PRINCIPALES TCNICAS DE ALMACENAMIENTO DE HIDRGENO

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Publicacin 15 de Marzo de 2003 Mara Esther Guervs Snchez Reservados todos los derechos

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PRINCIPALES HIDRGENO

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ALMACENAMIENTO

DE

1 Introduccin al almacenamiento

1.1 Clasificacin de las tcnicas de almacenamiento Una gran cantidad de hidrgeno es producido comercialmente en los EEUU (sobre 8.5 millones de toneladas anuales), dicha produccin de hidrgeno es equivalente a la necesitada para el suministro de unos 60 millones de automviles de pilas de combustible. La mayor parte (sobre el 95%) se usa en el proceso del refinamiento del petrleo, o en la produccin de otros compuestos qumicos, como el amoniaco o el metanol. El resto es producido por unas pocas compaas de la industria qumica, y distribuido a sus clientes como gas va tuberas y cilindros de alta presin, o como lquido a baja temperatura y baja presin mediante tanques criognicos por carretera. Los principales usos comerciales del hidrgeno son el qumico, el metalrgico, de cristal y para la manufactura electrnica, pero solamente una porcin insignificante de todo el hidrgeno producido se usa actualmente como combustible de transporte, como por ejemplo para la lanzadera espacial de la NASA. Las posibles formas de almacenar hidrgeno incluyen: almacenamiento fsico como gas comprimido o licuado, almacenamiento qumico, hidruros metlicos, almacenamiento mediante nanotubos de carbono, etc. Aunque cada mtodo de almacenamiento tiene sus propiedades deseables, en la mayora de los casos no satisfacen todos los requerimientos del transporte, como costes, seguridad, eficiencia energtica, tamao y peso. Las continuas investigaciones en estas reas nos conducen a excelentes progresos, varias tecnologas para almacenar el hidrgeno se han desarrollado en los aos recientes. Las que ya son comerciales o que de alguna manera se comercializan son: hidrgeno gaseoso, hidrgeno lquido, hidruros metlicos, adsorcin de carbono, hidruros de lquidos, etc. Entre los mtodos de almacenar hidrgeno ms seguros y econmicos estn: el almacenamiento subterrneo en acuferos y el almacenamiento como hidruros metlicos. Para el almacenamiento de grandes cantidades pueden utilizarse espacios vacos provenientes de haber guardado las reservas de petrleo, del gas natural o las cavidades resultantes de las actividades de la minera, por tanto el almacenamiento subterrneo es aconsejable a gran escala aunque tambin se ha usado ya para cubrir necesidades urbanas en algunos pases. Sin embargo el almacenamiento como hidruros metlicos es ms aconsejable a pequea escala, como por ejemplo en vehculos y en casas rurales donde se produzca el hidrgeno de forma individual a partir del sol o del viento. Los mtodos para el almacenamiento del hidrgeno usando cilindros contenedores de gas comprimido, que ha sido siempre lo ms extendido, tienen baja carga til y son caros, por lo que el progreso requiere otros mtodos de almacenaje, tales como los nanotubos de carbono que se estn desarrollando.

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Podemos clasificar las tcnicas de almacenamiento de hidrgeno conforme a dos aspectos, el uso que del hidrgeno almacenado se va a hacer y el perodo de tiempo de almacenamiento: o De acuerdo a su uso: Los sistemas de almacenamiento pueden ser estacionarios de tamao variable para uso industrial y energtico y sistemas de almacenamiento mvil para transporte, distribucin o como combustible de reserva para mquinas motrices. o De acuerdo al tiempo de almacenamiento: Los sistemas de almacenamiento pueden ser a corto, medio y largo plazo. A corto plazo (diario y semanal), es para pequeas aplicaciones (30kW) y se satisface usando bateras o hidruros metlicos. A medio plazo o estacional (de verano a invierno) es para aplicaciones mayores (300kW) y requiere cilindros a presin que contienen hidrgeno gaseoso tanto para sistemas mviles como estacionarios. A gran escala (>100MW) el hidrgeno lquido se ha propuesto como una manera adecuada de almacenamiento. La seleccin de la forma de almacenar el hidrgeno depende de la aplicacin y se hace de acuerdo con los siguientes criterios: Densidad gravimtrica del sistema (DG): es el peso del hidrgeno almacenado entre el peso del sistema, se suele expresar en % (peso hidrgeno /peso sistema). Densidad volumtrica del sistema (DV): es el peso del hidrgeno almacenado entre el volumen del sistema, se suele expresar en kg/m3 (peso hidrgeno/volumen sistema). Fraccin del valor calorfico ms alto (VCA) requerido para almacenar hidrgeno (fuente estacionaria de energa). Fraccin del valor calorfico ms alto (VCA) requerido para liberar el hidrgeno (fuente de energa mvil, a bordo). Manejo de las dificultades (tiempo de reabastecimiento, derrames). Seguridad (consecuencias de liberacin incontrolada de hidrgeno).

