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INPE-12995-PRE/8272

ANLISE DO PROCESSO DE POLIMERIZAO DE RESINAS


ODONTOLGICAS ATRAVS DE TCNICAS FOTOACSTICAS







Fernanda Roberta Marciano*


*Bolsista UNIVAP



Relatrio Final de Projeto de Iniciao Cientfica (PIBIC/CNPq/INPE), orientado pelo
Dr. Marcos Dias da Silva








INPE
So Jos dos Campos
2005









ANLISE DO PROCESSO DE POLIMERIZAO DE RESINAS
ODONTOLGICAS ATRAVS DE TCNICAS FOTOACSTICAS









RELATRIO FINAL DE PROJETO DE INICIAO CIENTFICA
(PIBIC/CNPq/INPE)






Fernanda Roberta Marciano (UNIVAP, Bolsista PIBIC/CNPq)
E-mail: fernanda@las.inpe.br


Dr. Marcos Dias da Silva (CEP/INPE, Orientador)
E-mail: marcosd@dir.inpe.br

Dr. Daniel Acosta Avalos (IP&D/UNIVAP)
E-mail: dacosta@univap.br


Maio de 2005

2
1. INTRODUO 3
2. FUNDAMENTAO TERICA 4
2.1. CARACTERSTICAS QUMICAS E FSICAS DAS RESINAS COMPOSTAS DENTAIS 4
2.1.1. COMPOSIO DAS RESINAS COMPOSTAS 4
2.1.1. GRAU DE CONVERSO 7
2.1.2. A REAO QUMICA FOTOINICIADA 8
2.1.3. RESINA FILTEK Z250 (3M DENTAL) 9
2.2. FONTE DE FOTOPOLIMERIZAO: LMPADA HALGENA 9
2.3. TCNICAS FOTOACSTICAS 10
2.3.1. EFUSIVIDADE TRMICA 12
2.3.2. DIFUSIVIDADE TRMICA 14
3. MATERIAIS E MTODOS 16
3.1. EFUSIVIDADE TRMICA 16
3.2. DIFUSIVIDADE TRMICA 17
4. RESULTADOS E ANLISES 17
4.1. EVOLUO TEMPORAL 17
4.2. EFUSIVIDADE TRMICA 20
4.3. DIFUSIVIDADE TRMICA 24
5. CONCLUSES E TRABALHOS FUTUROS 27
6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 27

1. INTRODUO

O interesse na Fotoqumica de Polmeros tem crescido nas ltimas dcadas
devido no somente ao grande nmero de novas aplicaes como tambm repercusso
do ponto de vista econmico, tcnico e ecolgico. A fotopolimerizao ou fotocura tem
recebido ateno especial devido s incontveis aplicaes e a sua importncia na rea
dos Novos Materiais (Rodrigues e Neumann, 2003).
As resinas fotopolimerizveis para restauraes odontolgicas foram
desenvolvidas com a finalidade de suprir a principal desvantagem dos sistemas de
polimerizao quimicamente induzidos: a falta de controle sobre o tempo de reao. As
resinas ativadas por luz visvel iniciam o processo de polimerizao atravs da absoro
de luz por um iniciador, que uma vez ativado reage com um agente redutor para
produzir radicais livres. A partir da ocorre a polimerizao dos monmeros
metacrlicos que formam uma matriz polimrica com ligaes cruzadas (Baratieri, 1995;
Dietliker, 1991).
A energia aplicada quantificada em termos de tempo de aplicao da radiao,
no havendo um controle rigoroso sobre a intensidade da radiao aplicada (que
depende do posicionamento do aparelho fotopolimerizador) e da profundidade
alcanada (Coloiano, 2002).
Um parmetro importante para determinar se uma dada resina foi corretamente
polimerizada o grau de converso. Um alto grau de converso significa menor
quantidade de radicais livres e portanto, melhores propriedades fsicas e menor dano
camada pulpar do dente (Coloiano, 2002).
Dentre as principais tcnicas convencionais para estudar a cintica de
polimerizao em resina podemos citar a Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC-
Differential Scanning Calorimetry) pela qual podemos observar perfis de cura de
sistemas reagentes, temperatura de transio vtrea e a determinao das melhores
condies de preparao de compsitos (Costa, M.L.; Rezende, M.C.; Pardini,
L.C.,1999). Uma outra tcnica a medio das propriedades reolgicas. A reologia a
cincia que estuda o escoamento da matria, pois apesar de um lquido em repouso no
suportar tenses de cisalhamento, a maioria deles, quando colocada em movimento,
resiste s foras que tentam mov-los. Esta resistncia chamada de viscosidade e deve
ser visualizada como resultado de foras frico interna, ou seja, no interior do lquido.
Por isto, diferentes materiais apresentam viscosidades diversas (Phillips,1993). Estes
4
mtodos so trabalhosos e muitas vezes demandam um tempo notvel para serem
realizados. A busca de uma nova tcnica que estude a cintica de polimerizao de
maneira mais rpida e menos trabalhosa de extrema importncia. Nesse caminho,
Coloiano et al. em 2002, utilizaram a tcnica fotoacstica para o monitoramento da
polimerizao de resinas quimicamente ativadas, propondo um estudo em resinas
fotopolimerizveis, visto que essa tcnica permite o emprego de vrios tipos de fonte de
luz e o processo de medida no interfere na fotopolimerizao e vice-versa, constituindo
tambm uma novidade na rea.
O objetivo deste trabalho estudar o comportamento das resinas Filtek Z250
(3M Dental), aplicadas em odontologia, utilizando tcnicas fotoacsticas para o
monitoramento da evoluo da polimerizao com o tempo, bem como calcular a
efusividade e difusividade trmica das mesmas antes e depois de serem
fotopolimerizadas.
Na fotoacstica, o calor gerado na reao exotrmica de polimerizao e os
efeitos da luz indutora da fotopolimerizao, no interferem na medida, pois o sinal
fotoacstico medido por deteco sncrona. A tcnica fotoacstica sensvel s
mudanas das propriedades trmicas da amostra durante o processo de polimerizao.
Essa tcnica possui algumas peculiaridades que podem representar vantagens para o
monitoramento da polimerizao, em relao s tcnicas convencionais, por permitir o
acompanhamento do processo completo de polimerizao e pelo fato de poder ser
empregada tanto para resinas quimicamente ativadas quanto para as fotopolimerizveis
(Coloiano, 2002).


