CRISTALOQUMICA

TEMA 8 EL CRISTAL REAL. DEFECTOS

NDICE 8.1 Introduccin 8.2 Orden y desorden 8.3 Defectos cristalinos 8.4 Defectos puntuales 8.5 Defectos puntuales y difusin

8.6 Defectos puntuales y color en los cristales y minerales

8.7 Defectos puntuales y composicin qumica 8.8 Defectos lineales o dislocaciones

8.9 Defectos bidimensionales: defectos de apilamiento 8.10 Defectos tridimensionales

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8.1 INTRODUCCIN
La teora cristalina define al cristal como un ente perfecto, de acuerdo a los postulados siguientes: 1. Reticular: El cristal es un medio peridico infinito, definido por una red que corresponde a uno de los 14 tipos de Bravais. 2. Estructural: El cristal posee una estructura atmica cuya simetra corresponde a uno de los 230 grupos espaciales.

equilibrio para los cuales la energa es mnima.

Sin embargo, desde el momento en que un cristal o mineral se forma est sujeto a

La respuesta del mismo a tales cambios es la adaptacin de su estructura y composicin al nuevo entorno. Dichos cambios pueden ser:

Cambios qumicos a escala atmica o reacciones que originan nuevas especies minerales

El estado de alta temperatura se caracteriza por la variabilidad qumica y una estructura ms generalizada

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Muchos minerales se han formado a temperaturas relativamente elevadas.

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Cambios sutiles en la longitud de enlace o transformaciones estructurales mayores

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cambios en su entorno fsico y qumico.

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3. Energtico: Los tomos en la estructura cristalina ocupan posiciones de

8.2 ORDEN Y DESORDEN

El orden en un material en estado cristalino se entiende como la distribucin regular y geomtrica de los tomos que lo forman.

El grado de desorden lo define un factor estadstico llamado entropa: S = kln Ecuacin 8.1

k es la constante de Boltzmann

representa el nmero de diferentes distribuciones de los tomos en el sistema

Coeficiente de orden de rango largo

colocados incorrectamente, en relacin con la estructura perfectamente ordenada. En la figura puede observarse el concepto de orden. En ella los tomos posiciones . coloreados en rojo ocupan las posiciones y los tomos coloreados en verde ocupan las

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Figura 8.1.- Esquema de estructura ordenada Por el contrario, en la figura 8.2 puede observarse que existen dominios (zonas) en los que existe el orden indicado en la figura anterior.

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Es la diferencia entre la proporcin de tomos correctamente colocados y los

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ln representa el logaritmo neperiano

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Donde:

Figura 8.2.- Esquema de estructura con dominios

Coeficiente de orden de rango corto

Es la proporcin de tomos vecinos ms prximos a uno dado correctamente colocados.

TIPOS DE DESORDEN Desorden de posicin

Todos los tomos en una estructura sufren vibraciones trmicas que pueden describirse como desorden de posicin sobre un tiempo base.

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Figura 8.3.- Esquema mostrando desorden de posicin. Desorden de distorsin

Se produce como consecuencia de la distorsin de los enlaces.

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Figura 8.4.- Esquema mostrando el desorden distorsional. La probabilidad de que la

el de la izquierda. La figura del centro representa el promedio de ambas.

Implica un intercambio de tomos entre dos o ms posiciones que se hacen indistinguibles al aumentar la temperatura, dando lugar a un desorden qumico

Figura 8.5.- Esquema mostrando el desorden de sustitucin. La figura 1 muestra la ocupacin de una posicin por un tipo de tomos (coloreados en gris) y la figura 2 muestra la sustitucin de esos tomos por otros (coloreados en rojo)

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donde el contenido qumico promedio de cada posicin es el mismo.

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Desorden de sustitucin

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distorsin de los enlaces sea en el sentido de la figura de la derecha es la misma que en

8.3 DEFECTOS CRISTALINOS

Un material en estado cristalino suele presentar imperfecciones que afectan a la distribucin ordenada y geomtrica de los constituyentes atmicos.

Una consecuencia de ese desorden es la existencia de defectos. Un defecto es la ruptura de la continuidad estructural en un material en estado cristalino.

minerales.

Tipos de defectos: Puntuales: vacantes impurezas intersticiales en

Importantes

procesos

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como: difusin en

conductividad elctrica, densidad, soluciones slidas, color de los minerales.

Lineales:

Permiten explicar la deformacin plstica en los cristales.

