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Les origines de la couleur dans les minraux KURT NASSAU Bell Laboratories Murray Hill, New Jersey 07974

Abstrait Quatre formalismes sont prsents. Thorie du champ cristallin explique la couleur ainsi que la fluorescence dans un mtal de transition contenant des minraux tels que l'azurite et de rubis. La notion de trappe, dans le cadre de la thorie du champ cristallin, explique la stabilit variable des lectrons et des trous centres de couleur par rapport la lumire ou la chaleur de blanchiment, ainsi que des phnomnes tels que la thermoluminescence. Le formalisme des orbitales molculaires qui explique la couleur des minraux de transfert de charge comme le bleu saphir et crocote impliquant des mtaux, ainsi que les couleurs non mtalliques, impliquant de lazurite, graphite et minraux organiques colores.
Thorie des bandes explique les couleurs de minraux mtalliques, la gamme de couleurs noirrouge-jaune-orange-incolore en minraux tels que la galne, proustite, greenockite, diamant, ainsi que les impurets causes par les couleurs jaune et bleu dans le diamant. Enfin, il ya les couleurs bien connues pseudochromatic s'expliquer par l'optique physique impliquant la dispersion, la diffusion, l'interfrence et la diffraction

Introduction Quatre thories physiques distinctes (formalismes) sont ncessaires pour une couverture complte dans les processus par lesquels les constituants intrinsques, les impurets, les dfauts et les structures spcifiques produisent des effets visuels que nous dsignons comme la couleur. Tous les quatre sont ncessaires en ce que chaque donne un aperu de laquelle les autres n'ont pas, lorsqu'elles sont appliques des situations spcifiques. Un aperu d'exemples est donne dans le tableau 1.
Cette classification va bien au-del de la traditionnelle idiochromatic ("unicolore", partir d'un ingrdient majeur), allochromatic (autre couleur, comme d'une impuret), et pseudochromatic ("fausse couleur" comme provenant d'effets physiques optiques) , bien que ces trois sont, en fait, indirectement inclus dans plusieurs endroits dans le tableau 1.Les approches actuelles transcendent la sagesse conventionnelle qui tente d'attribuer couleurs bleu-vert de cuivre, d'un bleu profond pour le cobalt, le rouge ou le vert de chrome, etc. Pour ne donner qu'un exemple: les couleurs bleues profondes peuvent tre produites par le cuivre idiochromatic (shattuckite), allochromatic cobalt (bleu spinelle), par un centre de couleur (Maxixe type irradi bryl), par transfert de charge entre le fer et le titane (bleu saphir), par les effets molculaires orbitales S-3 units (lapis-lazuli), par accepteurs de bore dans une largeur de bande (losange bleu), et par des interfrences lumineuses pseudochromatic (zones bleues en opale).

L'approche utilise ici n'est qu'un tutoriel et les rfrences sont donnes pour une lecture ultrieure ou, dans certains cas, des exemples prcis. Illustrations en couleur de quelques-uns des principes en cause ont t publis dans une version antrieure moins technique (Nassau, 1975a) exemples spcifiques sont donns lorsque la cause de la couleur est assez bien tabli, bien que des rinterprtations continuent

d'apparatre mme dans les matriaux, tels que le quartz fum (Nassau, 1975b), qui ont t largement tudis depuis de nombreuses annes. Les causes spcifiques de couleur dans la plupart des minraux sont en effet pas connu, et des enqutes approfondies, ncessitant souvent la spectroscopie de prcision impuret analyse, des niveaux ppm, la rsonance magntique et, parfois, de rayonnement et les procdures de laboratoire, mme synthtiques, peuvent tre ncessaires pour tirer des conclusions univoques. A titre d'exemple, le bleu profond des diamants comme le "Hope" presque certainement son origine dans un simple atomes de bore par million de quelques atomes de carbone (ce qui permet galement la conductivit lectrique). Auparavant, la couleur bleue avait t attribu l'aluminium prsent une concentration beaucoup plus leve, mais la synthse dmontre que l'aluminium dans ce cas ne pas produire une couleur bleue, tandis que le bore ne (Chrenko, 1973).
De nombreux systmes de dsignation sont utiliss pour l'nergie des systmes quantifis (par exemple de l'nergie sous forme de nombres d'onde en cm -1 , d'lectrons volts eV, kcal / mol, etc; ou la longueur d'onde de lumire quivalent nm, m m, ou A, ou sa frquence en s -1 ou Hertz, Hz). L'chelle eV utilise dans cet article et sa relation avec les couleurs spectralement purs est illustr la figure 1. Parce Couleur Tableau 1. Douze types de couleur dans les minraux Minraux typiques Formalisme Thorie du champ cristallin Thorie du champ cristallin Thorie du champ cristallin La thorie des orbitales molculaires La thorie des orbitales molculaires Thorie des bandes

Composs de mtaux de Almandin, malachite, transition turquoise Impurets de mtaux de transition Centres colors De transfert de charge Les matires organiques Conducteurs Semi-conducteurs Semi-conducteurs dope Dispersion Diffusion Interfrence Diffraction Citrine, meraude, rubis Amthyste, fluorite, quartz fum Bleu saphir, crocote, lazurite Ambre, de corail, de graphite Le cuivre, le fer, l'argent

Galena, proustite, la Thorie des bandes pyrite, le soufre Blue diamond, diamant Thorie des bandes jaune "Fire" en gemmes facettes Moonstone, les "stars", "yeux" Chalcopyrite iris Opale L'optique physique L'optique physique L'optique physique L'optique physique

Le formalisme du champ cristallin Couleur mieux explique par le formalisme du champ cristallin cristaux implique principalement ioniques contenant des ions avec des lectrons non apparis. Ces lments proviennent gnralement partiellement remplis avec d coquilles telles que V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni et Cu, ou dans des lments partiellement remplis avec f coques tels que les actinides et les lanthanides.
Il n'y a pas d'lectrons non apparis lorsque toutes les couches lectroniques sont compltement pleine ou vide, comme dans Cr 6 + , Ce 4 + ou Cu + , lorsque ce type de couleur ne peut pas se produire. Parmi ces lments de transition, Fe est le plus abondant (environ 5% de la crote terrestre) et est donc le contributeur couleur dominante en minraux. Considrons maintenant un minral contenant, par exemple, certains chrome trivalent. La configuration lectronique de Cr 3 + est 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 3 ; ici que les trois lectrons non apparis dans la couche 3d peuvent interagir avec la lumire visible afin de produire l'absorption et la couleur. En raison de la quantification de l'nergie, un systme tel que Cr 3 + ne peut exister que dans un nombre limit de pays, les niveaux d'nergie." Ces niveaux d'nergie peut tre reprsente sur un diagramme de la figure 2 tel que, par leur teneur en nergie par rapport la "tat fondamental", c'est dire l'tat de l'ion quand il n'est pas en interaction avec tout type de rayonnement et est dans son tat de plus basse nergie . Fig. 1 . Les couleurs, les longueurs d'onde (A) et l'nergie (eV) pour la pure lumire spectrale (SW est courte et grande longueur d'onde ultraviolette LW).

