar buscando uma condio de equilbrio. Em relao s propriedades tecnolgicas, observou-se um aumento na resistncia mecnica de aproximadamente 7,3 MPa (143%) e uma diminuio da absoro de gua de cerca de 24% em relao amostra inicial. Os menores valores de resistncia mecnica e os maiores valores de absoro de gua so observados para a amostra exposta durante o perodo de quatro meses. Esta amostra apresenta tambm os menores valores de atividade enzimtica, teor de umidade e capacidade de troca de ctions durante todo o perodo do ensaio. Esta melhoria nas propriedades tecnolgicas de queima das amostras foi observada apesar de no ser verificada praticamente nenhuma alterao em suas propriedades fsicas como plasticidade e granulometria (Tabela 4.7). 4.2.1.2 - Amostras expostas ao Sazonamento em local aberto A Tabela 4.10 apresenta os resultados obtidos para os ensaios de caracterizao qumica e microbiolgica e a Tabela 4.11 apresenta a capacidade de troca de ctions e a plasticidade das amostras de argila de Campos-RJ expostas ao sazonamento em local aberto.

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Tabela 4.10 - Caracterizao qumica e microbiolgica das amostras de argila de Campos-RJ expostas ao sazonamento em local aberto Tempo de 0 (inicial) 1 2 3 4 5 6 Branco (6 meses) enzimtica. Tabela 4.11 Capacidade de troca de ctions e plasticidade das amostras de argila de Campos-RJ expostas ao sazonamento em local aberto Tempo de Capacidade de troca de ctions (mol/kg) Na+ Al+3 H+ Total 11,8 8,8 12,0 10,4 10,0 10,6 11,8 0 0 0 0 0 0 0 2,0 0 1,6 0 0 Plasticidade (%) LP LL IP exposio (meses) Ca+2 Mg+2 K+ 0 (inicial) 1 2 3 4 5 6 BRANCO 6,4 5,7 6,7 6,7 5,6 7,2 8,4 2,8 2,9 2,9 3,3 2,3 2,9 2,8 Teor de 20,27 25,96 35,78 24,44 56,98 21,99 23,49 19,85 AE (g/min.g) 0,7664 (24,3) 0,2953 (14,0) 0,1016 (29,9) 0,3249 (23,3) 0,0305 (42,1) 0,3045 (17,0) 0,2181 (17,3) 0,4732 (17,8) Eh (mV) 3,6 -8,7 -10,8 -7,3 -4,1 -6,7 -7,0 H2O 6,8 7,0 6,9 7,0 6,9 7,3 7,1 pH KCl 5,2 5,4 5,3 5,4 5,3 5,1 5,2 N.D. pH -1,6 -1,6 -1,6 -1,6 -1,6 -2,2 -1,9 M.O. (g/kg) 6,8 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 exposio (meses) umidade (%)

Coeficientes de variao entre parnteses, N.D. valor no determinado, AE atividade

0,09 0,38 0,1 2,0 0,03 0,18 0,08 0,36 0,09 0,35 0,10 0,39 0,10 0,42 0,11 0,45 N.D.

34,81 (1,9) 73,60 38,79 33,90 (2,5) 68,80 34,90 34,49 (3,2) 69,60 35,11 34,17 (1,8) 74,31 40,14 36,40 (3,9) 70,20 33,80 37,96 (1,1) 74,60 36,64 37,15 (1,6) 72,30 35,15 32,2 (1,6) 68,00 35,80

Coeficientes de variao entre parnteses, N.D. valor no determinado. A Tabela 4.12 apresenta a caracterizao tecnolgica aps a sinterizao das amostras expostas ao sazonamento em local aberto.

85

Tabela 4.12 - Caracterizao tecnolgica de queima das amostras de argila de CamposRJ expostas ao sazonamento em local aberto Tempo de Densidade Densidade exposio (meses) 1 2 3 4 5 6 Branco a verde (g/cm )
3

Perda ao fogo (%) 5,98 (5,6) 6,27 (3,8) 5,98 (5,6) 5,95 (5,4) 5,83 (4,7) 5,77 (4,9) 5,83 (3,2)

Retrao linear (%) 15,82 (0,6) 15,90 (1,5) 22,48 (0,4) 15,81 (0,2) 17,35 (0,8)

Resistncia mecnica (MPa) 5,12 (15,6) 11,72 (6,6) 16,85 (0,3) 12,53 (4,5) 12,78 (7,9)

Absoro de gua (%) 21,62 (5,4) 18,05 (6,8) 12,66 (7,3) 18,09 (5,5) 14,00 (5,3)

sinterizado (g/cm )
3

0 (inicial) 1,79 (1,6) 1,75 (3,2) 1,82 (5,5) 1,92 (5,7) 1,77 (1,2) 1,97 (1,4) 1,80 (0,7) 1,98 (1,7) 1,85 (0,7) 1,83 (1,4) 1,81 (0,5) 1,94 (1,1) 1,86 (0,6) 1,90 (1,0)

1,83 (0,7) 1,88 (1,1) 5,28 (10,5) 19,45 (1,2) 10,51 (11,2) 16,79 (4,6) 18,93 (3,1) 17,25 (10,7) 15,05 (4,2)

16,49 (0,1) 12,40 (10,4) 14,59 (6,3)

Coeficientes de variao entre parnteses O teor de umidade apresentou um aumento em relao amostra inicial durante todo o perodo do ensaio. A Tabela 4.13 e a Figura 4.11 apresentam a precipitao mensal e a temperatura mdia na Regio durante todo o perodo de exposio da argila ao sazonamento. Os dados de pluviometria foram fornecidos pela Fundao Geo-Rio da Secretaria Municipal de obras da cidade do Rio de Janeiro referentes estao da Ilha do Governador. (www.rio.rj.gov.br/alertario). Os valores de temperatura mdia foram fornecidos pelo Laboratrio de Dados Meteorolgicos da UFRJ. Estes dados foram coletados na Estao Meteorolgica da Ilha do Fundo. Em relao ao pH e ao potencial de oxidao-reduo, no foram observadas variaes significativas durante o perodo total do ensaio. Observou-se tambm um consumo da matria orgnica de aproximadamente 12% em relao amostra inicial. Este consumo ocorreu somente durante o primeiro ms de ensaio. A capacidade de troca de ctions apresentou uma reduo em relao amostra inicial somente para a amostra exposta ao sazonamento durante o perodo de um ms.

86

Tabela 4.13 Precipitao mensal e temperatura mdia no perodo de exposio da argila de Campos-RJ ao sazonamento Ms Fevereiro Maro Abril Maio Junho Julho Agosto Tempo de sazonamento (meses) 0 1 2 3 4 5 6 Temperatura mdia (C) 26,7 26,4 26,4 23,3 22,7 21,6 22,2 Precipitao mensal (mm) 192,6 66,0 124,0 58,4 29,8 87,6 17,4

27

Temperatura mdia ndice pluviomtrico mdio

200

26

Temperatura mdia (C)

150 25 100 24

23

50

22 0 21 0 1 2 3 4 5 6

Tempo de sazonamento (meses)

Figura 4.11: Precipitao mensal e temperatura mdia no perodo de exposio da argila de Campos-RJ ao sazonamento Os resultados obtidos para os ensaios de plasticidade no apresentaram uma variao significativa durante todo o tempo de exposio das amostras ao sazonamento. Similarmente aos resultados obtidos para as amostras expostas em local fechado, uma reduo na atividade enzimtica foi observada em relao amostra inicial durante todo o perodo do ensaio. Alm disso, a atividade enzimtica atingiu um valor mnimo para a amostra exposta ao sazonamento durante o perodo de quatro meses. Este fato pode

87

ndice pluviomtrico mdio (mm)

estar associado ao elevado teor de umidade desta amostra, o que pode ter sido prejudicial sobrevivncia da microbiota. Neste ponto cabe ressaltar que a gua possui uma importncia fundamental para a sobrevivncia dos microrganismos do meio, j que este solvente participa da maioria das reaes bioqumicas que ocorrem no solo. Porm, em condies de umidade muito elevada, especialmente com uma argila composta de partculas finas, a gua poderia ficar presa nos poros, dificultando a difuso do gs. Isto poderia acarretar uma condio de micro-aerofilia ou at anxica no meio. A Figura 4.12 apresenta a curva normalizada da atividade enzimtica das amostras expostas ao sazonamento em local fechado e em local aberto durante todo o perodo do ensaio. Por meio da anlise deste grfico, pode se observar que os valores de atividade enzimtica apresentaram uma reduo em relao amostra inicial para as todas as amostras expostas durante os seis meses de sazonamento.

1.0

Atividade enzimtica (final/inicial)

local fechado local aberto

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Tempo de exposio (meses)

Figura 4.12: Variao da atividade enzimtica normalizada da argila com o tempo de exposio das amostras ao sazonamento em local fechado e aberto Conforme mencionado no item 3.6, foi feito um tratamento estatstico dos dados com o objetivo de avaliar o nvel de significncia dos efeitos do tempo de sazonamento e do local de exposio das amostras (fechado/aberto). Neste trabalho sero considerados como significativos somente os efeitos que apresentarem um nvel de significncia superior a 99%. Este tratamento estatstico dos resultados de atividade

88

enzimtica revelou como significativo o efeito do tempo de sazonamento (nvel de significncia superior a 99,99%) e como no significativo o efeito do local de exposio das amostras (grau de significncia de 50%). Os resultados deste tratamento encontramse descritos na Tabela I do anexo. Em relao s propriedades tecnolgicas aps a sinterizao, observou-se um aumento da resistncia mecnica e uma diminuio da absoro de gua das amostras em relao amostra inicial. Este aumento na resistncia mecnica total foi de 12,1MPa, enquanto que a diminuio da absoro de gua observada foi de 6,6%. Aps o perodo de quatro meses de ensaio, observou-se uma reduo progressiva na resistncia mecnica das amostras. Esta reduo mostrou-se mais pronunciada para as amostras expostas ao sazonamento durante os dois ltimos meses de ensaio. Estas amostras tambm apresentaram uma reduo do teor de umidade em relao amostra da coleta anterior (quatro meses). Os resultados sugerem que a perda da umidade de cerca de 35% durante o perodo de um ms pode estar relacionada a esta reduo das propriedades tecnolgicas aps a sinterizao. Apesar desta reduo, os valores de resistncia mecnica permaneceram maiores se comparados amostra inicial. A Figura 4.13 mostra o aumento da resistncia mecnica em relao amostra inicial para as amostras expostas ao sazonamento em local fechado e em local aberto. Por meio da anlise do grfico, pode se observar que este aumento foi mais pronunciado para as amostras expostas em local aberto, onde a resistncia mecnica atingiu o valor mximo para a amostra exposta durante o perodo de trs meses. O tratamento estatstico destes resultados revelou como significativo tanto o efeito do tempo de sazonamento quanto o efeito do local de exposio das amostras (nvel de significncia superior a 99,99%). O tratamento estatstico destes resultados encontra-se descrito na Tabela II do anexo. Para a amostra de referncia (branco) praticamente no foi observada perda de umidade durante o perodo de estocagem. Para esta amostra observou-se tambm uma reduo de aproximadamente 42% na atividade enzimtica, bem como uma reduo da resistncia mecnica aps a sinterizao em relao amostra inicial.

89

local fechado local aberto

Resistncia mecnica (MPa)

15

10

Tempo de exposio (meses)

Figura 4.13: Variao da resistncia mecnica da argila com o tempo de exposio das amostras ao sazonamento em local fechado e local aberto 4.2.1.3 Consideraes finais No decorrer da realizao destes ensaios preliminares, algumas dvidas surgiram a respeito da metodologia utilizada para alguns ensaios. A primeira dvida surgiu durante a realizao dos ensaios de atividade enzimtica, dos quais foram levantadas algumas questes sobre o procedimento de incubao das amostras. Este procedimento foi realizado sob oxigenao, sendo as amostras mantidas em agitao na temperatura de 30C durante o tempo de vinte minutos. Este procedimento poderia favorecer a medida da populao aerbia e causar um impacto em uma suposta populao anaerbia presente nas amostras. Portanto, as medidas de atividade enzimtica realizadas nesta parte do trabalho poderiam estar considerando somente a populao aerbia. Por este motivo, os ensaios de atividade enzimtica foram posteriormente adaptados para a realizao de medidas em anaerobiose nas prximas etapas do trabalho. Estas medidas foram realizadas em uma cmara com atmosfera de nitrognio. O ensaio de capacidade de troca de ctions determinado de acordo com a metodologia da Embrapa Solos (Embrapa, 1997) mede somente a capacidade de troca

90

para os ctions Ca+2, Mg+2, K+, Na+, Al+3 e H+. Por isto, os ensaios de capacidade de troca de ctions realizados nas prximas etapas do trabalho foram determinados tambm de acordo com a metodologia do azul de metileno (ASTM C 837-81). Este ltimo ensaio mede a capacidade de troca de outros ctions presentes nas amostras, alm dos ctions medidos pela metodologia da Embrapa Solos. Os ensaios de plasticidade, medidos por meio do limite de plasticidade e do limite de liquidez, no apresentaram alteraes significativas com o tempo de exposio das amostras ao sazonamento. As medidas do ndice de plasticidade foram realizadas para todas as amostras ao longo do perodo de exposio. Porm, a limitada sensibilidade e a influncia do operador tornam difceis comparaes envolvendo pequenas diferenas reolgicas nas amostras durante todo o perodo do ensaio. Por este motivo, nos ensaios posteriores, a plasticidade das amostras foi determinada de forma indireta. Isto pode ser feito por meio da comparao dos valores de resistncia mecnica a verde das amostras inicial e aps a exposio ao sazonamento. A plasticidade das argilas midas essencialmente resultante das foras de atrao entre as partculas lamelares de argilominerais carregadas eletricamente e a ao lubrificante da gua que existe entre partculas lamelares. A gua age como um meio lubrificante, facilitando o deslizamento das placas umas sobre as outras quando uma tenso tangencial for aplicada. A gua age no somente como um meio inerte para separar as partculas dos argilominerais e para variar as foras de atrao-repulso entre elas, mas tambm tem um papel muito ativo na propriedade de plasticidade, orientando as partculas lamelares na direo do fluxo. Como as molculas de gua orientadas esto presas na superfcie dos argilominerais por pontes de hidrognio, estas tambm servem para ligar as partculas de argilominerais entre si na forma mida (a verde) da argila, originando s vrias formas da resistncia mecnica da argila verde (Campos et. al., 1999). A Tabela 4.14 apresenta o ndice de plasticidade determinado por meio dos limites de Atterberg e a resistncia mecnica a verde das argilas provenientes de Itabora-RJ e Santa Gertrudes-SP.

91

Tabela 4.14 - ndice de plasticidade e resistncia mecnica a verde das argilas vermelha e verde de Itabora-RJ e de Santa Gertrudes-SP Argila vermelha Itabora-RJ verde Itabora-RJ Santa Gertrudes-SP Resist. Mec. Verde (MPa) 2,06 (12,4) 2,24 (23,0) 3,00 (13,3) ndice de plasticidade (%) 22,5 32,8 11,9

Coeficientes de variao entre parnteses A Tabela 4.14 mostra que o aumento do ndice de plasticidade foi acompanhado por um aumento da resistncia mecnica a verde para as amostras das argilas vermelha e verde de Itabora-RJ. No entanto, a amostra da argila de Santa Gertrudes-SP possui o maior valor de resistncia mecnica a verde e o menor ndice de plasticidade. Este fato pode ser, em parte, explicado pela diferena na composio mineralgica destas argilas. As argilas de Itabora-RJ possuem composio mineralgica semelhante, com a presena dos argilominerais caulinita e ilita (Figuras 4.3 e 4.4). A argila de Santa Gertrudes-SP possui, alm de caulinita e ilita, a presena de argilominerais interestratificados, possivelmente esmectita-vermiculita (Figura 4.7). A granulometria mais grossa desta argila tambm pode contribuir para o seu baixo ndice de plasticidade. 4.2.2 - ARGILA VERMELHA ITABORA-RJ 4.2.2.1 - Amostras expostas ao sazonamento em local fechado A Tabela 4.15 apresenta os resultados obtidos para os ensaios de caracterizao qumica e biolgica e a Tabela 4.16 apresenta a caracterizao tecnolgica a verde e aps a sinterizao das amostras de argila vermelha de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local fechado. Os resultados revelaram uma reduo no teor de umidade das amostras em relao amostra inicial. Como as amostras foram acondicionadas em bombonas de plstico abertas e estocadas em um local fechado (coberto), perdas de umidade puderam ocorrer durante todo o perodo de exposio.

92

Tabela 4.15 - Caracterizao qumica e biolgica das amostras de argila vermelha de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local fechado Tempo de exposio (meses) 0 (inicial) 1 2 4 6 Branco (6 meses) Teor de umidade (%) 15,43 (0,3) 6,97 (0,0) 5,25 (2,8) 4,24 (3,6) 4,01 (1,1) 14,61 (0,9) A.E (g/min.g) Aerobiose 0,0537 (20,9) 0,0202 (16,4) 0,0420 (13,1) 0,0131 (8,6) Anaerobiose N.D N.D 0,0000 (0,0) 0,0002 (11,4) 0,0304 (26,2) 0,0215 (50,4) Eh (mV) 125,1 129,9 160,2 112,1 111,5 65,0 H2O 4,7 4,7 4,7 4,8 4,6 4,7 pH KCl 3,8 3,9 3,9 4,0 4,0 4,0 pH -0,9 -0,8 -0,8 -0,8 -0,6 -0,7 M.O. CTC CTC (g/kg) (meq/100g) (mol/kg) 2,2 6,3 9,2 1,7 1,6 1,3 1,3 1,4 8,7 8,5 8,2 3,0 2,3 9,6 9,4 10,0 8,0 10,1

0,0125 (10,4) 0,0010 (31,4)

Coeficientes de variao entre parnteses, N.D. valor no determinado, pH = pH KCl - pH H2O, azul de metileno, Embrapa solos Tabela 4.16 - Caracterizao tecnolgica das amostras de argila vermelha de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local fechado Tempo de exposio (meses) 0 (inicial) 1 2 4 6 Branco (6 meses) Densidade verde Resist. Mec. Densidade sint. (g/cm ) 1,96 (1,6) 1,97 (2,0) 1,95 (2,0) 1,92 (1,8) 1,90 (1,7) 1,98 (0,4)
3

Perda ao fogo (%) 14,78 (0,4) 14,52 (0,5) 14,60 (0,4) 14,73 (1,4) 14,38 (0,3) 14,48 (0,3)

Retrao linear (%) 3,91 (2,4) 4,36 (8,2) 4,32 (9,9) 3,75 (2,3) 3,78 (0,7) 3,73 (1,7)

Resist. Mec. (MPa) 5,19 (11,3) 6,70 (13,6) 5,24 (12,8) 5,12 (14,8) 4,45 (3,7) 4,85 (17,4)

Absoro de gua (%) 17,72 (2,4) 16,95 (1,5) 17,26 (3,4) 17,32 (0,6) 19,79 (1,6) 18,85 (3,2)

verde (MPa) 2,06 (12,4) 2,36 (10,0) 2,07 (10,1) 2,04 (4,8) 1,77 (14,7) 1,80 (5,6)

(g/cm ) 1,87 (3,9) 1,97 (3,1) 1,92 (2,6) 1,89 (1,4) 1,84 (2,2) 1,92 (0,3)

93

Os valores de pH permaneceram constantes durante todo o perodo do ensaio. Os valores de potencial de oxidao-reduo sofreram apenas pequenas alteraes, porm mantiveram-se na faixa de ocorrncia dos processos de reduo. Estes valores tambm caracterizam a faixa de atividade metablica dos microrganismos aerbios restritos. O teor de matria orgnica total diminuiu cerca de 41% com o tempo de exposio das amostras. Este resultado indica que a matria orgnica foi consumida por microrganismos durante este perodo, j que os microrganismos decompem substratos orgnicos para obter energia para o seu desenvolvimento e funcionamento (Wang et. al., 2003; Baldock, 2000). A Tabela 4.17 apresenta a capacidade de troca de ctions de acordo com as duas metodologias de anlise utilizadas no trabalho. Como mencionado no item 4.2.1.3, a metodologia do azul de metileno determina a capacidade de troca de todos os ctions presentes na amostra, enquanto que a metodologia da Embrapa Solos mede a capacidade de troca dos ctions Ca+2, Mg+2, K+, Na+, Al+3 e H+. Em relao a estes ctions, observa-se que seus teores permaneceram praticamente constantes durante os quatro primeiros meses de ensaio. Os resultados obtidos no mesmo perodo para a capacidade de troca de ctions de acordo com a metodologia do azul de metileno revelaram um pequeno aumento em relao amostra inicial. Porm, como nenhuma alterao foi observada no valor de pH (pH KCl - pH H2O) das amostras expostas ao sazonamento durante os quatro primeiros meses de ensaio, considerou-se que a capacidade de troca de ctions de acordo com a metodologia do azul de metileno tambm permaneceu praticamente constante durante este perodo. Tabela 4.17 Capacidade de troca de ctions das amostras de argila vermelha de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local fechado Tempo de CTC Capacidade de troca de ctions (mol/kg) Na+ Al+3 H+ 3,6 4,3 3,4 4,3 1,6 3,9 Total 9,2 9,6 9,4 10,0 8,0 10,1 exposio (meses) (meq/100g) Ca+2 Mg+2 K+ 0 (inicial) 1 2 4 6 Branco (6 meses) azul de metileno 6,3 8,7 8,5 8,2 3,0 2,3 0,6 0,7 0,6 0,5 0,5 0,7 0,7 0,7 0,8 0,7 1,1 0,7

