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sciences sup

Cours et exercices corrigs


Master coles dingnieurs

Mcanique quantique
atomes et noyaux applications technologiques
3e dition

Jean Hladik Michel Chrysos Pierre-Emmanuel Hladik Lorenzo Ugo Ancarani

MCANIQUE QUANTIQUE
Atomes et noyaux Applications technologiques
Cours et exercices corrigs

Jean Hladik
Professeur mrite de luniversit dAngers

Michel Chrysos
Professeur de physique luniversit dAngers

Pierre-Emmanuel Hladik
Matre de confrences lINSA de Toulouse

Lorenzo Ugo Ancarani


Matre de confrences luniversit de Metz

3e dition

Illustration de couverture : Inmagine, 2006

Dunod, Paris, 1997, 2002, 2009

ISBN 978-2-10-053979-6

Table des matires

AVANT-PROPOS CHAPITRE 1 SOURCES DE LA MCANIQUE QUANTIQUE


1.1 1.2 1.3 1.4 Fonction donde Contenu physique des fonctions donde Particule dans un tat stationnaire Effet tunnel

IX 1 1 7 12 16 19 27 27 34 37 42 46 51 51 55

EXERCICES

CHAPITRE 2 OPRATEURS LINAIRES


2.1 2.2 2.3 2.4 Types doprateurs linaires Vecteurs et valeurs propres Matrice dun oprateur Espaces de Hilbert

EXERCICES

CHAPITRE 3 FORMALISME DE LA MCANIQUE QUANTIQUE


3.1 3.2 Ralisations des fonctions donde Espace des tats quantiques

IV

Table des matires

3.3 3.4 3.5

Systme complet dobservables qui commutent Postulats de la mcanique quantique Proprits des observables

63 66 71 75 79 79 81 85 86 88 90 94 103 103 106 111 113 117 121 128 128 131 139 141 144 148 163 163 165

EXERCICES

CHAPITRE 4 OSCILLATEUR HARMONIQUE


4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 Approximation harmonique Niveaux dnergie Vecteurs dtat Fonction donde Systme de deux particules en interaction Vibrations dune molcule diatomique

EXERCICES

CHAPITRE 5 LES GROUPES ET LEURS REPRSENTATIONS


5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 Dnition dun groupe Reprsentation dun groupe Reprsentation en mcanique quantique Groupe des rotations dans un plan Groupe des rotations spatiales

EXERCICES

CHAPITRE 6 MOMENT CINTIQUE


6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 Moment cintique orbital Oprateurs de moment cintique Fonctions propres du moment cintique orbital Rotation dune molcule diatomique Composition des moments cintiques

EXERCICES

CHAPITRE 7 ATOME DHYDROGNE


7.1 7.2 Historique Champ central symtrique

Table des matires

7.3 7.4

tude en coordonnes sphriques tude en coordonnes paraboliques

168 177 179 185 185 190 192 203 203 206 208 211 214 220 220 224 232 237 242 253 254 260 263 265 266 268 274 274

EXERCICES

CHAPITRE 8 MTHODES DAPPROXIMATION


8.1 8.2 Perturbations indpendantes du temps Mthode des variations

EXERCICES

CHAPITRE 9 SPINEURS
9.1 9.2 9.3 9.4 Groupe SU(2) Matrices de rotation Les spineurs de lespace tridimensionnel Reprsentation spinorielle de SO(3)

EXERCICES

CHAPITRE 10 SPIN
10.1 Mise en vidence exprimentale 10.2 Spin de llectron 10.3 Spin des particules quantiques 10.4 quation de Pauli EXERCICES

CHAPITRE 11 STRUCTURE FINE DE LATOME DHYDROGNE


11.1 quation de Dirac 11.2 Structure ne du niveau n = 2 11.3 Structure ne des niveaux dnergie 11.4 Structure des transitions 11.5 Effet Stark EXERCICES

CHAPITRE 12 IDENTIT DES PARTICULES


12.1 Particules indiscernables

VI

Table des matires

12.2 Construction des vecteurs dtats physiques 12.3 Atome dhlium EXERCICES

279 282 287 291 291 296 300 304 305 313 314 317 323 327 335 337 338 341 351 351 355 360 365 369

