Materiais Cerâmicos para Células A Combustível

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Cermica 50 (2004) 275-290
Materiais cermicos para clulas a combustvel (Ceramic materials for fuel cells)
D. Z. de Florio1,3, F. C. Fonseca2, E. N. S. Muccillo1,2, R. Muccillo1,2 1 Centro Multidisciplinar para o Desenvolvimento de Materiais Cermicos - CMDMC 2 Centro de Cincia e Tecnologia de Materiais - CCTM Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares - IPEN Travessa R 400, Cidade Universitria S. Paulo, SP 05508-900 3 Instituto de Qumica, UNESP, R. Prof. Francisco Degni s/n Araraquara, SP 14801-970 dzflorio@ipen.br, cfonseca@ipen.br, enavarro@ipen.br, muccillo@usp.br
Resumo A partir da definio de clulas a combustvel, feita uma introduo sucinta dos tipos de clulas e dos materiais cermicos que so empregados em projeto e fabricao destes dispositivos geradores de energia eltrica. Tomando por base a ampla literatura cientfica disponvel em publicaes peridicas internacionais indexadas e arbitradas, bem como patentes, so relatados com detalhes os materiais cermicos com comportamento eltrico adequado para uso como eletrlitos, anodos, catodos, interconectores e selantes, que so os componentes bsicos de clulas a combustvel de xidos slidos. Por fim, feita uma avaliao do estado da arte na pesquisa e desenvolvimento de materiais cermicos para uso em clulas a combustvel de xidos slidos. Palavras-chave: clula a combustvel, eletrlito slido, anodo, catodo, interconector. Abstract Basic definitions of fuel cells and a brief introduction of different types of fuel cells are given. A review of the most important ceramic materials being considered for the design and fabrication of devices for producing electrical energy is presented. Ceramic materials with suitable electrical behavior to be used as electrolytes, anodes, cathodes, interconnectors, and sealants of solid oxide fuel cells are reported with details, taking into account the large number of available indexed and refereed scientific publications and patents. Finally, an evaluation of the state of the art of the research and development of ceramic materials for solid oxide fuel cells is presented. Keywords: fuel cells, solid electrolyte, anode, cathode, interconnector.
INTRODUO Clula a combustvel um dispositivo que converte eletroquimicamente combustveis qumicos em eletricidade; , essencialmente, uma bateria que no para de fornecer corrente eltrica por causa da contnua alimentao externa de combustvel. Em outras palavras, uma bateria na qual os dois eletrodos no so consumidos durante a descarga, mas agem simplesmente como locais para a reao entre combustvel e oxidante [1]. Clulas a combustvel convertem energia qumica diretamente em energia eltrica com eficincia termodinmica no limitada pelo ciclo de Carnot [2, 3]. Essa vantagem das clulas a combustvel depende, entretanto, de como os combustveis que sero utilizados podem ser reformados para produzir hidrognio e dixido de carbono [4]. Toda clula a combustvel composta de uma seqncia de unidades, cada uma com quatro componentes: o eletrlito,
o eletrodo para o ar (ar o oxidante), o eletrodo para o combustvel (o mais comum o hidrognio), e o interconector. Muitos tipos de clulas a combustvel foram desenvolvidos, sendo as clulas classificadas geralmente de acordo com o tipo de eletrlito. Os cinco principais tipos so: 1- clula a combustvel de cido fosfrico, operacional a 180 oC; 2- clula a combustvel de membrana trocadora de prtons, ou clula a combustvel de eletrlito de membrana polimrica, operacional na faixa de temperatura 60-80 oC; 3- clula a combustvel de eletrlito alcalino, operacional a temperaturas relativamente baixas (80 oC). Tem sido usada no nibus espacial como principal fonte de energia. Embora tenha operado confivel e eficientemente em misses espaciais por mais de 40 anos, no tem sido usada para outras finalidades, principalmente por causa do alto custo [5]; 4- clula a combustvel de carbonato fundido, operacional
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na temperatura relativamente alta de 650 oC; e 5- clula a combustvel de xido slido (CCOS, SOFC: Solid Oxide Fuel Cell), operacional com praticamente qualquer combustvel por causa da alta temperatura de operao (inicialmente 1000 oC e, mais recentemente 500-600 oC) [6]. Na Fig. 1 so mostrados esquematicamente os tipos de clula a combustvel. Neste trabalho sero descritos os principais materiais cermicos utilizados e objetos de pesquisa em clulas a combustveis de xidos slidos: eletrlitos slidos, catodos, anodos, materiais de interconexo e selantes.
ELETRLITOS SLIDOS Eletrlitos slidos so compostos nos quais ocorre conduo inica em uma faixa de temperatura e de presso parcial dos elementos que os compem. Idealmente, um eletrlito slido um condutor inico e um isolante eletrnico. Eletrlitos slidos so empregados em clulas eletroqumicas, nas quais os reagentes qumicos nos dois eletrodos so gasosos ou lquidos. Eles desempenham trs funes crticas: a) separar os reagentes, b) bloquear toda corrente eletrnica para que no flua internamente, sendo forada a fluir em um circuito externo, e c) promover a conduo de portadores de carga inicos, fornecendo uma corrente inica interna que deve balancear a corrente eletrnica do circuito externo. A condutividade eltrica de eletrlitos slidos para uso em clulas a combustvel deve ser exclusivamente inica, o portador de carga sendo um on associado com o oxidante (O2) ou com o combustvel (H2, hidrocarbonetos, etc). Ento a escolha se reduz geralmente a eletrlitos slidos condutores de ons O2- ou H+. As propriedades que esses materiais devem necessariamente apresentar, fixadas por consideraes eletroqumicas e pela alta temperatura de operao, so [7]: alta condutividade inica (maior que 0,1 S.cm-1 a 900 C) baixo nmero de transferncia eletrnico (< 10-3 a 900 C) estabilidade de fase desde a temperatura ambiente at aproximadamente 1100 C expanso trmica compatvel com a dos demais componentes da clula compatibilidade qumica com os materiais de eletrodos e de interconexo, e com o oxignio e o material combustvel impermeabilidade a gases mecanicamente resistente, com resistncia fratura maior que 400 MPa temperatura ambiente. A estes requisitos tecnolgicos deve-se somar o requisito econmico, ou seja, os custos dos materiais de partida e de fabricao devem ser moderados. Eletrlitos Slidos Condutores de ons O2Os requisitos acima mostram que para uma cermica atuar como eletrlito slido, deve possuir uma concentrao de defeitos inicos cerca de 1000 vezes superior de defeitos eletrnicos. Assim, um eletrlito slido cermico um slido puro (condutores intrnsecos) com um gap de energia superior a 3 eV ou uma soluo slida onde o nmero de defeitos inicos foi aumentado por meio da formao de soluo slida (condutores extrnsecos). O projeto de clulas a combustvel com eletrlito xido slido se baseia no conceito de um eletrlito condutor de ons oxignio atravs do qual os ons O2- migram do catodo (eletrodo do ar) at o anodo (eletrodo do combustvel), onde os ons oxignio reagem com o combustvel (H2, CO, etc.) gerando uma tenso (corrente) eltrica. Segundo J. B. Goodenough, os principais condutores de ons oxignio conhecidos podem ser classificados quanto s suas estruturas cristalinas [7]:
Figura 1: Sumrio dos tipos de clula a combustvel: A reao de oxidao se d no anodo (+) e envolve a liberao de eltrons H 2O + 2e ou H 2 2 H + + 2e). Estes (por exemplo, O 2 + H 2 eltrons percorrem o circuito externo produzindo energia eltrica por meio de uma carga externa, e chegam ao catodo (-) para participar do processo de reduo (por exemplo, 1/2 O2 + 2e H 2O). Alm de produzir energia O 2- ou 1/2 O 2 + 2H + + 2e eltrica e produtos de reao (por exemplo, H 2O e CO 2), as reaes na clula a combustvel tambm produzem calor. Os produtos de reao so formados no anodo nas clulas dos tipos CCOS, CCCF e CCEA, e no catodo nas clulas dos tipos CCAF e CCEMP; CCOS: clula a combustvel de xido slido; CCCF: clula a combustvel de carbonato fundido; CCEA: clula a combustvel de eletrlito alcalino; CCAF: clula a combustvel de cido fosfrico; CCAF: clula a combustvel de cido fosfrico; CCEMP: clula a combustvel de eletrlito membrana polimrica; e CCA: clula a combustvel alcalina. [Figure 1: Summary of different types of fuel cells: The oxidation reaction in the anode (+) provides electrons (for example, H 2O + 2e or H 2 2 H + + 2e). These electrons O2 + H2 flow in the external circuit producing electrical energy in an external charge, and reach the cathode (-) for the reduction reaction (for example 1/2 O 2 + 2e O 2- or 1/2 O 2 + 2H + + 2e H 2O). One should notice that besides producing electrical energy and reaction products (for example H 2O and CO 2), the cell reactions produce also heat. The reaction products are formed in the anode of the SOFC (solid oxide fuel cell), MCFC (molten carbonate fuel cell) and AEFC (alkaline electrolyte fuel cell) types of fuel cells, and at the cathode in the PAFC (phosphoric acid fuel cell) and PEMFC (polymeric-electrolytemembrane fuel cell).]
