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1 INTRODUO 1.1 Motivao e Objetivos

No Estado do Par est localizada a unidade industrial da Alumina do Norte do Brasil S/A (ALUNORTE), criada para produzir e comercializar alumina, xido de alumnio, Al 2O3. A ALUNORTE junto com a Mineradora Rio do Norte S/A (MRN), Alumnio Brasileiro S/A (ALBRAS) e a Usina Hidreltrica de Tucuru completam o ciclo de produo do alumnio no estado. Embora a produo de alumnio tenha uma grande importncia scio-econmica para o estado, ela gera uma grande quantidade de resduo, principalmente atravs do processo Bayer para a obteno da alumina, principal insumo na produo do alumnio, provocando dessa maneira impactos ambientais. Esse resduo denominado de lama vermelha. Vem-se h algum tempo na Universidade Federal do Par fazendo-se estudos sobre a lama vermelha, estes estudos visam o seu emprego em cermica vermelha estrutural, por se tratar de um resduo com elevado teor de material fundente, argila expandida para produo de agregado leve para a construo civil, lavadores de gases para remoo de SO2, entre outros. At ento, este resduo no possui valor comercial, da a necessidade da realizao de estudos para amenizar seu impacto ambiental e sua valorizao econmica. Alm disso, deve-se destacar que a utilizao desse rejeito tende a minimizar os problemas ambientais, pois o mesmo tem como principal caracterstica uma elevada alcalinidade (pH 10-13) e financeiros, pois como o mesmo armazenado em depsitos de rejeitos a cu aberto, necessita dispor de grandes reas, acarretando assim em elevados custos. Diante do exposto, pode-se considerar que a lama vermelha representa um passivo ambiental importante para a indstria de beneficiamento do alumnio, devido aos riscos de contaminao do meio ambiente e aos custos associados ao seu manejo e disposio, os quais representa uma grande parte dos custos da produo da alumina. A proposta deste trabalho tem por objetivo identificar a faixa granulomtrica rica em mineral de titnio (TiO2) atravs da concentrao fsica, para uma posterior lixiviao. O mtodo de concentrao a ser empregado neste trabalho ser a sedimentao sob condio de retardamento tendo como base a metodologia de Andreassen utilizando o regime de Stokes (Laminar).

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O titnio possui diversificado campo de utilizao principalmente na produo de pigmentos de dixidos de titnio, os quais, por sua capacidade de opacidade ou seu poder de encobrir imperfeies da superfcie a qual aplicado, tm grande aplicao nos setores de tintas, vernizes , papel, plsticos, cermicas e outros. O Brasil detentor das maiores reservas de titnio na forma de anatsio. Possui elevado valor de mercado devido suas excelentes propriedades fsicas. Dentro deste contexto torna-se imprescindvel este estudo, visto que, proporcionar um destino nobre a este rejeito e que contribuir para a descoberta de uma nova classe de material que ser produzido em nossa regio o qual trar grandes benefcios para a sociedade, meio ambiente e uma reduo na quantidade de lama vermelha a ser destinada aos depsitos de rejeito.

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2 REVISO DA LITERATURA 2.1 Bauxita A bauxita; trata-se de uma rocha de colorao avermelhada, rica em alumnio, com mais de 40% de Alumina (Al2O3). A proporo dos xidos de ferro determina a colorao da rocha. Assim, a bauxita branca contm de 2 a 4% de xidos de ferro, ao passo que na bauxita vermelha essa proporo atinge 25%. A bauxita a fonte natural do alumnio, mesmo com sua elevada abundncia, no h notcias acerca da ocorrncia de alumnio metlico na natureza. A rocha bauxita compe-se de uma mistura impura de minerais de alumnio e os mais importantes so gibbsita Al(OH)3, disporo AlO(OH) e boehmita AlO(OH). Esses minerais so conhecidos como oxi-hidrxidos de alumnio. Suas impurezas mais comuns so: xidos de ferro, argila, slica, dixido de titnio, entre outras. A maioria das bauxitas, economicamente aproveitveis, possui um contedo de alumina (Al2O2) entre 50 e 55% e o teor mnimo para que ela seja aproveitvel da ordem de 30% (Anjos e silva, 1983; Pagin et al., 1983). Com o desenvolvimento do processo Hall-Hroult (1886), a alumina disponvel foi de modo crescente usada na produo de alumnio metlico. Mesmo assim, foi desenvolvido um grupo de aplicaes para a bauxita no metlica, no qual se incluem: abrasivos, refratrios, produtos qumicos, cimentos de alta alumina, prtese humanas, etc.

Figura 1: Minrio de bauxita (Mina Bauxita Paragominas - PA)

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A produo anual de bauxita superior a 120 milhes de toneladas. Cerca de 95 % da produo utilizada na obteno do alumnio metlico, pelo processo Bayer, seguido do processo Hall-Hroult, resultando numa produo final do metal de 40 milhes toneladas/ano. Quase 40% da bauxita produzida no mundo provm da Austrlia, destacando-se, ainda, como principais produtores: Guiana (14%), Jamaica (11%), Brasil (8%), ndia (5%), China (3%). De acordo com o International Aluminium Institute (IAI), as reservas mundiais de bauxita esto distribudas nas regies tropicais (57%), mediterrnea (33%) e subtropical (10%). O Brasil ocupa a terceira posio na classificao mundial, em termos de reservas, com cerca de 3,52 bilhes de toneladas (reservas medidas + indicadas + inferidas). H predominncia nas reservas brasileiras das bauxitas de grau metalrgico (83,7%), utilizadas na produo de alumnio primrio. As reservas restantes correspondem s de bauxita de grau no metalrgico (Mrtires, 2001). No Brasil, a produo total de bauxita alcanou 17 milhes de toneladas em 2003. Nos ltimos anos, a produo de bauxita no metalrgica variou entre 2 e 5 % correspondendo a 400-600 mil toneladas/ano. Em 2003, apenas 1% do consumo de bauxita no pas foi destinado s indstrias de refratrios e produtos qumicos (Mrtires, 2004). As Tabelas 1 e 2 apresentam os principais componentes das bauxitas tropicais e no mundo, respectivamente. Tabela 1: Principais componentes das bauxitas tropicais Compostos Al2O3 total como gibbsita Al(OH)3 como boehmita AlO(OH) SiO2 total reativa como quartzo Fe2O3 total TiO2 C orgnico P2O5 V2O5 CaO ZnO S F Hg (ppb) Percentagem em peso (%) 30 60 30 60 < 0,2 20 < 0,5 10 < 0,5 6 < 0,2 10 1 30 < 0,5 10 0,02 0,4 0,02 1,0 0,01 0,1 0,1 2 0,002 0,1 0,02 0,1 0,01 0,1 50 1000

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Tabela 2: Anlise tpica de algumas bauxitas no mundo Componentes Al2O3 total como gibbsita Al(OH)3 como boehmita AlO(OH) SiO2 total na caolinita no quartzo Fe2O3 total como Hematita Fe2O3 como Goetita FeO(OH) TiO2 total como Anastsio como Rutilo Trombetas Weipa Jamaica Par Gana Queensland Hungria Grcia CIS Vietnam (SM) (Brasil) (Australia) 53,1 48,4 44,0 57,0 49,2 56,0 60, 51,0 5 49,3 43,3 37,9 45,0 16,2 --1,5 2,5 --3,89 2,92 0,97 13,97 13,97 --1,24 1,24 --3,1 2,1 1,6 0,5 19,7 15,1 4,2 2,7 2,2 0,5 2,0 2,5 1,8 0,7 25,5 15,3 10,2 2,6 2,2 0,4 7,8 5,6 4,0 1,0 7,0 6,0 1,0 2,5 2,1 0,4 24,5 5,5 5,5 --19,9 9,7 10,2 2,3 1,7 0,6 17,2 4,6 4,5 0,1 21,0 18,5 2,5 2,6 0,9 1,7 49, 5 11, 4 9,9 --8,6 3,1 5,5 2,8 2,8 --2,8 7,3 5,5 0,7 25,7 15,2 7,6 3,1 2,0 1,1

2.1.1 Processo Bayer para obteno de alumina O concentrado de bauxita moda, em geral, abaixo de 208 m e uma razo mssica (Al2O3/SiO2) maior que 10, misturado a uma soluo de soda custica, com a qual reage sob presso em reatores. A natureza e a concentrao do mineral de alumnio contido na bauxita determinam a temperatura de digesto da rocha, presso e concentrao de soda custica. Nestas condies, a bauxita dissolve-se formando uma soluo de aluminato de sdio (Na2O.Al2O3), enquanto as impurezas permanecem na fase slida e so conhecidas como lama vermelha. O fundamental para a digesto qumica dos minerais da bauxita so as reaes qumicas da alumina e dos minerais de slica com a soluo de soda custica. Mudanas de fases importantes podem ocorrer com os minerais de ferro que subseqentemente afetam a clarificao da lixvia. As principais reaes qumicas que ocorrem no processo Bayer esto descritas abaixo. Para a gibbsita (Al2O3.3H2O) Al 2 O3 .3H 2 O + 2 NaOH 2 NaAlO2 + 4 H 2 O (1)

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Para a boehmita (Al2O3.H2O) Al 2 O3 .H 2 O + 2 NaOH 2 NaAlO 2 + 2 H 2 O

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Entretanto, a lixiviao de bauxita com soda custica no somente dissolve a maior parte da bauxita, como tambm parte da slica contida no concentrado de bauxita. A slica ocorre de duas formas: slica reativa, principalmente caulinita (Al2O3.2SiO2.2H2O), e quartzo. A caulinita prontamente atacada pela soda custica formando silicato de sdio que, por sua vez, reage com a soluo de aluminato de sdio (Na2O.Al2O3.2SiO2), descartado do processo na lama vermelha, resultando na perda de soda custica e de alumina (Sevryukov et al., 1950). A adio de CaO facilita a precipitao completa da slica dissolvida, por meio da formao do silicato de clcio, que insolvel. Cabe lembrar que, para cada tonelada de slica dissolvida, durante a digesto, so consumidas cerca de 1,0 ton de soda custica e 1,0 ton de alumina, para formar os produtos silicatados, necessrios remoo da slica dissolvida da soluo. Aps essa digesto, a polpa resultante segue para o processo de reduo em uma serie de reatores a presso, espessadores e filtros prensa. A soluo resultante segue para as torres de resfriamento e finalmente aos precipitadores onde a alumina trihidratada ento cristalizada. Essa etapa de precipitao acelerada pela adio de sementes, material fino obtido na etapa de clarificao posterior precipitao. Em seguida, o produto filtrado, lavado, secado e calcinado, obtendo-se ento a alumina sob a forma pura.

