Quim. Nova, Vol. 29, No. 5, 1065-1071, 2006 QUMICA ANALTICA DE PROCESSOS Marcello G. Trevisan e Ronei J.

Poppi* Departamento de Qumica Analtica, Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-971 Campinas - SP, Brasil Recebido em 31/3/05; aceito em 18/11/05; publicado na web em 18/5/06

PROCESS ANALYTICAL CHEMISTRY. Process Analytical Chemistry (PAC) is an important and growing area in analytical chemistry, that has received little attention in academic centers devoted to the gathering of knowledge and to optimization of chemical processes. PAC is an area devoted to optimization and knowledge acquisition of chemical processes, to reducing costs and wastes and to making an important contribution to sustainable development. The main aim of this review is to present to the Brazilian community the development and state of the art of PAC, discussing concepts, analytical techniques currently employed in the industry and some applications. Keywords: process analytical technology; process control; real-time monitoring.

INTRODUO Apesar de ser uma das reas que tem apresentado grande crescimento nos ltimos 20 anos, a Qumica Analtica de Processos (Process Analytical Chemistry PAC) tem ocupado um papel pouco relevante nos programas acadmicos de graduao e psgraduao1. Um centro pioneiro no desenvolvimento da PAC, o Center for Process Analytical Chemistry (CPAC)2,3, situado na Universidade de Washington Seattle, que produziu aplicaes clssicas na rea, como a medida de octanagem em gasolinas utilizando espectroscopia no infravermelho prximo4. Inicialmente, Kowalski e colaboradores5 propuseram que a PAC deveria ser considerada como uma sub-disciplina da Qumica Analtica. No entanto, a tendncia atual considerar a PAC como um ramo da Tecnologia Analtica de Processos (Process Analytical Technology PAT)6, uma rea mais ampla que envolve tanto determinaes qumicas como fsicas (anlises reolgicas, de superfcies, etc), alm de conceitos especficos, como instrumentao, amostragem, transporte de amostra, comunicao com controladores, administrao de projetos, quimiometria e engenharia de fluxo1. Existe uma grande diferena entre a PAC e a Qumica Analtica Instrumental ministrada nos programas de graduao. Embora os equipamentos sejam basicamente os mesmos, nas anlises tradicionais ou acadmicas a preciso usualmente priorizada, seguida de custo e tempo de medio. J em processos industriais, o tempo em geral, o parmetro de maior importncia, estando logo a seguir custo e preciso1. Nas anlises laboratoriais, as amostras so manipuladas sob condies rgidas de controle e podem ser pr-tratadas para promover um aumento na seletividade e/ou sensibilidade. Alm disso, os instrumentos no ficam expostos a ambientes ou amostras corrosivas, possibilitando o emprego de tcnicas analticas clssicas. Muitas medidas em laboratrios analticos so utilizadas apenas para assegurar a qualidade do produto, mas no controlar o processo. Medidas de controle de qualidade determinam somente a aceitabilidade ou no de um produto, no reduzindo custos na sua elaborao, j que a informao geralmente obtida aps o trmino do processo.

*e-mail: ronei@iqm.unicamp.br

Sensores de processos, aqui definidos como dispositivos analticos implementados na linha do processo, devem ser resistentes ao ambiente das plantas qumicas, suportando mudanas bruscas de temperatura e umidade, alm de serem hbeis para amostrar e analisar materiais sob condies extremas. Operaes de amostragem, tratamento de amostra, medida, coleta de dados e processamento devem ser automatizados. O objetivo das anlises em processos eliminar ou reduzir as causas de variabilidade na linha de produo, aumentando a qualidade, produtividade e competividade do produto7. Embora haja a idia de que o retorno financeiro proveniente da implementao de sensores automatizados em processos seja devido reduo de medidas laboratoriais e, conseqentemente, da reduo de laboratoristas, este fator constitui uma pequena frao do ganho proporcionado a mdio ou longo prazo. A rentabilidade na implementao de sensores em linha ocorre devido ao incremento na otimizao e no controle do processo, de forma que sempre necessria a permanncia de um laboratrio analtico para efetuar medidas, calibraes e manuteno peridica dos sensores distribudos ao longo do processo. O objetivo da PAT possibilitar a obteno de informaes quantitativas e qualitativas sobre processos qumicos, fsicos e biolgicos. Estas informaes podem ser utilizadas no apenas para monitorar e controlar o processo, mas tambm para otimizar sua eficincia no uso de energia, tempo e matria-prima, contribuindo para a sustentabilidade e menor impacto ambiental. No controle de processos so necessrias medies suficientemente rpidas para permitirem uma contra-ao do sistema central, na chamada malha de controle, para o caso de perturbaes ou tendncias do setpoint ou valor desejado8. Quando o sistema analisador suficientemente rpido para permitir que o controlador reajuste as variveis do processo, retornando s condies normais, denominamos estas medies de anlises em tempo real, embora exista uma considervel diferena de tempo entre a medio e o processamento pelo controlador7. Embora a velocidade de resposta do analisador seja um parmetro importante, a velocidade de ao do controlador que determina a robustez de um processo frente a perturbaes. Para um analisador ser qualificado como em tempo real necessrio que o tempo decorrente de duas ou mais medies (para estimar a varincia das medidas do analisador) e seu processamento pelo sistema central no ultrapasse o tempo de residncia (hold-up time)9.