Fig. 2 . Les niveaux d'nergie, des transitions et absorptions de couleur en rubis (a) (e) et en meraude (f). Le calcul rel des niveaux d'nergie telles est assez complexe et, par un atome donn, doit inclure les paramtres suivants: l'tat de valence, la symtrie de l'environnement de l'ion (c'est dire la coordination des accusations polydre qui produit le "champ cristallin", a galement parfois appel le "champ de ligand") comprenant les distorsions de idal ttradrique, octadrique, etc et la force du champ cristallin, savoir la nature et la force de la liaison. Le rsultat d'un tel calcul est un schma de niveaux d'nergie comme celle de rubis, (environ 1% de Cr 3 + substitus A1 3 + dans les sites octadriques dforms de A1 2 O 3 avec une liaison trs forte entranant une distance Al-O de 1,91 A) montre la Figure 2a.

Le calcul du champ cristallin non seulement donne les niveaux d'nergie excits (seuls les trois premiers sont reprsents la figure 2a) par rapport l'tat de base A, mais galement un ensemble de rgles de slection "," couvrant la probabilit de chemins parallles d'lectrons. Par exemple, l'excitation (absorption de la lumire) peut entraner dans ce cas un changement de l'tat fondamental de A tats C et D avec une forte probabilit, mais le changement de A B est relativement interdites (fig. 2b). Dsexcitation peut pas se produire partir de C ou C A, mais doit d'abord passer par l'tat B l'mission de chaleur de la grille comme sur la figure 2c, ce qui peut tre suivie par l'mission de lumire, la fluorescence rouge du rubis, de niveau B de retour A l'tat de base selon la figure 2d. D'autres complications jusqu' prsent pas citer la temprature et d'autres largissement des niveaux d'nergie et le fait que, depuis le champ cristallin peut varier avec l'orientation dans un cristal anisotrope, ne peut donc le schma de niveaux d'nergie, ce qui entrane plochrosme (dichrosme dans le cas de rubis) . Le spectre d'absorption relle non polarise de rubis montr dans la figure 2e illustre comment l'largissement D absorption et les niveaux C produisent des bandes d'absorption

violet et vert-jaune. La transmission de la lumire restante produit la couleur rouge intense de rubis avec son bleu (violet) fonte. Une partie de l'nergie absorbe dans les bandes d'absorption C et D (ainsi que dans d'autres bandes d'absorption des nergies plus leves dans l'ultraviolet non reprsente) rapparat comme la fluorescence rouge de niveau d'nergie B (qui reste assez troite), ajoutant ainsi la lueur rouge de cette gemme. Elle peut tre considre comme une concidence que tant la couleur ainsi que la fluorescence du rubis est rouge. Il convient de noter que la prsence d'impurets Fe peut compltement teindre la fluorescence en siphonnant l'nergie du niveau B de fluorescence sans affecter significativement la couleur d'absorption causs.
L'effet d'un changement dans la force du champ cristallin est bien illustr par la comparaison l'meraude rubis, dans laquelle Cr 3 + aussi des substituts pour A1 3 + . La dforme de six coordonne site et Al-O distances en meraude sont similaires ceux de rubis, mais l'effet de la valeur ajoute Be et Si et le changement dans la structure du cadre oxygne hexagonale compacte de Al 2 O 3 la plus structure ouverte de Be 3 A1 2 Si 6 O 18 conduit mtal-oxygne de plus que dans covalence rubis, une plus faible densit d'lectrons sur les atomes d'oxygne, et produit en consquence un champ cristallin de moindre rsistance. Les changements rsultant de relativement petites bandes C et D d'absorption de la figure 2f essentiellement pour liminer la transmission rouge, mais d'intensifier la transmission bleu-vert, conduisant la couleur meraude caractristique. Le niveau de fluorescence B est quasiment inchang, et l encore, la forte fluorescence rouge ajoute la qualit de la couleur des pierres prcieuses lorsqu'il n'est pas teint par des impurets de fer. Une modification similaire dans les rsultats du champ cristallin dans un changement du rouge au vert lorsque la concentration de Cr 2 O 3 en A1 2 O 3 est augmente, ce qui entrane une liaison ionique infrieure et une zone de cristal rduite. Alexandrite (Cr 3 + dans Al 2 BeO 4 ) dispose d'un systme d'absorption intermdiaire entre ceux du rubis (Fig. 2e) et meraude (Fig. 2f). La presque aussi quilibre de transmission rouge et bleuvert rsultat bandes dans l'il peroit ni l'un ni l'autre comme dominante, en fonction de la distribution de l'nergie de la lumire incidente (apparaissant vert et rouge en plein jour dans la lumire incandescente), et sont responsables de ce que l'on appelle l'effet alexandrite." Noter qu'un ion diffrent, V 3 + , dans un rseau diffrent, A1 2 O 3 , l'effet produit presque identique au naturel ou synthtique "alexandrite corindon color." L'effet alexandrite a, en effet, t observ dans un certain nombre de diffrents minraux (White et al., 1967). Une dernire complication du champ cristallin cause par couleur, c'est que le mme ion peut conclure plusieurs sites en un minral, offrant ainsi plusieurs ensembles de schmas de niveaux d'nergie et rsultant en des bandes d'absorption superposes. S'il ya transfert d'lectrons entre les diffrents sites, puis le formalisme des orbitales molculaires dcrits ci-dessous peuvent produire des absorptions supplmentaires. Traitements dtailles des concepts de champ cristallin ont t donns par Burns (1970) et Wood (1969), et peut galement tre trouve dans des textes rcents inorganiques tels que celui de Cotton et Wilkinson (1972). Traitements intermdiaires par Loeffler et Burns (1976), Frye (1974), et Fyfe (1964) peut tre recommande. Le formalisme du champ cristallin est appropri pour trois types de couleurs: celles causes par les mtaux de transition, soit comme un ingrdient majeur ou sous forme d'impuret, et celle produite par des centres colors. Couleurs Idiochromatic causs par les grands lecteurs de mtaux de transition