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Figura 1: Fluxograma do processo Bayer (ALUNORTE)

Figura 2: Alumina calcinada (ALUNORTE) A produo de alumina dominada pela Austrlia, Estados Unidos, Jamaica, Rssia e ndia que mantm cerca de 50% da produo mundial. A massa de alumina produzida pelo

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processo Bayer convertida em alumnio metlico por meio de reduo eletroltica em banho fundido de criolita natural ou sinttica, utilizando o processo Hall-Hroult. 2.1.2 - Processo Hall-Hroult O alumnio metlico produzido, em escala comercial, por meio de eletrlise da alumina obtida, praticamente, pelo processo Bayer. A reduo direta do xido de alumnio para alumnio metlico at hoje no um processo competitivo. O processo eletroqumico utilizado na obteno desse metal consiste na eletrlise da alumina dissolvida em criolita (3NaF.AlF3) fundida (p.f. 1.010C), com baixas concentraes de aditivo no decompostos (ex. fluoretos de alumnio, clcio, magnsio e ltio). A mistura atua como fundente da alumina. Com a passagem da corrente contnua atravs da soluo, o oxignio migra para o anodo de carbono com o qual reage, gerando dixido de carbono na superfcie andica. Ao mesmo tempo ocorre a reduo do alumnio na superfcie do catodo, conforme as equaes seguintes (Monte et al.,1994). Reao catdica Al 3+ + 3e Al 0 Reao andica
3 Al 2 O 2 3 Al 0 + 3O 2 + 3e

(3)

(4)

Na prtica, o alumnio depositado no ctodo, com eficincia fardica de 85-90%. A perda na eficincia , principalmente, devido reoxidao do alumnio depositado no ctodo, pela ao do CO2 gerado no nodo (Huglen et al., 1986), segundo a reao a seguir: 2 Al + 3CO 2 Al 2 O3 + 3CO

(5)

A demanda de energia eltrica para produo de alumnio significativamente elevada. Dessa forma, o processo de obteno de alumnio foi aperfeioado com a finalidade de otimizar o

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consumo de energia. Cabe lembrar que, em 1940, a indstria consumia cerca de 24.000 kWh/t de alumnio produzido. Atualmente, esse valor caiu para 13.000 kWh/t. Todavia, ainda se atribui ao processo o nus de ser o que mais demanda energia entre todos os processos metalrgicos (Mrtires, 2001). Esses argumentos justificam a localizao das unidades industriais, para produo de alumnio metlico, prximo s hidreltricas, s minas de carvo, ou mesmo nos pases onde h energia eltrica com abundncia e baixo custo. 2.2 Minerais de Titnio O metal titnio pouco reativo em temperatura ambiente, mas, quando aquecido, forma compostos estveis, duros e refratrios. O titnio resistente maioria dos cidos orgnicos, aos cidos clordrico e sulfrico diludos, gases e soluo contendo cloro. A forma do titnio (IV) representa o seu estado de oxidao mais estvel. Devido a propriedades excepcionais, densidade de 4,5 g/cm3; elevada tenacidade; elevado ponto de fuso (1670C); grande resistncia corroso (equivalente da platina); elevada resistncia mecnica (comparvel a do ao); estabilidade trmica; grande capacidade de disperso e elevada brancura, o titnio utilizado em uma diversidade de aplicaes industriais, desde fabricao de turbinas para avies supersnicos at prteses dentrias, sendo especialmente indicado para usos em materiais que se mostrem resistentes a situaes adversas, como tubulaes em gua do mar (Kane, 1987) e em diversos artefatos da indstria aeroespacial. Por essas e outras razes, o titnio considerado um metal de importncia estratgica. Apesar da tenacidade caracterstica do titnio, a presena de impurezas no metlicas, como H, C, N ou O, o tornam quebradio, mesmo quando as contaminaes ocorram em pequenas quantidades. O titnio encontrado em meteoritos e em rochas lunares. Na crosta terrestre o nono elemento mais abundante, ocorre na natureza na forma de combinaes qumicas, geralmente, com oxignio e ferro. Os principais minerais economicamente importantes so: ilmenita, rutilo, anatsio e leucoxnio. A produo de titnio obtida com base em depsitos primrios ou secundrios. Nos depsitos do primeiro tipo, o rutilo raramente encontrado em concentraes economicamente

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aproveitveis. Nesses depsitos, os minerais de titnio ocorrem associados a minerais de ferro. Por sua vez, os depsitos secundrios ocorrem em forma de placers, localizados nas reas de praias, ou prximas s mesmas. Nesses placers, conhecidos como areia de praia, o quartzo o mineral predominante. A areia pode conter, simultaneamente, os minerais ilmenita e rutilo, alm de outros minerais de interesse econmico como zirconita e monazita. Em ambos os tipos de depsitos, a ilmenita sempre mais comum do que o rutilo, sendo as reservas conhecidas de ilmenita em todo o mundo muito maiores que as de rutilo. De acordo com o Anurio Mineral Brasileiro (DNPM, 2001), o Brasil possui reservas medidas de 23,7 milhes de toneladas de ilmenita e 78,7 mil toneladas de rutilo, alm de possuir a maior reserva de anatsio com 438,2 milhes de toneladas (Tabela 3). Tabela 3: Distribuio das reservas nacionais de minerais de titnio por estado Reserva Mineral (106 t) Estado Minas Gerais Gois Bahia Rio Grande do Norte Paraba Pernambuco Rio de Janeiro Total Ilmenita 0,5 0,2 2,6 16,7 1,5 1,9 0,3 23,7 Rutilo ----0,046 --0,017 --0,016 0,079 Anatsio 395,5 42,7 ----------438,2

Fonte: Anurio Mineral Brasileiro DNPM (2001)

O mercado engloba o titnio metlico e o dixido de titnio (TiO 2). O titanio metlico usado em indstrias metalrgicas, qumicas, eltricas, cermicas, etc. (Froes, 1987). Por sua vez, o dixido de titnio (TiO2), devido s suas caractersticas de opacidade, alvura, resistncia ao ataque qumico, poder de cobertura e ausncia de toxidez, amplamente utilizada na fabricao de pigmento empregado nas indstrias de tinta, papel, plstico, borracha, fibras, vernizes, entre outros (Ellis, 1987). Cerca de 90% dos concentrados de minerais de titnio produzidos no mundo

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so utilizados na produo do dixido de titnio. Em 2002, o consumo mundial de pigmento, foi estimado em 4,1 milhes de toneladas (Gambogi, 2003). Devido ao fato de que a sua produo implica utilizao de sofisticados processos qumicos, o titnio tem preo mais elevado do que outros materiais estruturais, como o alumnio e o ao (Lynd, 1985). O interesse comercial pelo titnio cresceu muito com a demanda da indstria aeroespacial (Lee, 1999). Adicionalmente, conhecido no Brasil um grande potencial de recursos de titnio de tipologia pouco convencional que, se equacionados como reservas, poderiam superar aquelas existentes na China, Austrlia e frica do Sul. Esses recursos esto associados s chamins alcalinas de Tapira e Salitre (MG) e em Catalo/Ouvidor (GO). O mineral de titnio encontrado nesses depsitos inusitado e carente de processo extrativo competitivo. Trata-se do anatsio (TiO2), um mineral secundrio originado da alterao de perowskita (CaTiO3), em ambiente de superfcie. Durante vrios anos a CVRD investigou a possibilidade do aproveitamento do anatsio existente em Tapira (atualmente mina de fosfato, mas detentora de recursos potenciais de titnio e de nibio). Algumas indstrias, como a DuPont, chegaram a associar-se com a CVRD almejando industrializar os concentrados de anatsio, mas, apesar dos investimentos, o projeto foi abandonado por falta de competitividade com o minrio clssico de ilmenita, pelos altos teres remanescentes de clcio, de fsforo e radioatividade, decorrente da presena de urnio e trio associados. A legislao ambiental dos pases produtores e consumidores de titnio exige que o somatrio de urnio e trio no ultrapasse 100 ppm. No entanto, o potencial de recursos disponvel se constitui em incentivo para novas investigaes na procura de rota extrativa coveniente para o minrio de anatsio. No macio de Tapira o potencial de recursos supera 190 milhes de toneladas a 21% TiO2 e no de Catalo, cerca de 340 milhes de toneladas com teores em torno de 15% TiO2 (Damasceno, 2006). 2.2.1 Mineralogia O titnio figura entre os dez elementos mais abundantes na crosta terrestre, visto que o Ti4+ est presente em cerca de 45 espcies minerais. No entanto, os depsitos com viabilidade econmica so escassos. As principais fontes comerciais de titnio so a ilmenita (FeTiO 3), o rutilo (TiO2), o anatsio (TiO2) e o leucoxnio.