Las tecnologas de almacenamiento estacionario se juzgan por criterios diferentes, considerando fundamentalmente su habilidad de minimizar el costo total (energa ms equipos) del almacenamiento y liberacin del hidrgeno. Las tecnologas para almacenar hidrgeno a bordo son evaluadas fundamentalmente por su DV y DG y por la energa requerida para efectuar el almacenamiento y liberacin del hidrgeno.

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1.2 Almacenamiento de hidrgeno a bordo de vehculos La dificultad del almacenamiento de hidrgeno a bordo del vehculo es la principal barrera para su uso, porque es un gas que ocupa tres veces ms espacio que la cantidad equivalente de energa en gasolina. Significa que la compresin, licuefaccin y otras tcnicas son esenciales, de hecho las tcnicas principales para almacenar hidrgeno en el propio vehculo son como gas comprimido, como lquido criognico, en hidruros metlicos y mediante adsorcin de carbn. Las dos opciones ms factibles desde el punto de vista tcnico y econmico son: como hidrgeno lquido y como gas comprimido. Ambas opciones son aceptables y pueden disearse, como ha demostrado el Departamento de Energa de EEUU en proyectos que ha desarrollado para analizar en detalle el almacenamiento de hidrgeno en el propio vehculo. Los anlisis estn demostrando que el almacenamiento de hidrgeno a bordo de vehculos no es una barrera en el uso de las pilas de combustible en automviles y que las dos tecnologas, almacenamiento como hidrgeno lquido y como gas comprimido (a 35MPa, 345bar o 5000psi), son adecuadas y no requieren nuevos progresos para situar a las pilas de combustible en el mercado. El sistema con pila de combustible cuenta con una alta eficiencia (relacin entre la energa consumida y el trabajo realizado) de valor aproximado al 60-70%, respecto al 20-30% de los motores de explosin y adems el proceso no es contaminante; en el caso de alimentacin con hidrgeno, el producto residual es vapor de agua. Adems, respecto a las bateras que necesitan una recarga elctrica, las pilas de combustible ofrecen la ventaja de su rpido abastecimiento. Esta tecnologa, utilizada en los vehculos espaciales, no tiene una fcil aplicacin en un automvil porque el hidrgeno se evapora al aumentar la temperatura externa, y es preciso dejar salir un poco para evitar un aumento de la presin. Por el momento, ha sido adoptado un depsito de paredes muy robustas con hidrgeno gaseoso a una presin alta, para contener los 5 kg de gas que permiten una autonoma de 500 km se necesita un depsito que pesa 75 kg. Actualmente, la solucin a este problema se est buscando en los hidruros metlicos, que estn en condiciones de absorber hidrgeno. Se necesitan, sin embargo, de 33 a 50 kg de hidruros para absorber un kg de hidrgeno, y un depsito de 165 kg para 500 km de autonoma. Y todo ello gracias al alto rendimiento de las pilas de combustible, si la misma cantidad de hidrgeno se quemara en un motor de explosin normal, la autonoma se reducira a la mitad. Tambin se ha descubierto un sistema que sirve para almacenar el hidrgeno a temperatura ambiente en microfibras de carbono; las molculas de gas son absorbidas por las microfibras en proporcin de un gramo de hidrgeno por cada dos de carbono. Para 500 km, es suficiente un depsito de 10 kg de microfibra, que contendr 5 kg de hidrgeno. Otras formas de almacenamiento incluyendo los hidruros metlicos y los sistemas de adsorcin de carbono son viables para vehculos como camiones y autobuses. Otras opciones sugeridas a lo largo de los aos son demasiado costas, pesadas o inmaduras. Un concepto propuesto para ayudar a la transicin del automvil convencional a los coches movidos por pila de combustible, es el del reactor de oxidacin parcial a bordo, primero se hara un cambio del motor de combustin interna a las pilas usando como combustible hidrocarburos convencionales tales como la gasolina o el gasoil. Recurriendo a un proceso de vaporizacin de la gasolina en presencia de aire, se produce la oxidacin parcial, de modo que los tomos de carbono y