0,08 0,03 4,2 0,07 0,06 3,8 0,07 0,03 4,5 0,11 0,06 4,3 0,09 0,06 4,7 0,08 0,05 4,7

94

Neste ponto cabe uma ressalva a respeito das tcnicas analticas utilizadas para a determinao da capacidade de troca de ctions. O mtodo do azul de metileno possui como principais vantagens a simples execuo, rapidez e reprodutibilidade. Alm disso, pode determinar simultaneamente a capacidade de troca de ctions e a superfcie especfica em uma nica operao. No entanto, esta metodologia baseia-se no teste da mancha, como descrito no item 3.5.2. Muitas vezes a incerteza na identificao da mancha pode levar o operador a adicionar quantidades superiores necessria de azul de metileno para o ponto de viragem, perdendo a preciso do resultado. A determinao do ponto final pelo teste da mancha um procedimento emprico e depende da prtica e sensibilidade do operador. Neste contexto importante salientar que todas as anlises realizadas neste trabalho foram executadas por um nico operador. Portanto, o mtodo da adsoro do azul de metileno indireto, subjetivo e mede a capacidade de troca da superfcie dos argilominerais. A metodologia da Embrapa Solos no mede a capacidade de troca de ctions total como o mtodo do azul de metileno. Esta metodologia determina a capacidade de troca para os ctions Ca+2, Mg+2, Na+, K+, H+ e Al+3. Para cada tipo de ction tem-se um mtodo especfico para se determinar a sua capacidade de troca. Estes consistem basicamente na retirada dos ctions do solo utilizando um extrator adequado, seguida de sua determinao quantitativa atravs de mtodos volumtricos ou complexomtricos (Ca+2, Mg+2, H+ e Al+3), ou mtodos fotomtricos ou espectrofotomtricos (Na+ e K+). Esta metodologia possui uma maior preciso do que o ensaio do azul de metileno, porm, no representa a capacidade de troca catinica total das amostras. Para as amostras expostas durante os quatro primeiros meses de ensaio tambm foi observado um aumento na resistncia mecnica a verde em relao amostra inicial. Portanto, pode se concluir que estas amostras apresentaram um aumento na sua plasticidade em relao amostra inicial, o que acarretou tambm um aumento da resistncia mecnica a verde. Em relao s propriedades tecnolgicas aps a sinterizao, foi observado um aumento na resistncia mecnica e uma diminuio da absoro de gua destas amostras. Neste ponto torna-se importante observar que os valores medidos para a capacidade de troca de ctions permaneceram praticamente constantes apesar da reduo de cerca de 41% no teor de matria orgnica nos quatro primeiros meses de ensaio. Este fato pode ser um indicativo de que, neste caso, a contribuio da matria orgnica na capacidade de troca de ctions no seja significativa, o que no est de 95

acordo com os dados da literatura. Segundo a literatura, cerca de 25-90% da capacidade de troca de ctions de amostras de solo est relacionada contribuio da matria orgnica (Stevenson, 1985 citado por Costa, 2002). Um comportamento contrrio foi observado para a amostra exposta durante os dois ltimos meses de ensaio. Os resultados revelaram uma reduo significativa da capacidade de troca de ctions (por meio dos dois mtodos de anlise), acompanhada de uma reduo na atividade enzimtica e na resistncia mecnica a verde. Este fato pode ser um indicativo de que houve uma reduo na plasticidade em relao amostra inicial durante este perodo, j que a resistncia mecnica a verde apresentou um valor menor do que o inicial. No foi observada atividade anaerbia para estas amostras, o que est de acordo com o potencial de oxidao-reduo das amostras que indicam a predominncia dos microrganismos aerbios restritos. Em condies de aerobiose, os microrganismos utilizam somente o oxignio para o seu metabolismo (respirao), devido ao menor gasto energtico. Por este motivo, a atividade enzimtica em anaerobiose geralmente significativamente mais baixa, devido ao maior gasto energtico para a manuteno do metabolismo dos microrganismos na ausncia de oxignio (Kaspar & Tiedje, 1994). 4.2.2.1 - Amostras expostas ao sazonamento em local aberto A Tabela 4.18 apresenta a caracterizao qumica e biolgica e a Tabela 4.19 apresenta a caracterizao tecnolgica das amostras de argila vermelha de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local aberto.

96

Tabela 4.18 - Caracterizao qumica e biolgica das amostras de argila vermelha de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local aberto Tempo de exposio (meses) 0 (inicial) 1 2 4 6 Branco (6 meses) Teor de umidade (%) 15,43 (0,3) 38,42 (1,3) 44,19 (0,5) 38,39 (1,7) 13,70 (0,5) 14,61 (0,9) A.E (g/min.g) Aerobiose 0,0304 (26,2) 0,0399 (37,3) 0,0212 (17,8) 0,0266 (15,9) 0,0089 (14,5) 0,0125 (10,4) Anaerobiose 0,0215 (50,4) 0,0004 (34,0) N.D 0,0009 (20,0) 0,0015 (15,8) 0,0010 (31,4) Eh (mV) 125,1 130,5 125,5 101,5 134,4 65,0 H2O 4,7 4,7 4,7 4,7 4,7 4,7 pH KCl 3,8 3,9 3,9 3,8 4,0 3,9 pH -0,9 - 0,8 - 0,8 -0,9 -0,7 -0,8 M.O. (g/kg) 2,2 1,6 1,6 1,2 1,2 1,4 CTC (meq/100g) 6,3 7,5 6,7 6,7 2,5 2,3 CTC (mol/kg) 9,2 8,4 9,1 9,5 6,4 10,1

Coeficientes de variao entre parnteses, N.D. valor no determinado, pH = pH KCl - pH H2O, azul de metileno, Embrapa solos Tabela 4.19 - Caracterizao tecnolgica das amostras de argila vermelha de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local aberto Tempo de exposio (meses) 0 (inicial) 1 2 4 6 Branco (6 meses) Densidade verde (g/cm ) 1,96 (1,6) 2,01(1,1) 2,07 (1,9) 1,94 (1,7) 1,95 (1,0) 1,98 (0,4)
3

Resist. Mec. Densidade sint. verde (MPa) 2,06 (12,0) 2,67 (12,0) 3,30 (13,3) 2,27 (10,5) 1,75 (16,1) 1,80 (5,6) (g/cm ) 1,87 (3,9) 1,98 (2,3) 2,02 (1,4) 1,88 (1,4) 1,90 (1,8) 1,92 (0,3)
3

Perda ao fogo (%) 14,78 (0,4) 15,19 (0,5) 15,42 (1,1) 14,81 (1,0) 14,54 (1,1) 14,48 (0,3)

Retrao linear Resist. Mec. (%) 3,91 (2,4) 4,03 (9,8) 4,17 (5,3) 3,70 (0,6) 3,75 (1,5) 3,73 (1,7) (MPa) 5,19 (11,3) 7,15 (16,8) 7,42 (15,6) 5,51 (12,7) 5,93 (12,0) 4,85 (17,4)

Absoro de gua (%) 17,72 (2,4) 16,96 (3,5) 16,75 (1,3) 17,20 (0,1) 17,62 (2,7) 18,85 (3,2)

97

Como as amostras foram expostas em local aberto, observa-se um aumento bastante pronunciado no teor de umidade em relao amostra inicial. Este aumento de umidade ocorre somente durante os quatro primeiros meses de ensaio. Para a amostra exposta durante os dois ltimos meses de ensaio, observa-se uma reduo no seu teor de umidade provavelmente relacionado baixa pluviometria associada a um aumento da temperatura mdia do perodo. A Tabela 4.20 e a Figura 4.14 mostram a precipitao mensal e a temperatura mdia de todo o perodo do ensaio. As setas na Figura 4.19 indicam os meses em que ocorreram as coletas de amostras. O experimento foi realizado no perodo de 04 de maro a 04 de setembro de 2005. Os dados de pluviometria foram fornecidos pela Fundao Geo-Rio da Secretaria Municipal de obras da cidade do Rio de Janeiro referentes estao da Ilha do Governador (www.rio.rj.gov.br/alertario). Os valores de temperatura mdia foram fornecidos pelo Laboratrio de Dados Meteorolgicos da UFRJ, os quais foram coletados na Estao Meteorolgica da Ilha do Fundo. Tabela 4.20 - Precipitao mensal e temperatura mdia do perodo de exposio das amostras de argila vermelha de Itabora-RJ ao sazonamento Tempo (meses) Maro Abril Maio Junho Julho Agosto Setembro Tempo de sazonamento (meses) 0 1 2 3 4 5 6 Temperatura mdia (C) 24,7 24,4 22,4 21,2 19,8 21,9 20,9 Precipitao mensal mdia (mm) 112,8 116,6 51,8 30,0 67,6 5,4 49,6

98

25

Temperatura mdia ndice pluviomtrico mdio

120

24

100

23

80

22

60

40 21 20 20 0 19 0 1 2 3 4 5 6

Tempo de sazonamento (meses)

Figura 4.14: Precipitao mensal e temperatura mdia do perodo de seis meses de exposio das amostras de argila vermelha de Itabora-RJ ao sazonamento Alm do aumento pronunciado do teor de umidade para as amostras expostas ao sazonamento durante os quatro primeiros meses de ensaio, nenhuma alterao significativa foi observada nos valores de atividade enzimtica (aerobiose) e na capacidade de troca de ctions das amostras (dois mtodos de anlise). A Tabela 4.21 apresenta a capacidade de troca de ctions das amostras de acordo com a metodologia da Embrapa Solos para a medida dos ctions Ca+2, Mg+2, K+, Na+, Al+3 e H+ e de acordo com a metodologia do azul de metileno. importante observar que o aumento da umidade durante os quatro primeiros meses de ensaio no acarretou um aumento da atividade enzimtica. De acordo com a literatura, a umidade apresenta grande importncia no desenvolvimento de microrganismos, j que o aumento da umidade pode favorecer o crescimento de populaes microbianas presentes na amostra (Van Gestel, 1993; Kostopoulou & Zotos, 2005). Porm, o aumento da umidade pode ser favorvel at certo limite. Caso o aumento do teor de umidade no meio seja muito elevado, pode acarretar o extermnio de parte da populao de microrganismos incapaz de se adaptar a esta condio.

99

ndice pluviomtrico mdio (mm)

Temperatura mdia (C)

Tabela 4.21 Capacidade de troca de ctions das amostras de argila vermelha de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local aberto Tempo de CTC Capacidade de troca de ctions (mol/kg) Na+ Al+3 H+ 3,6 2,6 2,8 3,4 1,0 3,9 Total 9,2 8,4 9,1 9,5 6,4 10,1 exposio (meses) (meq/100g) Ca+2 Mg+2 K+ 0 (inicial) 1 2 4 6 Branco (6 meses) azul de metileno As oscilaes nos valores de atividade enzimtica refletem a adaptao dos microrganismos ao meio. Neste caso, tem-se um maior aporte de gua e menor teor de oxignio disponvel no meio. Os valores prximos atividade enzimtica inicial da amostra durante todo o perodo do ensaio podem refletir tambm uma provvel grande diversidade da populao microbiana presente na amostra, capaz de se adaptar a estas novas condies. O tratamento estatstico dos resultados de atividade enzimtica em aerobiose revelou os efeitos do tempo de sazonamento (nvel de significncia de 99,99%) e do local de exposio das amostras (significncia de 99,94%) como significativos. Os resultados destes tratamentos estatsticos encontram-se descritos na Tabela III do anexo. Para a atividade enzimtica em anaerobiose o tratamento revelou como significativo apenas o efeito do tempo (nvel de significncia de 99,99%). O tratamento estatstico da atividade enzimtica em anaerobiose encontra-se descrito na Tabela IV do anexo. Para as amostras expostas durante os quatro primeiros meses de ensaio, alm do aumento pronunciado no teor de umidade foi observado tambm um aumento da resistncia mecnica a verde em relao amostra inicial. Estes resultados podem sugerir um aumento na plasticidade das amostras durante o perodo, apesar de no ter sido observada nenhuma alterao nos valores de capacidade de troca de ctions. Similarmente ao ocorrido para as amostras expostas em local fechado, a capacidade de troca de ctions durante este perodo permaneceu praticamente constante apesar da reduo no teor de matria orgnica. O consumo de matria orgnica no 6,3 7,5 6,7 6,7 2,5 2,3 0,6 0,6 0,6 0,7 0,6 0,7 0,7 0,8 0,8 0,8 0,7 0,7

0,08 0,03 4,2 0,07 0,06 4,3 0,08 0,06 4,8 0,09 0,05 4,5 0,06 0,04 4,0 0,08 0,05 4,7

100

perodo foi de aproximadamente 45%. Estes resultados confirmam o fato de que a matria orgnica no apresentou uma contribuio significativa para a capacidade de troca de ctions. Para a amostra exposta ao sazonamento durante os dois ltimos meses de ensaio, foi observada uma reduo significativa na atividade enzimtica e na capacidade de troca de ctions em relao amostra inicial com a utilizao dos dois mtodos de anlise (Tabela 4.21). Esta reduo tambm foi acompanhada de uma diminuio da resistncia mecnica a verde, o que sugere uma reduo na plasticidade desta amostra. O provvel fator responsvel por esta reduo nas propriedades qumicas e tecnolgicas desta amostra pode ter sido a perda de aproximadamente 25% no seu teor de umidade durante estes dois meses. Segundo a literatura, perdas substanciais de umidade em curtos espaos de tempo podem ocasionar a reduo da populao microbiana presente na amostra (Van Gestel, 1993; Kostopoulou & Zotos, 2005). Quando o decrscimo da umidade ocorre de forma gradativa, mesmo em teores elevados, pode-se ter uma adaptao gradativa tambm da populao, e no haver morte de microrganismos, ou mnima, ou ainda, substituir os microrganismos mortos por outros. Porm, se o decrscimo da umidade for substancial e no ocorrer de forma gradativa pode-se ter provavelmente o extermnio de grande parte da populao microbiana presente na amostra. Ou ainda, pode-se ter os microrganismos em estado de dormncia ou em forma de cistos e, consequentemente, uma populao menos ativa. O possvel extermnio ou dormncia dos microrganismos ocasionados pela perda significativa de umidade pode ter acarretado a diminuio da densidade de cargas negativas na superfcie das partculas dos argilominerais. Isto pode ter ocasionado diminuio pronunciada da capacidade de troca de ctions neste perodo. Neste caso, a reduo da matria orgnica no est associada diminuio da densidade de cargas negativas nas partculas dos argilominerais, j que a amostra da coleta anterior (quatro meses) no apresentou uma diminuio na sua capacidade de troca de ctions com a reduo da matria orgnica. Portanto, a reduo da capacidade de troca de ctions desta amostra pode estar provavelmente relacionada diminuio da densidade de cargas negativas na superfcie dos argilominerais provocada pelo extermnio dos microrganismos devido reduo significativa do teor de umidade do meio durante os dois ltimos meses de ensaio. Este fato pode ser em parte confirmado pela reduo da atividade enzimtica durante este perodo.

101

Em relao s medidas de pH e potencial de oxidao-reduo, no foram observadas alteraes significativas durante todo o perodo do ensaio, similar ao observado para as amostras expostas em local fechado. Tambm no foi observada atividade enzimtica em anaerobiose, o que est de acordo com o potencial de oxidaoreduo das amostras, que indicam a predominncia dos microrganismos aerbios restritos. Todas as amostras de argila vermelha expostas ao sazonamento no apresentaram nenhuma alterao na sua granulometria em relao amostra inicial durante os seis meses de ensaio. As Tabelas V e VI do anexo apresentam a anlise granulomtrica das amostras de argila vermelha expostas ao sazonamento em local fechado e em local aberto durante todo o perodo do ensaio. A amostra denominada como branco, a qual permaneceu em um recipiente fechado durante os seis meses de ensaio, apresentou apenas uma pequena perda de umidade. A amostra apresentou em relao amostra inicial uma reduo nas suas propriedades como atividade enzimtica, capacidade de troca de ctions e resistncia mecnica a verde e aps a sinterizao. Estes resultados confirmam o benefcio do sazonamento para a melhoria das propriedades qumicas e tecnolgicas desta argila, j que para a amostra de referncia foram observadas perdas nestas propriedades aps o perodo de estocagem. A Figura 4.15 apresenta a variao da resistncia mecnica a verde e do teor de umidade das amostras de argila vermelha expostas ao sazonamento em local fechado, e a Figura 4.16 mostra a mesma variao para as amostras expostas em local aberto. Por meio da anlise destes grficos observa-se que, de forma geral, a exposio da argila ao sazonamento provocou um aumento na resistncia mecnica a verde das amostras em relao amostra inicial. Para as amostras expostas em local aberto, onde foram observados os maiores valores de umidade, este aumento foi mais pronunciado. Alm disso, os maiores valores de resistncia mecnica a verde correspondem ao perodo de maior ndice pluviomtrico de todo o perodo de ensaio, referentes aos meses de maro e abril de 2005 (Tabela 4.20 e Figura 4.15). O tratamento estatstico dos resultados de resistncia mecnica a verde revelou como significativos os efeitos do tempo (nvel de significncia de 99,99%) e do local de exposio das amostras ao sazonamento (grau de significncia de 99,90%). Este tratamento estatstico encontra-se descrito na Tabela VII do anexo. Em relao ao teor de umidade, o tratamento tambm revelou como

102

significativos os dois efeitos (nvel de significncia superior a 99,99%). A Tabela VIII do anexo apresenta o tratamento estatstico do teor de umidade.

2.5 Resistncia me c nica verde (MPa) 2.3 2.1 1.9 1.7 1.5 0 1

Resistncia mecnica verde Teor de umidade

14

10

2 3 4 Tempo de exposio (meses)

Figura 4.15: Resistncia mecnica a verde e teor de umidade das amostras de argila vermelha expostas ao sazonamento em local fechado

Resistncia mecnica verde Teor de umidade

Re sist ncia mecnica verde (MPa)

40
Teor de umidade ( %)

3 30 2 20 1

2 3 4 Tempo de exposio (meses)

10

Figura 4.16: Resistncia mecnica a verde e teor de umidade das amostras de argila vermelha expostas ao sazonamento em local aberto

103

Teor de umida de (%)

Estes resultados podem ser um indicativo de que a umidade apresenta-se como um dos principais fatores responsveis pelo aumento da plasticidade das amostras, o que poderia ocasionar uma melhoria da resistncia mecnica a verde das amostras. O aumento do teor de umidade poderia provocar uma maior desagregao das partculas presentes na amostra e poderia tambm ocasionar o posicionamento da gua em pontos mais estveis entre as lamelas argilosas. Alm disso, perodos mais chuvosos e com temperaturas elevadas poderiam favorecer as condies timas de crescimento de microrganismos, o que poderia acarretar um aumento na plasticidade das amostras. De acordo com a literatura (Abajo, 2000), durante o tempo em que a argila permanece exposta ao sazonamento, molculas de gua situadas em posies metaestveis evaporam, enquanto que outras molculas de gua existentes no ar em contato com a argila so fixadas em posies estveis. Este processo de reacomodao da gua para se situar nas posies de mxima estabilidade parece ser um processo lento nos nveis mais baixos de umidade. Contudo, em nveis mais altos realiza-se com maior rapidez e facilidade porque medida que a gua se aproxima da superfcie argilosa, consegue se mover com maior facilidade. Os resultados revelaram tambm que grandes variaes no ndice pluviomtrico durante o perodo de exposio das amostras ao sazonamento podem ser altamente prejudiciais s propriedades qumicas e tecnolgicas das amostras. Portanto, deve ser evitada a exposio das amostras durante perodos mais secos que foram precedidos por pocas chuvosas. Estes resultados reforam a teoria da existncia de pocas do ano mais favorveis prtica do sazonamento, como mencionado em trabalhos anteriores (Gaidzinski, 2002; Gaidzinski et al., 2005). 4.2.3 - ARGILA VERDE ITABORA RJ 4.2.3.1 Amostras expostas ao sazonamento em local fechado A Tabela 4.22 apresenta a caracterizao qumica e biolgica e a Tabela 4.23 apresenta a caracterizao tecnolgica a verde e aps a sinterizao das amostras de argila verde de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local fechado.