2. FUNDAMENTAO TERICA

2.1. Caractersticas qumicas e fsicas das resinas compostas dentais

2.1.1. Composio das resinas compostas

As resinas compostas dentais compreendem uma mistura de partculas duras,
inorgnicas, unidas por uma matriz de resina macia, as quais geralmente so
constitudas de trs componentes principais: (1) a matriz de resina incluindo: (a) um
sistema de monmero; (b) um sistema iniciador para polimerizao de radicais livres; e
5
(c) estabilizadores para maximizar a estabilidade de armazenamento das resinas
compostas no-polimerizadas e a estabilidade qumica da resina polimerizada; (2)
partculas inorgnicas, constitudo de partculas como vidro, quartzo e/ou slica
fundida; e, finalmente, (3) o agente de unio, usualmente um silano-organo, que se une
quimicamente, reforando a ligao da partcula com a matriz de resina (Peudzfeldt,
1997).
O componente resinoso de um compsito dental polimerizado a matriz
polimrica. Um polmero uma grande molcula, constituda por unies repetitivas
prximas de vrias unidades pequenas chamadas monmeros. Os utilizados na
Odontologia so geralmente lquidos, sendo que durante o processo de polimerizao
eles se convertem em slidos. A extenso na qual o monmero transformado em
polmero chamada de grau de converso (Peutzfeldt, 1997).
As resinas sintticas so utilizadas como materiais restauradores porque so
insolveis na saliva ou em outros fludos orais presentes na cavidade bucal, so
estticas, possuem baixo custo e so de fcil manipulao (Phillips, 1993). Entretanto,
as primeiras resinas produzidas apresentaram sucesso parcial, devido principalmente ao
elevado ndice de contrao de polimerizao e ao seu alto coeficiente de expanso
trmica. Estes dois fatores resultam em deficincias clnicas tais como, infiltrao
marginal e uma inadequada resistncia ao desgaste (com perda da forma anatmica) sob
atrio mastigatria (Anusavice, 1996).
Para minimizar esses problemas, partculas de preenchimento inertes foram
adicionadas para reduzir o volume do componente resinoso. Partculas de
preenchimento so produzidas moendo quartzo ou vidro para formarem partculas que
variam em tamanho de 0,1 a 100 um. Partculas de slica de tamanho coloidal
(aproximadamente 0,04 um) so obtidas por um processo piroltico ou de precipitao.
O maior avano ocorreu quando Bowen, em 1956, desenvolveu um novo tipo de
compsito, o Bisfenol A-glicidil metacrilato (Bis-GMA

), uma resina do tipo


dimetacrilato, usando o silano (um agente de unio) para cobrir as partculas unidas
quimicamente com a resina (Anusavice, 1996).
Os materiais compsitos atuais apresentam um grande nmero de componentes.
Os principais constituintes so a matriz da resina e as partculas inorgnicas de
preenchimento (Anusavice, 1996).
6
So partculas de preenchimento o quartzo, a slica, o silicato de alumnio de
ltio, o vidro de brio, o vidro de estrncio, ou uma mistura destes. Outros componentes
so necessrios para melhorar a efetividade e a durabilidade do material. Um agente de
unio (silano) necessrio para promover uma unio entre as partculas de
preenchimento inorgnicas e a matriz da resina (Bis-GMA

e Trietilenoglicol
dimetacrilato - TEGDMA

), e um ativador-iniciador necessrio para polimerizar a


resina. Pequenas quantidades de outros aditivos melhoram a estabilidade da cor e
previnem a polimerizao prematura (inibidores como hidroquinona) (Anusavice,
1996).
A maioria dos compsitos dentais possuem monmeros que so diacrilatos
aromticos ou alifticos. O Bis-GMA

, o uretano dimetacrilato (UEDMA

) e o
TEGDMA

so os dimetacrilatos mais comumente usados nas resinas compostas


(Anusavice, 1996).
As duas resinas Bis-GMA

e UEDMA

so usadas como base para resinas,


enquanto que o TEGDMA

usado como um diluente para reduzir a viscosidade da


resina base, particularmente o Bis-GMA

(Anusavice, 1996).
O sistema de radicais livres, ativador da polimerizao, consiste de uma
molcula de fotoiniciador e de uma amina ativadora, estando contido nesta pasta.
Quando estes dois componentes so deixados sem exposio luz, eles no interagem.
Entretanto, exposio luz com um correto comprimento de onda (aproximadamente
468 nm) produz um estado excitado e uma interao com a amina para formar radicais
livres que iniciam a polimerizao (Genestra et al., 2000).
Normalmente os compsitos ativados por luz visvel contm como iniciadores
da reao de fotopolimerizao a dicetona canforoquinona e um agente redutor, como
uma amina terciria para produzir ons radicais, aps a irradiao controlada por luz
visvel, para iniciar a polimerizao. A canforoquinona ativada por luz com
comprimentos de onda que variam entre 400-500 nm, na regio do espectro visvel
(FAN et al., 1985).
Um fator que altera as propriedades fsicas dos materiais, como a fora de
adeso e a resistncia, a intensidade da luz, que medida em mW/cm
2
. Recentemente,
a intensidade de luz emitida pelos aparelhos fotopolimerizadores tem sido considerada
como sendo primordial na determinao do desempenho dessas unidades, uma vez que
7
a variao dos valores de intensidade poderia resultar em alteraes significantes na
profundidade de polimerizao das resinas (Arajo et al., 1996).
A polimerizao do monmero Bis-GMA ocorre atravs das ligaes duplas de
carbono dos grupos metacrilato. Este monmero volumoso, superior ao metil-
metacrilato devido ao seu grande tamanho molecular e estrutura qumica, promovendo
menor volatilidade, menor contrao de polimerizao, e a produo de resinas mais
resistentes (Peutzfeldt, 1997).
A alta viscosidade do Bis-GMA reduzida pela mistura com monmeros de
dimetacrilato de baixo peso molecular para alcanar uma viscosidade suficiente para a
incorporao das partculas de preenchimento. Entretanto, a diluio do Bis-GMA
possui tambm efeitos negativos como uma contrao de polimerizao aumentada
(Peutzfeldt, 1997).
Como uma conseqncia da polimerizao, os sistemas de resinas contraem
principalmente devido formao de uma cadeia macromolecular de espcies
descontnuas de monmeros envolvendo a converso de distncias intermoleculares de
0,3-0,4 mm em ligaes covalentes primrias com comprimentos de aproximadamente
0,15 nm. A extenso da contrao de polimerizao depende, dentre outros fatores, do
peso molecular e da funcionalidade dos monmeros (Peutzfeldt, 1997).
Assim, comparando monmeros de pesos moleculares semelhantes, a contrao
de polimerizao aumenta quando a funcionalidade aumenta. Comparando monmeros
da mesma funcionalidade, a contrao de polimerizao aumenta quando o peso
molecular diminui. Consequentemente diluies de Bis-GMA aumentam a contrao de
polimerizao (Peutzfeldt, 1997).


