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THSE / UNIVERSIT DE BRETAGNE OCCIDENTALE


sous le sceau de lUniversit europenne de Bretagne pour obtenir le titre de DOCTEUR DE LUNIVERSIT DE BRETAGNE OCCIDENTALE Mention : Chimie Analytique-Chimie Physique

prsente par

Hosna Titah-Benbouzid
Prpare l'UFR Sciences et Techniques dpartement de Chimie UMR CNRS 6521
Thse soutenue le 29 Novembre 2010 devant le jury compos de : Philippe GIAMARCHI
Professeur, UBO, Brest / Examinateur Prsident

cole Doctorale ED SICMA 0373

Comportement physico-chimique des produits chimiques dverss accidentellement en milieu marin.

Michel GIRIN
Conseiller du directeur, Cedre, Brest / Examinateur

Jol KNOERI
Docteur-Chercheur, Centre IFREMER, Nantes / Rapporteur

Stphane LE FLOCH
Cadre scientifique, Cedre, Brest / Examinateur Co-encadrant

Ren OLIER
Professeur, UBO, Brest / Examinateur Co-encadrant

Mireille PRIVAT
Professeur, UBO, Brest / Examinatrice Directrice de thse

Marek ROGALSKI
Professeur, Universit Paul Verlaine, Metz / Rapporteur

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Universit de Bretagne Occidentale UFR Sciences et Techniques

THESE
Pour obtenir le grade de DOCTEUR DE LUNIVERSITE DE BRETAGNE OCCIDENTALE Discipline : Chimie Analytique Ecole Doctorale : SICMA 0373 Prsente et soutenue publiquement le tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 29/11/2010 par

Hosna TITAH-BENBOUZID
Titre :

COMPORTEMENT PHYSICO-CHIMIQUE DES PRODUITS CHIMIQUES DEVERSES ACCIDENTELLEMENT EN MILIEU MARIN. JURY
Philippe GIAMARCHI Michel GIRIN Stphane LE FLOCH Ren OLIER Mireille PRIVAT Professeur, Universit de Bretagne Occidentale, Brest (Prsident). Conseiller du directeur au Cedre, Brest. Cadre scientifique au Cedre, Brest (Co-encadrant). Professeur, Universit de Bretagne Occidentale, Brest (Co-encadrant). Professeur, Universit de Bretagne Occidentale, Brest (Directrice de thse).

RAPPORTEURS
Jol KNOERI Marek ROGALSKI Docteur-Chercheur, Centre IFREMER, Nantes. Professeur, Universit Paul Verlaine, Metz.

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A la mmoire de mon pre, A ma mre, A Mohamed El Hachemi, mon poux, A Zakaria et Yasmine, mes enfants,

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Remerciements
Le travail prsent dans cette thse a t initi au sein du laboratoire de Chimie AnalytiqueChimie Physique de Brest (CNRS, UMR 6521) et poursuivi en collaboration avec le Cedre (Centre de Documentation, de Recherche et dExprimentations sur les Pollutions Accidentelles des Eaux) Brest. Je tiens donc adresser mes vifs remerciements Mr Michel GIRIN (ancien directeur du Cedre) et Mr Gilles LE LANN, directeur du Cedre pour leur accueil et leur souci constant veiller ce que cette thse se passe dans les meilleures conditions. Je souhaite remercier trs vivement la personne sans laquelle tout ceci nexisterait pas. Jexprime en effet toute ma profonde gratitude Mme Mireille PRIVAT, professeur lUniversit de Bretagne Occidentale de Brest (UBO) pour mavoir accueilli au sein de son laboratoire et de son
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quipe. Je lui suis sincrement reconnaissante pour la confiance qu'elle m'a tmoigne depuis le dbut et tout au long de ma thse, pour son encadrement, ses conseils et ses orientations. Je tiens remercier tout particulirement mes deux co-encadrants Mr Ren OLIER, professeur lUBO et Mr Stphane LE FLOCH, Cadre scientifique au Cedre, pour leurs encadrements, leurs conseils, leurs disponibilits et leurs encouragements. Je remercie Monsieur Philippe GIAMARCHI, professeur lUBO (Brest), pour sa participation ma thse et de mavoir fait lhonneur de prsider mon jury de thse. J'exprime toute ma gratitude Monsieur Marek ROGALSKI, Professeur lUniversit Paul Verlaine (Metz), et Monsieur Jol KNOERI, docteur-chercheur au Centre IFREMER (Nantes) pour l'intrt et l'attention qu'ils ont accord ce travail de thse et d'avoir accept d'en tre les rapporteurs. J'adresse mes sincres remerciements Monsieur Michel GIRIN, ancien directeur du Cedre (Brest) pour avoir accept dexaminer mon travail et pour sa participation mon jury. Que tous les membres du Cedre, y compris Mr Franois MERLIN, Mme Muguette MERLIN, Mr Georges PEIGNE, Mme Jacqueline ARZEL et Mme Pascal LE GUERROUE, trouvent ici lexpression de ma profonde sympathie pour leurs conseils, leurs soutiens et lambiance chaleureuse et conviviale quils ont maintenue tout au long de mes trois annes passes au Cedre ainsi que pour laide quils mont apporte dans le cadre de cette thse. Je suis fire davoir fait partie de cette quipe.

Je remercie trs sincrement et sans exception, lensemble du personnel du Laboratoire de Chimie de LUBO (Brest) pour sa disponibilit permanente. Mes remerciements sadressent particulirement Mr Ludovic STEPHAN pour ses comptences, son aide technique et surtout pour sa gnrosit et sa gentillesse. Un remerciement sans limites ma petite famille. A Yasmine, pour sa patience avec moi malgr son jeune ge. A mon grand garon Zakaria qui, du haut de ses huit ans, a su me comprendre dans les moments difficiles de ma thse. A mon poux, Mohamed El Hachemi, pour sa patience et son soutien moral permanent me poussant persvrer et donner le meilleur de moi-mme. Je remercie mon Papa, qui nest plus de ce monde, et qui a toujours souhaiter que je fasse une thse. Je remercie ma maman et mon frre Chrif qui mont toujours encourag et su trouver les
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mots pour me soutenir. A mon frre Amine ainsi qu son adorable petite famille. A ma belle-famille. Quils sachent quils mont apport un rconfort durant ma thse. Mes annes de thse lUBO ont t pour moi loccasion de connatre des personnes qui mont offert leur sincre amiti, et avec qui jai partag dagrables moments. Je remercie trs chaleureusement mon amie Nawal, pour ses conseils, Aziz pour sa gentillesse et sa disponibilit, Jallal et Abdelhaq pour leur amiti et leurs encouragements. Je remercie, enfin, tous ceux qui, de prs ou de loin, ont contribu la concrtisation de ce travail.

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Sommaire

Sommaire

Sommaire

Introduction gnrale.........................................................................................6 Chapitre I. Etude bibliographique..13


I. Introduction.....14 II. Transport maritime des produits chimiques en milieu marin et rglementation14 II.1. Transport maritime des produits chimiques..14 II.2. Principales classification des produits chimiques.18 III. Caractrisation des transferts et des paramtres physico-chimiques dterminants..21 tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 IV. Paramtres physico-chimiques tudis dans le cadre de notre tude pour la classification SEBC.23 IV.1. Solubilit..23 IV.2. Proprits de surface. Etalement..24 IV.3. Evaporation..26 IV.4. Masse volumique.26 IV.5. Stabilit Chimique27 V. Choix et caractristiques des produits chimiques tudis..28 V.1. Slection des produits chimiques..28 V.2. Proprits physico-chimiques des produits chimiques.29 VI. Conclusion.41

Chapitre II. Partie thorique43


I. Introduction.44

Sommaire II. Equations thermodynamiques..44 II.1. Dfinition...44 II.2. Principes fondamentaux sur les quilibres liquide-liquide de la solubilit (L-L).46 III. Proprits de surface54 III.1. Dfinition.54 III.2. Tension de surface...55 III.3. Tension interfaciale.57 III.4. Angle de contact..59 IV. Ecoulements diphasiques.61 IV.1. Gnralits...61 tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 IV.2. Ecoulement diphasique des gouttes.62

Chapitre III. Matriels et Mthodes66


I. Introduction.67 II. Produits chimiques tudis67 II.1. Nature des produits67 II.2. Appareillage..68 III. Dtermination de la solubilit.69 III.1. Dfinition.69 III.2. Cintique de solubilit.69 III.3. Limite de solubilit..72 III.4. Etude de la solubilit de leau dans le produit chimique.78 IV. Dtermination des proprits de surface. Etalement80 IV.1. Principe81 IV.2. Mesure de la tension de surface (interface liquide-air)81 IV.3. Mesure de la tension interfaciale (interface liquide-liquide)...83 IV.4. Mesure de langle de contact...84

Sommaire V. Etude des coulements diphasiques..88 V.1. Prsentation...88 V.2. Description de lappareillage (C.E.C)..89 V.3. Paramtres exprimentaux96 VI. Conclusion.97

Chapitre IV. Rsultats et discussions...98


I. Introduction.99 II. Solubilit.99 tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 II.1. Solubilit en fonction de la temprature et de la salinit..99 II.2. Application des quations de la solubilit en fonction de la temprature et de la salinit. Diagramme complet des solubilits...111 III. Proprits de surface. Etalement.121 III.1. Tension de surface (interface liquide-air).121 III.2. Tension de surface et tensions interfaciales (interface liquide-liquide) dans les mlanges saturs diphasiques lquilibre.122 III.3. Angle de contact. Etalement sur une surface solide...124 IV. Etude sur la Colonne Exprimentale du Cedre (C.E.C)..139 IV.1. Dtermination des paramtres des gouttes de produits chimiques139 IV.2. Rsultats exprimentaux143 V. Conclusion149

Sommaire

Chapitre V. Autres exprimentations151


I. Introduction...152 II. Evaporation..152 II.1. Dfinition.152 II.2. Description de la mthode...152 II.3. Rsultats..154 II.4. Conclusion...160 III. Stabilit chimique..161 III.1. Dfinition..161 tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 III.2. Description de la mthode.161 III.3. Rsultats162 III.4. Conclusion.174 IV. Masse volumique ( Densit )..175 IV.1. Dfinition...175 IV.2. Description de la mthode.175 IV.3. Rsultats.176 IV.4. Conclusion.180

Conclusion gnrale.181 Annexes.187 Rfrences bibliographiques...199

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Introduction gnrale

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Introduction gnrale

Introduction gnrale Lhistoire contemporaine du transport maritime est fortement marque dans la mmoire collective par les mares noires. Limportance de la flotte ptrolire mondiale explique au moins pour partie leur frquence, la dimension des navires leur ampleur. A ceci sajoutent laspect spectaculaire des pollutions induites et lvidence de leur impact sur lenvironnement : les media regorgent de photos de plages ravages et doiseaux englus. On trouve moins de reproductions des vgtaux dtruits, des coquillages, poissons et autres crustacs englus, asphyxis, perturbs dans leurs cycles de reproduction et bien videmment les effets long termes ne peuvent figurer sous forme graphique dans un reportage, si complet soit-il. Dun point de vue scientifique, de nombreuses disciplines sont concernes, de faon troitement lie. La physique des coulements, la physique et la physico-chimie de ladhsion et de ltalement sous-tendent lexistence des nappes, en surface ou au fond, ou flottant entre tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 deux eaux, ainsi que lengluement des rochers et celui des oiseaux ou autres tres vivants. De mme la physicochimie de la solubilisation, les effets de temprature sur les densits interviennent galement sur lexistence, les caractristiques et les volutions des nappes (avec le temps, les cycles de temprature diurne/nocturne, par exemple). Un grand nombre deffets secondaires dpendent de la composition chimique des produits ptroliers, trs variable suivant le gisement dont ils proviennent, et des impurets quils contiennent. Ceci explique limportance de la chimie analytique dans la gestion des pollutions maritimes dorigine accidentelles, que ce soit au moment de laccident ou pour le suivi dans le temps du devenir de ces produits. Les biologistes interviennent, immdiatement ou distance, pour les problmes toxicologiques et dans le temps, pour ltude des impacts. Les cologistes tentent de mettre en rapport tous ces rsultats avec leurs propres observations, afin de cerner les dsquilibres instaurs plus ou moins long terme dans les cosystmes dont les diffrents lments peuvent tre lss de faons diffrentes. Moins connu du grand public, le transport de produits chimiques par les navires appels chimiquiers est en passe de devancer les dangers pour lenvironnement engendrs par les ptroliers. Laugmentation du trafic maritime entrane une lvation notable des accidents, quil sagisse dabordages, dchouements ou de naufrages. Ces accidents conduisent au dversement de produits chimiques en mer, dans des estuaires ou aussi dans des voies deau intrieures.

Introduction gnrale La plupart des problmes physiques ou physico-chimiques rencontrs avec les pollutions ptrolires sobservent avec ces autres types de polluants. Quelle que soit leur solubilit dans leau, dverse en masse, ils forment des nappes, qui ont tendance flotter en surface ou entre deux eaux ou couler, selon leur densit, leur viscosit et leurs proprits dtalement. La notion de volatilit, dj prsente avec les coupes ou les ptroles lgers, devient parfois un problme crucial. Si la composition des ptroles dpend fortement de leur gisement dorigine, leur varit de proprits, dj grande, na rien voir avec la varit des produits chimiques transports et donc avec les problmes quils posent lors dun accident : titre dexemple, le chimiquier Ievoli Sun contenait trois produits diffrents, du styrne utilis dans la fabrication des matires plastiques, de la mthylthylctone utilise comme solvant, et de lalcool isopropylique antiseptique et dissolvant. Ces composs ont chacun leurs effets nocifs propres sur les tres vivants et les cosystmes, effets encore peu connus et par consquent difficiles tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 grer. La gestion des effets devient donc, dans le cas des produits chimiques, une question de premier plan, bien plus encore que dans le cas des pollutions ptrolires. On admet gnralement que les effets sont beaucoup plus graves en milieu ctier qu'en pleine mer parce que les cosystmes ctiers peuvent tre compltement dsquilibrs la suite de disparition d'espces sensibles, conduisant au sur-dveloppement despces opportunistes. L'homme est touch par ces pollutions, moins par ingestion daliments pollus (des interdictions de mise en march y pourvoient) mais surtout par lempchement dexploiter les zones pollues ou den jouir. De ce fait, la rgion touche subit des pertes conomiques, essentiellement dans les secteurs du tourisme, de la pche et des cultures marines. Afin de trouver des solutions ce type de problmes et lanticiper, les autorits ont contribu crer des organismes tels que le Cedre ou Centre de Documentation, de Recherche et d'Exprimentations sur les Pollutions Accidentelles des Eaux. Cet organisme, unique dans le monde, cr la suite de catastrophiques mares noires sur les rivages bretons (c'est, en 1978, aprs le naufrage de l'Amoco Cadiz que le gouvernement dcide sa cration), compile les rsultats de nombreuses exprimentations de lutte contre les pollutions par hydrocarbures menes travers le monde.

Introduction gnrale Son sige est Brest et son statut est celui dune association type "loi de 1901". Depuis 2008, il est, dans toute l'Union europenne, le point de contact unique pour les autorits des diffrents pays, sur contrat de l'Agence Europenne de Scurit Maritime (AESM) en matire dinformation sur les risques dans les pollutions accidentelles par produits chimiques en mer, dans le cadre dun rseau nouvellement fond, Mar-Ice. Ses comptences ne dcoulent pas seulement de l'archivage, il acquiert aussi une relle comptence de terrain, puisque, rgulirement, ses spcialistes sont invits apporter leur exprience sur les chantillons et les sites pollus et, conseiller les autorits sur les meilleures pratiques de nettoyage dun site donn. Mais il dveloppe aussi ses propres expriences, qui peuvent dmarrer au laboratoire et se continuer lchelle technologique, y compris par des expriences en mer. Une aire d'exprimentation grandeur nature (une plage et un bassin profond) est dploye sur son site brestois qui regroupe la plus grande partie de son effectif. tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 Le centre compte une cinquantaine d'employs Brest et deux dlgus bass Toulon et aux Antilles. Son budget rsulte dun montage, la fois institutionnel et industriel, la moiti de ses ressources manant de subventions et de contrats passs avec les membres de l'association ou des organismes publics (Ministre de l'Ecologie, de lEnergie, du Dveloppement Durable et de la Mer) et professionnels. Depuis sa cration en 1978, le Cedre a apport son exprience et ses comptences lors des dernires et diverses pollutions par hydrocarbures (Erika, Prestige...). Son service assure une veille et une disponibilit 24 heures sur 24, disposition des autorits locales, nationales et internationales. A cette vocation dans le domaine du traitement des pollutions accidentelles par les hydrocarbures, le Cedre a adjoint, depuis de nombreuses annes une activit et une comptence dans le domaine des pollutions accidentelles dorigine chimique. Il se trouve, dans ce type dactivit, confront tous les problmes que nous venons dnumrer, parmi lesquels la diversit des formules chimiques concernes et la diversit des caractristiques chimiques et physico-chimiques en dcoulant psent dun poids particulier. Il utilise dans ce cadre et contribue aussi llaboration de diffrents modles prvisionnels du dveloppement de la pollution en cas de dversements accidentels de substances chimiques dangereuses, modles labors la demande de diverses autorits. Leur objectif est dobtenir des aides la dcision sous forme de logiciels en cas daccidents impliquant des produits chimiques.

Introduction gnrale Les donnes ncessaires lobtention de telles aides sont en partie dorigine bibliographique ; on constate malheureusement quelles ont t rarement collectes de manire critique au sein dune quelconque base de donnes, aussi scientifique soit elle, et reclent un nombre non ngligeable derreurs. Par ailleurs, un certain nombre de mcanismes ont mal t pris en compte ou ne l'ont pas t - dans ces logiciels, ce qui fait que les donnes affrentes manquent aussi : par exemple, leffet de la temprature est trs mal pris en compte alors que des accidents peuvent se produire aussi bien en Inde quen Alaska. Cette thse rsulte dune collaboration entre le Cedre et lUniversit de Bretagne Occidentale, dans le but dessayer de trouver des moyens pour combler un certain nombre de lacunes dans les logiciels en question, en ce qui concerne essentiellement les effets de temprature et de salinit sur les solubilits et les proprits non cintiques dtalement. Ces aspects relvent en tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 effet directement de la comptence du laboratoire o sest droule la thse. Les produits chimiques concerns, au nombre de quatre (Dimthyldisulfure, mthacrylate de mthyle, nbutanol, mthylthylctone : DMDS, MAM, n-butanol, MEC) ont t pris pour certains dans une liste des 33 substances les plus frquemment transportes dans les chimiquiers, couvrant les produits rputs les plus dangereux dans le trafic maritime et en accidentologie. Ces produits figurent donc parmi les substances prioritaires dans les listes de conventions, de directives et de rglements fixs par les autorits maritimes. Dautres ont t tudis la demande de fabricants (Arkma en loccurrence). Contrairement dautres tudes faites au laboratoire uniquement sur des produits prioritaires, tudes se rsumant la collecte de donnes, nous avons ici essay dtablir des modles explicatifs et pouvant devenir prdictifs, ce qui rend ncessaire lobtention de donnes prcises et nombreuses. Par exemple nous avons fait une slection de tempratures et de salinits nous permettant dtablir un modle explicatif et peut-tre par la suite prdictif des processus de solubilisation des diffrents produits tudis. Le volume de travail ncessaire explique pourquoi nous avons limit quatre le nombre de ces produits dont plusieurs autres proprits ont t aussi dtermines, au laboratoire et sur la colonne d'exprimentations du Cedre (C.E.C.).

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Introduction gnrale Ce travail na pas t sans lien avec le Contrat ANR (PRECODD) rattach au projet CLARA II (2007-2010) : Calculs Lis aux Rejets Accidentels en Mditerrane , tche : Etude Exprimentale des produits , labellis par le ple de comptitivit Gestion du risque et vulnrabilit des territoires (PACA et Languedoc-Roussillon). Le projet est coordonn au plan national par lEcole des Mines dAls et pour la partie physico-chimie se droulant Brest, par Ren Olier. Dans les mises au point prvues dans un avenir proche, nos travaux pourraient contribuer complter les donnes et la modlisation de mcanismes qui forment larmature du logiciel CLARA. Le texte de cette tude est rparti en cinq chapitres. Le premier, de type bibliographique, prsente une description du contexte de commerce tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 maritime et de contraintes rglementaires le concernant qui ont conduit ce travail. Suit un rappel des principaux mcanismes, physiques ou physico-chimiques qui interviennent dans le cas dun dversement en mer et la description des paramtres que nous avons choisi dtudier, ainsi que les raisons pour lesquelles nous lavons fait. Enfin, nous prsentons les produits slectionns pour notre tude, avec encore les raisons qui nous ont conduits cette slection, ainsi quun bilan des connaissances que lon trouve dans la bibliographie les concernant. Le deuxime chapitre contient des connaissances thoriques ncessaires ou utiles pour linterprtation de nos rsultats exprimentaux. La premire partie concerne la thermodynamique de dissolution mutuelle de deux liquides, avec la prise en compte des effets de temprature et de salinit. La deuxime traite des conditions dtalement statique, cest dire des tats dquilibre vers lesquels tend une nappe quand elle volue une fois rpandue. La troisime donne quelques quations rgissant les coulements diphasiques, utilises pour mesurer la vitesse de dissolution dun liquide dans lautre lorsque des gouttes de lun se dplacent dans une colonne de lautre. Le troisime chapitre dcrit de faon classique toutes les mthodes physiques, physicochimiques et analytiques utilises. Le quatrime chapitre prsente les principaux rsultats exprimentaux : solubilit, talement, coulement diphasique.

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Introduction gnrale Le cinquime et dernier chapitre dcrit et donne les rsultats dexpriences moins quantitatives, concernant lvaporation. Elles ont t ralises dans des conditions exprimentales cherchant mimer les conditions rencontres sur le terrain, qui dpendent de la flottabilit du produit tudi, de sa tension de vapeur (et de sa thermodynamique de mlange) et de sa cintique de solubilisation. Ce chapitre contient aussi des donnes de masse volumique diffrentes tempratures pour les quatre produits. Il donne galement quelques indications sur le vieillissement "chimique" des substances tudies.

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Chapitre I. Etude bibliographique

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Chapitre I. Etude bibliographique

Chapitre I. Etude bibliographique. I. Introduction Le but de notre tude est donc de contribuer caractriser le comportement et le devenir des produits chimiques dans lhypothse dun rejet accidentel en mer (produit flottant, coulant, vaporant et ou soluble), avec comme principal objectif de pallier linsuffisance des donnes actuellement disponibles sur ces produits ; la consquence de cette dmarche devrait tre daider prvoir rapidement et de faon fiable leurs comportements en cas de dversement accidentel en mer. Elle consiste dabord dfinir tous les paramtres physicochimiques essentiels connatre pour dterminer le comportement dun produit en phase aqueuse, puis valider ce comportement laide dun travail exprimental o ces paramtres seront caractriss en tenant compte de lenvironnement marin ; lattention se portera particulirement sur lhydrosolubilit dans diffrentes conditions de temprature et de salinit tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 de la phase aqueuse avec, en complment, ltude de la cintique de solubilisation, caractrise lors dun trajet au sein dune colonne deau de mer. La stabilit du compos dissous sera tudie, ainsi quun certain nombre dautres proprits comme ltalement ou la volatilit, qui ne figurent pas encore dans les textes rglementaires.

II. Transport maritime des produits chimiques en milieu marin et rglementation. II.1. Transport maritime des produits chimiques. Le transport maritime est la seule solution pour dplacer de trs grandes quantits de marchandises diverses sur de longues distances. A titre dexemple, il existe 110 entreprises et plus de 1 400 navires qui sont oprs par des compagnies franaises dont 700 navires sous pavillon franais. Les entreprises maritimes franaises emploient 12 500 navigants et 15 500 personnels sdentaires dans le monde entier (pour la seule France cela reprsente 11 000 navigants et 8 500 sdentaires). 12 millions de passagers sont transports par voie de mer ainsi que 7 milliards de tonnes de marchandises. De plus, 72 % des importations et exportations de la France seffectuent par le mode maritime (Armateurs de France, 2010).

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Chapitre I. Etude bibliographique. Les routes maritimes, chemins suivis par les navires qui parcourent les mers du globe, sont des couloirs virtuels de quelques kilomtres de large, dfinis en fonction des points de passage obligatoires (canaux, dtroits), des contraintes physiques (force des courants, profondeur, prsence de rcifs) et des frontires politiques. La localisation de la production et les lieux de consommation conditionnent les changes internationaux et par l mme, les routes maritimes les plus empruntes. En 2007, les principaux exportateurs et importateurs de produits chimiques taient lEurope, les Etats-Unis, le Japon et la Chine (Figure I.1). Lintensification du commerce international au cours de ces dernires annes a engendr une augmentation de plus de 40% en volume du trafic maritime. La localisation de lUBO (Universit de Bretagne Occidentale) nous incite prciser que le trafic en Manche est pass de 30 millions de tonnes en 1989 150 millions de tonnes en 2000 (facteur cinq en douze ans) et quun navire transportant des marchandises dangereuses ou polluantes passe toutes les 30 tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 minutes au large d'Ouessant, soit 17 000 navires par an (Armateurs de France, 2010).

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Chapitre I. Etude bibliographique.

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Figure I.1. Routes maritimes et terminaux portuaires les plus frquents pour le transport des produits chimiques en 2008. 16

Chapitre I. Etude bibliographique. Cette augmentation du trafic mondial entrane invitablement un accroissement du risque de dversements accidentels pouvant causer de graves dommages environnementaux dans les ocans (Le Dehevat, 2000 ; Mamaca et coll., 2009). A titre dexemple au niveau mondial, le Cason en 1987, transportant des produits toxiques, sest chou sur les ctes espagnoles (Marchand et Kentin, 1997). Sa cargaison a explos, entranant dimportantes manations de gaz toxiques. Cet accident nest pas un cas isol, on peut citer galement lAnna Broere en mai 1988 contenant 200 tonnes (T) dacrylonitrile et 118 T de dodcylbenzne, lAlessandro Primo en 1991 contenant 550 T dacrylonitrile et 2 000 T de 1,2-dichlorothane, le Rosa M en 1997 contenant 70 T de matire dangereuse, le Ievoli Sun en octobre 2000 avec 4 000 T de styrne, 1 000 T d'isopropanol et 1 030 T de mthylthylctone, le Bow Eagle en aot 2002 avec 200 T dactate dthyle et, plus rcemment, lECE en janvier 2006 avec 10 000 T dacide phosphorique. A ct de ces dversements de produits tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 chimiques purs, on trouve galement un grand nombre de dversements dhuiles vgtales et animales qui sont, selon MARPOL (MARine POLlution, voir paragraphe II.2 et (MARPOL, 2008)), galement considres comme des substances dangereuses. Cest ainsi quen 1978, la fuite rpte dhuile de colza dans le port de Vancouver sest traduite par lengluement de quantit doiseaux (Mc Kelvey et coll., 1980). En 1991, une importante pollution par huile de tournesol (1 500 T), occasionne par le naufrage du Kimya, fut responsable dune surmortalit des moules (Mudge et coll., 1993, 1995). Enfin, en 1997, l'Allegra, transportant 900 T dhuile de palmiste, en a dvers 250 T le long des ctes de la Manche (Le Goff et Marchand, 1998). Les produits ptroliers ntant pas lobjet de notre tude, nous ne faisons pas ici mention des trop nombreux accidents de ptroliers. Cependant, le transport maritime simpose comme une solution au transport durable. Dvelopper les autoroutes de la mer est la proposition concrte apporte en France au Grenelle de lenvironnement pour atteindre les objectifs de report modal (remplacement des modes de transport terrestres, en particulier routier, par le transport maritime). Le transport maritime dispose en effet dune capacit ingale (un porte-conteneurs de 10 000 botes quivaut la capacit de 5000 camions), de conditions de mise en uvre efficaces et de dlais rapides. Compte tenu de sa dimension internationale intrinsque, la scurit des transports maritimes est rglemente par plusieurs agences des Nations Unies rglementation dont nous allons rappeler certains lments concernant les produits chimiques dans le paragraphe suivant.

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Chapitre I. Etude bibliographique. Lvolution de la rglementation internationale en matire de scurit maritime, les exigences lgitimes des chargeurs et en consquence, une prise de conscience des armateurs de la ncessit de mieux respecter les rgles de scurit maritime ont contribu rendre la mer plus sre (Armateurs de France, 2010), mais bien des inconnues persistent et notre travail essaie de contribuer en lucider certaines.

II.2. Principales classifications des produits chimiques. De manire mieux identifier les risques que peuvent reprsenter certains produits chimiques transports par mer, la notion de Substance Nocive et Potentiellement Dangereuse (ou SNPD) a vu le jour en 2000. Ainsi, est considre comme SNPD toute substance autre tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 quhydrocarbure qui, si elle est introduite dans le milieu marin, risque de mettre en danger la sant de lhomme, de nuire aux ressources biologiques marines, de porter atteinte lagrment des sites ou de gner toute autre utilisation lgitime de la mer. Dans le monde maritime, lappellation SNPD est peu utilise, on lui prfre le sigle anglais HNS, pour Hazardous and Noxious Substance. De multiples classifications des SNPD sont possibles suivant langle de vue quon voudra privilgier, comme le danger pour lhomme ou le comportement dans leau. Mais dautres critres existent comme le mode dobtention, la destination finale et la nature chimique. Parmi les multiples choix possibles, trois catgorisations sont particulirement importantes en matire de pollution marine : la classification MARPOL de lOrganisation Maritime Internationale (OMI), les profils de risques raliss par le groupe dexperts de lOrganisation Maritime Internationale (Joint Group of Experts on the Scientific Aspects of Marine Environment Protection - GESAMP) et le systme standard europen de classification du comportement des produits chimiques dverss en mer (Standard European Behaviour Code SEBC).(Girin et Mamaca, 2010). Ainsi un produit chimique liquide ne pourra pas tre transport en vrac, cest--dire dans une ou plusieurs cuves dun chimiquier, sans avoir t au pralable rfrenc au travers de ces trois catgorisations. Cette rglementation de lOMI a pour objectif de couvrir lensemble des pollutions susceptibles d'tre engendres depuis les navires et leur cargaison et, elle permet de regrouper les substances liquides en quatre catgories (MARPOL, 2007) :

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Chapitre I. Etude bibliographique.

catgorie X : risques graves pour les ressources marines, la sant humaine et/ou les autres utilisations de la mer justifiant une interdiction de dversement dans l'environnement marin.

catgorie Y : risques pour les ressources marines, la sant humaine et/ou les autres utilisations de la mer justifiant une limitation sur la qualit et la quantit du dversement dans l'environnement marin.

catgorie Z : risques mineurs pour les ressources marines, la sant humaine et/ou les autres utilisations de la mer justifiant des restrictions moins rigoureuses la qualit et la quantit du dversement dans l'environnement marin.

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Autres Substances 0S ( Other Substances ), produits chimiques liquides nentrant pas dans les catgories X, Y ou Z, considrs comme ne prsentant aucun risque pour les ressources marines, la sant humaine et/ou les autres utilisations de la mer. Cette classification, en sappuyant sur le code SEBC (Bonn Agreement 1994 et 2000),

tient donc compte du comportement des produits en cas de dversement accidentel en mer, cest--dire de la manire dont il va voluer dans les premires heures, une fois en contact avec leau. Prvoir ce comportement est une des tapes-cls dans llaboration de la rponse antipollution. Dans ce but, le code SEBC permet de dterminer le comportement thorique dune substance en fonction de ses proprits physico-chimiques puis de la classer dans une des cinq grandes familles : gazeux, vaporant, flottant, soluble ou coulant (Figure I.2). La plupart du temps, une substance na pas un seul mais plusieurs comportements du fait de sa nature et/ou des processus environnementaux (vents, houle). Les proprits physico-chimiques prises en considration par le code SEBC sont au nombre de quatre, savoir : Densit (au sens de masse volumique) : un produit dvers en mer flotte si sa densit est infrieure celle de leau de mer ; autrement il percole dans la colonne deau, voire si lcart de densit est suffisante, il sdimente sur le fond. Pression de vapeur : elle est utilise uniquement pour les liquides et, si elle est infrieure 0.3 kPa, une substance flottante naura pas tendance svaporer. Audessus de 3 kPa, lvaporation est considre comme rapide. Une substance dissoute svapore si la pression de vapeur est suprieure 10 kPa.

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Chapitre I. Etude bibliographique.

Solubilit : cest la quantit maximale dun corps pouvant tre dissoute par kilogramme dun solvant donn. Les substances sont considres comme insolubles quand la solubilit est infrieure 10 g.kg-1 pour les liquides et 100 g.kg-1 pour les solides. Le procd de dissolution est prdominant au-del dune solubilit de 50 g.kg-1pour les liquides et de 1 000 g.kg-1 pour les solides.

Viscosit : elle est utilise pour diffrencier les liquides flottants, ne se prtant pas une vaporation rapide, ou qui se dissolvent (caractriss par une viscosit cinmatique infrieure 10 cSt = 10-5 m2 s-1), des produits flottants persistants, dont la viscosit est suprieure 10 cSt.

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Figure I.2. Les diffrents types de comportement des substances dverses dans leau selon le code SEBC.

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Chapitre I. Etude bibliographique. Cependant, le code SEBC a ses limites. En effet, il est bas sur des expriences menes en laboratoire sur des produits purs une temprature de 20C dans de leau douce. De telles conditions sont souvent bien loignes de la ralit rencontre lors daccidents en mer et, le comportement rel du produit dans lenvironnement peut se rvler trs diffrent de celui du laboratoire. Le code SEBC doit donc tre utilis avec prcaution, mais il reste un prcieux outil dans le processus de dfinition des stratgies de lutte antipollution. Cette ambigut est la principale justification de ce travail qui vise pour quatre produits chimiques choisis selon des critres prcis caractriser aussi compltement que possible leur comportement en mer, cest--dire leur rpartition au sein des compartiments de lcosystme savoir latmosphre, la surface de leau, la colonne deau et le fond marin.

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III. Caractrisation des transferts et des paramtres physico-chimiques dterminants. La notion de transfert est couramment utilise dans le cas des produits dverss en mer pour dcrire les dplacements et manifestations quils peuvent effectuer dans la sphre marine (flottaison, talement, dissolution ou coulage), latmosphre (vaporation), la sphre terrestre (talement, collage, ruissellement), ou entre chacune de ces sphres (Figure I.3).(Cedre, 2007).

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Chapitre I. Etude bibliographique.

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Figure I.3. Comportement des produits chimiques dverss en surface.

