Revista Colombiana de Fsica, vol. 41, No.

2, Abril 2009

Fabricacin y caracterizacin elctrica de diodos orgnicos emisores de luz (OLEDs)

Fabrication and electrical characterization of organic light emitting diodes (OLEDs)
H. Mndez1, D. Pardo1, J.P. Cullar1, J.C. Salcedo1, R. Vera2 y B.A. Pez3
1

Grupo de Pelculas Delgadas, Pontificia Universidad Javeriana 2 Departamento de Qumica, Pontificia Universidad Javeriana 3 QuBiton Laboratories AG, Linz (Austria)

Recibido XXXX; Aceptado XXXX; Publicado en lnea XXXX

Resumen
Se fabric y caracteriz elctricamente (caracterstica corriente-voltaje I-V) diodos emisores de luz basados en materiales orgnicos (Organic light emitting diodes OLEDs), mediante la tcnica de spin coating. Estos dispositivos tienen el mrito de ser los primeros prototipos basados en polmeros orgnicos fabricados en el pas. La emisin de luz perceptible con luz diurna se produce cuando las corrientes son mayores a 15 mA, con un voltaje dependiente de las condiciones de preparacin de la capa orgnica electroluminiscente. Su bajo tiempo de vida (< 3 dias) estimula la investigacin y optimizacin de los mecanismos responsables de la generacin de la electroluminiscencia en los materiales orgnicos. Palabras claves: Semiconductores orgnicos, ITO, OLEDs, HOMO, LUMO, PEDOT, PPV, Electroluminiscencia.

Abstract
Polymer-based organic light emitting diodes (OLEDs) were built and electrically characterized by means of CurrentVoltage (I-V) measurements. The Spin coating technique was used for the deposition of the organic layers. This devices are the first on its own built in Colombia. Electroluminiscence produced by this devices is observable under diurnal light, when current values higher than 15 mA has been reached. The operating voltage of the luminiscence in the diodes depends on the preparation condictions of the organic layer. They have shown a low lifetime (< 3 days), which encourages to investigate the responsible mechanisms for electroluminiscence generation in organic materials. Keywords: Organic semiconductors, ITO, OLEDs, HOMO, LUMO, PPV, Electroluminiscence. 2009 Revista Colombiana de Fsica. Todos los derechos reservados.

1. Introduccin La electrnica orgnica es una rama de la electrnica dedicada a estudiar dispositivos electrnicos constituidos por polmeros y/o pequeas molculas a base de carbono y materiales alternativos a los usados en electrnica tradicional. Si bien los primeros polmeros conductores fueron descubiertos hace mas de un siglo, su gran potencial para aplicaciones tecnolgicas data desde la sntesis de los polmeros conductores, en particular del poliacetileno (1977), hecho que hizo merecedores del premio nobel de 1

qumica a A. Heeger, A. MacDiarmid y H. Shirakawa en el ao 2000 [1]. El inters principal sobre la construccin de estos dispositivos es debido a su alta flexibilidad mecnica, a los fenmenos de electroluminiscencia en diversas longitudes de onda (espectro electromagntico visible e invisible) y la alta conductividad, exhibida por polmeros y molculas orgnicas [2]. Estas son propiedades que hacen este tipo de materiales particularmente atractivos para aplicaciones en

