CENTRO DE INVESTIGACION Y DE ESTUDIOS AVANZADOS DEPARTAMENTO DE INGENIERA ELCTRICA Seccin de Electrnica del Estado Slido

CATLISIS

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TRABAJO DE INVESTIGACIN: CATLISIS

INTRODUCCIN
Estudios de catalizadores slidos y las reacciones catalizadas por slidos se han multiplicado en los ltimos aos, estimulada por un aumento del nmero y variedad de aplicaciones en la industria. La catlisis es el proceso a travs del cual se incrementa la velocidad de una reaccin qumica. El proceso de catlisis implica la presencia de una sustancia que es parte del sistema en reaccin, esta sustancia se llama catalizador. El catalizador es una sustancia que en una pequea cantidad provoca un cambio grande; es una sustancia que aumenta la velocidad de reaccin hacia el equilibrio sin ser apreciablemente consumida en el proceso. La actividad de un catalizador se refiere a la velocidad a la que hace que la reaccin tenga lugar a un equilibrio qumico. La velocidad de reaccin depende de la presin, temperatura, concentracin de reactivos y productos, y otras variables. La catlisis se clasifica en funcin de la naturaleza qumica del medio de la reaccin. A partir del nmero de fases presentes es posible agruparla principalmente en: Catlisis homognea, es aquella en la que los catalizadores estn en la misma fase que los reactivos, sea liquida o gaseosa. En sta catlisis se tiene un acceso ms fcil al mecanismo de reaccin y por consecuencia se puede dominar mejor el proceso cataltico correspondiente. Catlisis heterognea, es el rea del conocimiento que trata del estudio de los fenmenos fisicoqumicos que ocurren cuando un catalizador acta sobre otras sustancias (reactantes) que se le aproximan a su campo de fuerzas superficiales externas, afectando en ellas su velocidad (actividad) y direccin (selectividad) de transformacin en los diferentes productos viables termodinmicamente. En esta catlisis, el catalizador que acta se encuentra en una fase diferente a la de los reactantes y productos.

ACTIVIDAD Y SELECTIVIDAD DE UN CATALIZADOR Los conceptos bsicos que nos ocupan en la catlisis son la actividad y la selectividad de un catalizador. Vamos a imaginar que en un slido, el catalizador es introducido en una mezcla de gases que reaccionan. La velocidad de reaccin entonces aumenta. El aumento fraccional en la velocidad de reaccin caracteriza lo que se llama la actividad del catalizador. En algunos casos se refiere a la aceleracin de una reaccin por cientos de miles de veces, por lo que la introduccin de un catalizador puede conducir al desarrollo de una reaccin violenta que, en ausencia de un catalizador difcilmente se producen o sera muy lentamente.

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La oxidacin del monxido de carbono, el cual lleva a la formacin del dixido de carbono, puede servir como un ejemplo:

Esta reaccin tiene lugar muy lentamente en ausencia de un catalizador y slo a Temperaturas muy altas (del orden de varios cientos de grados). En presencia de catalizadores tales como MnO2, Ag2O y Co2O3 la reaccin transcurre a una velocidad alta, incluso a temperaturas inferiores a la temperatura ambiente (por debajo de -60 C). A temperaturas alrededor de 100 C y superiores CuO y NiO son tambin catalizadores para esta reaccin. Ntese que el mismo catalizador tiene diferentes actividades en relacin con diferentes reacciones. Aunque activo en una reaccin, puede resultar inactivo en otro. Por lo general, una reaccin consta de un nmero de pasos intermedios que se producen ya sea en paralelo o de forma consecutiva. Un catalizador cambia el ritmo de los pasos individuales y en diferentes grados. Cuando la reaccin es una cadena de pasos consecutivos, la velocidad de la reaccin resultante se determina por la velocidad de su etapa ms lenta. En presencia de un catalizador ms lento este (limitante) paso puede llegar a ser diferente de la etapa que es la ms lenta en ausencia del catalizador. Adems, el papel del catalizador puede manifestarse en un cambio en los mismos pasos. Por ejemplo, mientras que en la ausencia de un catalizador de una reaccin se descompone en ciertos pasos, en presencia de una la misma reaccin puede llegar a consistir en diferentes etapas. Si las sustancias reaccionantes participan en varias reacciones que se producen en paralelo, en diferentes grados, es decir, la actividad de un catalizador puede ser diferente en reaccin a las diferentes reacciones que ocurren en paralelo. Esto significa que bajo la influencia para controlar la direccin de una reaccin se conoce como su selectividad. As, si como resultado de una reaccin complicada se obtienen diversos productos, un catalizador puede cambiar no slo el valor absoluto del rendimiento de cada uno de los productos, sino tambin la relacin los rendimientos de los diversos productos. La actividad cataltica y la selectividad de un semiconductor pueden cambiar considerablemente como resultado de alguna influencia externa sobre el semiconductor. Por ejemplo, la actividad de un catalizador siempre aumenta notablemente con la temperatura. Tanto la actividad y selectividad de un semiconductor puede ser controlado mediante la introduccin de pequeas cantidades de una impureza las propiedades catalticas de un semiconductor se determina no slo por la naturaleza qumica del semiconductor, sino tambin por la prehistoria de la muestra

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dada, es decir, que dependen el mtodo de preparacin y en cierta medida en las influencias externas a las que fue sometido la muestra a lo largo de su historia. En otras palabras, las propiedades catalticas de los semiconductores pertenecen a la categora de propiedades estructura-sensibilidad. Teniendo en cuenta que la influencia de las superficies y las interfaces se puede analizar con ventaja desde el punto de vista de la trasferencia de energa, (carga electrnica y especies qumicas elctricamente activas, procesos intermedios), en el siguiente trabajo de investigacin, se identifica, analiza los aspectos relacionados a la catlisis en tres temas distintos. Posteriormente se incluye un ejemplo concreto en el que se sealan los mecanismos, procesos o factores relacionados a la catlisis en cada uno de los temas.

1. PARA LA SELECCIN DE LAS CAPAS ACTIVAS PARA SENSORES DE GASES

Las partes elementales de un sensor se resumen en las siguientes partes [1]: Capa Sensible depositada sobre un Sustrato previsto con Electrodos para las mediciones de las caractersticas elctricas. El dispositivo es generalmente calentado por sus propio Calentador; ste es separado de la capa de sensado y los electrodos por una capa aislante.

Figura 1. Diseo esquemtico bsico de un sensor de gas.

Todos los sensores de gas de estado slido se basan en la reaccin del gas en la superficie slida y el consiguiente efecto de esta reaccin es una propiedad medible. La caracterizacin de la respuesta especfica de un material sensor se puede modificar de distintas maneras, por ejemplo, cambiando el tamao de la partcula o la estructura de los poros, adems, los efectos particulares pueden ser anticipados por la adicin del material catalizador a la superficie.