2.1.1. Grau de converso

Um fator importante a ser considerado no processo de fotopolimerizao das
resinas compostas o grau de converso obtido pelas unidades fotopolimerizadas. O
grau de converso a medida da porcentagem de ligaes duplas de carbono
consumidas. Em outras palavras, um grau de converso de 50 a 60%, o qual tpico dos
compsitos com base de Bis-GMA, significa que houve a converso desta porcentagem.
Entretanto, isto no implica que 40 a 50% das molculas de monmero so deixadas na
resina, porque um dos dois grupos de metacrilato por molcula de dimetacrilato pode ter
8
reagido e sido covalentemente ligado estrutura do polmero (Anusavice, 1996;
Genestra et al., 2000).


2.1.2. A reao qumica fotoiniciada

As resinas compostas utilizadas em Odontologia possuem um mecanismo de
polimerizao por radicais livres. Nos sistemas autopolimerizveis, os radicais livres
geralmente so gerados pela reao qumica do perxido de benzola com uma amina
terciria que, por sua vez, d incio polimerizao dos grupos metacrilatos, formando
assim, uma matriz polimrica de matriz cruzada. J as resinas compostas, ativadas por
luz visvel, iniciam o processo de polimerizao por absoro de luz numa faixa
especfica de comprimento de onda, atravs de um componente alfadiquetinona,
geralmente uma canforoquinona que, uma vez ativada, reage com um agente redutor
(amina aliftica) para reduzir os radicais livres (Baratieri et al., 1995).
A partir da, a reao muito similar aquela dos sistemas autopolimerizveis. O
fator de maior importncia neste fenmeno consiste no fato de que a cadeia formada
nesta reao qumica de adio necessita de um radical livre. O grau de converso,
portanto, no somente dependente da formulao qumica do material, mas tambm da
quantidade de luz apropriada que ativa o catalisador. Ao contrrio das resinas
compostas autopolimerizveis, que se polimerizam de forma uniforme desde que a
mistura seja eficiente, as resinas fotopolimerizveis polimerizam-se somente onde a luz
alcana. Isso significa dizer que a luz absorvida, dispersa e, consequentemente,
atenuada durante a sua passagem atravs do material. Estes efeitos fazem com que
superfcies mais prximas fonte de irradiao de luz sejam polimerizadas mais
eficientemente do que as mais profundas. Criam-se, com isso, camadas no-
polimerizadas ou parcialmente polimerizadas, o que acarreta inmeros prejuzos
restaurao, principalmente nas suas propriedades mecnicas (Baratieri et al., 1995).
Assim, a qualidade de cura ou polimerizao determinada pelo grau de
converso do monmero em polmero, indicando a quantidade de grupos metacrilatos
reativos que reagiram uns com os outros. Consequentemente, existe um alto grau de
dependncia entre o sucesso da restaurao e a capacidade de polimerizao da luz
visvel irradiada dentro de um determinado perodo de tempo e a presena de oxignio
durante a polimerizao (Baratieri et al., 1995).
9
2.1.3. Resina Filtek Z250 (3M Dental)

O 3M Filtek Z250 Restaurador Universal para dentes anteriores e posteriores
um compsito fotopolimerizvel e radiopaco. Foi desenvolvido para uso em
restauraes anteriores e posteriores. Sua carga inorgnica formada por zircnia/slica.
A quantidade de partculas inorgnicas 60% em volume (sem tratamento com silano)
com tamanhos de partculas variveis entre 0,01 e 3,5 um. O 3M Filtek Z250 contm as
resinas Bis-GMA, UDMA e Bis-EMA (Bisfenol A-polietileno glicol dieter
dimetacrilato). Sua polimerizao mxima obtida para um incremento de at 2,5 mm
de espessura. Cada camada polimerizada durante 20 segundos (3M, 2005).