Plusieurs exemples de ce type de couleur sont donns dans le tableau 2 et beaucoup plus peut tre dduite avec certitude partir de la seule connaissance de la composition chimique des minraux contenant des lments essentiels de transition ingrdients. Nanmoins, il ya des piges divers: certains tats de valence ne doivent pas causer de couleur(par exemple monovalent Cu), la couleur peut tre dguise ou modifis par des impurets; effets molculaires orbitales peuvent galement tre oprationnel, et ainsi de suite. Couleurs Allochromatic cause par les impurets de mtaux de transition
Quelques exemples bien tablis de couleur impuret caus sont donns dans le tableau 3. Les pierres de touche de ce type de couleur sont la nature de la srie, qui reprsente gnralement la couleur du compos pur, et la survenue d'un tel minrales dans des couleurs diffrentes, il est habituellement prudent de supposer que la couleur la plus claire reprsente le minral pur. La cause de la couleur ne peut pas ncessairement tre attribu une impuret juste parce que l'impuret est connu pour tre prsent en quantit importante. D'autres impurets une concentration infrieure peut tre en cause, ou un centre de couleur peuvent tre prsents. Synthse en laboratoire de

minraux avec l'addition contrle d'impurets peut mme tre ncessaire pour les explications claires de couleur. Comme indiqu plus haut, la mme impuret peut entraner des couleurs trs diffrentes, tels que Cr-caus rouge rubis et vert meraude. Cependant, il ya quelques meraudes qui tirent leur couleur partiellement ou totalement de vanadium (Wood et Nassau, 1968). Couleur centres L'lectron non appari qui donne la couleur par absorption de la lumire dans les tats excits n'a pas tre affiche sur un ion d'lment de transition; dans certains cas il peut tre affiche sur un ion d'impuret nontransition-lment ou sur un dfaut cristallin tel qu'un ion manquant . Les deux peuvent tre la cause de centres colors. Si un lectron est prsent un poste vacant, nous avons un centre "lectron" couleur, si un lectron est manquant partir d'un endroit o il ya habituellement une paire d'lectrons, nous avons un centre "trou" de couleur. Centres de couleur peuvent galement tre traits dans le formalisme de la bande, et une bonne critique est celle de Schulman et Compton (1962). Centres colors Beaucoup sont connus, mais le mcanisme exact provoquant couleur a t mis en place dans quelques cas, trs peu. L'un d'eux est le violet "centre F" ou dfaut de Frenkel de la fluorite, l'un des nombreux types de centres colors qui peuvent se former dans la fluorite. La figure 3A est une reprsentation bidimensionnelle de la CaF2 structure. Il ya plusieurs faons par lesquelles un F - ion peut tre absent de sa position habituelle: cela peut se produire pendant la croissance ou quand rayonnement nergtique dplace un F-ion de sa position habituelle un autre point dans le cristal, on peut aussi les crer, en fluorite croissante en prsence d'un excs de Ca, ou en liminant une partie F partir d'un cristal par l'application d'un champ lectrique.

La figure 3 . Structure fluorite (schmatique): (A) normal, (B) contenant un "centre F" o un ion fluor a t remplac par un lectron. Depuis le cristal doit rester lectriquement neutre, un lectron occupe habituellement la position vide pour produire le F-centre ou centre d'lectrons couleur", comme indiqu sur la figure 3B. Cet lectron non appari peuvent dsormais exister dans des tats excits, dont l'nergie est contrl par les mmes facteurs de champ cristallin dcrit prcdemment, la couleur et la fluorescence peut dsormais se faire par les mmes types de transitions tel que dcrit ci-dessus.

Fig. 4 . Structure de quartz (schmatique): (A) normal, (B) contenant Al 3 + substitu pour le Si 4 + avec un H + pour la neutralit de charge. jecte une radiation d'une paire d'lectrons partir d'un O 2 - et laisse un centre "trou" de couleur quartz fum. Dans le cas du quartz fum, il ya un "trou central de couleur." Un prcurseur ncessaire ce centre couleur est la prsence dans le quartz (figure 4A) de l'impuret Al 3 +substituant Si 4 + ions alcalins avec certains (par exemple Na + ) ou un ion hydrogne (H + ) proximit de maintenir l'lectroneutralit ( fig. 4B). Al interstitielle ne pas servir de prcurseur pour former quartz fum. La plupart de quartz naturel contient Al substitution la plusieurs centaines de ppm
Tableau 2. coloration Idiochromatic dans les composs de mtaux de transition * Crium : parisite (jaune) Chrome : Crocoite (orange); phoenicrocoite (rouge); uvarovite (vert) Cobalt : Erythrite, roselite, spherocobaltite (rose) Cuivre : Azurite, chrysocolle, turquoise (bleu);dioptase, malachite (vert); cuprite (rouge) Fer : Lazulite (bleu); olivine (vert); almandin, ludlockite (rouge); cacoxenite, la goethite (jaune) Manganse : Rhodochrosite, Rhodonite (rose); spessartite (orange); ganophyllite (jaune) Nickel : Bunsenite (vert) Uranium : Autunite, carnotite (jaune); curite, masuyite (orange) * Le transfert de charge peuvent galement tre prsents dans certains d'entre eux.