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Chapitre I. Etude bibliographique. IV. Paramtres physico-chimiques tudis dans le cadre de notre tude pour la classification SEBC. IV.1. Solubilit. La solubilit est la facult d'une substance passer en solution. Elle s'exprime gnralement en g L-1 ou en g kg-1. La solubilit d'un compos ionique ou molculaire, appel solut, est la concentration maximale (en moles par litre) de ce compos que l'on peut dissoudre ou dissocier dans un solvant, une temprature donne. La solution ainsi obtenue est alors sature. La solubilit aqueuse est un paramtre particulirement important pour l'valuation de la division environnementale de diffrents composs. Dans la littrature, il a t mentionn que les basses hydrosolubilits des corps dissous peuvent tre modifies par la tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 prsence dun autre corps dissous tels que des sels ou en augmentant la temprature (Noubigh et coll., 2008). On peut observer deux phnomnes opposs lis aux changements de la solubilit : laugmentation de la solubilit avec la salinit (salting in) et la diminution de la solubilit quand la salinit augmente (salting out) (Singh et coll., 2004 ; Soto et coll., 2004). D'une part, une croissance de la temprature favorise le plus souvent la solubilit aqueuse sur la gamme des tempratures rencontres sur la surface de terre et de lenvironnement (Covarrubias-Cervantes et coll., 2005 ; Grant et coll., 1984). Dans notre tude, nous dmontrerons leffet de la temprature et de l'addition de sel sur la solubilit (Noubigh et coll., 2007), et cela pour quatre composs chimiques ayant des solubilits diffrentes. Les comportements de solubilit ont t lobjet de plusieurs types dtudes parmi lesquelles certaines concernent la physiologie humaine et la gologie. Pendant plusieurs annes, l'attention a t concentre sur la solubilit des gaz tels que loxyde de carbone et loxygne dans les eaux pures aussi bien que dans les eaux sales, ou encore dans le sang humain (Hefter, 2003 ; Sandler, 2006), ainsi que sur la dissolution et la prcipitation des composs, comme par exemple la rpartition du carbonate de calcium (calcite, aragonite) entre roches et eau (Sri Krishnan Yadav et Chakrapani, 2006 ; Sherman et Barak, 2000). L'attention a t rcemment concentre sur les rsultats physiques des cargaisons accidentellement dverses lors dun naufrage ou de tout autre vnement de mer (Shaw et Maczynski, 2006 ; Sadiki et coll., 2006).

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Chapitre I. Etude bibliographique. Il est intressant de s'interroger sur leur devenir : quelle sera la quantit de produit chimique qui va disparaitre, par quel processus, et donc quelle sera celle qui restera, et sous quelle forme ? Et quelle serait linfluence de la temprature et de la salinit ? Quelle est son volution dans le temps ? (Privat, 2009). On trouve aussi dans la littrature beaucoup de descriptions sur la faon dont la solubilit dpend de la salinit dune part (Setchenov, 1889 ; Gross, 1933) et de la temprature dautre part (Hefter, 2003 ; Sandler, 2006 ; Prigogine et Defay, 1969). On peut en conclure que les sels dissous ont un net effet sur la solubilit mais que celle-ci est moins influence par la temprature : elle varie peu avec la temprature dans la gamme de 10 30C pour les liquides organiques qui sont en gnral peu solubles la temprature ambiante (Banerjee, 1984). Cependant la connaissance de ces effets nest pas entirement maitrise et une quation thermodynamique dtaille rapportant la solubilit la temprature et la salinit est difficile tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 trouver dans la littrature (Copin-Montgut, 2002). Or, la solubilit dans l'eau d'un produit chimique est une caractristique importante pour tablir la potentialit du mouvement dun produit chimique et la distribution dans l'environnement. Il peut affecter l'adsorption et la dsorption sur des sols et lvaporation ou la solubilisation dans les systmes aquatiques (Page et coll., 1999).

IV.2. Proprits de surface. Etalement. Le paramtre appel tension de surface ou nergie d'interface ou bien encore nergie de surface dcoule dune force qui existe au niveau de toute interface entre deux milieux diffrents (entre un solide et un liquide, ou un liquide et un gaz, ou un solide et un gaz). La tension entre des milieux identiques - deux solides, deux liquides, ou galement entre un liquide et un solide - est gnralement appele tension interfaciale alors quon trouve souvent lexpression tension superficielle pour linterface liquide-gaz. La tension superficielle est un phnomne provoqu par les forces cohsives entre les molcules du liquide. C'est un effet qui se produit sur le film extrieur dun liquide et qui lui permet de se comporter comme une feuille lastique (Erbil, 1997 ; Butt, 2003). Gnralement la tension de surface est mesure en mN m-1 ou mJ m-2 selon la manire dont elle est dfinie (Bartell et Zuidema, 1936). Nous donnerons une dfinition prcise de ce paramtre dans le chapitre III.

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Chapitre I. Etude bibliographique. La connaissance de la tension superficielle est utile pour beaucoup dapplications et permet de comprendre comment une substance se comporte vis--vis dune interface, aussi bien chimiquement que physiquement. Elle peut tre employe pour dterminer la qualit de nombreux produits industriels tels que des peintures, produits de jet d'encre, dtergents, produits de beaut, pharmaceutiques, lubrifiants, pesticides et produits alimentaires. En outre, ltude de la tension de surface peut avoir un effet plus approfondi et plus prcis dans les processus industriels tels que l'adsorption, la distillation et l'extraction (Anwar-ul-Haq et coll., 2006 ; Queimada et coll., 2004). Beaucoup de mthodes ont t tablies pour mesurer la tension de surface des liquides telles que la mesure de l'ascension capillaire, les mthodes de lanneau de Lecomte du Nou, de la lame de Wilhelmy ou encore les mthodes de la goutte pose ou de la goutte pendante. Le choix de la mthode dpend de la nature et de la stabilit du liquide mesur. La mesure tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 conditionne la prcision, la fiabilit et le cot de lappareillage (Lee et coll., 2008). La thorie tudiant la forme dune goutte dun liquide ou dune bulle dun gaz (phase 1) flottant l'quilibre une interface horizontale sparant deux fluides (essentiellement deux liquides) a t prsente et valide (Princen et Mason, 1965). Les proprits de surface sont aussi fortement caractrises par la notion dangle de contact. La mesure d'angle de contact rend compte de l'aptitude d'un liquide s'taler sur une surface par mouillabilit. La mthode consiste mesurer l'angle de la tangente au profil d'une goutte dpose sur le substrat, avec la surface du substrat. L'angle de contact est un paramtre important en science de surface (Lam et coll., 2001). Sa mesure permet la discrimination de la nature polaire ou apolaire des interactions l'interface liquide solide. Elle permet de connaitre lhydrophobicit d'une surface solide ou liquide. Dans la littrature (Zisman, 1964 ; Kwok et Neumann, 1999), il a t de plus bien tabli que des mesures d'angle de contact peuvent tre employes dans le calcul des tensions interfaciales. Depuis toujours, de nombreuses techniques (Zisman, 1964 ; Li et Neumann, 1992 ; Kwok et Neumann, 1999 ; van Oss et coll., 1988) ont t employes pour mesurer l'angle de contact ; la plupart des interprtations utilisent l'quation drive par Thomas Young en 1805 (Young, 1805). Nous dveloppons certains aspects de ces mthodes et de ces interprtations dans les chapitres II, III et IV.

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Chapitre I. Etude bibliographique. IV.3. Evaporation. La pression de vapeur dun liquide pur est la pression exerce par les molcules de gaz au-dessus du liquide. Elle se mesure dans un systme ferm lquilibre. Un liquide est dautant plus volatil que sa pression de vapeur est grande. Pour la plupart des exprimentations, la dtermination de lvaporation ou de la pression de vapeur repose sur ltablissement du diagramme de distillation. Dans notre cas, pour des mesures de scurit toxicologique en rapport avec nos produits chimiques tudis, nous avons prfr dfinir lvaporation par ltude de la cintique de lvolution massique de plusieurs prises dessai (mthode par pese). En effet, depuis les articles de rfrence crit par Hertz (Hertz, 1882) et Knudsen (Knudsen, 1915) les mthodes cintiques ont t employes couramment dans la modlisation de tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 l'vaporation, de la condensation et d'autres processus de transfert. Nous avons comme exemple Schrage (Schrage, 1953) qui a fait une tude thorique de transfert de masse d'interface ainsi que les travaux de Lotfi (Lotfi, 1993) qui sest concentr sur ltude de lquilibre des phases et sur lvaporation.

IV.4. Masse volumique ( densit par usage dun anglicisme). La masse volumique (ou masse spcifique) reprsente le poids d'un produit par unit de volume. Elle s'exprime en kg par m3 dans le systme international, ce qui revient des g dm-3 ou g L-1. La densit au sens franais du terme est aussi une donne physico-chimique. Il s'agit cependant d'une valeur relative qui est le rapport entre la masse dun litre de produit celle dun litre deau 4 C. La masse volumique ou densit au sens anglo-saxon du terme dpend de la temprature. On trouve des donnes de densit en g ml-1 20 C. Si la densit d'un produit, peu soluble dans l'eau, est infrieure 1 g ml-1, masse volumique ou de leau pure 20 C, le produit flottera. Par contre, si elle est suprieure 1 g ml-1, le produit coulera. Ces renseignements sont utiles pour prvoir le comportement d'un produit en cas de fuite ou d'accident. La dtermination de la masse volumique sert, dans de nombreux domaines, valuer certaines proprits d'un produit ou d'une substance.

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Chapitre I. Etude bibliographique. Elle est accomplie sur la base du principe d'Archimde (mthode de la flottabilit), selon lequel tout corps plong dans un fluide reoit de la part de celui-ci une pousse verticale ascendante gale au poids du volume de fluide dplac. En utilisant un corps de volume connu suspendu au capteur de force dune balance de densit, on peut ainsi calculer la masse volumique des solides, des substances visqueuses et pteuses et des liquides. Parmi les diverses proprits physico-chimiques, la densit a probablement t la plus largement tudie (Canongia Lopes et coll., 2005 ; Dzyuba et Bartsch, 2002 ; Harris et coll., 2005 ; Seddon et coll., 2002 ; Tokuda et coll., 2004 ; Troncoso et coll., 2006). Dans notre tude, nous avons suivi lvolution de la masse volumique des composs chimiques en fonction de la temprature. Pour cela, nous avons utilis un appareil spcifique de type PAAR qui est dot dun double affichage de temprature et de masse volumique. tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

IV.5. Stabilit Chimique. La stabilit chimique telle quelle a t tudie dans notre cas est la caractrisation dune ventuelle dgradation chimique des produits purs ou dilus dans une eau pure ou saline afin de dfinir le produit des ractions chimiques et lapparition de nouvelles molcules. Nous avons choisi la RMN (Rsonance Magntique Nuclaire) pour le suivi de la dgradation chimique de nos composs et, plus prcisment nous nous sommes intresss au proton. La dgradation d'une molcule ne se rsume pas la simple destruction de cette dernire, elle peut aussi consister en son rarrangement en une autre molcule (Kadoura et coll., 1993).

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Chapitre I. Etude bibliographique. V. Choix et caractristiques des produits chimiques tudis. V.1. Slection des produits chimiques. Les produits chimiques retenus dans le cadre de cette thse ont t slectionns partir de critres bien prcis. Ils doivent tre transports de faon intensive aussi bien en terme de frquence quen termes de tonnage, doivent dj avoir fait lobjet de dversements accidentels en milieu marin et doivent tre reconnus comme pouvant avoir un impact sur lcosystme aquatique. Nous avons aussi effectu un recoupement avec la liste officielle des produits les plus transports dans le monde en quantit et en frquence- dfinie par le GESAMP (Scientific Aspects of Marine Environmental Protection). Les produits rpertoris ainsi doivent aussi tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 prsenter une facilit dapprovisionnement et de manipulation (GESAMP, 1989) Finalement, les produits chimiques choisis pour cette tude ont t slectionns partir dun projet financ par lUnion Europenne, le projet HASREP, qui tient compte de ces contraintes et galement du fait de lintrt montr par lindustrie chimique notamment Arkema. Le projet HASREP, N 07.030900/2004/393949/SUB/A5, port par lalliance d'intrts rgionaux maritimes en Europe (AMRIE) a t ralis en partenariat avec le TNO (Hollande) et le Centre de documentation, de recherche et dexprimentations sur les pollutions accidentelles des eaux (Cedre, France). Ce projet avait pour objectifs dobtenir, une date donne, une image du trafic maritime dans les eaux europennes afin de tirer des conclusions sur la nature et le volume des cargaisons transportes (identification des 100 substances chimiques les plus transportes), et ainsi, mettre des recommandations en termes de protection des zones sensibles et de proposer des rponses oprationnelles en cas de dversement accidentel partir de scnarios ralistes. Lindustrie chimique ne cesse de faire voluer ses processus de synthse notamment en remplaant de nombreux solvants organiques classiques reconnus comme tant toxiques, nocifs, voire pour certain dentre eux, carcinognes limage du ttrachlorure de carbone (Brennecke, 2001, Huddleston, 1998, Welton, 1999, Wilkes, 2004). Cette tendance a donc galement t prise en considration lors de la slection des produits chimiques tudier notamment en changeant avec la socit Arkema.

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Chapitre I. Etude bibliographique. Dans notre tude, nous nous sommes donc concentrs sur le DiMthylDiSulfure (DMDS), MthAcrylate de Mthyle (MAM), le n-Butanol et la 2-butanone ou MthylEthylctone (MEC). Ce sont des produits organiques ayant de nombreuses utilisations industrielles et, de ce fait, sont frquemment transports par voie maritime en grandes quantits. Pour le MAM, 132 766 tonnes/an sont transports, 112 047 pour la MEC et 129 649 pour n-butanol (les valeurs moyennes sont issues du projet HASREP (2005). Pour le DMDS, elles sont confidentielles et elles restent la proprit de la socit Arkema (Cedre, 2008). Nous avons choisi des produits diffrents (soufr, possdant des fonctions ctone, alcool), de plus, nous avons opt pour des produits ayant des solubilits diffrentes (trs peu solubles jusqu trs solubles) de faon, par exemple, pouvoir comparer (chapitre IV, II.1.2) nos donnes avec des tudes effectues par d'autres auteurs au sujet du rle des tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 fonctions chimiques contenues dans les molcules tudies sur des facteurs comme la constante de Setchenov (Nirmalakhandan et Speece, 1988 ; Treiner, 1981), et aussi pour tester la validit de nos approximations sur une gamme de solubilits relativement tendue.

V.2. Proprits physico-chimiques des produits chimiques. V.2.1. DiMthylDiSulfure (DMDS). Le DiMthylDiSulfure (DMDS) est un liquide jaune ple dodeur putride. Cest un compos organique volatil, facilement inflammable, nocif pour lhomme mais ceci des concentrations largement suprieures son seuil olfactif qui est trs bas. Le DMDS, produit de la thiochimie dArkema (Arkema, 2007), trouve des applications dans diffrents domaines industriels dont la ptrochimie et le raffinage du ptrole. Le DMDS est le marqueur de gaz de ville butane, propane. Il est utilis dans les raffineries en tant quagent sulfurant ou agent dactivation des catalyseurs dans les units dhydrotraitement indispensables pour llimination du soufre, de lazote et des mtaux des coupes ptrolires. En ptrochimie, il intervient pour retarder le dpt de coke dans les tubes haute temprature des fours de vapocraquage afin dinhiber la formation de monoxyde de carbone qui perturbe le procd de purification de lthylne.

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Chapitre I. Etude bibliographique. En mtallurgie, il est utilis pour ses proprits anticorrosives. Sa grande efficacit en tant que nmaticide fait du DMDS un substitut potentiel du bromure de mthyle dans lagriculture. Il est galement utilis comme intermdiaire chimique pour la fabrication de pesticides. La croissance du march mondial du DMDS est directement lie au dveloppement de la ptrochimie et au durcissement des normes de teneur en soufre des carburants automobile, essences et gasoils. Avec cette nouvelle augmentation du march potentiel, Arkema, leader mondial du DMDS est dtermin anticiper lvolution du march de ce produit en adaptant ses capacits de production la demande mondiale (Arkema, 2007). La synthse du DMDS est effectue par plusieurs mthodes. Une mthode particulirement efficace et conomique est l'oxydation du mthyl-mercaptan par le soufre, catalyse par des agents organiques ou inorganiques, homognes ou htrognes. Cette raction de synthse est accompagne d'un dgagement de sulfure d'hydrogne et de tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 polysulfures dimthyliques (CH3-Sx-CH3) avec un grade de soufre, x, gal ou suprieur 2 (Arkema, 2007). Le brevet europen 0.446.109 dcrit un processus de prparation comportant deux rgions de raction spares par une rgion intermdiaire de dcarburation et suivies d'une rgion de distillation. Ce processus conduit de bons rendements et une slectivit pour le DMDS. Il a cependant comme consquence la formation de faibles quantits de mthylmercaptan ainsi que de traces de dimthylsulfure. La nature soufre du DMDS et la prsence de ces impurets volatiles rendent l'odeur du produit trs dsagrable et agressive. Cette forte odeur est considre comme une cause significative de gne pendant la manutention de ce produit par des utilisateurs (Arkema, 2007). Le dimthyldisulfure est un compos nocif par inhalation et par ingestion. Cest un compos facilement inflammable dont les fumes sont irritantes et toxiques. La substance se dcompose 390C en produits inflammables et toxiques (oxydes de soufre, monoxyde de carbone, dioxyde de carbone, sulfure dhydrogne, mthylmercaptan, et sulfure de dimthyle). Les vapeurs de dimthyldisulfure forment des mlanges explosifs avec lair. Les vapeurs sont plus lourdes que lair et peuvent saccumuler dans les dpressions. Le chauffage des contenants induit galement un risque dexplosion (Dimthyl disulfure, 2007). Les principales proprits physico-chimiques du dimthyldisulfure donnes par la bibliographie sont prsentes dans le tableau I.1.

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Chapitre I. Etude bibliographique.

Point de fusion Point dbullition Temprature critique Densit relative (eau = 1) Densit de vapeur relative (air = 1) Solubilit en eau douce Solubilit en eau de mer Pression / Tension de vapeur Viscosit 20 C Seuil olfactif tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 Constante de Henry Masse molaire Limite dinflammabilit Limite dexplosivit en volume (% dans lair) Limite infrieure Limite suprieure * : source = ARKEMA, 2005 et 2006. : source = CCOHS, 2006

- 84,7 C* 109,5 C (Chimedit, 2006) 333 C (Yaws, 1999) 1,063 20 C* 3,25* Insoluble* Non connue* 2,93 kPa (mbar) 20C* 3,83 kPa (mbar) 25 C 0,62 mPa s* 8 10 ppb* 1.21x10-3 atm m3 mole-1 20 C 0,001225 atm m3 mole-1* 94,2 g mole-1* 300 C*

1,1 % ou 11000 ppm* 16 % ou 16000 ppm*

Tableau I.1. Caractristiques physico-chimiques du DMDS.

Nous pouvons dduire partir de ces caractristiques physico-chimiques, que le DMDS dvers sur le sol, disparatra par volatilisation. Les vapeurs tant beaucoup plus denses que lair, elles se propageront dans latmosphre au niveau du sol avec un risque dexplosion en cas de point chaud. Dvers la surface de leau (eaux intrieures et eau de mer), il coule en grande partie et saccumule sur le fond. La partie restant en surface va svaporer et, cette vaporation sera dautant plus importante que lagitation de surface sera forte et que la profondeur du milieu sera faible.

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Chapitre I. Etude bibliographique. Ce produit est identifi comme tant peu soluble (en quantit par unit de volume deau), bien quil se dissolve trs rapidement et il est considr comme non bioaccumulable (Cedre, 2007). V.2.2. MthAcrylate de Mthyle (MAM).

Le MthAcrylate de Mthyle ou ester Mthylique de lAcide Mthacrylique (MAM), de formule chimique semi-dveloppe CH2=CCH3-CO-O-CH3, est un liquide incolore la temprature ambiante, dodeur marque et aux multiples applications industrielles. Il est, en effet, utilis pour la fabrication de nombreux produits base de matires plastiques ou de caoutchoucs synthtiques : peintures, encres, colles, verres organiques, produits dentaires et orthopdiques. Cest aussi un intermdiaire de synthse organique, pour la prparation dacide mthacrylique et de mthacrylates suprieurs (source: INRS, fiche toxicologique FT 62, tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 2008). Cest un compos trs ractif qui se polymrise facilement la temprature ambiante. La polymrisation est provoque ou acclre par la chaleur, la lumire, le contact avec des initiateurs (produits oxydants comme les peroxydes et les nitrates, bases ou acides forts, oxyde de fer), cette raction est exothermique. Pour viter la polymrisation, les produits commerciaux sont stabiliss par addition dun driv phnolique et stocks dans des rcipients en acier inoxydable ou en aluminium. Le produit Arkema, faisant lobjet de cette tude, tait conditionn en bidon daluminium et stabilis par du p-mthoxyphnol (MEHQ) une teneur de 15 20 ppm et devait tre conserv une temprature infrieure 30C. En 1993, la production slevait 600 kT/an (milliers de tonnes par an) et la production mondiale a t estime 3,2 millions de T/an en 2005. Le transport par mer est trs utilis et slve 160 kT/an (Arkema, 2008). Le MAM est nocif (irritant) et les recommandations des fiches de scurit sont prendre trs au srieux. Il peut tre absorb par voie digestive, percutane et par inhalation. La demi-vie dlimination, sous forme de CO2 (par voie respiratoire) et de mthanol dans lurine, la suite de son hydrolyse par les carboxylestrases sriques, est de lordre dune heure. La toxicit aigu est faible, mais on constate des irritations svres de la peau, des muqueuses du systme respiratoire et des yeux (dermites, conjonctivites), qui peuvent conduire de la toux, de la fivre, des douleurs thoraciques, des nauses, des cphales. Le MAM a un effet de sensibilisation aux allergies, qui peut conduire de lasthme.

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Chapitre I. Etude bibliographique. Lors dintoxications chroniques, il agit sur le systme nerveux central conduisant des manifestations de dpression, dirritabilit ou dasthnie, des nauses et vertiges, des troubles du sommeil, de la concentration et de la mmoire (Methyl methacrylate, 2002). Les principales proprits physico-chimiques du mthacrylate de mthyle donnes par la bibliographie sont prsentes dans le tableau I.2. Point de fusion Point dbullition Densit relative (/eau 4C ; g cm-3) Densit de vapeur relative (air = 1) Solubilit en eau douce Solubilit en eau de mer tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 Pression / Tension de vapeur Viscosit 20 C Seuil olfactif Constante de Henry Masse molaire Temprature dauto inflammabilit Point clair (en coupelle ouverte) Limite dexplosivit en volume (% dans lair) Limite infrieure Limite suprieure *: source = ARKEMA, 2007 Tableau I.2. Caractristiques physico-chimiques du MAM. 2,1 % * 12,5 % * -48C (Yaws, 1999) 100,5 (Yaws, 1999) 0,9440 20 C (Yaws, 1999) 3,45 (INRS, 2008) 16 g L-1 (20 C) * Non connue 3,9 kPa 20 C* 16,6 kPa 50 C* 0,56 mPa.s* 0,05 ppm * 26,3 Pa.m3.mol-1(ECB, 2002) 3,2.10-4 atm.m3 mol-1(HSDB, 2005) 100,11 g mol-1* 430 C* 10 C (INRS, 2008)

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Chapitre I. Etude bibliographique. A partir des caractristiques physico-chimiques du MAM cites dans le tableau I.2, nous pouvons dire que le MAM, dvers sur une surface dure, disparatra par volatilisation. Les vapeurs tant beaucoup plus denses que lair, elles se propageront dans latmosphre au niveau du sol avec un risque dinflammation en cas de point chaud. Dvers la surface de leau (eaux intrieures et eau de mer), il formera dans un premier temps une nappe. La partie restant en surface va svaporer et cette vaporation sera dautant plus importante dans le temps que lagitation de surface sera forte et que la profondeur du milieu sera faible. Du fait de la valeur de sa constante de Henry (3,2.10-4 atm m3 mol-1) et de sa solubilit, une partie non ngligeable du produit passera en phase aqueuse. Bien que nocif pour la vie aquatique, il est considr non bioaccumulable par les organismes prsents (INRS, 2008).

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

V.2.3.

n-Butanol.

Le n-Butanol ou le butan-1-ol est un liquide incolore, lgrement sirupeux, dodeur alcoolique un peu piquante, dsagrable forte concentration. Son seuil olfactif se situe, selon les exprimentateurs entre 0,8 et 15 ppm. Il est soluble dans leau (74 80 g L-1 20 C) ; il forme avec leau un azotrope ( 42,4% deau) dont le point dbullition est de 92,6 C la pression atmosphrique. Il est miscible la plupart des solvants organiques usuels : les alcools, les ctones, les esters Cest un bon solvant des graisses, des huiles et des rsines. Cest un produit chimique qui est utilis comme solvant pour les peintures, les vernis et les rsines naturelles ou synthtiques. Il est aussi utilis comme solvant dans les produits de nettoyage, les produits dgraissants ainsi que dans les liquides de freins. Le n-Butanol est un solvant pour lenduction de textiles. Il est utilis pour lextraction et la purification des produits suivants : les huiles vgtales, les gommes, les cires, les parfums, alcalodes, les antibiotiques, les hormones et les vitamines. Cest un intermdiaire de synthse organique utilis notamment comme solvant pour la fabrication desters butyliques (CCOHS, 2006). Ses principales caractristiques physiques sont reportes dans le tableau I.3.

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Chapitre I. Etude bibliographique.

Point de fusion Point dbullition Temprature critique Densit relative (eau = 1) Densit de vapeur relative (air = 1) Solubilit en eau douce Solubilit en eau de mer Pression / Tension de vapeur Seuil olfactif Masse molaire tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 Limite dinflammabilit Limite dexplosivit en volume (% dans lair) Limite infrieure Limite suprieur * source = INRS, 2006.

-90 -89 C* 116 118C * 340 380 C * 0,80 0,81 20 C* 2,6* 74 80 20 C* Non connue* 0,6 kPa (mbar) 20C* 4,5 kPa (mbar) 50C * 0,8 15 ppm* 74,1 g mole-1* 300 C*

1,4 % * 11,3 % *

Tableau I.3. Caractristiques physico-chimiques du n-Butanol.

Nous pouvons dduire qu partir de ces caractristiques physico-chimiques, le nButanol dvers sur le sol, disparatra par volatilisation. Dvers la surface de leau (eaux intrieures et eau de mer), il stale en grande partie et svapore. Une autre partie se solubilisera dans leau. Le n-Butanol est un produit inflammable, nocif en cas dingestion et irritant pour les voies respiratoires et la peau. Il peut provoquer des lsions oculaires graves et son inhalation peut provoquer une somnolence et des vertiges. Il doit tre stock dans un rcipient hermtique dans un endroit bien ventil.

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Chapitre I. Etude bibliographique. Ces rcipients peuvent tre en acier inoxydable. Certains matriaux sont dconseills : laluminium et alliages, certaines matires plastiques. Afin dviter la formation de peroxydes et labsorption deau, le stockage devra seffectuer sous atmosphre inerte et sche (Budavaris, 2001). Dans les conditions normales demploi, le butan-1-ol est un produit chimiquement stable. Il possde les proprits gnrales des alcools primaires (ractions doxydation, de dshydrognation, de dshydratation, destrification). Loxydation du butan-1-ol conduit dans une premire tape : laldhyde butyrique, qui reste le produit principal de la raction avec lair et loxygne haute temprature un mlange dacides, particulirement lacide butyrique. tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 Avec des oxydants puissants, spcialement avec les acides sulfurique et nitrique ou le peroxyde dhydrogne, la raction peut tre dangereuse. La dshydrognation qui conduit galement laldhyde butyrique avec un bon rendement se fait chaud sur des catalyseurs base de cuivre ou dargent. La plupart des mtaux sont insensibles laction du butan-1-ol ; toutefois, dans certaines conditions, il peut ragir avec laluminium pour former de lhydrogne (Kirk-Othmer, 1992).

V.2.4. MthylEthylCtone (MEC). La MthylEthylCtone (MEC) est un liquide incolore ayant une odeur suave et sucre. Cest un compos organique volatil, facilement inflammable et peu nocif pour lenvironnement. La Mthylthylctone est un irritant oculaire et respiratoire ainsi quun dpresseur du systme nerveux central pour lhomme (INRS, 2008). La Mthylthylctone est principalement utilis comme solvant dans divers revtements dont les vinyliques, les nitrocellulosiques ou les acryliques. Elle sert aussi dintermdiaire chimique et de catalyseur. Elle est utilise comme agent dextraction dans certaines huiles ainsi que dans la transformation des produits et dingrdients alimentaires. Le produit Arkema, faisant lobjet de cette tude, est conditionn en fut de 25 L (Mthylthylctone, 2008).

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Chapitre I. Etude bibliographique. D'autre part, l'activit humaine peut tre source d'mission de Mthylthylctone dans l'atmosphre, dont entre autres, les gaz d'chappement des vhicules et la fume de cigarette. De plus, la Mthylthylctone est produite naturellement lors druptions volcaniques et dincendies de fort ainsi que par lactivit bactrienne de certains plantes et arbres. Les procds de synthse de la Mthylthylctone sont multiples (Chauval et al., 1985): A. Par des technologies dj industrialiss : 1/ La dshydrognation du butanol secondaire, lui-mme issu de lhydratation sulfurique ou directe des n-butnes. Cette opration peut seffectuer suivant deux options : En phase liquide (procd I.F.P), vers 150C, en prsence dun catalyseur tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 base de nickel de Raney, avec un rendement de lordre de 98 % molaire. En phase vapeur (procd Standard Oil), vers 400C, sous 0,2. 106 Pa abs. en prsence de catalyseurs base doxyde de zinc sur support pierre ponce, avec un rendement denviron 95 % molaire. 2/ Loxydation du n-butane. B. Par des technologies potentiellement commerciales : 1/ Loxydation du butanol secondaire en Mthylthylctone et eau oxygne, dveloppe par Shell pour lobtention de glycrine. 2/ LOxydation directe des n-butnes, selon le procd de Wacker-Hoechst, en prsence de chlorures de palladium et de cuivre, vers 110 C, sous 1,2. 106 Pa abs, avec un rendement de 85 88 % molaire. 3/ Le clivage de lhydroperoxyde de phnyl-2 butane en phnol et Mthylthylctone, cet intermdiaire lui-mme obtenu par alkylation du benzne au moyen des n-butnes. Les principales proprits physico-chimiques du Mthylthylctone donnes par la bibliographie sont prsentes dans le tableau I.4.

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Chapitre I. Etude bibliographique.

Point de fusion

-85,9C (INRS, 2003) -86C (FDS ARKEMA, 2006; ICSC, 1999 ; HSDB, 1997) -86,6C (CSST, 2004 ; DIPPR, 2006) -86,3 C (CHRIS, 1999) -86,4 et -85,9C (ECB, 2000)

Point dbullition

79,6C (INRS, 2003; FDS ARKEMA, 2006; CHRIS, 1999 ; ECB, 2000 ; DIPPR, 2006 ; CSST, 2004 ; HSDB, 1997) 78,5C (ECB, 2000) 80C (ICSC 1999)

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Temprature critique Densit relative (eau = 1)

262,5C (CHRIS, 1999; HSDB, 1997) 261,4C (DIPPR, 2006) 0,805 (INRS, 2003; FDS ARKEMA, 2006 ; CSST, 2004 ; HSDB, 1997) 0,8 (ICSC, 1999) 0,806 (CHRIS, 1999 ; CSST 2004)

Densit de vapeur relative (air = 1)

2,41 (ICSC 1999 ; HSDB, 1997) 2,5 (INRS, 2003 ; CHRIS, 1999) 2,49(CSST, 2004)

Solubilit en eau douce

A 20C : 271 g L-1 (FDS ARKEMA, 2006) 290 g L-1 (ICSC, 1999) 281 g L-1 (INRS, 2003)

Solubilit en eau de mer Pression / Tension de vapeur

158 g L-1 (Cedre, 2001) A 20C :10,5 kPa (ICSC, 1999) 10,1 kPa (FDS ARKEMA, 2006 ; ECB, 2000) 9,5kPa (CSST, 2004 ; ECB, 2000) A 25C : 13,3 kPa (INRS, 2003) A 41,6C : 26,7 kPa (INRS, 2003)

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Chapitre I. Etude bibliographique. A 60C : 53,3 kPa (INRS, 2003 ; FDS ARKEMA, 2006) Viscosit 20 C Seuil olfactif 0,41 mPa.s (HSDB, 1997) 16 ppm (CSST, 2004) 2-85 ppm (ICSC, 1999) 5,4 ppm (FDS ARKEMA, 2006) Constante de Henry Masse molaire 5,66 Pa m3 mol-1 (FDS ARKEMA, 2006) 72,10 g mol-1 (FDS ARKEMA, 2006; INRS, 2003) 72,10572 g mol-1 (DIPPR, 2006) Point dauto inflammation tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 516C (FDS ARKEMA, 2006; ECB, 2000; DIPPR, 2006) 504C (HSDB, 1997; CSST, 2004) 515C (ECB, 2000; CSST, 2004) 514C (ECB, 2000) Limite dexplosivit en volume (% dans lair) Limite infrieure 1,8% ou 18000 ppm 25C (FDS ARKEMA, 2006 ; ICSC, 1999 ; ECB, 2000 ; CSST, 2004 HSDB, 1997; NOAA, 2007) 1,4% ou 14000 ppm 93,3 C (CSST, 2004) 1,97% ou 19700 ppm (ECB, 2000)

Limite suprieure

11,5% ou 115 000 ppm 25C (FDS ARKEMA, 2006 ; ICSC, 1999 ; ECB, 2000 ; CSST, 2004) 11,4% ou 114 000 ppm 93,3 C (CSST, 2004) 10,2% ou 102 000 ppm (ECB, 2000) 10% ou 100 000 ppm (HSDB, 1997 ; NOAA, 2007)

Tableau I.4. Caractristiques physico-chimiques de la MEC. 39

Chapitre I. Etude bibliographique.

La MEC se dgrade rapidement lair. Elle subit une photodcomposition avec la lumire, produisant de lthane, du mthane, de lthylne, du diactyle et du monoxyde de carbone (ECB, 2000; HSDB, 1997). En cas de dversement sur une surface dure, la Mthylthylctone se volatilise (FDS ARKEMA, 2006). La tension de vapeur et la constante de Henry de la Mthylthylctone indiquent quelle se volatilise partir de la surface de l'eau (FDS ARKEMA, 2006; HSDB, 1997). Dverse la surface de leau (eaux intrieures et eau de mer), elle formera dans un premier temps une nappe. La partie restant en surface va svaporer et cette vaporation sera dautant plus importante dans le temps que lagitation de surface sera forte et que la profondeur du milieu sera faible. Du fait de sa solubilit leve, une partie trs importante du produit passera en phase aqueuse (FDS ARKEMA, 2006). En termes de persistance dans le milieu aqueux, le produit se solubilisera selon une cintique tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 rapide (produit identifi comme tant soluble) (Cedre, 2008). La Mthylthylctone est un liquide peu bioaccumulable ayant une forte mobilit. La demi-vie dvaporation de la MEC est de 27,1 h (FDS ARKEMA 2006). Les vapeurs de la Mthylthylctone peuvent former avec lair des mlanges explosifs. Une source de chaleur ou des sources dignition peuvent rendre le produit instable jusqu' son inflammation. Les vapeurs sont invisibles et plus denses que lair. Les vapeurs peuvent se propager vers une source dallumage et provoquer un retour de flamme au point de fuite (INRS, 2003 ; FDS ARKEMA, 2006). Les effets de la Mthylthylctone sont immdiats pour lenvironnement. Il existe des risques de production de composs organohalogns plus toxiques que la MEC initiale, si le milieu contient des halognes libres (FDS ARKEMA, 2006 ; HSDB, 1997). La Mthylthylctone est facilement biodgradable. Sa biodgradation est rapide, par exemple pour 20 mg kg-1 de MEC dverse en milieu aqueux arobie, elle met 2 3 jours pour se dgrader. Dans un milieu anarobie, une dgradation rapide seffectue par les radicaux hydroxyles, avec une demi vie de 6,9 jours (FDS ARKEMA, 2006 ; HSDB, 1997).

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Chapitre I. Etude bibliographique. VI. Conclusion.

