Universidade Federal de Santa Catarina Departamento de Engenharia Qumica e Engenharia de Alimentos EQA 5517 Laboratrio para Engenharia Qumica

a Profa. Claudia Sayer

Reaes de Polimerizao em Emulso

1.

Objetivo

O objetivo deste experimento a determinao da cintica de uma reao de polimerizao de estireno em emulso atravs de realizao de reao em batelada, sendo medidas as seguintes variveis: converso de estireno, tamanho mdio e nmero de partculas polimricas e do nmero mdio de radicais por partcula de polmero.

2.

Reviso Terica 2.1 Introduo

A polimerizao em emulso um processo de ampla aplicao industrial. Uma das principais vantagens deste processo, conseqncia da compartimentalizao do sistema, est na possibilidade de se obter simultaneamente polmeros de alto peso molecular e elevadas velocidades de polimerizao. Alm disso, a baixa viscosidade do ltex permite maior dissipao de calor e facilita o controle de temperatura. Ao utilizar gua como meio dispersante, o produto tambm apresenta vantagens, do ponto de vista ambiental e econmico, sobre polmeros que utilizam solventes orgnicos poluentes e de custos elevados. Por outro lado, as principais desvantagens desta tcnica de polimerizao derivam do seu carter multifsico e da maior complexidade dos mecanismos envolvidos, o que se traduz em uma maior dificuldade de modelagem, monitoramento e controle. Desde o aparecimento da teoria de Harkins (1945), foram realizados muitos estudos envolvendo reaes de polimerizao em emulso. Porm, diversos aspectos deste tipo de reaes seguem despertando o interesse como, por exemplo, os mecanismos de nucleao (e s vezes tambm de renucleao), Gilbert (1995), a partio dos componentes entre as diversas fases presentes no sistema, o desenvolvimento de sensores que podem ser usados para o monitoramento em-linha deste tipo de sistemas de polimerizao e a otimizao e elaborao de estratgias de controle para este tipo de processo (Chien e Penlidis, 1990, Giudici, 2000 e Vieira et al., 2002).

2.2 Polmeros e Reaes de Polimerizao (Mano, 1985)

Reao de polimerizao: a reao qumica que conduz a formao de polmeros (macromolculas) partir de monmeros (micromolculas). Polmeros: so denominados polmeros as molculas relativamente grandes (macromolculas), de pesos moleculares da ordem de 103 a 106 , em cuja estrutura se encontram, repetidas unidades qumicas conhecidas como meros. O termo polmero vem do grego (muitas partes) e menor tamanho da molcula no especificado. Literalmente partes, isto , meros, pode ser chamada de polmero. geralmente aceita como significando uma molcula muito indefinido, no sentido de que o qualquer molcula com algumas Entretanto, essa expresso maior, de tamanho tal que as

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propriedades associadas s molculas de cadeia longa tenham se tornado evidentes. Tambm se encontra a expresso alto polmero (high polymer) para um polmero de alto peso molecular. Os polmeros de baixo peso molecular so chamados de oligmeros (poucas partes). Grau de polimerizao: o nmero de meros da cadeia polimrica. Quando h mais de um tipo de mero na composio do polmero, ele chamado de copolmero.

2.2.1

Tipos de reao de polimerizao.

Poliadio: Apresentam trs diferentes componentes reacionais principais: iniciao; propagao e terminao, todas com velocidade e mecanismos diferentes. Na iniciao ocorre a formao de espcies reativas, por exemplo, radicais livres que atacaro as molculas monomricas, iniciando o processo. Na propagao, o ncleo reativo formado na iniciao se adiciona a uma molcula de monmero, formando-se novo ncleo reativo, de cadeia maior, e assim sucessivamente. Esta a fase de crescimento da macromolcula. Na terminao, a desativao de uma molcula em crescimento, pode ser conseguida de vrias formas, sempre acarretando a terminao do crescimento da macromolcula. Para isso podem ser usados inibidores que destroem os centros ativos, os principais so: hidroquinona, oxignio, enxofre, etc. Uma vez iniciada a cadeia, o seu crescimento muito rpido, com altos graus de polimerizao sendo obtidos logo no inicio da reao, mesmo com pouca converso. Os pesos moleculares so da ordem de 105. Na poliadio no h subprodutos; as espcies que reagem tem centros ativos que podem ser ons (polimerizao aninica ou catinica) ou radicais (polimerizao via radicais livre), os quais acarretam um crescimento rpido e diferenciado, resultando desde o incio em cadeias de alto peso molecular.

