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OFICINA ESPAOLA DE PATENTES Y MARCAS

11 Nmero de publicacin: 51 Int. Cl.7:

2 197 110

C25F 3/26

ESPAA

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TRADUCCIN DE PATENTE EUROPEA

86 Nmero de solicitud europea: 00951614.7 86 Fecha de presentacin: 20.06.2000 87 Nmero de presentacin de la solicitud: 1194617 87 Fecha de publicacin de la solicitud: 10.04.2002

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54 Ttulo: Composicin de bao para el pulido electroltico del titanio, y su procedimiento de utilizacin.

30 Prioridad: 25.06.1999 FR 99 08151

73 Titular/es: Organisation Europeenne Pour La

Recherche Nucleaire (CERN) 1211 Geneve 23, CH

45 Fecha de publicacin de la mencin BOPI:

72 Inventor/es: Guerin, Jean

01.01.2004

45 Fecha de la publicacin del folleto de la patente:

74 Agente: Daz Nez, Joaqun

01.01.2004

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Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicacin en el Boletn europeo de patentes, de
la mencin de concesin de la patente europea, cualquier persona podr oponerse ante la Ocina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposicin deber formularse por escrito y estar motivada; slo se considerar como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposicin (art. 99.1 del Convenio sobre concesin de Patentes Europeas).
Venta de fascculos: Ocina Espaola de Patentes y Marcas. C/Panam, 1 28036 Madrid

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DESCRIPCIN Composicin de bao para el pulido electroltico del titanio, y su procedimiento de utilizacin.
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La presente invencin consiste en una composicin de bao para el pulido electroltico de una supercie metlica de titanio no aleado, as como un procedimiento de utilizacin para este bao. Por el trmino pulido se entiende un tratamiento encaminado a disminuir la rugosidad de una supercie metlica, y por lo tanto a aumentar el brillo con, como consecuencia, una menor sensibilidad a la corrosin.

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Puestos a parte los medios mecnicos utilizados para este n, (empleo de polvos abrasivos de granulometras decrecientes, fabricaciones nas, esmerilados, etc.), existen igualmente tcnicas basadas sobre la puesta en marcha de reacciones qumicas y/o electrolticas. Es por ello que hablamos de pulido qumico cuando las reacciones engendradas no hacen referencia a una fuente exterior de corriente y de pulido electroltico cuando las reacciones son bajo la dependencia de una fuente exterior de corriente, uno de los electrodos (en principio el que est conectado al polo positivo de la fuente de corriente elctrica) estando constituida por la pieza a pulir. La presente invencin se sita en el contexto tcnico del pulido electroltico.

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El pulido electroltico se basa en dos reacciones simultneas y antagonistas, en las que las velocidades relativas y los fenmenos de difusin en la supercie metal/solucin controlan el proceso operativo. Una de estas reacciones es una reaccin de disolucin en el curso de la cual el metal pasa en solucin en forma inica; la otra reaccin es una reaccin de oxidacin durante la cual se forma una capa de xido ms o menos protectora limitando por su presencia la evolucin de la primera reaccin. Estas dos reacciones, antagonistas y complejas, entran en competencia como consecuencia de una autolimitacin del ataque qumico de la supercie metlica en la que el pulido no es ms que un resultado particular. El pulido obtenido por va electroltica est sensiblemente inuenciado por la viscosidad y/o la resistividad de electrolito puesto en marcha. Es sabido el haber recurrido a diversas composiciones de cidos, principalmente composiciones a base de cidos uorhdrico, sulfrico, ntrico, fosfrico en sus concentraciones diversas. Algunos de estos cidos (por Ejemplo el cido uorhdrico) permiten la disolucin de la capa de xido formada sobre la supercie metlica, a pesar de que las otras (por ejemplo cido fosfrico, sulfrico, etc.) forman el medio viscoso necesario para la evolucin del pulido electroltico. Un control correcto de las concentraciones de los constituyentes de los electrolitos es indispensable para asegurar la evolucin conveniente del proceso y determinar la duracin de la vida de estos electrolitos. Numerosas composiciones de baos de electro pulido son conocidas (ver por ejemplo US 3 766 030, US 3 864 238, US 5 591 320, US 5 565 084, etc). Algunas de estas composiciones conocidas son polivalentes y permiten tratar el titanio puro tan bien como sus aleaciones. Debido a ello, la calidad de accin de estos baos es el resultado de un compromiso y el pulido de las supercies metlicas tratadas no es ptimo. La presente invencin tiene pues esencialmente por objeto el proponer una composicin de bao para el pulido electroltico especco del titanio no aleado, de forma que se obtenga una supercie metlica teniendo un grado de pulido de alta calidad y medible as como para la forma de obtencin por una eleccin apropiada de los parmetros elctricos de puesta en marcha de la composicin, de las supercies metlicas presentando una rugosidad predeterminable (regulable) y mesurable (por ejemplo para implantes corporales de titanio biocompatibles). A tales nes una composicin de bao para el pulido electroltico de una supercie metlica de titanio no aleado se caracteriza, conforme a la invencin, en que comprende:

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- cido sulfrico (solucin 95 a 98%): 20 a 40% en volumen, dicho cido presentando ligeras propiedades oxidantes y una fuerte viscosidad;
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- cido uorhdrico (solucin 40 a 48%): 10 a 18% en volumen, este cido dando origen a sales que son solubles; y - cido actico (solucin de 90 a 100%): 40 a 62% en volumen, cercano a modicar los equilibrios electroqumicos en la interfaz solucin metal-cido actico permitiendo un mejor control de la oxidacin y la disolucin de la supercie de titanio, y de conducir a una auto-limitacin de la disolucin qumica de la supercie metlica, en la que el pulido de la supercie metlica es uno de los resultados. Las caractersticas de solucin y concentracin de los cidos sulfrico y uorhdrico se adaptan al tipo de metal a pulir (titanio no aleado).

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Ninguna de las frmulas conocidas del estado de la tcnica en el contexto del pulido electroltico no contempla la puesta en marcha del cido actico para pulir especcamente el titanio. El cido actico, a la vista de sus propiedades qumicas (disociacin dbil, etc.), permite una mejor regulacin de los procesos electroqumicos puestos en marcha durante la realizacin del pulido electroltico de titanio.
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De forma ventajosa podemos aadir adems a la composicin de bao precitada un agente de adicin llamado humedecido catdico, por ejemplo un gel cuaternario de amonio como cetiltrimetylamonio bromuro o un derivado sustitutivo como el exadecilpiridio bromuro a razn de 0,1 a 0,5 g/l. Este agente modica la polarizacin de uno de los dos electrodos (fenmenos alternados de absorcin y de desorcin) en el medio y conduce a modicaciones de los fenmenos de doble capa. Resulta una mejora de la calidad de pulido con una menor prdida de metal. Para una puesta en marcha de la composicin de bao precitada, se reunirn las condiciones siguientes:
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- Temperatura de bao comprendida entre 20 y 22C, de forma que no se vea perturbado el equilibrio necesario entre la velocidad de oxidacin y la velocidad de disolucin de la capa de xido formada; - Densidad de corriente andica de alrededor de 7/dm;

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- Tensin elctrica de pulido (tensin entre electrodos) alrededor de 11 voltios, estas caractersticas elctricas (densidad de corriente y de tensin) estando adaptadas en funcin de la forma de las supercies a pulir y/o de la utilizacin eventual de nodo(s) y auxiliar(es). - Agitacin moderada del bao, adaptable para cada aplicacin especca, de forma que se respete la estabilidad de la capa viscosa en la interfaz del electrodo (supercie a pulir) y de la solucin lquida (una agitacin demasiado importante o insuciente desestabilizara esta capa interfacial y conducira a malos resultados de pulido). Gracias a lo cual la velocidad de disolucin del titanio es de alrededor de 6 micrones/mn.