Quatre composs organiques ont t choisis parce que de grandes quantits en sont transportes par voie maritime, quils sont potentiellement toxiques pour lenvironnement et que, cause de leur formule chimique, ils ont des proprits physico-chimiques et chimiques diffrentes. Dans ces proprits, on peut identifier un certain nombre de caractristiques que le code SEBC (de nature europenne), et les classifications MARPOL et GESAMP (de nature internationale plus large) considrent comme essentielles dans la gestion des catastrophes en mer : produits flottants, coulants, vaporants, se solubilisant, toxiques, dangereux. La consultation de diverses bases de donnes nous a montr que les renseignements que lon peut en tirer, dune part propos de ces caractristiques essentielles et dautre part par rapport tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 dautres que le praticien a grer au quotidien, sont notablement incomplets. Les donnes de densit (masse volumique), paramtre qui gre les aspects coulant ou flottant et les donnes de solubilit ne se trouvent en gnral qu une seule temprature et ne tiennent pratiquement jamais compte de la salinit du milieu et toute considration de cintique de solubilisation est absente. La seule donne, il est vrai essentielle, concernant lvaporation est la tension de vapeur du corps pur (toujours une seule temprature, mais cest suffisant). Mais il manque peu prs toutes les donnes concernant ltalement dun produit donn, que ce soit sur leau ou sur un fond. Or, combine avec la densit (essentiellement) et la solubilit (si elle est forte et surtout si elle est rapide), cest cette donne dtalement qui va commander la capacit dvaporation du produit. Dans ltude qui va suivre, nous avons donc port notre effort sur un essai de comblement de ces lacunes : effet de la temprature et de la salinit sur les solubilits, effet de la temprature sur les densits, effet des densits relatives du produit et de leau sur lvaporation, proprits dtalement. La dgradation chimique des produits a t aborde, mais nous avons laiss de ct les tudes toxicologiques et cotoxicologiques, fort abondantes par ailleurs.

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Chapitre I. Etude bibliographique.

Nous avons choisi des produits diffrents (soufr, possdant une fonction ctone, alcool,), ayant de plus des solubilits diffrentes (trs peu solubles jusqu trs solubles) de faon, par exemple, pouvoir comparer nos donnes avec des tudes effectues par d'autres auteurs au sujet du rle des fonctions chimiques contenues dans les molcules tudies sur des facteurs comme la constante de Setchenov (Nirmalakhandan et Speece, 1988 ; Treiner, 1981), et aussi pour tester la validit de nos approximations sur une gamme de solubilits relativement tendue.

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Chapitre II. Partie thorique

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Chapitre II. Partie thorique

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Chapitre II. Partie thorique I. Introduction. Dans une premire partie, nous prsenterons les quations thermodynamiques reliant la solubilit dun produit chimique la temprature et la salinit. Ces relations sont bases essentiellement sur lquation de Vant Hoff qui dfinit linfluence de la temprature sur la solubilit et la relation de Setchenov qui dcrit la variation de la solubilit sous linfluence de la salinit. Il ressort de ces deux quations couples une quation formule le plus simplement possible, sur la base de lanalyse thermodynamique, et qui peut tre employe dans des logiciels d'aide la dcision. Elle est capable dvaluer la solubilit d'un compos chimique liquide n'importe quelle temprature et salinit dans la gamme des conditions environnementales. Dans une deuxime partie, nous exposerons les principes de ltalement dun produit tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 chimique la surface dune phase aqueuse ou solide par la dtermination de sa tension superficielle et interfaciale et la caractrisation des proprits de mouillage (angle de contact). Enfin dans la troisime partie, nous expliquerons les phnomnes dcoulements diphasiques et nous nous concentrerons sur les mcanismes environnementaux qui nous intressent.

II. Equations thermodynamiques. II.1. Dfinition. Ltude de la solubilit d'une large varit de composs chimiques est dune importance primordiale dans beaucoup de processus environnementaux normaux ou accidentels. Nous citerons comme exemple la solubilit du dioxyde de carbone ou de loxygne dans les eaux pures ou sales (Sandler, 2006 ; Grover et Ryall, 2005) ainsi que la dissolution et la reprcipitation des composs solides se produisant entre les roches et l'eau (Sri Krishan et coll., 2006 ; Sherman et Barak 2000). Rcemment, l'attention s'est galement porte sur les consquences des cargaisons accidentellement renverses pendant un naufrage ou d'autres incidents en mer ; Shaw et Maczynski, 2006 ; Grgnyi et coll., 2006).

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Chapitre II. Partie thorique Des questions ont t poses au sujet de parties de cargaison qui pourraient tre dissoutes de faon diffrentes en fonction de la salinit et de la temprature de l'eau. Les lois fondamentales gouvernant les phnomnes de dissolution sont de nature thermodynamique (Sandler, 2006 ; Hefter, 2003 ; Perron et coll., 1978 ; Prigogine et Defay, 1969). Les analyses des effets de la temprature sur ces changements de phase particuliers sont bases sur l'quation de Van't Hoff. Les effets de sel sont dcrits par la trs ancienne formule de Setchenov (Setchenov, 1889), qui relie de faon empirique la salinit et la solubilit. Cependant, notre connaissance, jusqu' prsent, aucune tude au sujet de l'effet conjugu des tempratures et des salinits sur la solubilit na t labore afin de constituer un outil pratique pour concevoir et dvelopper les systmes d'aide la dcision (logiciel) et pour dterminer, la conduite adopter dans le cas des dversements en mer. Les dmarches utilises dans le dveloppement de cette approche sont semblables celles utilises dans tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 dautres domaines de la technologie, (Mukerjee et Chan, 2002 ; Grover et Ryall, 2005 ; Noubigh et coll., 2007) ; elles peuvent tre thoriques (Conway et coll., 1964 ; Long et McDevit, 1952 ; Butler et Thomson, 1933 ; Gross, 1933), ou encore tenir compte des effets des structures molculaires et ioniques (Nirmalakhandan et Speece, 1988 ; Treiner, 1981). La prsente tude est concentre sur quatre produits chimiques : le DiMethylDiSulfide (DMDS), le MthAcrylate de Mthyle (MAM), le n-Butanol et la Mthyl Ethyl Ctone. Ce sont des composs trs utiliss en industrie et frquemment transports par mer (Cedre, 2008). Ces caractristiques nous pousss les choisir, en plus du fait quils aient des solubilits diffrentes, permettant de gnraliser les quations proposes. Dans une premire partie de ce document nous rappelons les principes fondamentaux de la thermodynamique et de la dissolution pour les adapter avec beaucoup de prcaution des produits peu trs solubles. Le but est de trouver des rapports simples entre la solubilit et la temprature afin dtablir clairement une approximation utile qui dpendra de chaque type de systme, par exemple plus soluble ou moins solubles. Ltude exprimentale a t mene sur une salinit et une temprature allant de 0 34 g kg-1 et de 10 25C ou 30C respectivement.

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Chapitre II. Partie thorique II.2. Principes fondamentaux sur les quilibres liquide-liquide de la solubilit (L-L). II.2.1. Equilibres de dissolution. A la temprature constante (t) et la pression (p), l'quilibre de dissolution est atteint quand l'nergie libre de Gibbs est la plus basse. Cette nergie scrit : G = i, nii (II.1) o ni est le nombre de moles du composant i dans -phase et i est son potentiel chimique. Quand le systme contient plusieurs phases, la valeur la plus basse est atteinte quand le potentiel chimique de chaque composant pris en compte est semblable dans chaque phase. Supposons que le systme l'tude contient 3 composants : citons 1 (ici l'eau), 2 (la solution organique : le produit chimique) et 3 (le sel). Ces composants sont partags en deux tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 phases et ; lquilibre est atteint quand les conditions suivantes sont remplies: i = i avec i=1 3. Les deux phases liquides entre lesquelles les trois composants sont distribus, et sont : une riche en 1, une riche en 2 et toutes les deux sont sales. Pour des raisons pratiques, la reprsentation habituelle de la limite de la solubilit obtenue une temprature donne en fonction de la salinit traite la phase riche en eau et la phase riche en 2 sachant que le sel 3 est partag entre les deux. Dans les conditions environnementales qui nous concernent et pour diffrentes solubilits du composant 2, la phase riche en 2 faible capacit de dissolution en sel (en tant que phase organique), la salinit de la phase riche en eau nest pas touche par le changement de phase, et la reprsentation de la solubilit dans la phase riche en eau et riche en organique en fonction de la salinit, peut-tre montr dans une figure comme la figure II.1. La reprsentation triangulaire du systme des trois composants est un ensemble de variables exprim en fractions molaires montrant lexistence possible de dmixtion de sel et la limite de salinit trouve dans les ocans (34 g kg-1 en moyenne soit une fraction molaire de 0,0105). (II.2)

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Chapitre II. Partie thorique

Sel

x3 = 3

x3 augmente

x2 augmente

x1 = 1
Eau x1 augmente

x2 = 2

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Figure II.1. Principe de la reprsentation triangulaire : exemple du DMDS. Notre tude est, donc, thermodynamiquement parlant, mene des concentrations faibles en sel, ce qui explique la forme simplifie donne la figure II.1. Une vision plus gnrale des quilibres de phase en milieu salin se trouve figure II.1et un exemple pratique figure II.1. (Li et coll., 1995). Les conditions dans lesquelles nous avons travaill pour lquilibre liquideliquide sont reprsentes par les lignes cd et cd sur la figure II.1.

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Chapitre II. Partie thorique

Eau

1 Sel tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

1 Solvant organique

Figure II.1. Principe de la mthode de la densit de saturation du systme triangulaire eau-solvant organique-sel (cd, cd : quilibre liquide-liquide ; ce, ce : quilibre solide-liquide, compositions en fractions molaires). La figure II.1 reprsente un cas trs gnral, dans lequel la fraction molaire en sel varie de 0 1. Ceci entraine lapparition dquilibres liquide-solide (SLE), en plus dquilibres liquideliquide (LLE) : les courbes cd, cd et ce, ce reprsentent respectivement les quilibres LLE et SLE du systme. Dans cette figure, la zone en pointill correspond aux valeurs de fraction molaire en sel utilises dans notre travail : on voit que dans cette zone napparaissent que les quilibres liquide-liquide, ce qui justifie les simplifications que nous avons adoptes dans la figure II.1. La figure II.1 donne lexemple de la MEC, produit sur lequel nous avons travaill. La figure prsente la zone des quilibres liquide-liquide et montre que la phase riche en MEC est pratiquement pure, quelle que soit la salinit utilise dans lexprience du systme NaCl-EauMEC 25C (De Santis et coll., 1976a ; Li et coll., 1995). Les quilibres SLE ne sont pas reprsents sur cette figure.

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Chapitre II. Partie thorique

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MEC

Figure II.1. Diagramme de phase du systme triangulaire eau-MEC-sel 25 C. La figure II.1 peut tre obtenue plusieurs tempratures, ce qui permet de construire la figure II.2. Cette dernire dfinit comment les limites de solubilit du composant 2 sont influences par les salinits et les tempratures. Les deux lignes de la figure II.1 montrent respectivement, lapparition du composant 2 dans la phase riche en eau et sa quantit dans la phase riche en 2 engendrant de cette faon deux surfaces gauches qui peuvent se rejoindre sur une ligne critique si le systme suit, bien-sr, ce comportement. La partie en pointills reprsente la zone des salinits (x3) prsentes dans les zones ocaniques et / ou saumtres.

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Chapitre II. Partie thorique

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Figure II.2. Diagramme reprsentant plusieurs figures temprature constante superposes pour diffrentes valeurs de ces tempratures. La Figure II.2 reprsente, donc, des valeurs de solubilit n'importe quelle temprature (T) et salinit (sal ou x3). En pratique, lorsque nous avons une connaissance de la solubilit une temprature donne et une salinit donne, par exemple dans l'eau pure (figure II.2), nous pouvons partir de l'tat 1 (T1, sal0) pour noncer ltat 2 (T2, sal2) en faisant de la manire suivante: un premier chemin peut tre suivi la valeur constante, T1, par le dplacement le long de la courbe de la solubilit en fonction de la salinit jusqu' sal2 (tat 1 : T1, sal2). Ensuite, la valeur constante de la salinit, sal2, on augmente la temprature en suivant un deuxime chemin de coexistence pour atteindre l'tat, 2 (T2, sal2). La condition d'quilibre applique le long des deux chemins est la rponse la question pose. C'est de la thermodynamique classique. Le seul aspect sensible est de choisir correctement et avec prcision comment crire les potentiels chimiques. En effet, c'est tout fait ncessaire si nous devons employer ces dernires formules comme outils d'valuation pour des composs non encore tudis. Nous nous basons au dpart sur les donnes de la littrature, mais nous devons savoir exactement la signification de tous les paramtres employs dans les formules. Les approximations obtenues dpendent des expressions utilises.

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Chapitre II. Partie thorique II.2.2. Les quations. La condition d'quilibre concernant le composant 2 (quation II.2) scrit : 2 = 2 Explicitement, en employant le liquide pur du composant 2, ici not *, comme tat de rfrence et en posant sal x3 (fraction molaire du sel), nous obtenons :
g2*, (T) + RT ln [f2(T, sal, x2) x2(T, sal)] = g2*, (T) + RT ln [f2(T, sal, x2) x2(T, sal)] (II.3)

o le coefficient dactivit, f2i est comme suit : f2i(T, sal, x2i) 1 lorsque sal, x2i 1 La condition rigoureuse dquilibre scrit finalement : tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012
x 2 (T, sal) f 2 (T, sal, x 2 ) = x 2 (T, sal) f 2 (T, sal, x 2 )

(II.4)

(II.5)

A partir de cela, nous pouvons expliquer les quations qui dcrivent les comportements reprsents prcdemment sur la figure II.2. II.2.3. Equation de la solubilit en fonction de la salinit. Leffet de la salinit est classiquement dcrit selon la formule de Setchenov (Setchenov, 1889 ; Treiner, 1981 ; Perron et coll., 1978 ; Long et McDevit 1952 ; Gross, 1933 ; Nirmalakhandan et Speece, 1988 ; Grover et Ryall, 2005 ; Shaw et Maczynski, 2006). La temprature influence le coefficient de Setchenov (Shaw et Maczynski 2006 ; Long et McDevit, 1952 ; Sri Krishan Yadav et Chakrapani, 2006 ; Perron et coll., 1978). La relation de Setchenov scrit comme suit : log10 [x2 (T, sal) / x20 (T, sal = 0)] = - KSx (T) xsalt (II.6)

o KSx (T) est la constante de Setchenov qui dpend de la nature respective du composant 2, du sel et du solvant, et dcrit la variation de la solubilit avec la temprature et xsalt x3.

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Chapitre II. Partie thorique Lquation (II.6) veut dire que si KSx est positive, la limite de solubilit diminue lorsque la salinit diminue : ceci est appel le salting out . Cest une proprit qui est utilise en synthse organique pour isoler les produits organiques forms lors dune synthse (Noubigh et coll., 2007). Dans certains cas, le comportement inverse est observ, alors KSx est ngative. En solutions dilues ( diffrentes solubilits, une salinit infrieure ou gale la salinit de leau de mer) on peut crire : x20 /x2 constituant 2. Nous obtenons donc, KSx(T)/55,5 = KSc (T) tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 (II.7)

c20 /c2, xsalt

m2/55,5

csalt/55,5 (55,5 est le

nombre de moles deau dans un litre), m2 tant la molalit du constituant 2, et c2 la molarit du

Cette relation est utile car la plupart des donnes de la littrature sont donnes en fonction de la molarit, alors que certains traitements thoriques conduisent plutt des donnes en fractions molaires. En conclusion, la dtermination des solubilits dans des solvants purs diffrentes salinits dpend de la dtermination du coefficient KSx afin dobtenir les autres valeurs de solubilits pour dautres salinits par interpolation. II.2.4. Equation de la solubilit en fonction de la temprature. La relation (II.5) montre que leffet de la temprature sur la quantit de composant 2 dans les phases en quilibre (riche en eau) et (riche en 2) peut tre tire de leffet de la temprature sur les coefficients dactivit. A salinit constante, lquation de Vant Hoff sapplique sur le coefficient dactivit (Sandler, 2006 ; Hefter, 2003 ; Perron et coll., 1978 ; Prigogine et Defay, 1969). De lEquation II.3 nous avions tir comme condition dquilibre : x2 f2 = x2 f2 ou x2 / x2 = f2/f2 (II.9) (II.8)

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Chapitre II. Partie thorique Si le compos organique, en solution saline, se spare sous forme pratiquement pure, on a la fois : x2 1 f2 et x2 1/ f2 (II.9) (II.9)

La drive de x2 par rapport la temprature est alors la drive de 1/f2 et les calculs suivants se simplifient. Nous nous en tiendrons cependant lexpos gnral. Lquation approprie de Gibbs Helmholtz applique lquation II.8 scrit, en se basant sur Prigogine et Defay (1969) : tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 ln (x2 / x2) / T = (f2 / f2) / T = - 1/R T2 (h2m - h2m) (II.10)

o les h2mi sont les excs partiels molaires des enthalpies du composant 2 dans les phases i. Lintgration de lquation (II.10) donne la variation de solubilit de 2 dans les phases eau et organique. Plusieurs approximations sont possibles. Si x2 varie juste un peu avec la temprature et si (h2m - h2m) est indpendant de la temprature : (ln x2) T2 (ln x2) T1 = (1/R) (h2m - h2m) (1/ T2 1/ T1) et la solubilit du compos organique dans leau dpend linairement de 1/ T. Si x2 varie juste un peu avec la temprature mais si: (h2m - h2m) = H0+aT+bT2, lquation (II.11) devient : (ln x2) T2 (ln x2) T1 = (H0/R) (1/ T2 1/ T1) (a/R) ln (T2 / T1) (b/R) (T2- T1) (II.12) (II.11)

Si lintervalle (T2 - T1) est petit les deux premiers termes de lquation (II.12) peuvent tre ngligeables. Alors, le logarithme de la solubilit varie linairement avec T : (ln x2) T2 (ln x2) T1 = (b/R) (T2- T1) (II.13)

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Chapitre II. Partie thorique II.2.5. Equation reliant la solubilit la salinit et la temprature. Dans cette partie, nous relions lquation (II.6) avec lquation (II.11) en passant de ltat 1 ltat 2 de la figure II.2. Dans ce cas, les quations utiliser sont les quations II.6 (chemin 1-1) et II.11 (chemin (12) crites sous la forme de lquation (II.6) et lquation (II. 11) en utilisant les notations de la figure (II.2). log10 [x2 (T1, sal2) / x20 (T1, sal0)] = - KSx (T1) sal2 soit ln[x2 (T1, sal2) / x20 (T1, sal0)] = - 2.303 KSx (T1) sal2 (II.6) (II.6) (II.11)

[ln x2(T2, sal2)] T2 [ln x2(T1 sal2) ] T1 = - h2m/R [(1/ T2) (1/ T1)] tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 Finalement, nous obtenons :

ln {[x2(T2, sal2)] T2 / [ x20 (T1, sal0)]} = - 2,303 KSx (T1) sal2 - h2m/R [(1/ T2) (1/ T1)] } (II.14) o h2m est pris sal2. Ceci est l'quation recherche. Ici, nous devons prendre en compte, pour des ventuelles utilisations, le fait que les approximations menant cette quation et la signification des facteurs KSx et h2m rsultent du choix des tats de rfrence choisis pour lcriture des potentiels chimiques.

III. Proprits de surface. III.1. Dfinition. Les termes talement, mouillage, adhsion, et cohsion permettent de dfinir les diffrentes proprits de surface. Ils seront exprims selon des processus correspondant des quations classiques dfinies dans la figure II.3. Les changements d'nergie libre de chacun de ces processus s'appellent, respectivement, le coefficient de propagation, l'nergie de mouillage (parfois dsigne sous le nom de la tension d'adsion) We , le travail d'adhsion WA, et le travail de cohsion Wc.

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Chapitre II. Partie thorique Le travail de cohsion comme ici dfini est appliqu aux liquides seulement. Les paramtres les plus habituellement mesurs pour expliquer, gnralement, les proprits de surface sont l'angle de contact et la tension de surface (Padday, 1968), relis aux grandeurs prcdentes par les relations contenues dans la figure II.3. Nous allons successivement aborder la dfinition de chacune de ces grandeurs et les relations qui existent donc entre elles. Coefficient dtalement

Etalement Mouillage

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Adhsion Cohsion

Figure II.3. Proprits de surface (Techniques de lingnieur, 2010). III.2. Tension de surface. Tout d'abord, il est important de savoir que la tension superficielle est galement appele tension de surface ou nergie d'interface ou bien encore nergie de surface. C'est une force (dfinie par unit de longueur : voir plus bas) qui se manifeste au niveau de toute interface entre deux milieux de nature diffrente : entre un liquide et un gaz, un solide et un gaz, un solide et un liquide, ou encore, deux solides ou deux liquides. C'est cette force qui permet la goutte d'eau de ne pas s'taler sur une feuille, ou certains insectes de marcher sur l'eau (Figure II. 4).

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Chapitre II. Partie thorique

Figure II.4. Exemples de leffet de la tension superficielle.

Cette force provient du fait que les molcules d'un fluide (liquide ou gaz) exercent, les unes sur les autres, des forces d'attraction ou de rpulsion. Considrons un corps liquide pur, compos d'un seul type de molcules. Il est bien vident que ces molcules exercent entre tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 elles une force d'attraction car sinon elles ne formeraient pas un seul et mme liquide (une seule phase). La rsultante de toutes les forces exerces au sein d'un liquide est, donc, nulle. Quand on se place prs dune surface de contact avec une autre phase, on observe une force sexerant tangentiellement sur le liquide (leau ou un produit chimique dans notre cas) qui lincite diminuer sa surface de contact avec lair et avoir davantage daffinits avec lui mme. Lintensit de la force de tension superficielle (f) est proportionnelle un indice appel indice de tension superficielle , not (), ainsi qu' la longueur (l) de lobjet avec lequel il interagit (Davies et Rideal, 1963) : F= * l (II.15)

On peut dcrire une exprience montrant clairement cette force. Considrons une lame mince de liquide (obtenue partir dune solution savonneuse), tendue sur un cadre, dont lun des cts AB, de longueur l, est mobile (figure II.5). Si lon veut accrotre la surface de la lame, il faut exercer une force de traction f, rpartie sur la longueur 2l (car la lame a deux faces), et tangente la lame, ce qui donne : F = 2l Si le ct mobile se dplace de dx, il aura fallu fournir le travail. (II.16)

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Chapitre II. Partie thorique F dx= (2l dx) = ds en appelant ds laccroissement de surface. est lindice de tension superficielle dfini prcdemment. On lappelle couramment la tension superficielle, et sexprime en mN m-1 ; son travail lmentaire est - ds, car lorsque s augmente, le travail est fourni par le systme et donc compt ngativement (Mar, 1997). (II.17)

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

f
dx

B
Figure II.5. Lame mince de liquide dpose dans un cadre dont un des bords est mobile.

III.3. Tension interfaciale.

La notion de tension superficielle se rfre l'nergie de surface d'un liquide ou d'un solide en prsence d'air. Cependant, cette surface peut se trouver en prsence d'un (ou de plusieurs) autre(s) corps (solide ou liquide, par exemple). On parle alors de "tension interfaciale", puisque les proprits de surface du matriau correspondent en fait celles de son interface avec l'autre (ou les autres) corps en prsence. Si l'on place de l'eau en contact avec de l'huile, l'interface entre ces deux liquides aura tendance se contracter, de la mme manire que la surface d'un liquide en prsence d'air.

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Chapitre II. Partie thorique On notera AB la tension interfaciale entre deux liquides A et B. Elle se dfinit de la mme manire que la tension superficielle dans l'quation (II.16). L'talement d'une goutte de liquide sur une surface solide parfaitement lisse constitue un cas typique o la tension interfaciale intervient. La figure II.6 en donne une illustration :

Figure II.6. Etalement d'une goutte de liquide sur une surface. tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 A l'quilibre, le liquide est en prsence de sa vapeur, de l'air et du solide, la surface de ce dernier tant galement en prsence de cette mme vapeur. Les tensions interfaciales correspondant respectivement aux interfaces solide/liquide, liquide/vapeur et solide/vapeur, sont notes SL LV, et SV respectivement. Nous avons vu qu'elles pouvaient tre considres comme des forces s'exerant la priphrie de la goutte. A l'quilibre, le bilan des forces s'exerant la surface s'crit, par projection sur l'axe horizontal (quation de Young (Young, 1805)): SV= SL + LV cos (II.17)

: est appel angle de contact et caractrise l'aptitude de la goutte mouiller la surface. Selon la valeur de langle de contact , trois situations de mouillage sont envisageables (figure II.7) : a air b air
liquide

air
liquide

liquide

Surface

Surface

Surface

Figure II.7. Exemple de trois cas de mouillage.

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Chapitre II. Partie thorique

a) = 0, mouillage parfait. b) 0 < < 90, solide plus ou moins mouillable. c) 90 < < 180, solide plus ou moins non mouillable. Sullivan (Sullivan, 1979) a class ces diffrents types de mouillage de la faon suivante : a) mouillage parfait dfini comme un mouillage de classe I. b) mouillage partiel appartient la classe II. c) non mouillage ou dmouillage appartient la classe III. Le mouillage est bon si est infrieur 90, et serait parfait si tait nul. En revanche, le tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 mouillage est mdiocre pour un angle suprieur 90, et serait nul si tait gal 180. On verra plus bas quun liquide mouillera facilement un solide si ce dernier possde une nergie par unit de surface plus leve que celle du liquide. En effet, l'adhsion du liquide la surface du solide sera alors suprieure la cohsion du liquide. Il faut prciser qu'en dpit de son apparente simplicit, l'quation de Young fait intervenir deux grandeurs impossibles mesurer indpendamment, SL et SV, mme si des facteurs correctifs permettent de l'adapter des situations relles.

III.4. Angle de contact. En 1805, Young avait dj propos une quation mathmatique (II.17) faisant intervenir les tensions interfaciales un point sur la ligne de contact triphasique (Figure II. 6). Sur la base thorique de lquation de Young (II. 17), la mthode de Zisman (Zisman, 1964) sappuie sur la considration suivante. Un liquide mouille compltement un solide condition que le travail de cohsion (Wll), qui est le travail utilis pour rompre les forces de cohsion entre les molcules de liquide, pour la formation de la surface du liquide soit infrieur au travail dadhsion (Wsl), qui est dfini par Dupr (Dupr, 1869) comme une mesure de lnergie ncessaire pour sparer le liquide du solide. La diffrence entre ces deux grandeurs est le coefficient dtalement (S l/s).

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Chapitre II. Partie thorique Le coefficient dtalement S est dfini (Davies et Rideal, 1963 ; De Gennes, 1988) par : S = SV -SL - LV ou: Sl/s = Wsl - Wll (II.19) (II.18)

Le coefficient dtalement permet de dcrire les situations de mouillage, lquilibre et hors quilibre. A lquilibre, la combinaison de lquation (II.18) avec lquation (II.17) donne : S = LV (cos 1) tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 (II.20)

Si S > 0 alors cos > 1, il nexiste aucun point o il puisse y avoir coexistence SL-V, le liquide mouille entirement le solide en stalant la surface. On a donc : Wsl > Wll ou encore SV > SL + LV

Thoriquement, un coefficient dtalement positif se traduirait par un angle de contact ngatif, ce qui ne peut tre mesur exprimentalement. Si le coefficient dtalement est ngatif (S < 0), le solide ne sera que partiellement mouill. Le mouillage est imparfait et cos < 1. On a alors Wsl < Wll. Par ailleurs, la relation suivante permet de relier le travail de cohsion Wsl, langle de contact mesur et la tension de surface du liquide selon lquation suivante : WSL= LV (cos + 1) (II.21)

Comme le travail de cohsion Wll a t dfini comme tant gal 2LV daprs Dupr, alors pour un angle de contact de 0 (cos ) =1, le travail de cohsion est gal au travail dadhsion, rsultant en un coefficient dtalement nul (S = 0). Lorsquun angle de contact de 0 est atteint, il sagit de la valeur limite dangle de contact, correspondant un mouillage total du solide.

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Chapitre II. Partie thorique Le coefficient dtalement est un outil dutilisation trs gnrale. Il inclut les tudes de mouillage dynamique et de mouillage dquilibre. La comparaison des travaux dadhsion et de cohsion permet alors de dire si le mouillage pour le systme tudi est parfait ou non.

IV. Ecoulements diphasiques. Le relargage en mer dun produit chimique non miscible dans leau forme une seconde phase. Au sein de la colonne deau, le devenir de ce produit est rgi par son coulement et sa capacit se solubiliser. IV.1. Gnralits. tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 Un produit chimique dvers en mer prsente diffrents comportements selon ses proprits physico-chimiques (solubilit, pression de vapeur) et les conditions environnementales du milieu (temprature de leau, salinit). Aprs un dversement de produits chimiques en surface ou une fuite dune cargaison contenue dans une pave, les produits voluent et peuvent tre transfrs dans la colonne deau, latmosphre ou les sdiments suite laction de plusieurs processus, tels que la dispersion, la migration, lvaporation, la dissolution et lcoulement diphasique. Daprs le systme europen de classification SEBC et en anglais European Behaviour Classification System, les produits chimiques relargus en mer sont classs selon quatre catgories : - F (Floater) : produit qui flotte la surface de leau. - E (Evaporator) : produit qui svapore. - S (Sinker) : produit qui coule. - D (Dissolver) : produit qui se dissout ou se disperse dans leau. Ce systme de classement, bas sur les caractristiques physico-chimiques des produits, concerne les gaz, les liquides et les solides (Bonn Agreement, 2000). Nous allons maintenant examiner successivement les diffrents aspects du critre solubilisation figurant dans la classification.

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Chapitre II. Partie thorique IV.1.1. Solubilit. La solubilit dune substance chimique A dans un milieu B est dfinie comme la concentration maximale de A acceptable par un solvant B une temprature donne. Elle peut tre dtermine en mesurant la concentration dun compos dans une solution sature. Elle est lie aux caractres du compos tudi (taille, forme de la molcule, forces dinteraction intermolculaires, polarit). Elle est aussi dpendante du solvant. En effet, la solubilit dun compos sera diffrente dans leau douce et dans leau de mer (plus riche en sel). Gnralement, la solubilit dun compos est moins importante dans un milieu sal que dans de leau douce. Ce phnomne est appel salting out . Le cas contraire est nomm salting in (Voigt, 2001). La question a t examine de faon exhaustive dans le paragraphe II.2. tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 IV.1.2. Cintique de solubilisation. La cintique de solubilisation dun produit chimique dans leau peut tre dfinie comme la vitesse de transfert dune masse de ce produit vers la phase aqueuse. Cette vitesse varie en fonction de la surface de contact entre leau et le produit, et donc en fonction de la forme et de la taille du panache de produit prsent dans leau (Masutani et coll., 2002 ; Giovannacci, 2002 ; Titah-Benbouzid et coll., 2009). Dans cette tude, le comportement cintique de solubilisation des produits sera caractris en estimant les volumes et surfaces de contact de gouttes du produit prsent dans leau au cours dun coulement diphasique ralis dans un dispositif adapt qui sera dcrit ultrieurement (Colonne Exprimentale du Cedre). IV.2. Ecoulement diphasique des gouttes. IV.2.1. Forme des gouttes. Une goutte peut tre caractrise comme un volume de liquide isol dont la cohsion est assure par les forces de tension superficielle (Pocheau, 2010). Une goutte est sphrique si aucune force ne sexerce sur elle (Wu et coll., 2002).

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Chapitre II. Partie thorique Sous leffet de forces hydrodynamiques et deffets gravitationnels, elle est susceptible de se dformer (Masutani, 2002). En se dformant, la goutte peut prendre, entre autres, une forme ellipsodale jusqu atteindre un point critique au-del duquel elle va se casser (Whyte et coll., 2000). IV.2.2. Taille des gouttes. Durant cette tude, la forme des gouttes sera assimile un ellipsode aplati, cest dire un ellipsode ayant deux rayons gaux, a=c, suprieur au troisime, b. Les surfaces et volumes des gouttes seront calculs partir des mesures de leur petit diamtre (d=2b) et grand diamtre (D=2a).
b c a

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Figure II.8. Forme dun ellipsode Le volume dun ellipsode aplati est donn par la formule : V =

4 a 2b 3

(II.22)

La surface apparente dun ellipsode aplati, qui est la surface telle quelle apparait face la camra qui permet denregistrer les formes de gouttes est donne par :
Sa = dD 4 (II.23)

La surface relle dun ellipsode aplati, qui est plus grande que la surface apparente et que prsente la goutte en trois dimensions, est donne par la formule suivante:
b2 1+ e S = 2 a 2 + ln 2e 1 e

(II.24)

avec e excentricit de la goutte : e= a 2 b2 a2 (II.25)

Lexcentricit mathmatique (e) dune courbe est un paramtre caractristique d'une conique. En fonction des valeurs de (e), on obtient pour :

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Chapitre II. Partie thorique e = 0, un cercle 0 < e < 1, une ellipse e = 1, une parabole e > 1, une hyperbole IV.2.3. Evolution des gouttes. Lors de leur coulement, les gouttes peuvent se briser ou coalescer suivant les conditions du milieu : - les pressions locales exerces sur la goutte, les turbulences et les fluctuations de vitesse de la phase continue peuvent tre lorigine doscillations dans la goutte. Lorsque lnergie cintique du systme dpasse lnergie de tension interfaciale, la goutte peut se
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casser. Ainsi, si la vitesse dcoulement de la phase continue est trop importante, la goutte sera susceptible de se briser (Simon et coll., 2003). - inversement, lorsque deux gouttes rentrent en collision, elles ont une probabilit pcoal de coalescer, cest dire de fusionner en formant une goutte plus volumineuse (Giovannacci, 2002). Les frquentes collisions de gouttes sont dues leur mouvement alatoire. Il faut aussi remarquer que la vitesse dcoulement des gouttes varie en fonction de leur taille (Simon et coll., 2003). Signalons que le rgime dcoulement des gouttes peut tre dfini par le nombre de Reynolds (Re). Celui-ci reprsente, le rapport entre les forces dinertie et les forces de viscosit.
Re = U d eq

(II.26)

o : masse volumique de la masse permanente en kg m-3. U : vitesse dcoulement de la goutte en m s-1. deq : diamtre quivalent en m, qui est le diamtre de la goutte qui se comporterait de manire identique lors de danalyse. : viscosit dynamique en Pa s-1.

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Chapitre II. Partie thorique On montre que : si Re < 2000, le rgime est laminaire (coulement ordonn), si 2000 < Re < 3000, le rgime est intermdiaire, si Re > 3000, le rgime est turbulent (coulement chaotique).

Dans le but dtudier lcoulement dune goutte le long dune colonne deau, il savre donc essentiel de limiter les processus de coalescence et de cassure. Le phnomne de cassure sera limit par lhomognit de leau contenue dans la colonne et en particulier par labsence de remous. Le phnomne de coalescence sera limit en imposant un faible dbit dinjection des produits dans la colonne. Tous les lments prsents dans ce paragraphe seront pris en compte lors du travail sur la colonne. Les dtails de ce travail figurent dans les Annexes D et E.
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Chapitre III. Matriels et Mthodes

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Chapitre III. Matriels et Mthodes

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Chapitre III. Matriels et Mthodes I. Introduction. Dans ce chapitre, nous prsenterons toutes les exprimentations relatives aux aspects fondamentaux de notre dmarche exprimentale. Nous dcrirons les produits chimiques tudies, le principe de chaque mthode ainsi que lappareillage et tous les matriels utiliss pour notre tude. Toute la verrerie utilise pour les manipulations a fait lobjet dun nettoyage soigneux. Aprs un temps de contact avec un mlange sulfo-chromique (constitu de 3 g de dichromate de potassium complt par 50 ml dacide sulfurique concentr), la verrerie a dabord t rince leau du robinet, puis leau distille puis sche ltuve. Par mesure de scurit, dans certains cas la verrerie a t nettoye lactone la place du mlange sulfo-chromique car les produits chimiques tels que le Dimthydisulfure et le Mthacrylate de mthyle ragissaient tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 fortement avec le mlange sulfo-chromique et pouvaient prsenter un rel danger.

