UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLNDIA CAMPUS AVANADO DE PATOS DE MINAS CURSO: Biotecnologia DISCIPLINA: Qumica Orgnica PROFESSOR: Prof. Dr.

Sabrina

ISOMERIA, COMPOSTOS AROMTICOS, LCOOIS E TERES

FLVIO VIEIRA CAIXETA

PATOS DE MINAS OUTUBRO 2012

Isomeria Projees de Newman Eclipsada: mnima separao dos pares de eltrons das ligaes C-H (mxima repulso eletrnica) Maior energia Conformao menos estvel Alternada: mxima separao dos pares de eltrons das ligaes C-H (mnima repulso eletrnica) Menor energia Conformao mais estvel

Conformaes Diferentes arranjos internos dos tomos numa molcula que difere pela rotao de uma ou mais ligaes simples. Conformaes no so ismeros. Conformaes so diferentes arranjos da mesma molcula.

Projeo de fischer Em 1891 Emil Fischer serviu grandemente os interesses da qumica inventando a projeo de Fischer, um mtodo de representar carbonos tetradricosno papel. Por esta conveno, o modelo mantido de tal forma que as duas ligaes na frente do papel horizontal e aquelas atrs do papel so verticais.

Isomeria Plana Isomeria de Funo ou Funcional Na isomeria de funo os compostos possuem diferenas apenas entre a funo qumica. Veja alguns exemplos: Outros exemplos comuns so isomeria funcional entre lcool e ter.

Isomeria de Cadeia ou Ncleo Os compostos possuem a mesma funo, mas possuem diferenas entre as suas cadeias.

Isomeria de Posio Os ismeros de posio possuem cadeias iguais e possuem a mesma funo, mas possuem diferenas na posio do grupo funcional, ramificao ou insaturao.

Metameria ou Isomeria de Compensao A metameria um caso particular da isomeria de posio. Nela, os metmeros pertencem mesma funo, possuem cadeias iguais e a nica diferena a posio de um heterotomo.

Tautomeria ou Isomeria Dinmica Este um caso especial da isomeria de funo, onde os ismeros coexistem em um equilbrio qumico. Os tautmeros mais comuns so os enis e as cetonas ou os enis e os aldedos. A diferena a posio da hidroxila insaturada: em um carbono 1 ela gera um aldedo e em um carbono localizado no meio de uma cadeia ela gera uma cetona. Exemplos:

Tautomeria ou Isomeria Dinmica A explicao pode ser dada atravs de conceitos simples como densidade eletrnica e carga parcial, como na animao abaixo. O exemplo utilizado ser de um aldedo, mas tambm possvel explicar a tautomeria ceto-enlica.

Isomeria Geomtrica A isomeria geomtrica ou Cis Trans trata de casos onde h diferenas apenas na posio de alguns tomos em uma estrutura tridimensional. Condies para ocorrncia: 1- Compostos com ligao dupla e cada carbono do lao duplo deve possuir os dois radicais diferentes. 2- Compostos cclicos que possuam dois carbonos com dois radicais diferentas em cada um. 3- Compostos alnicos (derivados do propadieno). Compostos com ligaes duplas O composto 1,2-Dicloro-Eteno pode ser representado de duas maneiras:

R R eR R
1 2 3

Estruturas diferentes = Caractersticas diferentes.

Compostos Cclicos Possuem isomeria geomtrica sem a necessidade de uma ligao dupla.

A regra para determinar quem cis e quem trans a mesma dos compostos acclicos: traar uma linha imaginria entre os carbonos onde h isomeria geomtrica e observar, pelas prioridades, quem cis e trans.