2.2. Fonte de fotopolimerizao: lmpada halgena

Uma unidade de luz fotoativadora, ou um aparelho de luz de polimerizao
dental, geralmente consiste de uma fonte de luz, um filtro para selecionar o
comprimento de onda e um tubo de luz para transmitir o feixe de luz para a rea de
aplicao. A fonte de luz normalmente um bulbo de luz halgena de Tugstnio. A luz
branca gerada pelo bulbo passa atravs de um filtro que remove o espectro visvel e o
infravermelho para comprimentos de onda maiores do que 500 nm (Anusavice, 1996).
Fontes de luz geram diferentes intensidades com o decorrer dos anos,
dependendo da qualidade e da idade da lmpada, da presena de contaminao, como
resduos de material compsito na ponta do aparelho, e da distncia entre a ponta da luz
e a restaurao. Consequentemente, a fonte de luz deve ser aferida regularmente, e o
operador deve sempre posicionar a ponta da luz o mais prximo possvel do material
restaurador (Anusavice, 1996).
As unidades de luz visvel fotoativadoras normalmente emitem um espectro no
comprimento de onda entre 400 e 550 nm. Existem diferenas na distribuio espectral,
na intensidade luminosa e na intensidade de radiao entre os diversos tipos de
aparelhos. Para avaliar a eficincia dos aparelhos fotopolimerizadores, diversos estudos
so relatados na literatura, onde os autores analisaram o grau de converso e a dureza
das resinas compostas odontolgicas, proporcionadas pelas fontes de luz halgena
(Soares, 2002).
10
Com relao intensidade da luz de ativao, foi investigada a interdependncia
do tempo de exposio e da intensidade de uma fonte de luz halgena. Foi observado o
grau de polimerizao das resinas compostas quando empregadas em espessuras de
camadas de 1, 2 e 3 mm e fotopolimerizadas por 20, 40, 60 e 80 segundos. Os
resultados mostraram que: (a) tempos de exposio de 60 segundos so ideais para uma
intensidade de luz de pelo menos 400 mW/cm
2
, (b) as camadas incrementais de material
no devem exceder espessura de 2 mm, com 1 mm sendo ideal e (c) fontes de luz com
intensidades menores do que 233 mW/cm
2
no devem ser utilizadas devido s suas
caractersticas de cura inadequadas (Rueggberg et al., 1994).


2.3. Tcnicas fotoacsticas

As tcnicas fotoacsticas emergiram como um valioso mtodo para a
caracterizao de vrios tipos de materiais, oferecendo, em muitos casos, significantes
vantagens sobre tcnicas tradicionais (Delgado-Vasallo, 1998). O efeito consiste na
gerao de ondas acsticas e outros efeitos termoelsticos por qualquer tipo de material,
sobre o qual incide um pulso energtico, que pode ser radiao eletromagntica (desde
ondas de rdio a raios-X), eltrons, prtons e ultrassom, entre outros. A determinao
fotoacstica das propriedades trmicas e outras propriedades fsicas dos materiais pode
ser obtida atravs da gerao ptica de ondas trmicas ou ondas acsticas. Tal
informao inclui a velocidade do som, elasticidade, temperatura, difusividade e
efusividade trmicas, entre outras (Rosencwaig, 1976).
O modelo aceito para explicar o efeito fotoacstico em slidos o modelo do
pisto acstico proposto por Rosencwaig e Gersho em 1976, e que conhecido como
o modelo Rosencwaig-Gersho. Neste modelo, a luz absorvida pela matria
transformada em calor, que produz aumentos de temperatura na interface entre a
superfcie do slido e o gs adjacente. Como a intensidade da luz esta modulada,
tambm o aumento de temperatura estar modulado. Numa cmara fechada, estes
aumentos modulados de temperatura produziro uma modulao na presso interna da
cmara, o que se traduz num som, o qual pode ser captado por qualquer tipo de
transdutor de presso.
A soluo matemtica para as variaes de temperatura no material absorvedor e
na camada de ar adjacente mostra que ela se comporta como uma onda evanescente
11
espacial, o que significa que ela diminui exponencialmente com a distancia relativa ao
ponto de absoro da luz. O fato da existncia deste decremento permite a definio de
um comprimento de difuso trmica e de dois regimes trmicos: se o comprimento de
difuso trmica for maior que a espessura do material se diz que o regime
termicamente fino, caso contrrio estamos no regime termicamente grosso. Este
comprimento de difuso trmica depende da freqncia de modulao da luz. Assim
sendo, o aumento da freqncia de modulao permite passar do regime termicamente
fino ao termicamente grosso (Rosencwaig, 1976).
Na soluo matemtica ao modelo de Rosencwaig-Gersho, a expresso para a
amplitude complexa da temperatura a seguinte:

|
|
.
|

\
|
+ +
+ + +

=


l l
l l l
g g s
s s
s s
e b g e b g
e r b e b r e b r
T a l k
P I
Q




) )( ( ) )( (
) ( ) )( ( ) )( (
) ( 1 1 1 1
2 1 1 1 1
2 2
2 2
0
0 0


Nesta expresso, o coeficiente de absoro ptica do slido analisado, I
0

intensidade da radiao incidente, o quociente dos calores especficos, P
0
a presso
atmosfrica, k
i
a condutividade trmica do material i, l
i
a espessura do material i, T
0

a temperatura ambiente,
i
= (1+i) a
i
, a
i
= ( / 2
i
)
1/2
o coeficiente de difuso
trmica do material i, b = k
b
a
b
/ k
s
a
s
, g = k
g
a
g
/ k
s
a
s
, r = (1- i)(/2
s
). Os ndices s, g e b
so usados para amostra slida, gs da cmara e base da cmara, respectivamente. Esta
expresso muito complexa. Uma analise das aproximaes para diferentes
configuraes experimentais mostra que o sinal proporcional ao coeficiente de
absoro, o que permite obter espectros de absoro simplesmente pela analise do sinal
fotoacstico como funo do comprimento de onda da luz pulsada incidente. Porem, no
caso de um material opaco e no regime termicamente fino podemos observar que o sinal
fotoacstico aproximadamente igual a:

Y
k a a
i
Q
b b g
|
|
.
|

\
|

1
2
1 ) (


Aqui pode-se observar que o sinal depende das propriedades trmicas do
material que estiver por baixo do slido absorvendo a luz. Em particular, pode-se
12
mostrar que o produto a
b
k
b
proporcional efusividade trmica do material na base
(e
b
).


2.3.1. Efusividade trmica

A efusividade trmica , essencialmente, a impedncia trmica da amostra, ou
seja, a habilidade que a amostra tem de trocar calor com o meio ambiente (Bein, 1989).
Para o clculo desse parmetro, pode-se utilizar uma clula fotoacstica com duas faces,
sendo a incidncia de luz de forma dianteira, chamada de convencional.
A figura 1 mostra uma tpica clula fotoacstica com duas faces na configurao
de incidncia dianteira, onde se observa que a amostra encontra-se acima da cmara
fotoacstica e o feixe de luz atravessa primeiro a camada de gs dentro da cmara at
alcanar o alumnio. Nesta cmara gerada a onda acstica, a qual transmitida por um
canal de ar at o microfone, e este gera uma tenso que detectada apropriadamente.
Esta clula deve permanecer fechada para manter estvel o sinal acstico dentro da
cmara (Rosencwaig, 1976).