II. Produits chimiques tudis. Nous avons tudi les quatre produits chimiques suivants : Le DiMthylDiSulfure (DMDS), le MthAcrylate de Mthyle (MAM), le n-Butanol et la Mthyl Ethyl Ctone (MEC). II.1. Nature des produits. Pour les diffrentes exprimentations abordes, nous avons prpar, des solutions satures en produits organiques, des solutions la limite de saturation et des solutions de concentrations infrieures la limite de saturation, dans leau pure ou dans leau sale. Nous dfinirons au fur et mesure et pour chaque exprimentation les concentrations utilises pour chaque produit chimique. Nous avons utilis : 1)- le DMDS de qualit analytique pure 99 %, fourni par Arkema. 2)- le MAM de qualit analytique pure 99 %, fourni par Arkema. 3)- le n-Butanol de qualit analytique pure 99,5 %, fourni par Acros Organics.

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Chapitre III. Matriels et Mthodes 4)- la MEC de qualit analytique pure 99 %, fourni par Arkema. 5)- leau : utilise comme solvant, elle est purifie sur un systme de filtration MilliQ de Millipore. 6)- le Chlorure de Sodium de qualit analytique, pur 99,5 %, fourni par SigmaAldrich. 7)- leau de mer utilise pour les exprimentations dans la colonne du Cedre et servant de solvant lors de linjection des produits chimiques tudier est une eau de mer de 27 kg m-3 de salinit, pompe dans le port de Brest, filtre et traite aux UV avant emploi. La temprature moyenne de l'eau pendant ces expriences est de 18 C.

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

II.2. Appareillage. Les appareils utiliss sont : Chromatographe en phase gazeuse de lespace de tte de type VARIAN 3900 quip dun dtecteur ionisation de flamme pour le dosage des diffrents produits chimiques, utilis lors de la dtermination de la solubilit. Tensiomtre de type TD 2 AUTOMATIC TENSIOMETER LAUDA en utilisant la mthode de Wilhelmy, avec une lame de platine dpolie, utilis lors de la mesure de la tension superficielle et de la tension interfaciale. Goniomtre de type OCA 15 Plus Data Physics, utilis lors de la mesure des angles de contact. Titreur automatique METTLER DL18, utilis lors de la dtermination de la solubilit de leau dans chaque produit chimique par la mthode de Karl Fischer Colonne Exprimentale du Cedre (C.E.C) et son dispositif annexe utiliss lors de ltude des vitesses de solubilisation dans la colonne. Une description prcise de ces appareils est donne dans les paragraphes suivants.

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Chapitre III. Matriels et Mthodes III. Dtermination de la solubilit. III.1. Dfinition Trois points essentiels doivent tre considrs lorsque la solubilit dun produit dans leau est tudie : la cintique de solubilisation du produit (cest--dire la vitesse laquelle lquilibre de phase est atteint), la limite de solubilit du produit pour diffrentes conditions de temprature et de salinit de la phase aqueuse (concentration en produit lquilibre de phase), et dans certaines circonstances, la sursaturation. III.2. Cintique de solubilit. tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 La dtermination de la solubilisation en fonction du temps se fait par chromatographie en phase gazeuse avec dtection par ionisation de flamme (CPG-FID ; Ochiai et coll., 2001, Kim et coll., 2005, Catalan et coll., 2006). Plusieurs solutions salines satures en produit chimique temprature et salinit choisies sont prpares dans plusieurs vials sertis ( bouchon scell) de 10 mL chacun ; chacun deux contient des proportions identiques deau et du produit tudi, correspondant une sursaturation de la solution aprs quilibre ; chaque prlvement de la phase aqueuse ( la seringue) se fait un temps diffrent, ce qui permet dtudier lvolution des quantits dissoutes en fonction du temps. Le volume total de la solution de produit chimique analyser dans chaque vial est de 10 mL. Le vide au dessus de la solution dans chaque vial est ngligeable. Les vials sont mis sous agitation (barreau magntique) environ 100 tours par minute. Pour chaque mesure ou dosage, 5 mL de la solution aqueuse sont prlevs dans un autre vial de 10 mL serti. Avant la mesure, chacun de ces vials est plac dans un four afin de permettre lquilibre de partage du produit tudi entre solution et phase vapeur.

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Chapitre III. Matriels et Mthodes La temprature et la dure de dsorption utilises pour chaque composant chimique sont donnes sur le tableau suivant :
Produit chimique DMDS MEC n-Butanol T=C 60 C 60 C 80 C Dure 60 15 30

Tableau III.1. Temprature du four et dure de dsorption pour chaque produit chimique. Les cintiques de solubilisation de chaque produit chimique temprature et salinit choisies tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 en fonction du temps sont dtermines lorsquun quilibre de solubilisation est atteint. Cette dure est galement vrifie pour dautres conditions exprimentales de temprature et de salinit. La cintique de solubilisation dans leau sale 34 g L-1 pour chaque produit chimique est reprsente dans les figures suivantes : DMDS
2,5E+07 2,0E+07 Aire des pics 1,5E+07 1,0E+07 5,0E+06 0,0E+00 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Temps / h

Figure III.1. Cintique de solubilit du DMDS 15 C et 34 g kg-1 salinit.

70

Chapitre III. Matriels et Mthodes n-Butanol


4,5E+06 4,0E+06 3,5E+06 Aire des pics 3,0E+06 2,5E+06 2,0E+06 1,5E+06 1,0E+06 5,0E+05 0,0E+00 0 50 100 150 200 250

Temps / h

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Figure III.2. Cintique de solubilit du n-Butanol 15 C et 34 g kg-1 salinit.

MEC
8,E+06 7,E+06 6,E+06 Aires des pics 5,E+06 4,E+06 3,E+06 2,E+06 1,E+06 0,E+00 0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5 1,75

Temps / h

Figure III.3. Cintique de solubilit de la MEC 20 C et 34 g kg-1 salinit.

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Chapitre III. Matriels et Mthodes III.3. Limite de solubilit. Afin de dterminer la limite de solubilit pour diffrentes conditions de temprature et de salinit, nous avons fait une slection de tempratures et de salinits nous permettant dtablir un modle explicatif des processus de solubilisation des diffrent produits tudis ; en effet, notre but nest pas dtablir simplement un modle descriptif du phnomne , ce quun plan dexprience aurait pu nous permettre de faire en ayant lavantage de limiter au maximum le nombre dexpriences raliser. La slection retenue tient compte des tempratures et salinits rencontres habituellement dans lenvironnement marin ainsi que des rares valeurs trouves dans la littrature et qui donnent une ide des ordres de grandeur des diffrentes solubilits. tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 La slection de tempratures et de salinits retenue est prsente dans le tableau III.2. Salinit / g kg-1 10 20 Temprature / C 15 20 25

34

10

30

Tableau III.2. Slection des conditions de salinit et de temprature retenues pour dterminer les limites de solubilit des produits chimiques. A partir de ce choix, nous allons pour commencer tablir une courbe dtalonnage pour chaque temprature et salinit correspondantes et ce pour tous les composants tudis. Pour une salinit donne, cette courbe stablit partir dune solution mre prpare en se servant ventuellement des donnes de la littrature, une concentration proche de la limite de solubilit. Plusieurs vials sont prpars pour constituer un stock. Ils sont laisss pour agitation 100 tours par minute pendant la dure ncessaire la solubilisation pour chaque produit (voir cintique de solubilisation) dans les conditions de tempratures dtermines. A partir de cette solution, nous choisissons notre gamme dtalonnage pour construire la courbe. Nous prparons donc, par pese et dans dautres vials de 10 mL, sertis, une srie de solutions moins concentres raison de 10 mL par vial pour viter lvaporation dans un ventuel espace vide. Les vials sont mis en temprature sous agitation en tuve. Une fois lquilibre de temprature et de dissolution tabli, cette gamme est conditionne dans des vials de 10 mL, sertis, raison de 5 mL de solution par vial, afin de mettre en uvre la mthode de dosage chromatographique par espace de tte.

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Chapitre III. Matriels et Mthodes Avant la mesure, chacun de ces vials est mis dans un four temprature et pour une dure spcifiques pour chaque produit tudier, afin de dsorber le composant dans la phase vapeur. Les conditions de tempratures du four ainsi que les dures de dsorption correspondantes sont reprsentes sur le tableau III.1. Dans le processus de la mthode despace de tte des injections de 1 mL de vapeur pour le DMDS et 50 L de vapeur pour les composants restants sont effectues dans un chromatographe phase gaz ionisation de flamme CPG-FID de type VARIAN 3900 (figure III.4.), le signal du produit chimique concern est obtenu laide dun dtecteur ionisation de flamme.

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Figure III.4. Chromatographe phase gaz ionisation de flamme (CPG-FID). Les caractristiques des colonnes pour chacun des composs taient les suivantes : pour le DMDS, une colonne de type SPB 1 non-polaire de longueur 30 m, de diamtre 0,25 mm et dpaisseur de film de 0, 25 m ; pour la MEC, mmes caractristiques ; pour le n-butanol, une colonne de type SPB 1 polaire, de longueur 30 m, de diamtre 0,32 mm et dpaisseur de film de 0, 25 m.

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Chapitre III. Matriels et Mthodes Les conditions chromatographiques utilises pour chaque produit chimique sont reprsentes sur le tableau suivant :
Conditions Produit Injection chimique DMDS MEC n-Butanol Splitless Splitless Split Injection T/C 250 250 140 Four T /C 120 80 40 / 240 FID T /C 230 230 25 Colonne apolaire apolaire polaire

Tableau III.3. Condition de chromatographie CPG-FID pour chaque produit chimique.

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Nous avons donn un exemple de courbe dtalonnage une temprature et une salinit donnes pour chaque produit chimique dans les figures suivantes. DMDS
2,0E+07 1,8E+07 1,6E+07 1,4E+07 Aire des pics 1,2E+07 1,0E+07 8,0E+06 6,0E+06 4,0E+06 2,0E+06 0,0E+00 0 0,5 1 Concentration / g Kg-1 1,5 2

e rb ou C

ge na n lo ta d

y = 1,02E+07x R2 = 9,9988E-01

Figure III.5. Courbe dtalonnage du DMDS 15 C et 0 g kg-1 salinit.

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Chapitre III. Matriels et Mthodes

n-Butanol
1,60E+06 1,40E+06 1,20E+06 Aire des pics 1,00E+06 8,00E+05 6,00E+05 4,00E+05 2,00E+05 0,00E+00 0 10 20 30
-1

be ur o C

e ag n on al t d
y = 3,65E+04x R2 = 9,99732E-01

40

50

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Concentration / g Kg

Figure III.6. Courbe dtalonnage du n-Butanol 20 C et 0 g kg-1 salinit.

MEC
8,00E+06 7,00E+06 6,00E+06 A des pics ire 5,00E+06 4,00E+06 3,00E+06 2,00E+06 1,00E+06 0,00E+00 0 50 100 150 200
-1

be ur Co

e ag nn lo ta
y = 2,58E+04x R2 = 9,99980E-01

250

300

Concentration (g Kg )

Figure III.7. Courbe dtalonnage de la MEC 10 C et 10 g kg-1 salinit.

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Chapitre III. Matriels et Mthodes Afin de dterminer la limite de solubilit des diffrents composants, plusieurs solutions satures sont prpares en plus de la solution mre (qui a servi pour ltablissement de la courbe dtalonnage). Ces solutions satures sont de lordre de concentration suprieur celui de la solution prcdente, tout en vitant, bien-sr, datteindre une phase de sursaturation. Lorsque la limite de solubilit est atteinte, la concentration en corps dissous dans l'eau demeure constante, ce qui reprsente la mme quantit du mme compos ajout par des additions successives Les points obtenus forment deux droites, lune incline correspondant la courbe dtalonnage et lautre pente nulle sur laquelle pour chaque concentration ajoute en produit, nous obtenons la mme aire de pic selon la forme suivante : Aire de pic= f (poids de la phase organique dans la solution de dpart). A partir de ces deux droites, nous obtenons deux quations dtermines laide de la mthode des moindres carrs et dont lintersection donne la limite de solubilit recherche tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 (figures III.8., III.9. et III.10.). Ces expriences sont rptes plusieurs tempratures, le solvant tant leau pure, puis des solutions salines plusieurs teneurs en sel. DMDS
Limite de solubilit

2,5E+07

Courbe de saturation
2,0E+07

Aire des pics

1,5E+07

1,0E+07

d tal on na ge

y = 1,16E+04x + 2,12E+07

5,0E+06

0,0E+00
0 1 2 3 4
-1

Co urb e

y = 1,07E+07x R2 = 9,9920E-01

Concentration / g Kg

Figure III.8. Limite de solubilit du DMDS 15 C et 0 g kg-1 salinit.

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Chapitre III. Matriels et Mthodes n-Butanol


Limite de solubilit
3,50E+06 3,00E+06 2,50E+06 Aire des pics 2,00E+06 1,50E+06 1,00E+06 5,00E+05 0,00E+00 0 50 100 150 200 Concentration / g Kg-1 250 300 350

Courbe de saturation
Co urb ed t alo nna ge
y = 1,76E+02x + 2,82E+06

y = 3,67E+04x R2 = 9,99732E-01

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Figure III.9. Limite de solubilit du n-Butanol 20 C et 0 g kg-1 salinit.

MEC
Limite de solubilit

8,00E+06

7,00E+06 6,00E+06 5,00E+06

Courbe de saturation
y = 4,75E+03x + 7,06E+06

Aire des pics

4,00E+06 3,00E+06

2,00E+06 1,00E+06 0,00E+00 0 200 400 600 800 1000 Concentration / g Kg-1 1200 1400

Figure III.10. Limite de solubilit de la MEC 20 C et 0 g kg-1 salinit.

Cou rbe

dt alon nag e

y = 2,58E+04x R2 = 9,99970E-01

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Chapitre III. Matriels et Mthodes *Cas du MAM. La mthode chromatographique prcdemment dcrite a donc t utilise pour le DMDS, la MEK et le n-butanol. Cela a t possible parce quaprs saturation de leau par le produit, les deux phases liquides se sparaient correctement, ce qui permettait de prlever un chantillon de la phase riche en eau pour dosage. Avec le MAM, la sparation des phases tait beaucoup moins nette, ce qui nous a conduits changer de mthode. La limite de solubilit de MAM a t mesure en employant la mthode classique connue sous le nom du point de trouble, adapte afin de pouvoir travailler en milieu tanche pour des raisons de reproductibilit des expriences ainsi que des raisons de scurit (Hefter, 2003). Description de la mthode. Un chantillon denviron 9 cm3 de solution de MAM de concentration voisine tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 de la limite de solubilit la temprature et la salinit tudies est scell dans un vial de 10 cm3 contenant un barreau magntique de dimension approprie qui servira lagitation lors des mlanges. Le vial est mis dans un bain thermostat sous agitation. Des volumes de MAM pur de lordre de 5L sont ensuite ajouts successivement jusqu ce que le mlange se trouble, montrant ainsi que la limite de solubilit est atteinte. La solubilit limite est alors calcule partir de la pese initiale et du volume total de MAM ajout pour obtenir le trouble.

III.4. Etude de la solubilit de leau dans le produit chimique. Cette tude nous permettra de complter nos donnes de solubilit et nous permettra par la suite de valider nos interprtations, et en particulier les approximations que nous proposons dans lapplication des quations thermodynamiques, qui font intervenir des termes relevant la fois de la phase riche en eau et de la phase riche en produit organique. La mthode adopte, pour cela, est la mthode dite de Karl Fisher laide dun titreur automatique METLER DL18.

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Chapitre III. Matriels et Mthodes

Burette
Ractif de titration

Cellule de titrage

Panneau ce contrle

Figure III.11. Titreur automatique METLER DL18 (appareil Karl Fisher). La dtermination de leau selon Karl Fisher consiste faire ragir

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

stoechiomtriquement leau avec liode, en prsence danhydride sulfurique, de mthanol et dune base adquate. Le titrage est suivi laide de deux lectrodes de platine ( lectrode deux pointes ) dont les ples sont raccords une source de courant. La tension mesure sur la paire dlectrodes polarises sert de signal dentre au rgulateur. Quand les dernires traces deau ont t titres, la tension tombe pratiquement zro: les lectrodes sont dpolarises par liode prsent maintenant dans la solution; le faible courant lectrique oxyde liode sur une lectrode et rduit la mme quantit diodure sur lautre lectrode. La raction de dosage se fait de la manire suivante : le ractif de Karl Fisher est compos de diiode et de dioxyde de soufre en solution dans une amine organique (B) et un alcool (R-OH). Initialement lamine utilise tait la pyridine et lalcool le mthanol, ce dernier tant remplac maintenant par le mthoxy-2-thanol. En prsence deau, le diiode est rduit par le dioxyde de soufre suivant la raction suivante: I2 + SO2 + H2O SO3 + 2HI (III.1)

La raction est en fait plus complexe car lamine neutralise les produits acides forms et lalcool participe la raction tout en jouant galement le rle de solvant. On peut crire les deux ractions suivantes :

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Chapitre III. Matriels et Mthodes B, I2 + B, SO2 + B + H2O B+SO3 - + ROH 2 BH+I- + B+SO3 BH+ROSO3 (III.2) (III.3)

Le compos form dans la raction (III.3) tant trs stable, leau ragit quantitativement, mole mole, avec le diiode. Nous procdons ltalonnage du ractif de Karl Fisher avant le dosage de nos chantillons. Le titre du ractif de Karl Fisher se dfinit comme tant le nombre de mg deau pouvant ragir avec un ml de ractif. Il se dtermine en introduisant dans la cellule de mesure une quantit deau connue qui est ensuite dose par le ractif. Cet talonnage peut se faire par introduction directe deau, laide dune solution talon deau dans du mthanol ou par lintermdiaire dun compos qui cristallise avec un nombre de molcules deau dtermin, tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 comme par exemple :lacide oxalique (25,58 % deau), le perchlorate de sodium (12,83 % deau), lacide picrique (7,29 % deau) et le tartrate disodique (15,66 % deau). Avant lexprimentation, nous avons prpar pralablement des solutions satures en produit tudier dans des ampoules dcanter, soit deux fois le volume de produit pour un volume deau pure ou sale 34 g kg-1. Aprs agitation, nous les avons laisses lquilibre de phases. Aprs dcantation, deux phases se sont formes. Nous avons prlev la phase organique doser. A laide du titreur automatique, la teneur en eau est dtermine sur un chantillon de 250 L, 500 L, 5 mL ou mme 20 mL pour certains produits car nous devons chaque fois adapter le volume de lchantillon la quantit deau quil contient, qui dpend de la solubilit de leau dans le produit tudi. Lexprience est reproduite 5 fois afin davoir une bonne reproductibilit des rsultats obtenus. La moyenne des rsultats tablit la limite de solubilit de leau dans le produit chimique.

IV. Dtermination des proprits de surface. Etalement. Nous avons caractris la tension superficielle et les proprits de mouillage des produits tudis ici en eau pure et en eau sale; avec pour but de caractriser ltalement dun liquide accidentellement rpandu sur diffrentes surface.

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Chapitre III. Matriels et Mthodes IV.1. Principe. Nous avons mesur la tension superficielle et interfaciale par la mthode de la lame de Wilhelmy. Lune des extrmits dune lame est plonge dans le liquide, lautre est relie un capteur de force. Ce dernier permet de mesurer la force ncessaire pour augmenter de faon contrle laire de la surface dun liquide en ltirant par mersion ou immersion de la lame qui doit tre parfaitement mouillable par le liquide. Dans notre tude, nous avons procd par immersion, cest--dire que la lame effleure linterface par son bord infrieur. IV.2. Mesure de la tension de surface (interface liquide-air). La tension superficielle des diffrents produits chimiques pures 20C a t mesure tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 avec un Tensiomtre de type TD 2 AUTOMATIC TENSIOMETER LAUDA par la mthode de Wilhelmy, avec une lame de platine dpolie (figure III.12). On pose la cellule de mesure sur le plateau mobile du tensiomtre. Cette cellule est double paroi et elle est relie un thermostat qui permet la circulation deau 20 C dans la paroi ; le tout est mis dans une enceinte thermostate 20C. Lorsque la temprature dsire est atteinte dans la cellule de mesure, on la remplit, environ aux 2/3, avec la solution tudier. On la couvre par deux lames de verres (en laissant un espace suffisant pour que le fil de la lame de platine passe, sans les toucher, entre les deux lames de verre) pour viter la pollution de la surface.

Figure III.12. Mesure de la tension superficielle par la mthode de Wilhelmy.

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Chapitre III. Matriels et Mthodes Avant de commencer la mesure, on nettoie la lame de platine dpolie au mlange sulfochromique puis on la rince leau distille. Ce traitement permet leau de mouiller parfaitement la lame. Puis on chauffe celle-ci sur un bec lectrique pour, en particulier, calciner toute trace organique. On suspend ensuite la lame au crochet du tensiomtre, le bord infrieur de la lame devant tre parallle la surface du liquide. Le tensiomtre permet de mesurer, laide dun capteur de force, la traction exerce sur les deux faces de la lame de platine au contact de la surface du liquide (figure III.12). Au maximum de tension, on a la relation suivante : F = 2l F est la force mesure, est la tension superficielle du liquide en mN m-1 et l est la largeur de tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 la lame, multiplier par deux pour tenir compte des deux faces de la lame. On obtient ainsi la relation suivante: = F/ 2l Le tensiomtre donne, par lintermdiaire dun logiciel de calcul, le rsultat de la tension superficielle mesure directement sur un afficheur. On doit pour cela entrer au pralable le poids et la longueur de notre lame ainsi que le poids dun cavalier de masse prcisment connue qui permet dtalonner le tensiomtre. La mthode de la lame est trs dlicate. Elle ncessite un calibrage pralable de lappareil. On ajuste le zro par une mesure vide (sans tension applique). On vrifie ensuite les rglages de lappareil, ainsi que ltat de la lame (et la puret de leau) avec un liquide dont on connait la tension superficielle (leau pure). Le calibrage doit tre renouvel chaque jour et chaque fois quon change la solution tudier. Pour la mesure de la tension superficielle de leau et des diffrents produits chimiques, nous avons fait un test de rptabilit afin de calculer la moyenne, lcart-type et ensuite le coefficient de variation.

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Chapitre III. Matriels et Mthodes IV.3. Mesure de la tension interfaciale (interface liquide-liquide). La mesure de la tension interfaciale entre la phase riche en produit chimique et la phase riche en eau lquilibre de phase a t effectue la mme temprature (20 C), en formant un volume de la phase riche en produit chimique sur un volume de la phase riche en eau. Cette mthode a permis de mesurer en plus les tensions superficielles des deux phases riches en produit chimique et en eau pour chaque tude. Pour ce faire, le matriel utilis doit tre strictement nettoy, comme cit auparavant pour la tension superficielle. La mesure se fait par le mme appareil de tensiomtrie soit un Tensiomtre de type TD 2 AUTOMATIC TENSIOMETER LAUDA par la mthode de Wilhelmy une temprature de 20 C. Lappareil est calibr et talonn comme pour la tension superficielle. Pour prparer les solutions tudier, un mlange deau et de produit chimique doit tre mis en tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 quilibre de phase 20 C, au pralable dans une ampoule dcanter, en sappuyant sur une tude pralable de la cintique de solubilisation rciproque de leau et du produit tudi (II.2. cintique de solubilisation). Ces solutions sont laisses dans lampoule le temps ncessaire pour obtenir lquilibre. Nous avons, finalement, la formation de deux phases: une phase riche en produit organique (phase organique) et une phase riche en eau (phase aqueuse). La figure suivante schmatise la prparation des solutions lquilibre.

Mlange

Phase organique Phase aqueuse

Figure III.13. Schma du montage de la dcantation. Nous prlevons, par la suite, les deux phases sparment dans des flacons bouchs puis nous procdons lanalyse des deux phases. La marche suivre est la suivante.

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Chapitre III. Matriels et Mthodes Tout dabord, nous approchons la lame trs prs de la surface de la cellule dans laquelle nous avons introduit lune des phases (organique ou aqueuse, selon le produit chimique analyser). Nous mesurons la tension superficielle de lune des phases. La mesure sera rpte plusieurs fois comme pour la mesure de la tension superficielle. Ensuite, nous rajouterons la deuxime phase dans la cellule laide dune pipette en faisant glisser petit petit contre la paroi de la cellule afin dviter encore une fois de briser cet quilibre de phase. Nous procdons la mesure de la tension superficielle de cette deuxime phase comme pour la premire. Pour la mesure de la tension interfaciale, nous calibrons et tarons lappareil lorsque la lame est compltement plonge dans la phase suprieure (linterface, ici est liquide-liquide), puis nous procdons la mesure de la tension interfaciale comme pour la tension superficielle avec plusieurs rptabilit de la mesure. tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 Remarque : Toute nos mesures de la tension interfaciale ont t ralises par le biais du tensiomtre TD 2 AUTOMATIC TENSIOMETER LAUDA sauf pour le DMDS pour lequel nous avons trouv des difficults de mesure de la tension. En effet, cet appareil est automatis pour mesurer des tensions interfaciales dans des systmes o cest la phase infrieure qui mouille prfrentiellement la lame. Or, dans les diphasique eau-DMDS, cest la phase suprieure (riche en eau) qui mouille prfrentiellement. Nous avons t contraints de refaire toutes les mesures de tensions superficielles et interfaciales en utilisant un tensiomtre TD 1 LAUDA, plus simple mais un peu moins prcis.

IV.4. Mesure de langle de contact (solide plan -liquide-gaz) ou (solide plan liquide 1-liquide 2). La mesure d'angle de contact rend compte de l'aptitude d'un liquide s'taler sur une surface par mouillabilit. La mthode consiste mesurer l'angle que fait la tangente au profil d'une goutte dpose sur le substrat, avec la surface du substrat solide, suppos plan et horizontal. Elle permet de mesurer l'nergie de surface du liquide ou du solide. La mesure de l'angle de contact permet d'accder l'nergie libre d'une surface. Elle permet aussi la discrimination de la nature polaire ou apolaire des interactions l'interface liquide-solide.

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Chapitre III. Matriels et Mthodes On peut ainsi dduire le caractre hydrophile ou hydrophobe d'une surface. Nous avons dtermin nos expriences de mouillage par observation directe dune goutte pose sur une lame de verre parfaitement propre au contact de lair dune part, et par observation dune goutte de produit pose sur une surface de verre parfaitement propre au sein dune masse deau, dautre part. IV.4.1 Principe de la mesure. L'appareil de mesure est un appareil de type Data Physics OCA 15 plus, montr sur la figure suivante :

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Figure III.14. Schma reprsentant lappareil de mesure dangle de contact.

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Chapitre III. Matriels et Mthodes En pratique, une goutte de liquide est dpose laide dune seringue sur la surface dune plaque en verre nettoye, lave et sche pralablement. La mesure de l'angle se fait partir d'images captures par un PC via une camra. Un logiciel permet de numriser le contour de la goutte par traitement des images. Il dtermine ensuite l'angle de contact grce des mthodes dinterpolation ou par arcs de cercles. Une enceinte permet disoler le systme goutte deau-air des contaminations extrieures. Afin deffectuer les mesures, nous disposons dune mini-enceinte contenant le portechantillon, enceinte adapte au positionnement de lchantillon, ferme et thermostate, nayant quune petite ouverture qui permet laiguille de la seringue partir de laquelle se forme la goutte de sintroduire lintrieur. Leau ainsi que les produits chimiques sont maintenus une temprature de 20 C (temprature danalyse). Avant chaque dpt dune goutte de produit chimique sur la lame, nous disposons dans lenceinte de part et dautre, tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 plusieurs petites cuves en verre remplie du mme compos chimique analyser (afin de saturer lambiance et dviter les phnomnes dvaporation dans lenceinte). Cette mthode nous a permis de mesurer langle de contact linterface solide plan -liquide-gaz.

IV.4.2 Mesure dun angle de contact entre deux phases liquides au contact dun solide. Nous avons aussi procd des mesures des angles de contact observs entre les deux phases liquides formes saturation rciproque par le mlange de ces produits chimiques avec leau, quand ces systmes sont en contact avec un solide plan (solide plan -liquide 1liquide 2). Cest une schmatisation de ltude de laptitude ltalement de phases organiques accidentellement rpandues sur des surfaces solides immerges dans leau. Nous avons prpar, au pralable, les solutions en quilibre de phases (mthode cite dans la partie III.3). Nous prlevons la phase aqueuse de chaque produit chimique dans une cuve spcifique angles droits (une grande cuve utilise pour des mesures de spectroscopie, par exemple). Nous injectons une goutte de phase organique toujours maintenue une temprature de 20 C dans cette phase aqueuse toujours thermostate la mme temprature. Puis, nous mesurons langle de contact form linterface solide - liquide 1 (phase organique) - liquide 2 (phase aqueuse). Nous avons rencontr des difficults dans la ralisation de cette exprimentation notamment dans les produits chimiques densit plus faible que celle de leau. Pour le DMDS, qui a une densit plus importante que celle de leau et leau de mer, le problme ne se pose pas car il 86

Chapitre III. Matriels et Mthodes suffit dinjecter la goutte riche en phase organique directement dans la solution riche en phase aqueuse. Seulement, pour les autres produits chimiques qui ont une densit infrieure celle de leau, la goutte riche en phase organique va se retrouver la surface puis staler compltement. Pour palier ce problme, nous avons prfr remplir notre cuve dune solution riche en phase organique, cette fois-ci. Puis, nous avons inject une goutte dune phase riche en eau, qui se pose sur la surface de verre par gravit. La mesure de langle form par la goutte linterface solide - liquide 1 (phase aqueuse goutte) - liquide 2 (phase organique milieu dans lequel se produit ltalement de la phase 1 sur le solide) nest pas la mesure recherche, puisque celle-ci concerne ltalement dune phase organique sur un solide (modle de roche, de coque de bateau ) dans un environnement aqueux, sal ou non. Nanmoins, cette mthode nous permettra, par la suite, de calculer langle concern par dduction. tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 A partir dun angle de contact () mesur dans une phase , nous allons calculer langle () recherch partir du cos (). Daprs lquation de Young (II.17), on a : SV= SL + LV cos ce qui donne dans notre cas (cas a de la figure III.15): S = S + cos (). (III.4)

() ()

() ()

Figure II.15. Mesure directe de langle () dans le cas dun produit coulant (a) et par lintermdiaire de langle () dans lexprience possible pour un produit flottant (b). Et nous voulons obtenir () dans la situation b o la mesure automatique nous donnera (): S= S + cos (). cos () = - cos () ou : cos () = cos ( - ()) (III.6) (III.5) On remplace lquation (III.4) dans lquation (III.5) et nous obtenons :

donc : () = ( - ())

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Chapitre III. Matriels et Mthodes Ce rsultat peut trs simplement se lire sur les figures III.14 a et b, condition de garder lesprit que les tensions interfaciales sont les mmes dans les deux cas (ce que nous avons impos dans les quations).

V. Etude des coulements diphasiques. V.1. Prsentation. Nous parlons dcoulement diphasique lorsque nous nous retrouvons face deux liquides ou un gaz et un liquide prsentant deux phases non miscibles ayant des caractristiques dynamiques non identiques. Par exemple, lcoulement d'eau avec des bulles tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 de gaz ou avec des particules de sdiment, lcoulement de gaz avec des particules ou des gouttes de liquide. Dans notre cas, nous avons tudi lcoulement des gouttes dun liquide (produit chimique) au sein dun autre liquide : leau de mer. Cet coulement, est ralis sous forme de gouttelettes, dans la Colonne Exprimentale du Cedre (C.E.C) dcrite ci-dessous. La C.E.C. permet, par exemple, de simuler la cintique de solubilisation dun produit lors de sa remonte dans la colonne deau partir des cuves dune pave afin dvaluer correctement la menace pour les intervenants et pour l'environnement, ainsi que l'intrt et les possibilits de lutte contre la pollution. A lidentique, le mme type dtude peut tre ralis sur des polluants de densit suprieure celle de leau de mer et qui seraient relargus partir dun navire prsentant une brche, ou dun conteneur la drive. Comme indiqu dans le chapitre II, une gouttelette isole sera sphrique mais, soumise diffrentes forces, telles que la pesanteur ou les forces interfaciales (Danmoto et coll., 2004). elle prendra la forme d'un ellipsode aplati, dont les deux axes situs dans le plan horizontal seront de longueur gale, l'axe vertical tant de plus faible longueur). Des modles du comportement de gouttelettes ont t tablis, fond sur l'hypothse d'une telle forme (Wu et coll., 2002). Les pressions locales sur une gouttelette (par exemple tourbillons) et les variations de vitesse relativement la phase (aqueuse) continue peuvent tre responsables de quelques mouvements doscillations de la gouttelette.

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Chapitre III. Matriels et Mthodes Ceci peut avoir comme consquence des collisions de gouttelettes suivies de leur coalescence (Giovannacci, 2002), mais comme il a t dj dit, les gouttelettes peuvent galement tre casses quand l'nergie cintique dpasse l'nergie extrieure (Whyte et coll., 2000 ; Simon et coll., 2003). Tous ces phnomnes doivent tre pris en considration pour analyser l'coulement et le comportement de gouttelettes afin d'obtenir le taux de dissolution par leur caractrisation. V.2. Description de lappareillage (C.E.C). V.2.1. La colonne. La colonne d'eau du Cedre est un outil exprimental unique au monde. De forme tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 hexagonale, elle mesure 5 m de haut (Figures III.16, III.7, III.18). La distance entre faces opposes est de 80 cm (Figures III.17 et II.18). Son volume total est de 3550 litres et son volume utile (partie de la colonne visible de lextrieur) est de 2500 litres. Pour limiter laction corrosive de leau de mer et des diffrents produits chimiques tests, la colonne a t construite en acier inoxydable, de type 316 L. Quatre des six faces de la colonne sont formes par des hublots en verre feuillet dune paisseur de 16 mm. Des nons clairent la colonne afin doptimiser la visualisation de lcoulement du polluant lintrieur de celle-ci. Un tuyau relie le haut de colonne une hotte afin de contrler le dgagement de vapeur, et de conserver la pression atmosphrique la surface de leau. Afin dviter tout accident li une forte augmentation de pression, la colonne est, en plus, quipe dune soupape de scurit.

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Chapitre III. Matriels et Mthodes

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Figure III.16. Colonne Exprimentale du Cedre (C.E.C).Vue gnrale. Un dispositif dinjection peut tre plac en bas de colonne afin dtudier la remonte des produits ayant une densit infrieure celle de leau de mer (Figure III.17), ou en haut de colonne pour tudier la sdimentation des produits ayant une densit suprieure celle de leau de mer. Pour toutes les exprimentations dcrites dans notre tude, leau de mer utilise est de leau filtre et traite par Ocanopolis (aquarium de Brest). Sa salinit est gale 27 kg.m-3. La temprature moyenne de leau pendant les expriences est de 18C. Nous avons not que lorsque les produits sont injects en bas de colonne, (profondeur = -305 cm), la pression au niveau de lorifice de la canne dinjection (pression initiale) est gale 1,3 bar et que lorsque les produits sont injects en haut de colonne, (profondeur = -5 cm), la pression au niveau de lorifice de la canne dinjection (pression initiale) est gale 1 bar. Une mire gradue de 3 mtres de long (rgle en plastique gradue en centimtres) est place lintrieur de la colonne.

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Chapitre III. Matriels et Mthodes Le zro de la mire est plac de faon correspondre la surface de leau ( lexception des exprimentations ralises sur des produits de densit suprieure celle de leau car la canne dinjection est place un niveau infrieur par rapport celui du zro de la mire). Les graduations servent aux paramtrages des logiciels vido.