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El tamao de los efectos resultantes de la presencia de un catalizador estar influenciado por la forma qumica del catalizador, la cantidad aadida y su forma fsica. Bajo todas las condiciones de reaccin los catalizadores slidos son no uniformes o heterogneos, en el sentido de que las propiedades qumicas y fsicas varan con la ubicacin en la superficie. Incluso en un metal puro, los tomos en lugares especficos, tales como en defectos de la red, en los bordes y esquinas de los cristalitos, tienen un entorno diferente de la de tomos en un plano de la superficie. La heterogeneidad de las superficies del catalizador se puede demostrar y hasta cierto punto se caracteriza por una variedad de mtodos. H. S. Taylor, propuso que las reacciones se llevan a cabo slo en lugares especficos en el catalizador, los llamados sitios. Aquellos que son activos para una reaccin no pueden ser activos para una segunda reaccin, pero generalmente es difcil determinar su identidad y la estructura precisa. En algunos casos un sitio puede ser un grupo o conjunto de tomos vecinos en la superficie del catalizador. Los mecanismos especficos que los catalizadores modifican en varios materiales la respuesta de dicho material, son los siguientes [2]: Afecta la velocidad de una reaccin, por ejemplo, combustin, lo cual conduce a una respuesta mejorada al gas a baja temperatura. A temperaturas ms altas del catalizador puede provocar una combustin principalmente en la superficie del sensor, la reduccin de la concentracin de gas en el volumen del sensor y por lo tanto disminuye la respuesta. El catalizador puede producir nuevas especies qumicas por la combustin parcial. El catalizador puede modificar la respuesta a los gases de impurezas o de los productos. Puede haber una interaccin electrnica entre el catalizador y el substrato, lo cual es especialmente importante si el metal tiene una funcin de trabajo muy alta. El catalizador por si mismo tiene muchos cambios qumicos en presencia de un gas, lo cual produce la alteracin de la respuesta del dispositivo. El catalizador puede producir efectos trmicos los cuales generan una respuesta debido a gradientes de temperatura. Como se puede ver con claridad, mientras que muchos de los efectos se pueden observar a travs del seguimiento de la respuesta del sensor, se deben realizar muchos estudios cuidadosos en la mayora de los casos, si una comprensin detallada se quiere lograr.

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EJEMPLO 1: [3] Un ejemplo en el que se selecciona la capa activa en funcin de la oxidacin cataltica de gases combustibles tales como el metano (CH4), butano (C4H10) e hidrogeno (H2) son los sensores de gas catalticos. Dichos sensores se componen de una bobina de hilo de calentamiento cubierto con un catalizador de pelcula gruesa, que es normalmente un metal noble tal como platino y paladio. Para estos sensores, la combustin cataltica de los gases se obtiene elctricamente por calentamiento del material catalizador a la temperatura requerida con un alambre de platino. El aumento de la temperatura debido a la oxidacin de gases inflamables se medido en trminos de la variacin de resistencia de platino en relacin con una resistencia de referencia llamado compensador. Los dos materiales de resistencia son una parte de circuito de puente de Wheatstone. El voltaje desarrollado a travs del circuito cuando un gas inflamable est presente es una medida de la concentracin de los gases de micro sensores de gas catalticos han sido investigados por muchos investigadores utilizando micromecanizado y finas tcnicas de deposicin de pelcula, debido a su bajo consumo de energa, una excelente reproducibilidad, posibilidad de la integracin, la fabricacin de bajo costo y portabilidad. La estructura del sensor se muestra en la figura 2. La estructura del sensor consiste en un cuerpo de silicio, calentadores de platino y un catalizador Al2O3-Pt.

Figura 2. Diseo esquemtico del micro sensor de gas cataltico.

La figura 3 muestra la formacin del calentador (a), catalizador (b) y ataque anisotrpico de silicio (c).

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Figura 3. Morfologas superficiales del sensor despus de cada paso de fabricacin: (a) depsito de los calentadores; (b) depsito del catalizador y (c) ataque anisotrpico de silicio

La seal de un sensor cataltico en la concentracin dada de gas inflamable se rige por la velocidad oxidacin del gas sobre el catalizador y el calor de la oxidacin. Puesto que, el calor de oxidacin es mucho mayor del gas de iso-butano que para el gas metano, la sensibilidad debe ser mayor para el gas de iso-butano que para la segunda. La temperatura aproximada del calentador a potencia aplicada de 400 mW era 350 C. La figura 4 muestra la sensibilidad de los sensores a gas metano como una funcin de la potencia aplicada del puente y el espesor de catalizador. Los valores ptimos de energa que mostraron mayor sensibilidad fueron ligeramente diferentes para diferentes valores de espesor de pelcula. El mejor valor de la potencia fue de 350 mW para el catalizador de las 12 nm y 400 mW para el catalizador 18 nm.

Figura 4. Sensibilidad del sensor para el gas metano en funcin de la potencia del puente de Wheatstone y el espesor del catalizador.