104

Tabela 4.22-Caracterizao qumica e biolgica das amostras de argila verde de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local fechado Tempo de 0 (inicial) 2 4 6 Branco (6 meses) Teor de 7,12 (0,4) 8,12 (1,6) 7,95 (3,6) 7,15 (1,7) 7,14 (0,8) A.E (g/min.g) Aerobiose 0,0744 (30,9) 0,0343 (26,9) 0,0127 (9,9) 0,0107 (46,9) 0,0012 (27,2) Anaerobiose 0,0030 (15,4) 0,0005 (24,7) 0,0009 (2,7) 0,0006 (4,3) 0,0005 (0,5) Eh (mV) 98,9 96,2 113,8 101,8 90,7 H2O 4,8 4,6 4,8 5,0 4,4 pH KCl 3,3 3,2 3,2 3,4 3,1 pH -1,5 -1,4 -1,6 -1,6 -1,3 M.O. (g/kg) 1,7 1,7 1,5 1,5 1,5 CTC (meq/100 9,0 8,7 8,2 7,7 6,8 CTC (mol/kg) 22,4 22,9 22,7 17,9 23,8 exposio (meses) umidade (%)

Coeficientes de variao entre parnteses, N.D. valor no determinado, pH = pH KCl - pH H2O, azul de metileno, Embrapa solos Tabela 4.23-Caracterizao tecnolgica das amostras de argila verde de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local fechado Tempo de exposio (meses) 0 (inicial) 2 4 6 Branco (6 meses) Densidade verde Resist. Mec. (g/cm ) 2,19 (3,1) 2,16 (1,8) 2,18 (1,3) 2,17 (1,2) 2,19 (1,0)
3

Densidade sint. (g/cm ) 2,21 (0,02) 2,10 (0,03) 2,15 (0,01) 2,21 (0,007) 2,24 (0,01)
3

Perda ao fogo (%) 14,73 (0,4) 14,91 (0,6) 14,76 (0,6) 16,28 (5,0) 16,88 (0,3)

Retrao linear (%) 5,42 (1,9) 4,62 (11,8) 4,72 (1,5) 5,37 (7,3) 5,50 (1,9)

Resist. Mec. (MPa) 6,52 (23,1) 7,52 (10,5) 7,95 (11,7) 7,74 (1,8) 7,89 (14,8)

Absoro de gua (%) 9,93 (1,1) 9,74 (0,7) 9,57 (0,8) 9,69 (0,1) 8,94 (5,0)

verde (MPa) 2,24 (23,0) 2,94 (11,4) 2,46 (17,1) 2,33 (29,8) 2,72 (8,4)

Coeficientes de variao entre parnteses

105

Observou-se uma pequena variao no teor de umidade com o tempo de exposio das amostras, porm no foram observadas perdas de umidade durante o perodo. Este fato pode estar relacionado ao elevado teor de argilominerais e a elevada plasticidade da amostra, j que caracterizada como uma argila altamente plstica (Tabela 4.2) e, portanto, possui elevada capacidade de reteno de umidade. No foram observadas alteraes significativas no potencial de oxidaoreduo e no pH das amostras com o tempo de exposio. A faixa de valores do potencial de oxidao-reduo caracteriza a predominncia dos processos de reduo e da atividade metablica dos microrganismos aerbios restritos. Observou-se tambm uma reduo nos valores de atividade enzimtica em relao amostra inicial em aerobiose e anaerobiose durante todo o perodo do ensaio. A capacidade de troca de ctions determinada por meio dos dois mtodos de anlise utilizados no trabalho apresentou um comportamento semelhante durante todo o perodo do ensaio. A Tabela 4.24 apresenta a capacidade de troca de ctions das amostras de acordo com a metodologia da Embrapa Solos para a medida dos ctions Ca+2, Mg+2, K+, Na+, Al+3 e H+ de acordo com a metodologia do azul de metileno. Para as amostras expostas durante os quatro primeiros meses de ensaio, praticamente no foram observadas alteraes na capacidade de troca de ctions atravs dos dois mtodos de anlise em relao amostra inicial. Para estas amostras tambm foi observada uma reduo da atividade enzimtica e um aumento da resistncia mecnica a verde e aps a sinterizao. Neste caso, apesar de fatores como o teor de umidade e a capacidade de troca de ctions praticamente no apresentarem alterao com o tempo de exposio das amostras, um aumento da resistncia mecnica a verde foi observado. Tabela 4.24 Capacidade de troca de ctions das amostras de argila verde de ItaboraRJ expostas ao sazonamento em local fechado Tempo de CTC Capacidade de troca de ctions (mol/kg) Na+ Al+3 H+ Total 22,4 22,9 22,7 17,9 23,8 exposio (meses) (meq/100g) Ca+2 Mg+2 K+ 0 (inicial) 2 4 6 Branco (6 meses) azul de metileno 9,0 8,7 8,2 7,7 6,8 3,0 2,8 2,8 2,0 2,6 4,5 4,5 4,4 4,2 5,3

0,32 0,26 11,3 3,0 0,32 0,26 11,1 3,9 0,33 0,26 11,3 3,6 0,26 0,25 8,9 2,3 0,44 0,27 11,4 3,8

106

Para a amostra exposta ao sazonamento durante os dois ltimos meses de ensaio foi observada uma reduo na capacidade de troca de ctions (dois mtodos de anlise). Esta reduo na capacidade de troca de ctions foi acompanhada por uma diminuio significativa na atividade enzimtica em relao amostra inicial. Neste caso, esta reduo da atividade enzimtica no foi acompanhada por uma reduo no teor de umidade da amostra. Portanto, apesar da umidade ter se mantido praticamente constante durante todo o perodo do ensaio, observou-se uma reduo significativa da atividade enzimtica da amostra em relao amostra inicial. A reduo da capacidade de troca de ctions pode estar associada diminuio da densidade de cargas negativas nas partculas dos argilominerais. Isto pode ter ocorrido devido a possvel morte dos microrganismos neste perodo, o que foi confirmado pela reduo significativa da atividade enzimtica da amostra. O consumo da matria orgnica de cerca de 2% durante o perodo provavelmente no foi o responsvel pela diminuio da capacidade de troca de ctions desta amostra, j que a amostra da coleta anterior (quatro meses) apresentava a mesma quantidade de matria orgnica (sem reduo da capacidade de troca de ctions). A resistncia mecnica a verde desta amostra tambm apresentou uma reduo em relao amostra da coleta anterior (quatro meses), porm, no apresentou uma diminuio em relao ao seu valor inicial. 4.2.3.2 Amostras expostas ao sazonamento em local aberto A Tabela 4.25 apresenta a caracterizao qumica e biolgica e a Tabela 4.26 apresenta a caracterizao tecnolgica a verde e aps a sinterizao das amostras de argila verde de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local aberto.

107

Tabela 4.25 - Caracterizao qumica e biolgica das amostras de argila verde de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local aberto Tempo de 0 (inicial) 2 4 6 Branco (6 meses) Teor de 7,12 (0,4) 29,64 (1,1) 28,65 (1,1) 12,44 (2,0) 8,24 (0,8) A.E (g/min.g) Aerobiose 0,0744 (30,9) 0,0112 (66,3) 0,0213 (33,7) 0,0097 (22,2) 0,0012 (27,2) Anaerobiose 0,0030 (15,4) 0,0038 (14,4) 0,0044 (16,1) 0,0025 (19,6) 0,0005 (0,5) Eh (mV) 98,9 91,4 90,2 96,6 90,7 H2O 4,8 5,0 4,8 5,1 4,4 pH KCl 3,3 3,3 3,2 3,6 3,1 pH -1,5 -1,7 -1,6 -1,5 -1,3 M.O. CTC CTC exposio (meses) umidade (%) (g/kg) (meq/100g) (mol/kg) 1,7 9,0 22,4 1,7 1,2 1,2 1,5 6,7 6,7 7,5 6,8 22,2 20,8 23,2 23,8

Coeficientes de variao entre parnteses, N.D. valor no determinado, pH = pH KCl - pH H2O, azul de metileno, Embrapa solos Tabela 4.26 - Caracterizao tecnolgica das amostras de argila verde de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local aberto Tempo de exposio (meses) 0 (inicial) 2 4 6 Branco (6 meses) Densidade verde Resist. Mec. Densidade sint. (g/cm ) 2,19 (3,1) 2,25 (1,6) 2,25 (2,3) 2,05 (1,4) 2,19 (1,0)
3

Perda ao fogo (%) 14,73 (0,4) 15,09 (0,6) 14,93 (0,6) 16,36 (2,6) 16,88 (0,3)

Retrao linear (%) 5,42 (1,9) 5,08 (12,9) 4,66 (12,8) 5,26 (3,4) 5,50 (1,9)

Resist. Mec. Absoro de gua (MPa) 6,52 (23,1) 6,81 (7,4) 7,26 (23,1) 4,85 (14,0) 7,89 (14,8) (%) 9,93 (1,1) 9,69 (0,1) 9,72 (0,4) 10,50 (4,2) 8,94 (5,0)

verde (MPa) 2,24 (23,0) 2,63 (5,5) 2,85 (17,3) 1,86 (9,6) 2,72 (8,4)

(g/cm ) 2,21 (0,02) 2,20 (0,01) 2,23 (0,02) 2,08 (0,01) 2,24 (0,01)

Coeficientes de variao entre parnteses

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Observou-se um aumento significativo no teor de umidade em relao amostra inicial para as amostras expostas durante os quatro primeiros meses de ensaio. A Tabela 4.20 e a Figura 4.14 apresentam a precipitao mensal e a temperatura mdia de todo o perodo do ensaio. importante ressaltar neste ponto que as argilas vermelha e verde de Itabora-RJ foram expostas ao sazonamento durante o mesmo perodo. A atividade enzimtica em aerobiose apresentou uma reduo em relao amostra inicial durante todo o perodo do ensaio. Neste caso, observou-se tambm, em geral, um aumento na atividade enzimtica em anaerobiose em relao amostra inicial. Este aumento da atividade em anaerobiose foi observado apesar de no ter ocorrido praticamente nenhuma alterao do potencial de oxidao-reduo das amostras durante todo o perodo do ensaio. O tratamento estatstico dos resultados de atividade enzimtica em aerobiose revelou como significativo o efeito do tempo (grau de significncia superior a 99,99%) e como no significativo o local de exposio das amostras ao sazonamento (significncia de 69%). Estes resultados encontram-se descritos na Tabela IX do anexo. Para a atividade enzimtica em anaerobiose o tratamento revelou como significativos os dois efeitos. A Tabela X do anexo apresenta os resultados deste tratamento estatstico. Em geral, a atividade enzimtica em anaerobiose bem menor do que a atividade em aerobiose. Este fato se deve ao maior gasto energtico dos microrganismos para a manuteno do seu metabolismo na ausncia de oxignio (Kaspar & Tiedje, 1994). No caso desta argila, a qual apresenta um maior teor de partculas finas e uma elevada capacidade de reteno de umidade, a presena de poros de tamanhos pequenos na sua estrutura pode dificultar a difuso de oxignio nos poros. Quando o teor de umidade do perodo de exposio das amostras torna-se muito elevado, a gua poderia ficar presa nos poros, dificultando a difuso do gs. Portanto, um aumento na atividade enzimtica em anaerobiose destas amostras pode ter sido ocasionado pelas condies de micro-aerofilia ou at pelas condies anxicas provocadas pelo maior aporte de gua (amostras expostas em local aberto). Em condies anxicas, o oxignio pode ser disponibilizado de fontes como, por exemplo, nitrato, nitrito, fosfato ou sulfato (aceptores de eltrons). Esta argila pode apresentar uma maior disponibilidade de aceptores de eltrons para a atividade anaerbia, o que responderia em parte ao fato das propriedades melhorarem sem que haja aumento da atividade aerbia.

109

Um consumo de matria orgnica de aproximadamente 29% durante todo o perodo do ensaio foi observado. Similar ao ocorrido com as amostras expostas em local fechado, o consumo da matria orgnica se iniciou somente aps o perodo de dois meses de exposio das amostras. A Tabela 4.27 apresenta a capacidade de troca de ctions das amostras de acordo com a metodologia da Embrapa Solos para a medida dos ctions Ca+2, Mg+2, K+, Na+, Al+3 e H+ e de acordo com a metodologia do azul de metileno. Os resultados revelaram que a medida realizada por meio dos dois mtodos de anlise permaneceu praticamente constante em relao amostra inicial durante todo o perodo do ensaio. Para as amostras expostas durante os quatro primeiros meses de ensaio, observou-se, alm do aumento significativo do teor de umidade, uma reduo da atividade enzimtica (aerobiose) e do teor de matria orgnica das amostras. Apesar disto, um aumento da resistncia mecnica a verde e aps a sinterizao e uma reduo na absoro de gua das amostras durante todo este perodo foi observada. Tabela 4.27 Capacidade de troca de ctions das amostras de argila verde de ItaboraRJ expostas ao sazonamento em local aberto Tempo de CTC Capacidade de troca de ctions (mol/kg) Na+ Al+3 H+ Total 22,4 22,2 20,8 23,2 23,8 exposio (meses) (meq/100g) Ca+2 Mg+2 K+ 0 (inicial) 2 4 6 Branco (6 meses) azul de metileno Os resultados revelaram que a reduo da capacidade de troca de ctions no est relacionada reduo do teor de matria orgnica. Isto se deve ao fato da reduo da capacidade de troca de ctions ter ocorrido anteriormente ao incio do consumo da matria orgnica por microrganismos. Este mesmo fato foi observado para a argila vermelha de Itabora, onde os resultados revelaram que a matria orgnica no apresentou uma contribuio significativa na capacidade de troca de ctions das amostras. 9,0 6,7 6,7 7,5 6,8 3,0 3,0 3,5 4,4 2,6 4,5 4,4 5,7 5,9 5,3

0,32 0,26 11,3 3,0 0,31 0,26 11,0 3,2 0,38 0,26 11,0 2,5 0,40 0,27 8,6 3,6 0,44 0,27 11,4 3,8

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Uma possvel explicao para a reduo da atividade enzimtica pode ter sido o extermnio de parte da populao de microrganismos presentes nas amostras devido ao aumento significativo do teor de umidade no perodo. Para a amostra exposta durante os dois ltimos meses de ensaio, observou-se uma reduo do seu teor de umidade em relao aos meses anteriores. Esta diminuio da umidade est relacionada aos baixos ndices pluviomtricos detectados no perodo (Figura 4.14). Diferentemente das amostras anteriores, onde tambm foi observada uma reduo da atividade enzimtica e do teor de matria orgnica em relao amostra inicial, ocorreu uma reduo da resistncia mecnica a verde para esta amostra. Neste caso, a reduo significativa do teor de umidade pode ter sido o principal responsvel pela diminuio da resistncia mecnica a verde da amostra. Estes resultados sugerem que a exposio desta amostra ao sazonamento durante este perodo foi altamente prejudicial. Isto se deve ao fato de que no foram observadas melhorias nas propriedades tecnolgicas desta amostra com a exposio ao sazonamento. A resistncia mecnica a verde da amostra apresentou uma reduo em relao amostra inicial. Todas as amostras expostas ao sazonamento no apresentaram nenhuma alterao na sua granulometria em relao amostra inicial durante os seis meses de ensaio. As Tabelas XI e XII do anexo apresentam a anlise granulomtrica das amostras de argila verde expostas ao sazonamento em local fechado e em local aberto durante todo o perodo do ensaio. A Figura 4.17 apresenta a variao da resistncia mecnica a verde e do teor de umidade das amostras de argila verde expostas ao sazonamento em local fechado e a Figura 4.18 apresenta a mesma variao para as amostras expostas em local aberto. Por meio da anlise destes grficos observa-se que, em geral, a exposio das amostras ao sazonamento provocou um aumento na resistncia mecnica a verde das amostras. Este aumento mostrou-se menor para as amostras expostas em local aberto do que em local fechado. O tratamento estatstico destes resultados de resistncia mecnica a verde revelou como no significativo os efeitos do tempo (nvel de significncia de 97%) e do local de exposio das amostras ao sazonamento (significncia de 42%). A Tabela XIII do anexo apresenta este tratamento estatstico. Em relao ao teor de umidade, o tratamento revelou como significativos os dois efeitos (nvel de significncia superior a 99,99%). O tratamento estatstico destes resultados encontra-se descrito na Tabela XIV do anexo.

111

Para as amostras expostas em local fechado, onde o teor de umidade permaneceu praticamente constante, observou-se um aumento na resistncia mecnica a verde das amostras durante todo o perodo do ensaio. Estes resultados foram verificados apesar da reduo da atividade enzimtica e do teor de matria orgnica em relao amostra inicial, e da capacidade de troca de ctions permanecerem praticamente constante. Ao analisar os resultados obtidos para as amostras expostas em local aberto, observam-se tanto perdas quanto ganhos em relao resistncia mecnica. Um aumento de cerca de 20% no teor de umidade provoca um aumento na resistncia mecnica a verde. No entanto, uma reduo significativa no teor de umidade provoca uma diminuio na resistncia mecnica a verde, a qual atinge um valor menor do que o valor da amostra inicial.

3.2 Resistncia me c nica verde (MPa )

8.2

7.8

2.2 7.4 1.7

Resistncia mecnica verde Teor de umidade

7.0 1.2 0 1 2 3 4 Tempo de exposio (meses) 5 6

Figura 4.17: Resistncia mecnica a verde e teor de umidade das amostras de argila verde de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local fechado

112

Teor de umida de (%)

2.7

30 3.2 Resistncia mecnica verde (MPa ) 25 2.7 20 2.2 Teor de umida de (%)

15

1.7

10
Resistncia mecnica verde Teor de umidade

5 1.2 0 1 2 3 4 Tempo de exposio (meses) 5 6

Figura 4.18: Resistncia mecnica a verde e teor de umidade das amostras de argila verde de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local aberto Os resultados obtidos para a amostra denominada como branco, que no apresentou perda de umidade, revelaram uma reduo na atividade enzimtica em aerobiose e anaerobiose. A capacidade de troca de ctions desta amostra pode ser considerada praticamente constante em relao amostra inicial (dois mtodos de anlise). Apesar disto, foi observado um aumento na resistncia mecnica a verde e aps a sinterizao. Estes resultados indicaram que este processo de estocagem da amostra tambm favoreceu o aumento da plasticidade. Uma possvel explicao para a diminuio da atividade enzimtica em aerobiose pode ter sido a falta de oxigenao da amostra. A estocagem da amostra em um recipiente fechado no torna possvel a ocorrncia de troca de gases. Esta menor disponibilidade de oxignio no meio pode ter sido prejudicial sobrevivncia dos microrganismos aerbios presentes na amostra.

113

4.2.4 - ARGILA SANTA GERTRUDES SP 4.2.4.1 Amostras expostas ao sazonamento em local fechado A Tabela 4.28 apresenta a caracterizao qumica e biolgica e a Tabela 4.29 apresenta a caracterizao tecnolgica a verde e aps a sinterizao das amostras de argila de Santa Gertrudes-SP expostas ao sazonamento em local fechado. Observou-se um pequeno aumento no teor de umidade para todas as amostras em relao amostra inicial. Os valores negativos de potencial de oxidao-reduo caracterizam a atividade metablica dos microrganismos anaerbios restritos. Apesar disso, a atividade enzimtica em aerobiose apresentou os maiores valores durante todo o perodo do ensaio. Como explicado no item 4.2.1, a atividade enzimtica em anaerobiose geralmente bem menor, devido ao maior gasto energtico para a manuteno do metabolismo dos microrganismos na ausncia de oxignio (Kaspar & Tiedje, 1994). Em geral, os valores de atividade enzimtica em aerobiose permaneceram praticamente constantes durante os dois primeiros meses de exposio das amostras ao sazonamento. Durante este perodo, observou-se tambm um aumento na resistncia mecnica a verde, enquanto que a capacidade de troca de ctions das amostras permaneceu praticamente constante de acordo com os dois mtodos de anlise. A Tabela 4.30 apresenta a capacidade de troca de ctions das amostras de acordo com a metodologia da Embrapa Solos para a medida dos ctions Ca+2, Mg+2, K+, Na+, Al+3 e H+ e de acordo com a metodologia do azul de metileno.