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novedosos dispositivos optoelectrnicos como LEDs orgnicos, pantallas planas, memorias orgnicas, celdas orgnicas fotovoltaicas, celdas de combustible, televisores flexibles, transistores y memorias sobre un sustrato plstico, celdas solares enrrollables, y papel plstico borrable entre otras. Desde el punto de vista acadmico, no solo son interesantes las propiedades intrnsecas de los materiales orgnicos, sino tambin su interaccin con metales y semiconductores inorgnicos, pues se ha demostrado que las interfaces entre este tipo de materiales juegan un rol fundamental en las propiedades pticas y electrnicas de los dispositivos. El objetivo actual de todos los esfuerzos interdisciplinarios que se hacen en el campo de la electrnica orgnica es lograr una comprensin global de todas las propiedades de materiales orgnicos conductores, semiconductores y metales, y de sus interacciones. El factor econmico proporciona una de las motivaciones ms fuertes para investigar las propiedades de materiales orgnicos y su empleo para aplicaciones tecnolgicas en muchos grupos de investigacin de todo el mundo. En Colombia tan solo recientemente se iniciaron estudios sobre dispositivos basados en semiconductores orgnicos. Con el establecimiento, en el ao 2006, de la lnea de investigacin en semiconductores orgnicos, el Grupo de Pelculas Delgadas de la PUJ se constituy en uno de los pocos grupos del pas reconocidos por Colciencias que abordan este importante campo de la ciencia estudiando potenciales aplicaciones, tales como los diodos orgnicos (OLEDs), memorias basadas en materiales orgnicos y celdas solares orgnicas. En este artculo se resumen los avances logrados por el grupo hasta el momento en la fabricacin de OLEDs junto con una ilustracin bsica de sus principios de operacin y fabricacin. 2. Detalles experimentales Una de las diferencias fundamentales entre molculas orgnicas pequeas y polmeros radica en sus tcnicas de procesamiento. Pelculas delgadas de polmeros conjugados solubles pueden ser preparadas por mtodos que involucran procesamiento de soluciones (Wet techniques), mientras que las molculas pequeas son a menudo insolubles, y se depositan por sublimacin en vaco. Ambas aproximaciones dan lugar a pelculas amorfas o policristalinas con variados grados de desorden [3]. 2

Las tcnicas Wet requieren que los polmeros se disuelvan en un solvente voltil, el cual depende de la solubilidad del polmero. Algunos son solubles en agua, otros en alcohol, acetona, tolueno, benceno, etc. Esta solucin con el polmero disuelto en ella se agita, filtra y deposita sobre un sustrato. Una de estas tcnicas Wet es la denominada spin coating la cual se ha venido usando durante varias dcadas para hacer pelculas delgadas, sobre todo en procesos de fotolitografa. Un proceso tpico de spin coating (figura 1), consiste en depositar una pequea gota de la solucin que contiene el material orgnico a depositar, mediante una jeringa a la que se le ha incorporado un filtro, sobre el centro de un sustrato. Acto seguido se pone a rotar el sustrato a una frecuencia muy alta (tpicamente mayor que 2000 rpm).

Fig. 1. Ilustracin de la tcnica de spin coating para crecimiento de capas orgnicas polimricas.

La centrifugacin hace que la resina cubra parcialmente o todo el sustrato, dejando una pelcula sobre la superficie. El espesor de esta pelcula y otras propiedades dependern de la naturaleza de la resina (cantidad de solucin, concentracin de la solucin, viscosidad, rata de secado, porcentaje de slidos, tensin superficial, etc.) y de los parmetros escogidos para el proceso de spin. Finalmente, cuando el proceso de spin coating se ha completado, el sustrato junto con la pelcula se introducen en un horno, y se somete a un proceso de recocido tpicamente entre 100C y 200C, para secar y fijar completamente la pelcula por evaporacin del solvente.

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El principio de funcionamiento de un OLED radica en la recombinacin de electrones y huecos que son inyectados hacia una capa orgnica electroluminiscente. Esto requiere de una heterostructura metal / orgnico / semiconductor, que se ilustra en la figura 2.

La idea es optimizar la inyeccin de huecos al PPV, el cual posee un potencial de ionizacin de 5,3 eV [7]. Esto dara como resultado una barrera de inyeccin efectiva de 0,6 eV, la cual podra reducirse insertando una capa de material orgnico con una alta movilidad para huecos y un potencial de ionizacin ligeramente menor que el de PPV. Un material ptimo con estas caractersticas es el PEDOT, el cual posee un potencial de ionizacin de 5,0 eV [8] y una buena conductividad de 1 S/cm [5].

Fig. 2. Heterostructura empleada para la fabricacin de OLEDs.