Divulgao

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O desenvolvimento de sensores analticos para anlise em processos industriais pode ser considerado como uma rea promissora de pesquisa no meio acadmico. Porm, poucos trabalhos tm considerado o fator tempo de anlise durante sua elaborao10. Conseqentemente, apenas uma pequena frao de muitas propostas de sistemas analisadores apresenta-se realmente til para monitoramento e controle de processos, alm de ser necessrio um longo perodo at a implementao real destes sistemas em processos industriais. Hassel e Bowman11 discutem pontos interessantes na implementao de sistemas analisadores em processos industriais. Apresentando um enfoque espectroscpico, os autores descrevem detalhes prticos para escolha de sistemas analisadores, levando em conta aspectos como tempo, preciso, exatido e tipo de informao requerida para o analisador. Neste artigo, os principais usos de sistemas analisadores em processos industriais so: - Controle de Processos: o analisador geralmente utilizado como um indicador de tendncia, mais preciso, porm menos exato, que outros sensores. Velocidade o fator principal de escolha, empregando-se analisadores em tempo real. - Controle de Qualidade: a anlise utilizada como um parmetro de qualidade absoluto (exato), em uma faixa de concentrao especfica, podendo apresentar menor preciso. Mtodos certificados so empregados, proporcionando resultados exatos mas com maior tempo de anlise. - Planta Piloto: os sensores empregados em pesquisa e desenvolvimento de processos devem ser flexveis na determinao de diversos analitos e no para anlises especficas, mostrando-se sensveis para diversas aplicaes. - Segurana e Monitoramento Ambiental: regidas por regulamentaes, estas anlises so utilizadas para monitorar a presena de compostos nocivos, envolvendo principalmente sensores para vapores e fumos, necessitando de alta exatido, preciso e confiabilidade. De acordo com o sistema de medio, os analisadores de processos podem ser classificados em 5 tipos5: off-line, at-line, on-line, in-line e non-invasive, podendo ser distribudos em determinados pontos estratgicos de um processo. A Figura 1 exemplifica a utilizao combinada de vrios sensores em um mesmo reator. Estes sensores podem ser definidos como:

Figura 1. Combinao de vrios sensores em um mesmo reator: a - vlvula de amostragem, necessria para medies off-line e at-line; b - uma linha de amostragem que conduz a amostra at um sensor on-line; c uma sonda interna de parede, caracterizando-se como um sensor in-line; d - um sensor de parede, representando um modelo non-invasive

Off-line e At-line: estes analisadores empregam a amostragem manual atravs de vlvulas de amostragem (Figura 1a) e o transporte at um laboratrio central. Em off-line, a amostra analisada com instrumentos sofisticados e, em geral, automatizados. As vantagens do sistema off-line incluem a utilizao mais ampla dos equipamentos, a disponibilidade de um tcnico especialista como consultor, facilidade de desenvolvimento de mtodos e de manuteno. As desvantagens do sistema off-line incluem a demora entre a submisso da amostra e a reportagem dos resultados, o que veio a dar origem aos mtodos at-line. Nestes sistemas, um instrumento posicionando prximo aos pontos de amostragem. As vantagens incluem maior rapidez na obteno dos resultados, controle no condicionamento da amostra (apesar de amostragem manual) e emprego de instrumentos simples, com baixo custo, manuteno simples e facilidade de uso. Devido ao consumo de tempo, estes analisadores dificilmente so empregados no controle e monitoramento de processos, sendo utilizados para medidas de especificao tcnica da matria-prima e controle de qualidade do produto final. On-line: a partir deste sistema que a Qumica Analtica de Processos comea a se separar da Qumica Analtica Instrumental ministrada no meio acadmico1. Neste tipo de analisador, um sistema automatizado empregado para extrair parte da amostra atravs de um duto (Figura 1b), condicionar e medir, coletar os dados e process-los. possvel subdividir esta classe em duas categorias: sistemas intermitentes, onde ocorre a transferncia de uma poro do fluxo do processo para um instrumento analisador (por ex., mtodos cromatogrficos) e sistemas contnuos, em que a amostra passa continuamente atravs de uma cela de medio retornando ou sendo descartada do processo. Exemplo destes ltimos sistemas so celas de fluxo para medidas de reflectncia interna em espectroscopia, tambm conhecidos como dispositivos CIRCLE, um acrnimo para Cylindrical Internal Reflectance Cell for Liquid Evaluation12. A grande desvantagem destes sistemas o processo de amostragem, que consiste em separar uma linha analtica do processo. Assim como em outros processos, a amostragem deve ser apropriada para que a amostra seja representativa e mantenha suas propriedades. No entanto, neste caso especfico, estas condies devem ser vlidas durante toda a linha de amostragem, at a amostra ser analisada pelo sensor, com temperatura e presso apropriadas. Antes da medio propriamente dita, a amostra precisa ser preparada, o que envolve etapas de tratamento, diluio, extrao, etc. Estas desvantagens contriburam para o desenvolvimento dos analisadores in-line: In-line: neste caso, o sensor analtico encontra-se em contato direto com a linha do processo (in-situ), interagindo diretamente com a amostra (Figura 1c). Este sistema apresenta uma extrema vantagem de evitar etapas de amostragem, com medidas mais representativas e, devido ausncia de linhas de amostragem, medies em menor tempo. No entanto, a interao direta do processo com o analisador pode ocasionar desgastes e obstruo do sensor. Neste caso, o sensor deve ser capaz de operar sob condies extremas de presso e temperatura. Na Figura 2, so mostrados alguns exemplos de sondas espectroscpicas in-line empregadas na anlise de processos. O sensor a representa uma sonda para medidas de reflectncia, podendo ser realizada tanto atravs de uma janela que interfaceia o processo, como atravs de uma sonda interna, como representado pela Figura 2a. As medidas de transmisso b exigem um caminho tico apropriado, geralmente podendo ser regulvel para a anlise de diferentes sistemas (Figura 2b). Medidas de transflectncia c tambm podem ser obtidas com sondas de reflexo, onde a radiao interage com a amostra e em seguida refletida por um espelho voltando ao detector atravs de outras