CHAPITRE 13 ATOMES
13.1 Approximation du champ central 13.2 Structure ne des niveaux dnergie : couplage L S 13.3 Dtermination des termes spectraux 13.4 Structure ne des niveaux dnergie : couplage j j EXERCICES

CHAPITRE 14 ATOME DHLIUM


14.1 Hamiltonien, spectre et nergies 14.2 Proprits de lhamiltonien 14.3 Approximation dHartree-Fock 14.4 tat fondamental 14.5 tats excits 14.6 Comparaison avec lexprience 14.7 Proprits et applications EXERCICES

CHAPITRE 15 TRANSITION SOUS LACTION DUNE PERTURBATION


15.1 Perturbation dpendant du temps 15.2 Perturbation sinusodale 15.3 Transitions dipolaires lectriques dun atome 15.4 Masers et lasers EXERCICES

CHAPITRE 16 NOYAU ATOMIQUE ET STRUCTURE HYPERFINE DES NIVEAUX LECTRONIQUES


16.1 Caractristiques du noyau atomique 16.2 Modle en couches 16.3 Structure hyperne des niveaux atomiques EXERCICES

377 377 381 386 396

Table des matires

VII

CHAPITRE 17 ACTION DUN CHAMP MAGNTIQUE


17.1 nergie de couplage 17.2 Effet Zeeman de structure ne de latome dhydrogne 17.3 Effet Zeeman de structure hyperne de latome dhydrogne 17.4 Rsonance magntique EXERCICES

402 402 405 411 415 419 424 424 424 425 426 427 427 429 431 433 436 439 441

ANNEXE A UNITS ET CONSTANTES PHYSIQUES


A.1 A.2 A.3 A.4 Notation Units en dehors du Systme International Constantes physiques fondamentales Constantes utilises

ANNEXE B COMPLMENTS MATHMATIQUES


B.1 B.2 B.3 B.4 B.5 Polynmes dHermite Polynmes de Laguerre Fonctions de Legendre associes Harmoniques sphriques Fonctions hypergomtriques

BIBLIOGRAPHIE INDEX

Avant-propos

La mcanique quantique constitue la base de toutes les disciplines fondamentales de la physique et de la chimie contemporaines. Cest donc une formation scientique gnrale qui sera ensuite utilise dans tous les secteurs de la physique fondamentale mais galement lors de ltude de technologies rcentes. Ainsi tous les programmes des licences et masters de physique et de chimie comportent un enseignement de mcanique quantique. tant une culture scientique de base, la mcanique quantique est dailleurs introduite ds le premier cycle des tudes suprieures. La matire enseigner est trs vaste et il faut faire ncessairement des choix pour rester dans les limites imposes par le nombre dheures des programmes denseignement en un nombre de pages raisonnable . Nous avons donc rsum le contenu essentiel dun cours sans entrer dans le dtail dexemples qui peuvent tre dvelopps au cours de travaux pratiques. Examinons quelques aspects pdagogiques de cet enseignement. Sans doute est-il indispensable dintroduire rapidement la notion de vecteur dtat et la notation de Dirac puisque cest un langage pratique et classique. Mais il ne faut pas oublier que, pour le dbutant, cette notion abstraite, pour tre bien assimile, doit dcouler naturellement de la notion de fonction donde. Celle-ci comporte en effet un aspect plus familier en tant que solution dune quation donde et cest son expression explicite qui, nalement, concrtise la solution dun problme. De mme la notion de spineur parat tre un pralable lintroduction dun vecteur dtat reprsentant le concept de spin. La seule utilisation du symbolisme abstrait de Dirac, pour la reprsentation du spin, est insufsante pour une bonne comprhension de ce phnomne car ainsi certaines proprits du spin napparaissent pas clairement en liaison avec les rotations dans lespace tridimensionnel.