Tableau 3. Allochromatic coloration par des impurets de mtaux de transition Chrome : Emeraude, grossulaire, hiddenite, Cr-jade, Cr-tourmaline (vert); alexandrite (vert-rouge); rubis, spinelle, topaze (rouge) Cobalt : Lusakite (bleu) Fer : Aigue-marine, tourmaline (vert); chrysobryl , citrine, idocrase, orthose (jaune); "amthyste verdi" (vert); jade (vert-jaune-brun) Manganse : morganite, spodumne, tourmaline (rose); andalousite (vert, jaune) Nickel : Chrysoprase, Ni-opale (vert) Vanadium : Apophyllite, V-meraude, tsavorite" Vgrossulaire (vert), "alexandrite couleur saphir" (vert-rouge)

niveau, mais cela en soi ne produit pas de couleur, car il n'y a pas d'lectrons non apparis. Si tel est le quartz irradi par les rayons X, les rayons gamma, neutrons, etc, ou s'il a t expos des matriaux radioactifs mettent de faibles niveaux de rayonnement sur des priodes de temps gologiques, puis l'un d'une paire d'lectrons sur l'oxygne adjacents chaque Al peut tre ject de

sa position, comme indiqu sur la figure 4B, laissant lectrons non apparis. Ces dfauts "trou" (le trou indique qu'il ya maintenant un seul lectron, o il avait t autrefois une paire) peuvent maintenant avoir des niveaux d'nergie excits et la lumire des transitions d'absorption qui produisent la couleur enfume de quartz (Nassau, 1975b).

L'lectron dplac dans le processus dcrit la figure 4B est pig ailleurs dans le cristal de quartz sans causer l'absorption de lumire supplmentaire. Si le quartz fum est maintenant chauff (par exemple 400 C voir Nassau et Prescott, 1977) ces lectrons dplacs puissent tre librs de leurs piges et retour jusqu'au centre du trou, tous les lectrons sont apparis nouveau et les rendements de quartz l'incolore. La temprature de blanchiment n'est donc pas une caractristique de la centrale elle-mme et la couleur varie souvent. Le r-irradiation de la couleur peut nouveau tre rtablie. L'amthyste est un centre de couleur similaire, impliquant Fe au lieu d'Al. Selon l'emplacement et l'environnement du Fe la couleur obtenue en chauffant l'amthyste est soit jaune (citrine comme dans la plupart amthyste) ou vert (le "amthyste verdi" de Montezuman, Rio Prado, Brsil, Rose et Lietz, 1954). Mme si la couleur jaune ou vert aprs chauffage est une couleur impuret allochromatic de mtal de transition, la couleur amthyste drive lui-mme un centre de couleur. L'irradiation aprs chauffage peut recrer le centre de la couleur et la couleur amthyste.
Tableau 4. centres Couleur Essentiellement stable la lumire : amthyste, fluorite (violet); quartz fum (du brun au noir); diamant irradi (vert, jaune, brun, noir, bleu, rose), certains topaze naturel et irradi (bleu) rapidement fondu sur exposition la lumire Maxixe type bryl (bleu intense), certains topaze irradie (brun); irradi saphir (jaune); la lumire ultraviolette irradis hackmanite (violet) Autres couleurs probablement en raison de centres de couleur : Sylvite (bleu); halite (bleu et jaune); zircon ( brun); calcite (jaune); barytine, la clestine (bleu); halos plochroques dans la fluorite, le mica, etc

Ces centres colors et d'autres sont rpertoris dans le tableau 4. Noter que l'irradiation avec une nergie aussi bas que peut produire une lumire ultraviolette centres de couleur, et que certains de ces couleurs ne sont pas stables la lumire. Ces phnomnes peuvent tre dcrits dans les schmas de niveaux d'nergie comme le montre la Figure 5, en utilisant le concept de pige. Le diagramme de la figure 5a pourrait tre celle du quartz enfum. A partir de quartz incolore (contenant le prcurseur de substitution Al) dans l'tat fondamental A, le rayonnement est absorb par le systme en mouvement dans l'tat excit D. En raison d'une rgle de slection, le systme doit passer l'tat B, comme indiqu sur la figure 5b, avant il peut retourner l'tat fondamental.

Fig. 5 . L'nergie au niveau des rgimes montrant piges impliqus dans la phosphorescence, thermolumincescence, et le blanchiment des centres colors.
L'Etat B, le centre de couleurs, est un "pig" tat avec une barrire d'nergie de B C, qui doivent tre surmonts avant que le centre de couleurs peuvent disparatre. Alors que dans l'tat B la lumire peut tre absorbe par d'autres niveaux excits comme E et F (Fig. 5c), et que la couleur de fume. Cette couleur reste jusqu' ce que suffisamment d'nergie est fournie (par exemple par chauffage 400 C) pour permettre au systme de surmonter la barrire et le retour l'tat fondamental, comme dans la figure 5d. L'tat fondamental est incolore car la transition vers le niveau excit D plus faible absorption ncessite une plus grande nergie que celle prsente dans la lumire visible. Dans le cas d'un centre de couleur trou, le pige n'est pas physiquement prsent au centre (voir ci-dessous), le diagramme d'nergie, l'application de l'ensemble de trou pige, est la mme que celle d'un centre de couleur d'lectrons. Dans le schma de niveau d'nergie des figures 5a 5d, l'nergie de formation du centre de couleur (A, D ) est grande et l'nergie pour sa destruction ou blanchiment (B to C) est aussi relativement important. Les centres colors stables la lumire du tableau 4 sont de ce type. Le schma de la figure 5e illustre un systme avec une nergie de formation importante mais une faible nergie de blanchiment. Puisque B C est ici dans le domaine des nergies prsentes dans la lumire visible, le systme de blanchiment par les fuites d'nergie lumineuse induite sur la barrire C en mme temps que la couleur est observe partir de l'absorption dans E et F. Cette situation s'applique la plupart des centres de couleur la lumire de blanchiment numrs dans le tableau 4. Par exemple, Maxixe de type bleu profond irradi bryl (Nassau et al., 1976) et brun topaze irradie permettra la fois fondu aprs quelques jours d'exposition la lumire ou la chaleur pendant une courte priode 100 ou 200 C. Lorsqu'ils sont conservs dans l'obscurit, la couleur va persister pendant de nombreuses annes (plus de 60 ans dans le cas de Maxixe bryl; Nassau et al., 1976). Si les deux nergies de formation et de blanchiment est faible, le diagramme de la figure 5f s'applique, par exemple, pour hackmanite photochromique. En cette matire incolore lumire ultraviolette, mme avec une nergie infrieure 5 eV ( noter que les rayons gamma aller jusqu' plus de 1 million eV) est suffisante pour tre absorb par le niveau D et produit un centre de couleur rouge (B, E, F) qui blanchit rapidement sur exposition la lumire. Phosphorescence implique une nergie encore plus faible B blanchiment de C que ce qui est ncessaire pour la lumire de blanchiment. Cela se produit lorsque le retour l'tat fondamental