114

Tabela 4.28 - Caracterizao qumica e biolgica das amostras de argila de Santa Gertrudes-SP expostas ao sazonamento em local fechado Tempo de 0 (inicial) 1 2 4 6 Branco (6 meses) Teor de 3,70 (1,5) 3,97 (0,1) 4,40 (0,1) 4,16 (1,9) 4,11 (1,6) 3,53 (0,9) A.E (g/min.g) Aerobiose 0,0378 (10,5) 0,0473 (14,8) 0,0400 (10,0) 0,0264 (28,6) 0,0171 (20,2) 0,0232 (22,8) Anaerobiose 0,0004 (18,1) 0,0015 (21,3) 0,0004 (6,0) 0,0004 (16,6) 0,0008 (15,9) 0,0006 (27,1) Eh (mV) -43,2 -85,0 -58,7 -93,1 -72,3 -85,0 H2O 7,8 8,3 7,8 9,1 8,3 8,9 pH KCl 5,9 6,6 5,7 7,8 6,3 7,3 pH -1,9 -1,7 -2,1 -1,3 -2,0 -1,6 M.O. CTC CTC exposio (meses) umidade (%) (g/kg) (meq/100g) (mol/kg) 1,9 5,5 20,4 1,9 1,9 1,0 0,8 1,9 5,2 5,2 3,2 3,3 3,0 20,7 20,2 18,1 19,5 19,8

Coeficientes de variao entre parnteses, N.D. valor no determinado, pH = pH KCl - pH H2O, azul de metileno, Embrapa solos Tabela 4.29 - Caracterizao tecnolgica das amostras de argila de Santa Gertrudes-SP expostas ao sazonamento em local fechado Tempo de exposio (meses) 0 (inicial) 1 2 4 6 Branco (6 meses) Densidade verde Resist. Mec. Densidade sint. (g/cm ) 2,07 (2,5) 2,04 (1,8) 2,10 (1,7) 2,15 (4,1) 2,03 (0,8) 1,99 (2,2)
3

Perda ao fogo (%) 8,76 (3,8) 8,96 (0,4) 9,25 (0,8) 8,72 (19,0) 7,14 (0,6) 7,62 (1,1)

Retrao linear (%) 6,75 (1,1) 6,95 (1,6) 6,96 (2,2) 6,73 (10,1) 6,57 (3,2) 6,53 (0,3)

Resist. Mec. Absoro de gua (MPa) 28,03 (7,1) 31,39 (4,1) 29,15 (8,7) 27,16 (4,4) 26,77 (1,8) 25,45 (1,2) (%) 0,35 (12,7) 0,33 (19,6) 0,45 (2,9) 1,27 (16,3) 2,22 (4,2) 1,86 (13,8)

verde (MPa) 3,00 (13,3) 3,53 (7,0) 3,00 (4,1) 2,26 (6,0) 2,16 (10,0) 1,86 (3,0)

(g/cm ) 2,33 (1,5) 2,30 (0,2) 2,39 (2,2) 2,40 (4,6) 2,38 (0,7) 2,25 (1,1)

115

Tabela 4.30 Capacidade de troca de ctions das amostras de argila de Santa GertrudesSP expostas ao sazonamento em local fechado Tempo de CTC Capacidade de troca de ctions (mol/kg) Na+ Al+3 H+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Total 20,4 20,7 20,2 18,1 19,5 19,8 exposio (meses) (meq/100g) Ca+2 Mg+2 K+ 0 (inicial) 1 2 4 6 Branco (6 meses) azul de metileno Neste perodo, tambm no foi observado consumo de matria orgnica. Para as amostras expostas ao sazonamento durante o perodo de quatro e seis meses foi observada uma reduo da atividade enzimtica (aerobiose) e da capacidade de troca de ctions por meio dos dois mtodos de anlise. Alm disso, foi observada tambm uma reduo na resistncia mecnica a verde em relao amostra inicial. Neste caso, a reduo da capacidade de troca de ctions pode estar associada diminuio de aproximadamente 47% no teor de matria orgnica, a qual passa a ser consumida neste perodo. A reduo da capacidade de troca de ctions pode estar relacionada tambm a diminuio da densidade de cargas negativas nas superfcies dos argilominerais devido a menor quantidade de microrganismos presentes na amostra. Isto pode ser confirmado, em parte, pela diminuio da atividade enzimtica da amostra. 4.2.4.2 Amostras expostas ao sazonamento em local aberto A Tabela 4.31 apresenta a caracterizao qumica e biolgica e a Tabela 4.32 apresenta a caracterizao tecnolgica das amostras de argila de Santa Gertrudes-SP expostas ao sazonamento em local aberto. 5,5 5,2 5,2 3,2 3,3 3,0 10,2 10,7 10,2 9,6 9,8 10,1 9,3 9,2 9,4 7,6 8,8 8,9

0,58 0,29 0,53 0,28 0,40 0,19 0,57 0,31 0,61 0,26 0,53 0,23

116

Tabela 4.31 - Caracterizao qumica e biolgica das amostras de argila de Santa Gertrudes-SP expostas ao sazonamento em local aberto Tempo de 0 (inicial) 1 2 4 6 Branco (6 meses) Teor de 3,70 (1,5) 27,37 (1,1) 27,46 (3,4) 26,26 (2,7) 9,47 (1,6) 3,53 (0,9) A.E (g/min.g) Aerobiose 0,0378 (10,5) 0,0368 (10,5) 0,1023 (14,9) 0,0836 (10,5) 0,0362 (16,9) 0,0232 (22,8) Anaerobiose 0,0004 (18,1) 0,0044 (16,6) 0,0122 (15,2) 0,0049 (13,3) 0,0074 (6,2) 0,0006 (27,1) Eh (mV) -43,2 -51,1 -57,6 -57,5 -107,7 -185,0 H2O 7,8 7,7 7,9 7,7 8,9 8,9 pH KCl 5,9 5,5 5,8 5,5 7,2 7,3 pH -1,9 -2,2 -2,1 -2,2 -1,7 -1,6 M.O. CTC CTC exposio (meses) umidade (%) (g/kg) (meq/100g) (mol/kg) 1,9 5,5 20,4 1,9 1,7 1,2 0,8 1,9 4,0 3,7 3,5 3,5 3,0 20,3 20,6 16,8 19,3 19,8

Coeficientes de variao entre parnteses, N.D. valor no determinado, pH = pH KCl - pH H2O, azul de metileno, Embrapa solos Tabela 4.32 - Caracterizao tecnolgica das amostras de argila de Santa Gertrudes-SP expostas ao sazonamento em local aberto Tempo de exposio (meses) 0 (inicial) 1 2 4 6 Branco (6 meses) Densidade verde Resist. Mec. Densidade sint. (g/cm ) 2,07 (2,5) 2,04 (2,2) 2,04 (1,0) 2,06 (2,4) 2,02 (2,5) 1,99 (2,2)
3

Perda ao fogo (%) 8,76 (3,8) 7,60 (0,7) 7,03 (1,2) 7,83 (5,9) 7,02 (4,4) 7,62 (1,1)

Retrao linear (%) 6,75 (1,1) 6,79 (2,2) 6,46 (0,9) 6,23 (2,1) 6,29 (1,5) 6,53 (0,3)

Resist. Mec. Absoro de gua (MPa) 28,03 (7,1) 30,56 (6,1) 31,60 (6,5) 27,19 (8,7) 23,32 (10,8) 25,45 (1,2) (%) 0,35 (12,7) 0,24 (8,2) 0,95 (15,8) 1,08 (0,0) 1,27 (13,9) 1,86 (13,8)

verde (MPa) 3,00 (13,3) 3,41 (7,8) 3,61 (8,0) 2,24 (0,9) 2,30 (12,2) 1,86 (3,0)

(g/cm ) 2,33 (1,5) 2,28 (1,6) 2,37 (0,9) 2,34 (2,5) 2,33 (2,4) 2,25 (1,1)

117

Observou-se um aumento significativo no teor de umidade das amostras expostas durante os quatro primeiros meses de ensaio. A Tabela 4.33 e a Figura 4.19 mostram a precipitao mensal e a temperatura mdia do perodo de seis meses de exposio das amostras ao sazonamento. As setas indicam as coletas de amostras. O experimento foi realizado no perodo de 14 de abril a 14 de outubro de 2005. Os dados de pluviometria foram fornecidos pela Fundao Geo-Rio da Secretaria Municipal de obras da cidade do Rio de Janeiro referentes estao da Ilha do Governador. (www.rio.rj.gov.br/alertario). Os valores de temperatura mdia foram fornecidos pelo Laboratrio de Dados Meteorolgicos da UFRJ, os quais foram coletados na Estao Meteorolgica da Ilha do Fundo. Tabela 4.33 - Precipitao mensal e temperatura mdia do perodo de exposio das amostras de argila de Santa Gertrudes ao sazonamento Tempo (meses) Abril Maio Junho Julho Agosto Setembro Outubro Tempo de sazonamento (meses) 0 1 2 3 4 5 6 Temperatura mdia (C) 24,4 22,4 21,2 19,8 21,9 20,9 23,5 Precipitao mensal mdia (mm) 116,6 51,8 30,0 67,6 5,4 49,6 42,0

118

100

22

80

60 21 40

20

20

0 19 0 1 2 3 4 5 6

Tempo de sazonamento (meses)

Figura 4.19: Precipitao mensal e temperatura mdia do perodo de seis meses de exposio das amostras de argila de Santa Gertrudes-SP ao sazonamento Neste mesmo perodo, tambm foi observado um aumento significativo na atividade enzimtica das amostras em aerobiose e em anaerobiose relao amostra inicial. O aumento pronunciado do teor de umidade pode ter sido o principal responsvel por este aumento na atividade (em aerobiose e anaerobiose), j que a umidade inicial da amostra apresentava um valor muito baixo. Alm do aumento do teor de umidade, inmeros fatores podem causar um aumento na atividade enzimtica, como foi mencionado no item 4.2.1. Em geral, quando h "melhoria" no ambiente, ou seja, aporte de nutrientes (que podem ser contaminantes), e alteraes de propriedades qumicas como temperatura, pH e teor de matria orgnica. Alm destes fatores qumicos, alteraes no meio podem ocasionar mudanas na atividade enzimtica. Estas alteraes podem levar seleo de uma nova populao (ou uma nova distribuio dos componentes da populao), capaz de lidar com essas mudanas. Neste caso, pode-se ter uma populao adaptada para sobreviver com um maior teor de gua e com menos oxignio disponvel, j que existe a predominncia dos microrganismos anaerbios restritos. Em condies de maior aporte de gua, observa-se o desenvolvimento das populaes anaerbias, o que no ocorreu para as amostras expostas em local fechado.

119

ndice pluviomtrico mdio (mm)

23

Temperatura mdia ndice pluviomtrico mdio

120

Temperatura mdia (C)

O teor de umidade baixo durante todo o perodo do ensaio em local fechado provavelmente no possibilitou o desenvolvimento da populao anaerbia. Este aumento na atividade anaerbia pode estar relacionado a condies de micro-aerofilia ou at anxicas devido ao maior aporte de gua em local aberto. Condies anxicas, onde o oxignio dissolvido no est presente, sendo ento disponibilizado o oxignio de fontes como o nitrato, nitrito, fosfato ou sulfato. Provavelmente nesta argila tem-se uma maior disponibilidade destes aceptores de eltrons para a atividade anaerbia do que nas argilas vermelha e verde. Portanto, neste caso, foi observada uma melhoria das propriedades das amostras com o aumento da atividade aerbia e anaerbia. Os valores medidos para a atividade enzimtica em aerobiose e anaerobiose em local aberto apresentaram valores maiores do que os da atividade em local fechado. Os menores valores de atividade em local fechado podem ser atribudos principalmente ao baixo teor de umidade das amostras. O tratamento estatstico para os resultados de atividade enzimtica em aerobiose e anaerobiose revelou como significativos os efeitos do tempo e do local de exposio das amostras ao sazonamento (nvel de significncia superior a 99,99%). As Tabelas XV e XVI do anexo apresentam os resultados destes tratamentos estatsticos. Neste ponto se torna importante observar que de todas as argilas analisadas nesta parte do trabalho, a argila proveniente de Santa Gertrudes foi nica que apresentou um aumento significativo na atividade enzimtica (aerobiose e anaerobiose) em relao amostra inicial ao longo de todo o perodo de ensaio em local aberto. As condies de baixa umidade e de alta compacidade desta argila podem dificultar o desenvolvimento das populaes microbianas nas amostras. Este fato pode ser contornado, em parte, com a exposio desta argila ao sazonamento em local aberto, onde o aumento do teor de umidade e do teor de nutrientes disponveis (provenientes da gua da chuva) pode promover o desenvolvimento e/ou surgimento de novas populaes de microrganismos. Em conseqncia disto, ter-se-ia um aumento na plasticidade e na resistncia mecnica a verde das amostras. A Tabela 4.34 apresenta a capacidade de troca de ctions das amostras de acordo com a metodologia da Embrapa Solos para a medida dos ctions Ca+2, Mg+2, K+, Na+, Al+3 e H+ e da metodologia do azul de metileno.

120

Tabela 4.34 Capacidade de troca de ctions das amostras de argila de Santa GertrudesSP expostas ao sazonamento em local aberto Tempo de CTC Capacidade de troca de ctions (mol/kg) Na+ Al+3 H+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Total 20,4 20,3 20,6 16,8 19,3 19,8 exposio (meses) (meq/100g) Ca+2 Mg+2 K+ 0 (inicial) 1 2 4 6 Branco (6 meses) azul de metileno A capacidade de troca de ctions de acordo com a metodologia da Embrapa Solos permaneceu praticamente constante durante todo o perodo do ensaio, com exceo da amostra exposta ao sazonamento durante quatro meses. No entanto, os resultados medidos com o ensaio do azul de metileno mostraram uma reduo durante praticamente todo o perodo do ensaio. O consumo da matria orgnica teve incio aps o perodo de um ms de exposio das amostras ao sazonamento. O consumo total de matria orgnica foi de aproximadamente 58%. Para a amostra exposta ao sazonamento durante o perodo de quatro meses foi observada uma reduo na atividade enzimtica (aerobiose e anaerobiose) em relao amostra da coleta anterior (dois meses). Alm disso, tambm foi observada uma reduo da resistncia mecnica a verde e da capacidade de troca de ctions (dois mtodos de anlise) em relao amostra inicial. A amostra exposta ao sazonamento durante os dois meses posteriores tambm apresentou uma reduo da atividade enzimtica, da resistncia mecnica a verde e da capacidade de troca de ctions (azul de metileno) em relao amostra inicial. Similarmente s argilas verde e vermelha de Itabora, a exposio de amostras ao sazonamento em perodos secos provocou uma diminuio significativa da umidade, o que acarretou perdas nas propriedades adquiridas anteriormente pela matria-prima. Para a amostra de referncia (branco) observou-se uma reduo da atividade enzimtica (aerobiose e anaerobiose), da capacidade de troca de ctions (azul de 5,5 4,0 3,7 3,5 3,5 3,0 10,2 10,4 10,5 8,6 9,9 10,1 9,3 9,3 9,4 7,4 8,6 8,9

0,58 0,29 0,41 0,23 0,49 0,25 0,49 0,29 0,52 0,26 0,53 0,23

121

metileno) e da resistncia mecnica a verde em relao amostra inicial. Um outro resultado importante foi verificao de que no houve consumo da matria orgnica durante os seis meses de estocagem da amostra. A reduo da capacidade de troca de ctions no est associada diminuio da matria orgnica. Neste caso, a reduo da capacidade de troca de ctions pode estar associada a menor atividade enzimtica da amostra, o que pode ser um indicativo de perdas na populao microbiana. O que pode ter acarretado esta reduo da atividade foram s condies de umidade muito baixas (3,53%) durante os seis meses de estocagem da amostra. A Figura 4.20 apresenta a variao da resistncia mecnica a verde e do teor de umidade das amostras de argila de Santa Gertrudes-SP expostas ao sazonamento em local fechado e a Figura 4.21 apresenta a mesma variao para as amostras expostas em local aberto. Por meio da anlise destes grficos observa-se que, em geral, a exposio das amostras ao sazonamento provocou um aumento na resistncia mecnica a verde das amostras. O tratamento estatstico dos resultados de resistncia mecnica a verde revelou como significativos os efeitos do tempo (nvel de significncia de 99,99%) e do local de exposio das amostras (grau de significncia de 99,95%). A Tabela XVII do anexo apresenta este tratamento estatstico. Em relao ao teor de umidade, o tratamento revelou como significativos os dois efeitos (significncia superior a 99,99%). Os resultados do tratamento estatstico para o teor de umidade encontram-se descritos na Tabela XVIII do anexo. Para uma argila com umidade inicial muito baixa (em torno de 3%), observou-se que um pequeno aumento na umidade das amostras com o tempo de exposio em local fechado acarreta um aumento na resistncia mecnica a verde. Grandes aumentos no teor de umidade favorecem a atividade de microrganismos, j que foi observado um aumento da atividade enzimtica em aerobiose e anaerobiose nos perodos de maior umidade. Apesar do aumento na atividade enzimtica, a capacidade de troca de ctions apresentou uma reduo no seu valor inicial durante todo o perodo do ensaio. Todas as amostras expostas ao sazonamento no apresentaram nenhuma alterao na sua granulometria em relao amostra inicial durante os seis meses de ensaio. As Tabelas XIX e XX do anexo apresentam a anlise granulomtrica das amostras de argila de Santa Gertrudes expostas ao sazonamento em local fechado e em local aberto durante todo o perodo do ensaio.

122

Resistncia mecnica verde Teor de umidade

Resistncia mec nica verde (MPa)

3.5

4.3

3.0

4.1

2.5

3.9

2.0

3.7

1.5

3.5

Tempo de exposio (meses)

Figura 4.20: Resistncia mecnica a verde e teor de umidade das amostras de argila de Santa Gertrudes-SP expostas ao sazonamento em local fechado

4.0 Re sistncia mecnica ve rde (MPa)

Resistncia mecnica verde Teor de umidade

30 25

3.5 20 3.0 15 10 5 2.0 0 1 2 3 4 Tempo de exposio (meses) 5 6 0 Teor de umidade (%)

2.5

Figura 4.21: Resistncia mecnica a verde e teor de umidade das amostras de argila de Santa Gertrudes-SP expostas ao sazonamento em local aberto

123

Teor de umidade (%)

4.2.5 - Consideraes finais Algumas concluses podem ser estabelecidas aps o monitoramento das alteraes nas propriedades qumicas, fsicas, biolgicas e tecnolgicas de amostras de argilas provenientes de Itabora-RJ e de Santa Gertrudes-SP durante o perodo de seis meses de exposio ao sazonamento. Para todas as argilas estudadas neste trabalho foi observado, em geral, um aumento da resistncia mecnica a verde das amostras com o tempo de exposio ao sazonamento. A Figura 4.22 apresenta o aumento mximo na resistncia mecnica a verde das trs argilas analisadas em relao amostra inicial.

Resistncia mecnica verde (MPa)

SP inicial

SP mx.

verde inicial

verde mx.

vermelha inicial vermelha mx.

Argilas
Figura 4.22: Aumento mximo na resistncia mecnica a verde das trs argilas em relao amostra inicial Este fato pode ser um indicativo de que a prtica do sazonamento proporcionou melhorias nas propriedades tecnolgicas destas argilas, alm de promover tambm uma maior homogeneidade para a alimentao do processo produtivo. A Figura 4.23 apresenta a variao da resistncia mecnica a verde das amostras de argila de Itabora-RJ e de Santa Gertrudes-SP expostas ao sazonamento em local

124

fechado e a Figura 4.24 apresenta a mesma variao para as amostras expostas em local aberto. Para as trs argilas foram observadas, em geral, melhorias nas propriedades tecnolgicas das amostras com o tempo de exposio ao sazonamento em local fechado e local aberto. Observa-se tambm que as argilas de Itabora-RJ e de Santa GertrudesSP apresentaram um comportamento diferente quando expostas ao sazonamento em local fechado e em local aberto. Para as argilas vermelha de Itabora e de Santa Gertrudes, o sazonamento em local aberto parece mais favorvel, pois propicia um maior aumento na resistncia mecnica a verde das amostras. Esta melhora nas propriedades tecnolgicas em relao amostra inicial parece estar relacionada principalmente ao aumento do teor de umidade das amostras expostas em local aberto. A Figura 4.25 apresenta a variao do teor de umidade das trs argilas com o tempo de exposio em local fechado e a Figura 4.26 mostra a mesma variao para as amostras expostas em local aberto.

Resistncia mecnica verde (MPa)

vermelha Itabora-RJ verde Itabora-RJ Santa Gertrudes-SP

Tempo de exposio (meses)

Figura 4.23: Variao da resistncia mecnica a verde das amostras de argila vermelha e verde de Itabora-RJ e de Santa Gertrudes-SP expostas em local fechado

125

Resistncia mecnica verde (MPa)

vermelha Itabora-RJ verde Itabora-RJ Santa Gertrudes-SP

Tempo de exposio (meses)

Figura 4.24: Variao da resistncia mecnica a verde das amostras de argila vermelha e verde de Itabora-RJ e de Santa Gertrudes-SP expostas em local aberto

15

vermelha Itabora-RJ verde Itabora-RJ Santa Gertrudes-SP

Teor de umidade (%)

10

Tempo de exposio (meses)

Figura 4.25: Variao do teor de umidade das trs argilas com o tempo de exposio ao sazonamento em local fechado

126

40

vermelha Itabora-RJ verde Itabora-RJ Santa Gertrudes-SP

Teor de umidade (%)

30

20

10

Tempo de exposio (meses)

Figura 4.26: Variao do teor de umidade das trs argilas com o tempo de exposio ao sazonamento em local aberto Para as argilas vermelha de Itabora-RJ e de Santa Gertrudes-SP, a exposio das amostras ao sazonamento em local fechado parece desfavorvel. Para a argila vermelha de Itabora-RJ, a exposio em local fechado se torna desaconselhvel devido perda de umidade das amostras com o tempo. Com o decorrer do tempo de exposio das amostras, a perda de umidade torna-se mais significativa, o que pode acarretar uma reduo na resistncia a verde do material em relao amostra inicial. Para a argila de Santa Gertrudes-SP, a exposio em local fechado parece desfavorvel devido baixa umidade inicial da amostra. Para a argila de Santa Gertrudes, que apresenta uma umidade inicial muito baixa, a exposio em local fechado apresenta algumas melhorias em suas propriedades. Porm, esta melhoria se torna mais pronunciada quando as amostras so expostas em local aberto. Para estas duas argilas, o acrscimo no teor de umidade durante o sazonamento parece possuir uma importncia fundamental, j que as amostras expostas em local aberto apresentaram resistncia mecnica a verde maior do que as amostras expostas em local fechado. Alm disso, este aumento do teor de umidade parece ainda mais importante para a argila proveniente de Santa Gertrudes, j que esta apresentava uma umidade inicial muito baixa.

