[QUMICA ORGANOMETLICA: SNTESIS Y Ortiz Medina Luis APLICACIONES DE LOS COMPUESTOS Antonio CICLOMETALADOS] Los compuestos ciclometalados son

complejos organometlicos que contienen metalociclos con un secuencia de enlaces sigma E-M-C, donde E es un tomo dador del grupo 15 o 16, M un centro metlico y C un tomo de carbono. La Figura 1 muestra la frmula estructural de algunos compuestos ciclometalados de los bloques d, p i f. Se conocen diferentes mtodos para preparar compuestos ciclometalados (ciclometalacin, transciclometalacin, transmetalacin, expansin del anillo ciclometalado, ataque externo de nuclefilos a ligandos coordinados , ...), pero el ms interesante es la reaccin de ciclometalacin. Esta reaccin consiste en la activacin intramolecular de un enlace sigma C-X (X representa un tomo de un elemento no metlico) de un compuesto de un elemento de transicin. Las reacciones de ciclometalacin que conducen a la activacin de enlaces CH, C-C y C-F son interesantes ya que estos enlaces presentan energas de disociacin elevadas y por tanto una reactividad qumica muy limitada. La Figura 2 muestra ejemplos de activaciones C-H, C-C y C-F intramoleculares. Las reacciones de activacin intramolecular de enlaces C-H en complejos de Pd(II) i Pt(II) se han estudiado extensivamente. En el caso del Pd(II), la activacin intramolecular C-H (reaccin de ciclopalacin) se produce mediante una interaccin agstica y con la assistencia de un anin acetato (mecanismo electrfilo) (Figura 3). El Pt(II), segn sus coligandos, puede activar enlaces C-H mediante el mecanismo electrfilo o un mecanismo de adicin oxidante. La Figura 3 muestra ejemplos de reacciones de ciclopaladacin i -platinacin que se producen mediante el mecanismo electrfilo o el mecanismo de adicin oxidante. La reactividad de los complejos ciclometalados de los metales del grupo del platino se ha estudiado ampliamente. Estos compuestos reaccionan con bases de Lewis (Figura 4), nuclefilos y electrfilos y experimentan reacciones de adicin oxidante y de insercin. Las reacciones con nuclefilos y electrfilos y las reacciones de adicin oxidante y de insercin permiten preparar nuevos compuestos ciclometalados u orgnicos, como los de la Figura 5. Finalmente, hay que indicar que: i) se han descrito procesos catalticos de funcionalizacin de enlaces C-H basados en una activacin C-H intramolecular utilizando como precatalizadores compuestos de Ru(0), Ru(II), Rh(I), Ir(I) y Pd(II), entre otros centros metlicos; ii) algunos compuestos ciclometalados de los metales del grupo del platino son excelentes precatalizadores de algunas reacciones orgnicas, como las

[QUMICA ORGANOMETLICA: SNTESIS Y Ortiz Medina Luis APLICACIONES DE LOS COMPUESTOS Antonio CICLOMETALADOS] reacciones de Heck y Suzuki, entre otras reacciones; y presentan aplicacin en qumica supramolecular, qumica medicinal, fotoqumica y resolucin ptica; y iii) la reaccin de ciclometalacin permite introducir centros metlicos en dendrmeros y en mesgenos.

Figura 1

Figura 2

Figura 3

Figura 4

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Figura 5 Sntesis, estructura y reactividad de complejos de Ir(III) O-Donador: Estudios de activacin de C-H con benceno La conversin oxidativa de hidrocarburos fosilizados en energa y materiales tiles son tecnologas fundacionales. En la actualidad, estas conversiones operan a altas temperaturas lo que genera emisiones excesivas y altos costos. La catlisis basada en la activacin C-H muestra el potencial del desarrollo de una nueva conversin qumica de hidrocarburos que puede ser ms eficiente dada una temperatura ms baja y una mejor selectividad. Algunas de las catlisis ms eficientes reportadas a baja temperatura, conversin selectiva directamente de hidrocarburos a productos tiles por ejemplo alcohole, arenos alqulicos y cidos carboxlicos, generalmente operan mediante el acoplamiento de la activacin C-H y funcionalizacin:

Se ha investigado el diseo de catlisis homognea basada en Ir y otros complejos de metales de transicin utilizando ligantes O-donadores como el acetilacetonato (acac), tropolona, catecoles, hidroxiacetofenona, entre otros para estabilizar los complejos a las condiciones de reaccin requeridas para generar productos funcionales. Comparado a los ligantes N-, C-, Pdonadores, generalmente se utilizan para activacin C-H; los complejos con ligantes O-donadores pueden tener la posibilidad de mayor estabilidad trmica, prtica, y oxidante dado el carcter covalente esperado del oxgeno. Otra de las razones clave para el estudio de este tipo de ligantes es que el conocido carcter p-donador, electronegatividad y las caractersticas duras de los ligantes O-donadores podra dar lugar a diferencias electrnicas del centro metlico que resultara en significantes cambios en qumica comparados con los complejos basados en N-, P- Y C-donadores. Puede preverse que los ligantes O-donadores podran: a) Facilitar el acceso a estados de oxidacin ms altos, va interacciones

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duro-duro o p-donacin durante la catlisis que puedan ser necesarias para el paso de funcionalizacin, se muestra en el ciclo cataltico generalizado. b) Moderar la densidad electrnica mediante la interpolacin de las propiedades de la remocin s y donacin p al centro metlico (retrodonacin), y reducir la posibilidad del solvente, producto o reactante inhibidor que se observa generalmente con centros metlicos ricos o pobres en densidad electrnica. c) Facilitar las reacciones de activacin C-H con metales de transicin ricos en electrones, que generalmente toman lugar va adicin oxidativa o insercin metlica.

Este es el probable mecanismo de la reaccin:

FUENTE Synthesis, Structure, and Reactivity of O-Donor Ir(III) Complexes: C-H Activation Studies with Benzene Gaurav Bhalla, Xiang Yang Liu, Jonas Oxgaard, William A. Goddard, III, and Roy A. Periana* Bibliografa

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http://www.qi.ub.es/ciclomet/esintrodu.html http://al-quimicos.blogspot.com/2010/10/sintesis-estructura-yreactividad-de.html