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Colonne

Camra vido Ordinateur et logiciel Pompe Cuve dinjection

Figure III.17. La colonne exprimentale du Cedre (C.E.C.) et ses outils.

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Chapitre III. Matriels et Mthodes

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Figure III.18. Schma explicatif de la Colonne Exprimentale du Cedre. (A) Section horizontale de la colonne avec position de la camra : (1) leau de mer lintrieur de la colonne, (2) faces vitres, (3) faces opaques, (4) trou dhomme (hublot), (5) camra vido digitale sur support. (B) Diagramme gnral de la colonne : (2) faces vitres, (4) trou dhomme (hublot), 6) mouvement hlicodal dune goutte dans la colonne.

V.2.2. Le dispositif dinjection. La cuve permet le stockage des produits chimiques avant leur injection dans la colonne. Un systme de soupapes, ralis par lintermdiaire dune lamelle dacier inoxydable fixe lintrieur du bouchon et qui vient se plaquer contre un joint torique, permet dviter toute dpressuration de la cuve pouvant rsulter du pompage. Ce systme vite aussi tout dgagement de vapeur. Cette cuve, dun volume de 5 litres est supporte par trois pieds souds une base qui lui confre une assise sre.

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Chapitre III. Matriels et Mthodes

Figure III.19. Cuve dinjection. La canne dinjection est une tige en acier inoxydable de 40 cm de long. Sa longueur tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 permet dinjecter les produits tester au centre de la colonne. Lors des diffrentes expriences ralises dans cette tude, une buse de 2 mm de diamtre a t ajoute en sortie dorifice.

Figure III.20. Canne dinjection. Dans notre tude, la position de la canne sera note P0. Les autres points seront dtermins par rapport celui-ci (selon un axe vertical dirig vers le haut de la colonne) : - Ph caractrise un point loign dune distance h (cm) de P0. - Un signe (+) sera utilis si Ph se situe une profondeur plus faible que P0, positionnement de la canne permettant ltude des coulements de produits chimiques de densit infrieure celle de la phase aqueuse (cest--dire injection des produits en bas de colonne).

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Chapitre III. Matriels et Mthodes - Un signe (-) sera utilis si Ph se situe une profondeur plus leve que P0, positionnement de la canne permettant ltude des coulements de produits chimiques de densit suprieure celle de la phase aqueuse (cest--dire injection des produits en haut de colonne). V.2.3. La pompe. Une pompe engrenage, de marque ISMATEC et de type ISM 918, est utilise pour injecter les substances chimiques dans la colonne. La vitesse de pompage, exprime en tour/min et les dbits dinjection sont fonction des ttes de pompe utilises. Pour nos expriences, la tte de pompe de marque MICROPUMP et de type GA-T23 a permis de couvrir des vitesses dinjection allant de 60 6000 tours/min (= 5,83 583 ml.min-1). tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Figure III.21. Pompe engrenage. En fonction des caractres physico-chimiques des produits et plus particulirement la viscosit, le dbit affich et le dbit rel ne concident pas. Il est donc ncessaire de faire un talonnage de la pompe pour chaque produit. Pour cela, nous affichons un dbit proche du dbit optimal et laide dune prouvette, on mesure le temps pour un volume donn, ce qui nous permet dobtenir le dbit rel; cette manipulation est rpte trois fois, ce qui permet davoir la correspondance entre dbit rel et dbit affich (Annexe B). Ce dispositif (C.E.C) est complt par un appareillage qui combine systme dacquisition de vido et informatique afin de procder aux diffrentes mesures permettant de caractriser les cintiques de solubilisation des gouttes de produit chimique lors de leur trajet au sein de la colonne deau (figure III.18).

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Chapitre III. Matriels et Mthodes V.2.4. Le dispositif dacquisition et traitement vido. V.2.4.1. La camra Une camra numrique Sony DCR-TRV8 positionne face une des vitres de la colonne est utilise pour la prise vido. Celle-ci, relie un ordinateur, permet la capture instantane des films via le logiciel U-lead vido.

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Figure III.22. Camra Sony CDR-TRV8.

V.2.4.2. Le positionnement de la camra. La camra vido a t place devant une fentre une distance environ de 10 cm et puis mise au point sur une mire de 3 m galement utilise pour le calibrage de l'appareil-photo et du logiciel (Avimca). La mire, gradue en centimtres, a t place le long de l'axe vertical l'intrieur de la colonne. Elle filme la gouttelette dans un champ de 10 cm sur 10, et on suppose que le volume de cette gouttelette ne change pas pendant son trajet dans ce champ (cest--dire sur une distance de 10 cm. Pour dterminer le taux de dissolution, plusieurs vises sont ralises, des hauteurs diffrentes dans la colonne, la premire dentre elle 15 cm en dessous (ou en dessus, selon que le produit est coulant ou flottant) du point dinjection, car trop prs de ce point, les variations de forme de gouttes sont trop importantes. L'cartement des hauteurs de vise dpendra de la capacit de dissolution de chaque produit. Quand le produit est fortement soluble, les gouttelettes seront observes jusqu' 1 m au dessous de la premire position. Pour les moins solubles, cette distance peut tre augmente jusqu 2,5 m.

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Chapitre III. Matriels et Mthodes V.2.4.3. Acquisition Vido et traitement des images. Aprs injection du produit chimique, un temps de 30 secondes de film vido de l'coulement de gouttelette a t acquis plusieurs profondeurs prcdemment dfinies, un taux de 25 images par seconde. Pour l'analyse, chaque film a t dcoup en images de 720 par 576 pixels afin de dterminer la surface et le volume de chaque gouttelette. Les observations visuelles ont prouv que les gouttelettes ont une forme d'ellipsode aplati avec un axe vertical de symtrie. Il a t galement observ que dans les mouvements ascendants ou descendants, le chemin des gouttelettes n'tait pas linaire mais plutt hlicodal (Ellingsen et Risso, 2001). Ainsi, la distance de lappareil-photo la gouttelette varie lgrement et parfois quelques gouttelettes se retrouvent loignes du plan focal de lappareil. Par consquent, on a d liminer les tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 images les plus floues avant analyse approfondie pour obtenir des rsultats cohrents. Les diffrentes squences vido ont t traites avec le logiciel libre de pointage de clips vido Avimca. Celui-ci permet de dterminer et denregistrer, image par image, les coordonnes cartsiennes de points dun objet en mouvement dans une image bidimensionnelle. Aprs calibrage du logiciel avec la mire visuelle, les coordonnes cartsiennes de quatre points caractristiques pouvaient tre dtermines pour chaque gouttelette, menant la dtermination de leur petit diamtre d = 2c (diamtre vertical) et de leurs grands diamtres D = 2a = 2b (Figure II.8). Par consquent, la surface apparente (SA) des gouttelettes peut tre calcule en utilisant la formule (II.21). La formule (II-20) permet d'en dterminer le volume. Ces mesures ont ensuite subi un traitement statistique. La diffrence de volume entre deux positions de la goutte permet de dterminer la quantit solubilise entre ces deux positions. V.3. Paramtres exprimentaux. V.3.1. Dbit dinjection optimal. Les gouttelettes injectes doivent avoir les tailles semblables et tre suffisamment espaces pour limiter l'interaction entre les gouttelettes successives. En fait, lorsque le taux d'injection est trop bas, les gouttelettes sinjectent irrgulirement avec un volume alatoire. Au contraire, lorsque le taux dinjection est trop lev, il y a une forte probabilit dinteraction entre gouttelettes avec un risque de coalescence.

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Chapitre III. Matriels et Mthodes Ceci a men la dtermination d'un taux optimal d'injection pour chaque produit chimique (Annexe B). Ce taux optimal d'injection est dtermin en prenant en considration la limite de solubilit de chaque produit et ce taux a t obtenu aprs 4 essais. V.3.2. Vitesse de la goutte. Le temps moyen ncessaire pour qu'une gouttelette voyage sur une distance de 1,2 m est mesur afin de dterminer la vitesse d'coulement. Cette distance a t choisie partir dune large gamme de solubilits sur des composs varis : les gouttelettes du compos le plus soluble ont disparu compltement au del de 1,2 m. V.3.3. Volume initial moyen de la goutte. tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 Pour chaque compos chimique et chaque taux d'injection, le nombre de gouttelettes injectes par minute a t compt. Par consquent, sachant l'coulement chimique d'injection et la frquence d'injection de gouttelettes, le volume moyen des gouttelettes injectes a pu tre valu et compar au volume dtermin par traitement d'images.

VI. Conclusion. Du point de vue de lutilisation des mthodes analytiques, la dtermination de la solubilit a t faite par deux mthodes (par chromatographie en phase gazeuse avec dtection par ionisation de flamme pour la solubilit du produit chimique dans leau et par la mthode de Karl Fisher pour la solubilit de leau dans le produit chimique). Les phnomnes dinterfaces ont t tudis par la mthode de Wilhelmy pour la mesure des tensions de surface l'aide de tensiomtres LAUDA (type TD1 ou TD2) et d'un goniomtre Data Physics OCA 15 Plus pour la mesure des angles de contact. La dtermination de la cintique de solubilisation des gouttes de produit chimique lors de leur trajet au sein de la colonne deau a t ralise par le dispositif C.E.C du Cedre.

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Chapitre IV. Rsultats et discussions

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Chapitre IV. Rsultats et discussions

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Chapitre IV. Rsultats et discussions I. Introduction. Dans la premire partie du chapitre, nous prsenterons les rsultats des mesures de la solubilit des produits chimiques dans leau dune part et la solubilit de leau dans le produit chimique dautre part. Le but de notre tude est d'essayer de formuler une quation capable dvaluer la solubilit d'un compos liquide n'importe quelle temprature et salinit dans la gamme des conditions environnementales, qui soit assez simple pour tre employe dans des logiciels d'aide la dcision pour lesquels la rapidit de rponse est primordiale. Dans une deuxime partie du chapitre, nous tudierons les proprits de surface par la dtermination des tensions de surface aux interfaces liquide-air et liquide-liquide dune part et dautre part, nous aborderons les angles de contact sur diffrents plans. Nous rappellerons que tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 les valeurs affiches pour chaque paramtre reprsentent une moyenne de rsultats calculs partir dune rptition dexprimentations. Dans chaque paragraphe, nous prsenterons les rsultats des quatre produits tudis. Lessentiel du chapitre est ensuite constitu par les donnes qui permettent de mettre en relation les diffrents paramtres tudis et dexpliquer de ce fait, le comportement physicochimique de chaque produit. Dans la dernire partie du chapitre, nous commenterons les rsultats de la cintique de solubilisation obtenus partir de la Colonne Exprimentale du Cedre.

II. Solubilit. II.1. Solubilit en fonction de la temprature et de la salinit. II.1.1. Donnes. Les tableaux IV.1, IV.2, IV.3 et IV.4 donnent respectivement les limites de solubilit du DMDS, MAM, n-Butanol et de la MEC (avec les incertitudes) dans l'eau pure, et aux salinits 10, 20 et 34 g kg-1 aux cinq tempratures, 10, 15, 20 et 25C (et de plus 30 C pour le n-Butanol et la MEC).

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Chapitre IV. Rsultats et discussions

DMDS
10,0 0,2 T / C 15,0 0,2 20,0 0,2 25,0 0,2

Salinits / g Kg-1 kg 0,0 2,15 0,02 2,20 0,02 2,24 0,02 2,28 0,02 10 1,89 0,02 1,94 0,02 1,98 0,02 2,01 0,02 20 1,67 0,01 1,70 0,01 1,75 0,02 1,80 0,02 34 1,42 0,01 1,46 0,01 1,50 0,01 1,54 0,01

Tableau IV.1. Limites de solubilit du DMDS en g kg-1 en fonction de la temprature et de la salinit du NaCl, obtenues par la mthode chromatographique.

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

MAM
0,0 10,0 0,2 T/ C 15,0 0,2 20,0 0,2 25,0 0,2 11,5 0,2 12,6 0,2 12,8 0,2 12,4 0,2

Salinits / g kg-1 10 10,0 0,1 11,5 0,2 11,8 0,15 11,8 0,2 20 9,2 0,1 10,3 0,3 10,7 0,1 11,1 0,2 34 8,1 0,2 9,3 0,1 9,8 0,15 10,25 0,2

Tableau IV.2. Limites de solubilit du MAM en g kg-1 en fonction de la temprature et de la salinit du NaCl, obtenues par la mthode du point de trouble.

n-Butanol
0,0 10,0 0,2 T / C 15,0 0,2 20,0 0,2 25,0 0,2 30,0 0,2 82,63 0,28 81,35 0,24 77,22 0,23 74,78 0,22 70,23 0,21

kg Salinits / g Kg-1
10 81,32 0,24 76,01 0,23 72,58 0,22 71,3 0,21 67,44 0,2

-1

20 76,01 0,23 73,09 0,22 72,17 0,22 67,04 0,2 66,74 0,2

34 72,65 0,22 68,16 0,22 68,16 0,21 65,61 0,2 60,41 0,18

Tableau IV.3. Limites de solubilit du n-Butanol en g kg-1 en fonction de la temprature et de la salinit du NaCl, obtenues par la mthode chromatographique.

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Chapitre IV. Rsultats et discussions

MEC
0,0 10,0 0,2 T / C 15,0 0,2 20,0 0,2 25,0 0,2 30,0 0,2 347 7 314 6 273 5 225 5 172 3

Salinits / g kg-1 Kg-1 10 336 7 275 6 247 5 199 4 157 3 20 287 6 262 5 219 4 181 4 150 3 34 256 5 225 5 197 4 156 3 119 2

Tableau IV.4. Limites de solubilit de la MEC en g kg-1 en fonction de la temprature et de la salinit du NaCl, obtenues par la mthode chromatographique. tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

* Les incertitudes sur les rsultats sont dtermines par des mesures de rptabilit sur les erreurs de dosage chromatographique. Pour cela, nous avons inject le mme volume de la mme solution pour une concentration situe vers le milieu de lchelle de concentration dtalonnage (Annexe A). Le calcul de la moyenne et de lcart-type permettent davoir le pourcentage derreur qui est appliqu par la suite sur les rsultats sous la forme (x x). Dans le cas du MAM, la mthode du point de trouble donne un pourcentage derreur deux fois plus grand.

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Chapitre IV. Rsultats et discussions II.1.2. Influence de la salinit. Equation de Setchenov. Aprs conversion des donnes des tableaux IV.1, IV.2, IV.3 et IV.4 en molalits, la formule de Setchenov (IV.1) est reprsente sous forme graphique sur les figures IV.1 (A), (B), (C) et (D) et sous les formes analytiques suivantes: (log10 [m2 (T, sal)]/m20(T, sal=0)] = -KSm(T) msalt)
10 C 0 -0,02 -0,04 log10 (m 2/m 20) -0,06 -0,08 -0,1 -0,12 -0,14 -0,16 -0,18 -0,2 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Salinit (molalit)

(IV. 1)
25 C

15 C

20 C

Log10(m2/m20) = -0,31sal - 0,0025 R2 = 0,9987 Log10(m2/m20) = -0,31sal - 0,0015 R2 = 0,9987

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Log10(m2/m20) = -0,30sal - 0,0012 R2 = 0,9995 Log10(m2/m20) = -0,29sal - 0,0016 R2 = 0,9995

10 C 0 -0,02 -0,04 -0,06 log 10 (m 2 /m 2 0 ) -0,08 -0,1 -0,12 -0,14 -0,16 -0,18 0 0,1 0,2

15 C

20 C

25 C

Log10(m2/m20) = -0,26sal - 0,0076 R2 = 0,9863 Log10(m2/m20) = -0,23sal - 0,0018

B
Log10(m2/m20) = -0,20sal - 0,0021 R2 = 0,9915 Log10(m2/m20) = -0,14sal + 0,0011 R2 = 0,9989

R2 = 0,9928

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

Salinit (molalit)

102

Chapitre IV. Rsultats et discussions

15 C 0

20 C

25 C

30 C

10 C

Log10(m2/m20) = -0,10sal + 0,0041 -0,02 lo g 1 0 (m 2 /m 2 0 ) -0,04 -0,06 -0,08 -0,1 -0,12 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 R2 = 0,9731 Log10(m2/m20) = -0,13sal - 0,0026 R2 = 0,993

C
Log10(m2/m20) = -0,12sal - 0,001 R2 = 0,9986 Log10(m2/m20) = -0,13sal - 0,00007 R2 = 1 Log10(m2/m20) = -0,12sal + 0,0007 R2 = 0,9994

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Salinit (molalit)

10 C 0 -0,02 -0,04 -0,06 log10 (m 2/m 2 )


0

15 C

20 C

25 C

30 C

Log10(m2/m20) = -0,24x + 0,0116 R2 = 0,9582

Log10(m2/m20) = -0,24x - 0,0071 R2 = 0,9849

-0,08 -0,1 -0,12 -0,14 -0,16 -0,18 -0,2 Log10(m2/m20) = -0,24x - 0,0011 R2 = 0,9996 Log10(m2/m20) y = -0,27x - 0,0028 R2 = 0,9981 Log10(m2/m20) = -0,29x + 0,0027 R2 = 0,9985

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

Salinit (molalit)

Figures IV.1. Influence de la salinit sur la solubilit (quation de Setchenov) du DMDS (A), du MAM (B), du n-Butanol (C) et de la MEC (D). Pour le DMDS : A 10C A 15C log10 (m2/m20) = -0,31 sal - 0,0025 R2 = 0,9987 log10 (m2/m20) = -0,31 sal - 0,0015 R2 = 0,9987 (IV.1) (IV.2)

103

Chapitre IV. Rsultats et discussions

A 20C A 25C Pour le MAM : A 10C A 15C A 20C A 25C

log10 (m2/m20) = -0,30 sal - 0,0012 R2 = 0,9995 log10 (m2/m20) = -0,29 sal - 0,0016 R2 = 0,9995

(IV.3) (IV.4)

log10 (m2/m20) = -0,26 sal - 0,0076 R2 = 0,9863 log10 (m2/m20) = -0,23 sal - 0,0018 R2 = 0,9928 log10 (m2/m20) = -0,20 sal - 0,0021 R2 = 0,9915 log10 (m2/m20) = -0,14 sal - 0,0011 R2 = 0,9989

(IV.5) (IV.6) (IV.7) (IV.8)

Pour le n-Butanol: A 10C tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 A 15C A 20C A 25C A 30C Pour la MEC : A 10C A 15C A 20C A 25C A 30C log10 (m2/m20) = -0,24 sal + 0,0116 R2 = 0,9582 log10 (m2/m20) = -0,24 sal - 0,0071 R2 = 0,9849 log10 (m2/m20) = -0,24 sal - 0,0011 R2 = 0,9996 log10 (m2/m20) = -0,27 sal - 0,0028 R2 = 0,9981 log10 (m2/m2 ) = -0,29 sal + 0,0027 R = 0,9985
0 2

log10 (m2/m20) = -0,10 sal + 0,0041 R2 = 0,9731 log10 (m2/m20) = -0,13 sal - 0,0026 R2 = 0,993 log10 (m2/m20) = -0,12 sal - 0,001 R2 = 0,9986 log10 (m2/m20) = -0,23 sal - 0,00007 R2 = 1 log10 (m2/m20) = -0,12 sal + 0,0007 R2 = 0,9994

(IV.9) (IV.10) (IV.11) (IV.12) (IV.13)

(IV.14) (IV.15) (IV.16) (IV.17) (IV.18)

avec sal, la salinit en moles par kg. Lensemble de toutes les quations pour les diffrentes tempratures sadapte trs bien la relation de Setchenov et ceci pour tous les composs chimiques tudis. La figure (IV.5) suivante reprend la variation de la constante de Setchenov en fonction de la temprature pour chacun des produits tudis :

104

Chapitre IV. Rsultats et discussions

DMDS 0 -0,05 -0,1 KSm -0,15 -0,2 -0,25 -0,3 -0,35 0

MAM

n-Butanol

MEC

KSm = -0,0008 t - 0,104 KSm = -0,0026 t - 0,204

KSm = 0,0078 t - 0,344 KSm = 0,0014 t - 0,327 5 10 15 20 25 30 35

Temprature / C

Figure IV.2. Variation de la constante de Setchenov en fonction de la temprature pour le DMDS, le MAM, le n-Butanol et la MEC. tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 Une constante de Setchenov positive (rappelons que par exemple, pour le DMDS 10 C :-K1 = -0,31 ; K1 est positif) signifie que le NaCl exerce un effet de sel classique sur le DMDS, le MAM, le n-Butanol et la MEC dans l'eau : il diminue la solubilit. Son effet augmente lgrement avec la temprature pour le DMDS et le MAM, cest le contraire pour la MEC et le n-butanol. De fait, comme il est indiqu sur la figure IV.5, la constante de Setchenov varie peu avec la temprature excepte peut-tre pour le MAM. Nous avons compar les rsultats obtenus pour la constante de Setchenov avec les donnes de la littrature.sur le tableau suivant : Composs Nos valeurs DMDS 0,30 MAM 0,20 n-Butanol
(CH3-(CH2)3-OH)

MEC
(CH3-CO-CH2CH3)

(CH3-S2-CH3) (CH2 =C(CH3)CO2CH3)

0,12 0,19 (2), (3), (4)

0,26 0,18 Actone (3) 0,16 Diactone alcool (3)


(4-hydroxy4-mthyl pentan2one)

Valeurs de la 0,07 H2S (1) 0,18 (1) (1) littrature pour 0,01 SO2 Acides benzoque des composs et Phthalique similaires

Tableau IV.5. Comparaison des rsultats obtenus sur la constante de Setchenov des quatre produits chimiques tudis avec les donnes de la littrature donnes des tempratures de 20 et 25 C (Long et Mc Devit (1), 1952 ; Aveyard et Heselden (2), 1975 ; Treiner (3), 1981 ; De Santis et coll. (4), 1976).

105

Chapitre IV. Rsultats et discussions Pour le n-Butanol, qui est le seul produit cit par Aveyard et Treiner, laccord est satisfaisant. Pour le MAM, le groupe carboxylique semble jouer un rle important pour la valeur de KS puisque nous trouvons la mme valeur que pour les deux acides carboxyliques qui sont insaturs comme le MAM. De mme, pour la MEC, on trouve une valeur assez proche de celles de ctones satures. Pour le DMDS, dautres facteurs jouent un rle, comme peut-tre la taille de la molcule. Il faudrait faire une recherche plus approfondie pour identifier les facteurs ncessaires prendre en considration pour avoir une prvision correcte de la valeur de KS, mais on peut avancer ds linstant que les groupes fonctionnels comme COOH ou CO II.1.3. Influence de la temprature. Equation de Vant Hoff. tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 De la mme manire, nous avons test lquation (II.11) sur les donnes des tableaux IV.1, IV.2, IV.3 et IV.4, sous la forme quivalente : - jouent un rle dterminant, de mme que la saturation ou non des chanes carbones. ln [x2 (T, sel)] = - hm2/R [(1/T)] + constante (IV.19).

o hm2 = hm2- hm2 avec la phase riche en eau et la phase riche en produit organique et o les h2mi sont les excs partiels molaires des enthalpies du composant 2 dans les phases i (voir Chapitre II). Aprs conversion des donnes des tableaux IV.1, IV.2, IV.3 et IV.4 en fractions molaires, la formule de Vant Hoff (IV.19) est reprsente sous forme graphique sur les figures IV.3, (A), (B), (C) et (D) et sous les formes analytiques suivantes.

106

Chapitre IV. Rsultats et discussions

sal = 0
-7,7

sal = 0,0031

sal = 0,0062

sal = 0,0105

A
lnx 2(T)= -187,5(1/T) - 7,11 R2 = 0,92 lnx 2(T) = -230,08(1/T) - 7,09 R2 = 0,99 lnx 2(T) = -266,17(1/T) - 7,08 R2 = 0,96

-7,8

-7,9 lnx2 (T)

-8

-8,1

-8,2

lnx 2(T) = -260,65(1/T) - 7,26 R2 = 1

-8,3 3,3E-03

3,4E-03

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

1/T /K

3,5E-03 -1 1/T K-1

3,6E-03

3,7E-03

sal = 0 -3,85 -3,9 -3,95 lnx2(T) -4 -4,05 -4,1 -4,15 -4,2 -4,25 -4,3 3,2E-03

sal = 0,0031

sal = 0,0105

lnx 2(T) = 444,36(1/T) - 5,53 R2 = 0,89

lnx 2(T) = 507,98(1/T) - 5,80 R2 = 0,94 lnx 2(T) = 494,68x - 5,86 R2 = 0,98 3,4E-03 3,6E-03 3,8E-03

-1 1/T //K-1 1/T K

Figures IV.3. Influence de la temprature sur la solubilit (quation de Vant Hoff) du DMDS (A) et du n-Butanol (B).

107

Chapitre IV. Rsultats et discussions

sal = 0 -6 -6,1 -6,2 l n x 2 (T ) -6,3

sal = 0,0031

sal = 0,0062

sal = 0,0105

sal = 0 -6

sal = 0,0031

sal = 0,0062

sal = 0,0105

lnx2(T) = -236,09(1/T) - 5,29 R2 = 0,40 lnx2(T) = -516,29(1/T) - 4,40 R2 = 0,74

lnx2(T)= 0,0046(T) - 6,19 -6,1 -6,2 l n x 2 (T ) -6,3 -6,4 -6,5 -6,6 lnx2(T) = 0,0122(T) - 6,50 R2 = 0,93 R = 0,38 lnx2(T) = 0,01(T) - 6,38 R2 = 0,70
2

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

-6,4 lnx2(T) = -618,05(1/T) - 4,12 R2 = 0,95 -6,5 lnx2(T) = -780,45(1/T) - 3,65 R2 = 0,95 -6,6 3,3E-03 3,4E-03 3,5E-03 1/T / K-1 -1 1/T /K

lnx2(T) = 0,0154(T) - 6,66 R2 = 0,92

3,6E-03

3,7E-03

10

15 T / /CC T

20

25

30

Figure IV.4. Influence de la temprature sur la solubilit (quation de Vant Hoff) du MAM exprime en (1/T) (C) et (T) (D).

sal = 0 -2 -2,2 -2,4 -2,6 l n x 2 (T ) -2,8 -3 -3,2 -3,4 -3,6 -3,8 3,2E-03

sal = 0,0031

sal = 0,0105

sal = 0

sal = 0,0031

sal = 0,0105

lnx2(T) = 1739,7(1/T)- 8,83 R2 = 0,90

-2 -2,2 -2,4

lnx 2(T) = -0,0326(T) - 2,15 R2 = 0,96

lnx2(T) = 1827(1/T) - 9,25 R2 = 0,87

-2,6

ln x 2( T )

-2,8 -3 -3,2 -3,4 -3,6 lnx2(T)= -0,0342(T) - 2,24 R2 = 0,92 lnx 2(T) = -0,0366(T)- 2,39 R2 = 0,97

lnx2(T) = 1963,7(1/T) - 9,92 R2 = 0,92

3,4E-03

1/T /K 1/T/ K-1 -1

3,6E-03

3,8E-03

-3,8 0 5 10 15 20 25 30 35

T //C T C

Figure IV.5. Influence de la temprature sur la solubilit (quation de Vant Hoff) du MEC exprime en (1/T) (E) et (T) (F).

108

Chapitre IV. Rsultats et discussions Les quations des droites sont donnes ci-dessous de faon plus lisible. Pour le DMDS : A0 salinit ln [x2 (T, sel)] = -187,5 (1/T) 7,11 R2 = 0,92 (IV.20) ln [x2 (T, sel)] = -230,08 (1/T) 7,09 R2 = 0,99 (IV.21) ln [x2 (T, sel)] = -266,17 (1/T) 7,08 R2 = 0,96 (IV.22) ln [x2 (T, sel)] = -260,65 (1/T) 7,26 R2 = 0,95 (IV.23) A 0,0031 salinit A 0,0062 salinit A 0,0105 salinit Pour le MAM : A0 salinit ln [x2 (T, sel)] = -236,09 (1/T) 5,29 R2 = 0,40 (IV.24) ln [x2 (T, sel)] = -516,29 (1/T) 4,40 R2 = 0,74 (IV.25) ln [x2 (T, sel)] = -618,05 (1/T) 4,12 R2 = 0,95 (IV.26) ln [x2 (T, sel)] = -780,45 (1/T) 3,65 R2 = 0,95 (IV.27) A 0,0031 salinit A 0,0062 salinit A 0,0105 salinit tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 Pour le n-Butanol : A0 salinit ln [x2 (T, sel)] = 444,36 (1/T) 5,53 R2 = 0,89 (IV.28) ln [x2 (T, sel)] = 507,98 (1/T) 5,80 R2 = 0,94 (IV.29) ln [x2 (T, sel)] = 594,68 (1/T) 5,86 R2 = 0,98 (IV.30) A 0,0031 salinit A 0,0105 salinit Pour la MEC : A0 salinit ln [x2 (T, sel)] = 1739,7 (1/T) 8,83 R2 = 0,90 (IV.31) ln [x2 (T, sel)] = 1827 (1/T) 9,25 R2 = 0,87 (IV. 32) ln [x2 (T, sel)] = 1963,7 (1/T) 9,92 R2 = 0,92 (IV.33) A 0,0031 salinit A 0,0105 salinit

Le DMDS et le n-Butanol (figures IV.3 (A) et (B)) obissent trs bien l'quation linaire (IV.19) base sur la constance de hm2 et sur la trs petite variation de la solubilit de l'eau en fonction de la temprature dans la phase organique. En considrant les valeurs du R2 sur la figure IV.4, la solubilit du MAM dans l'eau pure ne varie linairement ni en fonction de 1/T ni en fonction de T. Au contraire, la linarit est amliore quand la salinit se dveloppe et est tout fait satisfaisante la salinit de leau de mer en particulier avec 1/T en tant que variable.

109

Chapitre IV. Rsultats et discussions En considrant les valeurs R2 sur la figure IV.5, l'hydrosolubilit de la MEC varie linairement mieux en fonction de T qu'avec 1/T. Cependant, une variation linaire en 1/T pourra continuer tre utilise condition de rester dans les conditions de temprature et de salinit considres. Il faut se garder de toute extrapolation hors de ce domaine. Lensemble de toutes les quations pour les diffrentes salinits sont linaires et sadaptent lquation de Vant Hoff et ce pour tous les composs chimiques tudis. Il faut cependant remarquer que la zone de temprature tudie est relativement restreinte, et les valeurs des solubilits faibles, ce qui est une raison pratiquement suffisante pour obtenir cette linarit, tout fait satisfaisante dans le cadre dune tude correspondant des conditions environnementales. La figure IV.6 prsente la variation du coefficient (hm2/R) de lquation de Vant Hoff en tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 fonction de la salinit pour tous les produits tudis :
DMDS 2500 2000 1500 hm2/R 1000 500 0 -500 -1000 0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 MAM n-Butanol MEC

Salinit (Fraction molaire)

Figure IV.6. Variation du coefficient (hm2/R) de Vant Hoff en fonction de la salinit pour le DMDS, le MAM, le n-Butanol et la MEC. Cette reprsentation des coefficients hm2/R est linaire pour les quatre composs tudis en mode 1/T partir de lquation : ln x2 = f (1/T). Ces enthalpies varient lgrement avec la salinit. Les linarits observes sur tous les composs lorsque la salinit est leve est encourageante pour trouver une formule approximative simple appliquer pour n'importe quelle molcule dans les conditions ordinaires de temprature.

110

Chapitre IV. Rsultats et discussions II.2. Application des quations de la solubilit en fonction de la temprature et de la salinit. Diagramme complet des solubilits. Nous allons reprendre tous nos rsultats en regroupant toutes les donnes de solubilits reliant la temprature et la salinit dans un diagramme semblable au diagramme suivant (Figure IV.7).

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Figure IV.7. Diagramme de phase reprsentant la relation de la solubilit avec la temprature et la salinit. Nous pouvons lire le diagramme en deux tapes : temprature constante T1, de la salinit sal0 nulle la salinit sal2 (du point 1 au point 1'), salinit constante sal2, de la temprature T1 la temprature T2 (du point 1' au point 2).

111

Chapitre IV. Rsultats et discussions En suivant ce chemin, nous pouvons calculer la solubilit du composant 2 la temprature T2 et salinit sal2 et la solubilit la temprature T1 dans l'eau pure. Les paramtres ncessaires sont la constante de Setchenov (KS) approximativement donne par la classe chimique du composant 2 (effet du sel) et un coefficient d'enthalpie (hm2/R) qui pourrait tre estim de manire semblable (effet de la temprature). Les relations entre la solubilit et les deux paramtres salinit et temprature sont couples dans lquation II.14 qui rsume les deux parties du chemin 1-2. Cette quation peut se mettre sous la forme suivante :
[ x (T , sal ] T hm 2 2 2 2 2 s ln 0 = 2,303K x (T1 ) sal2 R x2 (T1 , sal0 1 1 T T 2 1

(IV.8)

Cette quation est applicable soit la limite de solubilit correspondant la phase riche tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 en eau (x2), soit la limite de solubilit correspondant la phase riche en produit organique ( x2), x20 correspondant la solubilit dans leau pure. Si cette formule est espre avoir une vertu prdictive, elle contient cependant un certain nombre dapproximations, en particulier la supposition que la phase organique () est pratiquement pure. Il vaut donc la peine de complter le diagramme exprimental pour le vrifier. Pour ce faire nous allons dabord prsenter des donnes de solubilits de leau dans la phase riche en produit organique (x1), qui rsultent directement de lexprience et qui seront ensuite convertis en x2 pour achever la construction du diagramme complet des solubilits. II.2.1 Donnes de solubilit de leau dans le produit chimique. Jusquici, nous sommes intresss la phase (phase riche en eau). Lide est donc ici de complter le diagramme par ltude de la solubilit de leau (x1) dans les quatre produits chimiques et de vrifier la possibilit des approximations reprsentes par les quations (II.9) et (II.9) que nous avons introduites dans la partie thorique. Ltude de la solubilit de leau dans le DMDS t faite aux quatre salinits et aux quatre tempratures utilises pour ltude de la solubilit dans leau. Pour le MAM, le n-butanol et la MEC, nous avons travaill seulement deux salinits (0 et 34 g L-1) et deux tempratures (20 et 25 C). Nous avons ensuite complt les rsultats de solubilit de leau dans ces produits en utilisant un traitement statistique par le biais du logiciel Statgraphic.

112

Chapitre IV. Rsultats et discussions Ce logiciel permet de dterminer une quation mathmatique permettant de relier la solubilit de leau dans les trois produits chimiques aux tempratures comprises entre 20 et 25C pour les salinits comprises entre 0 et 34 L-1et donc de calculer des valeurs des salinits (ou des tempratures) intermdiaires. Le modle obtenu sous forme de trois quations en rapport avec les trois produits chimiques a t valid par une analyse de rgression multiple. Les quations obtenues sont les suivantes :
MAM S eau
n bu tan ol

= 8 + 0,22.T 0,118.sal + 0,00294.T.sal = 284 + 3,8.T 3,82.sal + 0,0647.T.sal = 143 + 0,8.T 1,65.sal + 0,0294.T.sal

(IV.9) (IV.10) (IV.11)

S eau
MEC S eau

o S est la solubilit de leau, le solvant organique est en exposant, sal est la salinit. tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 Dans un premier temps, nous prsenterons les rsultats bruts, en g kg-1, sur des tableaux. Puis nous calculerons la fraction molaire x2 qui indique la teneur en produit organique dans la phase (phase riche en produit organique), partir de la relation : x1 + x2 = 1. Les tableaux IV.6, IV.7, IV.8 et IV.9 donnent respectivement les solubilits de leau pure, aux salinits 10, 20 et 34 g kg-1 aux quatre tempratures, 10, 15, 20 et 25C (et seulement aux deux tempratures 20 et 25C pour le MAM, le n-Butanol et la MEC).
-1

Eau dans le DMDS


10,0 0,2 15,0 0,2 20,0 0,2 25,0 0,2 0 1,4 0,1 1,5 0,1 2,3 0,1 2,4 0,1

Salinits / g kg 10 20 1,3 0,1 1,3 0,1 1,4 0,1 1,4 0,1 2,0 0,1 2,0 0,1 2,3 0,1 2,3 0,1

34 1,2 0,1 1,3 0,1 1,5 0,1 1,5 0,1

Tableau IV.6. Solubilit de lEau en g kg-1 (par kg de solvant : ici le produit organique) en fonction de la temprature et de la salinit du NaCl dans le DMDS, obtenues par la mthode de Karl Fisher.