Figura 1. Corte transversal de uma clula fotoacstica com duas faces. A luz modulada
incide sob a cmara fotoacstica. Um disco de vidro fecha, inferiormente, a cmara. A
amostra (resina) encontra-se acima da cmara, sobre o material opaco (folha de
alumnio), cercada por um anel de PVC, que determina a espessura da resina. A cmara
fotoacstica contm ar, o qual transmite a onda de presso at o microfone. O
fotopolimerizador foi posicionado perpendicularmente a 5,0 mm da resina.

Assumindo uma difuso de calor unidimensional, com uma fonte de radiao
peridica modulada, e considerando a superfcie limite de absoro e que a amostra
13
absorve no regime termicamente fino, o sinal fotoacstico pelo modelo de Rosencwaig-
Gersho (Rosencwaig, 1976) pode ser reduzido para a equao

|
.
|

\
|
+
+

ix b
ibx
ia a a
i Y
Q
s g s
1
) 2 ( 2
) 1 (
2 2


(1)

Nesta equao, Y um coeficiente independente da freqncia dos pulsos de luz;
f
a
i
i

= , onde
i
a difusividade trmica da amostra i;
s
b
e
e
b = o quociente entre as
efusividades trmicas da base b e do absorvedor s, e a quantidade adimensional x
definida por x = (f/f
c
)
1/2
onde f e f
c
so, respectivamente, a freqncia da luz modulada e
a freqncia de corte. A freqncia de corte onde encontra-se a transio do regime
termicamente fino para o termicamente grosso. Ela definida pela relao
s
i
c
l
f
2

= ,
onde l
s
a espessura da amostra.
Do mesmo jeito, se na base s existir ar e ignorando a correspondente taxa de
efusividade trmica b = g = e
g
/e
s
(e
g
a efusividade trmica do ar), a equao 1 pode ser
reduzida a

) 2 ( 2
) 1 (
2 2 2
s s s g
REF
ia l a ia
i Y
Q


(2)

A equao 2 indica que o sinal fotoacstico se comporta como f
--3/2
com a
freqncia do chopper.
Assim, obtm-se

1
1
2
2
2
+
s
s REF
l
b
f Q
Q

(3)

A partir desta ltima equao obtm-se a taxa de efusividade trmica b que pode
ser obtida como um parmetro ajustado de um arranjo dos dados experimentais
(Marciano, 2005).

14
2.3.2. Difusividade trmica

Para o clculo da difusividade trmica existe uma variedade de mtodos na
fotoacstica. Um em especial utiliza a descontinuidade do logaritmo da fase predita pelo
modelo de Rosecwaig-Gersho (Balderaz-Lopez, 1999). Para isso, utiliza-se uma clula
fotoacstica aberta (OPC).
A configurao da OPC (figura 2) consiste na montagem da amostra diretamente
sobre o microfone de eletreto circular (Perondi, 1987 e Marquezini, 1991). Sua
vantagem sobre os detectores fotoacsticos convencionais est no uso de uma cmara de
gs de volume mnimo e sem nenhuma manufatura extra requerida sobre a clula, alm
de ser de baixo custo (Marquezini et al., 1991).


Figura 2. Seco transversal da clula fotoacstica aberta. Como se observa, a radiao
modulada incide primeiro sobre a superfcie da amostra que fecha a cmara de gs. A
este tipo de incidncia chama-se incidncia traseira, ao contrrio da incidncia dianteira
da clula fotoacstica fechada.


O volume efetivo da clula definido por um espao que separa o diafragma
metalizado e uma lmina traseira de metal separada do diafragma por uma camada de ar
(45 um de espessura). A camada metlica e a lmina traseira so conectadas atravs de
um resistor R. A entrada do som fica numa cavidade circular de 3 mm de dimetro e a
cmara de ar (adjacente face metalizada do diafragma) tem dimetro de 7 mm e
aproximadamente 1 mm de espessura. Como resultado do aquecimento peridico da
amostra pela absoro de luz modulada, a presso na frente da cmara oscila na
15
freqncia do chopper, causando defleco no diafragma que gera uma tenso V atravs
do resistor R da figura 2 (Marquezini, 1991).
Para encontrar a flutuao de presso P na cmara de ar da OPC, assume-se o
modelo de Rosencwaig-Gersho para a produo do sinal fotoacstico. De acordo com
esse modelo, a flutuao da presso no efeito fotoacstico devido flutuao do calor
(resultado da absoro da luz) dentro da cmara fotoacstica. Esta flutuao da
temperatura obtida pela soluo da equao de difuso trmica para a cmara do
sistema amostra-ar (Balderas-Lpez, 1995).
Para amostras no regime opticamente opaco, o sinal dado pela expresso:


) senh(
1
s s s g
D
l
Y
S

= (4)

Na equao 4, Y um coeficiente envolvendo parmetros pticos, trmicos e
geomtricos, l
s
a espessura da amostra,
f
i
j
j

) 1 ( + = , j = g, s, (i = (-1)
1/2
o
nmero imaginrio), onde f a freqncia de pulsos da radiao e
j
a difusividade
trmica da amostra j. A letra g refere-se ao gs dentro da cmara fotoacstica e s
amostra absorvedora.
De acordo com a expresso 4 de amplitude do sinal, a fase obtida pela forma:

|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
+
=
) tanh(
) tan(
arctan
2
exp
)] cosh( ) [sen( )] senh( ) [cos(
1
2
2 2
x
x
i
x x x x
f
Y
S
s g
D



onde x = (f / f
c
)
1/2
e f
c
=
s
/ ( l
s
2
) a freqncia de corte.
A fase deve apresentar uma descontinuidade por causa da sua dependncia com
a funo tan(x), cujos valores em f devem ser:

c
f n f
4
) 1 2 (
2
2

+ = (5)

onde n um nmero inteiro. Dessa maneira, os pontos de descontinuidade esto
relacionados com a freqncia de corte.
16
3. MATERIAIS E MTODOS