127

Para a argila verde de Itabora-RJ, a qual apresenta capacidade de reteno de umidade e plasticidade inicial elevada, a exposio das amostras ao sazonamento parece mais favorvel quando realizada em local fechado, j que as amostras no apresentaram perdas significativas de umidade com o tempo. Esta constncia no teor de umidade parece ser o principal responsvel por um aumento da plasticidade e da resistncia mecnica a verde das amostras durante todo o perodo do ensaio. Ainda em relao umidade, as trs argilas apresentaram um comportamento semelhante durante a exposio ao sazonamento em pocas de baixo ndice pluviomtrico que sucederam a perodos mais chuvosos. As grandes perdas de umidade em curtos espaos de tempo mostraram-se prejudiciais s propriedades da matriaprima, j que uma perda das propriedades mecnicas adquiridas nos perodos mais favorveis ao sazonamento poderia ser perdida. Para as amostras das trs argilas expostas durante perodos com estas caractersticas climticas, uma reduo da umidade foi acompanhada por uma diminuio da atividade enzimtica e da capacidade de troca de ctions das amostras. Estes resultados podem sugerir que as aes de inchamento e secagem provocadas pela variao de umidade das partculas poderiam ser prejudiciais sobrevivncia das populaes microbianas (Van Gestel, 1993; Kostopoulou & Zotos, 2005). Alm disso, a reduo na capacidade de troca de ctions poderia estar relacionada diminuio da densidade de cargas negativas nas partculas dos argilominerais provocada pela extino de parte da populao microbiana da amostra. Como descrito no captulo 2, a existncia de cargas negativas no meio pode estar relacionada aos argilominerais (substituies isomrficas) e minerais, e matria orgnica presentes na amostra. Alm disso, a existncia de cargas negativas tambm pode estar relacionada presena de microrganismos nas superfcies minerais (Mesquita, 2000; Van der Wal et. al., 1997; Rijnaarts et. al., 1995). Os resultados citados no pargrafo anterior podem ser um indicativo de que estas grandes variaes climticas devem ser evitadas, sendo a poca do ano de exposio das amostras um fator muito importante para a boa prtica do sazonamento. Estes resultados tambm foram verificados em trabalho realizado anteriormente (Gaidzinski 2002). No caso da exposio da argila vermelha de Itabora-RJ ao sazonamento em local fechado, pode ser aconselhvel a utilizao de lonas para a cobertura da pilha de homogeneizao para evitar a perda de umidade com o decorrer do tempo. A utilizao

128

de lonas para a cobertura das pilhas um procedimento adotado na indstria cermica com esta finalidade. Neste ponto cabe lembrar que os ensaios de exposio das argilas ao sazonamento no foram realizados com a formao de pilhas de homogeneizao com cerca de 200 toneladas, como em trabalho realizado anteriormente (Gaidzinski 2002, Gaidzinski et. al., 2005). Neste trabalho as amostras de argilas foram acondicionadas em bombonas com capacidade de 20 litros, contendo cerca de 10kg de amostra cada, como descrito no item 3.2. Portanto, esta condio de exposio das argilas poderia no reproduzir o acondicionamento em uma pilha de homogeneizao no que se refere reteno da umidade. Os resultados obtidos em trabalho anterior revelaram que as pilhas de homogeneizao possuem uma maior capacidade de reteno de umidade nas camadas mais inferiores das pilhas (cerca de 100 cm de profundidade em relao superfcie). Porm, esta capacidade de reteno de umidade tambm se mostrou inferior em pocas mais secas. Posteriormente, torna-se necessrio a realizao de um estudo mais aprofundado para verificar a aplicao dos resultados obtidos neste trabalho em escala de campo. A Figura 4.27 apresenta a variao da atividade enzimtica em aerobiose e a Figura 4.28 mostra a variao da atividade em anaerobiose das trs argilas durante o tempo de exposio em local aberto. Os resultados revelam que somente a argila de Santa Gertrudes apresentou um aumento significativo na atividade enzimtica em aerobiose e em anaerobiose durante todo o perodo do ensaio. Estes resultados podem ser um indicativo de que o maior aporte de gua no meio propiciou um aumento da populao microbiana da amostra. Por meio da anlise da Figura 4.28, observa-se um aumento significativo na atividade enzimtica em anaerobiose em relao amostra inicial para as amostras de argila verde de Itabora-RJ e, principalmente, de Santa Gertrudes-SP expostas em local aberto. Este aumento na atividade anaerbia pode estar relacionado a condies de micro-aerofilia ou at anxicas devido ao maior aporte de gua em local aberto. Pode tambm estar relacionado maior disponibilidade dos aceptores de eltrons para a atividade anaerbia destas argilas em comparao a argila vermelha. A Figura 4.29 apresenta a variao da atividade enzimtica em aerobiose e a Figura 4.30 mostra a variao da atividade em anaerobiose das trs argilas durante o tempo de exposio em local fechado.

129

0.12

Atividade enzimtica (g/mL.min.g)

vermelha Itabora-RJ verde Itabora-RJ Santa Gertrudes-SP

0.08

0.04

0.00

Tempo de exposio (meses)

Figura 4.27: Variao da atividade enzimtica em aerobiose de amostras das argilas vermelha e verde de Itabora-RJ e de Santa Gertrudes-SP expostas em local aberto

Atividade enzimtica (g/mL.min.g)

0.03

vermelha Itabora-RJ verde Itabora-RJ Santa Gertrudes-SP

0.02

0.01

0.00

-0.01

Tempo de exposio (meses)

Figura 4.28: Variao da atividade enzimtica em anaerobiose de amostras das argilas vermelha e verde de Itabora-RJ e de Santa Gertrudes-SP expostas em local aberto

130

0.10

Atividade enzimtica (g/mL.min.g)

vermelha Itabora-RJ verde Itabora-RJ Santa Gertrudes-SP

0.08

0.06

0.04

0.02

0.00

Tempo de exposio (meses)

Figura 4.29: Variao da atividade enzimtica em aerobiose de amostras das argilas vermelha e verde de Itabora-RJ e de Santa Gertrudes-SP expostas em local fechado

Atividade enzimtica (g/mL.min.g)

0.03

vermelha Itabora-RJ verde Itabora-RJ Santa Gertrudes-SP

0.02

0.01

0.00

-0.01

Tempo de exposio (meses)

Figura 4.30: Variao da atividade enzimtica em anaerobiose de amostras das argilas vermelha e verde de Itabora-RJ e de Santa Gertrudes-SP expostas em local fechado

131

Por meio da anlise das Figuras 4.27 e 4.29 observa-se que os valores de atividade enzimtica em aerobiose para as argilas vermelha e verde de Itabora-RJ apresentaram-se sempre menores em local aberto do que em local fechado. Este fato ocorreu apesar da exposio das amostras em local aberto proverem uma maior quantidade de gua no meio, o que poderia provocar um aumento da atividade enzimtica. Estes resultados podem sugerir que a umidade favorece o crescimento de microrganismos at certo limite. Sob certas condies, elevados teores de umidade podem ser prejudiciais sobrevivncia das populaes microbianas presentes na amostra. Alm disso, valores de atividade enzimtica praticamente constantes em relao amostra inicial durante grande parte do perodo de exposio das amostras podem estar associados grande diversidade das espcies presentes nas amostras, as quais so capazes de se adaptar a mudanas no meio. Em relao atividade enzimtica em anaerobiose (Figura 4.30), os resultados revelaram uma reduo em relao amostra inicial durante todo o perodo do ensaio para as amostras expostas em local fechado. Como explicado no item 4.2.1.3, o aumento da resistncia mecnica a verde pode estar relacionado a um aumento na plasticidade das amostras. Alm de fatores como mineralogia, granulometria, hbito lamelar dos argilominerais, carga eltrica dos cristais e teor de matria orgnica, a capacidade de troca de ctions tambm possui grande influncia na plasticidade das amostras. A natureza dos ctions trocveis possui grande importncia para as propriedades tecnolgicas. Alguns ctions exercem grande influncia, sobretudo na viscosidade e plasticidade das suspenses aquosas de argilas (Fernandes, 1998). No entanto, os resultados revelaram que para as trs argilas analisadas, o aumento da resistncia mecnica a verde (e o conseqente aumento da plasticidade), no foi acompanhado por um acrscimo na capacidade de troca de ctions das amostras. Estes resultados podem ser um indicativo de que, neste caso, um aumento na plasticidade das amostras poderia no estar associado diretamente a fatores qumicos como o teor de matria orgnica e a capacidade de troca de ctions. O aumento da plasticidade poderia ser uma conseqncia da ao de microrganismos, ou seja, de processos biolgicos, j que nenhuma melhoria nas propriedades qumicas foi observada durante os seis meses de exposio das amostras ao sazonamento. Os microrganismos presentes nas amostras seriam responsveis pela excreo de

132

polissacardeos que atuariam como ligantes entre as lamelas argilosas, de acordo com dados da literatura (Groudeva et. al., 1995). Comparando-se as argilas vermelha e verde de Itabora-RJ (que possuem a mesma mineralogia) em relao ao consumo de matria orgnica por microrganismos, observou-se um consumo maior com a exposio das amostras em local aberto. Alm disso, este consumo apresentou-se maior para a argila vermelha (cerca de 45%) do que para a argila verde (cerca de 29%). Segundo a literatura, matrias-primas com alto teor de argilominerais, como a argila verde, podem impedir a mineralizao da matria orgnica do solo. Isto pode ocorrer possivelmente devido a um mecanismo de confinamento fsico de microrganismos em pequenos poros, o que os torna menos ativos (Wang et. al., 2003; Baldock & Skjemstad, 2000). Alm disso, o tipo de matria orgnica presente nas amostras das duas argilas tambm poderia ter influncia nestes resultados. A facilidade da decomposio da matria orgnica por microrganismos depende do tipo de compostos orgnicos presentes no meio. Compostos orgnicos contendo um maior teor de substncias aromticas, por exemplo, apresentam uma maior dificuldade para a decomposio (Egli et al., 2006; Santos, 2001). A argila de Santa Gertrudes apresentou um consumo maior de matria orgnica (aproximadamente 58%) em relao s duas outras matrias-primas. Alm disso, este consumo foi o mesmo em local aberto e em local fechado. Os resultados obtidos nesta parte do trabalho sugerem que os fatores que parecem afetar grandemente o sazonamento de argilas podem ser o teor de umidade e a ao de microrganismos. Estes fatores encontram-se intimamente ligados medida que a umidade favorece o crescimento e/ou desenvolvimento da populao microbiana. Este fato pode ser mais pronunciado para argilas com umidade inicial muito baixa, como a argila de Santa Gertrudes. No entanto, o teor de umidade parece ser favorvel at certo limite. Quando o aumento do teor de umidade elevado, pode provocar at mesmo a morte de parte da populao de microrganismos no meio. Uma outra observao importante foi a de que argilas com menor teor de argilominerais e menor plasticidade inicial parecem apresentar melhores resultados com a prtica do sazonamento. A Tabela 4.35 apresenta o grau de intemperizao das argilas, representado por meio dos valores de Ki e Kr, para as amostras das argilas vermelha e verde de Itabora e de Santa Gertrudes inicial e exposta ao sazonamento durante o perodo de seis meses em

133

local fechado e aberto. Para todas as argilas, os valores de Ki na faixa de 2-3 mostram que tanto argilominerais 2:1 e caulinita esto presentes, o que est de acordo com os resultados obtidos na anlise mineralgica (Difrao de Raios X) destas amostras (Figuras 4.3, 4.4 e 4.5). No foram observadas variaes significativas nos valores de Ki e de Kr aps a exposio das amostras ao sazonamento, o que significa que o grau de intemperizao das amostras no foi alterado durante todo o perodo do ensaio. Tabela 4.35 Valores de Ki e Kr das amostras inicial e aps a exposio ao sazonamento durante seis meses em local aberto e local fechado Argila Amostra vermelha Itabora RJ verde Itabora RJ Santa SP Inicial fechado aberto Inicial fechado aberto Inicial aberto % em peso SiO2 Al2O3 Fe2O3 314 346 318 288 306 306 117 122 139 249 259 250 219 217 212 79 78 78 73 86 92 69 70 68 45 47 48 TiO2 11,4 11,2 11,1 7,0 7,8 7,9 3,6 3,5 3,6 Ki 2,14 2,27 2,16 2,24 2,40 2,45 2,52 2,66 3,03 Kr 1,80 1,87 1,75 1,86 1,98 2,03 1,84 1,92 2,17 Al2O3/Fe2O3 5,36 4,73 4,27 4,98 4,87 4,89 2,76 2,61 2,55

Gertrudes fechado

PARTE 4.3 ESTERILIZAO DAS ARGILAS 4.3.1 Argila Vermelha de Itabora RJ A Tabela 4.36 apresenta a caracterizao qumica e microbiolgica e a Tabela 4.37 apresenta a caracterizao tecnolgica aps a sinterizao da argila vermelha de Itabora-RJ inicial e aps a esterilizao. Como mencionado no item 3.3, as amostras foram plaqueadas em meio de cultura com o objetivo de verificar a ocorrncia do crescimento de microrganismos aps a esterilizao. Quando a cultura positiva, mesmo com o crescimento de uma nica colnia, tem-se a confirmao da no esterilizao da amostra, j que pelo menos uma

134

clula sobreviveu. Porm, a cultura negativa, ou seja, o no crescimento de microrganismos na placa no pode garantir a esterilizao total das amostras. Este fato devido possibilidade da existncia de microrganismos no cultivveis, isto , que no crescem em meio de cultura, e que de alguma forma conseguiram sobreviver esterilizao. Existe ainda a possibilidade de algumas estirpes muito resistentes formarem cistos, esporos ou entrarem em dormncia, e "acordarem" depois, sobrevivendo esterilizao. Por este motivo, a atividade dos microrganismos sobreviventes nas amostras foi medida utilizando a metodologia do Diacetato de Fluorescena (FDA) que no requer cultivo em placa. Nesta parte do trabalho, esta medida de atividade enzimtica foi realizada somente em aerobiose. A medida de atividade enzimtica apresentou um resultado maior do que zero para todas as amostras de argila vermelha aps a esterilizao, o que indica a existncia de microrganismos sobreviventes nestas amostras. No entanto, uma reduo significativa na atividade enzimtica das amostras em relao amostra inicial foi observada. Esta reduo foi mais pronunciada para a amostra autoclavada (85%), seguida de 60% para a amostra irradiada com a dosagem de 40kGy e de 50% para a amostra irradiada com a dosagem de 56kGy (Tabela 4.36). As exo-enzimas (excretadas pelos microrganismos) no sobrevivem esterilizao em autoclave, mas resistem aos efeitos da radiao. Portanto, nas amostras irradiadas podem existir enzimas ativas na argila que vo hidrolizar o FDA, mas no tero clulas inteiras que possam fazer colnias na placa. Isso no ocorre na autoclavagem, ou seja, o valor encontrado para a atividade enzimtica diferente de zero est relacionado somente a presena de microrganismos no cultivveis que resistiram esterilizao. Isto est de acordo com os resultados obtidos para a atividade enzimtica de todas as amostras esterilizadas, sendo a atividade da amostra autoclavada menor do que a atividade enzimtica das amostras irradiadas (Tabelas 4.36, 4.39 e 4.42). Os valores de potencial de oxidao-reduo sofreram algumas alteraes, porm mantiveram-se na faixa da ocorrncia das reaes de reduo. Os valores de pH em gua e em KCl no sofreram alterao aps a esterilizao das amostras.

135

Tabela 4.36 - Caracterizao qumica e biolgica da argila vermelha de Itabora-RJ inicial e aps a esterilizao Amostra Teor de A.E Eh M.O pH ASE CTC CTC umidade (%) Inicial Autoclavada Irradiada 56kGy Irradiada 40kGy 15,43 (0,3) 4,02 (0,5) 7,52 (0,6) 2,99 (0,2) (g/min.g) 0,0304 (26,2) 0,0044 (3,0) 0,0151 (7,6) 0,0122 (10,9) (mV) H2O KCl pH (g/kg) (meq/100g) (mol/kg) 125,1 4,7 79,6 86,0 4,7 4,6 3,8 -0,9 3,8 -0,9 3,8 -0,8 3,8 -0,9 2,2 1,5 1,5 1,8 6,3 2,8 2,8 2,5 9,2 9,3 9,3 9,5 (m2/g) 26,9 26,2 26,8 28,7

116,3 4,7

Coeficientes de variao entre parnteses, pH = pH KCl - pH H2O, azul de metileno, Embrapa Solos, ASE = rea superficial especfica Tabela 4.37 - Caracterizao tecnolgica da argila vermelha de Itabora-RJ inicial e aps a esterilizao Amostra Dens.verde Reist. Mec. Dens. sint. PF Retrao Resist. Mec. AA (g/cm3) Inicial Autoclavada Irradiada 56kGy Irradiada 40kGy 1,96 (1,6) 1,94 (2,6) 1,94 (5,7) 1,90 (2,7) verde(MPa) 2,06 (12,0) 2,31 (10,5) 2,10 (5,8) 2,26 (4,0) (g/cm3) 1,87 (3,9) 1,83 (2,3) 1,83 (6,2) 1,80 (1,7) (%) 14,78 (0,4) 15,46 (0,7) 15,53 (1,0) 14,96 (1,3) linear (%) 3,91 (2,4) 3,62 (3,1) 3,79 (7,3) 3,59 (0,0) (MPa) 5,19 (11,3) 6,70 (12,8) 6,03 (18,5) 6,67 (3,8) (%) 17,95 (1,5) 18,46 (1,5) 18,76 (4,9) 18,82 (2,9)

Coeficientes de variao entre parnteses

136

Observou-se tambm uma reduo do teor de matria orgnica de cerca de 47% para as amostras autoclavada e irradiada com dosagem de 56kGy, e um consumo de cerca de 27% para a amostra irradiada com dosagem de 40kGy. A reduo do teor de matria orgnica pode estar relacionada ao seu consumo pela ao de microrganismos devido ao longo tempo (seis meses) de incubao das amostras aps a esterilizao. Esta reduo tambm pode estar relacionada desnaturao da matria orgnica pela esterilizao (McNamara et. al., 2003), o que parece ser o mais provvel. Como a matria orgnica inclui a biomassa, esta reduo tambm poderia ter ocorrido em decorrncia da morte dos microrganismos. As determinaes da matria orgnica realizadas no trabalho referem-se ao teor de carbono total presente na amostra. No entanto, o carbono orgnico pode estar alocado na biomassa e/ou na argila. Pesquisas mais aprofundadas poderiam medir a biomassa microbiana para determinar a proporo de carbono que se encontra na argila e a proporo alocada na biomassa, nos diversos casos, procurando esclarecer esta questo. Em relao capacidade de troca de ctions, as amostras apresentaram um comportamento diferente com a utilizao dos dois mtodos de anlise utilizados no trabalho. A Tabela 4.38 apresenta os resultados da capacidade de troca de ctions da argila vermelha de Itabora para a amostra inicial e para a amostra aps a esterilizao utilizando-se a metodologia da Embrapa Solos e a metodologia do azul de metileno. Tabela 4.38 - Capacidade de troca de ctions das amostras de argila vermelha de Itabora-RJ inicial e aps a esterilizao Amostra Inicial Autoclavada Irradiada 56kGy Irradiada 40kGy azul de metileno Os resultados apresentados na Tabela 4.38 revelaram que nenhuma alterao significativa foi observada para a capacidade de troca de ctions total das amostras aps a esterilizao de acordo com a metodologia da Embrapa Solos. No entanto, as medidas CTC (meq/100g) 6,3 2,8 2,8 2,5 0,6 0,5 0,3 0,4 Capacidade de troca de ctions (mol/kg) Ca+2 Mg+2 0,7 1,4 1,4 1,4 K+ 0,08 0,08 0,07 0,08 Na+ 0,03 0,06 0,05 0,05 Al+3 4,2 5,3 5,5 5,5 H+ 3,6 2,0 2,4 2,1 Total 9,2 9,3 9,8 9,5

137

com a utilizao do mtodo azul de metileno apresentaram uma reduo significativa para as amostras aps a esterilizao em relao amostra inicial. Esta reduo foi de aproximadamente 55% para as amostras autoclavada e irradiada com a dosagem de 56kGy e de cerca de 60% para a amostra irradiada com a dosagem de 40kGy. A metodologia do azul de metileno mede a capacidade de troca de todos os ctions presentes na amostra e no somente aqueles medidos com a metodologia da Embrapa Solos (Ca+2, Mg+2, K+, Na+, Al+3 e H+). Aps a esterilizao das amostras, a capacidade de troca destes ctions sofreria apenas pequenas alteraes, no modificando significativamente a capacidade de troca de ctions total. Uma reduo mais significativa na capacidade de troca de outros ctions presentes na amostra poderia estar ocorrendo, o que no seria detectado utilizando-se a metodologia da Embrapa Solos. Alguns fatores podem estar contribuindo para a diminuio da capacidade de troca de ctions com a utilizao do mtodo do azul de metileno. Um dos fatores mais provveis poderia ser a reduo da densidade de cargas negativas nas superfcies dos argilominerais devido ao extermnio de grande parte da populao de microrganismos aps a esterilizao. Outro fator que poderia contribuir para esta reduo da capacidade de troca de ctions das amostras poderia ser a morte da biomassa associada matria orgnica. Um outro fator poderia ser a reduo significativa do teor de matria orgnica das amostras aps a esterilizao. Deste modo, a contribuio da matria orgnica consumida aps a esterilizao no seria contabilizada para a capacidade de troca de ctions total. Este ltimo, porm, parece o fator menos provvel, j que a reduo do teor de matria orgnica praticamente no apresentou uma contribuio significativa na capacidade de troca de ctions para amostras de argila vermelha expostas ao sazonamento (item 4.2.2). Trabalho realizado por Plotze et. al. (2003) estudou os efeitos da irradiao gama nas propriedades fsico-qumicas de argilas. Os principais resultados revelaram uma diminuio da capacidade de troca de ctions das argilas aps estocagem durante o perodo de vinte e dois meses. Esta reduo da capacidade de troca de ctions foi relacionada ao teor de ferro e suas mudanas no estado de valncia aps a irradiao. Experimentos revelaram a reduo do teor de Fe+3 aps a irradiao. Uma possvel explicao poderia ser a reduo de Fe+3 a Fe+2 relacionado a tomos de H e eltrons solvatados como produtos da radilise da gua interlamelar. O tomo de H pode difundir em stios vacantes octadricos para um stio de Fe+3 resultando em Fe+2 e H+.