Avant-propos

Lintroduction de la thorie des groupes, de manire structure ainsi que nous lavons faite, est galement indispensable. Souvent il est fait allusion la thorie des groupes dans certains chapitres des ouvrages de mcanique quantique. Cest le cas, par exemple, loccasion des translations, des rotations, des permutations, mais ces allusions sont faites sans intgration dans la logique gnrale de lexpos. Or les principes dinvariance et de symtrie se rvlent primordiaux en mcanique quantique et ils sont bien mis en valeur par la thorie des groupes. Dautre part, lorsquil faut trouver un quilibre entre la prsentation des ides fondamentales de la thorie quantique et la machinerie mathmatique quelle ncessite, la thorie des groupes vient prcisment simplier lexpos. Les groupes rvlent les fondements dune thorie tout en utilisant un formalisme qui permet dobtenir des rsultats importants avec un arsenal restreint de calculs. Nous avons utilis le formalisme de la thorie des groupes de Lie pour ltude du moment cintique et des spineurs ainsi que les reprsentations irrductibles de ces groupes. Si la thorie des groupes de Lie est difcile et nest gnralement pas connue des tudiants en master de physique, il est cependant possible den donner quelques aperus et de les utiliser pour nos besoins. En se limitant aux groupes linaires les plus classiques et en utilisant leurs reprsentations sous la forme matricielle, on obtient aisment des donnes sufsantes pour un cours de mcanique quantique de master. Lutilisation de la thorie des groupes ds le dbut de lenseignement de la mcanique quantique est une excellente introduction ses dveloppements ultrieurs dans divers domaines tels que la physique du solide, la spectroscopie molculaire, la cristallographie, la chimie thorique, etc. Mais ce sont surtout dans les prolongements de la mcanique quantique lunivers des particules fondamentales que la thorie des groupes apparat comme un instrument de travail essentiel. Ainsi ltude des reprsentations du groupe SU(3) conduisit la classication des hadrons en multiplets bien dnis. Les particules qui ne semblaient obir aucune rgle furent alors comprises comme des ralisations des reprsentations de SU(3), ce qui permit la prvision de la particule V avant sa dcouverte exprimentale. Les modles quantiques trois ou quatre quarks correspondent des reprsentations des groupes SU(3) et SU(4). Le titre de la premire dition de cet ouvrage tait : Mcanique quantique. Atomes et molcules. Dans la deuxime dition, nous avions ajout des Applications technologiques, an de montrer que la mcanique quantique est la base de la conception et de la mise en uvre de nombreux systmes invents seulement depuis quelques dcennies. Certaines technologies sont dune utilisation courante en recherche fondamentale ou applique. Cest le cas, par exemple, de la microscopie lectronique ainsi que de celle effet tunnel. Dautres sont devenues si courantes, comme les lasers, que chacun en use sans mme savoir quil sen sert. Celui qui a recours au GPS se doute-t-il quune horloge atomique est intgre dans le systme qui lui permet de se positionner avec une si grande prcision ? Nombre de techniques mdicales sont drives de la matrise des proprits des atomes et des molcules acquise grce

Avant-propos

XI

la mcanique quantique. Ainsi celle-ci sest immisce dans notre vie quotidienne au cours du dernier demi-sicle. Sans doute certains tudiants ou autres lecteurs serontils plus motivs pour ltude de la mcanique quantique sils prennent conscience que cette thorie nest plus seulement abstraite mais permet de mieux matriser linniment petit pour le mettre au service de lhomme. Dans cette troisime dition, nous navons pas repris le chapitre de louvrage original consacr aux molcules qui fait partie traditionnellement de lenseignement de la chimie quantique. Par contre, un nouveau chapitre vient complter la partie du cours rserve aux atomes, en donnant une tude dtaille de latome dhlium qui joue un rle trs important en mcanique quantique. Cest une tude approfondie des travaux thoriques effectus sur les atomes de type hliumode, et dont les difcults sont dun niveau lev. Ce texte original est une synthse qui faisait dfaut dans lenseignement classique. De plus, le titre de cette troisime dition met laccent sur les noyaux atomiques. Un chapitre est consacr au modle en couches du noyau et son inuence sur la structure hyperne des niveaux lectroniques ; un tel chapitre est rarement prsent dans les ouvrages denseignement traitant des bases de la mcanique quantique. Le succs rencontr par les premire et deuxime ditions de ce cours montre quil rpond bien aux besoins dun enseignement de physique de niveau universitaire. Rdig de faon sufsamment concise, cet ouvrage permet en effet aux tudiants de retrouver lessentiel de la mcanique quantique enseigne en master de physique. Rappelons que deux des auteurs ont rdig une Introduction la mcanique quantique pour les dbutants dans cette matire. Une tude pralable de ce texte est videmment recommande avant daborder le prsent ouvrage. Ainsi revue, corrige, complte et amliore, nous esprons que cette troisime dition constituera un complment et une aide efcace pour lenseignement de la mcanique quantique. J. Hladik, M. Chrysos, P.-E. Hladik et L. U. Ancarani