implique l'mission de lumire d'nergie correspondant la C pour un retour l'tat fondamental et quand the' thermiques excitations prsenter la temprature ambiante sont suffisantes pour porter le systme lentement sur la barrire C . Phosphorescence est indiqu par une fluorine, calcite, le diamant, etc fluorescence et la phosphorescence "dure de vie" de qualit dans l'autre; phosphorescence rapide avec une barrire trs petit peut sembler tre simplement fluorescence. Si la Colombie-Britannique pige est un peu plus profond, thermoluminescence peut entraner, la fluorescence se produit une temprature assez bien dfinie sur le chauffage, lorsque l'excitation thermique permet une fuite rapide du pige. Phosphorescence et thermoluminescence ne se limitent pas aux centres de couleur (pas plus que la fluorescence est), mais les schmas de niveaux d'nergie peuvent nanmoins tre reprsent comme dans la figure 5 o ces phnomnes se produisent. Le processus de blanchiment, dans le cas d'un centre de trou la libration d'lectrons pigs dans le reste du cristal. tant donn que ces lectrons peuvent tre pigs dans des sites diffrents, il peut y avoir un large ventail de blanchiment dans un cristal et aussi les diffrentes tempratures de blanchiment dans diffrents spcimens comme ce fut, en effet, observ dans une srie de spcimens de quartz fum (Nassau et Prescott, 1977). Cela implique une variation de la hauteur de barrire C, bien que le centre couleur elle-mme (13, E, F sur la Fig. 5) reste le mme. La pierre de touche pour un centre de couleur de blanchiment par la lumire ou de la chaleur et de la rforme de la couleur sur l'irradiation. Ce n'est pas infaillible, mais (comparer le bleu au vert bryl changement discut dans la section finale), et des annes d'investigations employant la spectroscopie optique, rsonance paramagntique, et d'autres techniques ont t ncessaires pour dterminer tous les centres de couleur peu qui sont bien comprises . Le formalisme des orbitales molculaires Cela s'applique diffrents types de situations o les lectrons sont impliqus qui ne sont pas simplement situs sur des atomes ou des ions simples que dans le formalisme du champ cristallin, mais doit tre considr comme prsent dans des orbites multicentriques. Les rsultats varient selon que mtal-mtal, les centres de mtal non mtalliques, non mtalliques ou non mtalliques, sont impliqus. Dans les deux derniers cas, le type de liaison est gnralement essentiellement covalente. Le rsultat d'un traitement orbitale molculaire est semblable celui d'un traitement de champ cristallin; deux formalismes rsultat dans un ensemble de niveaux d'nergie et des probabilits de transition associes.Quelques exemples sont rsums dans le tableau 5. Une introduction la thorie des orbitales molculaires a t donne par Ballhausen et Gray (1964); transfert de charge a t examin par Robin et Day (1970) et la couleur organique par Mason (1970). Transfert de charge mtal-mtal Considrons bleu saphir, une varit de corindon, Al 2 O 3 , avec la fois Ti Fe et des impurets. Chacun des ions d'impuret peuvent exister sous deux tats de valence, et donc dans deux combinaisons: (a) Fe 2 + et Ti 4 + , et (b) Fe 3 + et Ti 3 + . Un seul lectron peut tre amene transfrer partir de la Fe l'absorption de la lumire par Ti et vice-versa. Depuis l'tat (b) a une nergie plus leve que l'tat (a), la transition de (a) (b) comprend l'absorption de l'nergie, la production d'une large bande d'absorption intense l'extrmit rouge du spectre et entranant le puits connue couleur bleu profond. Les distances de Fe-Ti sont 2.65A en C direction, le long de l'axe optique, mais 2.79A dans la direction perpendiculaire, par consquent, le dichrosme observ est prvu. Un autre processus de transfert de charge impliquant que Fe, savoir (c) Fe 2 + + Fe 3 + et (d) Fe 3 + + Fe 2 + peut galement se produire. Dans le cas de ce procd produit saphir absorption dans l'infrarouge seulement, il est, toutefois, de la couleur dans la signification vivianite phosphate de fer hydrat. Lorsqu'ils sont frais, ce compos ne contient que Fe 2 + et est presque incolore. Comme oxydation par l'air convertit une partie du Fe 2 + en Fe3 + , transfert de charge devient possible et les rsultats de la couleur d'un bleu profond. Le fer contenu dans vivianite est prsent sur deux sites diffrents, et l'un d'entre eux s'oxyde prfrentiellement, il ya trois chroism