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1- estrutura fluorita ( base de zircnia, de cria, ou -Bi2O3); 2- estrutura relacionada fluorita, como os compostos pirocloro (TR2B2O7, TR: metal de terra rara, B: ction); 3- estrutura de fases do tipo Aurivillius (BMVOx, B: ction, por exemplo Bi, M: ction, por exemplo Cu, Ti); 4- estrutura relacionada perovskita, com frmula geral ABO3 (A, B: ctions), por exemplo titanato de clcio dopado com alumnio (CaTi1-xAlxO3- ) e galato de lantnio dopado com estrncio e magnsio (La1-xSrxGa1-yMgyO3- , LSGM). 1- estrutura fluorita Em todos os casos, a conduo inica se d por meio da migrao de vacncias de oxignio. Dentre estes materiais, aqueles que tm sido mais estudados para fins de utilizao em clulas a combustvel de xido slido esto: a zircnia estabilizada com tria (ZEI, na qual a substituio de Zr4+ por Y3+ na faixa 8-10 mol% permite manter na temperatura ambiente a fase cbica, que estvel a altas temperaturas), a cria dopada com gadolnia (cuja principal composio Ce0,9Gd0,1O1,95), e o galato de lantnio dopado com estrncio e magnsio. As clulas a combustvel de xido slido podem, em princpio, operar numa ampla faixa de temperatura, entre 500 C e 1000 C; assim, podem ser divididas em dois tipos: operacionais a temperaturas altas (> 750 C, CCOS-TA) e a temperaturas intermedirias (CCOS-TI, de ~ 500 C a 750C). A aplicao especfica da clula, o tipo de combustvel, e as propriedades dos eletrlitos slidos disponveis determinam a temperatura de operao. Assim, por exemplo, a reforma a vapor de combustveis fsseis ou derivados de biomassa para a produo de vapores de H2 e CO para o anodo, requer processadores de combustvel operando a temperaturas acima de 700 C. Desta forma, em ltima anlise, so as propriedades dos eletrlitos slidos que exercem maior influncia no projeto de empilhamentos (necessrios para se obter voltagens elevadas) e na seleo de materiais. A zircnia estabilizada com tria (8 a 10 mol%) at o momento o eletrlito slido favorito para aplicao em CCOSTA. A formao de soluo slida zircnia-tria tem dupla funo: estabiliza a estrutura cristalina cbica tipo fluorita e forma vacncias de oxignio em concentraes proporcionais ao teor de tria; essas vacncias so responsveis pela alta condutividade inica. A incorporao da tria na rede cristalina da zircnia pode ser descrita por uma reao de defeitos, 2 YZr + 3 utilizando a notao de Krger e Vink [8]: Y2O3 OOx + VO. Isto significa que para cada mol de dopante (Y2O3) criada uma vacncia de oxignio duplamente ionizada (VO). A zircnia estabilizada com tria tem uma condutividade inica adequada a temperaturas acima de 800 C, desde que membranas finas (espessura menor que 20 m) e densas possam ser fabricadas. Essas membranas devem ser livres de impurezas e com apropriada concentrao do dopante (entre 8 e 10 mol%). A zircnia estabilizada quimicamente inerte aos gases reagentes e maioria dos materiais de eletrodos. A exceo para catodos que contenham La; nesse caso, h
possibilidade de formao da fase La2Zr2O7 com estrutura pirocloro na interface entre eletrlito e eletrodo. Esta fase apresenta menor condutividade inica que a zircnia estabilizada e produz um bloqueio migrao de ons O2atravs da interface. Em termos gerais, a zircnia estabilizada com tria o eletrlito slido mais desenvolvido para a fabricao de clulas a combustvel de alta temperatura, comercialmente viveis. A clula a combustvel de projeto tubular utiliza como eletrlito slido a composio contendo 10 mol% de Y2O3, que apresenta condutividade inica ~ 0,1 S.cm-1 a 1000 C [9] e coeficiente de expanso trmica ~ 10 x 10-6 K-1 [10]. Para que o desempenho do eletrlito seja otimizado, no deve apresentar porosidade que o torne permevel a gases e deve ser uniformemente fino para minimizar as perdas hmicas. Alm das propriedades eltricas, a zircnia estabilizada com tria apresenta propriedades mecnicas adequadas, que foram extensivamente estudadas [11]. A espessura requerida do eletrlito depende da configurao da clula. No modelo planar, por exemplo, o eletrlito de zircnia-tria com espessura 150 m requer uma temperatura de operao de 950 C (Fig. 2). Esta temperatura relativamente alta um dos principais problemas desta configurao. No modelo tubular, o eletrlito na forma de filme fino (30 - 40 m de espessura) preparado por deposio eletroqumica de vapor sobre o catodo, que geralmente LaxSr1-xMnO3- (LSM). O responsvel pelo alto custo de fabricao desta configurao de clula o processo de deposio. Outras cermicas base de zircnia tambm apresentam elevados valores de condutividade inica, como mostrado na Tabela I. Destas solues slidas, a zircnia estabilizada com escndia (Sc2O3) tem o valor mais elevado de condutividade inica, apesar de apresentar envelhecimento trmico acelerado, com conseqente reduo na condutividade inica a altas temperaturas. O seu alto valor de condutividade inica pode contribuir para que este material seja utilizado em temperaturas intermedirias, nas quais no ocorre degradao significativa da condutividade inica. Os principais fatores limitantes, neste caso, so a pureza e a disponibilidade do xido de escndio [12]. No caso dos eletrlitos base de xido de bismuto, a fase de alta temperatura -Bi2O3 apresenta os maiores valores de condutividade inica conhecidos at o momento (2,3 S.cm-1 a 800 C). Entretanto, esta fase estvel num intervalo de temperatura muito pequeno, entre 730 C e sua temperatura de fuso a 804 C. O composto -Bi2O3 apresenta estrutura cristalina relacionada da fluorita, com os ons oxignio ocupando aleatoriamente 3/4 dos interstcios tetradricos da sub-rede do Bi, cbica de face centrada. temperatura ambiente a fase -Bi2O3 apresenta estrutura monoclnica, com vacncias de oxignio ordenadas. Durante o aquecimento, ao atingir 730 C ocorre uma transio de fase do tipo ordem-desordem e um aumento de trs ordens de grandeza na condutividade inica. A substituio de Bi por outros ctions, tais como W, Y, ou Gd, promove a estabilizao da fase de alta temperatura. Foi demonstrado que as substituies de 22 a 27 mol% WO3, 25 a 43 mol% Y2O3 ou 35 a 50 mol% Gd2O3 promovem na temperatura ambiente a estabilizao da fase de
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alta temperatura [14, 15, 16]. A substituio parcial de Bi por Y suprime a transio de fase ordem-desordem, apesar de ocorrer uma reduo nos valores de condutividade inica a altas temperaturas. O mesmo efeito acontece com outros ctions, os ons de terras raras. Especialmente, a substituio de Bi por Er permite obter valores de condutividade inica mais elevados do que a substituio de Bi por Y. Outro problema apresentado por essas cermicas a degradao trmica acelerada a 600 C por causa da transformao de fase que d origem a uma estrutura rombodrica contendo vacncias ordenadas e, como conseqncia, reduz drasticamente a condutividade inica. A adio de pequenas quantidades de ZrO2, ThO2 ou CeO2 elimina o efeito de envelhecimento trmico [17, 18]. Os eletrlitos slidos base de Bi2O3 tambm apresentam reduo na atmosfera do anodo de uma clula a combustvel de xido slido. De forma geral, o conjunto de problemas com o uso deste tipo de eletrlito slido tem desestimulado sua aplicao nestas clulas. Os altos custos aliados aos requisitos de materiais tm favorecido o desenvolvimento de clulas a combustveis que operem a temperaturas intermedirias (<750 C). Para isto necessrio que o eletrlito slido apresente condutividade inica mais elevada que a da zircnia estabilizada. Alm da zircnia-escndia e das cermicas base de bismuto, xidos condutores inicos base de cria, principalmente a criagadolnia (CGO), apresentam condutividade inica muito superior da zircnia estabilizada com tria. As cermicas base de cria, contudo, se tornam condutores mistos no lado do anodo a baixas presses de oxignio, resultando em curtocircuito interno da clula. Portanto, ocorre um decrscimo na voltagem de circuito aberto e utilizao adicional de combustvel e, conseqentemente, uma diminuio da eficincia do sistema. A 500 C a condutividade eletrnica desprezvel e esta talvez seja a temperatura ideal de operao de uma clula a combustvel utilizando cermicas base de cria como eletrlito. Os principais dopantes, isto , aqueles que possibilitam maiores valores de condutividade inica para a cria, so Sm2O3, Gd2O3 e Y2O3, nesta ordem.
