UNIVERSIDAD NACIONAL DE ASUNCIN

Facultad de Ciencias Qumicas

Termodinmica II

UNIDAD I
Aplicaciones de la Termodinmica al
equilibrio lquido vapor y de soluciones

Restricciones:
Un repaso de la Ley de Raoult
sat
i i
P x P . . y
i
=
( ) N i ,..., 2 , 1 =
1. La fase vapor es un gas ideal
2. La fase lquida es una solucin
ideal

3. Temperaturas inferiores a T crtica
Posibilidades
Clculos de los puntos de roco y de
burbuja con la Ley de Raoult
1. BUBL P: Calcula y ; P,
conocidas x ; T
2. BUBL T: Calcula y ; P,
conocidas x ; T
3. DEW P: Calcula x ; P,
conocidas y ; T
4. DEW T: Calcula x ; T,
conocidas y ; P
Otras formas de expresin de la Ley de Raoult
sat
i i
P x P . . y
i
=
sat
n n
sat
j j
sat
i i
P x P x P x P P P . ... . . . y ... . y . y
n j i
+ + + = + + +

=
i
sat
i i
P x P .
) 1 ( .
1 2 1 1
x P x P P
sat sat
+ =
Para dos componentes:
1 2 2 1 1
. . x P P x P P
sat sat sat
+ =
( )
sat sat sat
P P x P P
2 1 1 2
+ =

BUBL P: Calcula
y ; P,
conocidas
x ; T
( )
sat sat sat
P P x P P
2 1 1 2
+ =

sat
P
P y
x
1
1
1
.
=
sat
P
P y
x
2
2
2
.
=
sat sat
P
P y
P
P y
2
2
1
1
. .
1 + =
|
|
.
|

\
|
+ =
sat sat
P
y
P
y
P
2
2
1
1
1
|
|
.
|

\
|
+
=
sat sat
P
y
P
y
P
2
2
1
1
1

=
i
sat
i
i
P
y
P
1
DEW P: Calcula x ; P, conocidas y ; T

(ver Smith pg 223)
Ecuacin de Antoine
C T
B
A P
sat
+
= ln
Las constantes de esta ecuacin emprica
se encuentran en la Tabla B.2. del
apndice B
Volatilidad relativa
sat
sat
P
P
2
1
o
Ejemplo 10.1 (Smith pg. 352)
El sistema binario acetonitrilo (1) / nitrometano (2) se ajusta
estrechamente con la Ley de Raoult. Las presiones de
vapor para las especies puras se conocen por las
ecuaciones de Antoine siguientes:




a. Prepare una grfica que presente a P en funcin de
x1 , y a P en funcin de y1 , para una temperatura de
75C.
b. Prepare una grfica que presente a T en funcin de
x1 , y a y1 , para una presin de 70 kPa.

00 , 224 ) (
47 , 2945
2724 , 14 ) ( ln
1
+
=
C T
kPa P
sat
00 , 209 ) (
64 , 2972
2043 , 14 ) ( ln
2
+
=
C T
kPa P
sat
En base al Ej. 10.1:
Para una composicin
global de 1 igual a
0,6; determinar la
composicin del
lquido en el punto c,
as como la presin en
dicho punto.
En base al Ej. 10.1:
Para una composicin global
de 1 igual a 0,6 y P
igual a 70 kPa
determinar la
temperatura y la
composicin del vapor
en el punto de burbuja.
Calcule adems el
intervalo de
temperaturas en que
hierve la mezcla a la
presin en cuestin, y la
composicin del lquido
en el punto de roco.
Ley de Henry
La aplicacin de la Ley de Raoult tiene como
limitacin que la temperatura de aplicacin sea
inferior a la temperatura crtica. La Ley de
Henry subsana parcialmente este problema, y es
posible aplicarla, para presiones lo
suficientemente bajas como para que el vapor se
considere ideal, y siempre y cuando el soluto
est presente en forma muy diluida en la fase
lquida.
Ley de Henry
La presin parcial de la especie i en la fase vapor es
directamente proporcional a su fraccin molar en la
fase lquida, donde la constante de
proporcionalidad, es la constante de Henry Hi
i i
H x P . . y
i
=
Ejemplo 10.2. Smith, pg 358, sptima edicin
Si se supone que el agua carbonatada contiene slo
dixido de carbono (1) y agua (2), determine las
composiciones de la fase vapor y de lquido en
una lata sellada de agua mineral, as como la
presin ejercida en la lata a 10C. La constante
de Henry para el dixido de carbono en agua a
10C es aproximadamente 990 bar.
Desviaciones negativas de la Ley de Raoult
Mayor fuerza intermolecular entre molculas distintas
Desviaciones positivas de la Ley de Raoult
Mayor fuerza intermolecular entre molculas semejantes, puede
incluso llevar a la insolubilidad
Ley de Raoult modificada
Tiene en cuenta la desviacin de la idealidad de la
solucin lquida
sat
i i i
P x P = . y
i
Los coeficientes de actividad son funciones de la temperatura
y de la composicin de la fase lquida
sat
n n n
sat
i i i
P x P x P P + + = + + ... . y ... . y
n i

=
i
sat
i i i
P x P
BUBL P: Calcula
y ; P,
conocidas
x ; T

1 1
1
1
.

sat
P
P y
x =
2 2
2
2
.
.

sat
P
P y
x =
2 2
2
1 1
1
.
.
.
.
1

sat sat
P
P y
P
P y
+ =
|
|
.
|

\
|
+ =
2 2
2
1 1
1
. .
1

sat sat
P
y
P
y
P
|
|
.
|

\
|
+
=
2 2
2
1 1
1
. .
1

sat sat
P
y
P
y
P

=
i
i
sat
i
i
P
y
P
.
1
DEW P: Calcula x ; P, conocidas y ; T
Ejemplo 10.3. Smith, pg 359, sptima edicin
Para el sistema de metano (1) / acetato de metilo (2), las siguientes
ecuaciones dan una correlacin razonable para los coeficientes
de actividad:


Adems las ecuaciones de Antoine proporcionan las presiones de
vapor siguientes:


donde T es en K y las P estn en kPa. Suponiendo la validez de
la ecuacin de Raoult modificada, calcule:
a. P, y; para T = 318,15 K siendo x1 = 0,25
b. P, x; para T = 318,15 K siendo y1 = 0,60
c. T, y; para P = 101,33 kPa siendo x1 = 0,85
d. T, x; para P = 101,33 kPa siendo y1 = 0,40
e. La presin y la composicin azeotrpicas para T = 318,15 K
2
2 1
. ln x A =
2
1 2
. ln x A = T A 00523 , 0 771 , 2 =
424 , 33
31 , 3643
59158 , 16 ln
1

=
T
P
sat
424 , 53
54 , 2665
25326 , 14 ln
2

=
T
P
sat
EVL a partir de las correlaciones del valor de K
Es una medida de la ligereza del componente. Cuando K es
mayor a 1 para i, el componente i, es el componente
liviano. Cuando K es menor a 1, se trata del
componente pesado.
i
i
i
x
y
K
sat
i i
P x P = . y
i
Aplicando la Ley de Raoult
P
P
K
sat
i
i
=
EVL a partir de las correlaciones del valor de K
sat
i i i
P x P = . y
i
Aplicando la Ley de Raoult modificada
i
i
i
x
y
K =
P
P
K
sat
i i
i

=
i
i
i
x
y
K =
1 =

i
i i
K x
i
i
i
K
y
x =

=
i
i
i
K
y
1
Ventaja del mtodo K por la Ley de Raoult: Permite
trabajar en los puntos de roco o burbuja conociendo
slo T o P, sin necesidad de trabajar con las
concentraciones
Ejemplo 10.4. Smith, pg 364, sptima edicin
Para una mezcla de 10% mol de metano, 20% mol de
etano y 70% mol de propano a 50F, determine:
a. La presin del punto de roco.
b. La presin del punto de burbuja.

Los valores de K se conocen de la imagen
siguiente.



Clculos de vaporizacin instantnea
Un lquido a una presin igual o mayor que su
presin en el punto de burbuja se vaporiza
repentinamente o se evapora de manera
parcial cuando se reduce la presin, lo cual
produce un sistema de dos fases L-V en
equilibrio.
Balance de masa en procesos de vaporizacin
instantnea
N V L = +
Llamando
L: moles de lquido V: moles de vapor zi : composicin global de i
i i i
z N y V x L . . . = +
Eliminando L:
i i i
z N y V x V N . . ). ( = +
i i
i
i
z N y V
K
y
V N . . ). ( = +
i
i i
i
K V V N
K z N
y
.
. .
+
=
i i
i
i
z N y V
K
y
V N . . ). ( = +
) 1 .(
. .
+
=
i
i i
i
K V N
K z N
y

+
=
i
i
i i
K V N
K z N
) 1 .(
. .
1
Ejemplo 10.5. Smith, pg 368, sptima edicin
El sistema acetona (1) / acetonitrilo (2) / nitrometano
(3) a 80C y 110 kPa tiene la composicin
global z1 = 0,45 ; z2 = 0,35. Suponiendo que la
Ley de Raoult resulta apropiada para este
sistema, determine el nmero de moles de
lquido, de vapor y las composiciones de ambos
en el equilibrio. Las presiones de vapor de las
especies puras a 80C son:

195,75kPa
1
=
sat
P 97,84kPa
2
=
sat
P
,32kPa 0 5
3
=
sat
P
Ejemplo 10.6. Smith, pg 369, sptima
edicin
Para el sistema descrito en el ejemplo 10.4.,
qu fraccin del sistema es vapor cuando
la presin est a 200 psia, y cules son las
composiciones de las fases vapor y lquido
en equilibrio?
Prob. Prop 10.11. Smith, pg 372, sptima edicin
Una mezcla binaria de fraccin mol z1 se vaporiza de manera
instantnea en condiciones de T y P. Para cada uno de los
siguientes casos establezca: las fracciones mol de equilibrio de
las fases vapor y lquido formadas, la fraccin mol V del vapor
que se forma, y la fraccin recuperada R de la especie 1 en la
fase vapor (definida como la relacin para la especie 1 de
moles en el vapor a moles en la alimentacin). Suponga que se
aplica la Ley de Raoult.
a. Acetona (1) Acetonitrilo (2), z1 = 0,75. T = 340 K. P = 115
kPa.
b. Benceno (1) Etilbenceno (2), z1 = 0,50. T = 100 C. P =
0,75 atm.
c. Etanol (1) Propanol (2), z1 = 0,25. T = 360 K. P = 0,80 atm.
d. 1-clorobutano (1) 1-clorobenceno (2), z1 = 0,50. T =
125C. P = 1,75 bar.

Prob. Prop 10.7. Smith, pg 371, sptima
edicin
Una sola etapa de separacin lquido vapor para el sistema
de benceno (1) / etilbenceno (2) debe producir fases
para las siguientes composiciones de equilibrio. Para
cada uno de estos conjuntos determine la T y P en el
separador. Qu informacin adicional se necesita para
calcular las cantidades relativas de equilibrio de lquido
y vapor que salen del separador? Suponga que se aplica
la Ley de Raoult.
a. x1 = 0,35 e y1 = 0,70
b. x1 = 0,35 e y1 = 0,725
c. x1 = 0,35 e y1 = 0,75
d. x1 = 0,35 e y1 = 0,775