1. J. H LADIK et M. C HRYSOS. Introduction la mcanique quantique. Cours et exercices corrigs. Dunod (2000).

Chapitre 1

Sources de la mcanique quantique

Ce premier chapitre rappelle les ides et les principes dont est issue la mcanique quantique. Condenss ici en quelques pages, ces principes ont t largement dvelopps dans notre prcdent ouvrage, Introduction la mcanique quantique. Ce dernier sadresse des tudiants dbutant dans cette discipline, ce qui nest pas le cas pour le prsent texte qui, tout en rappelant certaines notions essentielles vues au cours de notre premier livre dinitiation, contient lessentiel dun enseignement de mcanique quantique de deuxime cycle. Les dix premiers chapitres du prsent ouvrage concernent ltude de particules dont la vitesse est non relativiste.

1.1 FONCTION DONDE


1.1.1 Description dun systme physique par un paquet dondes En mcanique classique, la description dun systme matriel form de particules, par exemple : lectrons, protons, atomes, se fait en termes de coordonnes, de vitesses, etc. Dans une telle description, les particules sont considres uniquement comme des masses ponctuelles obissant aux principes de cette mcanique. Il en est de mme en mcanique relativiste.
1. J. H LADIK et M. C HRYSOS. Introduction la mcanique quantique. Cours et exercices corrigs. Dunod (2000).

1 Sources de la mcanique quantique

a) Onde associe

Certes, de nombreuses expriences montrent quune particule, tel un lectron par exemple, est constitue dune masse localise dans un volume extrmement restreint, ce qui autorise la traiter, avec une bonne approximation, comme une masse ponctuelle. Cependant, dautres tudes montrent qu chaque particule est associ, de manire intrinsque, un phnomne ondulatoire. Cest la fameuse exprience de diffraction des lectrons par un cristal qui, ralise pour la premire fois par Davisson et Germer en 1927, dmontra lexistence dune onde associe llectron. Cette onde, associe toute particule, a t imagine par Louis de Broglie bien avant les expriences qui, par la suite, ont conrm son existence. En effet, gnralisant les ondes associes aux photons, L. de Broglie crit dans sa thse, soutenue en 1924 :
On peut donc concevoir que par suite dune grande loi de la Nature, chaque morceau dnergie de masse propre m0 soit li un phnomne priodique de frquence n0 telle quon ait : hn0 = m0 c2 .

Il dduisit alors de cette hypothse des consquences exprimentales et, en particulier, la diffraction des lectrons, ainsi quil le conrma lun des auteurs :
[...] les exprimentateurs peu au courant de mes ides hsitent se lancer dans des expriences difciles dont le rsultat leur parat incertain. Jai vu dans ma jeunesse un exemple analogue lorsque un excellent exprimentateur avec lequel je travaillais dans le domaine des rayons X et auquel javais demand de faire des expriences pour mettre en vidence la diffraction des lectrons dont je prvoyais lexistence na pas cru devoir sen occuper et a ainsi rat le prix Nobel.

Celui-ci fut attribu, en 1937, Davisson et Germer pour leurs rsultats exprimentaux de diffraction des lectrons. On aimerait se poser de nombreuses questions sur ce phnomne ondulatoire associ aux particules quantiques. Quelle est la structure de londe reprsentant ce phnomne ? Comment cette onde est-elle associe la particule ? Quelle est son extension spatiale ? Ds le dbut de la mcanique quantique, ces questions furent dbattues mais seule une minorit de physiciens travaillrent rellement sur ces problmes et peu de rponses probantes ont t apportes.
b) Paquet dondes

Faute dune description physique de londe associe une particule, il semble vraisemblable que cette onde soit localise au voisinage du corpuscule. Toute onde occupant un domaine ni de lespace peut, en principe, tre reprsente par un train dondes encore appel paquet dondes.
2. L. D E B ROGLIE. Recherches sur la thorie des quanta. Thse soutenue Paris, en Sorbonne, le 25 novembre 1924. 3. L. D E B ROGLIE. Correspondance avec J. H LADIK du 28 avril 1972.