A luz emitida por uma lmpada de Tungstnio (Remari, 24V-250W) foi focada
por uma lente de vidro (Schneider-Kreuznach), passando por um modulador mecnico
(Stanford Research Systems, modelo SR540). A luz pulsada foi posteriormente
focalizada numa clula fotoacstica. O modulador mecnico e o microfone da clula
fotoacstica foram conectados a um amplificador sncrono ou lock-in (Stanford
Reasearch Systems, modelo SR530), que recebeu as informaes sobre a frequncia de
referncia e o sinal fotoacstico. O amplificador sncrono mediu simultaneamente a
amplitude e a defasagem do sinal do microfone. O amplificador lock-in foi conectado a
um microcomputador (via porta serial RS232) para aquisio dos dados experimentais.
O fotopolimerizador utilizado (Gnatus Optilight 600), frequentemente utilizado
na odontologia, apresentava potncia de 110 mW, num dimetro de 1,0 cm, dando
densidade de potncia de 140 mW/cm
2
.
Os dados gerados foram analisados atravs do software Microcal Origin.


3.1. Efusividade trmica

Foi utilizada uma clula fotoacstica de duas faces, onde foi colocada uma folha
de alumnio (25 um de espessura) e por cima desta um anel de PVC, com o mesmo
dimetro interno da cmara da clula. Ambos foram fixados com graxa de silicone, cuja
finalidade, alm da fixao, foi a vedao.
Primeiramente, fez-se uma varredura de freqncia (250 Hz a 350 Hz) na clula
s com o alumnio. Ento, colocou-se a resina dentro do orifcio de um anel de PVC, e
esses, em cima do alumnio, realizando-se assim, uma nova varredura de freqncia,
com os mesmos parmetros da anterior. Esse procedimento foi realizado para o clculo
da efusividade trmica da resina pr-polimerizada.
A seguir, realizou-se uma aquisio temporal do sinal durante 2 minutos, onde a
resina era fotopolimerizada por 20 segundos durante a aquisio do sinal. Essa medida
foi realizada para a anlise da cintica de polimerizao da resina, e por isso, a
freqncia foi fixada anteriormente (17 Hz).
17
Aps a polimerizao da resina, foi realizada uma nova varredura de freqncia,
utilizando-se os mesmos parmetros da anterior. Isso foi feito para o clculo da
efusividade trmica da resina j polimerizada.
Esse procedimento foi repetido por 7 (sete) vezes. A seguir, variou-se a
espessura do anel de PVC (e conseqentemente a espessura da amostra de resina) e
repetiu-se a sequncia de medidas. As espessuras utilizadas no experimento foram: 0,8
mm, 1,3 mm, 1,8 mm, 2,3 mm e 2,8 mm.


3.2. Difusividade trmica

Utilizou-se uma clula fotoacstica aberta (OPC), onde foi colocada a resina
fotopolimerizada (lixada at 250 um de espessura), colada na clula com graxa de
silicone. Como a resina no totalmente opaca, foi colada uma folha de alumnio (25
um de espessura), colada com leo de bomba difusora na resina, para que a mesma
estivesse no regime opticamente opaco.
Fez-se uma varredura de freqncia (10 Hz a 350 Hz), com o sinal da fase
zerada no lock-in. Identificou-se a freqncia da primeira descontinuidade (n= 0 na
equao 5), para obter a freqncia de corte correspondente. A partir desse parmetro, a
difusividade trmica foi calculada.
Esse procedimento foi repetido para todas as resinas j polimerizadas, de todas
as espessuras, que j identificadas e lixadas at atingir a espessura de 250 um.


4. RESULTADOS E ANLISES

Nesse captulo sero abordados os resultados e as anlises fotoacsticos das
amostras de resinas Filtek Z250 (3M Dental).


4.1. Evoluo temporal

Um exemplo de grfico de sinal fotoacstico em funo do tempo mostrado na
figura 3, onde possvel observar a queda do sinal no tempo de 50 segundos quando a
18
resina foi fotopolimerizada, e tambm a presena de dois patamares distintos (antes e
depois da polimerizao).

0 20 40 60 80 100 120 140
0,0007
0,0008
0,0009
0,0010
0,0011
0,0012
S
i
n
a
l

f
o
t
o
a
c

s
t
i
c
o

(
m
V
)
Tempo (s)

Figura 3. Grfico do sinal fotoacstico versus tempo de uma amostra de 0,8 mm
de resina Filtek Z250 (3M Dental).

As mdias dos quocientes entre os patamares depois e antes da
fotopolimerizao foram colocados na tabela 1, em funo das espessuras das amostras,
e plotados no grfico da figura 4. Esses quocientes esto relacionados com o grau de
polimerizao da resina.

Tabela 1. Mdias dos quocientes entre os patamares (P
depois
/ P
antes
) das curvas de
fotopolimerizao de acordo com as espessuras das amostras. Os valores correspondem
com a mdia de 7 medies. O erro mostrado nos valores mdios corresponde ao desvio
padro.
Espessura (mm) Quociente dos patamares
0,8 0,86 + 0,03
1,3 0,84 + 0,05
1,8 0,85 + 0,02
2,3 0,83 + 0,06
2,8 0,76 + 0,02

19
0 , 5 1 , 0 1 , 5 2 , 0 2 , 5 3 , 0
0 , 7 0
0 , 7 2
0 , 7 4
0 , 7 6
0 , 7 8
0 , 8 0
0 , 8 2
0 , 8 4
0 , 8 6
0 , 8 8
0 , 9 0
P
d
e
p
o
is

/

P
a
n
t
e
s
E s p e s s u r a ( m m )

Figura 4. Mdias dos quocientes entre os patamares depois (P
depois
) e antes (P
antes
) da
fotopolimerizao de acordo com as espessuras das amostras, conforme a Tabela 1. As
linhas em cada ponto mdio representam o desvio padro em cada caso.