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Figura 2. Sensores pticos in-line (sondas) aplicados para o monitoramento de processos. Sonda de reflectncia (a), transmitncia (b) e transflectncia (c)

fibras pticas, sendo bastante apropriada para melhoria da sensibilidade do sinal analtico. Non-invasive: esta a classe mais recente de analisadores, que apresentam as vantagens dos sensores in-line, de no necessitar de etapas de amostragem, alm do fato que o sistema analisador no entra em contato com o processo (Figura 1d). Estas caractersticas fazem com que estes sensores sejam os mais apropriados para anlise de processos. Nestes sistemas, o analisador no destri e no entra em contato direto com a amostra, no provocando mudanas na sua composio ou gerando contaminao. Embora em termos histricos, tenha ocorrido um progresso na utilizao destes analisadores, cada sensor apresenta caractersticas especficas, sendo possvel encontrar em um mesmo processo, vrios tipos de analisadores. Tcnicas de amostragem Grande parte dos problemas relacionados implementao de sensores e processos esto relacionados com as etapas de amostragem13-15, o que tem contribudo para a escolha de sensores in-line. Tcnicas de amostragem dependem da natureza do processo, da matriz, da informao requerida e do tipo de analisador utilizado. Em analisadores on-line, a retirada da amostra ou amostragem, consiste em transferir uma amostra representativa do processo para o analisador. Em sistemas in-line e non-invasive, apesar da retirada da amostra no ser necessria, pois esta analisada conjuntamente com todo o processo, necessrio um interfaceamento adequado do sensor com o interior do processo. A obteno de uma amostra representativa do processo a etapa fundamental para se obter medidas eficientes de um processo industrial. Analisadores on-line exigem uma bomba para transferncia do fluxo do processo para o analisador. Neste caminho, a amostra deve ser condicionada automaticamente, incluindo etapas como ajuste de presso e temperatura, filtrao, pr-concentrao ou diluio, extrao, remoo de contaminantes, etc. Alm disso, a amostra deve ser transportada ao analisador em um intervalo de tempo mnimo. Basicamente dois sistemas amostradores tm sido empregados: o intermitente (flow-by), padro para Anlises em Injeo por Fluxo (Flow Injection Analysis - FIA) e para mtodos cromatogrficos e, o sistema contnuo (flow-through), bastante empregado para sensores pticos. A localizao dos pontos de amostragem e o comprimento destas linhas so interdependentes para a obteno de dados em tempo real. Embora a amostragem nestes pontos seja automtica, necessrio que esses pontos estejam prximos regio onde realizada a amostragem manual, para se efetuar calibrao e validao do sistema de anlise. Sensores industriais devem apresentar simplicidade, com um mnimo de componentes, de forma a apresentar alta estabilidade e baixa manuteno frente corroso, lixiviao e abraso.