Sistema E/Z de nomenclatura As denominaes E eZ podem ser utilizadas em qualquer estereoismero, por isso o sistema recomendado atualmente pela IUPAC pra diferenciar ismeros geomtricos. Nesse sistema os grupos ligados a cada carbono da dupla ou do anel so colocados em ordem de prioridade. A prioridade determinada pelo nmero atmico do tomo que est ligado diretamente a dupla ou anel. Considere o exemplo apresentado abaixo:

Por ser tratar de um alceno trissubstitudo o sistema cis/trans no pode ser utilizado. A ordem de prioridade dos grupos ligados a dupla a seguinte: 53I > 17Cl > 9F> 1H Se os grupos de maior prioridade de cada um dos carbonos da dupla ou do anel estiverem em lados opostos o ismero ser designado pela letra E (do alemo Entgegen,opostos) e se estiverem do mesmo lado Z(do alemo Zusammen, juntos).

(E)-1-cloro-2-fluoro-1-iodoeteno

(Z)-1-cloro-2-fluoro-1-iodoeteno Quando os tomos ligados aos carbonos da ligao dupla ou ao anel forem iguais, o desempate de prioridade e feito comparando-se as prioridades dos elementos ligados a cada

um desses tomos.

(Z)-4-metilept-3-eno

(E)-4-metilept-3-eno Todo ismero cis Z, mas nem todo ismero Z cis. Todo ismero trans E, mas nem todo ismero E trans. Propriedades fsicas e qumicas dos ismeros geomtricos As temperaturas diferentes do ponto de ebulio uma consequncia da diferena de polaridade dos ismeros. O ismero cis polar porque possui um vetor resultante de momento de dipolo() diferente de zero e o ismero trans apolar porque possui resultante igual a zero.

A diferena de solubilidade explicada pela polaridade dos compostos, o cido malico por ser polar possui uma maior solubilidade em gua.A grande diferena no ponto de fuso devido a formao de uma ligao de hidrognio intramolecular(dentro da molcula)entre as carboxilas do cido malico que se encontram prximas do mesmo lado da molcula Isomeria ptica Todos os ismeros possuem propriedades fsicas diferentes, tais como PF, PE e densidade, mas os ismeros pticos no possuem esta diferena, ou seja, as propriedades fsicas dos ismeros pticos so as mesmas. possvel diferenci-los, mas apenas quando eles esto frente luz polarizada. Os ismeros pticos so compostos capazes de desviar a luz polarizada.

Condio para que um composto tenha atividade ptica: Carbono assimtrico ou quiral ou estereocentro.

O carbono quiral marcado com um astersco (*),este carbono possui todos os ligantes diferentes.

Nos compostos enantiomricos, um a imagem especular do outro, ou seja, um a imagem refletida do outro. No entanto, eles no so superponveis. Estereoisomerismo Estereoismeros so compostos que apresentam a mesma sequncia de ligaes covalentes e diferem na disposio relativa de seus tomos no espao. Enantimeros: so estereoismeros que so imagem especular no-sobreponvel um do outro. Os enantimeros tm propriedades fsicas idnticas (PF, PE, densidades, ndices de refrao, solubilidades, espectros de infravermelho, etc), exceto o sentido da rotao do plano de polarizao da luz. Um deles gira o plano da luz para a direita e o outro para a esquerda (de um mesmo ngulo).

H H3C Cl CH2CH3 Cl CH3CH2

H CH3

Diastereoismeros: Para substncias que tm mais de um carbono assimtrico, possvel formar mais do que dois estereoismeros (Figura 11).

Quando adicionamos um segundo centro assimtrico a uma molcula, os grupamentos se orientam no espao, levando formao de 2 pares de ismeros diferentes. Se tivermos n centros assimtricos teremos 2n ismeros possveis. Enantimeros existem todo o tempo em pares e alguns dos estereoismeros, formados com a incluso de centros assimtricos, no so imagens especulares dos outros. Ismeros que no so imagens especulares uns dos outros so chamados de diastereoismeros. Se prestarmos ateno Figura 11, veremos que nos diastereoismeros houve modificao da orientao espacial em apenas um dos carbonos assimtricos. Nos enantimeros os dois centros mudam, ao mesmo tempo, de orientao.