1.1

Fonction donde

Notons v les pulsations du spectre f (v) de ce train dondes ; k, les vecteurs donde ; r = (x, y, z), la position dans lespace de la particule de masse m. Un train dondes scrit sous la forme spatiotemporelle gnrale : c(r, t) = f (v) ei(vtkr) dv (1.1.1)

c) Longueur donde de Louis de Broglie

Le centre dun paquet dondes se dplace une vitesse appele la vitesse de groupe, et celle-ci est donne par : vg = gradk v (1.1.2) o lindice k indique que les composantes du gradient sont obtenues en drivant v par rapport aux composantes kx , ky , kz des vecteurs donde k. lapproximation classique o lon considre lextension du paquet dondes comme ngligeable et confondue celle du corpuscule, la vitesse vg doit tre identie la vitesse v de la particule. Soit p limpulsion de la particule et E son nergie ; on a : p p2 = gradp = gradp E m 2m La relation de Planck pour lnergie de la particule : E = hn = posant v = vg , et compte tenu de (1.1.2) : v= gradp v = gradk v (1.1.3) v nous donne, en (1.1.4)

En identiant les composantes des gradients entre elles, on obtient, par exemple : px = kx + cste, do p = k + a, o a est un vecteur constant. On choisit a gal zro en imposant la relation entre p et k dtre invariante dans une rotation daxes, do : p= k (1.1.5) Notons k = k = 2p/l et p = p . La relation (1.1.5) nous donne : l = h /p (1.1.6) Cette longueur donde, l, donne par (1.1.6) est appele la longueur donde de de Broglie. Cest la longueur donde du phnomne ondulatoire associ toute particule matrielle. Lorsque limpulsion se rduit la quantit de mouvement, on a p = mv. La relation entre la longueur donde l et la vitesse v des particules a t vrie exprimentalement. La relation (1.1.6) de de Broglie peut donc tre prise comme un postulat dduit de lexprience. 1.1.2 quation de Schrdinger pour une particule libre Transformons lexpression (1.1.1) du train dondes c(r, t) en utilisant dune part, la relation de L. de Broglie p = k ; dautre part, la relation de Planck : E = hn = v.

1 Sources de la mcanique quantique

Substituons v et k qui gurent dans (1.1.1) laide des relations prcdentes ; on obtient : c(r, t) = f (v) ei(E tpr)/ dv (1.1.7) Calculons les drives de la fonction c(r, t) en drivant sous le signe dintgration. La drive premire par rapport t est immdiate. Dautre part, le produit scalaire p r scrit : p r = px x + py y + pz z et les drives secondes par rapport aux variables x, y, z se calculent aisment. Additionnons ces diffrentes drives ; on obtient : i
2 c + Dc = t 2m

f (v) E

p2 2m

ei(Etpr)/ dv

(1.1.8)

o D est loprateur laplacien. Nous avons suppos implicitement que la particule se dplace librement et par suite son nergie est telle que E = p2 /2m. Le second membre de lgalit (1.1.8) est donc nul et lon obtient :
2 c(r, t) = Dc(r, t) (1.1.9) t 2m Cest lquation de Schrdinger pour une particule libre dans un tat quelconque dnergie.