Embora sensores in-line e non-invasive no necessitem de etapas de amostragem, convencional a instalao destes sensores em fluxos paralelos ao canal central do processo (by-pass). Desta forma, melhores condies para anlise podem ser estabelecidas, principalmente controlando-se a presso e temperatura, alm de permitir a troca do sensor para limpeza, reparos ou calibrao, sem interromper a linha de produo. Atualmente possvel encontrar uma grande diversidade de analisadores de processos para as mais variadas aplicaes. No entanto, a incompatibilidade das caractersticas destes dispositivos dificulta a escolha do sensor apropriado, como por ex., uma anlise lenta e bastante precisa por outra menos precisa, mas com maior velocidade. Para isso, van den Berg e colaboradores16 propem o clculo de um fator M (Measurability), que expressa a performance de monitoramento de analisadores, podendo ser aplicado a qualquer processo. Para isso, so utilizados seis parmetros tcnicos: qual a finalidade do sensor, sua preciso, razo de amostragem, incerteza amostral, efeito de memria e freqncia analtica, e excludos aspectos comerciais ou econmicos. Utilizando o filtro Kalman, que inclui todas as variveis importantes do processo, possvel obter um vetor de estado estimado para prever as variveis do processo. O filtro Kalman17, descrito por R. E. Kalman em 1960, consiste de um grupo de operaes matemticas que possibilita uma forma computacional de estimar o estado de um processo, minimizando o erro quadrtico mdio. Deste forma, o fator M obtido em uma escala de 0 a 1, onde 1 o estado ideal, representando 100% de reconstruo do processo estimado. SENSORES Sensores so dispositivos capazes de fornecer continuamente informao qumica ou fsica de um sistema, convertendo esta informao em um sinal eltrico18. Em princpio, um sensor consiste de trs componentes: uma parte receptora sensitiva determinada caracterstica do sistema, um transdutor para converter a informao obtida em um sinal eltrico e um amplificador de sinal. Levando-se em conta o tipo de medida a que se destinam, os sensores existentes podem ser classificados como qumicos ou fsicos. Sensores fsicos medem propriedades de natureza puramente fsica, como viscosidade, temperatura, ndice de refrao, etc. Sensores qumicos reconhecem constituintes qumicos, como a concentrao de determinada substncia. Sensores de identificao molecular baseados em processos bioqumicos (ou em reaes) so convencionalmente chamados de biossensores, e podem ser considerados como um sub-grupo dos sensores qumicos. Independente do tipo de sensor, vrios transdutores esto disponveis e so baseados nos seguintes mecanismos: - eletroqumico (voltamtrico, potenciomtrico, transistores sensitizados quimicamente, etc); - eltrico (semicondutores, semicondutores orgnicos, condutividade, dieltricos, etc); - ptico (transmisso/absoro, reflexo, espalhamento, luminescncia, ndice de refrao, efeito optotrmico, polarizao, etc); - sensveis variao de massa (piezoeltrico, superfcie de onda acstica, etc); - magntico (medidas de paramagnetismo); - efeito trmico (medidas de mudana de temperatura). Sensores fsicos Em processos industriais, sensores fsicos so to ou mais importantes que sensores qumicos. Parmetros como temperatura, fluxo, presso, velocidade de agitao, viscosidade e densidade so largamente empregados nos mais diversos processos. De forma geral,

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sensores fsicos no apresentam problemas relacionados implementao em processos, apresentando baixos ndices de inovao. Pons18 e Considini19 apresentam guias detalhados do emprego e geometria destes sensores. Sensores qumicos Muitos tipos de instrumentos analticos podem ser empregados para a anlise em processos, desde os mais convencionais, como pHmetros e fotmetros, at instrumentos mais sofisticados, como Ressonncia Magntica Nuclear. Cada sensor apresenta caractersticas especficas, juntamente com o sistema de amostragem empregado na obteno ou coleta da amostra, constituindo um conjunto de parmetros que define qual o melhor analisador a ser utilizado para a anlise em tempo real de um processo industrial. Tcnicas de separao A cromatografia gs (GC) uma das tcnicas analticas mais empregadas no monitoramento de processos industriais, basicamente devido sua preciso e amplitude de aplicaes20. Esta tcnica baseia-se na adsoro e/ou desoro seletiva de gases em determinados adsorventes slidos (fase estacionria). Historicamente, o monitoramento de muitos processos por GC era feito com colunas recheadas. No entanto, o desenvolvimento de colunas capilares com maior nmero de pratos tericos, associado programao de escalas de temperatura, tem contribudo para mtodos mais rpidos e, conseqentemente, para mudana destes sistemas. Os detectores mais empregados em GC para processos so de condutividade trmica, de ionizao em chama, captura de eltrons e fotometria de chama, sendo que dentre estes, o detector de condutividade trmica o mais empregado, devido a sua simplicidade11. Um importante sistema de deteco em GC provm da hifenao com a espectrometria de massas (MS) proporcionando maior resoluo de sinal e permitindo medidas em sistemas complexos. A miniaturizao destes sistemas uma das grandes tendncias atuais em GC para processos, com baixo custo de implementao e manuteno, associados alta resoluo e preciso analtica. Etapas de separao ou pr-concentrao, como SPME (Solidphase Microextraction) podem ser necessrias para amostragem de lquidos em processos, utilizando GC. Matz et al.21 propuseram a utilizao de TMDA (Thermal Membrane Desorption Application) como um sistema de amostragem automtico para GC-MS, em um processo biotecnolgico. A tcnica TMDA permite adsorver compostos orgnicos em um polmero e, utilizando um pulso trmico, liberar estes compostos. Desta forma, apresenta vantagens sobre o sistema SPME, proporcionado anlise simultnea de gases. Posteriormente, os autores utilizaram o mesmo sistema para anlise de compostos orgnicos volteis (VOC), monitorando um processo de fermentao. A principal vantagem destacada pelos autores foi o emprego de TMDA entre a coluna e o espectrmetro de massas, diminuindo a necessidade de solventes22. Traos de VOCs tambm foram analisados on-line por GC, em chamins de incineradores, mas necessitando de etapas de preparao e concentrao23. Recentemente, Eiceman e colaboradores24 revisaram a tcnica de GC, mostrando os principais desenvolvimentos e aplicaes desta tcnica na rea de monitoramento contnuo. No entanto, as principais aplicaes de GC em processos industriais continuam sendo na rea petrolfera, monitoramento de fumos de incineradores e anlise ambiental. Outros sistemas de separao como cromatografia lquida de alta eficincia (HPLC) e cromatografia com fluido supercrtico