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Bidimensionales: caras de un cristal bordes de grano politipismo

Tridimensionales: inclusiones

Los defectos puntuales juegan un papel muy importante en procesos como:

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dislocaciones

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estado slido, 6

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Su importancia radica en el efecto que tienen sobre las propiedades de los

o o o o o

Difusin en estado slido conductividad elctrica densidad soluciones slidas color

Estos defectos afectan quiz a una celda de cada 10.000.

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8.4 DEFECTOS PUNTUALES

Son el resultado de un error en la ocupacin de una posicin atmica en la estructura cristalina.

Se distinguen 3 tipos: Vacante: Posicin atmica de la estructura que est sin ocupar.

Posicin atmica ocupada por un tomo diferente al que le correspondera.

Espacio de la estructura ocupado por un tomo que no le corresponde.

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Defectos Schottky

Figura 8.6.- Esquemas de estructuras ordenada y con defectos puntuales

Asociacin de dos vacantes de diferente signo (vacante catinica y vacante aninica)

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Intersticial:

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Impureza:

Figura 8.7.- Esquema mostrando el defecto Schottky

Asociacin de vacante e intersticial.

Figura 8.8.- Esquema mostrando el defecto Frenkel

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Defectos Frenkel

8.5 DEFECTOS PUNTUALES Y DIFUSIN EN ESTADO SLIDO

Los defectos puntuales permiten la difusin en estado slido, es decir, el transporte de tomos en un material en estado cristalino como consecuencia de su movilidad.

Cuando un tomo se mueve a otra posicin es porque la energa potencial es menor.

1. Vacantes:

2. Impurezas:

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Figura 8.10.- Esquema mostrando la difusin por medio de una intersticial

3. Intercambio entre pares de tomos

Figura 8.11.- Esquema mostrando la difusin por medio de intercambio entre pares de

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Figura 8.9.- Esquema mostrando la difusin por medio de una vacante

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El movimiento de los tomos puede ser por:

tomos 4. Intercambio circular entre tomos

Figura 8.12.- Esquema mostrando la difusin por medio de intercambio circular entre tomos

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8.6 DEFECTOS PUNTUALES Y COLOR EN LOS CRISTALES Y MINERALES

Todas las sensaciones de la intensidad de la luz y el color que llegan al ojo humano representan slo una pequea parte del espectro electromagntico que abarca desde longitudes de onda de 390 nm, correspondiente al violeta, -a los 770 nm, correspondientes al rojo. Cada longitud de onda est asociada a una frecuencia

h = c Ecuacin 8.2 siendo:

c la velocidad de propagacin de la luz en el vaco.

A su vez, lleva asociada una energa, determinada por: E = h = h(c/) Ecuacin 8.3

donde: h es la constante de Planck es la longitud de onda en cm-1.

Al inverso de la frecuencia se le denomina nmero de onda y viene expresado

A medida que disminuye la longitud de onda aumentan tanto el nmero de onda como la energa.

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Figura 8.13.- Esquema del espectro electromagntico resaltando el espectro visible.

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caracterstica (), tal que

Existen dos tipos principales de causas de color en los minerales: 1. Absorcin selectiva de ciertos componentes del espectro visible, y transmisin del resto. 2. Efectos fsico - pticos, en relacin con dispersin, refraccin y reflexin de la luz. Adems existen otras como la que causa el color en el diamante y que se explica mediante la:

pueden ocupar determinadas bandas de energa. Esta teora clasifica a los slidos en tres grupos: aislantes, semiconductores, metales

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3. Teora de bandas, basada en que los electrones, segn su estado energtico,

8.7 DEFECTOS PUNTUALES Y COMPOSICIN QUMICA

SOLUCIN SLIDA Disolucin en estado slido de una fase mineral en otra. Se origina como consecuencia de la variabilidad qumica en los minerales debido a la existencia de defectos puntuales. Puede producirse por los siguientes mecanismos:

Sustitucin:

de la estructura cristalina.
o o

La valencia de los iones que se sustituyen tiene que ser igual.

compuestos inicos
o

Pueden ser:

Incompletas: Cuando la sustitucin no puede ser en cualquier proporcin.

Omisin
o

estructura (ver Figura)

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D C B c A

Existencia de una vacante como consecuencia de la ausencia de un in en la

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a A

Completas: Cuando la sustitucin puede ser en cualquier proporcin.