Para el presente trabajo se us un contacto metlico (plata aluminio) como inyector de electrones (ctodo), y xido de estao dopado con indio (SnO2:In, tambin conocido como ITO) como capa inyectora de huecos. Los metales fueron sublimados en una cmara de alto vaco, una vez que las capas orgnicas fueron depositadas por spin-coating sobre el ITO. El ITO debe ser adems altamente transparente para permitir que los fotones emitidos por la recombinacin de pares electrn-hueco salgan hacia el exterior del dispositivo. La capa orgnica electroluminiscente es MDMO:PPV (abreviatura de poli-parafenil vinileno), molcula cuyo espectro de emisin alcanza un mximo alrededor de los 520 nm (verde) [5]. El PEDOT es tambin una capa orgnica (abreviatura de Poli(3,4etilenodioxitiofeno)):poli(estireno sulfonato), pero solo se usa para favorecer la inyeccin de huecos, y por ende favorecer la recombinacin de portadores de carga. La escogencia de estos materiales se debe a sus niveles de energa, que en principio deberan ser favorables a la inyeccin de ambos tipos de portadores, si se acepta a la emisin termoinica como el principal mecanismo de inyeccin de portadores, como se observa en la figura 3. En la prctica pueden presentarse dificultades para la inyeccin de uno de los dos tipos de portadores de carga. La funcin trabajo del ITO, estimada en 4.7 eV[6] tiene un valor bastante alto, hecho que le permitira ubicarse cerca a la banda de transporte de huecos de los materiales orgnicos, denominada HOMO (Highest occupied molecular orbital). 3

Fig. 3. Principio de funcionamiento de un OLED.

De manera anloga, el metal usado como ctodo debe escogerse de tal forma que se favorezca la inyeccin de electrones, lo cual va a depender de la distancia energtica entre la funcin trabajo del metal y la afinidad electrnica del PPV. De acuerdo con los valores del bandgap de 2.3 eV para el material orgnico electroluminiscente usado en el desarrollo de este trabajo MDMO:PPV [9], su afinidad electrnica estara alrededor de los 3.0 eV. Al usar como ctodo los metales aluminio y plata con una funciones trabajo de estimadas en (4.06 a 4.26 eV) y (4.52 a 4.74 eV) [10] respectivamente, se tienen barreras de inyeccin para electrones mayores a 1 eV. Esto explica por un lado el comportamiento rectificador del dispositivo y por otro lado, la ocurrencia de electro-luminiscencia solo para voltajes sustanciales mayores a 1 eV. La heterostructura esquematizada en la figura 2 se efectu sobre sustratos de 12,5 mm 12,5 mm. Para prevenir la formacin de corto-circuitos entre nodo y ctodo, se efectuaron diodos orgnicos de rea reducida a 4mm 3mm. Esto se consigui efectuando un patterning sobre los

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sustratos de ITO por medio de un ataque qumico (etching) con cido clorhdrico HCl. De esta manera, se obtuvieron 6 diodos orgnicos sobre cada sustrato, los cuales tienen un ctodo comn y pueden ser contactados independientemente por el nodo de ITO, como se ilustra en la figura 4.

solucin de MDMO:PPV y se mantuvieron iguales las condiciones de preparacin de la capa orgnica PEDOT. La figura 6 muestra la caracterstica corriente-voltaje para diodos obtenidos con capa orgnica electroluminiscente depositada por spin coating a diferentes revoluciones, usando Aluminio como ctodo.

Fig. 4. Patterning sobre el sustrato de ITO.

3. Resultados y discusin La figura 5 muestra una fotografa de 3 OLEDs contactados simultneamente.

Fig. 6. Influencia de la frecuencia de revolucin de spin coating sobre capas del material orgnico electroluminiscente MDMO:PPV. El ctodo es Aluminio sublimado en alto vaco.