2- estrutura relacionada fluorita xidos mistos com frmula geral TR2B2O7 apresentam estrutura cristalina do tipo pirocloro, que estruturalmente similar fluorita. Esta estrutura cristalina pode ser visualizada como uma fluorita (TR4O8) com 1/8 dos stios de oxignio vacantes. Entretanto, contrariamente estrutura fluorita de mesma estequiometria, na estrutura pirocloro as duas sub-redes (catinica e aninica) so ordenadas. Desordem Frenkel intrnseca na sub-rede aninica coloca alguns tomos de oxignio em stios normalmente desocupados. Como conseqncia, so geradas vacncias aninicas, responsveis pela condutividade inica. O fato da estrutura pirocloro ser derivada de uma estrutura fluorita deficiente de oxignio sugere que uma transio do tipo ordem-desordem pode conduzir a uma fase desordenada apresentando alta condutividade inica. A estabilidade do ordenamento catinico determinada pela razo rTR/rB dos raios inicos dos ctions TR e B. Quanto menor for esta razo, prevista uma menor temperatura de transio ordem-desordem. A soluo slida Gd2(Ti1-xZrx)O6O com x > 0,4 um condutor inico que apresenta temperatura de transio ordemdesordem de 1000 C. Entretanto, o valor da condutividade a esta temperatura (~ 10-2 S.cm-1) no competitivo com o de outros condutores de ons oxignio. 3- estrutura de fases do tipo Aurivillius A famlia de condutores inicos conhecida como BIMEVOX tambm derivada da estrutura fluorita do Bi2O3, onde a composio Bi4V2O11 o membro final da srie de solues slidas. Esta composio apresenta duas transies de fase a 450 C e a 570 C. A fase de alta temperatura apresenta elevada condutividade inica, e a estratgia utilizada para estabilizar a fase condutora temperatura ambiente por meio da substituio parcial do vandio. Dependendo do tipo e do teor do dopante, so formadas solues slidas com estruturas , e / do Bi4V2O11. Valores muito elevados de condutividade
Tabela I - Valores de condutividade inica e de energia de ativao da zircnia estabilizada com ctions trivalentes [13]. [Table I - Values of ionic conductivity and activation energy of zirconia stabilized with trivalent cations.] Dopante Teor (% mol) Condutividade a 1000 C (10 S.cm ) Y2O3 Sm2O3 Yb2O3 Sc2O3
* -2 -1
Energia de ativao (kJ.mol-1)* 96 92 82 62
8 10 10 10
10,0 5,8 11,0 25,0
96,488 kJ.mol-1 = 1 eV
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inica foram encontrados para o chamado BICUVOX-10 (~10-2 S.cm-1 a 350 C). Esta composio, Bi2V0,9Cu0,1O 5,35 apresenta o menor teor de cobre no qual a estrutura tetragonal de alta temperatura obtida temperatura ambiente. Em temperaturas superiores a 500 C o BICUVOX sofre reduo em presses parciais de oxignio menores que 10 -2 atm, desenvolvendo condutividade eletrnica tipo n. Na atmosfera redutora do lado do anodo de uma clula a combustvel ocorre reduo irreversvel com formao de outras fases. Ao ar o BICUVOX tem nmero de transferncia inico 1, j tendo sido demonstrada sua utilizao como membrana para separao de oxignio do ar a 437 C com 100% de eficincia. A utilizao prtica de cermicas do tipo BIMEVOX em aplicaes eletroqumicas depara-se com vrias dificuldades, principalmente por apresentar alta reatividade qumica, baixa resistncia mecnica e alto coeficiente de expanso trmica [7]. 4- estrutura relacionada perovskita Mais recentemente, uma famlia de condutores com estrutura cbica perovskita deficiente de oxignio, com base no galato de lantnio (LaGaO3), tem sido apontada como potencial candidato para material de eletrlito slido em clulas a combustvel de xido slido [19]. Nestas cermicas, La pode ser parcialmente substitudo por Sr, Ca, Ba, Sm ou Nd, enquanto que Ga pode tambm ser parcialmente substitudo por Mg, In, Al ou Zn. Composies contendo substituies de Sr por La (entre 10 e 20%) e Mg pelo Ga (entre 10 e 20%) apresentam elevada condutividade inica, tanto em atmosfera oxidante quanto redutora, alm de coeficientes de expanso trmica comparveis aos de outros componentes da clula. O valor de condutividade inica mais elevado foi determinado para a composio La0,8Sr0,2Ga0,83Mg0,17O3- que a 800 C atinge ~ 0,17 S.cm-1 [20]. O nmero de transporte inico aproximadamente 1 numa ampla faixa de presso parcial de oxignio (10-20 < pO2 < 0,4 atm). Este tipo de perovskita no absorve gua e no apresenta problemas de envelhecimento trmico at 140 h numa temperatura de operao de 750 C [19]. Entretanto, estas cermicas so instveis no lado do combustvel. Em atmosferas redutoras foi observada a perda de Ga tanto no galato de lantnio puro quanto no dopado. A taxa de perda do Ga determinada pela difuso de ons Ga atravs do volume do material e a vaporizao do xido de glio da superfcie externa do material [21]. Com o aumento da deficincia em Ga, so tambm formadas novas fases na superfcie das amostras em tratamentos trmicos em atmosferas redutoras a altas temperaturas [21]. Desenvolvimentos recentes [7] Dentre as descobertas mais recentes de materiais cermicos condutores de ons oxignio esto duas famlias conhecidas como: LAMOX e apatitas. A famlia do LAMOX derivada da estrutura cristalina cbica do -La2Mo2O9 a temperaturas superiores a ~ 580 C. A transio de fase resulta em aumento por duas ordens de grandeza, aproximadamente, no valor da condutividade inica. Novamente, a estratgia adotada para estabilizar a fase de alta temperatura temperatura
ambiente a substituio parcial tanto do La quanto do Mo. Uma limitao para aplicaes prticas desta cermica a reduo do Mo, que pode ser diminuda pela substituio parcial do Mo por W. Entretanto, para fins de aplicao como eletrlito slido em clulas a combustvel, so necessrios estudos que demonstrem sua viabilidade. xidos com a estrutura da apatita, tipicamente germanatos e silicatos de composio La10-xGe6O26+y e La10-xSi6O26+y apresentam altos valores de condutividade inica. Pode ser citada como exemplo a composio La9SrGe6O26,5 que a 950 C apresenta condutividade 0,14 S.cm -1. A baixas temperaturas, esta composio tambm apresenta altos valores de condutividade inica (superiores ao da ZEI). Entretanto, este tipo de cermica necessita de altas temperaturas de sinterizao e, de forma anloga famlia LAMOX, muitos estudos devero ser feitos antes que possa ser viabilizada sua utilizao em clulas a combustvel. A partir da dcada de 90, foram estimulados os projetos de empilhamento de clulas a combustvel de xido slido de menor dimenso. A temperatura de operao deveria ser reduzida o mximo possvel, sem comprometer a cintica de reaes de eletrodo e a resistncia interna da clula. O desenvolvimento destes tipos de clulas a combustvel de temperatura intermediria e de menor tamanho ganhou espao entre diversos fabricantes, inclusive para aplicaes em suprimento de energia eltrica para funes auxiliares, como por exemplo, em ar condicionado em veculos automotivos. H vrios exemplos de composies apropriadas para este tipo de clulas a combustvel. Admitindo que o eletrlito slido no deve contribuir com mais de 0,15 Ohm.cm 2 para a resistividade especfica total por unidade de rea, ento para um filme de espessura igual a 15 m, a condutividade inica especfica associada deve ser superior a 10-2 S.cm-1. Isto ocorre para a zircnia estabilizada com tria a 700 C, enquanto que para a cria-gadolnia a temperatura mnima 500 C (Fig. 2). O uso de eletrlitos na forma de filmes ainda mais finos deve permitir uma reduo adicional na temperatura de operao. Entretanto, at o momento a tecnologia de fabricao de filmes no permite reduzir a espessura do filme impermevel de eletrlito, usando processos tecnolgicos que no envolvam altos custos. O uso de um filme espesso de eletrlito requer que este seja suportado por um substrato apropriado. Sendo o substrato o principal componente estrutural nessas clulas, necessrio otimizar os requisitos quanto resistncia mecnica e permeabilidade a gases. A Fig. 2 mostra os grficos de Arrhenius da condutividade especfica dos principais eletrlitos slidos cermicos usados em CCOS. Em trabalho recente, algumas propriedades de interesse, tais como resistncia mecnica, expanso trmica e resistncia ao choque trmico, foram comparadas em clulas combustvel de configurao tubular [22]. As clulas usadas nesse teste foram preparadas por extruso e os eletrlitos slidos investigados foram La0,8Sr0,2Ga0,83Mg0,17O3- (LSGM), CeO2:Gd2O3 (CGO) e ZrO2: 8% mol Y2O3 (ZEI). Os resultados mostraram que a clula contendo LSGM apresenta menor mdulo de ruptura, a uma mesma temperatura, do que as clulas contendo CGO ou ZEI. O coeficiente de expanso trmica aumentou na seqncia: ZEI/LSGM/CGO. A clula com ZEI
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Figura 2: Grficos de Arrhenius da condutividade especfica dos principais tipos de eletrlitos slidos. [Figure 2: Arrhenius plots of the specific conductivity of the main kinds of solid electrolytes.]