Figura 8.14.- Representacin tridimensional de la estructura de la pirrotina (izquierda) mostrando las vacantes (letras A, B, C, D) de hierro (coloreado en rojo). La figura de la derecha representa el plano a 2 2a

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B C D

Los radios de los iones no pueden diferir en ms de un 15% en los

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Consiste en la sustitucin de un in por otro en la misma posicin atmica

Intersticial: Presencia de un in en un hueco estructural como el de la Figura 8.15.

Figura 8.15.- Proyeccin perpendicular al eje cristalogrfico c de la estructura del berilo mostrando los grandes huecos estructurales (paralelos a c) ocupados por molculas de agua, formando una serie isomorfa

La solucin slida representa un estado desordenado y depende de la temperatura:

A alta temperatura la sustitucin atmica es mayor debido a que las vibraciones atmicas son mayores y las posiciones atmicas se dilatan.

La solucin slida es homognea y formada por una fase. A baja temperatura las vibraciones son menores y los tomos son ms estticos. La extensin de la solucin slida es menor. Aparece la desmezcla o exolucin, existiendo ms de una fase mineral. Se manifiesta como pequeas inclusiones aciculares que se orientan

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Ejemplo:

cristalogrficamente.

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Figura 8.16.- Imagen tomada con microscopio polarizante de transmisin de un

El solvus es la curva que separa la solucin slida de la desmezcla

Figura 8.17.- Esquema mostrando un diagrama de composicin (abscisas) temperatura

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Isomorfismo:

Es el fenmeno que hace que existan cristales o minerales isomorfos. Los cristales o minerales isomorfos se caracterizan porque tienen la misma estructura cristalina y distinta composicin qumica.

OBTENCIN DE LA FRMULA QUMICA DE UN MINERAL La mayor parte de los minerales son compuestos formados por dos o ms elementos y sus frmulas, recalculadas a partir de los resultados de anlisis qumicos cuantitativos, indican las proporciones atmicas de los elementos presentes.

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(ordenadas)

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piroxeno mostrando exoluciones aciculares orientadas.

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Un anlisis qumico cuantitativo proporciona la informacin bsica respecto a la frmula atmica de un mineral pero no en cuanto a su posicin en la estructura La suma de los porcentajes en el anlisis debera ser del 100%. Los anlisis qumicos de los minerales se obtienen por tcnicas diversas.
o o o o o

Va hmeda, disolviendo el mineral. Emisin ptica Fluorescencia de rayos X

Microsonda electrnica

Estos anlisis proporcionan la informacin bsica respecto a la frmula atmica

de un mineral, a partir del porcentaje en peso de los elementos o de los xidos de los elementos que lo forman.

No da informacin de la posicin estructural que ocupan dichos elementos.

PASOS A SEGUIR EN LA OBTENCIN DE LA FRMULA QUMICA Para su explicacin se utilizar un ejemplo, el de un olivino. En la Tablas 1 se

Pesos Proporc. xidos molecul. molecul. % (1) (2) (3) SiO2 39,30 FeO 19,30 MgO 41,40 60,09 71,85 40,31 0,654 0,269 1,027

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Proporc. catinicas (4) 0,654 0,269 1,027 Tabla 1

presentan los porcentajes en peso de los xidos de los elementos que lo componen (1). Proporc. oxgeno (5) 1,308 0,269 1,027 Cationes en base a 4 oxgenos (6) 1,004 0,413 1,578

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correspondiente catin.

1. PROPORCIONES MOLECULARES (3) Se obtienen dividiendo el porcentaje en peso de cada xido (anlisis de la

columna 1 de la tabla) por su peso molecular. En el caso de que los anlisis fueran elementales se dividira el porcentaje en peso de cada elemento por su peso atmico. Si se desea dar el resultado en % se multiplica por 100 el cociente. 2. PROPORCIONES CATINICAS (4) Se obtienen como el producto entre la proporcin molecular y el subndice del

3. PROPORCIONES DE OXGENO (5)

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Espectroscopia de absorcin atmica

Se obtienen multiplicando el subndice del oxgeno en cada xido por la proporcin molecular. 4. PROPORCIONES CATINICAS EN BASE A UN NMERO DADO DE OXGENOS (6) Hay que tener en cuenta la frmula genrica del mineral, en este caso, olivino: (Fe,Mg)2SiO4 posee 4 oxgenos Se obtienen multiplicando la proporcin catinica (columna 4) por el factor de

oxgeno (cociente entre el nmero base de oxgenos y la suma de los oxgenos calculados). 5. RELACIONES ATMICAS