Policondensao: uma reao em etapas no qual o crescimento da cadeia polimrica vagaroso, e a cadeia somente alcana pesos moleculares altos quando se atingem altas converses. Esses pesos moleculares so geralmente da ordem de 1 - 2 x 104. Na policondensao h subprodutos; o crescimento da cadeia depende da eliminao de molculas pequenas, como H2O, HCl, NH3, resultando em desaparecimento rpido das espcies monomricas, sem com isso acarretar imediato crescimento da cadeia polimrica.

2.2.2

Tcnicas empregadas em polimerizao por poliadio.

Sistemas homogneos: Polimerizao em massa Polimerizao em soluo Sistemas heterogneos: Polimerizao em emulso Polimerizao em disperso Polimerizao em suspenso Polimerizao interfacial

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2.2.3

Mecanismo cintico das reaes de polimerizao de estireno via radicais livres.

Iniciao

I 2 kd 2 R * R * + S k1 S1*

Propagao

* * S n + S kpSS S n +1

Transferncia de cadeia para monmero

* S n + S kfmSS n + S1*

Terminao por combinao

* * S n + S m ktcSS n + m

2.3 Polimerizao em Emulso A polimerizao em emulso pode ser caracterizada por ocorrer em um meio heterogneo, na maioria das vezes composto por gua como agente de disperso, monmero, emulsificante e iniciador. A gua, como meio dispersante, apresenta as vantagens de no ser txica, possuir um condutividade trmica elevada e permitir a solubilizao de sais, alm das bvias motivaes de ordem econmica. As vantagens da utilizao da gua so ainda mais acentuadas quando o polmero aplicado diretamente na forma de ltex, como o caso de tintas, vernizes e adesivos. O monmero uma substncia orgnica que, no caso das polimerizaes em emulso, apresenta uma solubilidade limitada na fase aquosa e incha o polmero formado. Desta forma, quando se misturam gua e monmero, o sistema se separa em 2 fases (aquosa e orgnica). Quando o sistema agitado, a fase orgnica se encontra na forma de gotas dispersas na fase aquosa contnua. O emulsificante, tambm chamado de surfactante ou simplesmente de sabo, utilizado para prover estabilidade coloidal s partculas de polmero. O emulsificante composto por uma longa cadeia hidrocarbonatada de natureza hidrofbica com uma extremidade hidroflica. Quando so adicionadas pequenas quantidades de emulsificante, este se encontra disperso na fase aquosa e na superfcie das gotas de monmero e/ou partculas de polmero, estabilizando-as. A partir de uma determinada concentrao de emulsificante (concentrao micelar crtica, CMC), que depende do tipo de emulsificante e da presena de eletrlitos na fase aquosa, so formados agregados de emulsificante chamados de micelas. Nestas micelas os grupos hidroflicos se orientam em direo fase aquosa e os grupos hidrofbicos se dirigem para o interior. Quando o sistema se encontra acima da CMC, a solubilidade aparente do monmero aumenta, j que este parcialmente absorvido pela regio hidrofbica das micelas. Normalmente os iniciadores utilizados nas reaes de polimerizao em emulso so solveis na fase aquosa. A partir do instante em que um deles adicionado ao sistema, iniciase a decomposio e a gerao de radicais a uma velocidade que depende da natureza qumica do iniciador, do pH do meio e da temperatura do sistema.