138

Enquanto os prtons permanecerem na camada octadrica no ocorrem mudanas na carga da camada. Com o tempo, os prtons podem se difundir, o que pode acarretar menores valores de carga da camada e da capacidade de troca de ctions. Nenhuma alterao significativa foi verificada na rea superficial especfica das amostras esterilizadas em relao amostra inicial (Tabela 4.36). Quanto s propriedades tecnolgicas, mesmo aps a esterilizao observou-se um pequeno aumento da resistncia mecnica a verde em relao amostra inicial. Para a resistncia mecnica aps a sinterizao, observou-se um aumento de aproximadamente 29% para as amostras autoclavada e irradiada 40kGy, e um aumento de cerca de 16% para a amostra irradiada 56kKGy em relao amostra inicial (Tabela 4.35). 4.3.2 Argila verde de Itabora - RJ A Tabela 4.39 apresenta a caracterizao qumica e microbiolgica e a Tabela 4.40 apresenta a caracterizao tecnolgica aps a sinterizao da argila verde de Itabora-RJ inicial e aps a esterilizao. Os resultados revelaram uma reduo de 97% na atividade enzimtica da amostra autoclavada e de 98% para a amostra irradiada com a dosagem de 56kGy em relao amostra inicial. Os valores de potencial de oxidao-reduo sofreram pequenas alteraes, permanecendo na faixa da ocorrncia das reaes de reduo. Uma pequena reduo no pH em gua e em KCl foi observado para a amostra autoclavada. Trabalhos na literatura que falam sobre alteraes no pH de amostras de solos e argilas aps a autoclavagem apresentam alguma divergncia. Shaw et. al. (1999) observaram uma reduo no pH de amostras de solo aps a autoclavagem. Esta reduo no pH foi atribuda solubilizao de cidos orgnicos durante a autoclavagem. Salonius et. al. (1967) tambm observaram uma reduo no pH de solos argilosos aps a autoclavagem das amostras. No entanto, Wolf et. al. (1989) no observaram nenhuma mudana no pH de amostras de solo aps trs sesses de autoclavagem.

139

Tabela 4.39 - Caracterizao qumica e biolgica da argila verde de Itabora-RJ inicial e aps a esterilizao Amostra Teor de A.E Eh M.O pH CTC CTC ASE umidade (%) Inicial Autoclavada Irradiada 56kGy 7,12 (0,4) 4,43 7,09 (g/min.g) 0,0744 (30,9) 0,0023 (2,9) (mV) H2O KCl pH (g/kg) (meq/100g) (mol/kg) (m2/g) 98,9 86,3 4,8 4,3 3,3 -1,5 2,9 -1,4 3,2 -1,5 1,7 1,7 1,7 9,0 4,8 7,0 22,4 12,3 22,9 30,7 25,8 33,6

0,0177 (12,9) 143,3 4,7

Coeficientes de variao entre parnteses, pH = pH KCl - pH H2O, azul de metileno, Embrapa Solos, ASE = rea superficial especfica Tabela 4.40 - Caracterizao tecnolgica da argila verde de Itabora-RJ inicial e aps a esterilizao Amostra Dens. verde Resist. Mec. Dens. sint. PF Retrao Resist. Mec. AA (g/cm3) Inicial Autoclavada Irradiada 56kGy 2,19 (3,1) 2,12 (2,9) 2,10 (1,5) Verde (MPa) 2,24 (23,0) 2,66 (10,0) 3,00 (12,5) (g/cm3) 2,22 (3,0) 2,08 (2,5) 2,06 (2,2) (%) 14,73 (0,4) 15,04 (1,3) 15,56 (1,5) linear (%) 5,42 (1,9) 5,13 (1,8) 5,05 (3,6) (MPa) 6,52 (23,1) 7,02 (6,0) 9,04 (8,8) (%) 9,93 (1,1) 10,67 (4,8) 10,01 (4,2)

Coeficientes de variao entre parnteses

140

Ao contrrio do observado para as amostras de argila vermelha, no foi observada reduo do teor de matria orgnica aps a esterilizao. Este resultado pode sugerir que no houve desnaturao da matria orgnica com a esterilizao. A granulometria mais fina desta amostra poderia ser, em parte, responsvel por estes resultados. Neste caso, a matria orgnica poderia estar confinada dentro dos poros de pequeno tamanho da argila, sendo com isto, protegida contra a desnaturao ou contra o consumo por microrganismos sobreviventes a esterilizao. Existe ainda a possibilidade da biomassa associada matria orgnica no ter sido exterminada com a esterilizao, j que alguma atividade foi detectada. A Tabela 4.41 apresenta a capacidade de troca de ctions da argila verde de Itabora-RJ inicial e aps a esterilizao com a utilizao das duas metodologias utilizadas no trabalho. Em relao metodologia da Embrapa Solos observou-se uma alterao apenas no valor da capacidade de troca de ctions da amostra autoclavada, a qual apresentou uma reduo de 45% em relao amostra inicial. Em relao capacidade de troca de ctions pelo mtodo do azul de metileno observou-se uma reduo de 47% para a amostra autoclavada e de 22% para a amostra irradiada. Neste ponto torna-se importante observar que houve uma reduo na capacidade de troca de ctions apesar de no haver alterao no teor de matria orgnica das amostras aps a esterilizao. Isto pode ser um indicativo de que a contribuio da matria orgnica na capacidade de troca de ctions no seja significativa. Este fato est de acordo com o observado para amostras desta argila expostas ao sazonamento (item 4.2.3). Portanto, a reduo da capacidade de troca de ctions deve estar relacionada provavelmente a alterao da carga superficial nas superfcies dos argilominerais provocada pelo extermnio de parte da microbiota aps a esterilizao. Tabela 4.41 - Capacidade de troca de ctions das amostras de argila verde de Itabora-RJ inicial e aps a esterilizao Amostra Inicial Autoclavada Irradiada 56kGy azul de metileno CTC (meq/100g) 9,0 4,8 7,0 Capacidade de troca de ctions (mol/kg) Ca+2 Mg+2 3,0 1,7 1,5 4,5 5,3 6,0 K+ 0,32 0,50 0,38 Na+ 0,26 0,29 0,27 Al+3 11,3 0,7 11,9 H+ 3,0 3,8 2,8 Total 22,4 12,3 22,9

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Os resultados revelaram uma diminuio da rea superficial especfica da amostra aps a autoclavagem. Trabalho realizado por Jenneman et. al. (1986) revelou que a autoclavagem de solos provoca uma diminuio na rea superficial das argilas presentes na amostra. Resultados de microscopia eletrnica das amostras aps a autoclavagem mostraram que as argilas foram estruturalmente alteradas de sua forma original para um formato mais arredondado com aumento da quantidade de agregados. Estas partculas agregadas devem possuir uma menor rea superficial disponvel para a adeso das clulas bacterianas do que as partculas de argila com o formato original. Alm da reduo da rea superficial, esta amostra tambm apresentou uma diminuio na capacidade de troca de ctions em relao amostra inicial aps a esterilizao por autoclavagem. Os resultados obtidos para a amostra irradiada mostraram um aumento na rea superficial especfica em relao amostra inicial. Trabalho realizado por Pushkareva et. al. (2002) revelou um aumento na superfcie especfica de argilas aps a irradiao. Por meio dos resultados obtidos concluiu-se que o aumento da dosagem de radiao ocasiona um aumento na quantidade de centros de radiao nas amostras. Com isto, ocorre tambm um aumento na quantidade de diferentes tipos de defeitos induzidos pela radiao nestes minerais, o que provocaria um aumento na superfcie especfica. Em relao s propriedades tecnolgicas, mesmo aps a esterilizao observouse um aumento da resistncia mecnica a verde em relao amostra inicial. Para a resistncia mecnica aps a sinterizao, foi observado um aumento de cerca de 8% para a amostra autoclavada e de aproximadamente 28% para a amostra irradiada com a dosagem de 56kGy em relao amostra inicial (Tabela 4.39). importante ressaltar que as argilas vermelha e verde de Itabora apresentaram um comportamento bastante semelhante em relao melhoria na resistncia mecnica das amostras aps a sinterizao. Porm, esta melhoria mostrou-se mais pronunciada para a argila vermelha (Tabela 4.36). 4.3.3 Argila Santa Gertrudes SP A Tabela 4.42 apresenta a caracterizao qumica e microbiolgica e a Tabela 4.43 apresenta a caracterizao tecnolgica aps a sinterizao da argila de Santa Gertrudes-SP inicial e aps a esterilizao.

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Tabela 4.42 - Caracterizao qumica e biolgica da argila de Santa Gertrudes-SP inicial e aps a esterilizao Amostra Teor de A.E Eh M.O pH CTC CTC ASE umidade (%) Inicial Autoclavada Irradiada 56kGy 3,70 (1,5) 2,81 3,35 (g/min.g) 0,0378 (10,5) 0,0000 (0,0) 0,0053 (0,0) (mV) H2O KCl pH (g/kg) (meq/100g) (mol/kg) (m2/g) -43,2 -35,6 -66,6 7,8 6,9 7,3 5,9 -1,9 4,9 -2,0 5,4 -1,9 1,9 1,8 1,5 5,5 2,3 1,8 20,4 21,3 20,0 10,9 9,7 12,3

Coeficientes de variao entre parnteses, pH = pH KCl - pH H2O, azul de metileno, Embrapa Solos, ASE = rea superficial especfica Tabela 4.43 - Caracterizao tecnolgica da argila de Santa Gertrudes-SP inicial e aps a esterilizao Amostra Dens. verde Resist. Mec. Dens. sint. PF Retrao Resist. Mec. AA (g/cm3) Inicial Autoclavada Irradiada 56kGy 2,07 (2,5) 2,05 (1,5) 2,04 (1,7) verde (MPa) 3,15 (13,3) 2,00 (5,0) 1,88 (4,6) (g/cm3) 2,33 (1,5) 2,30 (2,1) 2,29 (2,6) (%) 8,76 (3,8) 6,84 (1,1) 7,02 (0,6) linear (%) 6,75 (1,1) 6,79 (1,0) 6,64 (1,7) (MPa) 28,03 (7,1) 23,16 (0,7) 21,86 (3,0) (%) 0,35 (12,7) 2,15 (4,3) 2,13 (0,6)

Coeficientes de variao entre parnteses

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A argila de Santa Gertrudes apresentou um comportamento diferenciado das outras argilas frente esterilizao. Para a amostra autoclavada obteve-se uma atividade enzimtica igual zero. Este fato pode sugerir que no existem microrganismos no cultivveis sobreviventes na amostra, pelo menos, no ativos, podem estar de fato mortos ou encistados ou em dormncia. Portanto, todos os microrganismos foram possivelmente exterminados durante a esterilizao por autoclavagem. No caso da amostra irradiada observou-se uma reduo de cerca de 86% na atividade enzimtica em relao amostra inicial. Neste caso ainda existe a possibilidade da sobrevivncia de microrganismos no cultivveis e/ou de exo-enzimas que resistiram aos efeitos da irradiao. O potencial de oxidao-reduo manteve-se na mesma faixa aps a esterilizao das amostras. Uma reduo do pH em gua e em KCl foi observado para todas as amostras aps a autoclavagem e a irradiao. Como mencionado anteriormente, a reduo do pH pode ser atribuda solubilizao de cidos orgnicos durante a autoclavagem. Trabalho realizado por Brown (1981) revelou um aumento na acidez de amostras de solos orgnicos aps a irradiao. Esta diminuio do pH foi relacionada produo de cidos por processos bioqumicos durante a irradiao. Uma reduo de cerca de 5% no teor de matria orgnica foi verificado para a amostra autoclavada e de aproximadamente 21% para a amostra irradiada em relao amostra inicial. A Tabela 4.44 apresenta a capacidade de troca de ctions da argila de Santa Gertrudes-SP inicial e aps a esterilizao determinada por meio da utilizao dos dois mtodos de anlise. A capacidade de troca de ctions apresentou uma reduo em relao amostra inicial somente para o ensaio realizado com a utilizao do mtodo do azul de metileno. Esta reduo foi de aproximadamente 58% para a amostra autoclavada e de 67% para a amostra irradiada. Para a amostra irradiada, similar ao ocorrido com a amostra de argila verde, observou-se um aumento da rea superficial especfica.

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Tabela 4.44 - Capacidade de troca de ctions das amostras de argila de Santa Gertrudes - SP inicial e aps a esterilizao Amostra Inicial Autoclavada Irradiada 56kGy azul de metileno Em relao s propriedades tecnolgicas, nenhuma melhoria foi verificada em relao amostra inicial, ao contrrio do observado para as argilas vermelha e verde de Itabora (Tabelas 4.37 e 4.40). Uma reduo significativa na resistncia mecnica a verde foi observada para as amostras aps a esterilizao em relao amostra inicial. Para as propriedades tecnolgicas aps a sinterizao, observou-se uma reduo de 17% na resistncia mecnica e um aumento de 1,8% na absoro de gua para a amostra autoclavada. Para a amostra irradiada esta reduo foi de 22% na resistncia mecnica e um aumento de 1,8% na absoro de gua em relao amostra inicial. 4.3.4. Consideraes finais Por meio da comparao do comportamento das trs argilas analisadas aps a esterilizao, observou-se que as argilas vermelha e verde de Itabora apresentaram um comportamento bastante semelhante em relao modificao das suas propriedades microbiolgicas e tecnolgicas. As amostras destas duas argilas aps a esterilizao apresentaram uma atividade enzimtica maior do que zero, indicando a possibilidade da sobrevivncia de microrganismos no cultivveis nas amostras. A caracterizao tecnolgica aps a sinterizao revelou um aumento na resistncia mecnica destas amostras esterilizadas em relao amostra inicial. Para a argila proveniente de Santa Gertrudes, a amostra autoclavada apresentou atividade enzimtica zero, o que provavelmente indica a ocorrncia da esterilizao total da amostra. Contudo, este grau de esterilizao no foi verificado para a amostra irradiada. No foram observadas melhorias nas suas propriedades tecnolgicas, sendo CTC (meq/100g) 5,5 2,3 1,8 Capacidade de troca de ctions (mol/kg) Ca+2 Mg+2 10,2 9,3 10,0 9,3 8,6 9,3 K+ 0,58 0,61 0,44 Na+ 0,29 0,27 0,21 Al+3 0 0,1 0 H+ 0 2,4 0 Total 20,4 21,3 20,0

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verificado uma reduo na resistncia mecnica e um aumento da absoro de gua aps a esterilizao das amostras. Em relao s propriedades qumicas, para todas as amostras analisadas foram observadas redues da capacidade de troca de ctions (azul de metileno) e do teor de matria orgnica (exceto a argila verde de Itabora) aps a esterilizao. Teoricamente todos estes fatores acarretariam uma diminuio da plasticidade, e a conseqente reduo das propriedades tecnolgicas aps a sinterizao. Esta reduo ocorreu somente para a argila de Santa Gertrudes como mencionado no pargrafo anterior. Todos estes resultados podem sugerir que, no caso das argilas de Itabora, o nmero de microrganismos no cultivveis resistentes esterilizao seja suficiente para promover uma melhoria nas propriedades tecnolgicas das amostras. Este fato ocorreria independentemente da reduo de propriedades qumicas fundamentais para o aumento da plasticidade. Neste caso, o aumento da plasticidade seria realizado pela excreo de polissacardeos extra-celulares (por microrganismos no cultivveis) que atuariam como ligantes entre as lamelas argilosas (Groudeva et al., 1995). De acordo com a literatura, a biomassa morta poderia ser utilizada pelos microrganismos sobreviventes como uma fonte extra de substrato. Trabalhos realizados por Jenkinson (1976) e Jenkinson et. al. (1976) analisaram a biomassa proveniente da matria orgnica de solos aps a esterilizao com clorofrmio (fumigao). Eles verificaram que a esterilizao provocou a morte da maioria dos microrganismos do solo, e que, ao final de dez dias de incubao, o solo esterilizado ainda continha biomassa microbiana proveniente da matria orgnica. Alm disso, o consumo de oxignio ou a evoluo de gs carbnico do solo esterilizado foi muito maior do que o da amostra controle (no estril). Isto foi atribudo ao fato de que biomassa morta aps a esterilizao poderia ter sido utilizada pelos microrganismos sobreviventes como uma fonte extra de substrato (Wang et al., 2003). Para a amostra da argila de Santa Gertrudes autoclavada, onde a esterilizao teria sido total, ocorrem perdas em todas as suas propriedades em relao amostra inicial. Isto pode ser um indicativo da importncia da ao dos microrganismos no aumento da plasticidade, j que no existiria a presena dos no cultivveis. Entretanto, a amostra irradiada tambm apresentou o mesmo comportamento apesar de no se ter a garantia da sua completa esterilizao. Este fato pode estar relacionado presena de apenas uma pequena quantidade de espcies no cultivveis nesta argila. Neste caso a

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atividade enzimtica residual detectada para esta amostra aps a esterilizao estaria associada principalmente presena de exo-enzimas resistentes aos efeitos da radiao. importante ressaltar neste ponto que amostras destas trs argilas analisadas apresentaram melhorias em suas propriedades tecnolgicas aps a exposio ao sazonamento (parte 4.2). Estas diferenas de comportamento das argilas aps a esterilizao pode ser um indicativo de que a mineralogia e a diversidade de microrganismos presentes nas amostras tenham muita importncia na microbiologia do processo. PARTE 4.4 - EXPOSIO DAS ARGILAS NO LABORATRIO EM CONDIES CONTROLADAS DE TEMPERATURA E UMIDADE Considerando as dificuldades inerentes ao estudo do sazonamento nas condies de campo, foi analisado o seu efeito sob condies controladas, em laboratrio. Os ensaios apresentados nesta parte do trabalho foram realizados com a utilizao de argilas provenientes de Campos dos Goytacazes-RJ e de Rio Verde-MS. Amostras destas argilas foram submetidas exposio em cmaras climatizadas com controle de temperatura e umidade (item 3.4). 4.4.1 Argila de Campos dos Goytacazes-RJ Os resultados apresentados a seguir so referentes aos ensaios realizados simultaneamente no Departamento de Engenharia Civil da COPPE/UFRJ com a utilizao de duas cmaras climatizadas. Estas cmaras foram ajustadas para operar nas temperaturas de 4 e 40C, respectivamente, e umidade de 50%. A Tabela 4.45 apresenta a caracterizao fsica, qumica e microbiolgica e a Tabela 4.46 apresenta a caracterizao tecnolgica aps a sinterizao das amostras expostas em cmaras climatizadas com as temperaturas ajustadas em 4 e 40C. As reas sombreadas das Tabelas 4.45 e 4.46 apresentam os resultados dos ensaios realizados com amostras expostas na cmara climatizada com temperatura ajustada em 40C.

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Tabela 4.45 - Caracterizao fsica, qumica e microbiolgica das amostras de argila de Campos-RJ expostas sob condies controladas em laboratrio Tempo de exposio (dias) 0 (inicial) 14 21 28 49 63 70 0 (inicial) 14 21 28 49 63 70 Teor de umidade (%) 4,72 7,37 7,33 7,37 7,49 7,45 7,08 4,72 3,09 4,03 3,56 3,11 3,19 3,33 A.E (g/min.g) Aerobiose 0,1234 (11,5) 0,0489 (9,7) 0,0530 (26,1) 0,0549 (11,1) 0,0697 (11,2) 0,0237 (31,2) 0,0427 (19,0) 0,1234 (11,5) 0,0914 (19,8) 0,0495 (0,3) 0,0486 (7,6) 0,0481 (6,3) 0,0411 (23,1) 0,0555 (38,3) Anaerobiose 0,0576 (3,9) 0,0455 (15,1) 0,0586 (18,7) 0,0726 (8,1) 0,0547 (15,7) 0,0528 (10,9) 0,0465 (22,0) 0,0576 (3,9) 0,0440 (7,5) 0,0388 (31,7) 0,0325 (14,0) 0,0434 (1,6) 0,0392 (23,0) 0,0401 (33,0) Eh (mV) -46,0 -49,0 -54,0 -50,0 -46,0 -48,3 -48,6 -46,0 -45,6 -45,0 -45,0 -35,3 -34,3 -31,0 H2O 6,2 6,3 6,5 6,5 6,5 6,2 6,2 6,2 6,2 6,3 6,3 6,3 5,9 6,2 pH KCl 5,0 5,1 5,3 5,3 5,3 5,4 5,4 5,0 5,2 5,3 5,3 5,3 5,4 5,4 pH -1,2 -1,2 -1,2 -1,2 -1,2 -0,8 -0,8 -1,2 -1,0 -1,0 -1,0 -1,0 -0,5 -0,8 M.O. CTC (g/kg) (meq/100g) 6,5 2,8 6,5 6,4 6,4 6,4 6,4 6,3 6,5 6,5 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 2,0 1,8 1,8 2,0 2,0 1,5 2,8 2,3 1,8 1,8 1,5 2,0 1,5

Coeficientes de variao entre parnteses, pH = pH KCl - pH H2O, azul de metileno

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Tabela 4.46 - Caracterizao tecnolgica das amostras de argila de Campos-RJ expostas sob condies controladas em laboratrio Tempo de exposio (meses) 0 (inicial) 14 21 28 49 63 70 0 (inicial) 14 21 28 49 63 70 Densidade verde (g/cm3) 1,87 (3,3) 1,86 (3,3) 1,87 (1,4) 1,89 (2,4) 1,88 (2,2) 1,85 (2,6) 1,88 (1,5) 1,87 (3,3) 1,89 (1,6) 1,89 (1,4) 1,89 (2,8) 1,85 (1,9) 1,88 (1,7) 1,89 (2,3) Densidade sint. (g/cm3) 1,89 (3,4) 1,93 (5,6) 1,96 (3,3) 2,05 (2,3) 2,00 (4,9) 1,94 (2,8) 2,02 (1,3) 1,89 (3,4) 1,96 (4,0) 1,97 (2,7) 2,04 (1,1) 1,94 (1,7) 2,00 (2,2) 2,03 (3,8) Perda ao fogo (%) 16,88 (0,8) 16,47 (1,8) 16,51 (0,9) 16,83 (0,2) 19,76 (0,1) 18,62 (0,7) 18,91 (0,3) 16,88 (0,8) 16,24 (2,2) 16,30 (0,6) 16,57 (0,2) 19,03 (0,1) 19,78 (0,1) 19,65 (0,1) Retrao linear (%) 5,49 (4,2) 6,08 (8,7) 6,26 (4,1) 7,47 (2,1) 5,91 (6,0) 5,82 (3,0) 6,23 (0,4) 5,49 (4,2) 6,05 (8,5) 5,91 (5,6) 6,88 (6,1) 5,82 (1,8) 6,28 (2,5) 6,41 (3,9) Resistncia mecnica (MPa) 5,22 (12,9) 4,27 (3,9) 5,77 (4,5) 6,39 (7,5) 8,58 (10,4) 7,21 (6,0) 5,72 (6,4) 5,22 (12,9) 5,19 (7,8) 5,07 (6,4) 6,14 (0,1) 8,41 (4,3) 6,93 (7,2) 5,82 (0,4) Absoro gua (%) 15,39 (0,7) 14,88 (4,9) 14,03 (1,0) 12,27 (0,5) 13,42 (0,2) 13,06 (1,1) 13,89 (0,9) 15,39 (0,7) 13,81 (0,7) 14,89 (6,5) 14,18 (3,8) 12,70 (1,8) 13,36 (4,1) 13,17 (5,3)