Mistura racmica: a mistura de dois enantimeros em quantidades equimoleculares.

H H3C Cl Cl + CH2CH3 CH3CH2 50% 50% H CH3

Resoluo: o processo de separao de uma mistura racmica em seus componentes opticamente ativos. Rotaco e atividade tica Um conceito importante no estudo da Isomeria ptica o da luz polarizada. necessrio que o estudante entenda do que se trata, porque os compostos somente so considerados ismeros pticos se desviarem o plano de vibrao da luz polarizada. Vejamos ento o seu conceito e como ela obtida: A luz branca, como a luz solar e a luz de lmpadas incandescentes, um tipo de luz no polarizada, pois quando ela emitida, de modo geral, seus raios se propagam em todos os planos. Isso ocorre porque a luz branca composta de ondas eletromagnticas que vibram em infinitos planos perpendiculares direo de propagao da luz. Essa luz natural denominada de policromtica e costuma ser representada da seguinte forma:

J a luz polarizada aquela que varia em apenas um plano e pode ser representada por:

Pode-se obter a luz polarizada passando a luz natural por um polarizador ou por uma substncia polarizadora. Alguns exemplos so uma lente polarizadora ou um prisma de Nicol. Essa luz polarizada usada para estudar a atividade ptica dos compostos orgnicos. Quando ela atravessa determinada substncia, pode ocorrer uma das trs situaes abaixo: 1. A vibrao do plano da luz polarizada desviada para a direita: Isso significa que o composto opticamente ativo e ele constitui o ismero ptico denominado de dextrogiro; 2. A vibrao do plano da luz polarizada desviada para a esquerda: Isso significa que o composto opticamente ativo e ele constitui o ismero ptico denominado de levogiro; 3. A vibrao do plano da luz polarizada no desviada: Isso significa que o composto opticamente inativo. Pode ser uma mistura racmica (50% do dextrogiro e 50% do levogiro) ou ser uma substncia que no possui atividade ptica.

Compostos Aromticos Um composto orgnico que contm pelo menos um anel de benzeno nas suas molculas ou que tem propriedades qumicas similares s do benzeno. Os compostos aromticos so compostos insaturados, no entanto eles no tomam facilmente parte em reaes de adio, em vez disso, eles sofrem reaes de substituio. Derivados de leos de plantas, blsamos e resinas. Tm pouco hidrognio proporcionalmente ao nmero de carbonos, bem menos do que se esperaria para um composto saturado. Devido ao aroma, tornaram-se conhecidos como compostos aromticos. Benzeno: composto aromtico e hidrocarboneto, ou seja, composto qumico que contm apenas carbonos e hidrognios em sua estrutura.

Histrico Composto de forte odor, que tm propriedades singulares, descoberto no comeo do desenvolvimento da qumica. O Benzeno foi descoberto em 1825 por Michael Faraday (1791 - 1867) no gs de iluminao usado em Londres na poca. Faraday isolou o benzeno pela compresso do gs de iluminao, obtido pela pirlise do leo de baleia. A partir de uma mancha oleosa que havia sido depositada como resultado da queima de gs usado por uma lamparina. Faraday fez vrios testes com o novo composto, e descobriu que ele tinha o mesmo nmero de tomos de carbono quanto de hidrognio, e, portanto, o chamou de "hidrognio carburetado", numa traduo meio liberal da terminologia inglesa do passado. O Grande Enigma: quem se liga a quem? O fato de o benzeno possuir o mesmo nmero de tomos de carbono e de hidrognio colocava uma questo intrigante aos cientistas do Sculo 19: qual a estrutura do composto? Suspeitava-se que ele possua a estrutura de um polieno, ou seja, um composto com as duplas ligaes conjugadas, como no butadieno ou no hexatrieno, por exemplo:

O problema era que o benzeno no agia como os outros polienos conhecidos: enquanto aqueles eram bastante reativos, o benzeno, e toda uma famlia derivada dele eram bastante inertes quimicamente. Assim, era cada vez mais evidente que havia alguma coisa de fundamental diferena respeito do benzeno. Devido ao fato de que a famlia de compostos derivadas (preparadas partir dele) tinha um cheiro caracterstico, esses compostos ficaram coletivamente conhecidos de "aromticos". Foi ento que Friedrich August Kekul von Stradonitz, mais conhecido por apenas Kekul (1829 - 1896), teve um sonho enquanto pegava no sono diante da sua lareira. Ele mesmo descreve: "meu olho mental... podia agora distinguir grandes estruturas com as mais variadas conformaes; longas filas, algumas vezes comprimida umas com as outras, todas

girando e se enrolando como cobras. Mas olhe! O qu aquilo? Uma das cobras mordeu o seu prprio rabo!" Com esse sonho, Kekul sugeriu a estrutura de ciclohexatrieno para o benzeno que era um anel hexagonal. Logo depois,no ano seguinte, Kekul props a hiptese da existncia de um par de estruturas em equilbrio, com a alternncia de ligaes duplas:

Mas tal (ou tais) estrutura(s) deveria (m) ser altamente reativa (s). Outros qumicos sugeriram ento estruturas como o centride (Armstrong) ou o prismano (Ladenburg):

Ns agora sabemos que o benzeno , realmente, hexagonal, com as ligaes carbonocarbono de tamanho menor do que uma simples C-C, mas maior do que uma dupla ligao CC.

O motivo que cada carbono possui um orbital atmico do tipo p que se entrelaa com os mesmos tipos de orbitais dos outros carbonos, formando um orbital molecular "deslocalizado", que permeia toda a molcula. essa estrutura molecular que d ao benzeno e aos compostos aromticos a extra estabilidade que eles possuem.

De fato, os ismeros de valncia do benzeno, ou seja, os outros C6H6 que conhecemos, so todos menos estveis, e se transformam no benzeno quando aquecidos. So eles o benvaleno, o prismano, o biciclopropenilo e o fulveno:

Caractersticas dos compostos aromticos Um composto aromtico (ou composto de arilo ou arila, ou ainda, "arilcomposto") contm um conjunto de tomos ligados covalentemente com caractersticas especficas: Um sistema conjugados de deslocalizados, mais comumente um arranjo de alternncia de ligaes simples e duplas. Estrutura coplanar, com todos os tomos contribuintes no mesmo plano. tomos contribuintes dispostos em uma ou mais anis. Um certo nmero de eltrons deslocalizados que um nmero par, mas no um mltiplo de 4. Isto , um nmero de 4n + 2 eltrons , onde n = 1, 2, 3, e assim por diante. Isso conhecido como regra de Huckel. Derivados Os compostos aromticos contm um ciclo de tomos de carbono do tipo do benzeno ou similar. Se o ciclo contm um outro elemento que no seja o carbono, fala-se de heterociclo. Derivados do benzeno: O-Xileno, P-Xileno, M-Xileno, pireno, naftaleno, pentaceno, piridina, furano e tiofene.

Tolueno Tolueno As reaes de substituio no ncleo aromtico se do nas posies orto e para. Sua maior aplicao na fabricao do TNT. Matrias-primas usadas na fabricao do tolueno: carvo (hulha) e petrleo. Atualidades o poluente benzeno O benzeno pernicioso ao homem, atacando os tecidos que formam as clulas do sangue. Em ar muito contaminado, um adulto morre num prazo de cinco a dez minutos. Em ares no to contaminados, as pessoas ficam com dor de cabea, podendo ficar confuso e at inconsciente. Esses sintomas desaparecem quando a pessoa volta a respirar ar puro. Reaes de compostos aromticos Substituio Aromtica Eletroflica:

Sustituio Eletroflica Benzenos substitudos tambm podem sofre substituies eletroflicas aromticas.