(Supercritical Fluid Chromatography - SFC) tambm tm sido utilizados em monitoramento de processos, no entanto, com um nmero menor de aplicaes. Eletroforese capilar (Capillary Electrophoresis - CE) apresenta um potencial bastante grande na separao de compostos, devido ao seu elevado nmero de pratos tericos. No entanto, o seu uso em processos fica restringido pela dificuldade da etapa de introduo da amostra. O tempo de vida til no muito elevado das colunas cromatogrficas, associado a um elevado custo de manuteno e implementao, a restrio para sistemas lquidos e o tempo de anlise so os principais problemas desta tcnica11. Uma alternativa ao longo perodo de medida (em torno de 15 min para sensores on-line baseado em GC) est sendo o desenvolvimento da tcnica de comprehensive two-dimensional GC ou GCxGC, tendo sido revisada recentemente por Dimandja25. GCxGC pode ser considerada como o estado da arte em GC, com muitas aplicaes na anlise de alimentos 26 , ambiental 27 , petroqumica28, pesticidas29, leos essenciais30,31, drogas32 e hidrocarbonetos33. GCxGC uma tcnica que consiste em acoplar seqencialmente duas colunas cromatogrficas, a primeira geralmente com carter de baixa polaridade e a segunda coluna, de menor dimenso, com carter mais polar. O objetivo ortogonalizar o mecanismo de separao34, como separar os compostos pelo ponto de ebulio na primeira coluna e na segunda, por um mecanismo especfico de reteno. Um modulador introduzido entre as duas colunas, seqenciando o fluxo da primeira coluna e realizando separaes rpidas das fraes nesta coluna, geralmente no mais que 2 ou 3 s. Desta forma, separaes ortogonais so realizadas, no necessitando da separao total em um nico mdulo, pois as colunas so complementares. Os dados gerados so apresentados em matrizes de duas dimenses (coluna 1 x coluna 2), possibilitando maior resoluo dos picos, principalmente se forem utilizados mtodos quimiomtricos de segunda ordem35. No entanto, esta tcnica tem poucas aplicaes na anlise de processos industriais at o presente momento. Uma exceo a utilizao de GCxGC como um analisador rpido on-line de nafta28, sendo 16 vezes mais rpido que o mtodo padro, que utiliza GC convencional. Para maiores detalhes sobre as caractersticas do equipamento utilizado, os autores citam trabalhos realizados anteriormente36-38. Tcnicas espectroscpicas As principais tcnicas espectroscpicas aplicadas em processos incluem a espectroscopia de absoro, espalhamento, reflexo e emisso nas regies do ultravioleta, visvel e infravermelho, alm de espectrometria de massas e tcnicas luminescentes. As tcnicas espectroscpicas apresentam uma larga aplicao em processos industriais, tanto em sistemas on-line, in-line, como em noninvasive. Principal concorrente das tcnicas cromatogrficas, as tcnicas espectroscpicos apresentam a vantagem de serem mais rpidas, com a obteno de espectros em poucos segundos. No entanto, sistemas com mais de uma espcie apresentam uma alta sobreposio espectral. Para a resoluo destes sistemas, necessria a utilizao de mtodos de separao matemtica, como as tcnicas quimiomtricas. Tcnicas pticas so capazes de realizar medidas quase instantneas, empregando detectores com arranjo de diodos ou mtodos multiplexados, como Fourier e Hadamard, devido ausncia de monocromadores mveis. Nestes casos, a informao de mais de 10 canais localizados em posies diferentes em uma linha do processo pode ser transmitida simultaneamente por um cabo de fibra ptica. Digital ou mecnica, esta transmisso permite o monitoramento destes vrios canais com a utilizao de apenas um espectrmetro13,39.