apresentou maior resistncia mecnica temperatura ambiente, enquanto que a com LSGM, a menor. Com relao resistncia ao choque trmico, todas as clulas apresentaram bom desempenho, a com ZEI e a com LSGM apresentando o maior e o menor valor, respectivamente. Eletrlitos Slidos Condutores de ons H+ Recentemente foi proposto que a cincia e a tecnologia da conduo de prtons em slidos devem contribuir no futuro para a economia de energia e para a conservao do meio ambiente [23]. Dispositivos base de condutores protnicos, consistindo basicamente de uma clula eletroqumica do tipo (eletrodo I / slido condutor protnico / eletrodo II), so apresentados como promissores para a tecnologia do hidrognio e a produo de energia limpa. A conduo protnica foi observada em diversos materiais cermicos com estrutura cristalina tipo perovskita ou derivadas desta, como a pirocloro. Este tipo de comportamento eltrico foi observado em alguns xidos, tais como Cu2O, ThO2, LaYO3 e SrZrO3 com condutividade eletrnica parcial. Todos esses xidos exibem comportamento semicondutor tipo p a altas presses parciais de oxignio, como por exemplo ao ar. A conduo protnica acontece em xidos sob atmosfera de hidrognio devido a buracos h, inicialmente presentes na estrutura cristalina. A reao de equilbrio pode ser escrita como H2 (g) + 2 h 2 H+. Numa atmosfera de vapor de gua, vacncias de oxignio poderiam realizar a mesma funo dando origem ao equilbrio H2O (g) + VO OO + 2 H+. Recentemente, foi mostrado que cermicas com base nos ceratos de estrncio (SrCeO3) e de brio (BaCeO3) apresentam conduo protnica aprecivel a altas temperaturas em atmosferas contendo hidrognio. Os ceratos no apresentam conduo protnica a altas temperaturas, mas conduo eletrnica tipo p (buraco) em atmosfera oxidante, desde que no contenha hidrognio ou vapor dgua. Os materiais investigados apresentam estrutura perovskita e o Ce4+ pode
ser parcialmente substitudo por ctions trivalentes (Y3+, Sc3+, Yb3+). Estas cermicas, quando expostas a hidrognio ou vapor de gua a altas temperaturas, apresentam reduo na condutividade eletrnica e o surgimento de conduo protnica. Os principais dopantes so aqueles que possuem raios inicos prximos ao do Ce4+ (rCe = 0,97 ) [24-26]. Outros condutores protnicos com estrutura tipo perovskita so os xidos complexos no-estequiomtricos do tipo A2BBO6 e A3BB2O9 [27]. Para a composio A2BBO6, A, B e B representam ctions divalente (Sr2+ ou Ba2+), trivalente e pentavalente, respectivamente. Portanto, a valncia mdia do ction na posio B 4+ para a composio estequiomtrica. A introduo de vacncias de oxignio, por meio de desvio de estequiometria, pode ser obtida simplesmente utilizando um excesso do ction B de menor valncia em relao ao ction B de maior valncia. No caso da composio A3BB2O9, o ction B divalente, enquanto que A e B permanecem com as mesmas valncias (2+ e 5+, respectivamente). Um exemplo tpico desta composio o condutor Ba 3 (Ca 1,18 Nb 1,82 )O 9-x que apresenta valor de condutividade eltrica superior ao do BaCeO3 dopado com Nd, e com comparvel valor para a energia de ativao para a migrao protnica [28]. Apesar da maior parte dos trabalhos em condutores protnicos se concentrarem em aplicaes na engenharia qumica que requeiram a separao e a gerao de hidrognio, essas cermicas continuam sendo bastante estudadas. Foi mostrado recentemente que a composio BaZr0,9Y0,1O2,95 apresenta condutividade protnica comparvel em valor condutividade inica da CGO a 500 C, ou seja, 10-2 S.cm-1 [29, 30]. Resultados de condutividade protnica muito interessantes foram tambm obtidos para o cido slido CsHSO4 a temperaturas de apenas 160 C [31]. A existncia da conduo protnica em xidos com estrutura pirocloro do tipo Ln2Zr2-xYxO7-x (Ln = La, Nd, Gd e Sm) foi identificada h menos de uma dcada [32]. A substituio parcial do Zr4+ por ons trivalentes aumenta a concentrao de vacncias aninicas. Esses materiais so condutores protnicos puros em atmosfera de hidrognio, mas o nmero de transporte protnico diminui com o aumento da temperatura, devido ao aumento na condutividade eletrnica na presena de vapor de gua. Por causa de suas caractersticas, acredita-se que condutores protnicos cermicos sejam mais apropriados para aplicaes na engenharia qumica onde a separao e a gerao de hidrognio sejam necessrias [33]. Isto porque para uma clula operando a 600 C, a densidade de corrente mnima de 100 mA/cm2. Estudos recentes [34] mostram a obteno de metade do valor esperado (50 mA/cm2) com membranas de 45 m de espessura utilizando o condutor BaCe0,9Y0,1O2,9 [34]. CATODOS O catodo de uma clula a combustvel a interface entre o ar (ou oxignio) e o eletrlito; suas principais funes so catalisar a reao de reduo do oxignio e conduzir os eltrons do circuito externo at o stio da reao de reduo.
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Como os demais materiais utilizados em clulas a combustvel de xido slido, os catodos devem obedecer alguns critrios gerais: baixo custo e facilidade de fabricao diferenas mnimas entre os coeficientes de expanso trmica dos diversos componentes da clula estabilidade de fase e estabilidade microestrutural durante a operao da clula estabilidade qumica compatibilidade com os outros componentes da clula, com os quais mantm contato, durante a sua fabricao e operao alta condutividade eltrica mista, inica e eletrnica microestrutura estvel mas porosa, durante toda a operao da clula alta atividade cataltica para reduzir o oxignio e ser estvel em atmosferas altamente oxidantes [2, 35]. A reao global para a reduo do oxignio no catodo de uma clula a combustvel O2 + 2 VO + 4 e 2 OOx [2]. Essa reao acontece em uma srie de processos na superfcie e no volume do catodo, bem como na(s) interface(s) catodo/ eletrlito e no contorno de fase tripla (CFT), que a interface entre os poros do material de eletrodo, preenchidos pelo gs (ar ou oxignio), o eletrodo e o eletrlito. Um ou mais destes processos podem ser limitantes nas reaes catdicas, e eles podem ser, principalmente: a difuso gasosa (externa ao eletrodo ou em seus poros); adsoro ou dissociao do oxignio na superfcie do eletrodo ou eletrlito; difuso do oxignio adsorvido sobre o eletrodo, sobre o eletrlito at o CFT, ou na interface eletrodo/eletrlito; transferncia de carga atravs da interface eletrodo/eletrlito. Os materiais, perovskitas do tipo ABO3, mais utilizados como ctodos em clulas a combustvel de xido slido so as cermicas base de manganita de lantnio (LaMnO3) com substituies dos ons dos stios A por Sr. Este material preenche a maior parte dos requisitos para sua utilizao como catodos de clulas a combustvel cermicas operando em temperaturas prximas de 1000 C. Na estrutura perovskita o ction do stio A apresenta coordenao com 12 ons oxignio e o ction do stio B com 6 ons oxignio. As perovskitas podem ter ambos os stios A e B substitudos por outros ctions. Ctions com o raio inico relativamente grande (Sr2+, por exemplo) substituem preferencialmente os ctions do stio A e ctions com o raio relativamente pequeno (Co, Fe, Ni, Mn e Cr) [35] ocupam os stios B. A estrutura cristalina uma funo da composio (substituio nos stios A e B) e estequiometria do oxignio, a qual influenciada pela temperatura e presso parcial de oxignio. As manganitas de lantnio, com substituio parcial do lantnio por estrncio so rombodricas temperatura ambiente, enquanto que a estrutura cristalina do LaMnO3 ortorrmbica. Entretanto, a transio da estrutura rombodrica para a estrutura tetragonal e at mesmo cbica pode ocorrer, dependendo das quantidades substitudas nos stios A e da temperatura (quanto maior a concentrao de Sr, menor a temperatura de transio) [36]. As manganitas de lantnio so semicondutores intrnsecos do tipo p e sua condutividade eltrica pode ser aumentada pela
dopagem tanto dos stios A quanto dos stios B [2]. As propriedades eltricas dos compostos LaxSr1-xMnO3- (LSM) so determinadas pela estrutura cristalina e pela composio qumica [36, 37, 38]. Em geral, as propriedades desses materiais variam com a composio. No entanto, nenhuma cermica do tipo LSM foi encontrada, at agora, tal que preencha todos os requisitos de condutividade inica e eletrnica, compatibilidade dos coeficientes de expanso trmica do catodo e do eletrlito, e estabilidade qumica nas condies de trabalho de uma clula a combustvel de xido slido [39]. Isso ocorre devido a vrios fatores, como a geometria da clula [40] e as mudanas causadas nos eletrodos devido as condies de operao da clula [39]. Basicamente, a substituio nos stios A e/ou B modifica vrias propriedades dos LSM simultaneamente e nem todas essas modificaes so benficas para o desempenho do catodo. Por exemplo, o aumento da quantidade de Sr nos stios A aumenta a condutividade eletrnica devido a uma mudana na razo Mn 3+/Mn 4+ [37, 38]. Nos compostos LSM o mximo de condutividade ocorre na composio La 0,45 Sr 0,55 MnO 3(dependendo da temperatura e da presso parcial de oxignio, esses valores podem variar, j que estes parmetros influenciam a estequiometria do oxignio e a razo Mn3+/Mn4+.). No entanto, um aumento na quantidade de dopantes nos stios A provoca um aumento no coeficiente de expanso trmica (Tabela II) [41], incompatibilizando seu uso com os eletrlitos normalmente utilizados em clula a combustvel de xido slido. J a dopagem, ou mesmo a substituio de Mn por Co ou Fe nos stios B, aumenta a condutividade eltrica; porm, esse aumento na condutividade eltrica tambm acompanhado pelo aumento do valor do coeficiente de expanso trmica [42]. Por exemplo, o coeficiente de expanso trmica do La 0,8Sr 0,2Mn 1-yCo yO 3- aumenta