1.1.3 Rgles de correspondance La comparaison de lquation classique E = p2 /2m avec celle de Schrdinger (1.1.9) montre qu chaque grandeur classique correspond un oprateur diffrentiel agissant sur la fonction c. Ainsi, lnergie E est reprsente par loprateur i / t. Dautre part, la quantit p2 est reprsente par loprateur 2 D ; ce dernier pouvant encore scrire 2 D = (i )2 , on obtient la rgle de correspondance : p2
2

pi

(1.1.10)

On a donc les correspondances suivantes pour lnergie et les composantes px , py , pz de p : Ei ; p x i ; p y i ; p z i (1.1.11) t x y z On peut donc former lquation de Schrdinger (1.1.9) partir de lquation E = p2 /2m dans laquelle on remplace chaque grandeur classique par son oprateur correspondant quon fait agir sur une fonction c(r, t). La gnralisation des rgles de correspondance va permettre de crer alors lquation de Schrdinger dun systme quantique quelconque.
Particule dans un potentiel scalaire

Pour former lquation donde dune particule dont lnergie potentielle est U(r), on tend la rgle de correspondance. lnergie U(r), on fait correspondre loprateur

1.1

Fonction donde

U(r) identique son expression classique. Lnergie totale classique de la particule scrit : p2 E= + U(r) (1.1.12) 2m Les rgles de correspondance donnent alors pour lquation de Schrdinger dcrivant lvolution des tats de la particule : i
c(r, t) = t 2 D + U(r) c(r, t) 2m

(1.1.13)

En mcanique classique, lnergie (p2 /2m) + U sappelle lhamiltonien du systme. En mcanique quantique, il lui correspond loprateur : H=
2 D+U 2m

(1.1.14)

Ce dernier est appel loprateur hamiltonien ou plus brivement lhamiltonien du systme. Lquation (1.1.13) scrit alors : i
c(r, t) = Hc(r, t) t

(1.1.15)

1.1.4 Rgle gnrale de formation de lquation de Schrdinger Considrons un systme dynamique form de N particules. Notons xi , yi , zi les coordonnes cartsiennes de la particule i. Lhamiltonien classique H du systme est une fonction qui dpend de leurs 3N coordonnes x1 , . . ., zN , de leurs impulsions respectives p1 , . . ., p3N et du temps t. Lnergie totale E du systme est : E = H(x1 , . . . , zN ; p1 , . . . , p3N ; t) (1.1.16)

Ltat dynamique du systme quantique est alors reprsent par une fonction c(x1 , . . . , zN , t) dnie dans lespace 3N dimensions constitu par les coordonnes x1 , . . . , zN et appel espace de conguration. Lquation de Schrdinger du systme sobtient alors en effectuant dans lquation (1.1.16) les substitutions des grandeurs classiques par leurs oprateurs correspondants puis en faisant agir ces oprateurs sur la fonction c(x1 , . . . , zN , t). On obtient ainsi lquation de Schrdinger : Hc(x1 , . . . , zN , t) = i
Atome dhydrogne

c(x1 , . . . , zN , t) t

(1.1.17)

Pour illustrer ce processus, considrons un atome dhydrogne form dun noyau de charge e0 et de masse mp et dun lectron de charge e0 et de masse me . Notons r le vecteur position de llectron ; R, celui du noyau ; p et P les impulsions respectives de llectron et du noyau. Lhamiltonien classique du systme est

1 Sources de la mcanique quantique

form des termes dnergie cintique des deux particules et de leur nergie potentielle dattraction coulombienne, soit une nergie totale : E= P2 e2 p2 0 + 2mp 2m e 4p0 |R r| (1.1.18)

Notons DR le laplacien relatif aux coordonnes du vecteur position R et Dr le laplacien relatif aux coordonnes de r. Les rgles de correspondance nous donnent alors pour lquation de Schrdinger du systme : i
c(R, r, t) = t
2

2mp

DR

2me

Dr

e2 0 4p0 |R r|

c(R, r, t)

(1.1.19)