Estos diodos presentan un voltaje de activacin de la luminiscencia cercano a los 18V. La intensidad de la corriente aumenta cuando el material se ha depositado a mayores frecuencias de revolucin. Esto probablemente est relacionado con el espesor de la pelcula, el cual disminuye cuando la centrifugacin de la solucin aumenta con las revoluciones. Aunque no se tiene una medida absoluta del espesor de las pelculas, s se aprecia claramente a simple vista que la transparencia aumenta para capas depositadas a mayores revoluciones. La misma tendencia se observa para una serie de pelculas de la capa electroluminiscente MDMO:PPV, depositadas a 3 diferentes revoluciones, pero usando un ctodo de plata (figura 7). Sorprendentemente, para este tipo de diodos se observaron corrientes mucho ms altas y valores menores del voltaje umbral (menores a 15 V en todos los casos). Este comportamiento aparentemente no se espera a la luz de la teora de emisin termoinica, pues las barreras de inyeccin con plata deben ser al menos 0.5 eV mayores que las que se obtienen con aluminio. Sin embargo, es posible que el aluminio se haya oxidado rpidamente y por ende su 4

Fig. 5. Electroluminiscencia de 3 segmentos de OLEDs.

La electroluminiscencia se presenta tpicamente para valores de corriente superiores a 15 mA, con un voltaje dependiente de las condiciones de preparacin de los diodos. Para estudiar la influencia de la frecuencia de revolucin del spin coater, se prepar una serie de diodos en las que se mantuvo constante la concentracin de la

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funcin trabajo sea significativamente mayor que el valor cercano a los 4 eV que el aluminio posee en estado puro.

Conclusiones En este trabajo se present la caracterstica corriente-voltaje de los primeros diodos emisores de luz basados en polmeros orgnicos construidos en Colombia. Del anlisis de los datos parece claro que para obtener mayor corriente en los dispositivos, la cual es proporcional a su luminiscencia, y al mismo tiempo reducir los voltajes de operacin de los OLEDs se requiere reducir el espesor de las capas orgnicas. Esto puede obtenerse bien sea reduciendo la concentracin de la solucin PPV:Tolueno, o aumentando las revoluciones en el proceso de deposicin de las capas orgnicas por spin coating. Sin embargo, debe tenerse mucho cuidado al reducir el espesor pues aumenta el riesgo de que se presenten porosidades en la capa orgnica, lo cual ocasiona corto-circuito entre nodo y ctodo.

Fig. 7. Influencia de la frecuencia de revolucin de spin coating

sobre capas del material orgnico electroluminiscente MDMO:PPV. El ctodo es Plata sublimada en alto vaco.

Por ltimo, la concentracin de la solucin de MDMO-PPV en tolueno tambin altera significativamente la caracterstica corriente-voltaje, como se observa en la fig. 8.

Agradecimientos: Este trabajo fu el resultado de la ejecucin del proyecto 001860 financiado por la Vicerrectoria Acadmica de la Pontificia Universidad Javeriana. Referencias
[1] [2]
[3] [4] [5] [6] [7] Bengt Nordn, Eva Krutmeijer, The Nobel Prize in Chemistry, 2000: Conductive polymers. (2000). J. R. Sheats, H. Antoniadis, M. Hueschen, W. Leonard, J.

Miller, R. Moon, D. Roitman and A. Stocking. Science 273, (1996) 884. ISSN 0036-8075.
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[8]

Fig. 8. Influencia de la concentracin de la solucin sobre capas

del material orgnico electroluminiscente MDMO:PPV. El ctodo es Aluminio.

[9]

Se aprecia claramente que la concentracin ms baja origina mayores corrientes a menores voltajes, hecho que est relacionado con el menor espesor obtenido para las pelculas: una pelcula ms delgada dispersa menos los portadores de carga y genera mayores corrientes. 5

D. Mhlbacher, H. Neugebauer, A. Cravino and N. S. Sariciftci. Comparison of electrochemical and spectroscopic data of the low-bandgap polymer PTPTB. En: Mol. Cryst. Liq. Cryst., Vol. 385 (2002); pp. [205]/85[212]/92. ISSN: 1058-725X/02. ISSN: 1542-1406 . [10] CRC Handbook of Chemistry and Physics, 89th Edition, CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL. ISBN 9781420066791.