monotonicamente com o aumento da quantidade de Co e maior que 19 x 10-6 K-1 para o composto La0,8Sr0,2CoO3- [42]. Esse alto valor de coeficiente de expanso trmica inviabiliza a utilizao dessa composio em clula a combustvel de xido slido, devido a grande diferena em relao ao coeficiente de expanso trmica da zircnia-tria (material geralmente usado como eletrlito). A condutividade inica dos materiais base de LaMnO3 significativamente menor do que a condutividade inica dos eletrlitos de zircnia-tria, porm a condutividade inica aumenta significativamente pela substituio do Mn por Co (Tabela II). Os coeficientes de difuso dos ons oxignio nas cobaltitas de lantnio podem chegar a ser de 4 a 6 ordens de grandeza maiores quando comparados com os das manganitas de lantnio com dopagens similares. Por exemplo, os valores de condutividade inica a 900 C do La0,6Sr0,4CoO3- e do La0,65Sr0,35MnO3- so, respectivamente, 0,8 S.cm-1 e 10-7 S.cm-1 [43]. Os materiais base de LaMnO3 so estveis em atmosferas oxidantes, requisito para sua utilizao como catodo de clula a combustvel de xido slido na temperatura de operao normal da clula (950 1000 C). No entanto, esses materiais se decompem em La2O3 e MnO no lado do anodo ou em atmosferas redutoras (em presses parciais de oxignio abaixo de 10-13 - 10-14 atm na temperatura de 1000 C) [44]. Essa decomposio reversvel e dependente da temperatura e da composio do LSM. A condutividade eletrnica do LSM
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aproximadamente constante at presses parciais de oxignio de 10 -10 atm na temperatura de 1000 C, mas diminui rapidamente abaixo dessa presso [36]. Em termos de estabilidade do catodo em relao aos outros componentes da clula, o LSM pode ser considerado estvel quando em contato com um eletrlito de zircnia-tria na temperatura de trabalho de uma clula a combustvel; no entanto, para temperaturas maiores que 1250-1350 C, conforme mencionado anteriormente, formada uma camada intermediria da fase pirocloro La2Zr2O7 e/ou SrZrO3 [45]. Em geral, nos LSM a substituio de pequenas quantidades de Sr nos stios A aumenta a estabilidade com relao aos eletrlitos de zircnia-tria (menor tendncia de formao de La2Zr2O7). medida que aumenta a razo entre as quantidades dos elementos Sr e La, ocorre uma tendncia de formao da fase SrZrO3 [35]. A condutividade de ambas as fases La2Zr2O7 e SrZrO3 vrias ordens de grandeza menor que a condutividade do eletrodo e do eletrlito, e dessa forma essas fases bloqueiam o transporte de ons oxignio nessas interfaces, contribuindo para o aumento da resistividade do sistema [46]. A noestequiometria dos stios A no LSM tambm influencia a estabilidade do material. O composto LSM preparado com um pequeno excesso de La nos stios A favorece a formao da fase pirocloro. Alm disso, o excesso de La tambm provoca instabilidade no material durante a sua armazenagem temperatura ambiente, visto que o La2O3 higroscpico, levando formao de hidrxido de lantnio, o qual reage facilmente com o CO2 da atmosfera formando carbonato de lantnio. Alm disso, o excesso de La no material dificulta a adeso entre o eletrodo e o eletrlito. A partir de clculos termodinmicos [47], foi determinado que uma deficincia de 10 - 15% de La nos stios A aumenta a estabilidade do LSM em relao a zircnia estabilizada. Estes clculos foram confirmados por observaes experimentais [47]. No entanto, medida que a deficincia de La aumenta nos stios A, a atividade do Mn aumenta nos stios B. A precipitao do MnOx possvel se a deficincia nos stios A for maior que 10%. Uma discusso sobre a dissoluo do Mn na zircnia estabilizada, nessas circunstncias, pode ser encontrada em [48]. Neste estudo foi observado que, apesar da baixa solubilidade do Mn3+ e Mn4+ na zircnia estabilizada, ao ar ou sob atmosfera de oxignio puro, ocorre a difuso do mangans nos contornos de gro da zircnia estabilizada quando este sistema tratado temperatura de 1200 C [35]. A 1200 1250 C, uma camada difusiva de 50 - 60 m formada aps exposio ao ar por 50 - 100 h. Esse problema consideravelmente reduzido a 1000 C, porm no eliminado. A substituio do Mn por Co nos stios B diminui a estabilidade do eletrodo em contato com o eletrlito base de zircnia. Com o aumento da quantidade de Co no LSM, grandes quantidades das fases La2Zr2O7 e SrZrO3 tm sido detectadas a temperaturas maiores que 800 C [35]. Analogamente, sabe-se que nas perovskitas de (LaSr)FeO3-x a substituio do Fe dos stios B por Mn, Cr, Co e Ni aumenta a reatividade da fase perovskita com a zircnia [49]. Deve ser mencionado que a formao da(s) fase(s) pirocloro no ocorre se o La for substitudo por ctions de terras raras com raios inicos menores, como por exemplo Pr, ou se
outros materiais, como por exemplo solues slidas base de cria, so usados como eletrlito (Tabela II) [50]. Isso pode ser explicado pelo fato de que os compostos Pr2Zr2O7 ou La2Ce2O7 so termodinamicamente instveis na temperatura de operao de clulas a combustvel de xido slido. A natureza do material do eletrodo (composio, estabilidade com relao ao eletrlito, coeficiente de expanso trmica), sua microestrutura e valores de condutividade inica e eletrnica so os critrios de escolha, que devem ser considerados na preparao de catodos de alto desempenho para clulas a combustvel de xido slido. Para catodos como o LSM, que possui baixa solubilidade e taxa de difuso para o oxignio, o contorno de fase tripla CFT (entre o gs, o eletrodo e o eletrlito) se torna de fundamental importncia nas reaes catdicas, influenciando o processo global da clula [51]. Para se produzir eletrodos com uma extensa regio de CFT, o controle da microestrutura do material fundamental. Para catodos apresentando altos valores de condutividade de ons oxignio e cinticas de superfcie rpidas, a extenso do CFT e a porosidade se tornam menos significativas, e a rea de contato entre o eletrodo e o eletrlito pode ser melhorada pelo uso de eletrodos relativamente densos. A rea de superfcie especifica, o tamanho e distribuio de poros, e a adeso superfcie do eletrlito so parmetros importantes para se obter boas taxas de reduo de oxignio na interface catodo/ eletrlito. No entanto, os ps de partida e o processamento cermico dos eletrodos influenciam substancialmente o desempenho final. Os mtodos mais comuns de preparao de ps cermicos para o uso como eletrodos em clulas a combustvel de xido slido so: mtodo dos precursores polimricos, liofilizao (freeze drying), pirlise por nebulizao (spray pyrolysis), sol-gel, co-precipitao, e processos de combusto [52]. As principais tcnicas de deposio do catodo (eletrodo do ar) compreendem, dependendo do projeto da clula, as tcnicas de deposio qumica/eletroqumica de vapor, deposio por plasma (sputtering), colagem de fita (tapecasting), calandragem de fita (tape calendering), impresso sobre tela (screen printing), recobrimento por imerso (dip coating), recobrimento por nebulizao (spray coating), eletroforese e nebulizao a mido (wet spray). [35, 53]. Freqentemente, os ps cermicos do catodo so misturados aos ps cermicos do eletrlito para aumentar a adeso e o nmero de stios reativos. Os compsitos base de zircniatria/perovskita apresentam uma alta atividade cataltica [54]. A atividade eletroqumica do eletrodo, para a reao de reduo do oxignio na interface eletrodo/eletrlito, pode aumentar pela substituio do Mn dos stios B da estrutura perovskita por Co ou Fe [35]. Essa substituio, no entanto, pode acarretar problemas de tempo de vida, de compatibilidade qumica com o eletrlito, e a grande diferena apresentada entre os coeficientes de expanso trmica do eletrodo e do eletrlito. Um grande nmero de perovskitas com a frmula geral (TR,A)BO3 (TR: terra rara, A: Sr e B: Mn, Co, Fe, ou Cr) tem sido investigado como catodos potenciais, principalmente para utilizao em clulas a combustvel de xido slido de temperatura intermediria (CCOS-TI). No
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Tabela II - Condutividade eletrnica, coeficiente de expanso trmica e reatividade com eletrlitos de zircnia-tria, de vrios catodos de clulas a combustvel de xido slido. (Table II - Electronic conductivity, thermal expansion coefficient and reactivity to zirconia-yttria, of several solid oxide fuel cell cathodes) Composio Gd0,5Sr0,5CoO3Gd0,8Sr0,2CoO3La0,5Sr0,5MnO3La0,7Ca0,3MnO3La0,7Sr0,25FeO3La0,7Sr0,3MnO3La0,85Sr0,15MnO3La0,8Ca0,2MnO3La0,8Sr0,2CoO3La0,8Sr0,2Fe0,2Co0,8O3La0,8Sr0,2Fe0,4Co0,6O3La0,8Sr0,2Fe0,6Co0,4O3La0,8Sr0,2Fe0,8Co0,2O3La0,8Sr0,2FeO3La0,8Sr0,2Mn0,4Co0,6O3La0,8Sr0,2Mn0,6Co0,4O3La0,8Sr0,2Mn0,8Co0,2O3La0,8Sr0,2MnO3La0,94Sr0,05MnO3La0,9Ca0,1MnO3La0,9Sr0,1MnO3LaMnO3 Nd0,8Sr0,2CoO3Pr0,8Sr0,2CoO3Sm0,8Sr0,2CoO3Sr0,9Ce0,1CoO3Sr0,9Ce0,1FeO3e
(S.cm-1)* -
ref. [35] [41] [35] [35] [41] [42] [42] [42] [42] [42] [42] [35] [35] [35] [41] [35] -
CET [10 6 (K-1)]** 10,4 (327 827) 12,8 (25 1100) 10,6 (327 827) 19,7 (100 900) 20,7 (100 900) 20 (100 900) 17,6 (100 900) 15,4 (100 800) 12,6 (300 900) 17,2 (200 800) 16,1 (200 800) 13,9 (200 800) 12,4 (25 1100) 11,7 (25 1100) 11 (327 827) 12 (25 1100) 11,2 (25 1100) -
ref. [41] [35] [41] [42] [42] [42] [42] [42] [42] [35] [35] [35] [35] [2] [41] [35] [35] -
reatividade alta baixa nenhuma alta baixa nenhuma baixa mdia mdia mdia alta mdia
ref. [50] [50] [50] [50] [50] [50] [50] [50] [50] [50] [50] [50]
300 (947) 115 (827) 265 (947) 175 (947) 115 (827) 1000 (1000) 890 (1000) 435 (1000) 305 (1000) 150 (1000) 80 (1000) 255 (1000) 125 (1000) 130 (1000) 290 (827) 115 (947) -
* O nmero entre parnteses a temperatura de medida. ** Os nmeros entre parnteses so a faixa de temperatura.