Observando-se a figura 4, nota-se uma queda dos quocientes apos 2,3 mm de
espessura, ou seja, o sinal fotoacstico do material polimerizado decresce mais para
espessuras da amostra maiores que 2,3 mm.
Na configurao experimental utilizada o sinal fotoacstico deve decrescer com
o aumento da dissipao trmica na amostra, uma vez que o fluxo de calor gerado pela
luz modulada na folha de alumnio se divide entre a amostra e a camada de ar adjacente
ao alumnio no interior da clula fotoacstica. Portanto, quanto mais calor vai para o
lado da amostra, menos calor sobra para a gerao do sinal fotoacstico.
Nas amostras polimricas, a condutividade trmica deve aumentar com o grau de
polimerizao. Para as resinas fotopolimerizveis estudadas espera-se que, quanto maior
a espessura, menor seja o grau de polimerizao devido dificuldade de penetrao da
luz. No entanto, o que se observa na figura 4 que a proporo na diminuio do sinal
mantida at uma espessura de 2,3 mm, o que indicaria que o grau de polimerizao
semelhante para espessuras menores. Ou seja, para espessuras menores que 2,3 mm a
luz do fotopolimerizador consegue atingir os fotoreceptores na resina em sua totalidade.
Porem, para 2,8 mm o sinal fotoacstico decresceu mais do que o esperado. Se a queda
no sinal estiver relacionado com o grau de polimerizao, ento o que seria esperado
que a queda do sinal fosse menor cada vez que o grau de polimerizao diminue, e no
ao contrario. Dessa forma, no momento no podemos inferir uma relao entre o grau
20
de polimerizao e a queda do sinal fotoacstico. Assim, atribumos o decrscimo do
sinal ao aumento da dissipao trmica na amostra em funo, simplesmente, do
aumento de espessura. Uma possvel explicao que com o aumento da espessura da
resina, aps o processo de fotopolimerizao, estejam ainda em andamento outros
mecanismos de polimerizao residual, que absorvem calor do ambiente num processo
do tipo endotrmico.


4.2. Efusividade trmica

A amplitude do sinal fotoacstico do alumnio obtido com a clula fotoacstica
de duas faces mostrada na figura 5. A inclinao da reta obtida pelo grfico
logartmico da ordem de 1,5 (conforme representa a linha vermelha de acordo com a
equao 2).

230 250 300 350
1E-4 1E-4 1E-4
1,5E-4
2E-4
f
-1,5
A
m
p
l
i
t
u
d
e

d
o

s
i
n
a
l

f
o
t
o
a
c

s
t
i
c
o

(
V
)
Frequencia (Hz)

Figura 5. Amplitude do sinal fotoacstico do alumnio obtido com a clula fotoacstica
de duas faces. A linha vermelha representa o melhor ajuste da equao 2.

A amplitude do sinal fotoacstico da resina antes de ser polimerizada, colocada
em cima da folha de alumnio, obtida com a configurao tradicional mostrada na
figura 6. A inclinao da reta obtida pelo grfico logartmico da ordem de 1,0
(conforme representa a linha vermelha de acordo com a equao 1).

21
230 250 300 350
8E-5 8E-5
8,5E-5
9E-5
9,5E-5
1E-4 1E-4 1E-4
1,5E-4 1,5E-4
A
m
p
l
i
t
u
d
e

d
o

s
i
n
a
l

f
o
t
o
a
c

s
t
i
c
o

(
V
)
Frequncia (Hz)

Figura 6. Amplitude do sinal fotoacstico da resina (espessura de 0,8 mm) antes da
polimerizao em cima da folha de alumnio obtida com a configurao tradicional. A
linha vermelha representa o melhor ajuste da equao 1.

A amplitude do sinal fotoacstico da resina depois de ser polimerizada, em cima
da folha de alumnio, obtida com a configurao tradicional mostrada na figura 7. A
inclinao da reta obtida pelo grfico logartmico da ordem de 1,0 (conforme
representa a linha vermelha de acordo com a equao 1).

240 250 300 350
7,5E-5 7,5E-5
8,125E-5
8,75E-5
9,375E-5
1E-4 1E-4
1,25E-4
f
-0,9
A
m
p
l
i
t
u
d
e

d
o

s
i
n
a
l

f
o
t
o
a
c

s
t
i
c
o

(
V
)
Frequncia (Hz)

Figura 7. Amplitude do sinal fotoacstico da resina (espessura de 0,8 mm) depois da
polimerizao em cima da folha de alumnio obtida com a configurao tradicional. A
linha vermelha representa o melhor ajuste da equao 2.
22
As figuras 8 e 9 mostram os grficos dos quocientes entre os sinais do alumnio
e das resinas antes e depois da polimerizao respectivamente.
0,052 0,054 0,056 0,058 0,060 0,062 0,064
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
[
Q
R
E
F

/

Q
]

2
f
-1
(Hz
-1
)

Figura 8. Quociente entre a amplitude do sinal fotoacstico do alumnio e da resina
(espessura de 0,8 mm) antes da polimerizao. A linha vermelha representa o melhor
ajuste da equao 3.

0,0028 0,0030 0,0032 0,0034 0,0036 0,0038 0,0040 0,0042
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
[
Q
R
E
F

/

Q
]

2
f
-1
(Hz
-1
)

Figura 9. Quociente entre a amplitude do sinal fotoacstico do alumnio e da resina
(espessura de 0,8 mm) depois da polimerizao. A linha vermelha representa o melhor
ajuste da equao 3.

23
De acordo com o modelo terico descrito anteriormente, os valores das
efusividades trmicas medidos experimentalmente para a resina antes e depois da
polimerizao foram colocados na tabela 2. Nota-se que para todas as espessuras, os
valores das efusividades aumentaram aps a polimerizao. Isso ocorre porque quando a
resina polimerizada, aumenta a capacidade da resina de trocar (ou absorver) calor com
o meio ambiente, fazendo com que o sinal casse.