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A espectroscopia eletrnica (UV-Vis) baseia-se em transies eletrnicas intra-atmicas ou moleculares, responsveis pela absoro de radiao luminosa na regio do ultravioleta (200-400 nm) e no visvel (400-800 nm). Embora bastante utilizada por mais de 50 anos, esta tcnica ainda continua sendo importante para monitoramento de processos de polimerizao, biolgicos, petroqumicos e farmacuticos. O desenvolvimento de detectores de alta resoluo e preciso, como CCDs (Charged Coupled Devices), no apenas propiciou uma excelente eficincia nas medies, mas tambm de equipamentos de ptica acessvel, que incluem a faixa do infravermelho prximo de ondas curtas (ou Shortwave Near Infrared SW-NIR). A regio SW-NIR compreende a faixa espectral entre 800 a 1100 nm e tem sido utilizada na anlise em tempo real de processos de polimerizao40 e alimentos. A espectroscopia visvel restrita a sistemas com grupos cromforos conjugados, alm de apresentar bandas largas e alta sobreposio, dificultando determinaes em sistemas com multicomponentes. Wang e colaboradores41 descrevem a construo e calibrao de um espectrofotmetro UV de alta resoluo, apropriado para monitoramento at-line de vrias espcies em diferentes tipos de bioprocessos. Utilizando amostras sintticas de albumina bovina juntamente com cido ribonuclico (RNA) e amostras reais de S. cerevisiae, os autores testaram o equipamento para monitorar a floculao seletiva em processos de purificao do microorganismo. O equipamento desenvolvido foi capaz de obter mais de 16 espectros por s, apresentando exatido e preciso com potencial para ser utilizado em outros processos em que anlises multivariadas so exigidas. Outra interessante aplicao da espectroscopia UV-Vis envolveu o monitoramento on-line de um reator enzimtico empregado para o descoloramento de tinturas42. A poluio de mananciais e rios pelo lanamento de dejetos industriais com altas cargas de compostos orgnicos constitui um srio problema de carter ambiental e social. Apesar de uma grande quantidade de mtodos fsicos e qumicos serem propostos para a reduo ou degradao destes compostos em efluentes, mtodos baseados em mecanismos biotecnolgicos apresentam menores impactos no meio ambiente43. Empregando lacase imobilizada em fase slida, em um sistema de fluxo fechado, os autores investigaram a ao desta enzima frente a diferentes tipos de corantes empregados na indstria txtil. O sistema foi monitorado em diversos pontos atravs de medidas de reflectncia difusa para estudar a adsoro sobre a enzima imobilizada. Tambm foram realizadas medidas de transmisso de uma sonda imersa, posicionada no reservatrio de corante, para monitorar a descolorao. Relacionando os resultados obtidos atravs de medidas fotomtricas univariadas e espectroscopia de massas como mtodos de referncia, os autores conseguiram efetuar o monitoramento on-line das reaes em soluo e na superfcie imobilizadora. Apesar do trabalho desenvolvido utilizar um reator de escala mdia (< 10 L), o trabalho apresenta potencial de aplicao no tratamento de efluentes provenientes da indstria txtil. Tambm a tcnica de espectrofotometria UV-Vis foi utilizada para o monitoramento in-line em processos industriais44. Um espectrmetro UV-Vis submerso desenvolvido e proposto como um sensor in-line multifuncional para monitoramento de guas residuais provenientes da indstria papeleira, tambm podendo ser utilizado para monitoramento de guas subterrneas. Obtendo-se medidas espectrais multivariadas, o dispositivo utilizado para monitoramento simultneo de demanda qumica de oxignio (DQO), DQO filtrado, slidos suspensos totais (SST) e nitrato em uma planta de tratamento de guas residuais de uma indstria papeleira. Como o espectrmetro desenvolvido atua como uma sonda, em um processo in-line, etapas de amostragem, prepara-