Se obtienen considerando la columna (6) de la tabla y la frmula genrica del mineral, en este caso, olivino:

hay que tener en cuenta que la suma de silicio tiene que ser 1 y la suma del resto de cationes tiene que ser 2, lo cual es aproximadamente cierto.

miembros extremos cuando se trata de soluciones slidas. En el olivino se expresa en funcin del porcentaje de forsterita (fo), el miembro rico en magnesio, y de fayalita (fa), el miembro rico en hierro. Para ello:

1. se suman las proporciones moleculares de hierro y de magnesio (columna 3 de la Tabla 1: 0,269+1,027=1,296)

2. se divide la proporcin molecular de los cationes mencionados por 1,296

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forsterita.

3. el cociente se multiplica por 100 4. finalmente, se obtiene como resultado el 20,76% de fayalita y el 79,24% de

REPRESENTACIN DE LA COMPOSICIN MEDIANTE DIAGRAMAS Las variaciones en la composicin, respecto de la ideal, pueden representarse por distintos diagramas. Entre ellos estn los diagramas de Barras Triangulares Ambos sirven para representar las soluciones slidas.

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La frmula suele expresarse tambin en trminos de las composiciones de los

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(Mg0,4Fe1,6)SiO4 o (Mg,Fe)2SiO4

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DIAGRAMA DE BARRAS

Se utiliza cuando se quiere observar la variacin de dos componentes. Cada extremo del diagrama representa el 100 % de una de las dos fases de la serie de solucin slida. El otro extremo representa el 100% de la otra fase.

Los valores intermedios corresponden a la composicin de las fases intermedias. Ejemplo: Representacin de la composicin de un olivino, en funcin de los

Dichos componentes se sitan en los extremos del diagrama.

fayalita y un 79,24% de forsterita en un diagrama de barras

Representa la variacin de tres componentes en lugar de dos como ocurre en los diagramas de barras.

Cada lado del diagrama triangular representara un diagrama de barras, de forma que puede observarse la variacin de dos de los tres componentes, de la misma manera que en un diagrama de barras.

Ejemplo: Representacin de la composicin de un piroxeno, en funcin de tres

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componentes, wollastonita (CaSiO3), enstatita (MgSiO3) y ferrosilita (MgSiO3). Dichos componentes se sitan en los vrtices del diagrama triangular.

Cualquier composicin de piroxenos que incluya slo dos de los tres

componentes puede representarse a lo largo de una arista del tringulo. La arista En-Wo representa un 0% de Fs, la arista En-Fs representa un 0% de Wo y la arista Fs-Wo representa un 0% de En. El vrtice Wo representa el 100%, el vrtice En representa el 100% y el Fs representa el 100%. Por ejemplo, el vrtice Wo representa el 100% de CaSiO3 y las

lneas horizontales entre este vrtice y la base del tringulo indican las variaciones desde 100% a 0% de CaSiO3. 19

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DIAGRAMA TRIANGULAR

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Figura 8.18.- Representacin de la composicin del olivino con un 20,76% de

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componentes extremos, forsterita Mg2SiO4 y fayalita Fe2SiO4

Figura 8.19.- Representacin de la composicin de un piroxeno con un 1,66% de wollastonita, el 68,72% de enstatita y el 29,62% de ferrosilita en un diagrama triangular

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8.8 DEFECTOS LINEALES O DISLOCACIONES

Son discontinuidades en la estructura cristalina que afectan a una fila reticular. Afectan a la estructura de una manera ms profunda que los defectos puntuales y tienen energa ms elevada.

No estn en equilibrio termodinmico con el cristal, a diferencia de los defectos puntuales.

El vector de Burguers b define el desplazamiento y la direccin de la deformacin asociada con una dislocacin.

Las dislocaciones permiten explicar la deformacin plstica en los materiales en estado cristalino.

Dislocaciones filo:

Se definen como discontinuidades lineales producidas como consecuencia de que el movimiento de un plano cristalino sobre otro no afecta por igual a todas las celdas

Figura 8.20.- Esquemas mostrando una disposicin de planos cristalinos sin dislocaciones, izquierda y con dislocacin filo a la derecha

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Figura 8.21.- En la imagen de la izquierda, obtenida con microscopio electrnico de transmisin, pueden observarse dislocaciones filo en una vermiculita y la figura de la derecha corresponde a un esquema de las mismas (Celia Marcos)

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Existen dos tipos bsicos de dislocaciones:

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Dislocaciones helicoidales: Se definen como discontinuidades lineales producidas como consecuencia de que el desplazamiento de un plano cristalino sobre otro afecta slo a la mitad de las celdas de los planos superior e inferior pero no al resto.