Grupos Ativadores Doadores de eltrons (Bases de Lewis) So todos os compostos capazes de estabilizar os intermedirios catinicos, e podem faz-lo por efeito de induo ou ressonncia Efeito de induo: Grupos alquila (CH3) Efeito de ressonncia: Nitrognio e Oxignio ligados diretamente ao anel. O efeito de ressonncia mais importante (efetivo) que o de induo So orto-, para- dirigentes.

Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituio Aromtica Eletroflica Efeito Indutivo

Ressonncia

Grupos Ativadores

Grupos Desativadores Receptores de eltrons (cidos de Lewis) So todos os compostos que desestabilizam os intermedirios catinicos, e podem faz-lo por efeito de induo. Todo grupo com um tomo ligado diretamente ao anel e que possua carga parcial positiva ser um grupo desativador. So meta- dirigentes. Exceo ao cloro, que orto- e para- dirigente.

Orientador vs Ativador O termo Orientador, refere-se posio relativa dos grupos em um anel Benznico. O termo Ativador, refere-se ao aumento na velocidade de reao do anel Benznico frente a um substituinte. Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituio Aromtica Eletroflica Quando benzenos substitudos sofrem ataque eletroflico, os grupos j presentes no anel afetam tanto a velocidade da reao, quanto o stio de ataque. Dizemos, portanto, que grupos substitudos afetam tanto a reatividade como a orientao nas SAE. Exemplos:

Reatividade

lcoois Nomenclatura Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + infixo + ol Nomenclatura usual: lcool + prefixo + lico OBS.: Uma outra nomenclatura que pode ser usada para lcoois, porm, em desuso, feita chamando-se o grupo C-OH de carbinol e tratando o restante da cadeia como radicais desse grupo: radicais + carbinol Quanto posio da hidroxila: OH em carbono primrio - lcool primrio OH em carbono secundrio - lcool secundrio OH em carbono tercirio - lcool tercirio

Aplicaes dos lcoois - Os lcoois mais simples so muito usados, dentre outras coisas, como: - Solventes na indstria e no laboratrio. - Componentes de misturas "anti-freeze"- para baixar o ponto de solidificao. - Matria-prima de inmeras reaes para obteno de outros compostos orgnicos. - Combustvel. - Componente de bebidas (etanol). Propriedades fsicas As molculas dos lcoois, por possurem o grupo polar OH, so ligadas entre si pelas ligaes de hidrognio. Por essa razo possvel misturar as duas substncias. Isso, no entanto, verifica-se apenas nos lcoois mais simples (metanol, etanol e propanol). Nesses lcoois, que so lquidos incolores volteis e de cheiro caracterstico, o grupo OH constitui importante poro da molcula. Com o aumento da cadeia carbnica, os lcoois tornam-se mais viscosos, menos volteis e menos solveis em gua, at chegarmos em lcoois de massa molecular to elevada que so slidos e insolveis em gua. Propriedades qumicas O grupo OH dos lcoois a sua parte mais reativa, e estes compostos podem reagir de duas maneiras: rompendo a ligao O-H ou rompendo a ligao C-OH. Os lcoois funcionam como substncias anfteras, isto , comportam-se s vezes como cido e s vezes como base, ambos muito fracos. Isso vai depender principalmente da natureza do outro reagente. Obteno Normalmente, os lcoois no parecem livres na natureza. Entretanto, eles so muito abundantes na forma de steres, tanto no reino vegetal quanto no reino animal. Alm disso, o lcool etlico obtido em grande escala por processos de fermentao de acares. Reaes de Preparao de lcoois Reduo de Aldedos/cetonas Hidrogenao

Reduo com hidretos

R C H O

LiAlH or NaBH LiAlH or NaBH

RCH

2 OH

Primary ROH

R C R' O

H R C R' OH

Secondary ROH

Reduo de cidos carboxlicos e steres Reduo com hidreto de alumnio e ltio LiAlH 4 R C OH RCH 2 OH + OH
O LiAlH R C O OR'