Coeficientes de variao entre parnteses

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Por meio da anlise da Tabela 4.45 observa-se que a atividade enzimtica em aerobiose sofre uma reduo em relao amostra inicial para as amostras expostas nas duas temperaturas analisadas. No entanto, a atividade enzimtica em anaerobiose permaneceu praticamente constante durante todo o perodo do ensaio para as amostras expostas na temperatura de 4C. Quando submetidas exposio na temperatura de 40C, as amostras apresentaram uma reduo na atividade enzimtica em anaerobiose em relao amostra inicial. Nesta parte do trabalho tambm foi realizado um tratamento estatstico dos resultados obtidos com a exposio das argilas nas cmaras climatizadas. Os dois efeitos considerados neste caso foram o tempo de exposio das amostras e a temperatura das cmaras climatizadas (-4 e 40C). As variveis-resposta consideradas foram a atividade enzimtica (aerobiose e anaerobiose) e a resistncia mecnica aps a sinterizao. O tratamento estatstico dos resultados de atividade enzimtica em aerobiose revelou como significativo o efeito do tempo (nvel de significncia superior a 99,99%), e como no significativo o efeito da temperatura de exposio das amostras nas cmaras (significncia de 39%). Para as amostras expostas em condies de anaerobiose, o tratamento estatstico revelou como no significativo o efeito do tempo (nvel de significncia de 93%), e como significativo o efeito da temperatura (grau de significncia de 99,99%). Estes resultados sugerem que em condies de aerobiose, a atividade enzimtica parece no sofrer influncia da temperatura. Porm, em condies de anaerobiose, o efeito da temperatura possui um elevado nvel de significncia. As Tabelas XXI e XXII do anexo apresentam os tratamentos estatsticos da atividade enzimtica das amostras (aerobiose e anaerobiose). Em relao s propriedades qumicas, os valores de pH e de potencial de oxidao-reduo permaneceram praticamente constantes durante todo o perodo do ensaio para as amostras expostas nas duas temperaturas. O consumo de matria orgnica tambm se apresentou similar para a exposio das amostras nas cmaras climatizadas. Este consumo total foi de aproximadamente 46% para as amostras expostas nas duas temperaturas. A capacidade de troca de ctions das amostras apresentou uma reduo em relao amostra inicial em ambos os casos. Por meio da anlise da Tabela 4.46, observa-se que as propriedades tecnolgicas sofreram algumas alteraes durante os setenta dias de exposio das amostras nas

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cmaras climatizadas. Os resultados revelaram um aumento de cerca de 61% na resistncia mecnica aps a sinterizao em relao amostra inicial para as amostras expostas nas duas cmaras climatizadas. Nos dois casos, este aumento foi observado para as amostras expostas aps 49 dias de exposio. O tratamento estatstico dos resultados obtidos para a resistncia mecnica aps a sinterizao revelou como significativos os efeitos do tempo (nvel de significncia de 99,99%) e da temperatura de exposio das amostras (grau de significncia de 99,80%). A Tabela XXIII do anexo apresenta este tratamento estatstico. 4.4.2 Argila de Rio Verde-MS A Tabela 4.47 apresenta a caracterizao fsica, qumica e microbiolgica das amostras e a Tabela 4.48 apresenta a caracterizao tecnolgica aps a sinterizao das amostras expostas em cmaras climatizadas com as temperaturas ajustadas em 4 e 40C. As reas sombreadas das Tabelas 4.47 e 4.48 apresentam os resultados dos ensaios realizados com amostras expostas na cmara climatizada com temperatura ajustada em 40C. Em relao atividade enzimtica, para as amostras expostas na temperatura de -4C observa-se que, em condies de aerobiose, a atividade apresenta uma reduo em relao amostra inicial. Porm, em anaerobiose, as medidas de atividade enzimtica permanecem praticamente constantes em relao amostra inicial durante todo o perodo do ensaio. Para as amostras expostas na temperatura de 40C, as medidas em aerobiose e anaerobiose mostram, de uma forma geral, uma reduo em relao amostra inicial. O tratamento estatstico dos resultados de atividade enzimtica tanto em aerobiose quanto em anaerobiose revelou como significativo somente o efeito do tempo de exposio das amostras nas cmaras climatizadas. As Tabelas XXIV e XXV do anexo apresentam o tratamento estatstico para a atividade enzimtica em aerobiose e anaerobiose, respectivamente. Cabe lembrar que o tratamento estatstico da atividade enzimtica em aerobiose para as amostras de argila de Campos dos Goytacazes tambm revelou como no significativo o efeito da temperatura de exposio das amostras.

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Tabela 4.47 - Caracterizao fsica, qumica e microbiolgica das amostras de argila de Rio Verde-MS expostas sob condies controladas em laboratrio Tempo de exposio (dias) 0 (inicial) 7 14 28 42 56 70 84 0 (inicial) 7 14 28 42 56 70 84 Teor de umidade (%) 3,69 4,50 4,61 5,19 4,91 4,78 4,69 5,11 3,69 2,33 2,72 2,79 2,76 2,59 2,17 2,74 A.E (g/min.g) Aerobiose 0,0328 (0,6) 0,0163 (16,7) 0,0163 (26,5) 0,0249 (20,9) 0,0370 (3,6) 0,0330 (29,8) 0,0597 (21,7) 0,0208 (46,1) 0,0328 (0,6) 0,0219 (48,5) 0,0303 (36,4) 0,0143 (39,2) 0,0403 (30,3) 0,0299 (5,5) 0,0505 (17,0) 0,0641 (18,9) Anaerobiose 0,0034 (33,5) 0,0030 (10,6) 0,0022 (28,1) 0,0007 (18,9) 0,0025 (19,6) 0,0024 (34,8) 0,0020 (0,5) 0,0018 (7,6) 0,0034 (33,5) 0,0017 (15,5) 0,0009 (27,2) 0,0041 (23,9) 0,0029 (30,3) 0,0017 (20,4) 0,0013 (2,1) 0,0011 (17,0) Eh (mV) -65,1 -84,5 -75,5 -84,6 -76,3 -82,5 -77,0 -80,3 -65,1 -107,9 -51,4 -54,2 -60,2 -76,0 -50,1 -69,0 H2O 9,7 8,5 8,4 8,5 8,4 8,4 8,4 8,4 9,7 8,9 7,9 7,9 8,0 8,4 8,2 8,3 pH KCl 8,9 7,3 6,5 7,2 6,8 7,0 7,0 7,1 8,9 7,3 6,7 7,1 6,6 7,1 7,1 7,1 pH -0,8 -1,2 -1,9 -1,3 -1,6 -1,4 -1,4 -1,3 -0,8 -1,6 -1,2 -0,8 -1,4 -1,3 -1,1 -1,2 M.O. CTC (g/kg) (meq/100g) 2,2 4,3 2,1 2,1 2,1 2,0 2,0 2,0 2,0 2,2 2,1 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 4,8 4,8 5,3 4,8 4,5 5,0 4,5 4,3 4,8 4,8 4,8 4,5 4,8 4,8 4,3

Coeficientes de variao entre parnteses, pH = pH KCl - pH H2O, azul de metileno

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Tabela 4.48 - Caracterizao tecnolgica das amostras de argila de Rio Verde-MS expostas sob condies controladas em laboratrio Tempo de exposio (dias) 0 (inicial) 7 14 28 42 56 70 84 0 (inicial) 7 14 28 42 56 70 84 Densidade verde (g/cm3) 2,01 (1,0) 2,01 (0,8) 2,03 (1,1) 2,00 (1,3) 2,02 (0,9) 2,04 (0,7) 2,03 (1,0) 2,01 (1,1) 2,01 (1,0) 2,00 (0,9) 2,02 (1,1) 2,04 (1,3) 2,02 (0,8) 2,03 (0,9) 2,00 (1,1) 2,03 (1,0) Densidade sint. (g/cm3) 2,10 (0,9) 2,08 (0,8) 2,09 (1,2) 2,10 (1,5) 2,11 (0,9) 2,13 (1,1) 2,11 (1,0) 2,09 (0,9) 2,10 (0,9) 2,11 (1,0) 2,12 (1,5) 2,09 (1,2) 2,10 (0,9) 2,11 (1,0) 2,13 (1,1) 2,11 (0,8) Perda ao fogo (%) 8,16 (0,9) 8,11 (1,1) 8,20 (0,7) 8,18 (0,5) 8,31 (0,9) 8,19 (1,0) 8,40 (1,0) 8,25 (0,8) 8,16 (0,9) 8,13 (0,8) 8,21 (1,0) 8,17 (0,9) 8,32 (0,6) 8,39 (0,5) 8,27 (0,9) 8,20 (0,7) Retrao linear (%) 3,80 (2,6) 3,76 (2,1) 3,68 (3,0) 3,60 (2,5) 3,79 (1,8) 3,85 (2,0) 3,78 (1,5) 3,82 (1,7) 3,80 (2,6) 3,90 (2,0) 3,79 (3,1) 3,83 (2,6) 3,77 (1,9) 3,91 (1,7) 3,88 (2,1) 3,81 (2,5) Resistncia mecnica (MPa) 17,50 (6,9) 16,49 (7,3) 17,93 (5,0) 18,50 (4,3) 20,00 (5,5) 19,55 (4,0) 19,08 (5,8) 19,41 (6,0) 17,50 (6,9) 17,06 (5,0) 17,60 (4,5) 18,54 (7,1) 19,97 (6,6) 18,72 (6,0) 19,89 (4,9) 19,00 (7,4) Absoro gua (%) 8,01 (9,0) 7,65 (8,2) 8,10 (5,5) 7,00 (4,1) 6,96 (5,0) 7,11 (7,4) 7,32 (8,1) 7,15 (4,5) 8,01 (9,0) 7,05 (7,8) 7,88 (6,2) 7,10 (6,7) 6,90 (5,0) 6,77 (7,1) 6,99 (4,5) 7,07 (7,0)

Coeficientes de variao entre parnteses

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Em relao s propriedades qumicas, os valores de pH e potencial de oxidaoreduo permaneceram praticamente constantes durante todo o perodo do ensaio. O consumo de matria orgnica tambm se mostrou praticamente similar com a exposio das amostras nas duas condies de temperatura (cerca de 14%). A capacidade de troca de ctions, nos dois casos, apresentou uma pequena reduo em relao amostra inicial. O tratamento estatstico dos resultados obtidos para a resistncia mecnica aps a sinterizao revelou como significativos os efeitos do tempo e da temperatura de exposio das amostras (grau de significncia de 99,90%). Este tratamento estatstico encontra-se descrito na Tabela XXVI do anexo. 4.4.3 Consideraes finais O tratamento estatstico dos resultados dos ensaios de resistncia mecnica aps a sinterizao realizados nesta parte do trabalho revelou como significativos os efeitos do tempo e da temperatura de exposio das amostras das argilas de Campos dos Goytacazes-RJ e de Rio Verde-MS. Em relao atividade enzimtica, o efeito da temperatura de exposio das amostras nas cmaras climatizadas mostrou-se como significativo apenas para a argila de Campos dos Goytacazes em condies de anaerobiose. Estes resultados podem ser um indicativo de que, para estes ensaios, a temperatura no exerceu uma influncia significativa na atividade enzimtica das argilas. De acordo com a literatura, um dos fatores que influenciam grandemente a atividade enzimtica a temperatura. Alm disso, quando submetidos a condies de baixas temperaturas, (como por exemplo -4C), normalmente os microrganismos se encontram em estado de dormncia (Vieira et. al., 1998). Esta condio poderia acarretar uma reduo na atividade enzimtica das amostras expostas nestas condies. De uma forma geral, este comportamento no seria esperado para a atividade enzimtica das amostras expostas na temperatura de 40C.

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PARTE 4.5 CONSIDERAES FINAIS DOS RESULTADOS O monitoramento das propriedades qumicas, fsicas, biolgicas e tecnolgicas de amostras de argilas expostas ao sazonamento confirmou os resultados de trabalhos realizados anteriormente de que a prtica do sazonamento proporciona melhorias principalmente nas propriedades tecnolgicas das matrias-primas (Gaidzinski, 2002). Em geral, foi verificado um aumento da resistncia mecnica a verde e aps a sinterizao e uma reduo da absoro de gua das amostras com o tempo de exposio ao sazonamento. Alm disso, a exposio ao sazonamento tambm promove uma maior homogeneidade para a alimentao do processo produtivo. Os resultados tambm revelaram que os benefcios da exposio ao sazonamento dependem principalmente das caractersticas iniciais das argilas analisadas. Argilas com menor teor de argilominerais e menor plasticidade inicial parecem possuir uma maior capacidade de ser beneficiada com a prtica do sazonamento. As argilas estudadas no trabalho apresentaram um comportamento diferenciado quando submetidas exposio ao sazonamento em local aberto e em local fechado. Para matrias-primas que possuem baixa umidade inicial, como a argila proveniente de Santa Gertrudes (umidade inicial de aproximadamente 3%), a prtica do sazonamento parece mais adequada quando realizada em local aberto. Para esta argila foi verificado um aumento significativo no teor de umidade das amostras com o tempo de exposio em local aberto, o que tambm acarretou um aumento na atividade enzimtica (aerobiose e anaerobiose) das amostras. Um aumento na resistncia mecnica a verde destas amostras com o tempo de exposio tambm foi observado. Ao compararmos as duas argilas provenientes de Itabora-RJ, as quais possuem composio mineralgica semelhante e, que foram expostas ao sazonamento durante o mesmo perodo, importantes concluses puderam ser estabelecidas. Para a argila vermelha, que possui um menor teor de argilominerais e menor plasticidade inicial, a exposio ao sazonamento em local fechado parece desaconselhvel. Para esta argila, a qual apresentava uma umidade inicial em torno de 15%, a exposio em local fechado acarretou perdas de umidade durante todo o perodo do ensaio. Esta perda de umidade pode ter sido o principal responsvel pela ocorrncia da reduo nas propriedades tecnolgicas da matria-prima com o tempo de exposio ao sazonamento. No caso da exposio desta argila ao sazonamento em local fechado,

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devem ser utilizadas lonas para a cobertura da pilha de homogeneizao para evitar a perda de umidade no decorrer do perodo de estocagem. Uma outra opo para manter a umidade da pilha seria o acrscimo peridico de gua. Alm disso, para esta argila, o acrscimo no teor de umidade durante o sazonamento parece possuir uma importncia fundamental, j que todas as amostras expostas em local aberto apresentaram resistncia mecnica a verde maior do que a amostra inicial. Para a argila verde, a qual possui uma elevada capacidade de reteno de umidade e elevada plasticidade inicial, o sazonamento parece mais benfico quando realizado em local fechado. Isto se deve ao fato desta argila apresentar perda significativamente baixa de umidade e melhorias em suas propriedades tecnolgicas em relao amostra inicial durante todo o tempo de exposio das amostras. Os resultados revelaram que amostras desta argila, quando expostas em local aberto, tambm apresentaram melhorias em suas propriedades tecnolgicas, porm, estas melhorias mostraram-se altamente dependentes da poca do ano para a prtica do sazonamento. Neste ponto deve ser feita uma ressalva em relao exposio das amostras ao sazonamento em local aberto. Os resultados revelaram que a exposio de todas as argilas estudadas em pocas mais secas precedidas de pocas com elevados ndices pluviomtricos se mostraram prejudiciais para a realizao do sazonamento. Para estas amostras foram observadas perdas nas propriedades qumicas, biolgicas e tecnolgicas das matrias-primas em relao amostra inicial. Esta reduo nas propriedades das argilas pode ser atribuda diminuio drstica da umidade no perodo. Grandes perdas de umidade em curtos espaos de tempo mostraram-se prejudiciais s propriedades da matria-prima. Isto se deve principalmente ao fato da ocorrncia de perdas das propriedades adquiridas nos perodos mais favorveis ao sazonamento realizado nos meses anteriores. Alm disso, esta reduo da umidade poderia tambm ser a principal responsvel pelo extermnio de parte da populao microbiana presente nas amostras, incapaz de se adaptar a esta nova situao. Dados da literatura confirmam que as aes de inchamento e secagem de solos so altamente prejudiciais as populaes microbianas presentes nas amostras (Van Gestel et. al., 1993). Portanto, grandes variaes climticas devem ser evitadas, sendo a poca do ano de exposio das amostras em local aberto um fator muito importante na prtica do sazonamento.

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Em relao s propriedades qumicas das argilas, o monitoramento das suas alteraes durante o perodo de exposio ao sazonamento revelou que um aumento na resistncia mecnica a verde (e na plasticidade) pode no estar diretamente associado ao aumento da capacidade de troca de ctions e do teor de matria orgnica das amostras. As amostras analisadas apresentaram um aumento na sua resistncia mecnica a verde associada a uma reduo na capacidade de troca de ctions e no teor de matria orgnica. Estes dois fatores, de acordo com a literatura, parecem influenciar grandemente a plasticidade. Neste caso, o possvel aumento da plasticidade revelado por meio do aumento da resistncia mecnica a verde poderia ter sido ocasionado pelo aumento do teor de umidade das amostras. Em relao caracterizao microbiolgica, os resultados revelaram que somente a argila de Santa Gertrudes apresentou um aumento significativo na atividade enzimtica (aerobiose e anaerobiose) com o tempo de exposio ao sazonamento em local aberto. Estes resultados podem ser um indicativo de que argilas muito secas podem ser altamente beneficiadas pelo aumento significativo do teor de umidade no meio. Este aumento da umidade poderia promover um crescimento da microbiota presente na amostra, o que teria como conseqncia direta o aumento da plasticidade e da resistncia mecnica a verde. Como nenhuma melhoria nas propriedades qumicas foi observada durante os seis meses de exposio das amostras ao sazonamento, este aumento de plasticidade poderia ser uma conseqncia de processos biolgicos. Neste caso, os microrganismos seriam responsveis pela excreo de polissacardeos que atuariam como ligantes entre as lamelas argilosas, aumentando a plasticidade das amostras, de acordo com dados da literatura (Groudeva et. al., 1995). Os resultados obtidos com a exposio das argilas ao sazonamento sugerem que um dos principais fatores que afetam grandemente este processo o teor de umidade das amostras. De uma forma geral, o aumento da umidade favorece o aumento da resistncia mecnica a verde das argilas, ainda que no sejam observadas melhorias nas propriedades qumicas das amostras. Uma outra possvel explicao para o aumento da resistncia mecnica a verde das amostras pode ser a ao de microrganismos. Isto pode ser justificado devido ao fato de que em pocas que apresentaram grandes variaes climticas, onde foram observadas perdas drsticas de umidade em curtos perodos de tempo, ocasionou redues significativas na resistncia mecnica a verde das amostras. Em todos os casos

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tambm foram observadas redues significativas na atividade enzimtica das amostras. Portanto, esta reduo de umidade pode estar associada ao extermnio de parte da populao microbiana presente na amostra, j que a umidade favorece o crescimento e/ou desenvolvimento desta populao. Neste caso, a reduo da umidade tambm foi acompanhada por uma reduo na capacidade de troca de ctions das amostras. A reduo da capacidade de troca de ctions em argilas pode estar relacionada principalmente a uma diminuio da densidade de cargas eltricas negativas nas superfcies dos argilominerais. Esta reduo na densidade de cargas negativas pode ter sido ocasionada pelo extermnio de parte da microbiota presente nas superfcies dos argilominerais. Isto se deve ao fato de que a populao microbiana possui em sua maioria, superfcies carregadas negativamente devido a presena de grupos fosfatos, carboxilas e hidroxilas, presentes nas estruturas da membrana celular, parede celular ou algum outro envoltrio, que so constitudos de cidos graxos, aminocidos, cidos teicicos, lipdeos e polissacardeos (Mesquita, 2000). Em relao investigao da ao de microrganismos no sazonamento, a esterilizao de amostras das trs argilas analisadas provocou uma reduo significativa na atividade enzimtica das mesmas. Alm disso, o plaqueamento destas amostras em meio de cultura aps a esterilizao no provocou o crescimento de microrganismos. Este fato sugere a ocorrncia do extermnio dos microrganismos cultivveis presentes nas amostras aps a esterilizao. Apesar dos argumentos expostos no pargrafo anterior, a nica amostra que apresentou um valor de atividade enzimtica igual zero foi amostra da argila de Santa Gertrudes-SP esterilizada por autoclavagem. Este fato sugere que a esterilizao provocou o extermnio de todos os microrganismos (cultivveis e no cultivveis) presentes na amostra. A amostra da mesma argila esterilizada por irradiao no apresentou atividade enzimtica igual zero. Porm, no caso da esterilizao por irradiao, esta atividade enzimtica residual poderia estar relacionada principalmente presena de exo-enzimas resistentes aos efeitos da radiao. A medida das propriedades tecnolgicas destas amostras revelou a ocorrncia de uma reduo na resistncia mecnica a verde e aps a sinterizao e um aumento na absoro de gua aps a esterilizao. Este fato pode ser um indicativo da importncia da ao dos microrganismos no aumento da plasticidade.

