ANLISIS DE HIDROCARBUROS DE MEDIANTE CROMATOGRAFA DE GASES

1SOFA BELN ESTRELLA MOREIRA; 2 ING. PAULINA GUEVARA

PETRLEO

EN

AGUA

CARRERA DE INGENIERIA GEOGRAFICA Y DEL MEDIO AMBIENTE DEPARTAMENTO DE CIENCIAS DE LA TIERRA Y LA CONSTRUCCION ESCUELA POLITCNICA DEL EJRCITO Av. El Progreso, S/N. Sangolqu-Ecuador.

1 s.estrella.m@hotamil.com; 2 pvguevara@espe.edu.ec

RESUMEN Los Hidrocarburos de Petrleo son una mezcla de productos qumicos compuestos principalmente de hidrgeno y carbono, llamados hidrocarburos que suponen entre el 50% y el 98% de la composicin, su origen es el petrleo crudo. Debido a que hay muchos productos qumicos diferentes en el petrleo crudo y en otros productos derivados del petrleo, no es prctico medir cada uno en forma separada. Sin embargo, es til medir la cantidad total de hidrocarburos en un sitio, es por ello la importancia del desarrollo de mtodos que permitan determinar estos productos. El presente trabajo tiene como finalidad la descripcin del Protocolo de anlisis de Diesel Fuel en agua mediante la el mtodo de extraccin lquido-lquido con Diclorometano como solvente de extraccin, para su posterior anlisis en el Cromatgrafo de gases con detector FID basados en el mtodo USEPA 8015B. La validacin del mtodo se realizo con cinco estndares conocidos de 500ppm, 1000ppm, 1500ppm, 2000ppm, y 3000ppm, el anlisis de muestras fortificadas a tres niveles de concentracin (750ppm, 1000ppm y 1860ppm), y el anlisis de muestras reales tomadas del Ro Santa Clara, en un intervalo de trabajo de 500ppm a 3000ppm. Concluido los anlisis se tiene un coeficiente de correlacin de correlacin de 0,989, desviacin de repetitibilidad y reproducibilidad de 0,227, el lmite de deteccin de 457ppm y el cuantificacin de 541ppm, y el porcentaje de recuperacin promedio del 88%.

ABSTRACT The hydrocarbons of petroleum are a mixture of chemical products composed primarily of hydrogen and carbon, called hydrocarbons which represent between 50% and 98% of the composition, its origin is crude oil. Because there are many different chemicals in crude oil and other petroleum products, it is not practical to measure each one separately. However, it is useful to measure the total amount of hydrocarbons at a site, it is therefore the importance of the development of methods to identify these products.

This paper aims to the description of the Protocol for analysis of Diesel Fuel in water by the method of extraction liquid with dichloromethane as solvent extraction, for further analysis in the gas chromatograph with detector FID based on the USEPA 8015B method. The validation study of this method is based was effected with five known standards of 500ppm, 1000ppm, 1500ppm,2000ppm and 3000ppm. The analysis of water samples fortified to a three levels of concentration (750ppm, 1000ppm y 1860ppm) and the analysis of real water samples taken from Rio Santa Clara in intervals of work the 500ppm to 3000ppm Once the analysis where conclude we obtain a correlation coefficient (r) of 0.989, deviations of repeatability and reproducibility of 0,227, the detention limit of 457ppm and the quantification limit of 451 ppm and the average percentage of recuperation of 88%.