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2.2.2 Anatsio O anatsio (TiO2) tambm cristaliza no sistema tetragonal, possuindo cor e brilho variveis. Nas areias de praias os gros de anatsio apresentam-se com pequena translucidez e cores variando do amarelo ao cinza, com ndice de refrao acima de 2,5. O anatsio, quando transparente, usado como gema. O nome anatsio vem do grego anatasis que significa prolongamento. Os maiores depsitos de anatsio so encontrados nos carbonatitos de Tapira, municpio de Arax, MG. Neste caso, o anatsio ocorre como pseudomorfo, freqentemente octadrico com intercrescimento de quartzo fino. As principais caractersticas fsicas do anatsio so apresentadas na tabela 4.

Figura 3: Mineral de antasio Tabela 4: Propriedades fsicas de alguns minerais de titnio Propriedades Frmula % Ti Densidade Dureza (escala Mohs) Sistema Cristalino 2.2.3 Geologia A produo mundial de titnio obtida de dois tipos de depsitos: primrio e secundrio. Nos depsitos secundrios de areia de praia, o teor em TiO2 apresenta-se mais elevado. Nos Anatsio TiO2 98,4 99,8 3,9 5,5 a 6,0 Tetragonal Rutilo TiO2 89,5 99,0 4,3 6,0 a 6,5 Tetragonal Ilmenita FeTiO3 48,6 57,3 4,5 a 5,0 5,0 a 6,0 Trigonal

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depsitos primrios, o titnio ocorre na forma de ilmenita (e menos freqentemente na forma de rutilo), formando camadas e massas lenticulares, como mineral acessrio em rochas gneas e metamrficas. A maior contribuio produo mundial de titnio provm dos placers (depsitos secundrios, conhecidos como areia de praia, constitudo, basicamente, por areia de quartzo), onde ocorre a ilmenita e o rutilo. Nessas ocorrncias, a ilmenita apresenta variados graus de alterao, resultante de um processo de oxidao, que favorece a lixiviao preferencial do ferro. Como conseqncia, observa-se o surgimento de espcies minerais com maior teor de TiO2 (rutilo, anatsio e leucoxnio). 2.2.4 Processamento O processo de concentrao nas usinas de beneficiamento de minrio de titnio depende do tipo de deposito. A origem geolgica do minrio, naturalmente, tem influncia na granulometria de liberao e na composio mineralgica da ganga. Nos depsitos primrios, o processo iniciado com as etapas de britagem e moagem para promover a liberao da ilmenita. Nesse tipo de depsito, geralmente, a ganga constituda, principalmente, por magnetita, hematita, quartzo, albita, etc. A ilmenita tem densidade de 4,5 e, em termos de susceptibilidade magntica, classificada como mineral magntico a fortemente magntico (faixa de campo de 5.000 a 10.000 Gauss) e comporta-se como mineral condutor. A hematita (Fe2O3) tem densidade em torno de 5,5 e um mineral fracamente magntico (faixa de campo de 13.000 a 18.000 Gauss) e condutor. O quartzo e a albita possuem densidade em torno de 2,7 e so minerais no-magnticos e no-condutores. A concentrao da ilmenita, portanto, pode ser obtida por meio de mtodos gravticos e magnticos. Para a separao gravtica da ilmenita tm sido usados equipamentos como: mesas concentradoras, cones Reichert e jigues (Nair, 1980; Fan e Rowson, 2000). A flotao usada para a concentrao de finos, naturais ou gerados no circuito de cominuio, atuando em faixas granulomtricas inadequadas para os mtodos gravticos. A flotao da ilmenita e dos minerais oxidados de ferro pode ser realizada com cidos graxos e seus sabes, sulfonatos, aminas ou succinamatos (Baltar e Cunha, 2004). A ilmenita caracteriza-se por apresentar pouca susceptibilidade flotao, resultando baixos valores de recuperao (Zhong e

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Cui, 1987; Fan e Rowson, 2000). Fan e Rowson (2000) observaram a influncia do estado de oxidao das espcies Ti4+ e Fe2+ nas propriedades superficiais da ilmenita e conseguiram elevar a recuperao da flotao, com oleato de sdio, de 65% para 83% com uso de um ativador. Por sua vez, nos depsitos de placers, ao contrrio do que acontece nos depsitos primrios, o minrio est na forma de areia, no necessitando de etapas de cominuio. O minrio constitudo por ilmenita, rutilo, outros minerais pesados (zirconita e monazita, por exemplo), e tem quartzo como o principal constituinte da ganga. Os depsitos de areia de praia contm cerca de 98% de minerais de ganga que so separados e devolvidos cava, como enchimento. Portanto, os depsitos de areia de praia possuem caractersticas que favorecem a concentrao gravtica, desde que a granulometria dos minerais de titnio esteja na faixa granulomtrica entre 1,5 a 0,074 mm. O processo de concentrao iniciado com a remoo do material grosso. A concentrao gravtica, via mida, geralmente feita em espirais e/ou em cones Reichert, para eliminao do quartzo e outros constituintes leves. O concentrado coletivo de minerais pesados secado (geralmente em secadores rotativos) e, em seguida, submetido separao magntica e separao eltrica de alta tenso. Um concentrado de ilmenita obtido na separao magntica. A frao no-magntica processada em separador de alta tenso, para remoo de rutilo e de alguma ilmenita residual. A recuperao depende da granulometria do minrio, sendo obtidos valores mais elevados com o minrio grosso. No Brasil, as duas principais usinas de titnio, provenientes de placers, utilizam essa combinao de mtodos gravticos, magnticos e alta tenso. Na usina da Millennium, em Mataraca (PB) o processo proporciona concentrados de ilmenita com 54,5% TiO 2 e de rutilo com 94,5% TiO2. Na usina da INB (Indstrias Nucleares do Brasil), em So Francisco de Itabapoana (RJ), com o minrio na faixa granulomtrica entre 0,1 e 2,0 mm, so obtidos concentrados de ilmenita com mais de 54% TiO2 e de rutilo com 94% TiO2(Sampaio et al.,2001). 2.2.5 Processo de produo de produtos de titnio Os processos mais usados para obter pigmentos de titnio so sulfatao e cloretao, os quais usam como matrias-primas concentrados de ilmenita e de rutilo (sinttico ou natural),

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respectivamente. O processo por sulfatao produz a forma de pigmento denominado anatsio, o tipo mais indicado para uso em indstrias de papel, cermica e tinta para impresso. Observa-se uma tendncia mundial pela utilizao do processo por cloretao. Atualmente, cerca de 60% do dixido de titnio produzido no mundo proveniente das usinas de cloretao. A ilmenita no pode ser usada nesse processo, devido ao seu elevado teor em ferro, o que implicaria a formao de grande quantidade de rejeito na forma de cloreto de ferro. A produo do titnio metlico pode ser obtida pelo processo Kroll (com magnsio) ou pelo processo Hunter (com sdio). O metal obtido por esses processos apresenta aspecto poroso, por isso conhecido como esponja (Gamboni, 2003). O titnio (ingot) obtido com a fuso da esponja. 2.3 Lama vermelha A lama vermelha (red mud) a denominao genrica para o resduo insolvel gerado durante a etapa de clarificao do processo Bayer, sendo normalmente disposta em lagoas projetadas especialmente para este fim, conforme ilustrado na Figura 4 ou a seco Figura 5.

Figura 4: Lagoa de disposio de lama vermelha da Figura 5: Disposio por alta densidade da lama vermelha ALUMAR (Ilha de So Lus - MA). (no horizonte) da ALUNORTE (Barcarena PA).

A composio qumica da lama vermelha varia extensamente e depende da natureza da bauxita e da tcnica empregada no processo Bayer em cada planta industrial. Normalmente, a lama vermelha retm todo o ferro, titnio e slica presentes na bauxita, alm do alumnio que no foi extrado durante o refino, combinado com o sdio sob a forma de um silicato hidratado de

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alumnio e sdio de natureza zeoltica. Adicionalmente, xidos de V, Ga, P, Mn, Mg, Zn, Th, Cr, Nb podem estar presentes como elementos-trao (Pradhan et al., 1996). As fases minerais mais comuns so a hematita (-Fe2O3), a goetita (-FeOOH), a magnetita (Fe3O4), a boemita (AlOOH), o quartzo (SiO2), a sodalita (Na4Al3Si3O12Cl) e a gipsita (CaSO4.2H2O?), com menor presena de calcita (CaCO3) e gibbsita (Al2O3.3H2O) (Pradhan et al., 1996). A lama vermelha constituda por partculas muito finas (cerca de 95 % < 44 m, i.e. 325 mesh), apresenta uma rea superficial de 13-22 m2 g-1 e tem como principal caracterstica uma elevada alcalinidade (pH 10-13) (Pradhan et al., 1996). A Tabela 5 fornece a composio, em termos percentuais, da lama vermelha gerada em diferentes pases, apresentada por alguns autores. Nota-se que h uma grande variao na composio da lama vermelha. Tabela 5: Composio qumica da lama vermelha (%) gerada em diferentes pases Referncia
Freitas (2003) Alves (1992)
LAQM /LEQ/ UFPA (2007)
*