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As amostras das argilas vermelha e verde de Itabora-RJ apresentaram um comportamento semelhante aps a esterilizao. Para estas amostras foi detectada uma atividade enzimtica maior do que zero, o que indica a possibilidade da sobrevivncia de microrganismos no cultivveis. A caracterizao tecnolgica revelou um aumento na resistncia mecnica a verde das amostras esterilizadas em relao amostra inicial. Estes resultados podem ser um indicativo de que, caso os microrganismos possuam uma participao importante neste processo, o nmero de microrganismos no cultivveis resistentes esterilizao poderia ser suficiente para promover uma melhoria na resistncia mecnica a verde das amostras. Neste caso, o aumento da plasticidade poderia ocorrer independentemente da reduo de propriedades qumicas fundamentais para o aumento da plasticidade, como a capacidade de troca de ctions e o teor de matria orgnica. De acordo com a literatura, o aumento da plasticidade seria realizado pela excreo polissacardeos extra-celulares (por microrganismos no cultivveis) que atuariam como ligantes entre as lamelas argilosas. Estas diferenas de comportamento das argilas aps a esterilizao podem ser um indicativo de que as quantidades e espcies de microrganismos presentes nas amostras tenham importncia fundamental na microbiologia do processo. Alm disso, a presena (e espcies) de microrganismos pode estar relacionada mineralogia e a granulometria das argilas. Em relao exposio das amostras em cmaras climatizadas com temperatura e umidade controladas, os resultados obtidos foram semelhantes para as duas argilas estudadas (Campos dos Goytacazes-RJ e Rio Verde-MS). De uma forma geral, os resultados revelaram uma reduo da atividade enzimtica e um aumento da resistncia mecnica aps a sinterizao em relao amostra inicial com o tempo de exposio. O tratamento estatstico dos resultados de resistncia mecnica aps a sinterizao revelou como significativos os efeitos do tempo e da temperatura de exposio das amostras. No entanto, o tratamento dos dados de atividade enzimtica mostrou apenas o efeito do tempo como significativo. Estes resultados podem sugerir que, neste caso, a temperatura de exposio das amostras nas cmaras climatizadas no exerceu influncia na atividade enzimtica das argilas. Mesmo na ausncia de variao da atividade enzimtica com a temperatura, observou-se uma variao na resistncia mecnica aps a sinterizao.

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CAPTULO 5 CONCLUSES
A prtica do sazonamento proporciona melhorias principalmente nas propriedades tecnolgicas das matrias-primas, o que est de acordo com a literatura e com os resultados obtidos em trabalho anterior (Gaidzinski, 2002). Estas melhorias nas propriedades tecnolgicas so, em geral, traduzidas por um aumento na resistncia mecnica a verde e aps a sinterizao e uma reduo da absoro de gua das amostras com o tempo de exposio ao sazonamento. Os resultados alcanados com a prtica do sazonamento dependem, principalmente, das caractersticas iniciais das argilas. O presente estudo mostrou que argilas com menor teor de argilominerais e menor plasticidade inicial possuem uma maior capacidade de serem beneficiadas com a exposio ao sazonamento. As argilas podem apresentar um comportamento diferenciado quando submetidas exposio ao sazonamento em local aberto e em local fechado. Para argilas que possuem baixa umidade inicial ou que no possuem elevada capacidade de reteno de umidade, a realizao do sazonamento parece desaconselhvel em local fechado. No caso da exposio deste tipo de matria-prima em local fechado, devem ser utilizadas lonas para a cobertura das pilhas com a finalidade de minimizar estas perdas de umidade. Uma alternativa tambm seria o acrscimo peridico de gua nas pilhas. Para argilas que possuem plasticidade inicial e capacidade de reteno de umidade elevadas, a prtica do sazonamento torna-se mais aconselhvel em local fechado. A exposio ao sazonamento em local aberto se torna desfavorvel em perodos com alto ndice pluviomtrico seguidos de pocas mais secas. Os resultados revelaram que a exposio em perodos com estas caractersticas climticas provoca um prejuzo para as propriedades tecnolgicas das amostras em relao a todos os ganhos advindos da prtica do sazonamento em meses anteriores. Alm disso, as amostras expostas durante estes perodos tambm mostram uma reduo significativa na sua capacidade de troca de ctions

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e na atividade enzimtica. A reduo na atividade enzimtica pode estar relacionada falta de tempo dos microrganismos para adaptao a estas novas condies climticas. O teor de umidade apresenta-se como um dos principais fatores responsveis pelo aumento da resistncia mecnica a verde das amostras com o tempo de exposio ao sazonamento. De uma forma geral, o aumento da umidade favorece o aumento da resistncia mecnica a verde das argilas, ainda que no sejam observadas melhorias nas propriedades qumicas das amostras. O teor de umidade pode estar relacionado atividade enzimtica, visto que a reduo drstica da umidade (ocorrida em pocas de grandes variaes climticas) foi geralmente acompanhada por uma diminuio da atividade enzimtica das amostras. O aumento da resistncia mecnica a verde (e da plasticidade) parece no estar associado diretamente ao aumento do teor de matria orgnica das amostras. O teor de umidade apresenta-se como um fator de grande importncia no sazonamento de argilas. No caso da ao de microrganismos no processo, a umidade tambm poderia favorecer o desenvolvimento e/ou crescimento das populaes microbianas presentes nas amostras. Neste caso, o mecanismo de atuao dos microrganismos seria por meio da excreo de polissacardeos que atuariam como ligantes entre as lamelas argilosas, aumentando a plasticidade das amostras. Este mecanismo de ao dos microrganismos citado na literatura como um dos mais importantes no sazonamento de argilas (Groudeva et. al., 1995). Os ensaios realizados com amostras de argilas estreis revelaram a importncia da ao de microrganismos no sazonamento. Os resultados obtidos com as amostras de argila de Santa Gertrudes-SP estreis revelaram principalmente uma reduo nas suas propriedades tecnolgicas em relao a amostras no estreis. Esta argila apresentou-se como a nica que sofreu esterilizao total, com atividade enzimtica igual a zero aps a esterilizao. Os resultados obtidos com a exposio das amostras em cmaras climatizadas com temperatura e umidade controladas revelaram uma reduo na atividade enzimtica e um aumento na resistncia mecnica aps a sinterizao em relao amostra inicial para as duas argilas analisadas. O tratamento estatstico dos resultados de resistncia mecnica aps a sinterizao revelou como significativos os efeitos do tempo e da temperatura de

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exposio das amostras. No entanto, o tratamento dos dados de atividade enzimtica mostrou apenas o efeito do tempo como significativo. Estes resultados podem sugerir que, neste caso, a temperatura de exposio das amostras nas cmaras climatizadas no exerceu influncia na atividade enzimtica das argilas. Mesmo na ausncia de variao da atividade enzimtica com a temperatura, observou-se uma variao na resistncia mecnica aps a sinterizao.

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CAPTULO 6 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Com a realizao deste trabalho, importantes concluses foram estabelecidas em relao ao processo de sazonamento de argilas. No entanto, uma investigao mais aprofundada ainda seria necessria a respeito da influncia dos microrganismos durante o sazonamento de argilas. Alguns ensaios adicionais poderiam esclarecer melhor a ao dos microrganismos neste processo. Um exemplo destes ensaios poderia ser a exposio de amostras de argilas estreis e no estreis ao sazonamento durante o perodo de seis meses. Da mesma forma, coletas peridicas de amostras poderiam ser realizadas com o objetivo de monitorar as alteraes sofridas pelas matrias-primas durante este perodo de exposio. Uma outra sugesto seria a realizao de ensaios adicionais para a medida das propriedades microbiolgicas das amostras. Neste contexto, seria possvel a realizao de ensaios com a utilizao de traadores radioativos para medir as taxas de crescimento in situ da comunidade bacteriana. Este tipo de ensaio tem se tornado uma rotina para os pesquisadores da rea de ecologia microbiana. As tcnicas mais comumente utilizadas so as que medem a incorporao de macromolculas marcadas, principalmente a leucina. A leucina um aminocido utilizado na sntese protica e relaciona-se diretamente produo de biomassa bacteriana. Portanto, poderiam ser realizados ensaios com a utilizao da tcnica de incorporao de leucina marcada, que permite medir diretamente a produo de biomassa bacteriana. A quantificao da leucina incorporada, mediante a disponibilizao de leucina marcada com trtio (3H) aos microrganismos, permite determinar a taxa de sntese protica (Bth et. al., 2001). Uma investigao mais detalhada sobre os tipos de matria orgnica presente nas amostras tambm poderia ser realizada. Este estudo poderia esclarecer os mecanismos de consumo da matria orgnica por microrganismos.

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ANEXO
Tabela I Anlise de varincia (ANOVA) da atividade enzimtica (aerobiose) das amostras de argila de Campos dos Goytacazes-RJ expostas ao sazonamento Efeito Tempo Interao Resduo SQ efeitos MQ gl 6 1 6 86 Fator F 121,2028 0,4724 4,7137 Valor p 0,000000 0,493716 0,000341 0,868246 0,144708 0,033767 0,005628 0,616104 0,007164

Local de exposio 0,003384 0,003384

Tabela II Anlise de varincia (ANOVA) da resistncia mecnica aps a sinterizao das amostras de argila de Campos dos Goytacazes-RJ expostas ao sazonamento Efeito Tempo Local de exposio Interao Resduo SQ efeitos 116,4229 75,2650 28,3845 88,2182 MQ 19,4038 75,2650 4,7307 1,31669 gl 6 1 6 67 Fator F 88,42027 57,16190 21,55732 Valor p 0,000000 0,000000 0,000000

Tabela III Anlise de varincia (ANOVA) da atividade enzimtica (aerobiose) das amostras de argila vermelha de Itabora-RJ expostas ao sazonamento Efeito Tempo Interao Resduo SQ efeitos MQ gl 4 1 4 27 Fator F 12,13848 14,97756 2,98198 Valor p 0,000009 0,000623 0,036775 0,000740 0,000185 0,000182 0,000045 0,001647 0,000061

Local de exposio 0,000913 0,000913

172

Tabela IV Anlise de varincia (ANOVA) da atividade enzimtica (anaerobiose) das amostras de argila vermelha de Itabora-RJ expostas ao sazonamento Efeito Tempo Interao Resduo SQ efeitos 0,001177 MQ 0,000588 0,000003 0,000037 gl 2 1 2 19 Fator F 31,74876 0,09043 0,02604 Valor p 0,000001 0,766891 0,974328

Local de exposio 0,000003 0,000703

0,000001 0,0000005

Tabela V Anlise granulomtrica das amostras de argila vermelha de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local fechado Tempo de exposio (meses) 0 (inicial) 1 2 4 6 BRANCO Teor de Areia grossa Areia fina Silte Argila resduos (%) (2-0,2mm) (0,2-0,05mm) (0,05-0,002mm) (<0,002mm) 8,68 (0,7) 8,55 (3,8) 8,79 (4,7) 8,24 (4,8) 7,48 (6,2) 8,64 (2,2) 3,6 6,2 5,4 5,6 7,6 4,0 3,2 2,6 3,0 4,6 2,4 5,8 35,2 35,2 34,6 33,8 32,0 38,2 58,0 56,0 57,0 56,0 58,0 52,0

Coeficientes de variao entre parnteses Tabela VI Anlise granulomtrica das amostras de argila vermelha de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local aberto Tempo de exposio (meses) 0 (inicial) 1 2 4 6 BRANCO Teor de Areia grossa Areia fina Silte Argila resduos (%) (2-0,2mm) (0,2-0,05mm) (0,05-0,002mm) (<0,002mm) 8,68 (0,7) 8,59 (0,2) 8,20 (1,3) 7,72 (3,6) 8,21 (0,3) 8,64 (2,2) 3,6 5,4 4,8 6,0 7,2 4,0 3,2 3,4 2,2 2,2 2,8 5,8 35,2 34,2 35,0 33,8 36,0 38,2 58,0 57,0 58,0 58,0 54,0 52,0

Coeficientes de variao entre parnteses

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Tabela VII Anlise de varincia (ANOVA) da resistncia mecnica a verde das amostras de argila vermelha de Itabora-RJ expostas ao sazonamento Efeito Tempo Interao Resduo SQ efeitos MQ gl 4 1 4 28 Fator F 12,99884 14,35150 6,60454 Valor p 0,000004 0,000739 0,000711 1,013701 0,253425 0,515048 0,128762 2,183552 0,077984

Local de exposio 1,119186 1,119186

Tabela VIII Anlise de varincia (ANOVA) do teor de umidade das amostras de argila vermelha de Itabora-RJ expostas ao sazonamento Efeito Tempo Interao Resduo SQ efeitos 252,235 343,668 MQ 63,05875 85,917 gl 4 1 4 16 Fator F 2815,42 33,29466 3835,98 Valor p 0,000000 0,000000 0,000000

Local de exposio 2982,889 2982,889 1,433456 0,089591

Tabela IX Anlise de varincia (ANOVA) da atividade enzimtica (aerobiose) das amostras de argila verde de Itabora-RJ expostas ao sazonamento Efeito Tempo Interao Resduo SQ efeitos 0,006149 MQ 0,00205 gl 3 1 3 21 Fator F 30,51972 1,11707 1,43599 Valor p 0,000000 0,302558 0,260539

Local de exposio 0,000225 0,000225 0,000289 0,000096 0,004221 0,000201

Tabela X Anlise de varincia (ANOVA) da atividade enzimtica (anaerobiose) das amostras de argila verde de Itabora-RJ expostas ao sazonamento Efeito Tempo Interao Resduo SQ efeitos MQ 0,000024 0,000001 0,00000 gl 3 1 3 14 Fator F 9,2738 113,4991 18,3229 Valor p 0,001244 0,000000 0,000040 0,000002 0,0000006 0,000004 0,00000

Local de exposio 0,000024

174

Tabela XI Anlise granulomtrica das amostras de argila verde de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local fechado Tempo de exposio (meses) 0 (inicial) 2 4 6 BRANCO Teor de Areia grossa Areia fina Silte Argila resduos (%) (2-0,2mm) (0,2-0,05mm) (0,05-0,002mm) (<0,002mm) 9,74 (4,6) 10,63 (4,1) 13,22 (13,9) 10,95 (3,9) 10,60 (0,2) 8,0 6,6 7,4 8,6 8,0 4,6 3,6 3,8 4,0 3,0 21,4 25,8 26,8 23,4 25,0 66,0 64,0 62,0 64,0 64,0

Coeficientes de variao entre parnteses Tabela XII Anlise granulomtrica das amostras de argila verde de Itabora-RJ expostas ao sazonamento em local aberto Tempo de exposio (meses) 0 (inicial) 2 4 6 BRANCO Teor de Areia grossa Areia fina Silte Argila resduos (%) (2-0,2mm) (0,2-0,05mm) (0,05-0,002mm) (<0,002mm) 9,74 (4,6) 9,82 (1,0) 10,30 (4,3) 10,23 (6,8) 10,60 (0,2) 8,0 7,8 6,0 7,8 8,0 4,6 4,4 5,0 4,8 3,0 21,4 25,8 23,0 23,4 25,0 66,0 62,0 66,0 64,0 64,0

Coeficientes de variao entre parnteses Tabela XIII Anlise de varincia (ANOVA) da resistncia mecnica a verde das amostras de argila verde de Itabora-RJ expostas ao sazonamento Efeito Tempo Interao Resduo SQ efeitos MQ gl 3 1 3 22 Fator F 3,787980 0,326000 1,217529 Valor p 0,024883 0,573811 0,326825 0,794913 0,264971 0,255500 0,085166 4,616744 0,209852

Local de exposio 0,068412 0,068412

175

Tabela XIV Anlise de varincia (ANOVA) do teor de umidade das amostras de argila verde de Itabora-RJ expostas ao sazonamento Efeito Tempo Interao Resduo SQ efeitos MQ 799,4560 56,16343 0,046960 gl 3 1 3 15 Fator F 4290,83 17024,19 3587,95 Valor p 0,000000 0,000000 0,000000 201,4976 67,165866 168,4902 0,7044

Local de exposio 799,4560

Tabela XV Anlise de varincia (ANOVA) da atividade enzimtica (aerobiose) das amostras de argila de Santa Gertrudes-SP expostas ao sazonamento Efeito Tempo Interao Resduo SQ efeitos 0,002336 MQ 0,000584 0,005471 0,000061 gl 4 1 4 32 Fator F 38,00604 89,02328 28,80832 Valor p 0,000000 0,000000 0,000000

Local de exposio 0,005471 0,001952

0,001770 0,0004425

Tabela XVI Anlise de varincia (ANOVA) da atividade enzimtica (anaerobiose) das amostras de argila de Santa Gertrudes-SP expostas ao sazonamento Efeito Tempo Interao Resduo SQ efeitos MQ gl 4 1 4 25 Fator F 53,8029 388,5320 55,4212 Valor p 0,000000 0,000000 0,000000 0,000029 0,000007 0,000030 0,000007 0,000025 0,000001

Local de exposio 0,000212 0,000212

Tabela XVII Anlise de varincia (ANOVA) da resistncia mecnica a verde das amostras de argila de Santa Gertrudes-SP expostas ao sazonamento Efeito Tempo Interao Resduo SQ efeitos MQ gl 4 1 4 19 Fator F 14,78594 18,07973 7,21422 Valor p 0,000012 0,000431 0,001039 1,336597 0,334149 0,652140 0,163035 1,717524 0,090396

Local de exposio 1,6343344 1,634334

176

Tabela XVIII Anlise de varincia (ANOVA) do teor de umidade das amostras de argila de Santa Gertrudes-SP expostas ao sazonamento Efeito Tempo Interao Resduo SQ efeitos 192,001 179,751 MQ 48,00025 44,93775 gl 4 1 4 18 Fator F 1227,053 9569,861 1148,764 Valor p 0,000000 0,000000 0,000000

Local de exposio 1497,426 1497,426 2,816514 0,156473

Tabela XIX Anlise granulomtrica das amostras de argila de Santa Gertrudes-SP expostas ao sazonamento em local fechado Tempo de exposio (meses) 0 (inicial) 1 2 4 6 BRANCO Areia grossa Areia fina Silte Argila (2-0,2mm) (0,2-0,05mm) (0,05-0,002mm) (<0,002mm) 30,6 32,4 30,0 34,8 33,2 31,0 21,8 25,8 27,8 22,8 28,8 26,0 25,6 21,8 22,2 20,4 20,0 23,0 22,0 20,0 20,0 22,0 18,0 20,0

Tabela XX - Anlise granulomtrica das amostras de argila de Santa Gertrudes-SP expostas ao sazonamento em local aberto Tempo de exposio (meses) 0 (inicial) 1 2 4 6 BRANCO Areia grossa Areia fina Silte Argila (2-0,2mm) (0,2-0,05mm) (0,05-0,002mm) (<0,002mm) 30,6 35,4 41,2 42,0 35,2 31,0 21,8 19,6 14,4 21,2 20,2 26,0 25,6 27,0 22,4 18,8 26,6 23,0 22,0 18,0 22,0 18,0 18,0 20,0

177

Tabela XXI Anlise de varincia (ANOVA) da atividade enzimtica (aerobiose) das amostras de argila de Campos dos Goytacazes-RJ expostas nas cmaras (-4 e 40C) Efeito Tempo Temperatura Interao Resduo SQ efeitos MQ gl 6 1 6 39 Fator F 44,98980 3,72171 6,87142 Valor p 0,000000 0,61009 0,000050 0,005506 0,000918 0,000455 0,000455 0,000841 0,00014 0,004758 0,000122

Tabela XXII Anlise de varincia (ANOVA) da atividade enzimtica (anaerobiose) das amostras de argila de Campos dos Goytacazes-RJ expostas nas cmaras (-4 e 40C) Efeito Tempo Temperatura Interao Resduo SQ efeitos MQ gl 6 1 6 25 Fator F 2,29959 25,54360 4,60590 Valor p 0,066293 0,000032 0,002800 0,000141 0,000023 0,001564 0,001564 0,000282 0,000047 0,001525 0,000061

Tabela XXIII Anlise de varincia (ANOVA) da resistncia mecnica aps a sinterizao das amostras de argila de Campos dos Goytacazes-RJ expostas nas cmaras (-4 e 40C) Efeito Tempo Temperatura Interao Resduo SQ efeitos MQ gl 6 1 6 25 Fator F 13,08419 11,91367 11,32097 Valor p 0,000001 0,001993 0,000004 19,58287 3,263812 17,83098 17,83098 16,94389 2,823982 37,41705 1,496682

Tabela XXIV Anlise de varincia (ANOVA) da atividade enzimtica (aerobiose) das amostras de argila de Rio Verde-MS expostas nas cmaras (-4 e 40C) Efeito Tempo Temperatura Interao Resduo SQ efeitos MQ gl 7 1 7 47 Fator F 17,55219 5,61116 8,16680 Valor p 0,000000 0,022008 0,000002 0,001320 0,000188 0,000422 0,000422 0,000614 0,000087 0,003525 0,000075

178

Tabela XXV Anlise de varincia (ANOVA) da atividade enzimtica (anaerobiose) das amostras de argila de Rio Verde-MS expostas nas cmaras (-4 e 40C) Efeito Tempo Temperatura Interao Resduo SQ efeitos 0,000000 0,000000 MQ 0,000000 0,000000 gl 7 1 7 30 Fator F 6,516621 0,466710 7,760706 Valor p 0,000103 0,499747 0,000023 0,000003 0,0000004 0,000003 0,0000004

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