Remarque : Lapplication de la rgle de correspondance ne peut se faire simplement que lorsque les coordonnes choisies sont des coordonnes cartsiennes. Ceci assure automatiquement linvariance de forme de lquation de Schrdinger lors dune rotation du systme de rfrence. 1.1.5 Proprits de lquation de Schrdinger Les quations donde quon obtient par les rgles de correspondance sont des quations linaires et homognes. Si c1 et c2 sont des solutions de ces quations, toute combinaison linaire l1 c1 + l2 c2 de ces fonctions en est galement solution. Ainsi ces solutions possdent la proprit de superposition, caractristique des ondes en gnral. Les quations de Schrdinger dpendant du temps sont des quations diffrentielles du premier ordre par rapport au temps. En consquence, la connaissance de c un instant initial donn permet de dterminer toute son volution ultrieure. Ceci montre que ltat dynamique du systme est entirement dtermin par la fonction c. Enn nous verrons que le thorme dEhrenfest permet de montrer que les quations de la mcanique classique dcoulent de lquation de Schrdinger dans certaines conditions limites qui sont satisfaites notamment par la plupart des systmes macroscopiques. 1.1.6 Lquation de Schrdinger comme postulat Il est bien vident que la manire de former une quation de Schrdinger ne constitue pas une dmonstration de celle-ci. Comme toute quation de la physique, elle doit tre postule et seuls les succs de ses prdictions, confrontes aux rsultats exprimentaux, conrmeront sa validit. La manire dont Schrdinger tablit sa premire quation est dailleurs totalement diffrente de la faon dont nous lavons fait ici et relve pour une grande part de lintuition. Dautres mthodes plus sophistiques permettent galement dobtenir lquation de Schrdinger mais elles reposent toutes sur un postulat invitable.
4. E. S CHRDINGER. Annalen der Physik (4), vol. 79 (1926).

1.2

Contenu physique des fonctions donde

Fonction donde

Remarquons, dautre part, que nous sommes partis dune fonction c(r, t), donne par (1.1.1), qui est cense reprsenter une onde ayant une certaine ralit physique. Or lquation de Schrdinger (1.1.9) ayant des coefcients complexes, ses solutions c(r, t) sont des fonctions valeurs complexes qui ne peuvent donc pas reprsenter directement une onde physique. Nous allons voir que les solutions c(r, t) de lquation de Schrdinger doivent tre interprtes en termes probabilistes et non considres comme une description dondes relles. Il faut donc admettre lquation de Schrdinger comme un postulat fondamental de la mcanique quantique dont les consquences ont t sans cesse conrmes par lexprience. Les solutions de lquation de Schrdinger dun systme physique sont appeles des fonctions donde. On pose galement comme postulat que les fonctions donde vont constituer la description de tout systme physique en mcanique quantique.

1.2 CONTENU PHYSIQUE DES FONCTIONS DONDE


1.2.1 Interprtation statistique des fonctions donde Ce fut M. Born qui introduisit linterprtation probabiliste des ondes au moyen de laquelle toute la mcanique ondulatoire fut rinterprte en termes de probabilit. Considrons le cas dune particule dont la fonction donde, un instant donn t, est note c(r). Ayant une certaine extension spatiale, cette fonction donde ne permet pas dattribuer la particule quantique une position prcise. Lorsquon effectue une mesure de sa position, linstant t, on pourra seulement dnir la probabilit de trouver la particule localise dans une certaine rgion de lespace.
a) Densit dnergie et fonction donde

Pour dnir cette probabilit, comparons tout dabord les modles corpusculaire et ondulatoire de la lumire. Pour une onde lumineuse de pulsation v, les champs lectrique ou magntique peuvent tre reprsents, selon la thorie classique des ondes et vibrations, sous la forme c(r, t) = c(r) exp(ivt). Selon cette thorie, valable seulement dans une description macroscopique de la lumire, cest la valeur moyenne, calcule sur une priode du champ, de la densit dnergie r de la vibration que lon mesure. Sa valeur doit tre proportionnelle au carr de lamplitude c(r) des oscillations, soit r |c(r)|2 . Par contre, dans une description microscopique de la lumire, cest la densit r de photons, cest--dire le nombre de photons par unit de volume, du faisceau lumineux qui est proportionnelle sa densit dnergie. Puisque des phnomnes ondulatoires sont galement lis tous les corpuscules, nous postulerons que la proprit que possdent les photons demeure valable pour une onde associe aux particules matrielles et que la densit de corpuscules est proportionnelle au carr du module de la fonction donde, soit r |c(r)|2 .
5. M. B ORN. Zeitschr. Phys., 37, 863 (1926).