Sin embargo, la sensibilidad del sensor se increment en general con un incremento del espesor del catalizador y aplicando una potencia al puente de hasta aproximadamente 400 mW. Como

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el espesor del catalizador aument, sitios adicionales de adsorcin se habran aumentado. Por lo tanto, en la reaccin cataltica adicional debe haber ocurrido una mejora en la sensibilidad.

2. EN EL DESARROLLO DE LOS METODOS DE IMPURIFICACION DE SEMICONDUCTORES PARA EL CONTROL DE LAS PROPIEDADES DE INTERS, COMO LA RESISITIVIDAD Y TIPO DE CONDUCTIVIDAD. La influencia de las impurezas introducidas en el volumen de un semiconductor en sus propiedades catalticas (bien estudiado experimentalmente), la correlacin entre la conductividad elctrica de un semiconductor y su accin cataltica, la influencia de la radiacin sobre la adsorcin de los semiconductores y la actividad cataltica (observado en un nmero de casos), produce un efecto fotoelctrico interno en el semiconductor, y finalmente, se producen variaciones en la conductividad elctrica, resistividad y funcin de trabajo de un semiconductor cuando esto acta como un catalizador. En un proceso cataltico el semiconductor no acta como un sustrato inerte en el que la reaccin qumica procede, sino como un participante activo en el proceso. Se toma parte en las etapas intermedias de la reaccin como uno de los componentes de la reaccin. Las propiedades catalticas de un semiconductor vienen determinadas por su naturaleza y estado electrnico. El mecanismo de su accin cataltica est oculto dentro del semiconductor, y una teora que intenta dar a conocer este mecanismo no puede ser construido fuera de la teora moderna de semiconductores. Introduciendo una impureza en un cristal cambia el nivel de Fermi E F, lo cual lleva a la variacin de la velocidad de reaccin. Una impureza donora mueve el nivel de fermi hacia arriba mientras que una impureza donora lo mueve hacia abajo. El efecto de la impureza en la misma actividad cataltica del cristal en el caso de una reaccin aceptora ser opuesto al efecto en el caso de una reaccin donora. A continuacin se muestra un ejemplo de Heckelsberg, Clark y Bailey, quienes encontraron que la introduccin de una impureza donora de Al2O3 en ZnO incrementa la velocidad de reaccin mientras que el dopaje de una impureza aceptora de Li2O reduce la velocidad.

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EJEMPLO 2: [4] En el oxido de zinc, el cual es un semiconductor tipo n, se incrementa la conductividad elctrica cuando una presin parcial de oxigeno en contacto con ella se disminuye. De acuerdo con el concepto de defectos en la red en los semiconductores slidos, el xido de zinc, en la prdida de tomos de oxgeno, contiene exceso de tomos zinc, que se disocian en iones de zinc y cuasi electrones libres. Aumentando la cantidad de tomos de zinc en exceso aumenta el nmero de cuasi electrones libres, lo que aumenta la conductividad elctrica. La concentracin de defectos en la red se puede variar calentando el xido de zinc en un gas seleccionado o incorporando como una impureza en el xido de zinc el xido de un metal diferente de zinc en valencia. La alumina como una impureza aumenta la conductividad elctrica; la litina, la disminuye. Los materiales usados fueron: Oxido de zinc I, de rea superficial relativamente alta, la cual fue preparada por precipitacin y descomposicin trmica de nitrato de zinc y oxalato de amonio. Oxido de zinc II, de rea superficial relativamente baja, la cual fue preparada por descomposicin trmica de nitrato de zinc. xidos de zinc II-Al y II-Li, los cuales fueron preparados similarmente de soluciones acuosas de nitrato de zinc mas nitrato de aluminio y nitrato de litio. Se encontr que el hidrogeno absorbido incrementa la conductividad elctrica del oxido de zinc enormemente, por ejemplo, a 100 la conductividad electica en hidrogeno fue de 10 8 veces ms grande que en nitrgeno o helio. Tres posiciones de oxido de zinc I fueron modificadas por 16 horas en diferentes flujos de gases para obtener una concentracin de defectos de red relativamente alta, intermedia y baja y en diferentes temperaturas. Los resultados se muestran en la siguiente figura.