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de hidrgeno contenidos en la gasolina se separan produciendo una mezcla de hidrgeno y xido de carbono con el que se alimenta las pilas de combustible. Pero la solucin no supera el problema de la contaminacin y el de la prevista falta de gasolina en un futuro y adems requerir un mayor coste en infraestructura por el caro y complejo sistema de procesador de combustible. Los mtodos iniciales de suministro para los primeros coches de unidades de combustible dependen de las condiciones especficas del lugar. Por ejemplo, en sitios cercanos a lugares de produccin de hidrgeno actuales, como son las refineras en grandes ciudades, el hidrgeno gaseoso puede suministrarse mediante tuberas cerca de la planta generadora. En lugares ms distantes el hidrgeno ser probablemente distribuido como gas a presin en pequeas cantidades o como lquido para cantidades mayores. Mientras que los costes de transporte son excesivos, o en regiones donde un sistema de provisin de hidrgeno industrial no exista, la generacin por electrlisis en el lugar (si se dispone de energa a bajo coste), o pequeos reformadores basados en hidrocarburos (donde se disponga de propano, de gas natural o de otros combustibles) ser la solucin. En un mercado completamente desarrollado, el hidrgeno se proporcionar mediante tuberas de gas y lquido a precios comparables al de otros combustibles. Segn el mercado crezca, las principales ciudades sern capaces de proporcionar una gran capacidad de licuacin de hidrgeno local, situndose preferentemente en las refineras existentes y la infraestructura actual del hidrgeno lquido crecer hasta satisfacer la demanda. En todo caso el almacenaje del hidrgeno requiere casi siempre contenedores de gran tamao y el almacenamiento de cantidades adecuadas de hidrgeno a bordo de un vehculo todava representa un problema significativo. A pesar de esto, lo que est claro es que el uso del hidrgeno en un vehculo supone sobre todo una mejora en lo que a emisiones asociadas al transporte se refiere. As la Agencia Internacional para la Energa, IEA, realiz un estudio considerando la produccin, transporte, distribucin y emisiones durante el uso de distintos combustibles para el transporte entre los que se inclua el hidrgeno. La conclusin fue que el hidrgeno almacenado como lquido, producir de 53-400g de CO2 por km recorrido, dependiendo de la fuente de energa bsica. Resultado muy favorable si se compara con los 250g/km en el caso de la gasolina y del metanol y los 231g/km del gas natural comprimido. Aunque en el estudio no se han tenido en cuenta los costes actuales de combustible o los sistemas de uso, cuando se consideren la situacin ser peor.

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2 Almacenamiento del hidrgeno a presin como gas comprimido El almacenamiento y transporte del gas comprimido ha sido extensamente usado durante ms de cien aos. Pero el inconveniente de almacenar el hidrgeno como gas comprimido es que requiere el uso de cilindros contenedores a alta presin muy caros, por lo que slo suele ser prctico para pequeas cantidades. Los materiales comunes de las bombonas de almacenamiento suelen ser acero ligero, aluminio y sus compuestos y las presiones de almacenamiento van de 3.000 a 10.000psi (es decir aproximadamente entre 20 y 69 MPa). Un tanque de acero presurizado, por ejemplo, puede llegar a soportar presiones de 350bar (es decir, 35MPa o 5075psig). El hidrgeno en grandes cantidades y moderadamente presurizado se almacena en forma estacionaria en tanques esfricos (por ejemplo un volumen de 10.000 Nm3 a presin entre 1 y 1.5 MPa o un volumen de 15.000 Nm3 a presin entre 1.2 y 1.6 MPa). Pero para los grandes volmenes que involucran una amplia utilizacin del hidrgeno no es factible, aunque una alternativa es el almacenamiento subterrneo, incluso mayores cantidades (varios millones de Nm3 a presiones entre 3-6 MPa) pueden almacenarse en pozos de petrleo o de gas agotados, o en cavernas porosas de acuferos subterrneos con prdidas entre el 1 y el 3%. Para algunas aplicaciones industriales el hidrgeno se almacena en pequeas botellas a alta presin (0.05 Nm3 / 20 MPa) o en tanques cilndricos de tamao medio a mayor presin (10-20 Nm3 / >20 MPa). Aunque el hidrgeno es ms propenso a fugas que otros gases, las prdidas no se presentan como un problema en el almacenamiento subterrneo. Por ejemplo, el gas ciudad (mezcla que contiene una gran parte de hidrgeno) ha sido almacenado con xito en una caverna en Francia y el helio, incluso ms propenso a fugas que el hidrgeno ha sido almacenado en campos de gas natural agotados en Texas. Tambin puede lograrse almacenar cierta cantidad de gas haciendo cambios de presin en el sistema de distribucin de tuberas. En el caso del gas natural esta tcnica se utiliza para ajustar las fluctuaciones pasajeras de la demanda, tales como las horas punta de la maana y la tarde en reas urbanas y residenciales. La misma tcnica se podra usar para el hidrgeno, pero su potencial es limitado, particularmente si el hidrgeno lo producen fuentes intermitentes como el sol o el viento. La nica desventaja significativa del almacenamiento del hidrgeno como gas comprimido a alta presin es el gran volumen. Un tanque de hidrgeno a 5000psi (35MPa, 345bar) ocupa tres o cuatro veces el volumen que ocupara un tanque de gasolina en las mismas condiciones. Esto se debe a que el hidrgeno tiene una energa muy baja por unidad de volumen, no slo como gas sino tambin como lquido, los valores son de 3kWh/Nm3 o 10.8MJ/Nm3 (y 33.33 kWh/kg) y como lquido 2.359 kWh/l o 8.495MJ/l. En el transporte del hidrgeno como gas comprimido en cilindros contenedores a 300bar de presin, el mximo de carga til es 0.3 toneladas que equivalen a 12 MWh y el almacenamiento est limitado a 0.5 toneladas, es decir 20 MWh. El principal problema es que la carga til representa menos del 3% del total en peso transportado. Corrientemente, el nico mtodo de almacenar hidrgeno en un vehculo a temperatura ambiente es como gas comprimido. El almacenamiento de hidrgeno gaseoso presurizado en tanques cilndricos a alta presin a bordo de vehculos est