Fe2O3 46,60 49,50 34,00 60,00 34,05 16,60 14,17 9,46 40,80 45,58 37,00 31,80 36,94 37,72 26,30 42,30 35,20 31,60

Al2O3 14,36 17,50 22,00 15,00 25,45 23,70 28,72 7,17 19,95 15,65 12,00 21,10 20,39 17,27 43,50 16,40 20,00 25,30

SiO2 16,57 9,50 18,30 5,00 17,06 22,90 5,81 17,75 6,80 6,96 --6,10 15,74 17,10 0,00 8,00 11,60 13,20

Na2O 2,43 2,70 9,00 16,00 2,74 11,60 2,70 3,23 2,70 3,26 5,00 4,70 10,10 7,13 0,00 4,60 7,50 7,70

TiO2 4,34 5,00 5,00 5,00 4,90 6,70 4,09 2,41 5,80 7,07 20,00 22,60 4,98 4,81 3,50 6,00 9,20 12,10

MgO 0,08 ------1,86 ----1,51 0,20 0,19 --0,20 --0,40 ----0,40 ---

CaO 2,62 3,00 1,30 --3,69 6,70 --38,69 12,60 14,84 6,00 4,70 2,23 4,54 0,00 9,10 6,70 7,70

Pas Brasil Brasil Brasil Australia Austrlia Coria China China Grcia Grcia Espanha Espanha Turquia Turquia Jamaica Jamaica Itlia Itlia

Wang et al. (2005) Gen et al. (2003) Park & Jun (2005) Peng et al. (2005) Pan et al. (2003)
Tsarkiridis et al. (2004) Komnitsas et al. (2004)

Diaz et al. (2004) Lopez et al. (1998)

Altundogan et al. (2002)

Yanik et al. (2001) Li (2001) Gordon et al. (1996) Sglavo et al. (2000a) Piga et al. (1995)

27 Tabela 5: Continuao
Kumar (1998) apud Agrawal et al.(2004)

27,00 29,00 56,45 26,95 62,55 48,40 53,00 33 - 48

18,00 20,00 16,65 13,04 14,92 26,60 16,00 16 - 18

6,00 8,00 3,32 13,18 10,30 5,50 3,00 9 - 15

4,00 6,00 4,87 ------2,00 8 - 12

16,00 18,00 4,07 10,07 4,10 2,80 10,00 4-6

--0,28 ----0,90 1,00

6,00 12,00 0,52 ----1,20 ---

ndia ndia ndia ndia Guin EUA

Sujana et al. (1996) Prandal et al. (1996) Prandal et al. (1996)

Koumanova et al. (1997)

Kirkpatrick (1996) Halsz et al. (2005)

0,3 - 1 0,5-3,5 Hungria

*Laboratrio de Anlise Qumica de Materiais.

A qualidade da jazida de bauxita utilizada influencia diretamente na quantidade de lama vermelha gerada, bem como o teor de slidos com que esta lanada, que est diretamente ligado ao tipo de disposio adotada. Mtodos conhecidos como disposio seca produz uma menor quantidade de lama vermelha que os de disposio mida. Levando-se em considerao estes parmetros, pode-se afirmar que no existe uma proporo exata entre a quantidade de alumina produzida e a quantidade de lama vermelha gerada. Entretanto, Nunn (1998) afirma que uma tpica refinaria gera entre 0,5 e 2,0 ton de lama vermelha seca por ton de alumina produzida. Para Komnitsas et al. (2004), dependendo da qualidade da bauxita esta faixa varia entre 0,3 ton, para bauxitas de alta qualidade (alto teor de alumnio), e 2,5 ton, para as de baixa qualidade. No entanto, na literatura so mais comuns as referncias a valores entre 1 a 2 toneladas de lama vermelha por toneladas de alumina produzida. Esta questo acaba se refletindo na falta de consenso na literatura sobre a quantidade de lama vermelha gerada anualmente no mundo. Segundo Kasliwal & Sai (1999), so geradas em torno de 30 milhes de ton por ano. Mas, segundo Cooling et al. (2002) somente a Aluminium Company of America (Alcoa) responsvel por mais de 20 milhes ton/ano deste resduo. De acordo com Daz et al. (2004), no ano de 2000 foram geradas 84,1 milhes de ton de lama vermelha. Nguyen & Boger (1998) relatam que na Austrlia a indstria de alumina produz 25 milhes ton/ano de lama vermelha, correspondente a 50 % da produo mundial, que seria, portanto, de 50 milhes ton/ano. Finalmente Pradhan et al. (1996), ao considerarem a capacidade das fbricas de alumnio, afirmam que o volume de lama vermelha gerada dobra a cada dcada. O

28

fato que a quantidade de lama vermelha gerada anualmente gigantesca e que um resduo gerado na ordem de milhes de toneladas representa um srio problema ambiental. No Brasil, dados publicados sobre a gerao de lama vermelha so praticamente inexistentes. Apesar de o pas ser o terceiro maior produtor mundial e contar com grandes empresas atuando na produo de alumina, como: o Consrcio de Alumnio do Maranho (ALUMAR), localizada em So Lus, MA, com capacidade anual de produo de 1,325 milhes de ton; a Alumina do Norte do Brasil S/A (ALUNORTE), localizada em Barcarena, PA, com capacidade anual de produo de 4,4 milhes de toneladas, sendo a maior produtora mundial de alumina; a Companhia Brasileira do Alumnio (CBA), na regio de Sorocaba, SP, com capacidade anual de produo de 500 mil toneladas; a Alcoa, com unidades localizadas em Saramenha e Poos de Caldas, MG, com 140 mil toneladas e 300 mil toneladas de produo anual respectivamente (Bermann, 2002; Minrios, 2006). Baseado nestes dados e os da Tabela 6, algumas inferncias podem ser obtidas. Tomandose a relao entre a gerao de lama vermelha e a produo de alumina, como sendo 0,3 e 2,5 toneladas de lama vermelha/ton de alumina, se obtm uma estimativa da produo anual de lama vermelha no pas, no perodo entre 1999 e 2002 mostrado na Tabela 6. Observa-se que pela estimativa mais favorvel seriam geradas 1,05 milhes de toneladas de lama vermelha. Por outro lado, considerando a estimativa mais desfavorvel quantidade de lama vermelha gerada alcanaria em 2003 a impressionante marca de 10 milhes de ton. valido ressaltar que o perodo em questo anterior expanso da Alunorte, que elevou a sua capacidade nominal de produo de alumina de 1,6 milhes para 4,4 milhes toneladas. A estimativa feita a partir da capacidade nominal atualmente instalada, apesar de ter um carter meramente ilustrativo, alerta para a dimenso do problema ambiental que a lama vermelha representa para o Brasil (Silva Filho, 2007).

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Tabela 6: Estimativa da gerao de lama vermelha a partir da produo de alumina no Brasil. Ano 1999(1) 2000(2) 2001(2) 2002(1) 2003(1) Alumina (106 ton) 3,515 3,754 3,520 3,962 4,000(e1) Lama Vermelha (106 ton) 0,3 ton lama vermelha/ ton de alumina 1,055 1,126 1,056 1,189 1,200 2,5 ton lama vermelha/ ton de alumina 8,788 9,385 8,800 9,905 10,000

2006(e2) 6,665(e2) 1,999 16,662 (1) United States Geological Survey Mineral Resources Program (USGSMRP). 2006.
(2) Associao Brasileira do Alumnio (ABAL). 2003. (e1) Estimado pela USGSMRP. 2006. (e2) Estimado a partir da capacidade atual instalada (Silva Filho, E.B.).

Em 2004, somente a Alunorte produziu 2,55 milhes toneladas de alumina, o que corresponde a uma gerao de no mnimo 1,27 milhes de toneladas de lama vermelha. A recm inaugurada ampliao da fbrica aumentou a capacidade nominal para 4,175 milhes ton/ano de alumina, porm at 2008 uma nova ampliao est prevista, elevando a capacidade de produo para 6,8 milhes de ton/ano. Portanto, a gerao de lama vermelha pela Alunorte, que alcanou no mnimo 1,25 milhes ton/ano, em breve chegar a 2,04 milhes ton/ano, ou seja, um aumento de mais de 70% em relao a 2002 (Silva Filho, 2007). A literatura apresenta controvrsia quanto toxicidade da lama vermelha. A lama vermelha no particularmente txica (Nunn, 1998), inclusive a Environmental Protecy Agency (EPA) no classifica a lama vermelha como um rejeito perigoso. Entretanto, alguns autores consideram-na txica, na medida em que podem constituir um perigo para as populaes vizinhas, devido presena de elevados valores de clcio e hidrxido de sdio. Outros relatos encontrados na literatura apontam para os riscos ao meio ambiente associados a lama vermelha, em funo de sua elevada alcalinidade e capacidade de troca inica (Silva Filho, 2007). Diante do exposto, pode-se considerar que a lama vermelha representa um passivo ambiental importante para a indstria de beneficiamento de alumnio, devido aos riscos de contaminao do meio ambiente e aos custos associados ao seu manejo e disposio, os quais representam uma grande parte dos custos de produo da alumina. Como constatao, a

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Comisso Mundial sobre Meio Ambiente e Desenvolvimento, cita entre as atividades industriais mais poluentes a indstria de metais no-ferrosos e dentre estes, a do alumnio (Donaire, 1995).