RCH

2 OH

+ R'OH

Hidratao de alquenos catalisada por cido Adio Markovnikov Formao de carbocation mais estvel Possveis rearranjos

Hidratao de alquenos via Oximercurao/Desmercurao Adio Markovnikov Normalmente sem rearranjos on Mercurinio envolvido

Hidroborao-Oxidao de Alquenos Adio Anti-Markovnikov Sem rearranjos Adio Sin

Adio Grignard a aldedos e cetonas Formao de lcoois primrios, secundrios e tercirios

Reaes de lcoois Converso de lcoois a sais Reao com metais ativos

O lcool um cido fraco capaz de desenvolver reao com metais ativos para formar alcxidos.

Desidrataao de lcoois

Os lcoois podem ser desidratados com cido sulfrico concentrado a quente ou com Al2O3 (alumina). O produto formado depender basicamente da temperatura em que a reao for realizada. A cerca de 180o C o produto principal de eliminao - um alceno. Trata-se de uma desidratao intramolecular.

Se a reao, porm, for realizada a cerca de 140o C, o produto principal de substituio - um ter. Trata-se de uma desidratao intermolecular.

Oxidao de lcoois

PCC: clorocromato de piridnio Reao com haletos de hidrognio: haletos de alquila

Reao com cloreto de tionila: haletos de alquila

Reao com haletos de fsforo: haletos de alquila

Formao de steres Uma das reaes mais importantes dos lcoois a esterificao, ou seja, a formao de steres. Reage-se o lcool com um cido, a frio, em presena de H2SO4 concentrado:

Reagindo-se um lcool com cloreto de cido podemos obter um ster:

teres Nomenclatura Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo do radical menor + xi + hidrocarboneto maior Nomenclatura usual: ter + radical menor + prefixo do radical maior + lico

Propriedades fsicas Sendo o ngulo entre as ligaes R-O-R diferente de 180o C, devido ao efeito da repulso dos pares eletrnicos no ligantes do oxignio, os momentos de dipolo das duas ligaes no se anulam mutuamente. Por isso os teres apresentam um certo momento de dipolo, ainda que pequeno, mas diferente de zero. Propriedades qumicas Os teres so pouco reativos, em virtude da grande estabilidade das ligaes C-O-C. No entanto, os teres so altamente inflamveis, exigindo cuidado na sua manipulao. Alm disso, em contato com o ar, a maioria dos teres alifticos transformam-se em perxidos instveis. Aplicaes dos teres Os teres mais simples so usados principalmente como solventes. Dentre eles, o ter dietlico (ter comum) merece destaque: -Solvente no laboratrio e na indstria -Anestsico -Extrao de leos, gorduras, essncias etc. Reaes de preparao de teres Desidratao de lcool Reao realizada a cerca de 140o C, o produto principal de substituio - um ter. Trata-se de uma desidratao intermolecular.

Sntese de Williamson Substituio Bimolecular mediante alcxido

Alcoximercuriao-Desmercurao de Alquenos Adio Markovnikov Normalmente sem rearranjos

Epoxidao de alquenos Reao de Prilezhaev

O epxido pode tambm ser obtido atravs da reao entre um percido orgnico e um alceno. Os percidos orgnicos so espcies eletroflicas e reagem com maior velocidade com alcenos que trazem na estrutura quatro substituintes alquila.

Reagindo-se um lcool com aldedos ou cetonas, em meio cido, pode-se obter compostos chamados acetais, que so teres duplos.

Referncia Disponivel em: http://www.brasilescola.com/quimica/luz-polarizada.htm http://qnint.sbq.org.br/qni/visualizarConceito.php?idConceito=19 http://www.colegiodinamico.com.br/PAGINAS/ALUNO/o_professor/arquivos/arilson/arilson _3o_ano_Isomeria_geom%C3%A9trica.pdf