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actualmente en desarrollo, los niveles de presin estn entre 20-30 MPa. Los materiales usados para los tanques son materiales compuestos de plsticos y con acero o aluminio para el interior del tanque. No obstante para aplicaciones a bordo, el almacenamiento en forma gaseosa entraa, adems de los altos costos, potenciales peligros de seguridad debidos al alto volumen y peso. La baja densidad del hidrgeno gaseoso es una de sus mayores deficiencias, a 20 MPa y 293K dicha densidad del hidrgeno gas es cinco veces menor que en estado lquido por lo que se necesita usar un tanque 5.5 veces mayor. El hidrgeno comprimido almacenado a 28 MPa en un cilindro de aluminio supone una densidad de volumen almacenado de 12 Kg de hidrgeno por metro cbico de volumen almacenado, es decir una densidad volumtrica DV de 12kg/m3, mientras que la densidad gravimtrica DG es del 2% en gramos de hidrgeno por gramo del sistema en peso. Para que el hidrgeno gaseoso pueda proporcionarse de forma econmica, se hace va camiones de reparto en botellas cilndricos presurizadas (a 20 MPa), pero sto es para pequeas cantidades y slo a cortas distancias. En el futuro, se cree que se podrn suministrar grandes cantidades de hidrgeno gaseoso mediante sistemas econmicos de tuberas presurizadas (0.4-6 MPa) centralizadas y descentralizadas con la misma tecnologa que corrientemente se transportan el gas natural y el petrleo. El hidrgeno producido muy lejos de los consumidores as se repartira econmicamente a grandes distancias mediante sistemas interurbanos de tuberas a altas presiones (6-8 MPa). El gas hidrgeno localmente producido se distribuira a presiones medias (2 MPa) y bajas (0.4-0.04 MPa) mediante los gaseoductos. Las altas presiones asociadas al transporte de cantidades similares de energa, comparadas por ejemplo con el gas natural, requeriran probablemente estaciones de recompresin. Las estaciones, las vlvulas y las juntas del compresor de los sistemas de tuberas existentes para el gas natural tendran que adaptarse para el uso del hidrgeno en caso de que el material de estas tuberas sea conveniente para el transporte del hidrgeno. El hidrgeno ser comprimido al nivel de la presin de almacenaje en vehculos tpicos de 20-30 MPa va sistemas de compresor. El transporte del hidrgeno gas por gaseoductos no supondr mayor importancia en el manejo o problemas especficos en las tuberas de hidrgeno, ms de 500 millas estn ya repartidas por EEUU y Europa y la mayora estn normalmente en tneles de reas industriales. Si se extendiera el uso de las tuberas de hidrgeno, tendran que considerarse los problemas de roturas. Las tuberas y los accesorios pueden ser quebradizos y romperse, difundindose el hidrgeno dentro del metal del cual estn hechas. La importancia del problema depende del tipo de acero, de la soldadura usada y de la presin en la tubera. La tecnologa es capaz de prevenir estas roturas pero depende de la configuracin considerada y los costes pueden verse afectados. La capacidad de las tuberas de transportar energa es menor para el hidrgeno que para el gas natural, en una tubera de cierto tamao y presin el hidrgeno fluye tres veces ms rpido pero tambin contiene tres veces menos de energa por metro cbico. Debido a que los compresores operan sobre el volumen del gas pero no sobre su contenido energtico, la capacidad de las estaciones de compresin es tres veces menos con hidrgeno. En un sistema optimizado de transporte de hidrgeno las dimensiones de las tuberas y el tamao y espacio de los compresores se acomodaran a estos factores.