Figura 6: Empilhamento (estoque) de bauxita na usina de beneficiamento da ALUNORTE (Barcarena Pa) 2.3.1 Mtodo de disposio final da lama vermelha A lama vermelha faz parte de um grupo de rejeitos conhecidos como tailings, resultantes do processamento de minrios pela indstria extrativista mineral. Estes resduos so solos que continham o mineral de interesse ou resultam da moagem de rochas. Dependendo do processo de extrao, podem ser adicionadas substncias qumicas como, por exemplo, a soda custica empregada no refino da alumina. Os tailings caracterizam-se por serem lamas formadas por partculas muito finas (Fahey et al., 2002). Os mtodos convencionais de disposio de lamas, ou mtodos midos, so assim denominados devido grande quantidade de gua de processo que segue com o material slido para disposio. Os mtodos midos aplicveis lama vermelha consistem em grandes diques onde a lama vermelha disposta com baixo teor de slidos. A separao de fases ocorre no local de disposio, onde o material slido sedimenta e surge um sobrenadante alcalino. A operao simples e barata, consistindo na sedimentao natural da fase slida e na recirculao do

31

sobrenadante para a fbrica. Porm o potencial de impacto sobre o meio ambiente alto. A rea de disposio final necessria grande, 100 a 200 acres em mdia. Os custos associados so altos, devido necessidade de impermeabilizao da rea antes da disposio, feita normalmente atravs de membranas plsticas ou da aplicao de camada de material impermevel, devido aos riscos de contaminao do solo e do lenol fretico, entre outros componentes (Silva Filho, 2007). A vida til da rea de disposio curta, normalmente entre 4 a 7 anos, e a reabilitao da rea um processo lento (Jamaican Bauxite Case, 2006). Os riscos com relao ao rompimento dos diques tambm esto presentes, e representam um motivo de preocupao para a populao vizinha (Fahey et al., 2002). Modernamente os mtodos conhecidos como mtodos secos ou semi-secos de disposio tendem a serem aplicados com mais freqncia. Estes mtodos surgiram a partir dos avanos ocorridos nas tcnicas de desge dos tailings. Os mtodos secos de disposio apresentam as seguintes vantagens sobre os mtodos midos: melhor manuseio, maior segurana, gerao de um menor volume de lama, menor rea ocupada e reabilitao mais fcil da rea (Nguyen & Boger, 1998; Agrawal et al., 2004). Nestes mtodos a lama disposta com um teor de slidos mais elevado, resultando em uma textura pastosa. Dentre os mtodos de disposio a seco, o mais comumente aplicado lama vermelha o dry-stacking. Este mtodo consiste na disposio progressiva da lama vermelha. A rea de disposio dividida em leitos de secagem, onde a lama vermelha descarregada at atingir uma determinada altura, passando-se a seguir para o leito de secagem livre e assim por diante. Quando todos os leitos de secagem estiverem ocupados repete-se o ciclo, depositando uma nova camada de lama vermelha no leito de secagem inicial. O dry-stacking permite a diminuio da umidade atravs da evaporao e da drenagem (Sofr & Boger, 2002; Nunn 1998). Uma variante do dry-stacking a secagem solar. Essa tcnica particularmente aplicvel para reas onde a taxa de evaporao elevada. A secagem solar utiliza leitos de secagem com baixa profundidade (10,0 cm) para facilitar a evaporao (Nunn, 1998). Outro mtodo utilizado a disposio de tailing espessado (Thickened tailing disposal). Neste mtodo a lama vermelha disposta no ponto central da rea de disposio, formando um monte cnico. A geometria cnica elimina a necessidade de barragens ou diques, h um aumento na estabilidade do depsito, facilitando a reintegrao da rea ao meio ambiente (Sofr & Boger, 2002; Nguyen & Boger, 1998).

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Normalmente tailings, como a lama vermelha, so transportados atravs de bombeamento. Em vrias plantas industriais comum o bombeamento da lama vermelha por distncias de 3 a 6 km at os locais de disposio. Suspenses de material mineral com elevada concentrao, como a lama vermelha, so geralmente fluidos no-newtonianos. Estudos reolgicos revelaram que a lama vermelha fortemente tixotrpica e pseudoplstica (Sofra & Boger, 2002; Nguyen & Boger, 1998). Portanto, dois fatores que devem ser levados em considerao durante o desge da lama vermelha so a viscosidade da lama vermelha e a distncia a ser vencida. Para tailings altamente espessados prefervel a utilizao de tratores e vages no transporte. A neutralizao da lama vermelha com a utilizao de cido sulfrico (H2SO4) o mtodo mais comum para minimizar os riscos ambientais com relao sua causticidade. Outros processos tm sido pesquisados pela Alcoa como a carbonatao, atravs da injeo de CO2, e atravs da adio de gua do mar contendo altas concentraes de sais de Mg, que atuam como agentes neutralizadores (Fahey et al., 2002; Colling et al., 2002). No Brasil informaes sobre o tipo de disposio empregado em cada refinaria so escassas. A Alunorte utiliza o mtodo de disposio de lama por alta densidade, trata-se de um processo de dry-stacking patenteado pela empresa alem Giulini. Este mtodo permite que a lama vermelha seja lanada nas lagoas de disposio na forma de uma pasta contendo cerca de 60% em peso na fase slida, evitando a segregao de lquidos e adquirindo a consistncia de um solo natural em curto espao de tempo, facilitando a recuperao da rea para outros fins (Silva Filho, 2007). 2.3.2 Problemas decorrentes da disposio da lama vermelha Como a maioria dos rejeitos, no passado a lama vermelha era simplesmente descartada em algum corpo hdrico receptor, como mares e rios. A disposio no adequada da lama vermelha pode acarretar em problemas como: i) Contaminao da gua de superfcie e subterrnea por NaOH, ferro, alumnio ou outro agente qumico; ii) Contato direto com animais, plantas e seres humanos; iii) O vento pode carrear p dos depsitos de lama vermelha seca, formando nuvens de poeira alcalina; iv) Impacto visual sobre uma extensa rea (Silva Filho, 2007).

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Alguns casos de acidentes ambientais provocados pela disposio inadequada da lama vermelha em vrios pases so relatados na literatura. Problemas relacionados com o encerramento das atividades sem a adequada proteo do meio ambiente tambm so reportados. Na antiga Iugoslvia, Salopek & Strazisar (1993) relatam que durante o funcionamento das instalaes em Kidricevo, onde se utilizava barragens como meio de disposio, formando lagoas de lama vermelha, foram registradas concentraes de 5 g/L Na2O e 3 g/L Al2O3 nas guas residurias, alm de poluio sistemtica das guas subterrneas com variao de pH entre 11,5 e 8 e condutividade eltrica entre 4.982 e 924 S/cm a distncias de at 2 km das lagoas. Ocorrncias semelhantes foram observadas em outras localidades, como Podgorica, e Mostar, inclusive com a contaminao do aqfero que abastecia a populao local. Nas instalaes de Obrovac, a gua residuria com a ajuda dos fortes ventos da regio, principalmente no inverno e primavera, forma gotculas que se espalham por quilmetros, formando uma chuva caustica, que atinge no somente partes da fabrica, como instalaes vizinhas. Houve ressecamento total da vegetao em uma rea de 500 m ao redor da lagoa e comprometimento parcial por vrios quilmetros. Aps o encerramento das atividades das instalaes de Mostar houve ressecamento da lagoa de disposio o que causou o carreamento das partculas finas e formando nuvens de poeira, gerando problemas especialmente para os fazendeiros vizinhos (Silva Filho, 2007). No Brasil, em 2003, houve no municpio de Barcarena, PA um vazamento de lama vermelha, atingindo as nascentes do rio Murucupi. Da nascente a foz do rio houve mudana na tonalidade das guas, com o aumento nos teores de alumnio e sdio e possvel contaminao do aqfero (De Jesus et al., 2004). No estado de So Paulo ocorreu um vazamento em 2004, de cerca de 900.000 litros de lama vermelha, atingindo o crrego do Bugre, rio Varzo e Pirajibu, na bacia do Rio Sorocaba. Como conseqncia houve alterao da qualidade das guas tornando-as imprprias (ofensivas sade), alm de provocar danos fauna (mortandade de peixes) e vegetao (Silva Filho, 2007). Na Jamaica, a no utilizao de tcnicas adequadas de disposio da lama vermelha resultou na contaminao de aproximadamente 200 milhes de m3 de guas subterrneas (Fernandez, 2006). Tambm ocorreu a contaminao de guas superficiais, a disposio de lama vermelha em lagoas na localidade de Mont Diablo acarretou na contaminao das guas do lago Moneague, as quais se tornaram imprprias, devido o elevado pH. Este tipo de impacto afeta o turismo, outra atividade econmica muito importante da ilha (Jamaican Tourism Impacts, 2006).