T / C

113

Chapitre IV. Rsultats et discussions

Eau dans le MAM


T / C 20,0 0,2 25,0 0,2

Salinits / g Kg 0 12,4 0,1 13,1 0,1


10 11,8 0,1 13,1 0,1

-1

20 11,2 0,1 12,6 0,1

34 10,4 0,1 12,0 0,1

Tableau IV.7. Solubilit de lEau en g kg-1 (par kg de solvant : ici le produit organique) en fonction de la temprature et de la salinit du NaCl dans le MAM, obtenues par la mthode de Karl Fisher. Eau dans le n-Butanol
T / C
20,0 0,2 25,0 0,2 0 208,0 0,1 188,6 0,1
-1

Salinits / g kg 10 20 183,0 0,1 157,0 0,1 167,0 0,1 145,0 0,1

34 122,0 0,1 114,4 0,1

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Tableau IV.8. Solubilit de lEau en g kg-1 (par kg de solvant : ici le produit organique) en fonction de la temprature et de la salinit du NaCl dans le n-Butanol, obtenues par la mthode de Karl Fisher.
-1

Eau dans la MEC


T / C
20,0 0,2 25,0 0,2 0 127,0 0,5 123,0 0,5

Salinits / g kg 10 20 107,0 0,5 82,0 0,5 99,0 0,5 75,0 0,5

34 50,8 0,5 42,2 0,5

Tableau IV.9. Solubilit de lEau en g kg-1 (par kg de solvant : ici le produit organique) en fonction de la temprature et de la salinit du NaCl dans la MEC, obtenues par la mthode Karl Fisher. Les incertitudes sur les rsultats expriementaux, dues en grande partie aux erreurs de dosages lors de la titration sont dtermines par des mesures de rptabilit. Pour cela, nous avons refait la mesure cinq fois de suite. Le calcul de la moyenne et de lcart-type permettent davoir le pourcentage derreur qui est appliqu par la suite sur les rsultats sous la forme (x x).

114

Chapitre IV. Rsultats et discussions II.2.2. Diagramme complet des solubilits en fonction de la temprature. Aprs conversion des donnes des tableaux en fractions molaires et calcul des solubilits (x2), le diagramme complet des solubilits est reprsent sous forme graphique pour les quatre produits chimiques sur les figures IV.8 (A), (B), (C) et (D). Chacune de ces lettres correspond un produit chimique. La partie gauche des figures se rapporte aux phases (phases riches en eau) et la partie droite se rapporte aux phases (phases riches en produit organique). Comme la fraction molaire de leau dans les phases est trs faible, la fraction molaire des produits organiques dans ces phases est trs proche de 1 et varie peu avec la temprature. Pour rendre visible cette variation, nous avons t obligs dagrandir lchelle des fractions molaires dans les parties droite des diagrammes. tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

115

Chapitre IV. Rsultats et discussions DMDS.


30 Temprature / C 25 20 15 10 5 0 0,00027 0,00030 0,00033 0,00036 0,00039 0,00042 0,00045 X2 (phase riche en eau)
Sal = 0

Sal = 0

30 25 20 15 10 5 0 0,98

0,8

0,83

0,86

0,89

0,92

0,95

30 Temprature / C 25 20 15 10 5

Sal = 0,0031

Sal = 0,0031 30 Temprature / C 25 20 15 10 5 0,8 0,83 0,86 0,89 0,92 0,95 0 0,98

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

0 0,00027 0,00030 0,00033 0,00036 0,00039 0,00042 0,00045 X2 (phase riche en eau)

X 2 (phase riche en produit organique)

30 Temprature / C 25 20 15 10 5

Sal = 0,0062

Sal = 0,0062 30 Temprature / C 25 20 15 10 5 0,8 0,83 0,86 0,89 0,92 0,95 0 0,98

0 0,00027 0,00030 0,00033 0,00036 0,00039 0,00042 0,00045 X2 (phase riche en eau) Sal = 0,0105

X2 (phase riche en produit organique)

30 Temprature / C 25 20 15 10 5

Sal = 0,0105 30 Temprature / C 25 20 15 10 5 0,8 0,83 0,86 0,89 0,92 0,95 0 0,98

0 0,00027 0,00030 0,00033 0,00036 0,00039 0,00042 0,00045 X2 (phase riche en eau)

X 2 (phase riche en produit organique)

Figures IV.8 (A). Diagramme complet de la solubilit du DMDS dans les deux phases , riche en eau et , riche en produit organique. Les salinits sont donnes en fractions molaires.

116

Chapitre IV. Rsultats et discussions MAM.


Sal = 0 30 Temprature / C 25 20 15 10 5 0 0,00189 Sal = 0 30 25 20 15 10 5 0,00210 0,00231 0,00252 0 0,65 Temprature / C

0,5

0,53

0,56

0,59

0,62

X2 (phase riche en eau) Sal = 0,0031

X2 (phase riche en produit organique) Sal = 0,0031 30 Temprature / C 25 20 15 10 5 0,5 0,53 0,56 0,59 0,62

30 Temprature / C 25 20 15 10 5

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

0 0,00126 0,00147 0,00168 0,00189 0,00210 0,00231 0,00252 X2 (phase riche en eau)

0 0,65

X2 (phase riche en produit organique) Sal = 0,0062 30 Temprature / C 25 20

30

Sal = 0,0062

Temprature / C

25 20 15 10 5 0

15 10 5 0,5 0,53 0,56 0,59 0,62

0,00126 0,00147 0,00168 0,00189 0,00210 0,00231 0,00252 X2 (phase riche en eau) Sal = 0,0105

0 0,65

X2 (phase riche en produit organique) Sal = 0,0105 30 Temprature / C 25 20

30

Temprature / C

25 20 15 10 5 0

15 10 5 0,5 0,53 0,56 0,59 0,62

0,00126 0,00147 0,00168 0,00189 0,00210 0,00231 0,00252 X2 (phase riche en eau)

0 0,65

X2 (phase riche en produit organique)

Figures IV.8 (B). Diagramme complet de la solubilit du MAM dans les deux phases , riche en eau et , riche en produit organique.

117

Chapitre IV. Rsultats et discussions n-Butanol.


Sal = Sal = 00 35 30 Tem prature / C 25 20 15 10 5 0 0,01260 0,01470 0,01680 0,01890 X2 (phase riche en eau) 0,02100 Sal = 0 (nos donnes) Sal = 0 (donnes de la littrature)

30 25 20 15 10 5 0
0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 X2 (phase riche en produit organique) 0,7 Tem prature / C 5 0 0,01470 0,01680 0,01890 0,02100 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 5 0 0,01470 0,01680 0,01890 0,02100 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7

35 30 Tem prature / C 25 20 15 10 5 0 0,01260

Sal = 0,0031

Sal = 0,0031
30 25 20 15 10 Tem prature / C

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

X2 (phase riche en eau)

X2 (phase riche en produit organique)

35 30 Tem prature / C 25 20 15 10 5 0 0,01260

Sal = 0,0105

Sal = 0,0105 30 25 20 15 10 Tem prature / C

X2 (phase riche en eau)

X2 (phase riche en produit organique)

Figures IV.8 (C). Diagramme complet de la solubilit du n-Butanol dans les deux phases , riche en eau et , riche en produit organique : comparaison avec les donnes de la littrature donnes salinit = 0 (Chemical Thermodynamics Lab, 2005).

118

Chapitre IV. Rsultats et discussions

MEC.
Sal = 0 30 Temprature / C 25 20 15 10 5 0 0,02000 Sal = 0 (nos donnes) Sal = 0 (donnes de la littrature) 35

25 C

30,5 C

30 25 Temprature / C 0,9 0,9

18,5 C

20 C

20 15 10 5

0,04100

0,06200

0,08300

0 0,5 0,6 0,7 0,8

X2 (phase riche en eau)

X2 (phase riche en produit organique) Sal = 0,0031 Sal = 0,0031 30 25 20 15 10 5 0,04100 0,06200 0,08300 0 0,5 0,6 0,7 0,8 X2 (phase riche en produit organique) Sal = 0,0105
30 25 20 15 10 5 0 Temprature / C

30 25
Temprature / C

20 15 10 5 0 0,02000

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

X2 (phase riche en eau)

Sal = 0,0105 30 Temprature / C 25 20 15 10 5 0 0,02000

0,04100 0,06200 X2 (phase riche en eau)

0,08300

0,5

X2 (phase riche en produit organique)

0,6

0,7

0,8

0,9

Figures IV.8 (D). Diagramme complet de la solubilit de la MEC dans les deux phases , riche en eau et , riche en produit organique : comparaison avec les donnes de la littrature donnes salinit = 0 (Siegelman et Sorum, 1960).

119

Temprature / C

Chapitre IV. Rsultats et discussions Pour un produit organique donn, les figures reprsentes ci-dessus, mises ensemble dans un diagramme en trois dimensions reconstitueraient la partie basse de la figure IV.7. Par ailleurs, ces figures montrent que la solubilit maximum de leau dans les produits organiques que nous avons tudis, lexception du n-butanol, ne dpasse pas, en fraction molaire, la valeur de 0,1 et donc la fraction molaire du produit organique est au minimum, gale 0,9. Nous pouvons en conclure que lhypothse que nous avons faite dans la partie thorique du paragraphe II.2.2 dun coefficient dactivit du produit organique dans la phase organique pratiquement gal 1 constitue une trs bonne approximation. Rappelons le cadre des approximations effectivement appliques ici (I, II, III) et assez souvent possibles (IV) : I.tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 II.III.IV.x2 varie juste un peu avec la temprature (h2m - h2m) est indpendant de la temprature KSc est indpendant de la temprature. x2 1 f2

Les conditions I et IV sont des cas despce, mais sont en gnral vrifies avec les produits organiques (comme nous venons de le confirmer) sauf dans les cas, en gnral bien identifis, o la solubilit rciproque du produit et de leau est leve : cest le cas du n-butanol par exemple. Ces produits ncessitent une tude spcifique. Dans les faibles intervalles de temprature, les conditions III et IV sont trs gnralement vrifies. Lquation II.14 dcrit donc de faon raisonnable comment la solubilit varie pour une grande quantit des produits organiques, en fonction de la salinit et de la temprature et ceci laide de seulement deux paramtres spcifiques, qui en toute rigueur devraient figurer dans les tables de donnes du logiciel.

120

Chapitre IV. Rsultats et discussions Lestimation de ces paramtres, KSc, qui dcrit leffet de la salinit, et h2m, qui restitue leffet de la temprature reste donc une difficult cruciale. Lexploration la fois de la bibliographie et de donnes exprimentales directement lies au problme des pollutions accidentelles marines montre que des valeurs approches significatives peuvent tre dduites pour KSc partir de la nature des groupements fonctionnels contenus dans la molcule concerne. Lestimation du paramtre h2m reste plus dlicate et vrai dire llaboration dune mthode reste faire, laboration qui sera dautant plus simple que la condition IV sera vrifie.

III. Proprits de surface. Etalement. III.1. Tension de surface (interface liquide-air). tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 Nous avons reprsent les rsultats de tension superficielle sur le mme tableau pour les quatre produits chimiques.

Eau / mN m-1

DMDS / mN m-1

MAM / mN m-1

n-Butanol / mN m1

MEC / mN m-1

72,75

33,00 0,01

28,00 0,02

25,39 0,03

24,60 0,01

Tableau IV.10. Tensions superficielles () de leau (Handbook, 2009), du DMDS, du MAM, du n-Butanol et de la MEC purs 20C.

Nous remarquons que toutes les valeurs de tensions superficielles obtenues sont faibles par rapport leau pour les diffrents produits chimiques. Ceci peut expliquer leur caractre vaporant (Chapitre V : I. Evaporation). En effet, rappelons quau sein d'un fluide (liquide ou air), les molcules sont attires vers le liquide et non pas vers lair, la rsultante des forces s'exerant sur les molcules de la surface est donc dirige vers l'intrieur du liquide, ce qui tend la surface mais, nous savons que soumis au vide, une partie du liquide s'vapore (sous laction de sa Pression de vapeur saturante).

121

Chapitre IV. Rsultats et discussions Si cette pression de vapeur est faible, le liquide est soumis une faible compression dune part, et dautre part, les molcules de la surface sont galement soumises une faible attraction de la phase air; mais la densit de lair tant trs infrieure celle du liquide, cette attraction est ngligeable. Remarquons que ces produits chimiques ont des tensions superficielles presque gales (et trs largement infrieures celle de leau, comme dj not). III.2. Tension de surface et tensions interfaciales (interface liquide-liquide) dans les mlanges saturs diphasiques lquilibre. Notons que la tension superficielle de la phase riche en eau (elle tend vers la tension superficielle de leau quand la concentration de la substance organique diminue) est plus tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 importante que la tension superficielle de la phase riche en produit chimique (qui tend vers la tension superficielle du produit chimique quand la concentration de leau diminue) pour les quatre produits chimiques. Les tensions superficielles des deux phases (riche en eau et riche en substance organique) ont une valeur comprise entre la valeur de leau et celle du produit chimique. La valeur de la tension interfaciale de tous les produits reste faible sauf dans le cas du DMDS. A partir de ces rsultats, nous pouvons calculer le coefficient dtalement (S e ) de ces produits en appliquant lquation (II 18) (Davies, 1963 ; De Gennes, 1988) adapte comme suit au contact entre lair, une phase riche en eau, , et une phase riche en produit organique, : S e = / air - / air - / .

Ecrit de cette manire, le coefficient teste ltalement de la phase sur la phase , cest dire du produit organique sur leau. Nos donnes ont t obtenues lquilibre de dissolution entre leau et le liquide organique, parce que cest la seule faon dobtenir des donnes exprimentales stables, mais le rsultat donne une bonne ide du comportement en talement dun liquide organique rpandu par accident sur leau.

122

Chapitre IV. Rsultats et discussions Connatre ce comportement est fondamental pour les produits flottants, mais comme le montrera ltude du DMDS dans la Colonne du Cedre, mme un produit coulant peut avoir une phase de pntration dans leau influence par ses proprits dtalement : il y a antagonisme entre les forces capillaires et de gravit, mme si les secondes finissent pas lemporter, surtout si le liquide organique est rpandu en masse. Pour chaque produit, nous donnons ci-dessous les rsultats des tensions superficielles des deux phases linterface liquide-air, les rsultats de la tension interfaciale (interface liquide-liquide) et la valeur du coefficient S e . La valeur de la tension superficielle de leau pure est donne titre de comparaison.
Eau riche en eau
-1

riche en DMDS / mN m
-1

/ mN m
-1

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

/ mN m

/ mN m

-1

S / mN m-1

72,75

57,20 0,02

31,62 0,04

7,65 0,11

17,93 0,17

Tableau IV.11. Tensions superficielles des phases riches en eau () et en DMDS () et leur tension interfaciale 20C. Coefficient dtalement de sur .

Eau / mN m-1

riche en eau / mN m-1

riche en MAM / mN m-1

/ mN m-1

S / mN m-1

72,75

31,12 0,05

29,75 0,05

0,73 0,03

0,64 0,13

Tableau IV.12. Tensions superficielles des phases riches en eau () et en MAM () et leur tension interfaciale 20C. Coefficient dtalement de sur .

Eau / mN m
-1

riche en eau / mN m
-1

riche en n-Butanol / mN m
-1

/ mN m
-1

S / mN m-1

72,75

27,27 0,03

24,93 0,03

0,88 0,03

1,46 0,09

Tableau IV.13. Tensions superficielles des phases riches en eau () et en n-butanol () et leur tension interfaciale 20C. Coefficient dtalement de sur .

123

Chapitre IV. Rsultats et discussions

Eau / mN m-1

riche en eau / mN m-1

riche en MEC / mN m-1

/ mN m-1

S / mN m-1

72,75

27,81 0,02

26,09 0,02

0,65 0,01

1,07 0,05

Tableau IV.14. Tensions superficielles des phases riches en eau () et en MEC () et leur tension interfaciale 20C. Coefficient dtalement de sur .

Toutes les valeurs calcules du coefficient dtalement sont positives (Se > 0) : la phase riche en produit organique mouille entirement la phase riche en eau en stalant la surface, le DMDS montrant un coefficient dtalement sur leau particulirement lev. tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 III.3. Angles de contact. Etalement sur une surface solide. III.3.1. Angle de contact (solide plan -liquide-air). Dans cette partie, nous afficherons les diffrentes figures des angles de contact (photos) pour les quatre produits chimiques. Chaque compos est reprsent sous forme dune goutte de produit chimique pose sur une lame de verre.

124

Chapitre IV. Rsultats et discussions DMDS.

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Figure IV.8. Angle de contact form par une goutte de DMDS pose sur une lame en verre. La flche indique le point de contact des deux phases. MAM.

Figure IV.9. Angle de contact form par une goutte de MAM pose sur une lame en verre.

125

Chapitre IV. Rsultats et discussions n-Butanol.

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Figure IV.10. Angle de contact form dune goutte de n-Butanol pose sur une lame en verre. MEC.

Figure IV.11. Angle de contact form par une goutte de MEC pose sur une lame en verre.

126

Chapitre IV. Rsultats et discussions

Produit chimique Angles de contact /

DMDS 10,3 0,01

MAM 6,4 0,01

n-Butanol 5,1 0,01

MEC 8,5 0,01

Tableau IV.14. Angles de contact des produits chimiques purs sur le verre, au contact de lair. A partir de ces diffrentes mesures dangles, nous constatons que tous ces produits mouillent la surface de lame de verre (surface siliceuse). Ils stalent presque compltement la surface (tous les angles de contact ont une valeur infrieure 10 ), en comparaison avec une goutte deau comme rfrence, cense staler indfiniment la surface de la lame. Nous pouvons tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 supposer que lors dun dversement accidentel la surface de leau, ces produits chimiques auront tendance staler compltement sur les cts au contact de roches siliceuses.

III.3.2. Angle de contact (liquide 1-liquide 2-air). Cette exprimentation na pas pu tre ralise car nous ne pouvons pas former une goutte de produit chimique la surface de leau. Comme lont montr des donnes de tensions superficielle et interfaciale, tous ces produits stalent compltement la surface de leau et langle de contact () tend vers zro. Nous pouvons faire un petit schma explicatif pour montrer que ce que nous recherchons (angle de contact) est trs difficile mettre en vidence par la technique utilise ici:

127

Chapitre IV. Rsultats et discussions

(a)
air

(b)
=0 air

Liquide1

Liquide 1

Liquide 2

Liquide 2 Liquide 2

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Figure IV.12. Angle de contact linterface liquide 1- liquide 2. (a) le cas idal avec possibilit de mesure de langle de contact. (b) le cas de nos produits avec talement total et impossibilit de mesurer langle de contact, car il est nul dans ce cas.

II.3.3. Angle de contact (solide plan - liquide 1-liquide 2). Dans les figures suivantes, on peut voir une goutte de phase riche en produit organique (DMDS) pose au fond dune cuve remplie dune phase riche en eau en eau sale. Nous avons alors mesur langle () form linterface solide- liquide 1 (phase organique, ) liquide 2 (phase aqueuse, ). Pour le MAM, le n-Butanol et la MEC, comme ces produits sont moins denses que leau donc flottants, nous navons pas pu obtenir la formation dune goutte de phase organique au fond de la cuve remplie deau ; nous avons donc t contraint dinverser les phases et dobtenir linterface dsire par la formation dune goutte de phase aqueuse au fond de la cuve remplie dune phase organique (Chapitre III : III.4. Mesure de langle de contact). Pour ces trois derniers produits chimiques, nous avons mesur langle () et non pas () qui sera dduit par la suite en saidant de lquation de Young (II.17). Ces deux situations sont illustres par la Figure IV.13.

128

Chapitre IV. Rsultats et discussions

() ()

()

b
()

Figure IV.13. a) Dfinition des angles () et () dans le cas exprimental du DMDS. b) Dfinition des angles () et () dans le cas des produits flottants (conditions de lexprience). Dans le cas a) on mesure () directement ; dans le cas b) on mesure () et on en dduit (). Dans un premier temps, nous allons donner les clichs montrant une goutte de chaque produit linterface solide-liquide-liquide avec les angles de contact correspondants. Dans un deuxime temps, nous calculerons le cos () (cos de langle) afin de dfinir le type de tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 mouillage dans cette interface. Les termes eau pure et eau sale utiliss dans les soustitres ci-dessous dsignent les solvants utiliss pour prparer les phases satures lquilibre. La salinit voque est celle de leau de mer.

129

Chapitre IV. Rsultats et discussions

DMDS dans leau pure.

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Figure IV.14. Angle de contact form par une goutte de phase riche en DMDS pose sur le fond dune cuve en verre remplie de phase riche en eau pure.

130

Chapitre IV. Rsultats et discussions

DMDS dans leau sale (34 g kg-1).

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Figure IV.15. Angle de contact form par une goutte de phase riche en DMDS pose sur le fond dune cuve en verre remplie de phase riche en eau sale.

A partir de langle de contact form dans leau pure (117) et dans leau sale (133), nous pouvons dire quil y a non mouillage et donc le DMDS dvers au fond de leau ne stalera pas sur des surfaces siliceuses et ny adhrera pas. Il pourra donc tre transport et dplac en prsence de courants marins. * Pour les trois autres produits chimiques, nous rappellerons que les mesures de goutte reprsentes sont des gouttes deau ou deau sale (riche en phase aqueuse) formes dans la phase riche en substance organique. A partir de ces angles (), nous calculerons les angles () recherchs.

131

Chapitre IV. Rsultats et discussions

MAM (phase aqueuse eau pure dans la phase organique).

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Figure IV.16. Angle de contact form par une goutte de phase riche en eau pure pose sur le fond dune cuve en verre remplie de phase riche en MAM.

132

Chapitre IV. Rsultats et discussions

MAM (phase aqueuse eau sale 34 g kg-1 dans la phase organique).

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Figure IV.17. Angle de contact form par une goutte de phase riche en eau sale pose sur le fond dune cuve en verre remplie de phase riche en MAM.

133

Chapitre IV. Rsultats et discussions

n-Butanol (phase aqueuse eau pure dans la phase organique).

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Figure IV.18. Angle de contact form par une goutte de phase riche en eau pure pose sur le fond dune cuve en verre remplie de phase riche en n-butanol.

134

Chapitre IV. Rsultats et discussions

n-Butanol (phase aqueuse eau sale 34 g kg-1 dans la phase organique).

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Figure IV.19. Angle de contact form par une goutte de phase riche en eau sale pose sur le fond dune cuve en verre remplie de phase riche en n-Butanol.

135

Chapitre IV. Rsultats et discussions

MEC (phase aqueuse eau pure dans la phase organique).

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Figure IV.20. Angle de contact form par une goutte de phase riche en eau pure pose sur le fond dune cuve en verre remplie de phase riche en MEC.

136

Chapitre IV. Rsultats et discussions

MEC (phase aqueuse eau sale 34 g kg-1 dans la phase organique).

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Figure IV.21. Angle de contact form par une goutte de phase riche en eau sale pose sur le fond dune cuve en verre remplie de phase riche MEC.

A partir de tous ces angles de contact () mesurs, nous allons calculer les angles () recherchs partir du cos (). Rappelons que, daprs lquation de Young (II.17), on a : SV= SL + LV cos Dans notre cas, nous avons (voir chapitre III, IV.4.2) : S Eau= S MAM + MAM Eau cos (). (IV.12) )
Eau

MAM

Surface

137

Chapitre IV. Rsultats et discussions Et nous voulons obtenir : S MAM= S Eau + MAM Eau cos (). cos () = - cos () ou : cos () = cos ( - ())
Eau

(IV.13)
Surface

On remplace lquation (1) dans lquation (2) et nous obtenons :


MAM

donc : () = ( - ()) A partir de ces rsultats nous avons calcul les diffrents angles de contact () et () pour les quatre produits chimiques dans leau pure et leau sale puis nous les avons affichs sur le tableau suivant, avec un coefficient derreur pour chaque valeur de 0,1 % :
Produit chimique

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Angles de contact /

DMDS 117

MAM 111 69

n-Butanol 145 35 5,1

MEC 125 55 8,5

() ()

10,3

6,4

Tableau IV.15. Mesure des angles de contact () et () dans leau pure pour les quatre produits chimiques. Comparaison avec les angles forms par les produits purs au contact de lair (tableau IV. 14).

Produit chimique Angles de contact /

DMDS 133

MAM 103 77

n-Butanol 126 54 5,1

MEC 87 93 8,5

() ()

10,3

6,4

Tableau IV.16. Mesure des angles de contact () et () dans leau sale pour les quatre produits chimiques. Comparaison avec les angles forms par les produits purs au contact de lair (tableau IV. 14).

138

Chapitre IV. Rsultats et discussions Aprs avoir calcul les angles () du MAM, n-Butanol et MEC, nous constatons, dune part, que ces substances ne mouillent pas (mouillent trs mal) la surface de silice, ce qui ntait pas le cas des produits purs au contact de lair (Tableau IV.14). Au contact dune phase aqueuse, au contraire, il ny a pas dadhrence sur le solide siliceux linterface liquideliquide. Dautre part, nous remarquons que cet effet assimilable un dmouillage est dautant plus important avec une salinit deau plus leve uniquement dans le cas du DMDS. Il semble donc que si ces produits nont pas tendance saccrocher sur des surfaces siliceuses lisses (le comportement serait peut-tre diffrent sur des surfaces rugueuses ou poreuses) leur dversement en mer naffecte pas sensiblement cette proprit, du moins pour la plupart des produits tudis ici, le mouillage de la MEC tant un peu plus sensible la prsence de sel. IV. Etude sur la Colonne Exprimentale du Cedre (C.E.C). tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 IV.1. Dtermination des paramtres des gouttes de produits chimiques. IV.1.1. Positionnement de la camra et analyses laide du traitement des vidos. La mthodologie utilise pour dterminer la solubilisation des produits chimiques en phase aqueuse consiste filmer lcoulement des gouttes de ces produits au sein de la colonne deau, puis traiter le signal vido enregistr laide de loutil informatique. Avant chaque prise de vue, la camra est positionne devant une face vitre de la colonne. La mire, place au centre de la colonne, servira de guide pour rgler la hauteur et lorientation de la camra. Sa mise au point sera effectue manuellement laide des graduations de la mire.

IV.1.2. Acquisition vido. Avant toute injection de produit dans la colonne deau, un film de la mire est ralis. Sans dplacer la camra, la mire est retire de la colonne et le produit tester est inject. Des films de 30 secondes sont alors effectus pour pouvoir visionner lcoulement des gouttes pour chaque dbit dtermin.

139

Chapitre IV. Rsultats et discussions Les films sont capturs instantanment et enregistrs laide du logiciel U-lead vido. Ces vidos sont captures et enregistres entrelaces. En effet, cinquante moitis d'images sont enregistres par seconde, et non pas vingt-cinq images compltes. Ces demi-images sont composes alternativement des lignes paires et impaires de l'cran. Un effet de ddoublement de limage est alors observable lors de la visualisation des squences vido. Lexcution du logiciel Virtualdub permet de dsentrelacer les films enregistrs. Celui-ci emploie une technique qui conserve la dfinition relle originale. Suivant le potentiel de solubilisation du produit lors de son coulement le long de la colonne, une seconde profondeur danalyse doit tre dtermine. Si le produit est peu ou pas soluble, les gouttes sont filmes aprs avoir parcouru 2,5 mtres. Si le produit est trs soluble, un film peut tre ralis aprs un parcours d1 1,5 mtres. tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 IV.1.3. Traitement vido. Les films sont traits laide du logiciel Avimca. Pour chaque produit, le dbit, la position de la camra et les gouttes analyses sont choisies en fonction de trois critres : - Les dimensions apparentes des gouttes correspondent aux dimensions apparentes moyennes des trains de gouttes injectes. - Les contours de la goutte doivent tre nets. - La forme gnrale de la goutte doit tre conserve au cours de la squence vido. Pour chaque goutte, les coordonnes (en mtres) des points dfinissant les petits et grands diamtres doivent tre dtermines, image par image. Pour cela, un paramtrage du logiciel est ncessaire. La vido de la mire gradue (alors situe en milieu de colonne), ralise dans les mmes conditions (positionnement, zoom) que les vidos dcoulement des produits, permet de dterminer le nombre de pixels sparant les deux graduations les plus distantes. Par ce biais, la correspondance nombre de pixels distance relle est fixe. Ainsi, avant chaque traitement de film par Avimca, l'talonnage est ralis en enregistrant la correspondance nombre de pixels distance relle. Pour chaque image, les points (figure IV-22) dlimitant le petit axe - vertical - (points 1 et 3) et le grand axe horizontal- (points 2 et 4) des gouttes sont points :

140

Chapitre IV. Rsultats et discussions

1 4 2

3 Figure IV.22. Schmatisation dune image de goutte.

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Figure IV.23. Une page dtalonnage et un exemple de pointage avec le logiciel Avimca. Les coordonnes de ces points (en mtres) sont alors enregistres sous forme de matrice de neuf colonnes, reprsentant lvolution des coordonnes (x, y) des 4 points en fonction du temps dans un document *.txt. Ce document texte est par la suite converti en fichier Excel partir duquel lensemble des rsultats est trait laide de loutil statistique.

IV.1.4. Homognit de la population des gouttes tudies. Pour vrifier que les dimensions apparentes des gouttes tudies sont homognes, il est ncessaire de sassurer quelles suivent une loi statistique (loi normale). Si cette hypothse est vrifie, alors les dimensions apparentes moyennes des gouttes peuvent tre calcules en utilisant les caractristiques de la loi normale.

141

Chapitre IV. Rsultats et discussions La loi normale est une loi de probabilit particulire pour une variable x continue, dfinie par l'quation :
( x )2

Y=

1 2

2 2

, avec : cart-type et : moyenne

Un chantillon de mesures suit une loi normale si les n mesures quil contient sont homognes. La courbe qui reprsente sa fonction de densit est appele courbe de Gauss.

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Figure IV.24. Courbe de Gauss.

Si un chantillon suit une loi normale, alors la moyenne arithmtique de lchantillon peut tre mesure :
i=n i =1

x =

x
n

, avec n : population de lchantillon tudi.

Lintervalle de confiance de cette moyenne est alors dfini en utilisant la loi de Student-Fisher. Celle-ci, plus disperse que la loi normale, augmente la longueur des intervalles de confiance. La petite taille dchantillon est alors compense. La moyenne dun chantillon qui suit une distribution normale et qui a une population infrieure 30 est une valeur prise, avec un nombre de degrs de libert : = n-1, suivant la loi de Student-Fisher. avec i = ti n1

-i < < +i

142

Chapitre IV. Rsultats et discussions Une table donne t1 en fonction de au seuil de 95 %. Elle donne aussi t2 en fonction de au seuil de 99 %. (Annexe D). La normalit dun chantillon de petits et grands axes mesurs peut tre value laide du test statistique de Shapiro-Wilk (Annexe D). IV.2. Rsultats exprimentaux. IV.2.1. Mesure de la vitesse dcoulement du DMDS. La vitesse dcoulement des gouttes de produit est une donne importante dans le cas dun dversement en surface de DMDS car elle influencera directement ltendue de la zone tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 qui sera impacte : plus la vitesse de sdimentation est lente et plus le polluant aura tendance tre dispers du fait des courants. La vitesse de sdimentation du DMDS est de lordre de 8.7 x 10-2 m s-1 pour un dbit dinjection de 10 mL min-1 alors quelle nest que de 7 x 10-2 m s-1 pour le 1-2 dichlorothane qui a pourtant une densit suprieure (mme dbit dinjection). Les gouttes de DMDS ont donc tendance couler rapidement et elles impacteront une surface moins importante que le dichlorothane.

IV.2.2. Cintique de solubilisation. Influence des conditions exprimentales et des proprits physico-chimiques des produits lors de la solubilisation. IV.2.2.1. Cas du DMDS. Dans le cadre de cette tude, le DMDS est inject dans la colonne deau en partie haute, lgrement au-dessus de la surface dune part, et 20 cm en dessous dautre part. La cintique de solubilisation des gouttes de DMDS est suivie laide de la vido et du traitement dimage : deux sries de vidos filmes en haut et en bas de la colonne compltes par des sries de photos servent la dtermination des paramtres recherchs, dont lvolution de la taille des gouttes, leur vitesse de dplacement et leur trajectoire, et ceci, pour diffrents dbits dinjection.

143

Chapitre IV. Rsultats et discussions


IV.2.2.1.A.

Injection au dessus de la surface.

Quand le DMDS est inject dans la colonne au-dessus de la surface de leau, immdiatement, bien que le DMDS soit plus dense que leau, les gouttes de produit stalent la surface pour former progressivement une nappe. Ceci est d, de faon vidente, aux valeurs relatives des tensions interfaciales eau/air, eau/DMDS, air/DMDS qui crent une tendance forte ltalement du DMDS sur leau (voir III.2 de ce chapitre). Tant que la masse de DMDS nest pas trop grande, les forces capillaires (dues aux tensions interfaciales) lemportent sur la force de gravit, mais lorsque le volume de cette nappe devient suffisant, brutalement elle se dtache de la surface et coule sous la forme dune lentille importante qui oscille dans la colonne deau selon un axe horizontal (figure III.20). Durant tout le processus de formation de la nappe en surface, de petites gouttes de produit, de dimensions variables, tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 sen dtachent et coulent (figure III. 21).

Figure III.20. Injection du DMDS au-dessus de la surface deau.

Figure III.21. Formation de gouttes de DMDS de dimensions variables qui coulent partir dune nappe de surface.

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Chapitre IV. Rsultats et discussions IV.2.2.1.B. Injection en dessous de la surface. Quand le DMDS est inject en dessous de la surface, il coule sous la forme dun chapelet de gouttes de volume relativement important (figure III.22); cest--dire denviron 250 mm3 alors que lors dessais antrieurs les volumes les plus levs obtenus taient de 70 mm3 pour un produit flottant (thylne actate) et de 40 mm3 pour un produit coulant (1-2 dichloro thane [densit = 1,26]). De plus, dans la gamme utilise, le dbit dinjection du DMDS ninfluence pas de faon significative ce rsultat. En complment, au fur et mesure du droulement des essais, de lgres irisations sont apparues en surface tmoignant dune remonte dun faible pourcentage de produit. Le traitement des rsultats na t ralis que sur les gouttes injectes en dessous de la surface de leau. En effet, lorsque le DMDS est inject au-dessus de la surface de leau, les gouttes tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 qui se forment sont trop htrognes (en forme et volume) pour pouvoir estimer la cintique de solubilisation de faon rptable.

Figure III.22. Injection du DMDS en dessous de la surface deau. Les gouttes de DMDS (qui tombent) sont colores au rouge organol.

145

Chapitre IV. Rsultats et discussions

La mthode mise en place permet dtablir une perte de volume (due au phnomne de dissolution) dune goutte de produit chimique pendant son coulement le long de la colonne deau, sur une distance donne en fonction des conditions initiales (tels que le dbit dinjection et la taille initiale des gouttes). Nous procdons la mesure des diamtres des gouttes et de leur surface (Annexe E). Nous slectionnerons les 5 meilleurs rsultats sur lesquels nous faisons une analyse statistique des rsultats sur 10 mesures par goutte et observation de 10 gouttes (Annexe E).