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3 Almacenamiento del hidrgeno licuado Es la forma preferida de almacenamiento de grandes cantidades de hidrgeno, como en aviacin y en las lanzaderas y vuelos espaciales. El hidrgeno lquido ha facilitado mucho los programas de investigacin espacial y por eso ha tenido una amplia aplicacin como combustible principal en estos programas, la principal razn de ello se debe a que el hidrgeno lquido tiene la mayor densidad de energa de los combustibles qumicos, contiene tres veces ms energa que un peso igual de gasolina. Tambin algunos procesos comerciales, como fabricar cristales y semiconductores, soldar e hidrogenar alimentos, sirven para distribuir el hidrgeno lquido. Y adems se usa, aunque menos, hidrgeno lquido en industrias como las electrnicas, donde se requiere una pureza alta para el proceso. En definitiva, muchos consumidores, como los antes indicados, industrias del metal, circuitos y cristales, han sustituido ya el hidrgeno gaseoso por el lquido. En EEUU, donde existe el mayor mercado de hidrgeno del mundo, hay un crecimiento anual de aproximadamente un 9% de ventas de LH2. Al igual que ocurre con el gas natural (GN), que actualmente una cuarta parte del usado internacionalmente es lquido y se transporta por va martima, as tambin el hidrgeno se almacena preferiblemente en estado lquido. Al ser las caractersticas fsicas y qumicas del GN y del hidrgeno similares, el GN se presenta como elemento de paso al hidrgeno. Ms de un milln de vehculos del mundo usan ya GN, estos vehculos tienen ventajas comparados con los vehculos tradicionales porque reducen las emisiones de hidrocarburos y de CO. Inicialmente, en los primeros estudios y proyectos que se hicieron, el GN se almacenaba en los vehculos como GN comprimido (a 200 bar), pero algunas investigaciones, como las de BMW, estn demostrando que sus posibilidades mejoran si se almacena como LNG al vaco (a 6 bar y 160C). En cuanto a infraestructura y sistemas de almacenamiento pueden establecerse las mismas tecnologas para el LH2 que para el LNG, as BMW est probando desde 1994 un vehculo que puede moverse con ambos combustibles. El hidrgeno puede ser licuado a una temperatura extremadamente baja, su punto de licuefaccin es 20.38K (-252,77 C), lo que permite almacenarlo como un lquido criognico (a baja presin y baja temperatura). El hidrgeno es normalmente licuado en un complejo proceso multi-estado que incluye el uso del nitrgeno lquido y una secuencia de compresores. Todo el tiempo son necesarios procedimientos especiales para controlar las proporciones de los dos tipos de molculas de hidrgeno, conocidas como orto-hidrgeno (con spin paralelo) y para-hidrgeno (con spin antiparalelo). Si no se hiciera as en los tanques de distribucin y almacenamiento el orto-hidrgeno espontneamente podra convertirse en para-hidrgeno en un perodo de das o semanas (el hidrgeno normal est compuesto de tres cuartas partes de ortohidrgeno y una cuarta parte de para-hidrgeno), liberndose suficiente calor para vaporizarse la mayora del lquido. Por lo que para este almacenamiento son necesarios unos tanques super aislados a baja presin, con objeto de evitar que el hidrgeno pase a vapor, lo que puede ocurrir si se aumenta demasiado la presin dentro de los recipientes. Por ejemplo podra ocurrir que un vehculo con hidrgeno lquido aparcado durante una semana perdiera combustible de forma sustancial. Los ndices de evaporacin (evaporacin de LH2 a GH2) en los tanques modernos de LH2 son tpicamente del orden de 0.1% por da para tanques estacionarios de gran volumen (varios cientos de m3 a miles de m3), del 1% en tanques mviles cilndricos (38 a 55 m3) y alrededor de 1.7% a

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3% para pequeos tanques de almacenamiento en vehculos (100 a 400 l) dependiendo de los requisitos y la disposicin especfica. Adems esta forma de almacenarlo, presenta los inconvenientes de ser un procedimiento caro que requiere mucha energa y unos equipos especiales de aislamiento. Por un lado los tanques criognicos de almacenamiento que hay que usar son eficientes pero caros, y por otro adems hay un coste significativo asociado con la licuefaccin del hidrgeno, porque la obtencin del hidrgeno es un proceso altamente consumidor de energa. El hidrgeno almacenado como lquido es ms caro que como gas, sin embargo los tanques de almacenamiento son mucho menos costosos que los usados para almacenarlo como gas y la reduccin de espacio que requiere el LH2 comparado con el hidrgeno gaseoso hace que su uso sea su opcin atractiva en muchos casos. Otro inconveniente del hidrgeno lquido es que tiene una energa muy baja por unidad de volumen, aproximadamente una tercera parte de la que tiene el gas natural o la gasolina y una cuarta parte del equivalente en volumen del metano, por tanto el hidrgeno ocupa ms espacio que el equivalente en energa de otros combustibles. La energa contenida en 1Nm3 de hidrgeno es equivalente a 0.34 l de gasolina y 1 l de hidrgeno lquido es equivalente a 0.27 l de gasolina. Tambin ocurre as con el hidrgeno como gas, pero el hidrgeno almacenado lquido ocupa menos espacio que como gas. El LH2 se almacena desde en pequeos tanques de 100 l hasta en tanques esfricos estacionarios de 2.000m3 y pueden llegar a tener un volumen superior a los 5000m3 para almacenamiento a largo plazo, un ejemplo de los ms emblemtico es un tanque con una capacidad de 3800m3 instalado en el Centro Espacial Kennedy en Florida. Todos los tanques tienen un aislamiento al vaco entre la pared interna y externa del tanque. Los tanques de gran volumen tienen generalmente aislante de perlite, los de tamao medio y pequeo y los tanques mviles tienen un vaco super aislado que consiste en unas 30 capas de aluminio separadas por una especie de hojas o de esteras plsticas. Tambin el hidrgeno lquido puede almacenarse en acuferos subterrneos y se ha aplicado en algunos pases para cubrir necesidades urbanas de los hombres. En el almacenamiento del hidrgeno como lquido en tanques criognicos, el mximo de carga til es 2.5 toneladas (una tonelada de LH2 ocupa un volumen de 14m3) que equivalen a 100 MWh, por encima de las 50 toneladas, es decir 2000 MWh, el almacenamiento es poco corriente. Las condiciones de manejo y distribucin requieren estndar especficos. De este modo el mayor atractivo que ofrece el almacenamiento del hidrgeno licuado en tanques o contenedores es su elevada densidad de energa, aunque el problema es que el proceso de licuefaccin es fuertemente endotrmico por lo que, como ya se ha dicho, resulta muy caro. Adems la mayora de los pases no poseen un sistema de distribucin de hidrgeno lquido bien desarrollado, pero en EEUU s hay una infraestructura bien desarrollada para transportar hidrgeno licuado en camiones trailers por carretera. Por lo que se podra tambin pensar en el transporte martimo de hidrgeno licuado desde unos pases a otros. El transporte transcontinental de hidrgeno lquido se ha investigado, entre otros, en el proyecto EQHHPP/4/ asumiendo un concepto de portador de lanchas transportadoras a remolque. Se transportan cinco tanques super aislados al vaco de 3.600 m3 de volumen geomtrico (l =29m * d =18m), cada uno sobre una lancha a remolque, con un diseo especial de barco transportador transatlntico que sirven para