o de amostra e emprego de reagentes no so necessrios. Um sistema de auto-limpeza evita o desenvolvimento de filmes orgnicos na superfcie ptica, juntamente com um caminho ptico ajustvel de 2 a 100 mm, o que permite a anlise de guas ultra-puras at efluentes com carga orgnica bastante alta. Utilizando calibrao multivariada (Partial Least Squares PLS), os autores propem o dispositivo para anlise de efluentes da indstria papeleira. De modo geral, a espectroscopia UV-Vis tem apresentado aplicaes importantes no controle de processos. No entanto, com as tcnicas de espectroscopia vibracional (infravermelho prximo, mdio e Raman) que vantagens como seletividade espectral, associao de bandas e espectros mais representativos so obtidas. A espectroscopia no infravermelho prximo (Near Infrared Spectroscopy - NIRS) compreende a faixa espectral de 780 a 2500 nm (ou 12800 a 4000 cm-1). Bandas de absoro relativamente especficas permitem uma seletividade espectral capaz de possibilitar determinaes de diversos compostos simultaneamente, com auxlio de mtodos quimiomtricos. Sondas e fibras pticas de quartzo podem ser empregadas, permitindo anlises multiplexadas em pontos distantes de um processo. Uma das principais vantagens da espectroscopia NIR o baixo custo do equipamento, em relao espectroscopia no infravermelho mdio, sendo que a maioria destes sensores so utilizados como sistemas in-line. Instrumentos utilizando transformada de Fourier ou filtros apresentam vasta aplicabilidade em processos industriais12, devido alta velocidade das medidas espectrais e reduzida (ou nenhuma) preparao de amostras. Em vista disto, das tcnicas espectroscpicas talvez a NIRS seja a que apresenta o maior nmero de aplicaes no monitoramento de processos de alimentos45,46, farmacuticos47, polmeros48, ambiental49, combustveis50 e mais recentemente, em bioprocessos51-53. O emprego da espectroscopia NIR para controle de matriasprimas em processos de manufaturamento to apropriado que pode ser considerado como a seqncia lgica para o monitoramento destes processos, chegando a ser uma tcnica recomendado pela prpria agncia americana FDA (U.S. Food and Drugs Administration) 54. Em decorrncia desta expanso da espectroscopia NIR como uma tcnica alternativa de identificao e quantificao, Figuras Analticas de Mrito tm sido propostas para estabelecer critrios de avaliao em relao aos mtodos padro de anlise55. A regio do infravermelho mdio (MIR) apresenta maior seletividade devido regio de impresso digital (fingerprint). Compreendendo a regio de 2500 a 50000 nm (4000 a 200 cm-1), esta tcnica tambm bastante utilizada em processos, mas em uma escala muito menor em relao ao NIR. Instrumentos com transformadas de Fourier so padro na rea, permitindo alm de varreduras rpidas, uma alta preciso e relao sinal rudo. Em contrapartida ao NIR, os sensores empregando a regio MIR utilizam principalmente o sistema ATR (Attenuated Total Reflectance), nos modos non-invasive (onde a janela transparente o prprio cristal de ATR) ou on-line. Inicialmente, forte sobreposio espectral na regio da impresso digital restringiu o uso desta tcnica em determinaes com muitos componentes. Atualmente, com a utilizao de mtodos matemticos de anlise multivariada, determinaes simultneas em sistemas complexos podem ser desenvolvidas. A espectroscopia Raman aplicada em processos tem apresentado um forte desenvolvimento nos ltimos anos. Isto ocorre devido excelente eficincia de fibras pticas na regio do visvel e NIR, onde lasers pequenos, portteis e refrigerados podem ser utilizados para a excitao. Tambm o desenvolvimento de lasers na regio do NIR, que provoca menor fluorescncia, tem provocado um aumento

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Trevisan e Poppi

Quim. Nova

na utilizao do Raman. Detectores de alta resoluo, como CCDs, permitem a aquisio de espectros em segundos. Devido s transies vibracionais fundamentais, os espectros de Raman so bastantes simples e seletivos, o que se mostra como vantagem na anlise de processos13. Assim como as tcnicas de anlise no infravermelho mdio e prximo, a maioria dos casos em espectroscopia Raman se d com o emprego de sensores de geometria in-line. Os mtodos luminescentes tambm so bastante utilizados em processos e englobam trs tcnicas, que utilizam os fenmenos de quimiluminescncia, fosforncia e fluorescncia. Fluorimetria tem sido utilizada para monitoramento de processos industriais, principalmente processos biolgicos. Fluormetros empregando filtros mveis para excitao e emisso permitem a aquisio de matrizes de excitao e emisso, em poucos segundos. Em bioprocessos, estes dispositivos podem ser empregados para monitoramento on-line ou non-invasive56. A espectroscopia de massas, embora seja utilizada como tcnica identificativa, no largamente usada no monitoramento de processos industriais. A dificuldade de implementao deste sistema o custo e a etapa de introduo da amostra. Uma possvel soluo para estes problemas so a crescente miniaturizao, reduzindo custos, e sistemas de introduo da amostra por membranas (Membrane Introduction Mass Spectrometry - MIMS)57. O sistema MIMS surgiu como um mtodo rpido, simples e com alta sensibilidade, permitindo um grande nmero de aplicaes de EM para monitoramento em tempo real de processos. Este sistema tem sido aplicado para anlises de compostos orgnicos volteis ou semi-volteis58. Biossensores Novos biossensores esto sendo desenvolvidos para possibilitar sistemas de deteco de menor tamanho e maior sensibilidade e seletividade, alm de maior rapidez de anlise. Outras aplicaes envolvem a utilizao de mtodos fluorimtricos utilizando protenas com grupos fluorescentes para estudos genticos e de biologia molecular10. Apesar destes sensores j apresentarem um desenvolvimento significativo na rea de anlises clnicas, principalmente devido ao baixo custo e alta seletividade, poucas aplicaes para monitoramento de processos tm sido desenvolvidas59. Tcnicas eletroqumicas Estas tcnicas foram as primeiras a serem utilizadas e, por isso, ainda praticamente dominam o cenrio da PAC. Dispositivos baseados em anlise de pH, condutividade, potenciometria e amperometria tm sido utilizados por muitos anos e certamente continuaro sendo empregados10. No entanto, os sistemas continuam sendo basicamente os mesmos, sem grandes mudanas. Uma anlise detalhada destes sensores pode ser encontrada em Considini19. Qumica de via mida

