Objetivo

Este trabalho tem como objetivo compreender a potenciometria, como realiz-la, seus conceitos, os diferentes tipos de eletrodos utilizados, suas caractersticas e sua aplicao no estudo da Qumica Aplicada a Engenharia.

Introduo Hoje em dia, praticamente no se encontra na indstria, ensino ou pesquisa, um s laboratrio que prescinda do medidor de pH. Isto se deve excepcional importncia do controle da atividade do on H+ em solues. Para isso necessrio a aplicao da potenciometria que consiste na determinao da concentrao de uma espcie inica atravs da medida do potencial. A base terica para a relao entre potencial e concentrao a equao de Nernst. Vrios so os materiais utilizados na potenciometria e suas caractersticas, segue neste trabalho um breve relato sobre tais.

Potenciometria

Os mtodos empregados na analise potenciomtrica baseiam-se na medida da fora eletromotriz de uma pilha ou clula galvnica constituda pela associao de dois eletrodos: um de referncia e outro de trabalho ou indicador. Sendo assim, a potenciometria uma aplicao analtica direta da equao de Nernst, medindo-se os potenciais de eletrodos no polarizados em condies nula de corrente eltrica. Onde a lei de Nernst : E = Eo - RT/nF. ln ared /aox, Essa equao fornece uma reao simples entre o potencial relativo de um eletrodo e a concentrao das espcies inicas correspondentes em soluo. O eletrodo que est em contato com a soluo de concentrao desconhecida que se quer medir, chamado de eletrodo indicador. O eletrodo que est em contato com a soluo de concentrao conhecida chamado de eletrodo de referncia. O eletrodo indicador usualmente colocado no plo positivo do voltmetro. O eletrodo de referncia, que ter que ter sempre um potencial conhecido para que a equao tenha soluo, usualmente colocado no plo negativo do voltmetro. Todas as medies potenciomtricas podem ser resumidas ento na equao abaixo: Elido = Eindicador Ereferncia Deve-se deixar bem claro que a equao de Nernst um modelo terico e, como todo modelo, tem suas limitaes. Necessita de alguns ajustes para ser utilizada corriqueiramente. A lei de Nernst seria mais bem aplicado hodiernamente se fossem utilizados eletrodos ideais. O eletrodo indicador ideal seria aquele que, para uma pequena variao de concentrao daquele analito, tivesse uma grande variao na diferena de potencial. J o eletrodo de referncia ideal seria aquele absolutamente indiferente s variaes deconcentrao do analito e que tivesse um potencial invarivel e estvel durante toda a medio. Visto isso, vamos agora expandir os conhecimentos sobre os eletrodos mais utilizados na potenciometria:

Eletrodos de Referncia Internacionalmente usa-se como referncia o eletrodo padro de hidrognio (E.P.H), que um eletrodo de hidrognio com parmetros rigorosamente especificados. Porm dificuldades na preparao e uso do E.P.H em trabalhos de rotina como os realizados na disciplina de Laboratrio de Qumica Aplicada a Engenharia, fazem com que sejam preferidos outros eletrodos, chamados de eletrodos de referncia secundrios e sero estes o foco do nosso estudo neste tpico. Os eletrodos de referncia secundrios so mais prticos para o uso corrente e cujos potenciais, na escala de hidrognio foram medidos com cuidado. Os mais utilizados so o de calomelano e o de prata/cloreto de prata. O eletrodo de calomelano constitudo de uma pasta de Mercrio/Cloreto de mercrio (I) e cloreto de potssio em um tubo interno, conectado com uma soluo de KCl presente no tubo externo. Como segue no esquema:

A meia clula dada por: Hg(s) 2Cl2(s) , KCl (x mol L-1) Hg E o potencial para esse eletrodo dado pela reao: Hg2Cl2(s) + 2e- D 2Hg(l) + 2Cl-(aq) E = 0,2676 V Vale salientar que a especificao da concentrao da soluo KCl essencial para a descrio do eletrodo de referncia Este eletrodo tem a vantagem de ser fcil de ser preparado, por isso, bastante empregado pelos qumicos analticos. Porm apresenta a desvantagem de que se comparado com os outros eletrodos, o de calomelano

possui um coeficiente de temperatura significativo e apresenta histerese trmica. O eletrodo de prata/cloreto de prata consiste em um fio de prata recoberto com cloreto de prata em contato com uma soluo de cloreto de potssio saturada. Como mostrado no esquema a seguir:

A meia clula dada por: Ag(s) AgCl(s), KCl (x mol L-1) E o potencial para esse eletrodo dado pela reao: AgCl(s) + e- D Ag(s) + Cl-(aq) E = 0,222 V Este eletrodo apresenta a vantagem de poder ser utilizado em temperaturas acima de 60C. Vale lembrar que o nvel do lquido interno (KCl) deve ser mantido sempre acima da soluo da amostra para impedir a contaminao da soluo do eletrodo e o entupimento da juno devido reao da soluo do analito com os ons Ag ou Hg (I) da soluo interna. Eletrodos Indicadores Os eletrodos indicadores, ou seletivos, tm a capacidade de desenvolver um potencial eltrico proporcional ao logaritmo da atividade de uma espcie inica, mesmo na presena de outros ons. Esse o caso ideal e a seletividade de um eletrodo vai depender de sua prpria estrutura e constituio. Vrios so os tipos de eletrodos indicadores como podemos ver a seguir. Eletrodos Metlicos: o potencial surge da tendncia de ocorrer uma reao de oxidao/reduo na superfcie do eletrodo. Eletrodo de 1 Classe: consiste de um metal em contato com uma soluo contendo o on do prprio metal. Este eletrodo apresenta a

desvantagem de serem pouco seletivos (respondem a outros ctions que podem ser reduzidos presentes na soluo), alm de poderem dissolver em meio cido e no fornecerem potenciais reprodutveis. Eletrodo de 2 Classe: eletrodo que responde atividade de um nion ao qual seu ction forma um precipitado ou um complexo estvel. Eletrodo de 3 Classe: eletrodo construdo para responder a um ction distinto. Por exemplo, podemos citar o eletrodo de mercrio que pode ser usado para determinar a [Ca2+] em soluo. Eletrodo de Oxireduo: so eletrodos feitos de metais inertes como Pt, Pd, Au. Neles o metal atua como simples condutor de eltrons e no participa da reao eletrdica. Observa-se que este eletrodo no seletivo e especfico. Eletrodo de Membrana: o potencial observado se desenvolve atravs de uma membrana que separa a soluo do analito da soluo de referncia. Eletrodo de Membrana Cristalino: constitudo por materiais cristalinos prensados, que possuem propriedades adequadas para constituir uma membrana, como: estabilidade mecnica, condutividade inica, quimicamente inerte e fracamente solvel. Eletrodo de Membrana no Cristalino o Eletrodo de Vidro: constitudo de vidro a base de silicatos (eletrodo de on seletivo para H+ e Na+). Este eletrodo apresenta as vantagens de ser de fcil manuseio, atingir rapidamente o equilbrio, no contaminar a soluo e nem ser por ela contaminado e responder a variaes de concentrao de H + em quase toda escala de pH. o Eletrodo de Membrana lquida: a membrana uma fase lquida que se acha dissolvido um sal eletricamente neutro do on interessado, a fase lquida constituda por um solvente imiscvel com gua, imobilizado em um disco de um material poroso apropriado.

Titulao Potenciomtrica Em contraste com os mtodos potenciomtricos diretos baseados na Equao de Nernst, titulaes potenciomtricas geralmente oferecem um aumento na acurcia e na preciso. Mas tambm oferecem uma maior demanda de clculos para que as medidas obtidas possam ser traduzidas na concentrao da amostra que se quer analisar. O problema crtico na titulao, como sempre, a identificao do ponto em que as espcies que reagem esto em quantidades equivalentes. Na titulao potenciomtrica, esse ponto deve coincidir com o ponto de inflexo da sigmide que se origina de E (mV) V (mL), onde E (mV) o potencial lido e V (mL) o volume de titulante adicionado. Como se v na seguinte curva de titulao. Determinar esse ponto na curva pode induzir a erro. Pode-se determinar o ponto de variao mxima de potencial (ponto de inflexo) com mais segurana pelo mtodo da 1 derivada. Neste caso teremos que o ponto de equivalncia se situa no ponto mximo da curva, como podemos ver a seguir:
1.a derivada 25000 20000 15000 10000 5000 0 4,60

4,80

5,00

5,20

5,40

Alm disso, pode-se obter a 2 derivada. Neste caso o ponto de equivalncia se situa no ponto onde a derivada segunda se anula, como podemos ver a seguir:
2.a derivada 2000 1500 1000 500 0 -5004,90 -1000 -1500 -2000 4,95 5,00 5,05 5,10

Concluso Ao realizar este trabalho foi possvel adquirir mais conhecimentos a respeito da potenciometria, que at ento eram limitados. No desenrolar deste foram se tornando claros os conceitos de potenciometria, os diferentes tipos de eletrodos utilizados e as caractersticas destes. Ademais, foram esclarecidos os conceitos de curvas de titulao de 1 e 2 derivadas e como estas auxiliam na determinao do ponto de equivalncia facilitando, dessa forma, a determinao da concentrao de espcies qumicas.

Referncia Bibliogrfica

PERUZZO, Tito; CANTO, Eduardo. Qumica na abordagem do cotidiano. 2 ed. So Paulo: Moderna, 2002. No stio: http://www.ebah.com.br (acessado em 18/10/2009)