1. GENERALIDADES En la actividad petrolera, el manejo diario de hidrocarburos, en algunos casos conlleva a la contaminacin del agua cuando tanques de reserva, oleoductos y diversas instalaciones sufren prdidas por fallas o descuidos humanos estos lquidos por el relieve de la topografa migran hacia cursos de agua, suelo, subsuelo, y hacia aguas subterrneas. La contaminacin de aguas y suelos por hidrocarburos, tiene un efecto sobre sus propiedades. La determinacin cuantitativa de los compuestos de origen del petrleo es muy importante en aguas naturales y residuales, por la disminucin en el contenido de oxgeno en el agua, de la misma manera disminuye la tensin superficial, afectando a los ecosistemas y afectando a la salud humana. La Escuela Politcnica del Ejrcito promueve los proyectos de iniciacin cientfica, a la proteccin del medio ambiente, y siendo primordial para el Departamento de la Tierra y la Construccin, el desarrollo de mtodos de anlisis en su Laboratorio del Medio Ambiente (LMA) se plantea la necesidad de un mtodo de determinacin de los Hidrocarburos de Petrleo en aguas.

2. OBJETIVOS 2.1. Objetivo General Desarrollar un mtodo de anlisis de Hidrocarburos Totales de Petrleo mediante cromatografa de gases

2.2.

Objetivos Especficos Cumplir los procedimientos tcnicos internos del Laboratorio de Medio Ambiente que da los lineamientos para la elaboracin de la documentacin de calidad en lo referente a la parte tcnica y de gestin.Empleando el mtodo EPA 3510C, extraccin lquido lquido (LMA) para el tratamiento de las muestras para el anlisis de TPHs mediante la cromatografa de gases Desarrollar un mtodo de anlisis de TPHs basados en el mtodo EPA 8015B modificado el cromatgrafo Clarus 400 perkin Estimar los errores de medicin del anlisis de TPHs mediante la tcnica de cromatografa de gases Aplicar el mtodo desarrollado en muestras reales tomadas en el Rio Santa Clara. Desde Selva Alegra hasta el Geovanni Farina.

3. MARCO TERICO 3.1. Hidrocarburos de Petrleo

El trmino hidrocarburos de petrleo, se usa para describir a un grupo extenso de varios cientos de sustancias qumicas derivadas originalmente del petrleo crudo. En este sentido, los hidrocarburos de petrleo son realmente una mezcla compleja, denominados as porque casi todos los componentes estn formados de carbono e hidrgeno.1 3.2. Propiedades de los Hidrocarburos

Densidad Los compuesto orgnicos con densidad menor al agua como la gasolina, aceite y el propio petrleo, tienden a formar una capa superficial en el agua y se mueven en direccin del flujo. Tabla 1. Densidades de algunos Hidrocarburos Sustancia Agua Aceite Gasolina Diesel
1

Densidad en Kg/m3 1000 920 680 850

Densidad en g/c.cc 1 0'92 0'68 0'85

Method EPA 8015, "Characterization of C6 to C35 Petroleum hydrocarbons in environmental samples: Total petroleum hydrocarbons, Aliphatic Hydrocarbons, Aromatic Hydrocarbons, Aproximate Boiling Point/carbon number distribution", Julio 2002

Polaridad Representa la uniformidad de distribucin de las cargas elctricas en una molcula, la mayora de los hidrocarburos son compuestos no polares. Solubilidad en agua Al ser los hidrocarburos compuestos no polares, no son solubles en agua, o son muy pocos solubles. Presin de vapor La permanencia de los hidrocarburos en el agua est determinada por su presin de vapor. La presin de vapor es la tendencia de un lquido o slido a volatilizarse. Los crudos ligeros son ms voltiles, tienden a ser muy fluidos y se extienden con rapidez en la superficie del agua, por su elevada velocidad de evaporacin desprenden un fuerte olor y son normalmente inflamables. Los crudos ms pesados y menos voltiles poseen una gama de velocidades de evaporacin y pueden ser inflamables2 3.3. Efectos de los Hidrocarburos de Petrleo a la Salud Humana y Medio Ambiente