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A populao da Jamaica apresenta uma pr-disposio gentica para a hipertenso, a qual pode ser agravada pelos altos nveis de sdio devido contaminao da gua subterrnea (Jamaican Bauxite Case, 2006). 2.3.3 Aplicaes alternativas para a lama vermelha Durante muito tempo a lama vermelha foi considerada um resduo inaproveitvel para a indstria do alumnio. Entretanto, os custos econmicos e os riscos ambientais associados disposio da lama vermelha tm motivado companhias e pesquisadores na busca por alternativas ambientalmente mais seguras, que possibilitem a reduo do volume de resduo encaminhado para a disposio final. Porm, at o momento, nenhum processo apresentado na literatura se mostrou economicamente vivel (Pradhan et al., 1996; Sglavo et al., 2000a). Eis algumas aplicaes: Vem-se h algum tempo na Universidade Federal do Par fazendo-se estudos sobre a lama vermelha, estes estudos visam o seu emprego em cermica vermelha estrutural, por se tratar de um resduo com elevado teor de material fundente, argila expandida para produo de agregado leve para a construo civil, lavadores de gases para remoo de SO2, entre outros. Pesquisas tm sido desenvolvidas visando recuperao de ferro, titnio e outros metais. As aplicaes para a construo civil so variadas; como material para recobrimento de aterros e pavimentao, insumo para produo de cimentos especiais, mas esta aplicao encontra problemas devido alcalinidade da lama vermelha. A lama vermelha tambm encontra aplicaes na indstria cermica como revestimentos cermicos (porcelanas, vtricos e eletroporcelanas), na confeco de tijolos, telhas, isolantes, etc.

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No tratamento de superfcies: proteo do ao contra corroso e na melhoria das caractersticas termoplsticas de polmeros.

Na agricultura utilizada como corretivo para solos cidos, enriquecimento de solos pobres em ferro, no aumento da reteno de fsforo pelo solo e na imobilizao de metais pesados em solos contaminados.

No campo do meio ambiente a lama vermelha bastante utilizada principalmente na remediaco de reas contaminadas e no tratamento de efluentes lquidos, tendo sido utilizada com sucesso no tratamento de guas cidas de minas, assim como na remediao de solos contaminados por metais pesados, fsforo e nitrognio.

Na indstria qumica, as utilizaes da lama vermelha tem se baseado em sua ao como catalisador em vrias aplicaes como a remoo de enxofre em querosene, hidrogenao do antraceno, degradao de compostos orgnicos volteis (COV), degradao de cloreto de polivinila (PVC) em leos combustveis, degradao de organoclorados. As propriedades de adsoro da lama vermelha so aproveitadas no tratamento de efluentes, sendo neste caso, necessrio ativa-la. Sua ativao pode ser feita atravs de tratamento trmico por calcinao em temperaturas prximas a 400 C, o que resulta em um aumento de 3 a 4 vezes em sua rea superficial. Essa temperatura relativamente baixa quando comparada necessria para a ativao (esfoliao) de outros materiais como, por exemplo, a vermiculita, que sofre expanso somente na faixa de 800 a 1000 C. A lama vermelha tambm pode ser ativada atravs de tratamento qumico com cidos ou com guas ricas em ons de Mg2+, como a gua do mar ou guas de salinas.

A lama vermelha tem sido aplicada em processos de adsoro para vrios tipos de adsorbatos, em efluentes sintticos e reais, como metais pesados Cu(II), Pb(II), Cd (II), Cr(V) e nions como fsforo (PO43-) e arsnico (As) e pigmentos txteis. No tratamento
de esgotos domsticos, tanto para a remoo de fsforo e formas de nitrognio ( NH 4 e

36

NO3 ) como para a remoo de vrus e bactrias. Na adsoro e clarificao de chorume, obtendo uma reduo na carga orgnica de 56,67 % e 60 % de remoo de cor. Alguns produtos desenvolvidos a partir da lama vermelha para o tratamento de matrizes ambientais receberam denominao comercial e alguns foram patenteados. A Kaiser Aluminium & Chemical Company desenvolveu um adsorvente denominado de Cajunite. A Virotec International LTd. (Austrlia) desenvolveu um processo em que se obtm um adsorvente a partir da lama vermelha neutralizada com gua do mar, que patenteou como Basecon e o produto obtido como Bauxsol. A Alcoa conjuntamente com o Departamento de Agricultura do Oeste da Austrlia desenvolveram o Alkaloam, para uso agrcola. 2.4 Dinmica da partcula no campo gravitacional

A fluidodinmica em sistemas particulados pode ser estudada tomando como ponto de partida a fluidodinmica da partcula isolada. A determinao das propriedades do todo pela extrapolao do comportamento de um elemento da estrutura complexa intuitiva e didtica, embora, na maioria das situaes, esta estratgia exija um grande esforo de imaginao combinado a um procedimento matemtico complicado e duvidoso (Massarani,2002). 2.4.1 Movimento de partculas slidas em fluido newtoniano sob ao gravitacional A fluidodinmica da partcula pode ser descrita atravs de um conjunto de equaes que inclui a equao do movimento da partcula, as equaes da continuidade e movimento para o fluido, condio de aderncia na interface fluido-partcula, equaes constitutivas para o fluido e as condies limites pertinentes ao problema especfico. A anlise limita-se a interao fluido newtoniano-partcula esfrica rgida no movimento relativo lento, as equaes aqui usadas esto consolidadas na literatura a partir do trabalho pioneiro de Stokes (Massarani,2002). 2.4.2 Determinao da velocidade terminal de partculas para o regime de Stokes Consideraes: 1. Partculas esfricas e isoladas;

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2. Partcula rgida e homognea; 3. Movimento da partcula somente sob ao da fora externa gravitacional; 4. Movimento unidirecional, na direo da acelerao gravitacional; 5. Fluido sem movimento (parado). Para nmero de Re < 0,5 , o coeficiente de arraste apresenta um valor constante e igual a: CD = 24 f 24 = Re f Vt D p (6)

que resulta na expresso para a velocidade terminal: G D2 p

Vt =

18 f

( p f )

(7)

Nomenclatura das Eqs. (2.6) e (2.7): CD coeficiente de arraste; Dp dimetro da partcula; G acelerao gravitacional; Re numero de Reynolds para partcula; Vt velocidade terminal da partcula isolada; Vts velocidade terminal sob condio de retardamento; f viscosidade do fluido e porosidade;

p densidade da partcula e f

densidade do fluido.

A dificuldade no clculo da velocidade terminal e /ou dimetro da partcula que esto condicionadas a determinao do nmero de Reynolds ou regime, o que na prtica nem sempre vivel. Para os Engenheiros Qumicos estes parmetros so influentes para o clculo de projetos de equipamentos, e quando desta impossibilidade so determinados por mtodos empricos, atravs de bacos. Vide anexo A.1 e A.2. 2.4.3 Determinao da velocidade terminal sob condio de retardamento ou obstata

38

A maioria das correlaes apresentada em literatura refere-se a amostras com partculas arredondadas, em faixa granulomtrica estreita, representada por um dimetro mdio que possivelmente no caracteriza a fluidodinmica da suspenso, e como conseqncia da caracterizao incompleta do sistema particulado, as correlaes da literatura divergem substancialmente entre si. Neste trabalho a correlao a ser utilizada a de Richardson & Zaki, que satisfaz as condies limites pertinentes ao problema. Vts =n Vt para Re 0,2 e n = 3,65.

(8)

39

MATERIAIS E MTODOS 3.1 Matria-prima 3.1.1 Lama vermelha Lama Vermelha (red mud) o nome dado ao resduo insolvel que resulta da digesto da bauxita pela soluo de hidrxido de sdio, na fabricao da alumina, processo esse conhecido como Bayer. A Lama Vermelha foi gentilmente cedida pela ALUNORTE (Alumina do Norte do Brasil S/A) sediada no distrito industrial de Barcarena-PA localizada a 40Km de Belm. A lama vermelha in natura foi submetida a pr-tratamento antes dos ensaios de laboratrio, consistindo de anlise granulomtrica por via umida, secagem em estufa de conveco forada a uma temperatura de 100C durante 48 horas e processada em moinho de bolas para desagregao durante 30 minutos. A lama tratada foi armazenada na estufa em bandejas a uma temperatura media de 50C. Ver anlise granulomtrica no anexo A.3. Foram feitos quatros ensaios com picnmetro para se calcular a massa especifica da lama vermelha e chegou-se a um valor mdio de = 2,61 g/cm3. Anexo A.4. 3.2 Metodologia experimental Os ensaios experimentais foram realizados na Usina de Materiais e a anlise qumica no Laboratrio de Anlises Qumicas de Materiais (DIMAT Diviso de Materiais) localizados no prdio do Laboratrio de Engenharia Qumica da Faculdade de Engenharia Qumica UFPA. A difrao de Raios X (DRX) foi realizada no Laboratrio de Raios-X do Centro de Geocincias da UFPA. A tcnica aplicada neste trabalho baseada na sedimentao gravitica, tendo como base a metodologia de Andreassen utilizando o regime de Stokes (laminar). Condicionada a partcula esfrica e isolada, partcula rgida e homognea, movimento da partcula atravs do fluido somente sob a ao da fora externa gravitacional, movimento unidirecional, na direo da acelerao gravitacional, fluido sem movimento (parado), efeito da presena da fase particulada