entanto, os LSM com pequenas substituies nos stios B ainda so amplamente utilizados como catodos. Nesses materiais, a otimizao da microestrutura e da interface com o eletrlito pode levar a um excelente desempenho eletroqumico (baixas perdas por polarizao) e funcionalidade na sua aplicao. ANODOS O anodo de uma clula a combustvel a interface entre o
combustvel e o eletrlito. As principais funes de um anodo so: prover stios para reaes eletroqumicas catalticas de oxidao do gs combustvel com os ons provenientes do eletrlito permitir a difuso do gs combustvel para os stios reativos da interface eletrodo/eletrlito e a remoo dos produtos secundrios transportar para o interconector (circuito externo) os eltrons que so gerados [1, 55, 56]. A reao eletroqumica acontece no contorno de fase tripla
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e, considerando o hidrognio como combustvel, representada H2O + 2e. por H2 + O2Os mecanismos das reaes eletroqumicas e a extenso do contorno de fase tripla disponvel para estas reaes so os principais responsveis pelos processos de polarizao do anodo; entretanto, no atual estgio de desenvolvimento, a perda ohmica associada ao anodo pequena comparada queda de voltagem total de uma clula a combustvel de xido slido [57, 58]. O anodo da clula a combustvel de xido slido est exposto a uma atmosfera redutora que pode conter, por exemplo, H 2 , CO, CH 4 , CO 2 e H 2 O. Dependendo do combustvel utilizado, o anodo est sujeito presena, em diferentes concentraes, de materiais particulados, hidrocarbonetos e compostos de enxofre [57]. A escolha e as propriedades do anodo de uma clula a combustvel de xido slido esto diretamente relacionadas com o combustvel utilizado [1, 59]. O material de anodo deve possuir nas condies de operao da clula a combustvel boa estabilidade fsica e qumica, compatibilidade qumica e estrutural com o eletrlito e o interconector, alta condutividade eletrnica e inica e atividade cataltica para a oxidao do combustvel [2, 60]. Um aspecto importante da estabilidade exigida a manuteno da integridade estrutural em toda a faixa de temperatura a que este componente est sujeito: da temperatura de sinterizao durante a fabricao at as condies normais de operao e ciclagens at a temperatura ambiente [2]. A compatibilidade com os demais componentes implica na ausncia de interdifuso dos elementos constituintes ou a formao de camadas de produtos de reao que possam interferir na funcionalidade do anodo [1]. Ela tambm implica em uma compatibilidade de propriedades, como o coeficiente de expanso trmica, para minimizar tenses durante as variaes de temperatura na operao da clula a combustvel. De maneira geral, o desempenho do anodo definido por suas propriedades eltricas e eletroqumicas e, portanto, tem uma forte dependncia com a sua microestrutura [61]. Desta forma, o controle de parmetros como composio, tamanho e distribuio de partculas e de poros muito importante para a otimizao do desempenho do material de anodo de uma clula a combustvel de xido slido [61]. Compsitos cermica-metal, tipicamente base de Ni, tm sido comumente utilizados. Entre eles, o compsito ZrO2: 8 mol% Y2O3-Ni (ZEI-Ni) o material convencional das clulas a combustvel que utilizam h 40 anos a zircnia estabilizada com tria como eletrlito [62, 2]. O Ni utilizado porque alm do baixo custo possui boas propriedades eltricas, mecnicas e catalticas [60]. Em termos microestruturais, o compsito deve ter uma disperso homognea de partculas finas das fases, especialmente do metal, com alta superfcie especfica e alta porosidade (~ 40 vol%) [2, 61]. A distribuio de tamanhos e a forma das partculas e dos poros devem ser otimizadas para permitir a permeao do gs combustvel e evitar as polarizaes por concentrao (difuso), e tambm para maximizar a extenso do contorno de frase tripla. Normalmente, a porosidade do anodo obtida pela adio de
formadores de poros, como grafite e amido de milho, pois apenas a reduo do NiO no garante a porosidade final necessria do compsito [61]. A concentrao relativa de Ni deve ser maior que o limite de percolao (~ 40 vol%) para conduo eletrnica [2, 63], tornando possvel o transporte dos eltrons resultantes da reao eletroqumica para o circuito externo. Neste compsito, a zircnia estabilizada com tria tem trs funes principais: (a) evitar a sinterizao das partculas metlicas durante a operao da clula a combustvel, garantindo sua disperso e preservando a distribuio de tamanhos das partculas metlicas na temperatura de operao; (b) contribuir para minimizar a diferena dos coeficientes de expanso trmica do Ni e do eletrlito e (c) fornecer trajetrias condutoras de ons oxignio para estender a regio de contorno de fase tripla [2]. O mtodo empregado na fabricao do anodo depende do projeto do dispositivo. No projeto planar da clula a combustvel de xido slido h uma tendncia para o uso do anodo como suporte, garantindo a estabilidade mecnica para as clulas unitrias. Esta configurao permite o uso de tcnicas relativamente simples e de baixo custo para a conformao da clula unitria, tais como colagem de fita e calandragem de fita [64]. Nestes mtodos, uma camada do corpo verde do compsito zircnia estabilizada com tria-xido de nquel (ZEINiO) usada como substrato para uma camada do eletrlito. Em clula a combustvel de xido slido planar suportada pelo catodo ou pelo eletrlito, geralmente o anodo depositado por impresso sobre tela [64]. A camada do compsito ZEINiO tem espessuras tpicas entre 0,5 e 1 mm [56, 64]. No projeto tubular da clula a combustvel, ao contrrio, o anodo no tem a funo de prover a estabilidade mecnica da clula unitria e uma suspenso depositada sobre o eletrlito [64]. A reduo do NiO pode ser feita na prpria clula a combustvel em um ciclo de aquecimento em atmosfera redutora antes do funcionamento do dispositivo. De fato, uma das limitaes do compsito ZEI-Ni a baixa tolerncia a ciclos de oxidao e reduo, que ocasionam uma variao volumtrica. Portanto, a operao de uma clula a combustvel de xido slido deve ter procedimentos especificados para prevenir a oxidao do compsito [33]. Altas densidades de potncia (1,8 MW/cm2, ~ 3,5 mA/cm2 a 0,5 mV) j foram obtidas para clulas a combustvel de xido slido usando o anodo ZEI-Ni a 800 C [65]. Este compsito atende satisfatoriamente aos requisitos de desempenho, mas apresenta problemas de degradao para longos tempos de utilizao e baixa compatibilidade do coeficiente de expanso trmica com o do eletrlito, devido a alta concentrao da fase metlica [66]. Por outro lado, as altas temperaturas de operao da clula a combustvel e a alta concentrao metlica do compsito tornam desnecessrio o uso de metais nobres no anodo [56]. Com o objetivo de tentar melhorar a compatibilidade dos coeficientes de expanso trmica, foram propostas algumas composies alternativas para o anodo. Por exemplo, compsitos porosos de Al2O3-Ni ou TiO2-Ni tm sido usados com uma fina camada interfacial de Ni-ZEI-CeO2 entre o anodo e o eletrlito [59]. Atualmente, grande parte dos esforos da pesquisa de
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materiais de anodo visa a obteno de materiais para clulas a combustvel de xido slido de temperaturas intermedirias (CCOS-TI) e tambm para a oxidao direta de hidrocarbonetos, que permite, por exemplo, o uso de combustvel como o gs natural [1, 59]. Os compsitos base de Ni apresentam problemas relacionados baixa tolerncia ao enxofre e, principalmente, deposio de carbono na superfcie do metal para combustveis hidrocarbonetos. Esta deposio superficial de carbono leva formao de camadas de grafite nas partculas de Ni e resulta na destruio do anodo [56]. Para garantir a reforma completa do combustvel, principalmente em temperaturas intermedirias, o cermet ZEINi necessita de excesso de vapor dgua para evitar o depsito de carbono [67]. Esta recirculao de vapor dgua no anodo causa um agravamento no desempenho e tambm um aumento do custo da clula a combustvel [68]. Uma camada de cria:tria (CeO 2 :Y 2 O 3 ) entre o eletrlito de zircnia estabilizada com tria e o compsito ZEI-Ni j foi utilizada como catalisadora para a reforma do metano em uma clula a combustvel operando a 650 C; entretanto, a temperatura de operao no deve ser elevada acima de 700C para evitar a deposio de carbono na superfcie do Ni [69]. A cria adicionada para melhorar o desempenho do eletrodo, pois tem uma boa atividade cataltica para a oxidao do combustvel, sem promover a formao de carbono. Vrios trabalhos de pesquisa tentam superar as limitaes do compsito ZEI-Ni desenvolvendo materiais alternativos para o anodo. Considerando os compsitos, o critrio de inatividade para as reaes catalticas que resultam na deposio de carbono na superfcie exclui a maior parte dos metais de transio, com exceo de Cu, Au e Ag. J foi relatado, por exemplo, que o problema da deposio de carbono observado nos anodos base de Ni pode ser evitado utilizando anodos de ZEI-Cu a temperaturas intermedirias [70, 67]. O cobre tem alta condutividade eletrnica e baixa atividade cataltica para a formao de carbono e por isso escolhido para substituir o nquel. No entanto, o cobre apresenta algumas limitaes como, por exemplo, a baixa atividade cataltica para a oxidao de combustveis hidrocarbonetos e os baixos pontos de fuso do xido de cobre e do cobre, que torna mais difcil a produo de compsitos com cobre e limita a operao da clula a combustvel em temperaturas intermedirias, respectivamente [56]. Desta forma, necessria a funcionalizao do anodo por meio da fabricao de um compsito no qual a conduo eletrnica deve ser garantida pelo cobre, e um material diferente deve promover a atividade cataltica para a oxidao do combustvel. Neste anodo, a cria adicionada como catalisadora para a oxidao do combustvel e tambm por apresentar condutividade mista na sua forma reduzida, que permite a transferncia dos ons oxignio do eletrlito para a superfcie cataltica e auxilia os processos de transferncia de carga no contorno de fase tripla [56]. J foi observado que a adio de cria ao compsito ZEI-Cu melhora significativamente o desempenho de uma clula a combustvel operando com oxidao direta de hidrocarbonetos [71, 72]. Geralmente materiais compsitos, utilizando o eletrlito