Es conocido que algunos hidrocarburos tienden a acumularse en los organismos a travs de las cadenas alimenticias con creciente riesgo de cncer y de mutagnesis. Por ello los organismos ms expuestos son los humanos. Estos contaminantes incluyen el benceno, los fenoles, y a los hidrocarburos policclicos que son muy peligrosos por sus efectos cancergenos. Los efectos en la salud humana dependen de muchos factores, estos incluyen: Tipo de hidrocarburo al que se encuentra expuesto Tiempo de exposicin Cantidad de la sustancia qumica con la que se est en contacto. Tabla 2. Afectaciones a la salud Compuesto Benceno Concentracin (ppm) 100 Tiempo (horas) >3 Sintomatologa Fatiga Dolor de cabeza Nuseas Adormecimiento
del suelo por

Observaciones Cuando la exposicin cesa, los sntomas

en Mxico"

Monografa, Ecologa, "Aspectos en la contaminacin www.monografias.com/trabajos7/hime/hime2.shtml, 1997

hidrocarburos

n-hexano

500 - 2500

>24

Gasolina, Diesel, kerosn

desaparecen Afectacin al En casos sistema nervioso graves produce central parlisis neuropata perifrica Exposicin al caracterstico compuesto en por prdida de la el aire sensacin en los pies y piernas Irritacin a la Debido a la garganta y ingestin estmago Depresin del sistema nervioso Dificultad al respirar Neumona

La Agencia Internacional para la Investigacin del Cncer (IARC) ha determinado que el benceno es cancergeno en los seres humanos, produce leucemia. Se considera que otros hidrocarburos por ejemplo el venzo(a)pireno y la gasolina como tal, produce cncer en los seres humanos.

Efectos al Medio Ambiente Los hidrocarburos interfieren en el intercambio de gases entre el aire y el agua. Esto elimina el abastecimiento de oxgeno para los animales de respiracin branquial y obstruye, en muchos casos, la posibilidad de respiracin pulmonar de otros animales acuticos. Los hidrocarburos se adhieren a sedimentos, all forman depsitos, los que se van liberando al ambiente lentamente durante mucho tiempo y actan como fuentes de contaminacin por un largo perodo.

3.4.

Diesel

El diesel, derivado del petrleo tambin conocido con el nombre de gasleo debe su nombre al inventor del motor a diesel Rudolf Christian Diesel.

Caractersticas del Diesel Tabla 3. Caractersticas del Diesel Caracterstica Color Densidad Composicin Rango de Carbonos Blancuzco a Verdoso 0,850 g/cm3 Principalmente parafinas C8 C26

Propiedades del Diesel Punto de inflamacin Permite determinar la existencia de cantidades excesivas de alcohol. Viscosidad Propiedad que tiene un fluido a oponerse a su flujo cuando se le aplica una fuerza. ndice de Cetano Es una medida de la calidad de la ignicin de un combustible e influye en las emisiones de humo y en la calidad de combustible. Corrosin al Cobre Mediante la comprobacin del desgaste de una lmina de cobre se puede observar si existen en el sistema compuestos corrosivos y/o presencia de cidos Tabla 4. Propiedades del Diesel Parmetro Viscosidad 40C Punto de Inflamacin Azufre Agua Norma ISO 3104 ISO/CD 3679 ISO 14596 ISO 12937 Unidades cSt C ppm ppm Cantidad 2,0 4,5 55 min 350 mx. 200 mx.

Corrosin al ISO 2160 Cobre Estabilidad de ISO 12205 Oxidacin ndice Cetano ISO 5165

Clase 1 mg/l 25 mx. 46 min

3.5.

Cuantificacin de Hidrocarburos de Petrleo

Previo a la determinacin de hidrocarburos de petrleo se debe llevar a cabo una preparacin de muestras, que normalmente va a incluir una etapa de extraccin, purificacin y concentracin con el fin de obtener un extracto final compatible con la cuantificacin 3.6. Anlisis Estadstico

Las caractersticas de desempeo del mtodo analtico se expresa en funcin de los siguientes parmetros analticos: Selectividad/especificidad Exactitud (Sesgo) Precisin (repetibilidad, reproducibilidad) Linealidad/ funcin respuesta Lmite de deteccin Lmite de cuantificacin Intervalo de trabajo/ rango Incertidumbre