IV.2.2.1.C. Rsultats : cintique de solubilisation lors de la sdimentation du DMDS. tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 Les valeurs du volume obtenu sur le DMDS dmontrent quil perd en moyenne 3 % en volume sur une distance de 2,5 m, ce qui sexplique en partie par sa faible solubilit (2 g L-1). A titre indicatif, le 1-2 dichloro thane perd en moyenne 7 % et il est 4 fois plus soluble (8,7 g L-1). Le tableau suivant rsume les rsultats obtenus :
Rsultats -1 Dbit rel / mL min Diamtre vertical / m Diamtre horizontal / m 2 Surface apparente / m 3 Volume apparent / m -1 Vitesse d'coulement / m s Nombre de gouttes par minute

Haut de colonne

Bas de colonne

8,63 7,70E-08 7,76E-08 4,69136E-05 2,43E-07 8,68E-08 32

8,63 7,80E-08 7,60E-08 4,64933E-05 2,36E-07 8,68E-08 32

Tableau IV.17. Tableau rcapitulatif des rsultats de calcul de perte de volume du DMDS le long de la colonne deau du Cedre.

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Chapitre IV. Rsultats et discussions IV.2.2.2. Essais en colonne sur la MEC. Dans le cadre de notre tude, la MEC est injecte dans la colonne deau en partie basse (car cest un produit moins dense que leau). La cintique de solubilisation des gouttes de MEC est suivie laide de lutilisation de la vido et du traitement dimage : deux sries de vidos filmes en haut et en bas de la colonne compltes par des sries de photos prises servent la dtermination des paramtres recherchs, dont lvolution de la taille des gouttes, leur vitesse de dplacement et leur trajectoire, et ceci, pour diffrents dbits dinjection. V.3.4. Injection en dessous de la surface. Lorsque la MEC est injecte au bas de la colonne, elle remonte en formant des gouttes juxtaposes gnrant un panache (figure III.23). tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

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Chapitre IV. Rsultats et discussions

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Figure III.23. Formation dun panache lors de linjection de la MEC.

Ce comportement peut tre d un mauvais rapport entre la tension interfaciale de leau dune part et de la MEC dautre part avec le mtal constituant la canne dinjection, un mauvais rapport entre les proprits rhologiques de la MEC (viscosit) et la pression applique. La tension interfaciale MEC / eau sale peut aussi jouer un rle. Le paramtre le plus important reste probablement la vitesse de dissolution de la MEC : ce produit est la fois le plus soluble de ceux que nous avons tudis et de plus, il se dissout trs rapidement. Les images obtenues ne permettent pas de poursuivre ltude, tant donn quil nous est trs difficile dobtenir des gouttes de produit laide du matriel utilis. Linformation obtenue consiste seulement en une dissolution rapide et totale du produit immdiatement aprs son injection, et ceci dans les conditions exprimentales du moment. Cependant, il est possible denvisager quen cas de relargage brutal dune cargaison de MEC, les phnomnes de dissolution ne seront pas complets et quun risque de formation de nappe en surface est possible, en fonction de la hauteur deau. Il a t dcid dadapter la mthodologie exprimentale ce type de produit en augmentant notamment le dbit dinjection (orifice dinjection suprieur et tte de pompe dbit plus lev). A cette occasion, la MEC sera nouveau teste.

148

Chapitre IV. Rsultats et discussions V. Conclusion. Dans ce chapitre, nous avons abord des aspects trs importants pour lexplication du comportement de ces produits chimiques dverss accidentellement en milieu marin. Sur la base d'une analyse thermodynamique rigoureuse, nous avons tabli pour la premire fois une quation simplifie qui a t examine en dterminant les solubilits de quatre composs cinq tempratures et quatre salinits. Dans son ensemble, l'quation (IV.8) exprime trs bien les rsultats exprimentaux, et ainsi elle peut tre modlise et utilise comme outil de prise de dcision. Nous pouvons avancer, dans cette conclusion, que dans des tats marins ordinaires de salinit et de temprature, des comportements semblables pour des molcules trs diffrentes sont observs. Cependant les difficults restantes sont srement l'valuation du coefficient de Setchenov et le fait de trouver une manire d'valuer l'enthalpie tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 ncessaire pour appliquer l'quation (IV.8). Pour linstant nous navons pas trouv de moyen de lestimer mme de faon approche, et les dterminations exprimentales constituent une tche lourde. Ce point doit faire lobjet dune tude ultrieure, avec une difficult du mme type que pour la constante de Setchenov : ces grandeurs dpendent intimement de la formule chimique des composs, dune grande varit dans le cadre qui nous occupe ici, et il nest pas vident que lon puisse faire dans ce cas une classification des produits aussi simple que celle que nous pensons pouvoir utiliser dans le cas de leffet de la salinit. Nous avons aussi constat plusieurs faits partir de nos rsultats. Les produits chimiques tudis ont des valeurs de tensions superficielles presque gales, infrieures la tension superficielle de leau. Sils se retrouvaient dverss accidentellement en milieu marin, la surface de leau, ils auraient tendance staler et former un film la surface et svaporer selon leur pression de vapeur. Nanmoins un produit plus dense que leau, comme le DMDS aura tendance couler. Si ces produits se retrouvent sur les ctes au contact des roches siliceuses, le liquide organique va mouiller entirement le solide -sec- en stalant la surface. Dun autre ct, si ces produits se retrouvent dverss au fond de leau (interface liquide-liquide), ils ne mouilleront pas la surface du sol ou de la roche siliceuse. Cet effet peut tre plus important au fur et mesure que ces composs se retrouvent en milieu de plus en plus sal, mais ce nest pas toujours le cas. Ils seront, donc, transports et dplacs sous leffet des courants marins. Enfin, la cintique de solubilisation dun produit chimique lors de son coulement le long dune colonne deau (coulement diphasique) peut sexprimer en terme de perte de masse ou perte de volume pour un temps donn ou sur une distance donne. 149

Chapitre IV. Rsultats et discussions Loutil (C.E.C.) et la mthodologie (acquisition vido et traitement dimage) dvelopps au Cedre permettent de quantifier cette cintique et, ainsi dvaluer la quantit de produit pouvant se retrouver sur le fond en cas de dversement accidentel, condition de trouver les conditions ncessaires la formation des gouttes, et que la vitesse de dissolution ne soit pas trop grande. Les essais raliss en C.E.C. sur le DMDS ont permis de mettre en vidence le comportement atypique de ce produit qui, en fonction du type de dversement, engendrera une contamination dun ou plusieurs compartiments environnementaux. En effet, en cas de dversement du DMDS en dessous de la surface de leau, il va perdre 3 % de son volume pour une distance de 2,5 m. Ces rsultats rejoignent les rsultats de solubilit du DMDS obtenus dans la premire partie du chapitre qui explique sa faible solubilit (environ 2 g kg-1). Nous avons aussi observ que lors de linjection du DMDS au dessus de la surface de leau et tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 malgr une densit suprieure celle de leau, ce produit pouvait former dans un premier temps des flaques la surface avant de couler. En cas de coulage, deux scnarios distincts sont envisageables en fonction de lendroit o le dversement intervient, cest--dire en milieu ouvert suffisamment agit ou en milieu ferm abrit. En effet, en zone confine et abrite (i.e. zone portuaire faible renouvellement des masses deau, tang) le risque de voir se former une nappe sur le fond est prendre en considration du fait de sa faible limite de solubilit (1,4 g.kg-1 34 g kg-1 et 10C, rsultat obtenu dans des conditions optimales de solubilisation, cest--dire en prsence dagitation.

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tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Chapitre V. Autres exprimentations

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Chapitre V. Autres exprimentations

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Chapitre V. Autres exprimentations I. Introduction. Dans cette partie, nous dterminerons des caractristiques physico-chimiques complmentaires de la solubilit, de ltalement et des coulements diphasiques afin dexpliquer les phnomnes de transferts cits dans la classification du code SEBC . Les caractristiques tudies sont lvaporation, la stabilit chimique dans le temps et la masse volumique (densit).

II. Evaporation. II.1. Dfinition. tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 Lvaporation se dtermine laide dun diagramme de distillation du mlange eau produit chimique, ou encore par mesure de la perte de masse dun mlange ouvert sur latmosphre. Cest cette dernire mthode que nous avons adopte. II.2. Description de la mthode. Il sagit de comparer les variations de masse de deux botes de Ptri dans le temps: lune contenant uniquement 10 mL deau purifie, et lautre, au t = 0 une couche deau pure et une couche de produit chimique pur en quantit quivalant deux fois la quantit ncessaire la saturation de leau : un tel systme va subir deux phnomnes dpendant du temps, la dissolution rciproque des deux couches et lvaporation des deux composants. Explicitement pour le DMDS : 0,049 g complt 10 mL deau purifie, sachant que seulement 0,022 g seront susceptibles dtre dissous ; pour le MAM : 0,36 g complt 10 mL deau purifie, sachant que seulement 0,18 g seulement seront susceptibles dtre dissous et de mme pour le n-Butanol et pour la MEC. Ces expriences sont destines mimer grossirement les conditions dans lesquelles un produit accidentellement rpandu dans leau est susceptible de svaporer. Pour le DMDS, produit coulant, la phase suprieure sera la phase aqueuse, pour les autres composs, qui sont des produits flottants, la phase suprieure sera le produit organique pratiquement pur.

152

Chapitre V. Autres exprimentations Dans le cas des produits flottants, lexprience faite sur les mlanges mime assez exactement la situation existant la surface dune eau sur laquelle. Cependant, pour le DMDS, si une situation voisine est susceptible de sobserver, si les conditions de laccident favorisent la flottaison dune partie du DMDS sous laction des forces capillaires le concernant, lexprience telle quelle est prsente actuellement correspond rellement une situation de coulage du DMDS. Les botes de Ptri, dun diamtre de 8 cm, sont laisses lair libre sur le plateau dune balance analytique pendant toute lexprience, une temprature ambiante de 20 C. Afin de comparer lvaporation avec un produit de rfrence, pour chaque exprience, deux botes de Ptri contenant lune de lther dithylique qui a t adopt comme rfrence standard (Karas and Piel, 2004) pour ce genre dtude, cause de sa forte volatilit. (Pv = 59 kPa 20C) et lautre chacun des produits chimiques purs raison de 10 mL par bote de Ptri, ont galement t utilises. tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

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Chapitre V. Autres exprimentations II.3. Rsultats. Afin dexpliquer les rsultats obtenus, nous donnons pour chaque produit chimique tudi un tableau et la figure correspondant qui donnent la perte de masse, exprime en pourcentage de la masse initiale des chantillons. II.3.1. DMDS. Tableau V.1. Pourcentages dvaporation de leau et dune solution de DMDS en fonction du temps 20 C.
Temps / min 0 1 Eau 100 99,71 99,53 99,43 99,37 99,261 98,57 97,76 94,96 94,04 93,55 88,93 83,61 71,2 66,15 52,65 27,79 26,27 DMDS 100 91,8 91,4 90,87 90,06 89,31 85,38 80,3 72,71 65,57 58,83 11,45 0 0 0 0 0 0 Eau + DMDS 100 99,88 99,63 99,51 99,44 99,02 98,38 97,6 95,3 92,32 89,79 80,55 70,38 63,57 58,82 47,77 18,85 17,21 Ether dithylique 100 94,91 78,8 72,96 65,04 59,16 21,23 1,1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Pourcentage du produit perdu / % EAU 120 100 DMDS EAU+DMDS Ether Dithylique

17 min 141 min

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

2 3 4 5 10 15 30 45 60 120 180 240 300 420 840 990

80 60 40 20 0 0

200

400

600 Temps / minutes

800

1000

1200

Figure V.1. Perte de masse par vaporation dchantillons deau, de DMDS, dther dithylique et dune solution de DMDS en fonction du temps ( 20C sans vent). Les flches indiquent le temps correspondant lvaporation complte du produit.

En 17 min, 100% de lther dithylique sest vapor alors que le DMDS svapore en 141 min soit environ 8 fois moins vite. Malgr cette cintique dvaporation plus lente, le DMDS reste un produit fortement vaporant, ce qui est confirm par sa pression de vapeur de 2,93 kPa 20C. En effet, cette valeur le place la limite des vaporants selon le code SEBC (Pv = 3 kPa).

154

Chapitre V. Autres exprimentations Cependant, il faut tenir compte du fait quen principe, le DMDS est un produit coulant, et quune fois au fond, cest par lintermdiaire de sa dissolution, qui est faible, quil peut parvenir la surface. Notre exprience montre que dans des conditions strictement identiques, la phase de DMDS tant sous la phase aqueuse, la perte de masse totale est plus importante avec le mlange DMDS eau, quavec leau purifie seule. De plus, la fin de lexprience (les pertes ne varient plus) la diffrence entre la perte de masse de leau pure et la perte de masse du mlange avec le DMDS est suprieure la masse initiale de DMDS de la solution. Il sensuit que, non seulement le DMDS subit une forte vaporation (due sa tension de vapeur leve), mais aussi quil entrane une quantit non ngligeable deau. Cependant, cet cart de 9% doit tre relativis car lessai a t ralis en bote de Ptri ce qui implique une surface de contact eau atmosphre leve pour les volumes introduits (eau + DMDS). De plus, il pourrait tre judicieux de vrifier en fin dessai que tout le DMDS de la solution tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 aqueuse sest vapor. A cause de sa complexit, cette exprience vaudrait la peine dtre complte, en particulier par des analyses de la teneur en DMDS de la phase suprieure au cours du temps.

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Chapitre V. Autres exprimentations II.3.2. MAM Tableau V.2. Pourcentages dvaporation de leau et dune solution de MAM en fonction du temps 20C.
Temps / min 0 1 2 3 4 5 10 15 17 30 45 60 120 180 185 187 240 300 360 378 380 420 840 990 Eau 100 99,71 99,53 99,53 99,37 99,26 98,57 97,76 97,72 95,96 94,04 92,55 85,73 79,62 78,97 78,57 74,2 66,15 60,5 57,64 56,88 52,65 27,79 26,27 MAM 100 99,76 91,05 90,72 87,51 85,15 81,58 77,31 74,97 64,4 54,79 38,74 19,77 0,37 0,17 0,02 0 0 0 0 0 0 0 0 Eau + MAM 100 99,89 94,62 90,41 89,21 88,02 87,89 84,54 83,57 81,35 79,13 76,9 69,84 62,22 60,77 62,64 57,14 50,23 42,53 41,2 40,99 37,77 20,12 19,98 Ether dithylique 100 94,91 78,8 72,96 65,04 59,16 21,23 1,1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Eu a 10 2

MM A

Eu M M a+ A

E e d th liq e th r i y u

17 min

Pourcentage du produit perdu / %

10 0
187 min

8 0 6 0

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

4 0

2 0

0 0 20 0 40 0 60 0 T ms/m u s e p in te 80 0 10 00 10 20

Figure V.2. Perte de masse par vaporation dchantillons deau, de MAM, dther dithylique et dune solution de MAM en fonction du temps ( 20 C sans vent). Les flches indiquent le temps correspondant lvaporation complte du produit.

Le MAM pur svapore en 187 min soit environ 11 fois moins vite que lther dithylique. Malgr cette cintique dvaporation plus lente, le MAM reste un produit fortement vaporant, ce qui est confirm par sa pression de vapeur de 3,86 kPa 20C. Cette valeur le place la limite des vaporants selon le code SEBC (Pression de vapeur : Pv = 3 kPa).

156

Chapitre V. Autres exprimentations En ce qui concerne la solution de MAM, lvaporation se fait plus vite que lvaporation de leau pure, et dans des proportions plus importantes que dans le cas du DMDS, car cette fois, cest la phase organique qui flotte la surface et de plus le MAM est plus vaporant que le DMDS, daprs leur tension de vapeur. On remarque de plus qu partir du mlange, la vitesse dvaporation du MAM est plus grande que celle du DMDS dans les mmes conditions, toujours pour la mme raison (couche de MAM la surface et non au fond).

II.3.3. n-Butanol. Tableau V.3. Pourcentages dvaporation de leau et dune solution de n-Butanol en fonction tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 du temps 20 C.
Temps / min 0 1 2 3 4 5 10 15 17 30 45 60 120 180 240 300 320 360 380 420 570 620 740 840 990 999 1000 Ether dithylique 100 94,91 78,8 72,96 65,04 59,16 21,23 1,1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Eau 100 99,71 99,53 99,43 99,37 99,26 98,57 97,76 96,96 94,96 94,04 93,55 88,93 83,61 71,2 66,15 63,91 61,02 54,22 52,65 47,24 40,02 32,02 27,79 26,27 25,99 25,7

nButanol 100 99,95 99,93 99,91 99,86 99,81 99,34 99,14 99,01 98,7 98,19 97,37 94,18 88,02 82,01 75,01 71,01 67,12 64,12 57,43 38,12 30,13 19,12 9,88 0,01 0 0

Eau + n-Butanol 100 99,96 99,94 99,91 99,85 99,81 99,34 99,14 99,04 98,7 98,2 97,37 94,18 88,2 82,22 76,13 72,55 69,02 65,13 58,02 39,18 31,03 20,3 16,1 11,9 11,1 10,99

EU A 10 2 Pourcentage du produit perdu / %

n u nl -B ta o

E Un u nl A + -B ta o
999 min

E e D th u th r i yliq e

17 min

10 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 0 20 0 40 0 60 0 80 0 10 00 10 20

T p /m u em s in tes

Figure V.3. Perte de masse par vaporation dchantillons deau, de n-Butanol, dther dithylique et dune solution de n-Butanol en fonction du temps ( 20 C sans vent). Les flches correspondent lvaporation complte du produit.

157

Chapitre V. Autres exprimentations Le n-Butanol pur svapore en 999 min soit environ 59 fois moins vite que lther dithylique. Le n-Butanol reste malgr cela un produit vaporant car sa pression de vapeur est de 0,6 kPa 20C. En ce qui concerne la solution dans leau, on peut faire les mmes remarques que celles faites pour le MAM.

II.3.4. MEC. Tableau V.4. Pourcentages dvaporation de leau et dune solution de MEC en fonction du temps 20C.
Temps / min
Eau MEC Eau+MEC Ether Dithylique

Eau 100 99,71 99,63 99,53 99,37 99,26 98,57 97,76 97,72 95,96 94,04 92,55 85,73 79,62 78,13 77,02 75,99 72,2 66,15 60,5 57,64

MEC 100 99,76 91,05 90,72 87,51 85,15 81,58 77,31 74,97 64,4 54,79 38,74 19,77 4,37 2,64 0,69 0 0 0 0 0

Eau + MEC 100 99,89 94,62 90,41 89,21 88,02 87,89 84,54 83,57 81,35 79,13 76,9 69,84 62,22 61,87 59,76 58,97 57,14 50,23 42,53 41,2

Ether dithylique 100


P o u rc e n ta g e d u p r o d u i t p e rd u / %

120

17 min
100

204 min

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

0 1 2 3 4 5 10 15 17 30 45 60 120 180 190 200 204 240 300 360 378

94,91 78,8 72,96 65,04 59,16 21,23 1,1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

80

60

40

20

0 0 100 200 Temps / minutes 300 400

Figure V.4. Perte de masse par vaporation dchantillons deau, de MEC, dther dithylique et dune solution de MEC en fonction du temps ( 20C sans vent). Les flches correspondent lvaporation complte du produit.

158

Chapitre V. Autres exprimentations La MEC pure svapore en 204 min soit environ 12 fois moins vite que lther dithylique. La MEC un produit vaporant car sa pression de vapeur est de 10 kPa 20C. En ce qui concerne la solution dans leau, on peut faire les mmes remarques que celles faites pour le MAM et le n-butanol. Remarquons que sa vitesse dvaporation est plus petite que celle du MAM et plus grande que celle du n-butanol. Ltude se rapportant la MEC est la seule qui suit, pour un produit flottant, comment la concentration dans la solution aqueuse (situe en bas dans la bote de Petri) volue au cours du temps, sous linfluence de deux facteurs : dissolution de MEC dans leau et disparition progressive de la couche suprieure (de MEC pure) par vaporation, ce qui finit par entraner lvaporation de MEC auparavant dissoute dans leau. Afin de suivre la variation des quantits de MEC contenue dans la phase aqueuse et pour vrifier quen fin dessai toute la tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 MEC de la solution aqueuse sest vapore (ce qui est important pour prvoir le devenir de la MEC rpandue lors dun accident), plusieurs prlvements dchantillons du mlange MECeau ont t analyss tout au long de lexprimentation. Pour cela, plusieurs botes de Ptri identiques contenant un mlange MEC-eau, dans les proportions cites auparavant, ont t prpares. Les chantillons sont laisss lair libre une temprature ambiante de 20 C. Les prlvements se font dans des vials sertis de 10 mL raison de 5 mL de solution chacun pour diffrents temps. Ces prlvements sont doss par chromatographie en phase gaz ionisation de flamme (comme pour la dtermination de la solubilit). Le tableau V. 5 et la figure V. 5 donnent lvolution de la perte en MEC dans la solution MEC-eau pour diffrents temps.

Tableau V.5. Pourcentage de MEC dans la solution MEC/Eau en fonction du temps 20C.
Pourcentage de MEC dans la solution / %

Temps / min 0 15 25 60 120 180 240

(MEC-eau) / % 25,34 68,78 100 98,52 70,46 36,11 0

120

100

80

60

40

20

0 0 50 100 150 Temps / minutes 200 250 300

Figure V.5. Perte dchantillon dune solution de MEC en fonction du temps ( 20C sans vent).

159

Chapitre V. Autres exprimentations Daprs le tableau et la figure correspondante, la part de MEC dans leau augmente au fur et mesure jusqu ce quelle atteigne son maximum vers 25 minutes. Ceci donne une ide sur le comportement de la MEC au dpart, ds quelle se retrouve en contact avec leau. En effet, la MEC se solubilise pendant toute cette dure. Par la suite, ce pourcentage diminue jusqu 0 % 240 minutes, le temps que prend la MEC pour svaporer compltement. Avec cette mesure, lhypothse que toute la MEC de la phase aqueuse sest vapore, cite dans le paragraphe prcdent, a t confirme.

II.4. Conclusion. Par cette mthode, nous avons prouv que nous nous sommes trouvs confronts des tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 produits chimiques vaporants diffrents degrs par comparaison avec la rfrence (lther dithylique). Nous avons constat que ces produits chimiques mlangs avec de leau entrainent avec eux, lors de leur vaporation, une quantit non ngligeable deau. Dans ce mme cas, pour le mlange eau-MEC (le seul tudi de ce point de vue) nous avons constat que le produit chimique va svaporer compltement, ce qui est facilit par la cintique dvaporation rapide de ce produit.

160

Chapitre V. Autres exprimentations III. Stabilit chimique. Au contact dune phase aqueuse, est-ce que les molcules dun compos chimique constitutives de la phase organique sont stables ou non ; cest--dire, est-ce que ces molcules vont se dgrader dans le temps et ainsi donner naissance des molcules filles qui auront une ractivit et une toxicit propres ?

III.1. Dfinition. La stabilit chimique est la tendance dun compos rsister, changer ou se dcomposer par suite dune raction interne, ou en raison de laction de lair, de la chaleur, de la lumire, de la pression ou dautres facteurs physiques et chimiques. Dans notre cas, nous tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 avons pris en considration trois facteurs importants qui vont influencer la stabilit chimique et qui sont : le temps, la concentration du compos et la lumire.

III.2. Description de la mthode. Pour dterminer la stabilit du compos chimique dans leau ou leau de mer, deux sries dchantillons sont prpares : une solution sature dans leau pure et une solution sature dans leau de mer. Ces prparations sont laisses une temprature de 20 C. Pour le MAM, le n-Butanol et la MEC, nous avons de plus maintenu les chantillons de produits purs, soit la lumire du jour, soit lobscurit, dans les mmes conditions de temprature. Aprs une priode de trois mois, la composition chimique des deux solutions a t tudie par comparaison avec celles de solutions frachement prpares. Les compositions chimiques sont vrifies par Rsonance Magntique Nuclaire (RMN) : 300 L de chaque chantillon additionn de 400 L deau lourde (D2O) est plac dans un tube RMN de 5 mm de diamtre, puis introduit dans le spectromtre (DRX500 BRUKER quip dune sonde inverse triple rsonance 5 mm TBI 1H/ [BB] /13C, la temprature de 25C). Tous les spectres prsents ci-dessous sont rfrencs par rapport au TSP (TrimethylSilyl Propionate) dont le signal est plac 0 ppm.

161

Chapitre V. Autres exprimentations III.3. Rsultats. Les rsultats de ces analyses sont prsents respectivement pour le DMDS, le MAM, le n-Butanol et la MEC dans les figures suivantes.

III.3.1. DMDS. Sur les diffrents spectres, la raie principale est due aux protons de leau ; le signal du DMDS est situ vers les champs plus forts (plus faibles dplacements chimiques). 2.4ppm.

400000

Protons de leau

DMDS

400000

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

300000

300000

200000

200000

100000

100000

0 6 5 4 3 2 1

0 6 5 4 3 2 1

Figure V.6. Spectre RMN 1H dune solution de DMDS frache et dune solution de DMDS 0 g kg-1 de salinit, vieillie 3mois 25C. Dplacement chimique en ppm, intensits en units arbitraires.
700000 600000 500000

800000

600000
400000 300000 200000

400000

200000
100000 0 6 5 4 3 2 1

0 6 5 4 3 2 1

Figure V.7. Spectre RMN 1H dune solution de DMDS frache et dune solution de DMDS 34 g kg-1 de salinit, vieillie 3 mois 25 C. Dplacement chimique en ppm, intensits en units arbitraires.

162

Chapitre V. Autres exprimentations

Le rapport entre les aires sous les pics du DMDS et de l'eau est de 1,08 10-3 pour les solutions en eau pure, comme pour la solution vieillie deux mois (figure V. 6). Pour la solution 34 g kg-1 de sel, cette valeur est de 1,15 10-3, pour la solution frache, et de 1,36 10-3 pour la solution vieillie deux mois (figure V. 7). Cette diffrence ne semble pas significative et, en tout cas ne montre pas une diminution de la concentration en DMDS par rapport l'eau. Ce rsultat indique que la concentration en DMDS na pas volu au cours du vieillissement que ce soit en prsence de sel ou non, dans nos conditions exprimentales.

III.3.2. MAM. Comme dans le cas du DMDS, nous avons test le vieillissement du MAM pur, puis tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 en solution aqueuse. Les spectres relatifs au MAM pur sont reports sur le figure V.8. Comme le montrent les figures V.8 A, B et C, les dplacements chimiques des protons du groupe CH2 (6,1 et 6,6 ppm) et des groupements CH3 (aux environs de 4,3 et 2,5 ppm respectivement) ne changent pas avec le temps et leurs rapports dintensit non plus. Une autre raie ( 3,1 ppm) est prsente sur toutes les figures. Il s'agit probablement d'une impuret n'voluant pas au cours du vieillissement du MAM (peut-tre due au stabilisant : 4-mthoxyphnol). La raie de faible intensit vers 4,8 ppm est due aux protons de l'eau (impuret). mthacrylate de mthyle pur A
CH2

H2O
CH3

4-mthoxyphnol (Stabilisant)

CH3

ppm

163

Chapitre V. Autres exprimentations

mthacrylate de mthyle pur-obscurit B Satellites 13C


H2O

7,0

6,5

6,0

5,5

ppm

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

mthacrylate de mthyle pur-lumire C


H2O

Figure V.8. Spectres RMN du proton du MAM pur: A) frachement extrait du stock
7 6 5 4 3 2 ppm

Figure V.8. Spectres RMN du proton du MAM pur: A) frachement extrait du stock B) aprs 3 mois lobscurit 25C; C) aprs deux mois la lumire.

164

Chapitre V. Autres exprimentations Pour dterminer la stabilit du MAM dans leau, nous avons prpar deux solutions contenant du MAM 1,5 g kg-1 (composition laquelle les spectres RMN du proton obtenus sont de qualit correcte, contrairement des solutions plus concentres) lune dans leau pure et la seconde la salinit de leau de mer ; elles ont t stockes une temprature de 25 C, labri de la lumire. Aprs une priode de deux mois, la composition chimique des deux chantillons a t tudie par comparaison avec celles de solutions frachement prpares. Les conditions dobtention des spectres RMN prsents ci-dessous taient : 300 L de chaque chantillon plac dans un tube RMN de 5 mm de diamtre, muni dun capillaire contenant de leau lourde (D2O). Les rsultats de ces analyses sont reports dans les figures V.8 et V. 9. Dans les spectres des figures V.9 D et E (MAM en solution), la raie principale est due aux protons de leau ; les signaux du MAM se rpartissent de part et dautre, ceux des deux protons du groupement CH2 (ces protons ne sont pas quivalents) sont situs vers les champs tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 plus faibles (plus forts dplacements chimiques) et ceux des deux groupements CH3 vers les champs plus forts (plus faibles dplacements chimiques). Le vieillissement n'a pas permis de mettre en vidence une dgradation du MAM l'obscurit. Etant donne la disproportion des intensits de raies entre les protons de leau et ceux du MAM, il a t jug inutile de tester le vieillissement de ses solutions la lumire.

165

Chapitre V. Autres exprimentations

mthacrylate de mthyle en solution saline

H2O

CH3

CH3

7,0

6,5

6,0

5,5

ppm

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

mthacrylate de mthyle en solution saline-obscurit E

H2O

CH3

CH3

4
-1

ppm

Figure V.9. Spectres RMN du proton du MAM 1,5 g L en solution saline 34 g kg-1:D) frachement prpare ; E) aprs 3 mois lobscurit 25C.

166

Chapitre V. Autres exprimentations III.3.3. n-Butanol.

OH

H de l'eau

CH2

CH2

CH2

CH3

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Lgre variation des dplacements chimiques de la molcule pure.

Lgre variation des dplacements chimiques de la molcule pure

Figures V.10. Spectres RMN 1H du n-Butanol pur frache(A) et du n-Butanol pur vieilli la lumire(B) et lobscurit (C) 25C. Dplacement chimique en ppm, intensits en units arbitraires.

167

Chapitre V. Autres exprimentations Dans les spectres A, B et C (n-Butanol pur) de la Figure V.10, les dplacements chimiques des protons du groupe CH3 (0,5 ppm), des groupements CH2 (0,95 ppm, 1,1 ppm et 3,1 ppm), ainsi que du groupe OH de la fonction alcool (4,9 ppm) ne changent pas avec le temps, que ce soit la lumire ou lobscurit ; leurs rapports dintensit non plus. Nous remarquons quil y a un lger dcalage des dplacements chimiques dans le n-Butanol pur vieilli mais il est probablement non significatif. Aucune nouvelle raie napparat dans le spectre. Ces rsultats montrent que le n-Butanol reste massivement le mme dans ces conditions avec ou sans lumire. La raie de faible intensit (vers 4 ppm) situe entre les raies principales est toujours prsente et est stable lors dune exposition la lumire comme lors dun maintien lobscurit. Elle est due une trace d'eau dans le D2O (signal du 1H provenant des molcules HOD rsultant des changes H2O D2O). tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 Dans les diffrents spectres reprsentant le n-Butanol en solutions pure ou saline, la raie principale est due aux protons de leau ; les signaux du n-Butanol se rpartissent en protons du groupement CH3 situs vers les champs forts (plus faible dplacement chimique) et ceux des groupements CH2 vers les champs faibles (plus forts dplacements chimiques). Plus lon sloigne de la fonction alcool, plus les dplacements chimiques des protons diminuent, trs classiquement. Les protons des groupements OH s'changent avec ceux de l'eau ce qui conduit un signal unique. Pour les solutions en eau pure, en comparant avec la solution frachement prpare, les rapports d'intensit des signaux restent inchangs pour les solutions vieillies trois mois que ce soit la lumire ou lobscurit (spectres D, E et F). Pour les solutions 34 g kg-1 de sel, ce rapport reste galement stable (spectres G, H et I). Il y a cependant une lgre variation des dplacements chimiques dans les solutions salines avec le temps aussi bien la lumire qu lobscurit, probablement due la prsence de sel. La prsence de charges (ions) dans le milieu intervient sur lenvironnement lectronique du noyau et modifie son dplacement chimique. Ces rsultats indiquent que la solution de n-Butanol na pas volu au cours du vieillissement, que ce soit en prsence de sel ou non et que la solution soit laisse la lumire ou lobscurit. Pour une dure infrieure ou gale trois mois, le n-Butanol solubilis en phase aqueuse, saline ou non, peut donc tre considr comme stable, aucun autre signal supplmentaire ntant apparu sur les spectres.

168

Chapitre V. Autres exprimentations


n-butanol en solution

H2O CH3 CH2 proche du groupement OH CH2

CH2

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Figures V.11. Spectres RMN 1H dune solution de n-Butanol frache (D) et dune solution de n-Butanol vieillie la lumire (E) et lobscurit(F) 0 g kg-1 de salinit 25C. Dplacement chimique en ppm, intensits en units arbitraires.

169

Chapitre V. Autres exprimentations

n-butanol en solution saline


H2O ,solution saline

CH2voisin de la fonction alcool

CH2

CH2

CH3

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

H
Lger dcalage du dplacement chimique en milieu salin

I
Lger dcalage du dplacement chimique en milieu salin

Figures V.12. Spectres RMN 1H dune solution saline de n-Butanol frache (G) et dune solution de n-Butanol saline vieillie la lumire(H) et lobscurit(I) 34g kg-1 de salinit 25 C. Dplacement chimique en ppm, intensits en units arbitraires.

170

Chapitre V. Autres exprimentations III.3.4. MEC. Dans les spectres de la MEC pure les dplacements chimiques sont attribus comme suit : les protons ports par le carbone 4 - groupe CH3 sortent 2,5 ppm , contre 4 ppm pour le groupement CH2 (carbone 3) ; le groupement CH3 du carbone 1 sort, quant lui, 3,7 ppm. Signalons en outre l'existence de raies satellites dues au 13C. Comme le montrent les spectres de la figure V.13 la MEC ne contient pas dimpurets significatives et ne semble pas voluer au cours de l'exprience.

Methylethylcetone pure

MEC pure.

C13

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

eau

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

ppm

Methylethylcetone pure vieillie lumiere MEC pure vieillie la lumire.

eau Electronique du spectre

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

ppm

Methylethylcetone pure vieillie obscurite MEC pure vieillie lobscurit.

eau

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

ppm

Figures V.13. Spectres RMN 1H de la MEC pure frache(A) et de la MEC pure vieillie la lumire(B) et lobscurit (C) 25C. Dplacement chimique en ppm, intensits en units arbitraires.

171

Chapitre V. Autres exprimentations

mthylthylctone en solution

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Figures V.14. Spectres RMN 1H dune solution de MEC frache (D) et dune solution de MEC vieillie la lumire (E) et lobscurit(F) 0 g kg-1 de salinit 25C. Dplacement chimique en ppm, intensits en units arbitraires.

172

Chapitre V. Autres exprimentations

mthylthylctone en solution saline

MEC dans leau sale.

Methylethylcetone pure

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

ppm

Methylethylcetone pure MEC dans leau sale vieillie la lumire. vieillie lumiere

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

H
5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 ppm

Methylethylcetone pure vieillie obscurite MEC dans leau sale vieillie lobscurit.

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

ppm

Figures V.15. Spectres RMN 1H dune solution saline de MEC frache (G) et dune solution de MEC saline vieillie la lumire(H) et lobscurit(I) 34 g kg-1 de salinit 25 C. Dplacement chimique en ppm, intensits en units arbitraires.