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Gracias a los medios propuestos por la invencin, es posible regular y controlar con una extrema precisin las condiciones de disolucin electroqumica de la supercie metlica de titanio y estamos en condiciones de alcanzar un grado de pulido del titanio muy superior al que permitiran las tcnicas conocidas hasta el da de hoy. Adems, para jar las ideas, a partir de una supercie de titanio bruto de laminado que presenta una rugosidad mxima de Rt del orden de 1 a 2 m y una rugosidad media Ra del orden de 0,1 a 0,15 m, es posible obtener, despus del pulido electroltico en las condiciones de la invencin, una rugosidad mxima Rt del orden de 0,5 m y una rugosidad media Ra del orden de 0,05 a 0,10 m con un espesor disuelto de metal del orden de 50 a 100 m. Adems y sobretodo por las condiciones de comportamiento del proceso de pulido electroltico son perfectamente dominables de forma que se obtiene una rugosidad mesurable y predeterminable. Por ello el recurso a un agente de adicin como se indica anteriormente permite para un mejor control de las condiciones de evolucin del proceso, eliminar un espesor mnimo de metal para conseguir un valor determinado de rugosidad. Un ejemplo especco de la composicin mencionada anteriormente, sin agente de adicin, es la siguiente: - cido sulfrico: solucin a 98%; densidad 1,84; 25% vol.

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- cido uorhdrico: solucin a 40%; densidad 1,10; 15% vol. - cido actico glacial: solucin a 100%; densidad 1,05; 60% vol.
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De las medidas de rugosidad efectuadas sobre una supercie metlica de titanio no aleado, antes y despus del pulido electroltico, se dan los resultados siguientes (Rt= rugosidad mxima; Ra= rugosidad media): Antes del pulido (supercie bruta de laminado) Despus del pulido (espesor de metal disuelto = 22 m) Despus del pulido (espesor de metal disuelto = 59 m) Despus del pulido (espesor de metal disuelto = 116 m) Rt = 1,80 m Rt = 0,670 m Rt = 0,396 m Rt = 0,432 m Ra = 0,176 m Ra = 0,080 m Ra = 0,057 m Ra = 0,80 m

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REIVINDICACIONES 1. Composicin de bao para el pulido electroltico de una supercie metlica de titanio no aleado, caracterizado porque comprende:
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- cido sulfrico (solucin de 95 a 98%): 20 a 40% vol., - cido uorhdrico (solucin de 40 a 48%): 10 a 18% vol., y
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- cido actico (solucin de 90 a 100%: 42 a 62% vol., justo para modicar los equilibrios electroqumicos en la interfaz solucin-metal, el cido actico permitiendo controlar mejor la oxidacin y la disolucin de la supercie de titanio y de conducir a una auto-limitacin de la disolucin qumica de la supercie metlica. 2. Composicin segn la reivindicacin 1, caracterizada porque comprende:

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- cido sulfrico: solucin al 98%; densidad 1,84; 25% vol.; - cido uorhdrico: solucin al 40%; densidad 1,10; 15% vol;
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- cido actico glacial; solucin al 100%; densidad 1,05; 60% vol. 3. Composicin, segn la reivindicacin 1 2, caracterizado porque comprende adems un agente de adicin escogido entre el cetiltrimetilamonio bromuro y el hexadecilpiridio bromuro, a razn de 0,1 a 0,5 g/l.

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4. Procedimiento de utilizacin de una composicin de bao para el pulido electroltico del titanio segn cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque: - la temperatura del bao est comprendida entre alrededor de 20 a 22C,

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- la densidad de corriente es de alrededor de 7 A/m2 ., - la tensin de pulido es de alrededor de 11 voltios, - el bao se agita de forma moderada,

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es gracias a ello que la velocidad de disolucin del titanio es de alrededor de 6 micrones/mn.

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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposicin Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicacin del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a Espaa y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirn ningn efecto en Espaa en la medida en que coneran proteccin a productos qumicos y farmacuticos como tales. Esta informacin no prejuzga que la patente est o no incluida en la mencionada reserva.
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