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almacenar el LH2. El ndice de evaporacin del tanque diseado sera del 0.1%, resultado de un aumento de 0.05 MPa de presin durante 9 das de un viaje de 5.500 Km a travs del Atlntico norte. La presin de carga de 0.125 MPa se incrementar hasta 0.175 MPa, sin embargo la mxima presin permitida ser de 0.5 MPa. Los tanques se vaciarn al 5% de su volumen, el LH2 que queda, asegurando las condiciones de temperatura criognica en los tanques, permite la recirculacin de gas hidrgeno fro a la planta de licuefaccin y evita el recalentamiento y el refrescamiento del tanque lo que traera grandes prdidas por cambios trmicos. El diseo a gran escala conducira a barcos con tanques contenedores de aproximadamente 48 m de largo y 27 m de dimetro, resultando un volumen transportado de aproximadamente 23.000 m3. Debido a las dimensiones desfavorables de los barcos (ancho de la nave alrededor del doble de ancho de los recipientes de almacenamiento), llegara a hacerse necesario un nuevo diseo de barcos y tanques contenedores, tales como por ejemplo el barco SWATH diseado por el proyecto HDW/8/ con contenedores desconectables que transportan LH2. Los primeros pasos hacia el transporte transcontinental de LH2 puede llevarse a cabo gradualmente comenzando por la estandarizacin comercial de contenedores superaislados al vaco ISO 40 pies (40 m3 de LH2); despus con el diseo de grandes contenedores de doble largo, de 80 pies (100 m3) y despus pueden llegar los contenedores jumbo (270-600 m3) tan pronto como se desarrolle el mercado. La distribucin a los consumidores de LH2 por carretera o tren puede hacerse efectiva mediante la existencia de contenedores ISO o la comercializacin de camiones trailers para hidrgeno lquido.

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4 Almacenamiento del hidrgeno en hidruros metlicos Representa la forma ms segura de almacenar el hidrgeno, es fiable pero puede ser muy cara. La base del mtodo consiste en que ciertos metales y aleaciones metlicas tienen la propiedad de formar enlaces covalentes reversibles cuando reaccionan con el hidrgeno, formando lo que se conoce como hidruros metlicos, que se descomponen cuando se calientan liberando el hidrgeno. El hidruro se forma sometiendo un determinado metal a una presin elevada de hidrgeno, lo que ocasiona que el metal, como si fuera una esponja, atrape tomos de hidrgeno en su estructura cristalina. Basta luego disminuir la presin exterior para que el metal libere el hidrgeno. Los hidruros tienen la importante propiedad de que pueden utilizarse para almacenar hidrgeno durante muchos ciclos de asociacin-disociacin, sin que disminuya su capacidad de almacenamiento. Los tanques de metal-hidruro, por tanto tienen en su interior una aleacin capaz de absorber hidrgeno, el cual ms tarde se recupera aportando calor. Los hidruros metlicos llevan una proporcin del 1-7% en peso de hidrgeno. En metales como el titanio, la concentracin de hidrgeno por unidad de volumen es ms alta que en el hidrgeno lquido. El uso de este seguro y eficiente sistema de almacenamiento depende de identificar un metal con suficiente capacidad de absorcin operando en el rango apropiado de temperatura. Ms de 200 aleaciones diferentes se han estudiado siendo las ms adecuadas las del grupo V de los metales de transicin, tanto por su capacidad de almacenamiento como por su precio, su no decrepitacin y la baja temperatura que se necesita para disociar el hidruro. Otros compuestos orgnicos que pueden liberar hidrgeno por reacciones de reformado pueden ser considerados tambin como hidruros, tal es el caso del metano, el metanol y el metilciclohexano. La alta capacidad de los hidruros metlicos requiere altas temperaturas (300350C) para liberar hidrgeno. As el hidrgeno puede almacenarse en forma de hidruro a altas densidades por simple compresin, se almacena generalmente a presiones entre 3 y 6 MPa. Ciertos metales apropiados permiten espacios donde los tomos de hidrgeno pueden situarse. El calentamiento del hidrgeno libre, cuando ocurre la absorcin del hidrgeno, tiene que eliminar el hidruro almacenado para evitar producir dao sobre los contenedores de almacenamiento. Los hidruros a altas temperaturas (niveles de temperaturas a las cuales el hidrgeno empieza de nuevo el proceso de disociacin) son ms eficientes que los hidruros a bajas temperaturas. Los hidruros a bajas temperaturas se suelen usar en aplicaciones de automviles (porque solamente el calor intil a baja temperatura est disponible para refrescar el motor). Las investigaciones estn desarrollando sistemas de hidruros metlicos a baja temperatura, que puede almacenar de 3 a 5% de hidrgeno (de densidad gravimtrica). Recientemente han comenzado experimentos con hidruros a temperaturas medias. El proceso se refleja mediante las siguientes reacciones qumicas, el calor se libera cuando se forma el compuesto (reaccin exotrmica de absorcin), y el calor debe suministrarse para liberar el hidrgeno (reaccin endotrmica de desorcin): M + n H2 M H2n + calor ( Carga o absorcin ) M H2n + calor M + n H2 ( Descarga o desorcin ) Donde M representa el metal, elemento o aleaccin.