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na fluidodinmica de suspenses (condio de retardamento ou obstata) e sem influencia de fronteiras rgidas. Foram realizados ensaios preliminares de sedimentao para verificar qual a melhor concentrao (g/L) de trabalho, as concentraes utilizadas foram 5% ( = 0,980), 10% ( = 0,962), 20% ( = 0,923) e 30% ( = 0,885). E se chegou a concluso que a melhor concentrao de trabalho a de 10% para se obter material suficiente para a anlise subsequente e manter as condies necessrias para o regime de Stokes. Uma anlise granulomtrica (ver anexo A.3) foi efetuada para se definir as faixas granulomtricas a serem trabalhadas no ensaio de sedimentao, esta resultou em um passante acumulado da ordem de 88,11% na peneira 400 mesh (Tyler) o que se fez definir os dimetros a serem trabalhados: 40m; 30m; 20m; 10m; 05m. Para os ensaios de sedimentao para obteno das faixas granulomtricas definidas foi confeccionada uma proveta em PVC com capacidade mnima para 2L de suspenso, tendo como base a metodologia de Andreassen, com dimenses de 10 cm de dimetro e altura de 30 cm, um agitador manual tipo crivo em PE com uma haste de madeira e uma vlvula registro de esfera de para o esgotamento do sobrenadante. Preparou-se 2L de uma suspenso com concentrao 10% em peso contendo apenas lama vermelha e gua, fez-se a homogeneizao na proveta com agitador manual e observou-se o grau de agitao para se validar o regime de Stokes (laminar) e aps ter se alcanado o tempo de sedimentao das partculas o sobrenadante contendo as partculas de dimetro a serem retidas foi recolhido em recipientes adequados e levado a estufa para a total evaporao em temperatura de 75C por 48 horas resultando no material a ser analisado. Para cada ensaio de diferente dimetro foi preparada uma nova suspenso. 3.2.1 Clculo do tempo de sedimentao O clculo do tempo de sedimentao esta relacionado com o tamanho da partcula, forma (esfericidade,), determinao do nmero de Reynolds e sua velocidade terminal de queda (V t). A forma da partcula adotada neste trabalho a esfrica com = 1. Uma planilha foi montada para o clculo da velocidade terminal sob condio de retardamento (Vts) usando-se o software Microsoft Excel. A velocidade terminal foi calculada

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conforme o anexo A.2 e a velocidade terminal sob condio de retardamento usando-se a correlao de Richardson & Zaki. Os resultados se encontram na Tabela 5. Dados fsicos:

H 2O = 1g / cm 3 Part = 2,61g / cm 3 H 2O = 0,01g / cm s

G = 981cm / s 2 Altura de sedimentao = 20 cm Volume da suspenso = 1570 cm3

= 1

C Equao da porosidade, part

onde: C em g/L.

Tabela 7: Tempo de sedimentao para as corridas experimentais Dimetro da partcula (m) Dp 40 Dp 30 Dp 20 Dp 10 Velocidade Vt (cm/s) 0,140 0,079 0,035 8,775E-03 Velocidade Vts Tempo de (cm/s) =0,962 sedimentao C=10% 00:0222 0,122 00:0413 00:0930 00:3759 0,069 0,030 8,0E-3 Tempo de sedimentao 00:0244 00:0452 00:1056 00:4350

2,194E-03 02:3257 2,0E-3 02:5500 Dp 5,0 Onde: Vt velocidade terminal; Vts velocidade terminal sob condio de retardamento.

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Grfico 1: Dimetro da partcula vs. Velocidade terminal sob condio de Retardamento. 3.2.2 Anlises de laboratrio As anlises realizadas nesse trabalho visa identificar os minerais de titnio (TiO2) rutilo e anatsio nas faixas granulomtricas definidas anteriormente. Foram realizadas anlises qumica e de difrao de Raios -X para a caracterizao do material. 3.2.3 Anlise qumica A anlise qumica efetuada para identificar o mineral de titnio foi realizada no Laboratrio de Anlises Qumicas de Materiais (DIMAT Diviso de Materiais) da Faculdade de Engenharia Qumica - UFPA, utilizando-se mtodos convencionais. Esta anlise foi feita por via mida. A metodologia empregada na determinao do mineral de titnio (TiO2) consiste basicamente na decomposio da amostra em cadinho de platina utilizando fundente anidro em alta temperatura e em seguida adicionando-se cido clordrico concentrado para completa abertura da amostra (anexo A.5). Procedeu-se a determinao espectromtrica do titnio com perxido de hidrognio (anexo A.6) com utilizao de um espectrofotmetro de absoro atmica modelo GBC-900, as aquisies dos dados foram feitas com o software Spectral 1.7 para a

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leitura da absorbncia, elaborou-se uma curva de calibrao (anexo A.8) obtida atravs de padres de concentrao conhecida para quantificar o mesmo. 3.2.4 Difrao de Raios-X As anlises para identificao mineralgica do material de partida, lama vermelha, foram realizados pelo mtodo do p, utilizando-se um difratmetro de raios-x modelo X`PERT PRO MPD, da PANalytical, com gonimetro PW3050/60 (theta/theta), com tubo de raios-x cermico de anodo de cobre Cu (K1 = 1,540598 A), modelo PW3373/00, com foco fino, passo de 0,0170 [2], 2200W, 40Kv e 40mA. O detector utilizado foi o do tipo RTMS X`Celerator. As aquisies dos dados foram feitas com o software X`Pert Data Collector, verso 2.1a, e com o tratamento dos dados com o software X`Pert HighScore verso 2.1b, tambm da PANalytical pertencente ao Laboratrio de Raios-X do Centro de Geocincias da UFPA.

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4 RESULTADOS E DISCUSSO 4.1 Anlise qumica Os resultados da Tabela 8 mostra o percentual de minrio de titnio (TiO 2), este que est presente em todas as faixas granulomtricas analisadas e muito bem distribudo, notando-se valores bem prximos nas faixas com dimetro 05, 10, 40 e 20, 30. Tabela 8: Determinao de titnio nas faixas granulomtricas da lama vermelha Amostra de Lama Vermelha in natura LV40* LV30* LV20* LV10* LV05* Dimetro(m) Concentrao Concentrao de TiO2(%) de Ti(%) 4,08 5,93 5,30 5,35 5,94 6,05 2,44 3,55 3,18 3,21 3,56 3,62

Dp 40 Dp 30 Dp 20 Dp 10 Dp 05

* lama vermelha na sua faixa granulomtrica correspondente

4.2 Difrao de raio-x A anlise de raio-x vem ratificar a presena do minrio de titnio em todas as faixas granulomtricas analisadas e identificar o minrio presente no material este como sendo o antasio. Anexo A.9.

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Difratograma 1:Difratograma de raio-x da lama vermelha nas faixas granulomtrica correspondentes. onde: A Anastsio [TiO2], G Goetita [FeO(OH)], Gb Gibbisita [Al(OH)3] H Hematita [Fe2O3], Q Quartzo [SiO2], S Sodalita [Al6Na8(SiO4)6Cl2]. 4.3 Discusso 1. Foi verificado que o minrio de titnio (TiO2) est presente em todas as faixas granulomtricas analisadas e distribudo uniformemente.

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2. A anlise de raio-x vem ratificar a presena do minrio de titnio em todas as faixas granulomtricas analisadas e identificar o minrio presente no material este como sendo o anatsio. 3. A lama vermelha por se encontrar com uma granulometria de 88,11% abaixo da peneira de 400 mesh Tyler no necessita de operaes de cominuio. 4. No processo utilizado para concentrao fsica de mineral de titnio a faixa granulomtrica que apresentou maior valor de anatsio foi a de dimetro das partculas de Dp05m com uma concentrao de 6,05% de TiO2 (antasio) notado tambm pela maior intensidade do pico do difratograma LV05 em 26 [2Th]. 5. conhecido no Brasil um grande potencial de recursos de titnio de tipologia pouco convencional que, se equacionados como reservas, poderiam superar aquelas existentes em outros pases. 6. Ao longo do processo de obteno do alumnio primrio, desde a lavra da bauxita at a obteno da alumina o mineral de titnio vem se concentrando como mineral de ganga. 7. Da o potencial da lama vermelha pode se tornar um desses recursos de fonte de titnio. 8. O potencial de recursos disponvel se constitui em incentivo para novas investigaes na procura de rota extrativa conveniente para o minrio de anatsio. 9. No existe bibliografia e nem dados disponveis sobre a lama vermelha da ALUNORTE para comparao de resultados obtidos para discusso de resultados.

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5 CONCLUSO

1. A metodologia utilizada necessita de estudos para ensaios com uso do under reciculado para diferentes faixas granulomtricas para se obter os teores dos minerais, especificamente do antasio (titnio) a serem obtidas atravs da pipeta de Andreassen padronizada. 2. O estudo de elutriao se faz necessrio para o uso de comparao com o estudo de sedimentao baseado na metodologia de Andreassen no sentido de viabilizar o processo em escala piloto. 3. Estudar a viabilidade econmica do processo de concentrao fsica do mineral de titnio na lama vermelha.

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ANEXOS A.1 Determinao de Dp conhecendo Vt 1- Da equao do nmero de Reynolds explicitamos Dp Re f

Dp =

f Vt

(4) 4( p f ) D p G 3C D f

2 2 - Substituindo a equao (4) na equao geral Vt =

(5)

temos C D 4( p f )G f = Re 2Vt 3 f (6)

3 - Atravs do baco lg10Re

CD xRe x , determina-se o nmero de Reynolds Re =1,0 =0,9 lg10 (Cd / Re ) =0,8 =0,7 =0,6

-2,000 5,380 5,396 5,417 5,441 5,470 -1,523 4,427 4,442 4,462 4,486 4,516 -1,301 3,982 3,999 4,017 4,041 4,072 -1,000 3,380 3,407 3,435 3,465 3,494 -0,523 2,427 2,447 2,477 2,505 2,535 -0,301 1,996 2,021 2,049 2,079 2,107 0,000 1,423 1,447 1,477 1,502 1,525 0,477 0,540 0,565 0,594 0,623 0,646 0,699 0,140 0,176 0,204 0,241 0,274 1,000 -0,387 -0,365 -0,297 -0,260 -0,229 1,474 -1,176 -1,115 -1,062 -1,007 -0,955 1,699 -1,523 -1,481 -1,420 1,335 -1,292 2,000 -1,971 1,921 -1,827 -1,710 -1,569 2,477 -2,664 -2,558 -2,456 -2,276 -2,062 2,699 -2,959 -2,836 -2,690 -2,548 -2,322 3,000 -3,337 -3,102 -2,924 -2,721 -2,623 3,477 -3,876 -3,514 -3,328 -3,201 -3,101 3,699 -4,114 -3,735 -3,550 -3,423 -3,322 4,000 -4,393 -4,037 -3,851 -3,724 -3,623 Extrado do livro Problemas em Sistemas Particulados, pg108 G.Massarani - 1984

4 - Calculamos Dp.