cermico e um metal, so usados como anodos em diferentes tipos de clulas a combustvel, como as de condutores protnicos e as de condutores inicos de temperatura intermediria (CCOS-TI). Para as clulas a combustvel de temperatura intermediria que utilizam xidos base de crio como eletrlito, os anodos mais adequados so os compsitos cria:samria-nquel (CS-Ni) e cria:gadolnia-nquel (CG-Ni) [57, 59, 73]. CS-Ni e CG-Ni com adies de metais nobres como o Ru e o Pd, que funcionam como catalisadores para a reforma do combustvel, mostraram desempenhos promissores [74]. Recentemente, a oxidao direta de hidrocarbonetos em clula a combustvel de temperatura intermediria foi demonstrada em eletrlitos de cria-samria. Nos anodos desta clula foi utilizado CS-Cu, preparado por meio da impregnao de um sal de cobre na matriz porosa, de maneira similar aos compsitos ZEI-CeO2-Cu [56]. Uma alternativa ao uso de compsitos como anodos de clula a combustvel de xido slido o uso de xidos que apresentam condutividade mista e atividade cataltica para as reaes de interesse, e que tambm atendam s demais exigncias necessrias para este componente. Para viabilizar a oxidao direta em clula a combustvel de xido slido interessante o uso de xidos condutores eletrnicos como catalisadores. O oxignio disponvel na superfcie destas cermicas inibe a deposio de carbono nestes anodos, permitindo oxidao direta e estabilidade em longos perodos [60]; entretanto, so relativamente baixas as densidades de potncia obtidas em clulas que usam estes materiais [56]. Diferentemente dos compsitos, nos quais a otimizao do desempenho envolve um controle microestrutural e o uso de aditivos, os anodos xidos ainda se encontram no estgio de definio de uma composio mais adequada. No estgio atual, condutores mistos base de cria e perovskitas de metais de transio (como Fe, Mn, Cr e Ti) so potenciais candidatos a materiais de anodo para clula a combustvel de xido slido. A busca por condutores mistos para anodos destas clulas tema de vrios estudos; entretanto, at o momento estes materiais no apresentam em atmosferas redutoras valores de condutividade eletrnica suficientes para clula a combustvel de alto desempenho [56, 60]. Os xidos de metais de transio podem assumir diferentes estados de oxidao que podem induzir o transporte eletrnico e, normalmente, aumentar a atividade cataltica [60]. Algumas composies podem ser salientadas, tais como Zr1-x-yTixYyO2 [75], La1-xSrxA1-yMyO3 (A: Cr ou Fe; M: Ru, Cr ou Mn) [68, 76, 77], Sr1-xYxTiO3 [78], e La1-xSrxTiO3 [79, 80]. Estes materiais satisfazem os requisitos bsicos de compatibilidade qumica e de valores de coeficiente de expanso trmica com o eletrlito de zircnia estabilizada com tria. Entretanto, valores de condutividade eletrnica e inica, e da troca superficial de oxignio em atmosferas redutoras, ainda no se encontram disponveis de maneira sistemtica na literatura. Recentemente, foi anunciada a obteno da perovskita (La0.75Sr0.25)0.9Cr0.5Mn0.5O3, que tem um desempenho comparvel ao compsito ZEI-Ni e estvel nas condies de operao de uma clula a combustvel [68]. Este xido apresenta boa compatibilidade de coeficiente de expanso trmica com a ZEI, boa estabilidade em ciclo de
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oxidao/reduo e boa atividade cataltica para a oxidao direta de hidrocarbonetos [68]. Embora j tenham sido desenvolvidos anodos catalticos para oxidao direta de hidrocarbonetos em clula a combustvel de xido slido, o desempenho destes anodos ainda no atinge os nveis do compsito ZEI-Ni operando com hidrognio. Portanto, ainda necessrio melhorar as propriedades catalticas destes anodos. Existe uma clara necessidade de estudos fundamentais das reaes catalticas que ocorrem nos anodos da clula a combustvel de xido slido; de fato, nem mesmo a reao de oxidao do hidrognio nos compsitos ZEI-Ni totalmente conhecida [1]. Neste sentido, a compreenso dos mecanismos envolvidos nas reaes de superfcie que ocorrem nos contornos de fase tripla do anodo dever ser importante para os futuros avanos nesta rea. At o momento no h um nico material capaz de suprir todas as exigncias deste componente com o mesmo desempenho do compsito ZEI-Ni. To importante quanto a definio de uma composio adequada do anodo, a microestrutura deste componente dever ser controlada e otimizada para dispositivos durveis e de alto desempenho. Logo, pesquisas visando a otimizao (composio e microestrutura), particularmente buscando materiais com altos valores de condutividade eletrnica e estabilidade nas condies de operao por longos intervalos de tempo, so necessrias para o desenvolvimento de anodos mais eficientes e, conseqentemente, de clulas a combustvel de xido slido de alto desempenho, usando os combustveis atualmente disponveis. INTERCONECTORES E SELANTES Alm dos componentes da clula unitria (catodo, anodo e eletrlito), os materiais cermicos so empregados em outros componentes de uma clula a combustvel de xido slido. Dois deles so fundamentais nestes dispositivos: os materiais interconectores e os selantes. Estes materiais desempenham funes importantes em uma clula a combustvel e tm de atender rgidas especificaes. Independente do projeto, necessrio um empilhamento de clulas unitrias para se obter potncias elevadas e, portanto, o contato eltrico entre as clulas unitrias deve ser feito atravs de um material interconector. Entre as vrias clulas unitrias de um empilhamento de uma clula a combustvel de xido slido planar, existem as placas bipolares (interconectores) e os fluxos dos gases combustvel e oxidante. Neste projeto necessria uma selagem estanque ao longo das extremidades de cada clula unitria e entre o empilhamento e os distribuidores de gases. Entre todos os componentes de uma clula a combustvel de xido slido, o interconector est sujeito s mais severas condies durante a operao do dispositivo e, portanto, deve atender aos mais rigorosos requisitos entre todos os componente [81]. Nos principais projetos em desenvolvimento de clula a combustvel de xido slido (planar e tubular), o interconector desempenha trs funes: criar uma barreira fsica separando o catodo (eletrodo do ar) da atmosfera redutora do anodo (eletrodo do combustvel) e, igualmente, evitar o contato do anodo com a atmosfera
oxidante do catodo conectar eletricamente o anodo de uma clula unitria ao catodo da clula subseqente de um empilhamento [57] distribuir os fluxos dos gases nas superfcies dos eletrodos [57]. Nas condies de operao da clula a combustvel de xido slido, o interconector deve ter alta condutividade eltrica, preferencialmente com nmero de transferncia prximo de 1, para o transporte eletrnico. Idealmente, a introduo do interconector em um empilhamento no deve aumentar as perdas por queda ohmica, fazendo com que a densidade de potncia do empilhamento seja comparvel ao de uma clula unitria. Normalmente, o valor de condutividade eltrica 1 S.cm -1 considerado um valor mnimo para a condutividade eltrica deste material, o que corresponde a um valor uma ordem de grandeza maior que o valor da condutividade eltrica da ZEI a 1000 C (~ 0,1 S cm-1) [82]. Os interconectores devem ter estabilidades dimensional, qumica e microestrutural na temperatura de operao da clula a combustvel, e tambm em atmosferas redutoras e oxidantes, uma vez que esto expostos a ambos os gases reagentes. Este material deve manter suas dimenses na presena de um acentuado gradiente de presso parcial de oxignio entre as faces em contato com o anodo e com o catodo (seus dois lados), para evitar o desenvolvimento de tenses mecnicas, capazes de resultar em deformaes ou mesmo quebra deste componente, que levariam a perdas significativas de desempenho da clula. Nenhum tipo de interdifuso ou reao com os materiais do anodo e do catodo deve ocorrer nas condies de operao para garantir o alto desempenho do empilhamento; portanto, a estabilidade em relao aos materiais adjacentes crucial no desenvolvimento de materiais interconectores [63]. A microestrutura deste componente no pode tambm ser modificada pelo gradiente de potencial qumico para que no haja variao da condutividade eltrica durante o funcionamento do dispositivo. Outra exigncia microestrutural densificao total e a manuteno desta densidade por longos perodos para garantir a impermeabilidade ao oxignio e ao hidrognio, evitando que a combinao direta destas espcies diminua a eficincia da clula [83-85]. O interconector deve possuir valores de coeficiente de expanso trmica compatveis com os dos eletrodos e do eletrlito, da temperatura ambiente de operao da clula a combustvel, para evitar tenses mecnicas geradas durante os procedimentos de desligamento da celula [2]. Outra propriedade desejvel do interconector que possua alta condutividade trmica. Especialmente no projeto planar operando com reforma interna do combustvel, uma alta condutividade trmica permite que o calor gerado no catodo seja conduzido ao anodo facilitando a reao endotrmica de reforma [86]. Os interconectores devem possuir resistncia mecnica em altas temperaturas e resistncia ao escoamento. Em termos ambientais, importante que este material no contenha espcies volteis que possam reagir com eventuais gases contaminadores como H2S e CO2. Tambm importante que este material seja de fcil fabricao e, de fato, o desenvolvimento de interconectores funcionais e de baixo custo ser vital para a comercializao definitiva de clulas a