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Figura 5. relacin de la conductividad especfica con la temperatura para el xido de zinc despus de tratamientos trmicos diferentes.

Figura 6. Relacin de las constantes de velocidad de reaccin con la temperatura para el oxido de zinc para diferentes tratamientos trmicos.

Estos tratados trmicos de los xidos de zinc fueron investigados para la actividad cataltica del intercambio del deuterio de hidrogeno y se encontraron los siguientes resultados Las tres curvas de la figura 6 estn en el mismo orden relativo de las curvas correspondientes de la figura 5, que indica que la actividad cataltica fue mayor cuanto mayor es la conductividad elctrica o mayor es la concentracin de defectos en la red. En las figura 7 muestra el incremento con de la conductividad elctrica por la alumina y un decremento por la litina.

Figura 7. Relacin de la conductividad especifica con la temperatura para varios impurezas para el oxido de zinc.

Figura 8. Relacin de las constantes de velocidad de reaccin con la temperatura para varios impurezas en oxido de zinc.

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Los cambios causados por las impurezas eran relativamente mucho menor para las muestras tratadas con oxgeno que para los tratados con hidrgeno, lo que indica que relativamente menos tomos del metal estequiomtricamente en exceso estaban presentes.

3. PARA EL DESARROLLO DE METODOS PARA LA SINTESIS DE PELICULAS DE NANOESTRUCTURAS, PARA OBTENER NANOESTRUCTURAS CON DISTRIBUCIONES UNIFORMES CON PROPIEDADES CARACTERISTICAS. El desempeo cataltico depende directamente de las propiedades texturales (volumen de poro, rea superficial y distribucin del tamao de poro) [5] del catalizador, debido a que las reacciones catalticas toman lugar en la superficie. Por lo tanto, una elevada rea superficial interna del catalizador trae como consecuencia una mayor conversin por unidad de volumen. En consecuencia, al disminuir el tamao de partcula en cuestin su actividad cataltica aumenta ostensiblemente. La nanotecnologa ofrece el potencial para disear, sintetizar y controlar a escala nanomtrica (1 a 100 nm). De esta forma, en catlisis heterognea, la nanotecnologa puede ayudar a disear un catalizador ideal, es decir, un catalizador en donde se tuviera un control total de la formacin de sitios activos los cuales estaran en contacto con cierta reaccin, obtenindose como resultado una perfecta actividad y selectividad. Por ello, la nanotecnologa recientemente ha ganado popularidad en catlisis heterognea [6-7]. De acuerdo a la literatura, los estudios reportados a cerca de nanocatalizadores han revelado que las propiedades catalticas dependen de sus tamaos e imperfecciones. Y que los minsculos cambios que hagan a la estructura o al tamao de la partcula alteran las propiedades electrnicas de estos materiales y, en consecuencia, su funcin cataltica [8-9]. En los ltimos aos, investigadores en el campo de la catlisis y los materiales se han enfocado considerables esfuerzos hacia el diseo y la sntesis de nuevos slidos porosos, sintticos o naturales de propiedades texturales mejoradas, para su empleo como soportes catalticos. Con el descubrimiento de la estructura del carbono sesenta (C60), en los aos 1980s, se iniciaron diversos estudios para su potencial aplicacin. El carbono sesenta es una esfera hueca cuya pared est compuesta de sesenta tomos y posee propiedades elctricas interesantes como semiconductor [10-11]. Dichas esferas adquieren formas elipsoidales cuando se incrementa la cantidad de tomos de carbono dando origen a nanotubos con paredes compuestas. Debido a sus novedosas propiedades, los nanotubos de carbono se han aprovechado como materiales

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semiconductores, materiales almacenadores de hidrogeno, catalizadores o como soporte de fases activas de catalizadores, etc. [12]. Los nanotubos son materiales estratgicos para aplicaciones en los que se involucran fenmenos de adsorcin (como en catlisis) ya que incrementan el rea de contacto al exponer su superficie interna, externa, en los vrtices y en las regiones interlaminares que componen las paredes. Esto aunado al incremento de la intensidad de los campos de fuerza debido a la curvatura y confinamiento de los nanotubos, favorece el incremento de la actividad cataltica.