4. METODOLOGA La metodologa est basada en el Mtodo de la Agencia de Proteccin del Medio Ambiente (EPA) 8015B y el Mtodo EPA 3015. La validacin del mtodo se realizo con cinco estndares conocidos de 500ppm, 1000ppm, 1500ppm, 2000ppm, y 3000ppm, el anlisis de muestras fortificadas a tres niveles de concentracin (750ppm, 1000ppm y 1860ppm), y el anlisis de muestras reales tomadas del Ro Santa Clara, en un intervalo de trabajo de 500ppm a 3000ppm. 4.1. Etapas del Proyecto

En el procedimiento analtico para la determinacin de pesticidas rganofosforados se diferencian las siguientes etapas: Recoleccin de la Muestra

Proceso de Extraccin Proceso de Purificacin o Clean Up Proceso de Concentrado Almacenamiento Cuantificacin mediante Cromatografa Gaseosa Validacin del Mtodo Analtico

Recoleccin de la muestra La muestra de agua se recolecta en botellas color ambar de 1L con tapa rosca, dejando como mnimo dos centmetros de aire, y colocando papel parafilm alrededor de la tapa para evitar contaminacin o derrame de la muestra. Para las muestras tomadas en el Ro Santa Clara es importante conocer que el agua debe ser tomada del agua superficial, ya que si se introduce la botella al fondo del ro puede darse la presencia de una cantidad excesiva de sedimentos.

Foto 1. Toma de Muestra en el Ro Santa Clara, Sector Garita ESPE

Proceso de Extraccin Para la extraccin de hidrocarburos totales de petrleo en matriz acuosa se utiliz la extraccin lquido-lquido. Se realizaron extracciones de las muestras fortificadas a tres diferentes concentraciones, y se realizaron ocho extracciones a las muestra tomadas del Ro Santa Clara. Proceso de Purificacin o Clean Up El proceso de purificacin se debe hacer a muestras demasiado turbias, caso contrario se puede omitir este paso. Proceso de Concentrado y Almacenamiento

El extracto se concentra hasta aproximadamente 5mL y luego se pasa al Kuderna-Danish dnde se concentra a 1mL, luego se coloca en un vial para cromatografa. Las muestras deben ser preservadas en refrigeracin a 4C por 40 das.

Foto 2. Rotavapor utilizado en la Extraccin

Foto 3. Kuderna Danish utilizado en la Extraccin

Cuantificacin mediante cromatografa Los hidrocarburos totales de petrleo son cuantificados mediante cromatografa gaseosa con detector FID, inyectando un 1L de muestra.

Foto 3. Cromatgrafo Clarus 400

Las condiciones instrumentales para la cuantificacin de los TPHs en matrices lquidas de agua se recogen en la siguiente tabla. Figura 5. Condiciones Instrumentales para la cuantificacin Detector: Inyector: FID /250C MANUAL /280C Phase: Elite5 Dimensiones: Columna: Longitud: 30 m. Dimetro Interno: 0,32mm Rango de Temperatura: -60 a 330/350C Rampa Horno: Inicial 1 2 del RAMP 0,00 7,00 RATE 0,00 7,00 0,00 TEMPERATUR E(C) 50 290 0,00 HOLD 2,00 7,00 0,00

Los TPHs son identificados en un cromatograma en general, debido a la complejidad de identificar cada componente. Validacin del Mtodo Para la validacin es requerido los siguientes pasos: Preparacin de soluciones Fortificadas Preparacin de Extractos (tres concentraciones) y blancos. Cuantificacin, para la validacin del mtodo se inyecta cada estndar por cinco das incluido un blanco. Para las extracciones se realiza la inyeccin de de cada muestra por triplicado por tres das incluido un blanco analtico. La inyeccin es de 1L Determinacin y clculo de parmetros estadsticos Linealidad, funcin respuesta. Precisin (Repetibilidad y Reproducibilidad), tres repeticiones en tres das diferentes. Lmite de deteccin, obtenida mediante el uso de los blancos de las mediciones Lmite de cuantificacin, obtenida mediante el uso de los blancos de las mediciones. Intervalo de trabajo/rango, se determina mediante el lmite de cuantificacin como valor inferior. Incertidumbre, Se calcula del mtodo y soluciones. Porcentaje de recuperacin, se aceptan valores entre el 90 100%