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2.4 Teorias Clssicas Polimerizao em Emulso De acordo com a Teoria de Harkins (1945), Figura 1, inicialmente o sistema composto por gotas de monmero estabilizadas pelo emulsificante, pelas micelas contendo monmero dissolvido e pela fase aquosa. Com a adio de iniciador solvel na fase aquosa a polimerizao se inicia e surge uma nova fase: as partculas de polmero (nucleao micelar) inchadas por monmero e estabilizadas por emulsificante (Etapa I). No decorrer da reao, uma quantidade crescente de emulsificante requerida para estabilizar as partculas de polmero em crescimento, at o esgotamento das micelas indicando o final do perodo de nucleao micelar (Etapa II). Finalmente, as gotas de monmero tambm desaparecem e a reao prossegue at o consumo completo do monmero dissolvido nas partculas de polmero (Etapa III). Nesta etapa, como a concentrao de monmero nas partculas decresce, ocorre um aumento da viscosidade das partculas (efeito gel) que promove um aumento do nmero mdio de radicais por partcula e, consequentemente, resulta no aumento da velocidade de polimerizao. Smith e Ewart (1948) trataram de forma quantitativa a Teoria de Harkins (1945) para trs casos limites:
CASO I - a velocidade de sada de

radicais das partculas polimricas muito maior que a sua velocidade de entrada. Logo, o nmero mdio de radicais por partcula () muito menor que um;
CASO II - a velocidade de sada de

radicais das partculas polimricas muito menor que a sua velocidade de entrada, que, por sua vez, muito menor que a velocidade de terminao. Logo, 0,5 e a velocidade de reao independe do tamanho das partculas polimricas;
CASO III - a velocidade de entrada de

radicais nas partculas polimricas muito maior que a velocidade de terminao. Logo, >> 1.

Figura 1: Etapas da polimerizao em emulso.

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Segundo a reviso de MIN E RAY (1974), a grande maioria dos modelos de polimerizao em emulso so modificaes ou adaptaes destas teorias clssicas.

3.

Materiais e Mtodos 3.1 Reagentes 1) gua destilada: fase contnua da polimerizao em emulso. Tambm usada na diluio das amostras para medida do dismetro mdio das partculas. 2) Lauril sulfato de sdio (SLS): emulsificante aninico. 3) Persulfato de potssio (K2S2O8): iniciador trmico para gerao de radicais livres. 4) Bicarbonato de sdio (NaHCO3): agente tamponante utilizado para evitar a acidificao do meio reacional, ocasionado pela decomposio do iniciador. 5) Estireno: monmero lquido e incolor com grau tcnico de pureza e com inibidor. O seu cheiro detectado a partir de aproximadamente 0,3 ppm. 6) Hidroquinona: inibidor para interromper a reao de polimerizao das amostras coletadas. Adquire colorao castanha com o ar e com os radicais livres por oxidar-se a p-benzoquinona.

3.2 Equipamento experimental 3.2.1 Reator de polimerizao - As polimerizaes sero realizadas na unidade representada na Figura 2 apresentada a seguir:

Figura 2: Unidade experimental composta por: 1 - reator de 600 ml com camisa, 2 - banho termosttico, 3 / 4 - agitador, 5 - condensador, 6 - extrator de gases, 7 - termopar, 8 indicador de temperatura, 9 - dispositivo para tirar amostras e entrada de N2.

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3.2.2 1) 2) 3) 4)

Equipamentos auxiliares

Analisador de tamanho de partculas submicromtricas por difrao dinmica de luz. Balana semi-analtica. Estufa. Agitador magntico. Material auxiliar

3.2.3 1) 2) 3) 4) 5) 6)

Placas de alumnio para anlise gravimtrica. Frascos de vidro com tampa de rosca para anlise de tamanho mdio das partculas. Bchers. Bastes de vidro. Pipetas. Pra.