Tabela 2. Valores das efusividades trmicas das resinas antes e depois da polimerizao
de acordo com as espessuras das amostras. Os valores correspondem com a mdia de 7
medies. O erro mostrado nos valores mdios corresponde ao desvio padro.
Espessura (mm) Antes (W.s
1/2
.K
-1
.cm
-2
) Depois (W.s
1/2
.K
-1
.cm
-2
)
0,8 0,146 + 0,028 0,270 + 0,052
1,3 0,268 + 0,058 0,433 + 0,056
1,8 0,181 + 0,038 0,298 + 0,041
2,3 0,193 + 0,027 0,327 + 0,070
2,8 0,259 + 0,032 0,412 + 0,054


Comparando-se os valores da tabela 2 com valores de efusividade trmica de
materiais acrlicos 0,05 W.s
1/2
.K
-1
.cm
-2
, percebe-se que eles esto relativamente altos.
Mas quando os mesmos valores so comparados aos da carga, cristais de vidro no caso,
0,0135 W.s
1/2
.K
-1
.cm
-2
, nota-se que os mesmos so de mesma ordem (Rosencwaig,
1980).
A figura 10 mostra os valores das efusividades trmicas encontradas aps a
polimerizao em funo das espessuras.
24
Esp1
0.8 mm
Esp2
1.3 mm
Esp3
1.8 mm
Esp4
2.3 mm
Esp5
2.8 mm
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
E
f
u
s
i
v
i
d
a
d
e

t

r
m
i
c
a

(
W
.
s
1
/
2
.
K
-
1
.
c
m
-
2
)
Espessuras

Figura 10. Box plot das efusividades trmicas encontradas aps a polimerizao de
acordo com as espessuras.
Observando-se o a figura 10, nota-se que os valores das efusividades trmicas
tendem a subir conforme o aumento da espessura.


4.3. Difusividade trmica

Um exemplo de grfico da fase pela freqncia mostrado na figura 11. Nele,
percebe-se a descontinuidade da fase na freqncia de 77,9 Hz. Os valores das
freqncias de descontinuidade encontrados experimentalmente foram utilizados para
encontrar as respectivas freqncias de corte de acordo com a equao 5. As mdias das
freqncias de corte de acordo com as espessuras so mostradas na tabela 3.
25
0 50 100 150 200 250 300 350 400
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
f = 77,9 Hz
F
a
s
e

(

)
Frequencia (Hz)

Figura 11. Fase do sinal fotoacstico da resina com espessura de 2,3 mm. Percebe-se a
descontinuidade do sinal na freqncia de 77,9 Hz.


Tabela 3. Valores das frequncias de corte das resinas depois da polimerizao de
acordo com as espessuras de polimerizao das amostras. Quando o experimento foi
realizado, todas as amostras estavam lixadas com espessura de 250 um. Os valores
correspondem com a mdia de 7 medies para cada espessura. O erro mostrado nos
valores mdios corresponde ao desvio padro.

Espessura de
polimerizao (mm)
Freqncias de corte (Hz)
0,8 19,37 + 5,19
1,3 32,13 + 5,69
1,8 23,94 + 18,06
2,3 41,90 + 19,96
2,8 38,65 + 22,22


A tabela 4 e o grfico da figura 12 mostram os valores das difusividades
trmicas das resinas j polimerizadas de acordo com as espessuras de polimerizao das
mesmas.


26
Tabela 4. Valores das difusividades trmicas das resinas depois da polimerizao de
acordo com as espessuras de polimerizao das amostras. Quando o experimento foi
realizado, todas as amostras estavam lixadas com espessura de 250 um. Os valores
correspondem com a mdia de 7 medies para cada espessura. O erro mostrado nos
valores mdios corresponde ao desvio padro.
Espessura (mm) Difusividade trmica (cm
2
/s)
0,8 0,0154 + 0,0041
1,3 0,0255 + 0,0045
1,8 0,0190 + 0,0143
2,3 0,0332 + 0,0158
2,8 0,0307 + 0,0176

0,8 mm 1,3 mm 1,8 mm 2,3 mm 2,8 mm
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
0,045
0,050
D
i
f
u
s
i
v
i
d
a
d
e

t

r
m
i
c
a

(
c
m
2
/
s
)
Espessura das amostras (mm)

Figura 12. Valores mdios das difusividades trmicas encontradas aps a polimerizao
de acordo com as espessuras de polimerizao.

Observando-se o grfico da figura 12, nota-se que as difusividades trmicas tm
uma tendncia a aumentar seus valores de acordo com o aumento da espessura, assim
como a efusividade trmica. O espalhamento dos dados (verificado no alto valor de
desvio padro) deve estar relacionado com a constituio heterognea da resina. Os
altos valores do espalhamento no permitem diferenciar os valores mdios entre as
diferentes espessuras e unicamente pode-se afirmar que a tendncia dos valores da
difusividade aumentar at 2,3 mm e depois a tendncia estabilizar.

27
5. CONCLUSES E TRABALHOS FUTUROS

Os resultados obtidos durante o desenvolvimento deste projeto nos permitem
afirmar o seguinte: a mudana no sinal fotoacstico aps a fotopolimerizao no esta
totalmente relacionado com o grau de polimerizao da resina fotopolimerizvel. At a
espessura de 2,3 mm o comportamento trmico da resina semelhante e aps esta
espessura os parmetros trmicos aumentam. Este comportamento esta de acordo com o
comentado pela 3M (3M Dental, 2005), onde dito que a fotopolimerizao atinge seus
maiores graus de polimerizao at uma espessura de 2,5 mm. O aumento na
efusividade trmica aps a fotopolimerizao explica a queda no sinal fotoacstico aps
a iluminao da resina. O aumento na difusividade trmica observado implica ento que
a condutividade trmica aumenta com o aumento da espessura do disco de resina aps a
irradiao, pois = e. Assim, o aumento na condutividade trmica tambm explica a
menor queda do sinal fotoacstico para as espessuras acima de 2,8 mm. Porm, no
possvel explicar o porque do aumento nos parmetros trmicos com o aumento da
espessura. Possivelmente esteja relacionado com outras ligaes qumicas entre os
monmeros, diferentes dos polmeros, que favorecem a conduo do calor atravs da
resina.


6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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Polimerizadas com Laser de Argnio e Lmpada Halgena. Dissertao de
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Mestrado apresentada no Programa de Ps-Graduao em Engenharia Biomdica,
Universidade do vale do Paraba (Univap).