Figura 8.22.- Esquema mostrando la dislocacin helicoidal

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8.9 DEFECTOS BIDIMENSIONALES. DEFECTOS DE APILAMIENTO

Los defectos bidimensionales son anomalas que afectan a los planos cristalinos. Incluyen: Caras de un cristal Borde de grano

Los defectos de apilamiento son irregularidades en la secuencia de los planos

Tipos de defectos de apilamiento en los empaquetados compactos: Maclas Defectos intrnsecos Defectos extrnsecos

Para comprenderlos hay que considerar la secuencia normal de capas en los empaquetados compactos. Secuencia normal en el empaquetado cbico compacto ABC ABC ABC .. Secuencia normal en el empaquetado hexagonal compacto AB AB AB El paso de una capa A a otra B, de una B a otra C y de una C a otra A se simboliza por mientras que el paso una capa B a otra A, de una C a otra B y de segn Frank et al. (1953)1. As, la secuencia

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1

una A a otra C se simboliza por

normal de capas se puede representar en el empaquetado cbico compacto, como . empaquetado hexagonal compacto, como .. . ..

Las maclas aparecen cuando se produce una inversin en la sucesin normal de capas del correspondiente empaquetado, o un borde de macla (defecto intrnseco) o maclas polisintticas (defecto extrnseco).

Frank, F.C. y Nicholas, J.F. (1953): Phil. Mag., 44, 7, 358, 1213.

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cristalinos en la estructura. Afectan al orden de rango largo.

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Defectos de apilamiento y politipismo

El defecto intrnseco es el resultado de aadir un plano en una posicin que no le corresponde. El defecto extrnseco es el resultado de extraer un plano determinado en la secuencia de apilamiento.

Figura 8.23.- Ejemplos de macla y defectos de apilamiento intrnsecos (borde de macla) y extrnsecos (maclas polisintticas) en el empaquetado cbico compacto.

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Figura 8.24.- Ejemplos de macla y defectos de apilamiento intrnsecos (borde de macla) y extrnsecos (maclas polisintticas) en el empaquetado hexagonal compacto.

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MACLA Es la asociacin de individuos de la misma especie cristalina, con distinta orientacin cristalogrfica y relacionados mediante algn elemento de simetra denominado ley de macla. A las maclas se las denomina por su ley de macla. Tambin es frecuente denominarlas por un nombre que hace alusin a: La localidad donde se encontr por primera vez. Ejemplo: Macla de Carlsbad de

La forma de la macla. Ejemplo: Macla en lanza del yeso.

Ejemplo: macla de la espinela.

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Figura 8.25.- Tipos de maclas (de contacto y de interpenetracin)

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El mineral o minerales que ms frecuentemente la presentan.

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la ortosa.

Las maclas pueden reconocerse porque presentan ngulos entrantes, estras, diferencias de brillo, etc. que sealan el contacto entre los individuos. La superficie de contacto entre los individuos de la macla puede ser un plano. Elementos de la macla: plano de macla ley de macla

Maclas de contacto

Los individuos de maclas se unen por superficie plana. Maclas de interpenetracin

Los individuos de maclas se unen por superficie irregular y estn interpenetrados.

POLITIPISMO

Fenmeno que hace que existan politipos. POLITIPOS

Cristales y minerales que se diferencian en el apilamiento de capas idnticas. Afecta a una de las dimensiones, a diferencia de lo que ocurre en el polimorfismo. Ejemplo: micas, esfalerita, SiC.

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Figura 8.26.- Ejemplo de politipos en las micas

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Tipos de maclas:

8.10 DEFECTOS TRIDIMENSIONALES

Este tipo de defectos implica que la naturaleza tridimensional del cristal queda rota por la presencia del defecto. Se consideran defectos tridimensionales a las inclusiones dentro de la masa cristalina, que son consecuencia del proceso de crecimiento. Pueden formarse antes (protogenticas), durante (singenticas) o despus (epigenticas) del hospedante.

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Figura 8.27.- Ejemplo de inclusin de circn en feldespato

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