3.3 Procedimento experimental 3.3.1 Preparao do ensaio.

7) Preparar 20 ml de soluo aquosa de hidroquinona 1%. 8) Preparar, numerar e identificar 10 placas de alumnio para coleta das amostras de gravimetria. 9) Numerar e identificar 5 frascos de vidro com tampa de rosca para coleta das amostras de dimetro mdio das partculas. 10) Pesar 280,0 g de gua destilada para dissolver o emulsificante (Lauril Sulfato de Sdio SLS) e agente tamponante (bicarbonato de sdio) com auxlio de uma placa com agitao magntica Carga 1 da Tabela 1. 11) Pesar 20,0 g de gua destilada para dissolver o iniciador (persulfato de potssio) com auxlio de uma placa com agitao magntica Carga 3 da Tabela 1. 12) Pesar 72,0 g de estireno Carga 2 da Tabela 1. Tabela 1: Formulaes das polimerizaes (70 oC , 350rpm). Reagente gua (g) SLS (g) NaHCO3 (g) Estireno (g) gua (g) K2S2O8 (g) Temperatura (oC) Equipe 1 280,0 0,810 0,070 72,0 20,0 0,800 70 Equipe 2 280,0 0,810 0,070 72,0 20,0 0,800 80 Observao Carga 1 Carga 2 Carga 3

3.3.2

Reao.

1) Adicionar as Cargas 1 e 2 ao reator com o auxilio de um funil. 2) Ligar o agitador em 350 rpm. 3) Abrir a entrada de nitrognio para eliminao do oxignio do meio reacional (iniciar 1 hora antes da adio da carga 3 com iniciador). A alimentao de nitrognio ao reator dever ser mantida durante toda a reao

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4) Ligar o banho termosttico e configurar o seu setpoint para a temperatura de reao (70oC). 5) Esperar at completar 1 hora de alimentao de nitrognio (item (7)) e at ser atingida a temperatura do ensaio. 6) Adicionar a Carga 3 (soluo aquosa de iniciador) ao reator com o auxilio de um funil de alimentao. Logo aps esta adio comea-se a marcar o tempo, este o instante zero da polimerizao. 7) A partir desse instante as amostras devem ser retiradas a cada 10 minutos e aps 60 minutos, a cada 30 minutos at completar 2 horas de reao. 8) No final do ensaio fechar a entrada de nitrognio, desligar o banho termosttico, esvaziar e limpar o reator e acessrios. 3.3.3 Anlises.

1) Gravimetria - pesar uma placa de alumnio e nela colocar de 3 5 gotas de soluo de Hidroquinona 1% e pesar novamente, coletar aproximadamente 1 grama de amostra na placa de alumnio e pesar. Colocar as placas de alumnio com as amostras retiradas em uma estufa 70C e deixar por 24hs. Aps este tempo as placas devem ser pesadas novamente para anlise gravimtrica. Calcular a converso e a velocidade de reao com base nos dados gravimtricos. 2) Dimetro mdio das partcula coletar aproximadamente 5 ml de amostra em um frasco com 1 ml de soluo de hidroquinona para posterior anlise de dimetro mdio das partculas pela tcnica de difrao dinmica de luz. Calcular o nmero de partculas polimricas e o nmero mdio de radicais por partcula de polmero com base nos dados de converso e de tamanho mdio das partculas.

3.4 Tratamento dos dados 3.4.1 Converso (x): calculada a partir de dados gravimtricos. A converso gravimtrica obtida atravs da razo entre a massa de polmero presente no reator e a massa de monmero da formulao. A massa de slidos calculada a partir do resduo seco (RS) obtido pela evaporao da amostra de ltex levada estufa (LA). A massa de polmero obtido a partir da subtrao da massa de hidroquinona (HID) e da frao de slidos no polimricos (emulsificante e agente tamponante) ( f snp ).

RS HID f snp (t ) (1) LA A converso obtida pela razo entre a frao de polmero e a frao de monmero da formulao: f pgrav (t ) =

x=

f pgrav (t ) fm

(2)

3.4.2 Velocidade de reao (dx/dt): calculada a partir dos dados de converso. 3.4.3 Nmero de Partculas (Np): calculado a partir dos dados de converso e de dimetro mdio das partculas (Dp). O volume mdio de uma partcula ( v p ) calculado por:

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Dp 4 v p = 2 3
Np =

(3)

e o nmero de partculas dado por:

6 x m Stot x m Stot = v p pol pol (D p )3

(4)

onde pol a densidade do poliestireno (pol = 1,04 g/cm3, Brandrup e Immergut, 1989) e mStot a massa total de estireno da formulao. 3.4.4 Nmero Mdio de Radicais por Partcula Polimrica (): calculado a partir dos dados de velocidade de reao e nmero de partculas:

dx dt N A = k pSS [ S ] p Np nStot

(5)

onde nStot o nmero de moles de estireno que ser utilizado durante a reao, NA o Nmero de Avogrado, kpSS a constante cintica de propagao do estireno na temperatura da reao e [S]p a concentrao molar de estireno nas partculas de polmero. Na presena de gotas de monmero [S]p = [S]psat ([S]psat = 0,005 mol/cm3). Na ausncia de gotas de monmero [S]p pode ser aproximado pela concentrao molar de estireno no reator (S = 0,906 g/cm3 a 70 oC).

k pSS = 1,89 1012 exp[ 10400 / (R T )]

(T) em K (Brandrup e Immergut, 1989)

em cm3/(mol s) com R em cal / (mol K) e temperatura

4.

Resultados 4.1 Determinar a evoluo das seguintes variveis e propriedades durante a reao de polimerizao de estireno em emulso: o Converso o Velocidade de reao o Dimetro mdio das partculas polimricas o Nmero das partculas polimricas o Nmero mdio de radicais por partcula polimrica 4.2 Pegar os dados do item 4.1 da outra equipe. 4.3 Montar os seguintes grficos comparativos com os dados das duas equipes: o Converso em funo do tempo de reao o Velocidade de reao em funo do tempo de reao o Velocidade de reao em funo da converso o Dimetro mdio das partculas polimricas funo do tempo de reao o Dimetro mdio das partculas polimricas funo da converso o Nmero das partculas polimricas funo do tempo de reao o Nmero das partculas polimricas funo da converso o Nmero mdio de radicais por partcula polimrica funo da converso o Nmero mdio de radicais por partcula polimrica funo da converso 4.4 Discutir criticamente os resultados.

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5.

Referncias Bibliogrficas

BRANDRUP, J. AND IMMERGUT, E.H. (1989), Polymer Handbook, 3rd ed., Wiley, New York . CHIEN, D.C.H & PENLIDIS, A. (1990), On-Line Sensors for Reactors. JMS - Rev Macromol Chem Phys. C30, p.1-42. GILBERT, R.G., (1995), Emulsion Polymerization. 1st ed., Academic Press, London. GIUDICI, R., 2000, Polymerization Reaction Engineering: A personal Overview of the State-ofArt, Latin Amer. Appl. Res., 30, p. 351-356. HARKINS,W.D. (1945), A General Theory of the Reaction Loci in Emulsion Polymerization. J. Chem.Phys., Vol.13, p.381. MANO, E. B., (1985), Introduo polmeros, Editora Edgard Blucher. PAQUET, D.A., RAY, W.H., Tubular Reactors for Emulsion Polymerization: II. Model Comparisons with Experiments, AIChE J. 40, No 1, 73-87 (1994b). SMITH, W. & EWART, R.H. (1948), "Kinetics of Emulsion Polymerization", J. Chem. Phys., Vol. 16, p. 592-599. VIEIRA, R.A.M., SAYER, C., LIMA, E.L. & PINTO, J.C. (2002), "In-Line and In-Situ Monitoring of Semi-batch Emulsion Copolymerizations Using Near-Infrared Spectroscopy", J. Appl. Pol. Sci., Vol. 84, p. 2670-2682.

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Aula Prtica: Reaes de Polimerizao em Emulso Resultados Experimentais (entregar para o Professor no final do dia da aula)

Formulao da polimerizao. Reagente gua (g) SLS (g) NaHCO3 (g) Estireno (g) gua (g) K2S2O8 (g) Massa terica (g) Massa real (g)

Dados de temperatura, agitao e gravimetria: TempePlaca Amostra Tempo ratura Agitao vazia (min) (oC) (rpm) (g) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Placa c/ Hidroquinona (g)

Placa c/ amostra (g)

Placa c/ amostra seca (g)

Dados de tamanho mdio das partculas: Amostra Tempo Dp (min) (nm) 2 4 5 6 7 9

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Observaes:

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