173

Chapitre V. Autres exprimentations Pour les solutions en eau pure, les rapports des aires sous les pics restent inchangs entre la solution frachement prpare et les solutions vieillies deux mois et demi la lumire ainsi qu lobscurit (figure V.14, spectres D, E et F). Pour les solutions salines 34 g kg-1, la mme conclusion peut tre tire de la considration des spectres G, H et I de la figure V.15. Pour une dure infrieure ou gale deux mois, la MEC solubilise en phase aqueuse, saline ou non, semble pouvoir tre considre comme stable, aucun autre signal ntant apparu sur les spectres.

III.4. Conclusion. tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 Au bout de trois mois de vieillissement quil sagisse des produits purs ou en solutions salines satures ou non, les molcules des produits chimiques tudis (DMDS, MAM, MEC et n-Butanol) restent intgres dans les conditions du test. En termes de stabilit chimique des molcules en solution, il na pas t possible didentifier de produit de dgradation, par vieillissement l'obscurit ou mme sous leffet de la lumire pour la MEC et n-butanol. Il ny a pas de processus de photo-oxydation pour ces deux derniers. Ces composs chimiques apparaissent comme des molcules stables au moins sur une priode de trois mois dans nos conditions exprimentales.

174

Chapitre V. Autres exprimentations IV. Masse volumique ( Densit ). Dans cette partie, nous dterminerons la masse volumique de chacun des diffrents produits chimiques. Ceci nous permet par la suite classer les produits en produit flottant dune part et coulant dune autre part. IV.1. Dfinition. Par dfinition, la masse volumique est une grandeur physique qui caractrise la masse d'un matriau par unit de volume. La densit d'un compos est, pour les liquides, le rapport de la masse volumique de ce compos celle de l'eau. Cependant le terme densit est souvent improprement utilis pour masse volumique , par contamination par langlais. tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

IV.2. Description de la mthode. La masse volumique des diffrents produits chimiques a t dtermine, en fonction de la temprature, partir de la mesure de sa densit par un densimtre PAAR DMA35 (figure V. 16). Le compos liquide est refroidi ltuve rfrigrante 8 C, puis chauff progressivement dans un bain marie. Le produit est inject laide dune seringue dans le densimtre. Lappareil affiche la densit et la temprature correspondantes. Les rsultats sont prsents pour le DMDS, le MAM, le n-Butanol et la MEC respectivement laide des tableaux et les figures suivants.

Figure V.16. Densimtre PAAR DMA35.

175

Chapitre V. Autres exprimentations

IV.3. Rsultats. IV.3.1. DMDS. Masse volumique / g cm-3 Eau pure Eau de mer DMDS 992 1017 1024 994 1019 1031 996 1021 1041 997 1023 1050 998 1024 1055 998 1024 1058 999 1025 1064 1000 1026 1068

T / C 40 35 30 25 22 20 15 10 tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Tableau V. 6. Masses volumiques du DMDS, de leau et de leau de mer (34 g kg-1) en fonction de la temprature et calcules partir de lquation dtat internationale de leau de mer 1980 publie par lUNESCO (UNESCO, 1981)
1080 1070 Masse volumique / g.cm
-3

1060 1050 1040 1030 1020 1010 1000 990 980 0 10 20 30 Temprature / C 40 50 Eau pure Eau de mer DMDS

Figure V.17. Masse volumique du DMDS, de leau pure et de leau de mer (34 g kg-1) en fonction de la temprature.

176

Chapitre V. Autres exprimentations La masse volumique du DMDS est suprieure celle de leau (eau pure et eau de mer 34 g kg-1) ce qui traduit sa tendance couler en cas de dversement. Cependant, les masses volumiques du DMDS et de leau de mer tendent se rapprocher progressivement lorsque que la temprature et/ou la salinit augmentent. Ainsi, en cas de dversement dans une zone o la temprature et la salinit sont suffisamment leves, le DMDS pourrait tre persistant la surface de leau avant de couler, voire y rester et former une nappe. IV.3.2. MAM. T / C 40 35 30 25 22 20 15 10

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Masse volumique / g cm-3 Eau pure Eau de mer 992 1017 994 1019 996 1021 997 1023 998 1024 998 1024 999 1025 1000 1026

MAM 914 919 926 936 942 944 951 956

Tableau V. 7 : Masses volumiques du MAM, de leau et de leau de mer (34 g kg-1) en fonction de la temprature et calcules partir de lquation dtat internationale de leau de mer 1980 publie par lUNESCO (UNESCO, 1981)
1040 1020

Masse volumique / g cm

-3

1000 980 960 940 920 900 0 10 20 30 40 50 Eau pure Eau de mer MAM

Temprature / C

Figure V.18. Masses volumiques du MAM, de leau pure et de leau de mer (34 g kg-1) en fonction de la temprature.

177

Chapitre V. Autres exprimentations La masse volumique du MAM est nettement infrieure celle de leau (eau pure et eau de mer 34 g kg-1), ce qui induit sa tendance flotter en cas de dversement. De plus, laugmentation de la temprature a pour consquence daugmenter la diffrence entre la masse volumique du MAM et celle de leau, impliquant une flottabilit dautant plus importante. Ainsi, pour des zones o la temprature est suprieure 10 C, le MAM sera systmatiquement la surface de leau, et ce rsultat peut probablement tre tendu aux tempratures comprises entre 0 et 10 C. IV.3.3. n-Butanol. Masse volumique / g cm-3 T / C Eau pure Eau de mer n-Butanol 40 992 1017 790 35 994 1019 794 30 996 1021 801 25 997 1023 804 22 998 1024 805 20 998 1024 811 15 999 1025 815 10 1000 1026 816 Tableau V.8. Masses volumiques du n-Butanol, de leau et de leau de mer (34 g kg-1) en fonction de la temprature et calcules partir de lquation dtat internationale de leau de mer 1980 publie par lUNESCO (UNESCO, 1981).

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

1000
-3

Masse volumique / g.cm

950 Eau pure 900 Eau de mer n-butanol

850

800

750 0 10 20 30 Temprature / C 40 50

Figure V. 19: Masses volumiques du n-Butanol, de leau pure et de leau de mer (34 g kg-1) en fonction de la temprature.

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Chapitre V. Autres exprimentations La masse volumique du n-Butanol est nettement infrieure celle de leau (eau pure et eau de mer 34 g kg-1), ce qui induit sa tendance flotter en cas de dversement. De plus, laugmentation de la temprature a pour consquence daugmenter la diffrence entre la masse volumique du n-Butanol et celle de leau, impliquant une flottabilit dautant plus importante. Ainsi, pour des zones o la temprature est suprieure 10 C, le n-Butanol sera systmatiquement la surface de leau, et ce rsultat peut tre tendu aux tempratures comprises entre 0 et 10 C. Le n-Butanol sera persistant la surface de leau et y formera une nappe, jusqu sa solubilisation. IV.3.4. MEC. Masse volumique / g cm-3 T / C Eau pure Eau de mer MEC 40 992 1017 789,84 35 994 1019 791,29 30 996 1021 794,57 25 997 1023 799,66 22 998 1024 802,24 20 998 1024 804,6 15 999 1025 807,32 10 1000 1026 813,8 Tableau V. 9: Masses volumiques du MEC, de leau et de leau de mer (34 g kg-1) en fonction de la temprature et calcules partir de lquation dtat internationale de leau de mer 1980 publie par lUNESCO (UNESCO, 1981).
1050

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

1000 Masse Volumique / g cm 3

950 Eau pure Eau de mer MEC 800

900

850

750 0 5 10 15 20 25 30 Temprature / C 35 40 45

Figure V. 20: Masses volumiques de la MEC, de leau pure et de leau de mer (34 g kg-1) en fonction de la temprature.

179

Chapitre V. Autres exprimentations Comme pour le n-Butanol, la masse volumique du MEC est nettement infrieure celle de leau (eau pure et eau de mer 34 g kg-1), ce qui induit sa tendance flotter en cas de dversement. Nous remarquons aussi que laugmentation de la temprature a pour consquence daugmenter la diffrence entre la masse volumique de la MEC et celle de leau, impliquant une flottabilit dautant plus importante. Ainsi, pour des zones o la temprature est suprieure 10 C, la MEC sera systmatiquement la surface de leau, et ce rsultat peut tre tendu aux tempratures comprises entre 0 et 10 C. La MEC persistera la surface de leau et y formera une nappe, jusqu sa solubilisation.

IV.4. Conclusion. tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 Dans notre tude, nous avons t confronts deux types de produits chimiques. Un produit coulant, le DMDS, et des produits flottants comme le MAM, le n-Butanol et la MEC. Pour des tempratures allant de 10C 40 C et mme pour des tempratures plus leves, la caractristique de flottabilit des trois derniers produits chimiques reste maintenue et tend tre de plus en plus importante alors que le DMDS (produit coulant) aura tendance flotter si la temprature slve au-del de 40 C environ. Par contre, ce dernier maintient sa caractristique de coulage sil se retrouve dans des conditions de tempratures infrieures 10 C.

180

Conclusion gnrale

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Conclusion gnrale

181

Conclusion gnrale Le travail bibliographique effectu tout au long de la thse et aussi, au laboratoire, en relation avec le projet CLARA II, a montr combien non seulement le nombre mais aussi la nature des donnes indispensables ou simplement utiles pour grer des situations de crise conscutives des accidents concernant les chimiquiers taient dramatiquement insuffisantes. En effet, les donnes accessibles sur les diffrents supports ont t collectes partir de diffrentes sources. Certaines sont trs anciennes, dtermines la temprature des laboratoires de lpoque, 16 ou 18 C, ce ne sont pas forcment les moins fiables ; certaines proviennent de calculs effectus partir de logiciels dont lapplicabilit la molcule en question na pas t vrifie ; de nombreuse erreurs, certaines dtectables au coup dil (par leur ordre de grandeur, par exemple), dautres provenant de la mauvaise lecture des sources (par exemple, point au lieu de virgule ou rciproquement- apparaissant dans un va et vient mal maitris entre les systmes de notation numrique europen et anglo-saxon) montrent que tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 la collecte de ces donnes na pas toujours t effectue de faon critique. Mais ce qui reste peut-tre le plus proccupant est labsence quasi totale de donnes concernant certains aspects particuliers au type daccident en question : par exemple linfluence de la temprature et de la salinit sur la densit (flottabilit), les proprits de surface (talement), les deux influenant la volatilit, et la stabilit chimique dans le temps. Il est incontestable nos yeux que rien ne remplacera des dterminations exprimentales. Cependant, devant le trs grand nombre de produits concerns, de paramtres connaitre pour maitriser la situation et daspects spcifiques non prvus caractrisant certains accidents, la recherche de modles permettant de pallier, au moins provisoirement, le manque de connaissances prcises justifie parfaitement, mme en dehors de toutes considrations conomiques, la mise au point de modles, avec comme exigence premire leur ralisme. Dans cette thse, sur un nombre malheureusement rduit de composs organiques, mais de formules chimiques et de solubilits diffrentes, nous avons explor en dtail les proprits de solubilit dans leau pure et diffrentes salinits et leur variation avec la temprature. Lobjectif tait de tester des lois plus ou moins bien connues, lune semi-empirique, celle de Setchenov, lautre, celle de Vant Hoff, parfaitement fondes du point de vue thermodynamique, mais utilisable de faon commode seulement sous une forme approche. La vrification de la validit de ces approximations nous a conduits tudier aussi la solubilit de leau dans ces composs.

182

Conclusion gnrale Les rsultats sont encourageants. Sil faut prendre en compte le fait que, dun point de vue physico-chimique, la salinit moyenne de leau de mer (salinit qui est plus faible en estuaire) est faible, on constate que la loi de Setchenov sapplique aussi bien que dans les milieux trs concentrs utiliss par exemple dans les processus dextraction. Toujours cause de sa faiblesse du point de vue physico-chimique, la salinit peut avoir des effets ngligeables sur la solubilit (dans notre cas, le n-butanol), ou des effets plus marqus : tout dpend de la valeur de la constante de Setchenov et de son signe pour le compos considr. On peut avoir des effets de salting out, ou de salting in, qui induisent des conduites dintervention un peu diffrentes. Il serait donc utile de consigner dans une table de donnes lie un logiciel daide la dcision la valeur exacte (dtermine exprimentalement) ou estime de cette constante : nous suggrons de procder par analogie en se fondant sur la nature des groupements chimiques caractrisant la tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 molcule, et bien sr sur sa formule globale. Notre tude de linfluence de la temprature sur la solubilit dans la gamme des tempratures accessibles dans lenvironnement montre que la faiblesse de cette gamme permet des simplifications de lutilisation de la formule de VantHoff (constance de lenthalpie de dissolution ). Notre tude tant circonscrite des composs organiques, la souvent trs faible solubilit de leau dans cette catgorie de produits permet dautres simplifications, en particulier sur la valeur du coefficient dactivit de ces produits dans les phases organiques. Il en rsulte une loi de variation de la solubilit dans leau trs simple. Cependant cette loi fait intervenir le facteur h2m que, pour linstant nous navons pas de moyen destimer de faon approche. Ce point doit faire lobjet dune tude ultrieure, avec une difficult du mme type que pour la constante de Setchenov : ces grandeurs dpendent intimement de la formule chimique des composs, dune grande varit dans le cadre qui nous occupe ici, et il nest pas vident que lon puisse faire dans ce cas une classification des produits aussi simple que celle que nous pensons pouvoir utiliser dans le cas de leffet de la salinit. Le deuxime aspect des tapes daccidents de chimiquiers que nous avons trait relativement en dtail est celui des talements de nappes. Il y a deux aspects dans ces problmes dtalement : les aspects cintiques et les aspects dquilibre.

183

Conclusion gnrale En mer, ces deux aspects peuvent dinterpntrer : par exemple, une nappe stable peut se former aprs un talement cintique, se briser sous laction du vent ou de la houle, se reformer ensuite au travers dun pisode cintique. Au laboratoire, nous avons seulement abord les conditions de lquilibre, qui sont ltat vers lequel va de toute faon tendre, au travers de tous ses avatars, une nappe en formation : son comportement dpendra de ltat vers lequel elle tend. Toujours par souci de simplicit et defficacit, nous navons trait que deux cas. Le premier, tudi par mesure de tensions superficielles et calcul du coefficient dtalement est celui dun liquide (produit organique) rpandu sur un autre (eau pure ou sale), ce qui concerne directement les produits flottants et cre les conditions dune vaporation marque. Cependant, dans le cas du DMDS, produit coulant, comme rvl par ltude sur la colonne dessai, on constate la possibilit dune couche de surface transitoire, ce qui sexplique bien par la valeur du coefficient dtalement : nergtiquement, le DMDS a une forte tendance tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 ltalement sur leau, mais lors de ltalement, les forces capillaires entrent en comptition avec les forces de pesanteur qui finissent par lemporter quand la masse rpandue et lpaisseur de la couche sont assez grandes. Ceci montre limportance davoir des donnes de tensions interfaciales et superficielles ou de coefficient dtalement, pour prvoir lexistence possible de couches de surface, partielles ou compltes, dans le cas de produits coulants . Le second cas dtalement abord au laboratoire est celui au contact dune surface de silice (modle grossier de roche siliceuse nue). Le paramtre mesurable plus ou moins directement dans ce cas est un angle de contact, que nous avons dtermin pour une goutte de phase organique pose sur une plaque de verre et entoure deau. Rsumes grands traits, les donnes montrent que ces produits organiques mouillent mal la silice nue et de surface lisse, ce qui est cohrent, car la silice hydrate est hydrophile et les produits organiques essentiellement hydrophobes. Cela ne donne pas dindication prcise pour dautres types de minraux, sauf constitus majoritairement doxydes. Mais on apprend tout de mme au travers de ces donnes que des surfaces hydrophobes seront mouilles prfrentiellement. Ces valeurs dangle sont donc intressantes.

Les expriences dvaporation ont t menes dans des conditions qui se voulaient proches des conditions de terrain.

184

Conclusion gnrale Si la tension de vapeur est une excellente indication de la volatilit dun produit chimique une temprature donne (mais aussi, sans dautres derreurs des tempratures voisines), la volatilisation partir dun mlange avec leau est difficile prvoir et demande un diagramme de distillation pour tre correctement value. Les expriences menes dans cette tude montrent clairement que lvaporation partir dun mlange eau-liquide organique, si elle est influence par la position spatiale relative des deux phases (produit organique coulant en bas, produit organique flottant en haut), dpend fortement de linteraction eau/produit : leau svapore beaucoup plus vite du mlange que dun stock deau pure, alors quau contraire, lvaporation du produit organique est ralentie par rapport lvaporation partir dun stock de produit pur. Il est difficile de discuter ce genre de rsultat partir de la constante de Henry du produit, que lon trouve parfois dans les tables de donnes, car elle ne concerne que les solutions dilues. tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 Les expriences sur la stabilit chimique des produits ont montr quelle tait grande. Cest une question si spcifique quelles ne peuvent conduire une gnralisation. La Colonne Exprimentale du Cedre a montr les informations utiles quelle pouvait fournir dans des conditions plus proches des conditions en mer que de celles du laboratoire stricto sensu, mais aussi des amliorations ncessaires un usage plus systmatique : pour le moins, les modes dinjection doivent tre diversifis pour surmonter les difficults dobtention des gouttes destines ltude des cintiques de dissolution pendant les trajets quelles suivent dans la colonne et le traitement numrique des images doit tre informatis pour gagner en temps et en conomie de travail. Finalement, le travail que nous avons effectu nous semble clarifier en partie le rle de certains paramtres souvent ngligs dans la gestion des catastrophes. Le plus inhabituel est la tension superficielle et/ou interfaciale qui joue un rle primordial dans la formation et lvolution des nappes. Deux autres paramtres appels avoir une influence de plus en plus importante cause du trac des nouvelles voies maritimes offertes aux chimiquiers est celui de la temprature et de la salinit : la temprature nest pas la mme en mer de Chine quen Alaska, ce qui peut srieusement affecter le comportement des nappes et les processus de solubilisation ; de mme, mais sans doute dans une moindre mesure, un accident destuaire ou de lac ne sera pas affect de la mme manire par la salinit quun accident de pleine mer.

185

Conclusion gnrale Mais des diffrences de comportement seront accentues si les deux facteurs se combinent, faible salinit et eau froide un endroit, forte salinit et eau chaude un autre. La prise en compte de ces facteurs dans les logiciels daide la dcision ne peut se faire que progressivement. En effet, si nous avons montr quil y un espoir de pouvoir modliser ces deux dernier effets avec un nombre rduits de donnes, ce nest pas encore possible pour les donnes de coefficients dtalement. Des collectes de donnes exprimentales sont de toute faon absolument ncessaires et nous ne considrons les modles que comme un pis-aller utile seulement en labsence dtudes plus compltes.

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Annexes

Annexes

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Annexes Annexe A. Dtermination du coefficient derreur. La rptabilit de la mesure a t teste systmatiquement chaque concentration et chaque temprature. Le tableau ci-dessous illustre la technique utilise. Exemple Les valeurs des aires de pics en fonction des concentrations dune solution de DMDS 25 C 0 g Kg-1 permettant de dterminer le coefficient derreur sur un point de la courbe sont donnes dans le tableau 1 et reprsentes sur la figure 1.

Tableau 1. Aires de pics en fonction des diffrentes concentrations 25 C, 0 g K-1 de tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 salinit. Concentration / g Kg
-1

Aire des pics 0 4132178 10348785 14000801 18170895 22933170 22900079 22939054 22944657
0,0E+00 0 1 2 3 4 Concentration (g/g-1Kg-1 L ) 5 6 7 Aire des pics 1,5E+07 2,5E+07

0,000 0,401 1,020 1,401 1,803 2,280 3,110 4,012 6,011

2,0E+07

y = 6,5271E+03x + 2,2904E+07

1,0E+07 y = 1,0069E+07x R2 = 9,9988E-01 5,0E+06

Figure 1. Courbe dtalonnage et limite de solubilit du DMDS 25 C, 0 g Kg-1 de salinit.

Les valeurs de rptabilit sur un point (0,401 g Kg-1) de la courbe dterminant la concentration de la solution sont donnes dans le tableau 2.

188

Annexes Tableau 2. Rptabilit sur un point de la courbe 25 C, 0 g L-1 de salinit. Concentration / g Kg


-1

Aire des pics 4132178 4136589 4145740 4146877 4060369 4155749 Moyenne Ecart-type =4129583,67 =34903,2563 = 0,85 %

0,401 0,401 0,401 0,401 0,401 0,401

Coefficient derreur = (Ecart-type/Moyenne )*100

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Ces rsultats (erreur de variation) permettent destimer le coefficient derreur et de reprsenter les rsultats de solubilit sous la forme de (x x).

189

Annexes Annexe B. Calcul du dbit optimal dinjection

La dtermination du taux optimal dinjection est une mthode qui permet dviter les possibilits dinteraction entre les gouttelettes lors de leur injection. Nous avons tabli le dbit d'injection du DMDS en tenant compte de la limite de solubilit. Il est dtermin par observation des gouttes obtenues pour chaque dbit. Pour avoir une valeur correcte du dbit, donne qui intervient dans lanalyse des images de goutes, nous devons procder ltalonnage des quantits dlivres par la pompe. Pour cela, laide dune prouvette, nous mesurons le temps ncessaire la pompe pour dlivrer un volume donn, ce qui nous permet dobtenir le dbit rel et dtablir une droite dun dbit rel en fonction du dbit affich. Les rsultats obtenus pour le DMDS sont reprsents sur le tableau et dans la figure ci-dessous. Les dbits donns ci-dessous sont la moyenne de trois mesures. tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 Tableau 3. Dbit dinjection affich et rel du DMDS.

Dbit Affich / mL min-1 0 10 15 20

Dbit Rel / mL min-1 0 8,66 14,5495495 19,04

20 18
-1

Dbit Re l / mLmin

16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 5 10 15
-1

y = 0,9457x 2 R = 0,9961

20

25

Dbit Affich / mL min

Figure 3. Dtermination du dbit optimal dinjection.

190

Annexes Annexe C. Dispositif exprimental de la colonne exprimentale du Cedre.

Nous avons reprsent un petit schma expliquant : lcoulement de la goutte le long de la colonne exprimentale. la position de la camra face au hublot et la goutte. le champ visuel de la camra. lemplacement de la lumire face la colonne.

Hublot

tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012

Champ de la camra

Non

Camra

Vue de dessus

Vue de face

Figure 4. Ecoulement de la goutte le long de la colonne et positionnement de la camra.

191

Annexes Annexe D. Description du test de Shapiro-Wilk.

Il existe de nombreuses mthodes pour vrifier si une srie de donnes prsente les caractristiques dune loi normale. La mthode dveloppe par Shapiro-Wilk est dans bien des cas, la plus puissante, en particulier lorsque lchantillon provient dune distribution asymtrique. Cette mthode implique lemploi de tables, actuellement calcules pour une taille dchantillon comprise entre 5 et 50. (5 n 50). La premire tape de ce test consiste classer les valeurs exprimentales dans lordre croissant. y1 y 2 ... y n 1 y n tel-00744690, version 1 - 23 Oct 2012 La moyenne de cette srie de mesures est calcule en utilisant la formule suivante : 1 i=n y = yi n i =1

Le nombre Tn est dfini par lquation suivante :

Tn = (y i y )
i =1

i =n

Les diffrences suivantes doivent tre calcules :


d 1 = y n y1 d 2 = y n 1 y 2 d i = y n (i1) y i

Le nombre W est dfini par :


j= p a jd j j =1 , o a sont les coefficients donns par une table (Tableau 4). W = j Tn
2

La valeur W est alors compare une valeur critique Wcrit lue dans la table de Shapiro-Wilk (Tableau 5). Si W > Wcrit l'hypothse de normalit de la srie de mesure est accepte au risque choisi. Si W < Wcrit l'hypothse de normalit de la srie de mesure est alors rejete.

Dans cette tude, toutes les hypothses ont t vrifies avec un seuil de 99%.

192

Annexes Tableau 4. La Table des coefficients aj


n J 1 2 3 4 5 n J 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 07071 3 4 5 0.6646 0.2413 0.0000 6 0.6431 0.2806 0.0875 7 0.6233 0.3031 0.1401 0.0000 8 0.6052 0.3164 0.1743 0.0561 9 0.5888 0.3244 0.1976 0.0947 0.0000 18 0.4886 0.3253 0.2553 0.2027 0.1587 0.1197 0.0837 0.0496 0.0163 10 0.5739 0.3291 0.2141 0.1224 0.0399 19 0.4808 0.3232 0.2561 0.2059 0.1641 0.1271 0.0932 0.0612 0.0303 0.0000 29 0.4291 0.2968 0.2499 0.2150 0.1064 0.1616 0.1395 0.1192 0.1002 0.0822 0.0650 0.0483 0.0320 0.0159 0.0000 20 0.4734 0.3211 0.2565 0.2085 0.1686 0.1334 0.1013 0.0711 0.0422 0.0140 30 0.4254 0.2944 0.2487 0.2148 0.1870 0.1630 0.1415 0.1219 0.1036 0.0862 0.0697 0.0537 0.0381 0.0227 0.0076

0.7071 0.6872 0.0000 0.1677

11 0.5601 0.3315 0.2260 0.1429 0.0695 0.0000

12 0.5475 0.3325 0.2347 0.1586 0.0922 0.0303

13 0.5359 0.3325 0.2412 0.1707 0.1099 0.0539 0.0000

14 0.5251 0.3318 0.2460 0.1802 0.1240 0.0727 0.0240

15 0.5150 0.3306 0.2495 0.1878 0.1353 0.0880 0.0433 0.0000

16 0.5056 0.3290 0.2521 0.1939 0.1447 0.1005 0.0593 0.0196

17 0.4963 0.3273 0.2540 0.1988 0.1524 0.1109 0.0725 0.0359 0.0000

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n J 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

21 0.4643 0.3185 0.2578 0.2119 0.1736 0.1399 0.1092 0.0804 0.0530 0.0263 0.0000

22 0.4590 0.3156 0.2571 0.2131 0.1764 0.1443 0.1150 0.0878 0.0618 0.0368 0.0122

23 0.4542 0.3126 0.2563 0.2139 0.1787 0.1480 0.1201 0.0941 0.0696 0.0459 0.0228 0.0000

24 0.4493 0.3098 0.2554 0.2145 0.1807 0.1512 0.1245 0.0997 0.0764 0.0539 0.0321 0.0107

25 0.4450 0.3069 0.2543 0.2148 0.1822 0.1539 0.1283 0.1046 0.0823 0.0610 0.0403 0.0200 0.0000

26 0.4407 0.3043 0.2533 0.2151 0.1836 0.1563 0.1316 0.1089 0.0876 0.0672 0.0476 0.0284 0.0094

27 0.4366 0.3018 0.2522 0.2152 0.1848 0.1584 0.1346 0.1128 0.0923 0.0728 0.0540 0.0358 0.0178 0.0000

28 0.4328 0.2992 0.2510 0.2151 0.1857 0.1601 0.1372 0.1162 0.0965 0.0778 0.0598 0.0424 0.0253 0.0084

Les valeurs en jaune sont celles prises en compte dans notre tude.

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Annexes Tableau 5. Table des valeurs limites de W (test de Shapiro et Wilk)

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Les valeurs encadres en jaune reprsentent le Wcrit mentionn dans notre cas.

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Annexes Exemple dapplication de ltude statistique du test de Shapiro Wilk sur les gouttes de DMDS
Etude statistique test de Shapiro-Wilk sur les surfaces Rgt par ordre croissant y1 y2 y3 y4 y5 y6 y7 y8 y9 y10 moyenne (y barre) calcul de Tn calcul de W Wcrit pour risque =5% et n=10 Wcrit pour risque =1% et n=10 Donc: Surface apparente suit une apparentes Calcul des dj d1 d2 d3 d4 d5 Table des aj pour n=10 a1 a2 a3 a4 a5

4,6166E-05 4,6472E-05 4,6543E-05 4,689E-05 4,6904E-05 4,6951E-05 4,703E-05 4,7169E-05 4,7249E-05 4,7761E-05 4,6914E-05 1,8028E-12 0,97265846 0,781 0,842 loi normale: erreur:1%

1,59503E-06 7,77466E-07 6,25512E-07 1,40065E-07 4,72646E-08

0,5739 0,3291 0,2141 0,1224 0,0399

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Etude statistique

test de Shapiro-Wilk sur les diametre droite gauche Rgt par ordre croissant y1 y2 y3 y4 y5 y6 y7 y8 y9 y10 moyenne (y barre) calcul de Tn calcul de W Wcrit pour risque =5% et n=10 Wcrit pour risque =1% et n=10 Calcul des dj d1 d2 d3 d4 d5 Table des aj pour n=10 a1 a2 a3 a4 a5

0,00765018 0,0076607 0,00771313 0,00772226 0,00775811 0,00777581 0,00778566 0,00783983 0,00786361 0,00787972 0,0077649 5,7654E-08 0,95057151 0,781 0,842

0,000229544 0,00020291 0,000126694 6,33956E-05 1,77024E-05

0,5739 0,3291 0,2141 0,1224 0,0399

Donc: Diametre droite-gauche suit une loi normale: erreur:1%

Etude statistique

test de Shapiro-Wilk sur les diametre haut bas Rgt par ordre croissant y1 y2 y3 y4 y5 y6 y7 y8 y9 y10 moyenne (y barre) calcul de Tn calcul de W Wcrit pour risque =5% et n=10 Wcrit pour risque =1% et n=10 Donc: Sdiamtre haut bas suit une Calcul des dj d1 d2 d3 d4 d5 Table des aj pour n=10 a1 a2 a3 a4 a5

0,00752607 0,00760214 0,00761185 0,00767655 0,00768171 0,00773915 0,00774519 0,0077466 0,00781071 0,00781782 0,00769578 8,0192E-08 0,94732759 0,781 0,842 loi normale: erreur:1%

0,000291752 0,000208575 0,000134754 6,86403E-05 5,74353E-05

0,5739 0,3291 0,2141 0,1224 0,0399

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Annexes Annexe E. Calculs appliqus sur les gouttes injectes dans la colonne Afin de dfinir la cintique de solubilisation du produit chimique (DMDS) le long de la colonne deau, nous avons procd diffrents calculs partir des gouttes injectes en haut et en bas de la colonne deau pour chaque dbit dinjection. Nous avons calcul les axes des gouttes (droite-gauche et haut-bas), leurs surfaces et leur volume final. La diffrence des volumes obtenus en haut et en bas de la colonne et leur temps de parcours donneront par la suite la cintique de solubilisation du produit chimique le long de la colonne deau. Nous allons donner dans cette annexe un exemple de calcul (axes, surfaces et volume) pour un dbit donn et pour une seule position de la camra (en haut ou en bas). Dans ce cas, nous avons choisi un dbit dinjection 8,63 mL min-1et une position de la camra se trouvant en haut de la colonne.
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Les axes des gouttes Nous avons calcul une moyenne daxes pour chaque goutte injecte. Il existe deux diffrents axes pour chaque goutte : laxe gauche droite et laxe haut bas. Sur 15 axes tudis, nous avons supprim les 5 valeurs qui scartaient des autres et gard les 10 valeurs restantes.

Recapitulatif: N de goutte 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Moyenne eccart type n: nombre echantillon diametre droite gauche 0,007775808 0,007650177 0,007879721 0,007758105 0,007785656 0,007863612 0,00772226 0,007660702 0,007839827 0,007713134 0,0077649 8,00377E-05 10

Recapitulatif: N de goutte 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Moyenne eccart type n: nombre echantillon diametre haut bas 0,007681711 0,007739147 0,007526069 0,007746602 0,007810713 0,007602137 0,007611848 0,007817821 0,007676554 0,007745194 0,00769578 9,43938E-05 10

196

Annexes Calcul des surfaces apparentes A partir des axes calculs, nous avons calcul les surfaces des gouttes.
Recapitulatif: N de goutte 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 surface apparante 4,68898E-05 4,64717E-05 4,65434E-05 4,71689E-05 4,77613E-05 4,69513E-05 4,61662E-05 4,70299E-05 4,72491E-05 4,6904E-05 4,69136E-05 4,47561E-07 10

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Moyenne eccart type n: nombre echantillon

Calcul du volume final Le volume a t calcul de deux manires : partir de la surface des gouttes, dune part et partir de la vitesse de descente de la goutte le long dune distance (x) de la colonne deau pour un temps (t). Les valeurs des deux volumes calculs de manire diffrente nous permettent de comparer les rsultats obtenus et destimer le coefficient derreur sur la cintique de solubilisation.
0,2696875 0,2696875 0,000269688 2,69688E-07 0,008015933

Volume de goutte (mL) Volume de goutte (L) Volume de goutte (m3) diamtre equivalent (m) Volume calcul l'aide de l'aquisition vido Volume (m3) Volume (L) Calcul de l'incertitude sur le volume en m3 pour une erreur de 0,01%: Calcul de l'incertitude sur le volume en L pour une erreur de 0,01%: Calcul de l'incertitude sur le volume en m3 pour une erreur de 0,05%: Calcul de l'incertitude sur le volume en L pour une erreur de 0,05%:

2,42953E-07 0,000242953 8,65E-09 8,65424E-06 2,14E-10 2,14368E-07

197

Annexes Quelques donnes Nous avons de plus relev quelques donnes sur le produit chimique tudi (DMDS), lors de ltude de la cintique de solubilisation sur la colonne deau : la masse volumique de leau de mer utilise pour remplir la colonne (), la vitesse dcoulement des gouttes, la viscosit du produit chimique (), sa tension superficielle (), son dbit dinjection, le nombre de goutte en 1minute, le volume moyen dune goutte.

H2O (kg.m ) -1 Vitesse ecoulement (m.s ) -1 (m Pa s ) -1 (m N m )

-3

1,023 0,086767896 6,20E-01 33,63

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Debit (mL.min ) Nombre de gouttes en 1min Volume moyen d'1 goutte (mL)

-1

8,63 32 0,2696875

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Rsum. Cette tude a t mene en collaboration entre une quipe universitaire UBO, un organisme de recherche appliqu la gestion de pollutions chimiques accidentelles lies au transport maritime (Cedre) et dentreprises industrielles. La collecte de donnes physico-chimiques sur quatre produits est organise autour dune double dmarche : identification des facteurs encore non pris en compte dans les protocoles de gestion daccidents et mise au clair des grandes lois rgissant des phnomnes dj identifis comme importants. Ainsi peuvent tre prsentes en toute limpidit des quations raisonnables mais simples, utilisables dans des logiciels daide la dcision. Dans ce cadre sont traites les limites de solubilit, avec linfluence de la salinit et de la temprature. Cet ouvrage contient donc une collection de donnes (solubilits, tensions superficielles et interfaciales, masses volumiques, stabilit chimique, vitesses dvaporation), mais surtout met en vidence limportance des tensions interfaciales dans la gestion des talements et contribue clarifier linfluence de la salinit et de la temprature sur les solubilits dans les conditions marines. Mots-clefs : Solubilit, temprature, salinit, talement, tension superficielle, DMDS, MAM, MEC, n-butanol.

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Abstract. This collaborative study was carried out by an academic team within UBO and a research institution devoted to the management of accidental chemical pollutions at sea issued from shipping and industrial activities (Cedre). Our collection of physico-chemical data relative to four compounds was aimed at both identifying factors still not considered in accident management procedures and clarifying the fundamental laws that rule phenomena already identified as important. This method allowed us to clearly present some relevant, though simple, equations liable to be used in decision-making softwares. Within this framework, this study dealt with solubility limits and the impact by salinity and temperature. In addition to containing numerous data about solubility, tensions at surface and interface, densities, chemical stability, evaporation rates, this thesis work highlights the key role played by tensions at interfaces in the management of developed layers and contributes to elucidate the impact of salinity and temperature upon solubility values in marine environments. Key-words: Solubility, temperature, salinity, spreading, surface tension, DMDS, MAM, MEK, n-butanol

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