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El problema de los tanques de metal-hidruro es doble: adems de necesitar el aporte de energa para recuperar el hidrgeno, como se ha dicho, el rendimiento de los mismos no es del 100%, es decir, no es recuperable todo el hidrgeno que se introduce en los mismos. Los sistemas de almacenamiento de hidruros se estn convirtiendo es un modo muy seguro de almacenar hidrgeno en aplicaciones domsticas. El almacenamiento como hidruros mtalicos, se usa a pequea escala ( por ejemplo en casas rurales donde el hidrgeno se produce de forma individual usando energa solar, energa del viento, pequeos hydro power, etc. ), es el mejor modo de almacenar hidrgeno en el propio punto de uso por cuestiones de seguridad. Este mtodo es altamente recomendado para sistemas energticos de uso residencial, por su seguridad y el calor liberado en el proceso de absorcin puede usarse en el intercambio de calor y/o en un sistema de surtidor de calor. La otra importante aplicacin de los hidruros metlicos es en vehculos como equipo de almacenamiento a bordo, donde ofrece seguridad y resultan ser equipos compactos. En las siguientes tablas se puede ver una lista de las propiedades de algunos hidruros metlicos y la energa al almacenar hidrgeno en hidruros metlicos comparado con otros combustibles:
Tabla 1 Propiedades de ciertos hidruros metlicos