avec la couleur d'un bleu profond vu que la lumire polarise dans la direction reliant les deux sites diffrents Fe, soit le long de la Fe 2 + - Fe + 3 direction. La couleur de la cordirite a galement t attribue ce type de Fe 2 + -Fe 3 + transfert de charge. Il est probable que les minraux les plus r noires contenant Fe, Mn, Ti, etc, comme la magntite, l'ilmnite, manganite, schorl, etc, doivent leur couleur une sorte de transfert de charge. Il convient de mentionner que la dismutation 2 Fe 3 + -> Fe 2 + + Fe 4 + . pourrait galement tre impliqu de transfert de charge mtal-non mtal Une substance telle que crocote, PbCrO 4 , n'a pas d'lectrons non apparis, puisque Pb 2 + , Cr 6 + et O 2 - ont ferm toutes les couches lectroniques. Il ya, comment jamais, CrO 2 - units molculaires qui 4 sont lis de faon covalente, et les lectrons de liaison au sein de ces units doivent tre considrs comme appartenant l'unit dans son ensemble, savoir d'tre en "orbitales molculaires." Un traitement orbitale molculaire montre qu'il existe des tats excits, correspondant au transfert d'lectrons partir de l'oxygne au mtal central, soit O -> C r dans ce cas. Le rsultat est une absorption large l'extrmit bleue du spectre et de la transmittance des autres longueurs d'onde, ce qui conduit une couleur orange. Des remarques similaires s'appliquent vanadinite, wulfnite et scheelite. Le dernier n'est pas color l'tat pur, car l'absorption de transfert de charge n'est pas dans le visible, mais la fluorescence vive de scheelite dcoule d'un tat excit orbitale molculaire du transfert de charge O -> W dans le WO 4 - units. Comme dans le calcul du champ cristallin, le point de symtrie et des distorsions gomtriques du groupe molculaire et la force de liaison sont des paramtres importants.Transitions de transfert de charge ont gnralement probabilits de transition levs, ce qui donne des couleurs intenses, et ont tendance dominer les couleurs de cristal sur le terrain de transition lorsque les deux sont prsents, mais ils peuvent galement se produire dans la partie ultraviolette du spectre. Le transfert de charge est galement prsent dans les chalcognures tels que la pyrite, avec S dplacement d'lectrons mtallique. Les proprits optiques de ces types de minraux sont cependant mieux comprise l'aide du formalisme bande discut ci-dessous.
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lectrons sur les ions de mtaux non il ya plusieurs minraux dont les couleurs sont mieux dcrits par des orbitales molculaires impliquant tous les pas des ions mtalliques. Une couleur particulirement frappant est le bleu profond de lazurite (lapis-lazuli), (Na, Ca) 8 (AlSi) 12 O 24 (S 2 , SO 4 ), qui contient du soufre units molculaires et aucun lectrons non apparis. De nombreuses possibilits ont t discutes, mais les niveaux excits de S - 3 units molculaires semblent expliquer la couleur (Cotton et al,. 1976).
Tableau 5. Couleurs cause par des transitions molculaires orbitales A. transfert de charge mtal-mtal : Fe 2 + -Fe 3 + / Fe 3 + -Fe 2 + cordirite, vivianite (bleu), la magntite, etc (? noir) Fe 2 + -Ti 4 + / Fe 3 + - Ti 3 + : cyanite, bleu saphir (bleu) Mn 2 + -Mn 4 + / Mn 3 + -Mn 3 + : Manganite, bixbyite, etc (noir?) B. de transfert de charge mtal-non mtal : Cr

6+

-0 2 - . Crocoite (orange)

V 5 + -0 2 - . Vanadinite (orange) en mtal-soufre: pyrite, marcassite, etc (voir bande interdite des semi-conducteurs) C. Les lectrons non pas sur des ions mtalliques : S -

: Lazurite en lapis-lazuli (bleu)

lectrons pi: Graphite (noir) pigments organiques: ambre, ivoire (brun); corail (rouge, noir); perle (rose, vert, bleu, noir), bitume, du lignite, etc (du brun au noir)

Dans le graphite, il ya des feuilles de connects cycles six chanons d'atomes de carbone, et les "r lectrons" peut se dplacer plus ou moins librement le long de ces feuilles.Le rsultat est une forte absorption de la lumire, la rflexion spculaire et la conductivit lectrique anisotrope, assez semblable celui des mtaux, tel que discut ci-dessous. Enfin, il ya un certain nombre de substances minrales qui doivent leur couleur des pigments organiques, de nombreux d'origine biologique. Certains d'entre eux sont rpertoris dans le tableau 5 et voici la couleur, encore une fois, provient de type orbital molculaire de transitions l'intrieur de faon covalente liant units molculaires. Le formalisme de la thorie bande Le champ cristallin et molculaires orbitales thories s'appliquent aux lectrons situs sur les ions, dfaut, et sur les groupes d'atomes. Thorie des bandes traite lectrons comme appartenant au cristal dans son ensemble et s'applique une large gamme de matriaux, comme indiqu dans le tableau 6. Le compte gnral de la thorie des bandes peuvent tre trouvs dans les textes de physique l'tat solide comme celle de Kittel (1976). La thorie des bandes de mtaux dans un cristal d'un mtal tel que le cuivre ou d'un alliage tel que le laiton, chaque atome de mtal apporte ses lectrons externes, ceux gnralement impliqu dans une liaison chimique, une piscine commune. Ces lectrons sont libres de se dplacer travers le cristal tout en tant limite seulement par le potentiel priodique associ des atomes dans la structure cristalline. Le mouvement relativement libre d'un tel groupe d'lectrons dans un mtal rsultats dans les conductivits lectrique et thermique leve, ainsi que dans l'clat mtallique et la rflexion spculaire. En un mtal classique, il ya plus de 10 23 lectrons par cm 3 , tous essentiellement quivalentes l'autre, savoir "dgnrs". Le rsultat de considrations quantiques appliqus un tel systme est que les niveaux d'nergie individuels sont largies en bandes, a illustr la figure 6A. A chaque nergie, il ya de la place pour que les lectrons (tant la densit d'tats) et le nombre d'lectrons disponibles remplit la structure de bande la surface de Fermi." Dans la plupart des mtaux il ya une bande continue qui s'tend vers les hautes nergies, mais la densit d'tats est diffrente diffrentes nergies La surface d'un tel mtal peut absorber la lumire de l'nergie heures du matin, avec des lectrons de la partie remplie de l'interdiction (tant excite parties vides de la bande, comme voyantes la figure 6B. La plupart de cette lumire est immdiatement r mise la surface (l'clat mtallique), mais l'efficacit de ce processus dpend de la variation de la densit de l'Etat l'nergie, savoir la forme . de la bande au-dessus de la surface de Fermi Ce produit les diffrences de couleur entre les mtaux et alliages telle: ceux qui sont numrs dans le tableau 6 Comme il ya encore des rgles de slection (sur la base duquel il a t le niveau d'nergie qui a largi dans les diffrentes parties de la bande). , l'identification relle de la forme de la bande de la couleur du mtal est trs complexe.