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A.2 Determinao de Vt conhecendo Dp 1- Da equao do nmero de Reynolds explicitamos Vt Re f

Vt =

f Dp

(7)

2 Substituindo a equao (7) na equao geral (5) temos R CD =

2 e

4 f ( p f )GD 3 p
2 3 F

(8)

2 3 Atravs do baco Re C D xRe x , determina-se o nmero de Reynolds

lg10Re =1,0

lg10 (Cd Re2 ) =0,9 =0,8

=0,7

=0,6

-2,000 -0,62 -0,604 -0,583 -0,559 -0,53 -1,523 -0,155 -0,126 -0,106 -0,082 -0,053 -1,301 0,079 0,097 0,117 0,14 0,167 -1,000 0,38 0,407 0,431 0,465 0,494 -0,523 0,857 0,879 0,908 0,937 0,967 -0,301 1,093 1,117 1,146 1.176 1,204 0,000 1,423 1,447 1,477 1,502 1,525 0,477 1,971 1,996 2,025 2,053 2,079 0,699 2,238 2,274 2,301 2,338 2,371 1,000 2,613 2,635 2,703 2,740 2,771 1,474 3,255 3,316 3,369 3,425 3,476 1,699 3,574 3,616 3,677 3,762 3,804 2,000 4,029 4,079 4,173 4,29 4,431 2,477 4,767 4,841 4.975 5,155 5,369 2,699 5,14 5,262 5,407 5,58 5,775 3,000 5,663 5,898 6,076 6,279 6,377 3,477 6,556 6,917 7,104 7,23 7,33 3,699 6,984 7,362 7,548 7,679 7,775 4,000 7,607 7,936 8,149 8,276 8,337 Extrado do livro Problemas em Sistemas Particulados, pg107 G.Massarani - 1984

4 Calculamos Vt. (OROFINO,C).

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A.3 Tabela 7: Anlise granulomtrica da lama vermelha (ALUNORTE) Dimetro das Malhas D# (m) 500 500/315 315/250 250/160 160/125 125/100 100/80 80/71 71/63 63/53 53/45 44/37 37 Dimetro Mdio Di (m) 500,0 412,5 282,5 205,0 142,5 112,5 90,0 75,5 67,0 58,0 49,0 40,5 37 Massa retida (g) 0,00 0,09 1,07 2,10 2,35 1,23 0,40 0,00 1,10 0,50 2,90 0,15 88,11 100g %Retida Acumulada 0,00 0,09 1,16 3,26 5,61 6,84 7,24 7,24 8,34 8,84 11,74 11,89 100,00 % Passante Acumulada 100,00 99,91 98,84 96,74 94,39 93,16 92,76 92,76 91,66 91,16 88,26 88,11 0,00

# Tyler +30 -30+42 -42+60 -60+100 -100+115 -115+150 -150+170 -170+200 -200+250 -250+270 -270+325 -325+400 -400

%Retida 0,00 0,09 1,07 2,10 2,35 1,23 0,40 0,00 1,10 0,50 2,90 0,15 88,11 100%

%Passante 100,00 99,91 98,93 97,90 97,65 98,77 99,60 100,00 98,90 99,50 97,10 99,85 --

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Grfico 2: Anlise granulomtrica da lama vermelha (ALUNORTE)

Histograma 1: Anlise granulomtrica da lama vermelha (ALUNORTE)

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A.4 Clculo da Densidade da lama vermelha Clculo da Densidade M T . = mi .i M T . = ( 2, 01 2,3957 ) + ( 2, 016 2, 706 ) + ( 1,868 2,5801) + ( 1,839 2, 7695 ) = 4,815357 + 5, 455296 + 4,8196268 + 5, 07898605 7, 733

= 2, 61 g/cm3

A.5 Decomposio de amostras de minrios 1. secar a amostra a 110C por no mnimo de 1 (uma) hora, e esfriar no dessecador por 30 minutos; 2. pesar aproximadamente 0,10 a 0,5g de amostra seca, com granulometria acima de 80mesh em cadinho de platina de 30mL de capacidade; 3. adicionar o fundente anidro: carbonatos (Na2CO3, K2CO3), mistura de carbonatos (Na2CO3+ K2CO3), metaborato de ltio (LiBO2), tetraborato de ltio (Li2B4O7), etc ao cadinho de 6 a 8 vezes em peso; 4. misturar bem a amostra e o fundente, girar o cadinho levemente at o fluxo se apresentar homogneo; 5. transferir o cadinho com a amostra a um forno mufla j em torno de 500C 600C, e aps atingir a temperatura de 900C 1000C, deixar por um perodo de 1 (uma) hora; 6. retirar o cadinho do forno mufla ainda rubro e colocar em um becker de 400mL contendo um pequeno volume de gua deionizada (aproximadamente 20 mL/choque trmico), e ter o cuidado para a gua no entrar no cadinho; 7. o material (amostra + fundente) fragmentado e dissolvido com 2mL de cido clordrico (HCl) concentrado. Lavar o cadinho com HCl 2N. 8. transferir o material dissolvido para um becker contendo 10mL de gua deionizada; 9. levar o becker (amostra fundida) para ser evaporada em banho de areia at a secura;

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10. umedecer com 7mL de cido clordrico (HCl) concentrado e novamente levar a secura total; 11. adicionar a seguir 5mL de cido clordrico (HCl) concentrado; 12. deixar em repouso por 10 a 20 minutos (transformao dos sais em seus respectivos cloretos); 13. lavar as paredes do becker com gua deionizada at o nvel de 50mL, e aquecer em bico de bunsen at a ebulio. 14. decantar e filtrar em papel quantitativo de filtrao lenta para balo volumtrico de capacidade conhecida, normalmente 250mL; 15. lavar bem o Becker e o resduo com gua quente acidificada com cido clordrico (HCl) 1:10, por vrias vezes at completa limpeza do becker; 16. aferir o volume do balo volumtrico com gua deionizada. Elaborao: MSc. Lianne M. Magalhes Dias. LAQM/DIMAT/FEQ/ITEC/UFPA.

A.6 Determinao espectromtrica do titnio com perxido de hidrognio 1. transferir uma alquota da soluo estoque (filtrado da slica) para balo volumtrico de 50mL de capacidade (dependendo da concentrao de titnio na amostra analisada); 2. adicionar a seguir 10mL de soluo de acido fosfrico (H3PO4)[2+3], e por fim, 2mL de soluo de perxido de hidrognio (H2O2) a 30%; 3. diluir a soluo ao volume desejado com gua deionizada, homogeneizar, e aps 10 minutos, medir a absorbncia da soluo em cubeta de 1cm e comprimento de onda = 380nm, ou em cubeta de 2cm e comprimento de onda = 410nm. A.7 Preparao das solues: A.7.1 - Soluo de cido fosfrico (H3PO4)[2+3]: tomar um volume aproximado de 200mL de gua deionizada em proveta de 500mL, acrescentar lentamente 200mL de cido fosfrico. Transferir para balo volumtrico de 500mL e completar com gua deionizada para o volume desejado.

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A.7.2 - Soluo de perxido de hidrognio (H2O2) a 30%: esta soluo a 30% j a soluo concentrada vendida comercialmente. A.7.3 - Soluo padro de titnio a 1000ppm (1g TiO2/litro): a soluo padro de titnio adquirida pronta de diversos fornecedores no mercado. A.8 Preparao da curva de calibrao: A partir de uma soluo padro de 1000 ppm de xido de titnio, construir uma curva de 0,00 at 20,00 ppm de seu xido. A metodologia empregada na construo da curva de calibrao semelhante utilizada na complexao da soluo amostra. Determina-se a concentrao de titnio na alquota e posteriormente a sua concentrao na amostra original. Elaborao: MSc. Lianne M. Magalhes Dias. LAQM/DIMAT/FEQ/ITEC/UFPA. A.9 Difratogramas de raio-x Anatsio xido de titnio [TiO2] PDF: 02-0387 Goetita xido hidrxido de ferro [FeO(OH)] PDF: 03-0251 Gibbsita hidrxido de alumnio [Al(OH)3] PDF: 07-0324 Hematita xido de ferro [Fe2O3] PDF: 01-1053 Quartzo xido de silcio [SiO2] PDF: 03-0444 Sodalita aluminum sodium silicate chloride [Al6Na8(SiO4)6Cl2] PDF: 020341

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Difratograma de raio-x da amostra LV05 para faixa granulomtrica Dp 05m

Difratograma de raio-x da amostra LV10 para faixa granulomtrica Dp 10 m

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Difratograma de raio-x da amostra LV20 para faixa granulomtrica Dp 20 m

Difratograma de raio-x da amostra LV30 para faixa granulomtrica Dp 30 m

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Difratograma de raio-x da amostra LV40 para faixa granulomtrica Dp 40 m