Composicin inicial y final

Li LiH Mg MgH 2 Ca CaH 2 Na NaH MgNiH 0..3 Mg 2 NiH 4.2 K KH UH 0.95 UH 2.0

Peso disponible (%H2) 12.7 7.7 8 2

Temperatura de equilibrio a 1atm del H2 (C) 800 290 920 528

Proporcin de disociacin en la combustin 0.75 0.31 0.72 0.42

FeTiH 0.1 FeTiH 1.0

3.5 2.5 2.0 0.9

250 715 12 0

0.27 0.47 0.17 0-10

Tabla 2 Valoracin del almacenamiento en hidruros metlicos

Combustibles y almacenamiento

Densidad de energa de almacenamiento MJ/kg 43 120 1.80 8.73 MJ/l 32 8.5 3 7.85

Almacenamiento de 3kg de H2(360MJ) kg 8.3 3 200 41.3 l 11.3 42.3 84 46

Gasolina H2 lquido FeTiH MgH2

Almacenamiento de10kg de H2(1200MJ) kg l 28 37.5 10 141 665 280 138 153

Fuente: L.M. Das. International Journal of Hydrogen Energy, 21 (1996), 789-800

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PRINCIPALES TCNICAS DE ALMACENAMIENTO DE HIDRGENO

5 Otras formas de almacenamiento del hidrgeno 5.1 Almacenamiento por adsorcin en carbn o crioadsorcin

En esta tcnica se almacena hidrgeno bajo presin en una superficie de grafito superactivado altamente poroso. Unas variedades son enfriadas, mientras que otras trabajan a temperatura ambiente. Es muy similar al almacenamiento del gas comprimido, excepto que el tanque presurizado est lleno con grafito, si bien aade peso permite que sea almacene ms hidrgeno a la misma presin y tamao del tanque. La absorcin de molculas de hidrgeno en carbn activado ha sido estudiada extensamente en el pasado, la alta capacidad de adsorcin pueden entenderse desde un punto de vista de la interaccin microscpica entre las molculas de hidrgeno y la superficie de carbn. Aunque la cantidad de hidrgeno almacenado puede aproximarse a la densidad de almacenamiento de hidrgeno lquido, estos sistemas en general requieren baja temperatura. El hidrgeno gaseoso a bajas temperaturas (150-60K) fsicamente puede ser absorbido por materiales porosos, sobre todo por el carbn activo. Las densidades de almacenaje realizables se sitan entre los sistemas de almacenamiento de LH2 y los sistemas a alta presin. A 3.5 MPa unos 25 g/l de H2 pueden almacenarse a 77K, de los cuales alrededor de un 30% es la densidad de LH2 o el equivalente al almacenaje presurizado a 30 MPa. A la misma presin pero a unos 175K unos 8 g de H2 por litro pueden almacenarse lo cual es equivalente a 10 MPa de almacenamiento a presin.
5.1.1Nanotubos de carbono

Los adsorbentes mejores para almacenar hidrgeno son los nanocarbonos, incluyendo los nanotubos, nanofibras y carbones superactivados o fibras de carbones superactivados. Las nanofibras de carbono podran proporcionar la tecnologa necesaria, puesto que pueden almacenar de forma segura altos volmenes de hidrgeno y liberarlo cuando exista demanda. Sobre los nanotubos de carbono ya se han escrito e investigado bastante. El sistema consiste en introducir en una cmara a presin nanotubos de carbono donde posteriormente se introduce hidrgeno, cuando se deja salir el hidrgeno se aprecia una disminucin del mismo de la que se deduce que la diferencia es la cantidad que ha quedado en los nanotubos. Los cilindros con fibra de carbono aumentan las densidades a valores de 15Kg/m3 para la DV (densidad volumtrica) y 5% para la DG (densidad gravimtica), pero estn significativamente por debajo de los valores que se requieren para el hidrgeno en el sector transporte que son para DV 62Kg/m3 y para DG 6.5%. Se han diseado y fabricado buques en los que se espera que este sistema de tanques aumente la DG al 12% en el hidrgeno almacenado (a 33.8 MPa) cuando se desarrolle totalmente la tecnologa.

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PRINCIPALES TCNICAS DE ALMACENAMIENTO DE HIDRGENO

5.2 Almacenamiento en microesferas de vidrio y zeolitas

Es posible almacenar hidrgeno a alta presin en esferas de vidrio huecas con un dimetro que oscila entre 25 a 500 micrones, conocidas como microesferas. Las microesferas se llenan con hidrgeno a temperaturas entre 200 a 400C, la alta temperatura hace permeables las paredes y el gas llena las esferas. Al ser enfriadas hasta temperatura ambiente, el hidrgeno es atrapado y puede ser liberado cuando se necesite al calentar las esferas, stas tambin pueden ser aplastadas para liberar el hidrgeno, sin embargo esta opcin imposibilita su reciclado. Para aplicaciones de automocin es una tecnologa que ofrece potencial si se reduce el coste de los materiales. Sin embargo, tiene ciertos problemas que deben ser subsanados antes de implementarla a gran escala, fundamentalmente sufre las mismas limitaciones referidas a la pobre densidad de almacenamiento volumtrico del hidrgeno gaseoso.
5.3 Almacenamiento en hidruros lquidos

Los hidruros lquidos son compuestos, que qumicamente tienen la capacidad de unir hidrgeno, tales como los metales ciclohexano, el amonaco, el metanol, etc. La ventaja de este mtodo de almacenamiento de hidrgeno es su almacenamiento durante largos perodos en condiciones ms o menos estables. Sin embargo, podra ser posible almacenar hidrgeno en forma estacional, por ejemplo, a partir del verano al invierno, en volmenes comparativamente pequeos y slo con hidrogenacin o deshidrogenacin pero sin prdidas de almacenaje. La desventaja en aplicaciones de automviles es la necesidad de deshidrogenacin a bordo que requerira una unidad de deshidrogenacin a bordo del vehculo causando un peso muerto adicional. Tambin la sustancia del portador del hidrgeno (tolueno en el caso del metil-ciclohexano) tiene que ser recogida y reciclada para la hidrogenacin, representando ms peso adicional.
5.4 Almacenamiento en esponja de hierro

En esta forma de almacenamiento durante el proceso de carga se produce la reduccin de Fe3O4 por hidrgeno o monxido de carbono, liberando vapor de agua o dixido de carbono y dando Fe como producto. Cuando ocurre la descarga del almacenamiento, el vapor de agua se introduce y limpia el gas hidrgeno hmedo obtenido de la reaccin de oxidacin. La ventaja de este proceso es que los gases ricos en hidrgeno obtenidos de hidrocarburos y usados para almacenar no necesitan un reaccin de rotacin (cambio) u oxidacin selectiva. Otra ventaja es su bajo coste que es al menos un orden de magnitud ms barato que sus competidores y su todava aceptable peso (mitad que el de hidruros, doble que el del H2 almacenado presurizado) a los niveles de operacin de presin atmosfrica.

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