Fig. 6 . Diagramme de bande d'un mtal caractristique (A) prsentant des transitions d'absorption de lumire dans (B). Thorie des bandes et semi-conducteurs il ya un grand groupe de minraux o le collage est essentiellement covalente (partage d'lectrons) et o le nombre moyen d'lectrons de liaison est exactement quatre par atome. C'est le cas pour les lments de la quatrime colonne du tableau priodique des lments tels que le diamant, IV-IV composs tels que moissanite (SiC), composs II-VI tels que greenockite (CdS), et bien d'autres. Thorie des bandes appliques ces matires fait apparatre un cart entre les deux bandes distinctes, la partie infrieure de laquelle, la bande de valence, est exactement remplis d'lectrons, tandis que la suprieure, la bande de conduction, est compltement vide. Comme le montre la figure 7A, le Fermi
Tableau 6. couleurs thorie des bandes Conducteurs (couleur et le lustre mtallique) Elments: Cuivre, or, fer, argent, mercure, etc Alliages: amalgame, iridosmine, mtoritiques nickel-fer Semiconducteurs troite bande interdite: altate, galne (opaque, gris au noir); cobaltite , marcassite, pyrite, smaltite (opaque, mtallique) Moyen-band-gap: cinabre, proustite, pyrargyrite (rouge); ralgar (orange); greenockite, de l'orpiment, le soufre (jaune) large bande interdite: Diamond, sphalrite, zincite (incolore) large bande interdite des semi-conducteurs avec des impurets donneurs d'impuret d'azote dans le diamant: jaune) impuret accepteur: Bore dans le diamant (bleu)

surface est donc dans le haut de la bande de valence et l'espace entre le sommet de la bande de valence et le bas de la bande de conduction est le "band-gap", dont l'nergie est gnralement dsigne E g .

Fig. 7 . Diagrammes de bande d'un semi-conducteur typique (A), indiquant la transmission d'absorption de lumire (B), la dpendance de la couleur de l'nergie de la lumire dans (C) conduit la couleur restante pour diffrentes nergies de bande interdite dans (D).
Absorption de la lumire se produit comme sur la figure 7B, avec absorption possible toutes les nergies suprieures la bande interdite d'nergie E g , mais pas au-dessous. En raison de contraintes lies la bande interdite, le lustre mtallique n'est pas habituellement l'exception de trs petites valeurs de E g . Si la largeur de bande interdite est plus petite que la plage de lumire visible (Fig. 7C), puis toutes les nergies de lumire peut tre absorbe et il en rsulte couleur gris fonc ou noir, comme dans la galne avec E g infrieure 0,4 eV. Ces troites bande interdite de semi-conducteurs" matriaux fournir redressement et l'amplification de caractristiques adaptes la gomtrie (diodes au silicium et le germanium, les transistors, les cellules solaires, noter que les cristaux de galne servi en tant que redresseurs dans les points de contact des ensembles dbut "cristal" radio). Des minraux tels que la pyrite peut galement tre considre comme troite bande interdite des matriaux (Pridmore et Shuey, 1976). Si un semi-conducteur bande troite fente est chauff une temprature suffisamment leve pour que l'excitation thermique peut rduire la largeur de bande interdite, alors que les lectrons excits dans la bande de conduction du matriau entrane se comporter comme un mtal. l'autre extrme, "grande bande interdite des semiconducteurs avec E gsuprieure la plage de la lumire visible ne sera pas en mesure d'absorber dans le visible et sera donc incolore, comme dans le diamant pur et sphalrite avec E g sur 5 1 / 2 eV et 3 1/2 eV respectivement. Avec une largeur de bande interdite intermdiaire d'environ 2 eV, comme dans proustite, seule la lumire rouge est transmis; toutes les autres couleurs ont des nergies plus grandes que E g et sont donc absorbs, comme dans les figures 7C et 7D. Avec un intervalle de bande d'environ 2.5eV, comme dans greenockite, bleu et violet seulement sur la figure 7C sont absorbs et la couleur obtenue sur la figure 7D est jaune. La squence globale des couleurs de bande interdite est donc noir / rouge / orange / jaune / incolore. Lorsque les cristaux mixtes de CdS (jaune, E g = 2.5eV) et CdSe (noir, E g = 1 0,6 eV) sont prpars, l'intermdiaire couleur orange et rouge sont en effet obtenu (Fig. 12 en couleur Nassau, 1975a). Certains minraux semiconducteurs bande interdite sont numrs dans le tableau 6. Minerais semi-conducteurs font l'objet d'un livre de Shuey (1975). Impurets dans les semiconducteurs

Semi-conducteurs de moyenne et grande bande interdite ne conduit pas l'lectricit la temprature ambiante l'tat pur, car l'excitation ambiante est insuffisante pour combler la bande interdite. La prsence de certaines impurets peuvent affecter la fois la conductivit, ainsi que l'absorption de lumire. Considrons des atomes d'impuret d'azote substituant aux atomes de carbone dans un cristal de diamant (E g environ 5 1/2 eV). Depuis N lectrons a un de plus que C, dont chacune donne un lectron supplmentaire d'azote au-dessus de la surface de Fermi et ces donateurs les lectrons forment un niveau d'impuret dans la bande interdite, comme le montre la figure 8A. Le niveau d'impuret d'azote est encore 4ev en dessous de la bande de conduction (un profond des bailleurs de fonds) et est, en fait, assez large. Il ne peut absorber qu'une petite violette 3EV, ce qui donne une couleur jaune. Une caractristique jaune fonc diamant peut contenir un atome d'azote pour chaque 100 000 atomes de carbone. La rduction de la largeur de bande interdite est insuffisante pour permettre la conductivit lectrique la temprature ambiante.