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combustvel de xido slido [81]. As pesquisas em materiais interconectores tm se concentrado nas ltimas dcadas em xidos de terras raras com a estrutura perovskita. Entretanto, poucos xidos podem satisfazer os rigorosos requisitos deste componente e possveis materiais so o YCrO3 e o LaCrO3 [81, 63]. A cromita de lantnio atualmente o material mais adequado para este componente [81]. Esta cermica um semicondutor tipo p e se torna no-estequiomtrica pela formao de vacncias catinicas [87]. A neutralidade eltrica mantida pela formao de buracos h, que compensam as vacncias catinicas e so os portadores de carga. Com o objetivo de otimizar a condutividade eltrica e o coeficiente de expanso trmica, foram feitos diversos tipos de substituies nos stios catinicos do LaCrO3. Vrios trabalhos mostram os efeitos destas substituies nas propriedades da cromita de lantnio e a sua dependncia com a temperatura e a presso parcial de oxignio. Os dopantes normalmente empregados so Mg [88], Ca [89], Sr [90], Ni [91], Cu [92], Fe [93] e Co [94]. Ambos os valores de condutividade eltrica e de coeficiente de expanso trmica so significativamente dependentes da natureza do dopante e da presso parcial de oxignio. De maneira geral, a condutividade eltrica das cromitas dopadas consideravelmente menor em atmosferas redutoras e, portanto, um gradiente de condutividade eltrica estabelecido no interconector durante o funcionamento da clula a combustvel de xido slido [95]. Coincidentemente, o valor efetivo da condutividade eltrica do LaCrO3 dopado suficientemente alto para a operao de clula a combustvel de xido slido a temperaturas maiores que 800 C [96]. Entretanto, para temperaturas menores, a condutividade eltrica substancialmente menor, o que, em princpio, torna invivel a utilizao destes materiais em clula a combustvel de temperaturas intermedirias [97]. A obteno de cromitas de lantnio densas tambm tema de vrios estudos. A densificao ao ar difcil por causa da volatilidade do Cr(VI) e a formao de uma camada fina de Cr2O3 nos pescoos interpartculas no estgio inicial da sinterizao [98]. A sntese de ps reativos por meio de diferentes mtodos, a sinterizao em atmosferas redutoras e posterior tratamento de oxidao, o ajuste de composio para se obter desvios da estequiometria, e a sinterizao via fase lquida, tm sido empregados com o objetivo de melhorar a densificao desta cermica [99-103]. Com a diminuio da temperatura de operao da clula a combustvel de xido slido, conseguida por meio da reduo da espessura do eletrlito, a substituio desta cermica possvel e novos materiais tm sido considerados, como por exemplo, ligas metlicas base de cromo e aos inoxidveis ferrticos com recobrimentos de xidos condutores eletrnicos (Cr 2 O 3 , por exemplo) [2, 59] . Entretanto, as ligas desenvolvidas at o momento, apesar de apresentarem certas vantagens em relao aos xidos, podem ser usadas apenas em clulas a combustvel de xido slido operando a temperaturas menores que 700 C [81]. Recentemente, foram apresentados avanos nesta rea na procura de aos de baixo custo para viabilizar os custos de fabricao de clulas a
combustvel [104]. Uma barreira para a implementao de ligas de baixo custo o forte processo de degradao causado pela vaporizao de espcies gasosas contendo cromo no ar mido da clula. Recobrimentos protetores termicamente compatveis e de alta condutividade tm sido desenvolvidos com sucesso [104]. Os materiais selantes so responsveis pela estanqueidade de um empilhamento planar de clulas unitrias em uma clula a combustvel de xido slido. Os requisitos que o selante deve obedecer tambm so extremamente rigorosos. Para evitar a gerao de tenses devido a diferenas de expanso trmica, o selante deve ter valor de coeficiente de expanso trmica prximo dos apresentados pelos demais componentes. A compatibilidade qumica com os demais componentes e com as espcies gasosas dos compartimentos redutores e oxidantes muito importante. O selante deve ser um bom isolante eltrico para prevenir curto-circuitos em um empilhamento. Os materiais selantes devem ter baixa presso de vapor e permanecer estanques aos gases durante a vida til de uma clula a combustvel de xido slido (> 50.000 h) [63]. Vidros e vitro-cermicas tm sido propostos como materiais selantes para clula a combustvel de xido slido. Estes materiais devem possuir temperatura de transio vtrea mais baixa possvel para evitar tenses devidas s diferenas de valores do coeficiente de expanso trmica [105]. Entretanto, a viscosidade destes materiais na temperatura de operao deve ser maior que 103 Pa.s para permanecerem estanques [105]. Os materiais comumente citados so base de vidros sodaclcia, de outros silicatos alcalinos, de silicatos alcalinos terrosos e de borosilicatos alcalinos [105]. A principal vantagem dos materiais selantes vtreos que a composio do vidro pode ser controlada para otimizar as propriedades do material. Entretanto, alguns problemas so associados aos vidros como sua natureza frgil e a reatividade com os demais componentes nas condies de operao da clula a combustvel de xido slido. De fato, as dificuldades associadas selagem de uma clula a combustvel planar despertaram o interesse em projetos circulares deste dispositivo, no sendo neste caso necessrio o uso de selantes. CONSIDERAES FINAIS Materiais cermicos tm sido amplamente estudados h vrias dcadas para utilizao em clulas a combustvel, que so dispositivos para a produo de energia eltrica com maior eficincia e sem aparente agresso ao meio ambiente, se comparados com os processos convencionais. Os materiais cermicos encontram aplicao tanto como eletrlito quanto como anodo, catodo, interconector e selante, os componentes bsicos deste dispositivo. No tendo sido superados completamente todos os problemas decorrentes da alta temperatura de operao dos primeiros dispositivos desenvolvidos (~1000 C), continuam os trabalhos de P&D na busca de materiais compatveis para operacionalizar dispositivos nesta temperatura, bem como na busca de materiais que permitam a gerao de energia eltrica a temperaturas menores. Continua aberto o vasto campo de pesquisa na rea de
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materiais cermicos com comportamentos eltrico e mecnico para viabilizar a fabricao de dispositivos para a produo de energia limpa a custos competitivos. Neste trabalho, os autores analisam os materiais cermicos mais promissores que tm sido estudados recentemente. nfase dada a comunicaes em congressos internacionais desta rea de pesquisa, nos quais os autores participaram nos ltimos anos. AGRADECIMENTOS Comisso Nacional de Energia Nuclear - CNEN, Fundao de Amparo a Pesquisa do Estado de S. Paulo FAPESP (Procs. 99/10798-0 e 98/14324-0), Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico - CNPq (R.M. 306496/88, E.N.S.M. 300934/94-7), CAPES e PRONEX. D.Z.F. agradece FAPESP pela bolsa de psdoutorado (Proc. 03/08793-8). REFERNCIAS [1] A. Atkinson, S. Barnett, R. J. Gorte, J. T. S. Irvine, A. J. McEvoy, M. Mogensen, S. C. Singhal, J. Vohs, Nature Mater. 3 (2004) 17. [2] N.Q. Minh, J. Am. Ceram. Soc. 76 (1993) 563. [3] K. Kinoshita, E. J. Cairns, Encyclopedia Chem. Technol. 11 (1994) 1098. [4] W. G. Coors, J. Power Sources 118 (2003) 150. [5] M. S. Dresselhaus, I. L. Thomas, Alternative energy technologies, in Nature insight, Materials for clean energy, Nature 414 (15 Nov. 2001) 332. [6] A. I. Attia, Battery, in What is Electrochemistry?, Electrochemistry and Solid State Science in the Electrochemical Society, The Electrochemical Society (1997) p. 3. [7] J. B. Goodenough, Ann. Rev. Mater. Res. 33 (2003) 91. [8] F. A. Krger, H. J. Vink, in Solid State Physics, v. 3, eds.: F. Seitz e D. Turnbull, Academic Press, New York (1956) p. 307. [9] D. W. Strickler, W. G. Carlson, J. Am. Ceram. Soc. 47 (1964) 122. [10] J. Gerretsen, A. Mackor, J. P. G. M. van Eijk, T. P. M. Koster, Proc. 2nd Int. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells, Commission of the European Communities, Luxembourg (1991) p. 159. [11] S. Terauchi, H. Takizawa, T. Endo, S. Uchida, T. Terui, M. Shimada, Mater. Lett. 23 (1995) 273. [12] J. M. Ralph, A. C. Schoeler, M. Krumpelt, J. Mater. Sci. 36 (2001) 1161. [13] T. H. Etsell, S. N. Flengas, Chem. Rev. 70 (1970) 339. [14] T. Takahashi, H. Iwahara, J. Appl. Electrochem. 3 (1973) 65. [15] T. Takahashi, H. Iwahara, T. Arao, J. Appl. Electrochem. 5 (1975) 187. [16] T. Takahashi, T. Esaka, H. Iwahara, J. Appl. Electrochem. 5 (1975) 197. [17] K. Fung, H. D. Back, A. V. Virkar, Solid State Ionics 52 (1992) 199. [18] K. Huang, M. Feng, J. B. Goodenough, Solid State Ionics 89 (1996) 17.
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