5. RESULTADOS Los resultados del anlis de hidrocarburos de petrleo se presentan en las siguientes tablas. Tabla 6. Resultados Obtenidos en el anlisis de Hidrocarburos de Petrleo Diesel Fuel
REPETITIBILIDAD REPRODUCIBILIDAD INCERTIDUMBRE EXACTITUD

ppm ppm (equipo) (muestra) 750 1,5 1000 2 1860 3,72 GLOBAL

Sr ppm 0,108 0,474 0,099 0,227

cvr % 0,0836 0,059 0,034 0,059

SR, ppp 0,108 0,474 0,099 0,227

CVR 0,078 0,243 0,031 0,117

e 0,023 0,031 0,057 0,037

expABS (ppm) 0,046 0,061 0,111 0,073

%Recuperaci n 91,410 86,640 86,390 88,147

Los lmites de cuantificacin y deteccin (en muestra) son los siguientes: Tabla 7. Lmites del proyecto LMITES Lmite de Deteccin Lmite de Cuantificacin

LD 0,457 LC 0,541

Linealidad Representado por el coeficiente de correlacin que es: 0,991 6. CONCLUSIONES

Se realiz la curva de calibracin con 5 estndares; de 500ppm, 1000ppm, 1500ppm, 2000ppm y 3000ppm, se realiz una regresin lineal obteniendo un r2 de 0,989. El mtodo de extraccin lquido-lquido, es eficaz, rpido y reproducible adems de la utilizacin en l de solventes de fcil disponibilidad como el diclorometano.

Se obtuvo un promedio de 88% en los valores de recuperacin en las muestras fortificadas, el mismo que entra dentro del rango de aceptacin que es del 70% al 110%. En las muestras tomadas del Rio Santa Clara despus de la extraccin y la cuantificacin no se encontr la presencia de hidrocarburos de petrleo, basados en los lmites permisibles del TULAS y el RAHOAE, estos resultados son de la toma de muestra a orillas del ro, lo que impide tener el 100% de certeza. Se debe realizar el anlisis de la muestra el mismo da de la toma esto impide la contaminacin de la misma. Las muestras ya extradas deben ser refrigeradas, y se debe tomar en consideracin que solo deben ser almacenadas por 40 das.

7. RECOMENDACIONES

 Se debe refrigera la micro jeringa en el congelador a 4C para evitar la formacin de burbujas, por la volatilidad diclorometano. Se debe tener material exclusivo para el anlisis de hidrocarburos totales de petrleo para evitar contaminacin. Trabajar en un rea exclusiva para las extracciones, la misma que debe ser ventilada, para evitar la inhalacin de los gases de extraccin. Se recomienda que una vez validado el mtodo se siga con las investigaciones para determinacin de hidrocarburos en suelos.

BIBLIOGRAFA 1. US EPA 8015B. 1996. Nonhalogenated organics using GC/FID. 2. Weisman W. 1998. Analysis of petroleum hydrocarbons in environmente media. Vol. 1. Total Petroleum hydrocarbon criteria working group series. Association of American Railroads BP Oil Company. United States Air Force, Armstrong Laboratory, Occupational Medicine Division. 3. Procedimiento para la Validacin de Mtodos Analticos (PGI-LMA-07) del Laboratorio de Medio Ambiente. 4. Lee, R.F. (1980) Processes affecting the fate of oil in the sea. In: Geyer, R.A.(Ed), Marine Environmental Pollution., 1,337-351pp Anexo Mapa de los Puntos tomados en el Ro Santa Clara, con los valores promedios de TPHs en cada punto