Fig. 8 . Diagrammes de bandes pour (A) jaune contenant de l'azote et du diamant (B) bleu B contenant du diamant. Bore, ayant une lectronique moins que le carbone, agit de manire similaire afin de produire des niveaux "accepteur" dans la bande interdite. Ce sont des "trous" niveaux qui peuvent accepter des lectrons de la bande de valence et sont situs seulement 0,4 eV au-dessus de la partie suprieure de la bande de valence, comme le montre la figure 8B.L encore, la bande d'impuret n'est pas seulement un seul niveau, mais a une structure complexe. rsultant en une couleur bleue. A1, qui dispose galement d'un lectron de moins que C et est prsent en quantits importantes dans certains diamants bleus, avait dj t pens pour fournir l'accepteur, mais la synthse en laboratoire ont montr que les ajouts B a bleu et que A1 n'a pas (Chrenko, 1973) . Depuis le niveau accepteur de bore est "peu profond," ambiante excitation thermique peut soulever des lectrons de la bande de valence dans le niveau accepteur, et les trous rsultant de la bande de valence peut alors conduire l'lectricit. De type IIB bleu diamants conducteurs tels que le Espoir contiennent gnralement un atome de bore par million d'atomes de carbone. Bleu diamants irradis ne conduit pas l'lectricit, fournissant ainsi une distinction entre l'accepteur de bore et le rayonnement produit par le centre de couleur bleue dans le

diamant. Gemological tests (Liddicoat, 1977) est ncessaire pour distinguer entre le donneur d'azote diamant jaune et diamant jaune irradie. Couleur cause par des effets optiques physiques Les lectrons ne sont pas impliqus dans les quatre derniers types de couleurs rsumes dans le tableau 7. Ces effets sont bien couverts en minralogie optique et textes optique et une longue discussion n'est donc pas appropri. En ce qui concerne la diffusion, il convient de noter que l'clat de perle provient de chevauchement des plaquettes d'aragonite. La terminologie utilise pour adularescence, aventurescence, schiller, etc est trs confus. L'effet observ dans la pierre de lune orthose et aussi dans certains albite (un "flottant" blanc ou bleutre shimmer) est gnralement attribue une structure en couches. La lumire diffuse par des particules collodales peuvent produire un effet trs semblable, comme dans le lait non homognis ou dans des imitations pierre de lune fait par traitement thermique synthtique spinelle (probablement prcipit une seconde phase). Il est donc possible que l'effet de la pierre de lune bleue est cause par diffusion de la lumire par les particules trs fines. L'effet est parfois appel opalescence et se voit aussi dans le blanc la couleur bleute de certains corps d'opale, elle n'est pas lie l'incendie de l'opale. Une autre distinction peut tre ncessaire accent. Les couleurs dcoulant de l'interfrence dans une couche mince, comme dans le film ternissure sur la bornite, la squence est connue noir / gris / bleu gris / blanc / jaune / orange / rouge (fin de la premire commande) / violet / bleu / vert / etc Ces couleurs se dcolorer, le long de la squence et ne sont pas pures couleurs spectrales. La couleur exacte dpend que de l'paisseur du film, l'indice de rfraction du film, et la nature de la lumire incidente. Dans le cas de la diffraction il ya aussi des interfrences d'ondes de lumire, mais partir d'un rseau de diffraction rgulier comme dans l'opale. Dans ce cas, les couleurs sont spectralement pure et ne dpendent que de la distance de rseau et l'angle d'observation. Une rgion donne d'une opale peut diffracter qu'une gamme limite de couleurs.Par exemple, pour une dalle de verre avec face centre sphre cube emballage avec un espacement de 3A, la gamme de couleur est le vert au rouge, avec 2,5 bleu au jaune, et violet au bleu-vert 2A. Une description dtaille de l'opale a t donne par Sanders (1968) et labradorite est discut par Bolton et al. (1966). Remarques finales L'effet de l'irradiation et de la chaleur de la couleur de minraux illustre bien le danger de conclusions htives concernant les origines de ces couleurs. Habituellement irradiation produit des centres de couleur d'lectrons ou un trou, tandis que le chauffage permet aux lectrons pigs et les trous se recombiner nouveau. Le processus est rversible et la chaleur blanchi amthyste peut gnralement tre recolored par irradiation. Un changement apparemment similaire, la conversion de bryl dor ou vert aigue-marine bleu sur le chauffage peut aussi tre invers par irradiation. Nanmoins, dans ce cas, un centre de couleur n'est pas en cause, mais simplement un changement de valence qui limine un jaune de production de Fe 3 + absorption l'extrmit violette du spectre sur le chauffage, la rsultante Fe 2 + n'absorbe pas dans le visible et l' couleur d'origine peut tre restaur par irradiation (Wood et Nassau, 1968). Dans le cas de la tourmaline rose la fois un centre de couleur lectronique ainsi que d'un centre de couleur trous ont t proposes, mais l'examen d'un grand nombre de spcimens par irradiation et le chauffage ont indiqu la prsence d'au moins sept diffremment comporter roses (Nassau, 1975c ). Il est clair que beaucoup de prudence doivent tre utiliss dans l'explication des couleurs spcifiques.
Tableau 7. Pseudochromatic couleurs cause par des effets optiques physiques Couleur Bas sur la dispersion : . "Feu" haute dispersion gem-pierres comme le diamant, le zircon, le rouble et le titanate de strontium Couleur Bas sur la diffusion : . chatoyance comme des yeux de chat, tiger's yeux Astrisme comme en toile corindon, grenat, quartz . Luster comme en perle, folie talc, brucite, apophyllite, l'amiante fibreux,

gypum (satin longeron), etc Aventurescence comme pierre de soleil, aventurine albite, quartz aventurine, schiller longeron, argent brillant obsidienne. adularescence comme pierre de lune (bleu) , laiteuse opale. Couleur Sur la base de l'intervention : effets d'interfrence dans des films minces tels que le film ternissure sur chalcopyrite, colombo, et bornite et dans les fissures de l'iris quartz. Couleur base sur la diffraction : Rseau de diffraction produite par des espacements priodiques dans l'opale, labradorite , et de l'iris agate.

D'autres complications rsultent du fait que plus d'un type de couleur causant mcanisme peut tre prsent dans un minral. La couleur peut tre caus par des impurets trs faible niveau, en prsence de beaucoup plus grandes impurets inactives (par exemple, le B comme. Dans le diamant Al discut ci-dessus). Ajoutant ces difficults sont les suppositions de nombreux quant aux causes premires de couleur qui, en raison de la reproduction rpte d'un texte l'autre, souvent finissent par devenir apparents faits. La thorie quantique fournit le cadre pour les diffrentes causes de la couleur dans les cristaux, et il est encourageant de constater que ce domaine est actuellement l'tude intensive, car la couleur est, aprs tout, l'une des caractristiques les plus frappantes de la majorit des minraux et des pierres prcieuses. Remerciements
Discussions utiles avec DL Wood et MB Robbins du Bell Labs et BM Loeffler du Massachusetts Institute of Technology sont chaleureusement remercis.

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