EJEMPLO 3: [13] Recientemente el inters se ha enfocado en la creacin de nanotubos de titanio (TiO 2). Los nanotubos TiO2 tienen gran relevancia tecnolgica por su aplicacin como sensores de gas, en catlisis, dispositivos fotoelectrnicos, inmovilizacin de biomolculas y como soporte fotocataltico con aplicacin ambiental [10]. El mecanismo de formacin de los nanotubos aun no est bien entendido pero se piensa que ocurre mediante el enrollado de estructuras laminares de titanato de hidrogeno y ocurre precisamente durante las etapas de intercambio inico. Tal como se presenta en la figura 9.

Figura 9. Esquema del mecanismo de formacin de nanotubos de titanio.

De acuerdo a lo anterior, los TiO2-NT son materiales potencialmente tiles para diversas aplicaciones. En el campo de la catlisis, los nanotubos abren una nueva va de investigacin para ser utilizados como materiales soporte y mejorar las propiedades de un catalizador y por ende mejorar su actividad y selectividad. En las siguientes imgenes (figura 10) se confirma la presencia de una morfologa tubular a diferentes temperaturas de la muestra.

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Figura 10. Imgenes caractersticas de TiO2-NT a a)100C, b)300C y c)400C.

Los resultados de la sntesis de los nanotubos de TiO2 se muestran en la tabla 1, en donde se muestra el tamao promedio de poro, el volumen de dicho poro y el rea superficial especfica (propiedades texturales) de las muestras a 300 y 400 as como, el obtenido directo del tratamiento hidrotrmico.

Tabla 1. Propiedades texturales de TiO2-NT a diferentes temperaturas.

Muestra

TiO2-NT

Temperatura (C) 100 300 400

rea superficial (m2/g) 425 382 321

Volumen de poro (cm3/g) 0.88 0.87 0.80

Dimetro de poro (nm) 4.0 6.9 7.3

Los nanotubos obtenidos directamente del tratamiento hidrotrmico son los que presentan la mayor rea superficial (425 m2/g) la cual decrece gradualmente hasta 321 m2/g conforme aumenta la temperatura. Esto puede ser debido a una transformacin gradual desde una estructura tubular multi-paredes (condicin directa de tratamiento hidrotrmico) hasta una estructura tubular de pared simple.

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CONCLUSIONES
La catlisis dentro del estudio de la ciencia, es de gran importancia debido a su propsito el cual es acelerar la velocidad de un sistema de reaccin y por medio de este trabajo de investigacin, comprob que es un tema ms, en donde puede tener aplicaciones en donde se relaciona la fsica y la qumica como ciencias para poder llegar a un objetivo en el que se tenga nuevas aplicaciones para la ciencia y la tecnologa en cualquier rama de la ciencia. Enfatizando a la catlisis en el tema de sensores de gas, el cual est relacionado con mi tema de tesis, al finalizar este trabajo, puede ampliar mi conocimiento en relacin con los sensores de gas, y me permiti tener en cuenta los factores que pueden modificar sus propiedades ya sea a favor o en contra de los materiales que lo conforman y as, tener un panorama ms amplio para innovar tecnologa en base a los estudios y experimentos ya realizados. En relacin con los otros temas, fue muy interesante conocer aun mas aplicaciones de la catlisis como complemento importante de una reaccin y lo importante que es dentro del estudio de los semiconductores para cualquier aplicacin en el que se relacionan la conductividad elctrica, en la que fue mejor al aplicar un catalizador en la mayora de los casos; resistividad e ndice de refraccin y as, que se desarrollen nuevas tecnologas relacionadas con la nanotecnologa siempre y cuando se tengo un catalizador adecuado, teniendo en cuenta los cambios que puede haber en los materiales.

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REFERENCIAS
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