PERSPECTIVAS Este trabalho teve como objetivos apresentar as principais tcnicas analticas utilizadas na Qumica Analtica de Processos. Uma breve apresentao da PAC no contexto histrico e acadmico foi feita, seguida por uma explanao sobre os princpios tericos de cada tcnica. Pontos de relevncia para a implementao destas tcnicas como sensores em processos foram discutidos, juntamente com as principais vantagens e desvantagens destes dispositivos. Exemplos atuais relevantes para a Qumica de Processos foram mostrados, com detalhamento de algumas aplicaes especficas. A principal tendncia para a implementao de sensores em processos continua sendo a miniaturizao, o que permite a reduo de reagentes e resduos, alm de menor custo de implementao e manuteno, contribuindo para a sustentabilidade. Desenvolvimento de sensores virtuais auto-suficientes, com capacidade para desenvolver calibraes internas e auto-controle, minimizando o impacto da variabilidade da matria-prima no decorrer do processo tambm pode ser considerado uma tendncia na anlise em processos. AGRADECIMENTOS Aos Profs. Drs. A. V. Rossi, F. Augusto e C. Pasquini e aos assessores de Qumica Nova pelas importantes contribuies na melhoria da qualidade deste trabalho. REFERNCIAS
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. Chauvel, J. P.; Henslee, W. W.; Melton, L. A.; Anal. Chem. 2002, 74, 380A. http://www.cpac.washington.edu/, acessada em Abril 2006. Henry, C. M.; Chem. Eng. News 2004, 82, 40. Kelly, J. J.; Barlow, C. H.; Jinguji, T. M.; Callis, J. B.; Anal. Chem. 1989, 61, 313. Callis, J. B.; Illman, D. L.; Kowalski, B. R.; Anal. Chem. 1987, 59, A624. Workman, J.; Creasy, K. E.; Doherty, S.; Bond, L.; Koch, M.; Ullman, A.; Veltkamp, D. J.; Anal. Chem. 2001, 73, 2705. Honigs, D. E.; Am. Lab. 1987, 19, 48. Shinskey, F. G.; Feedback Controllers for the Process Industries, McGrawHill: New York, 1994, p. 143-148. Inczedy, J.; Anal. Chim. Acta 1990, 238, 63. Workman, J.; Koch, M.; Veltkamp, D. J.; Anal. Chem. 2003, 75, 2859. Hassell, D. C.; Bowman, E. M.; Appl. Spectrosc. 1998, 52, 18A. Workman, J. J.; Appl. Spectroc. Rev. 1999, 34, 1. Kellner, R.; Mermet, J. M.; Otto, M.; Widmer, H. M.; Analytical Chemistry, Wiley-VCH: Weinheim, 1998. Koch, K. H.; Process Analytical Chemistry: Control, Optimization, Quality, Economy, Springer: Berlin, 1999. Bakeev, K. A.; Process Analytical Technology, Backwell: USA, 2005. van den Berg, F. W. J.; Hoefsloot, H. C. J.; Smilde, A. K.; Anal. Chem. 2002, 74, 3105. Grewal, M. S.; Andrews, A. P.; Kalman Filtering: Theory and Practice Using MATLAB, 2nd ed., John Wiley & Sons: USA, 2001. Pons, M.-N.; Em Bioprocess monitoring and control; Pons, M. -N., ed.; Oxford Univ. Press: Munich, 1992. Considini, D. M.; Process Instruments and Controls Handbook, 3rd ed., McGraw-Hill: New York, 1985. Annimo, R.; Villalobos, R.; Process gas chromatography: fundamentals and applications, (Instrument Society of America); Research Triangle Park: North Carolina, 1992. Matz, G.; Lennemann, F.; J. Chromatogr., A 1996, 750, 141. Matz, G.; Loogk, M.; Lennemann, F.; J. Chromatogr., A 1998, 819, 51. Lemieux, P. M.; Ryan, J. V.; Preston, W. T.; US p. 6, 165, 251 2000. Eiceman, G. A.; Gardea-Torresdey, J.; Overton, E.; Carney, K.; Dorman, F.; Anal. Chem. 2004, 76, 3387. Dimandja, J. M. D.; Anal. Chem. 2004, 76, 167A. Adahchour, M.; van Stee, L. L. P.; Beens, J.; Vreuls, R. J. J.; Batenburg, M. A.; Brinkman, U. A. T.; J. Chromatogr., A 2003, 1019, 157. Frysinger, G. S.; Gaines, R. B.; Xu, L.; Reddy, C. M.; Environ. Sci. Technol. 2003, 37, 1653.

Os mais importantes sistemas de anlise baseados em qumica de via mida so anlise por injeo em fluxo (Flow Injection Analysis - FIA), anlise de fluxo contnuo e titulao. FIA uma das tcnicas mais antigas de anlise de processos, sendo uma poderosa tcnica para pr-tratamento de amostras rpido e automtico, com separaes no cromatogrficas e podendo ser associada a uma grande variedade de mtodos de deteco10. Em contrapartida, a pouca disponibilidade de propostas comercialmente disponveis e viveis mostra-se como o fator limitante na implementao de FIA em processos13.

21. 22. 23. 24. 25. 26. 27.

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Qumica analtica de processos

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