1 Sources de la mcanique quantique

b) Probabilit de prsence

Or le nombre de particules prsentes dans un volume lmentaire donn est galement proportionnel la probabilit de prsence de ces particules dans ce volume, donc cette probabilit est proportionnelle |c(r)|2 . Ce rsultat stend galement la probabilit de prsence dune particule reprsente par une fonction donde c(r, t). Considrons le volume lmentaire d3 r de lespace et notons P(r) d3 r la probabilit de trouver la particule dans cet lment de volume. La quantit P(r) est appele la densit de probabilit de prsence. Dnissons P(r) par : P(r) = c (r)c(r) = |c(r)|2 (1.2.1) Le module carr de londe reprsente une quantit qui, comme en physique classique, peut tre considre comme proportionnelle son intensit. On obtiendra la probabilit P (V ) de trouver la particule dans un volume ni V par intgration de P(r) dans ce volume, soit : P (V ) =
V

P(r) d3 r

(1.2.2)

En particulier, si lon effectue une intgration tendue tout lespace, on doit avoir : P(r) d3 r =
|c(r)|2 d3 r = 1

(1.2.3)

Les fonctions donde c(r) doivent donc tre de carr sommable. La dnition (1.2.1) se gnralise pour tout systme comportant un nombre quelconque de particules. Considrons, par exemple, un systme de deux particules de coordonnes r1 et r2 ; P(r1 , r2 ) = |c(r1 , r2 )|2 est la densit de probabilit de ces particules et P(r1 , r2 ) d3 r1 d3 r2 est la probabilit de trouver la particule 1 dans llment de volume d3 r1 et la particule 2 dans llment d3 r2 . La condition de normalisation scrit :
|c(r1 , r2 )|2 d3 r1 d3 r2 = 1

(1.2.4)

o lintgrale ci-dessus est une intgrale sextuple tendue tout lespace de conguration.
c) Particules indpendantes

Envisageons un systme form de deux particules qui ninteragissent pas entre elles ou dont les interactions peuvent tre ngliges en premire approximation. On peut alors afrmer que les probabilits des coordonnes dune particule sont indpendantes des probabilits de lautre. Par suite, la distribution des probabilits pour le systme des deux particules doit tre gale au produit des probabilits relatives chaque particule, soit : P(r1 , r2 ) = |c(r1 , r2 )|2 = P1 (r1 ) P2 (r2 ) = |c1 (r1 )|2 |c2 (r2 )|2 (1.2.5) En consquence, la fonction donde c(r1 , r2 ) du systme de deux particules peut tre mise sous la forme du produit des fonctions donde c1 (r1 ) et c2 (r2 ) de chaque

1.2

Contenu physique des fonctions donde

particule, soit :

c(r1 , r2 ) = c1 (r1 ) c2 (r2 )

(1.2.6)

Si les particules ninteragissent pas au cours du temps, une telle relation reste galement vraie pour les fonctions donde exprimes en fonction du temps. La factorisation (1.2.6) se gnralise aux systmes forms dun nombre quelconque de particules indpendantes. 1.2.2 Proprits des fonctions donde Linterprtation statistique des fonctions donde ncessite certaines proprits de ces fonctions ; en particulier, quelles soient de carr sommable.
a) Coefcient de normalisation

La relation (1.2.3) est la condition de normalisation ; pour quelle soit vrie il suft de multiplier la fonction donde par un nombre convenable N appel le coefcient de normalisation. Si c(r) est une fonction de carr sommable non normalise, on obtient N en crivant la relation : N 2 |c(r)|2 d3 r = 1 (1.2.7)
b) Constante de phase

Les solutions c de lquation de Schrdinger sont calcules un coefcient de proportionnalit prs. Or les densits de probabilit cc ne sont pas affectes si lon multiplie la fonction donde par eia , o a est un nombre rel quelconque. Les fonctions donde sont donc dnies une constante de phase prs, de la forme eia , de module gal lunit. Cest une multivocit intrinsque qui ne peut tre limine mais qui naffecte nullement les rsultats physiques.
c) Uniformit et continuit

Linterprtation statistique de |c|2 ncessite luniformit de la fonction donde c car, en un point donn, la densit de probabilit de prsence ne peut prendre quune seule valeur. La condition de normalisation ncessite que |c|2 ait en tout point une valeur nie et il en est donc de mme pour la fonction donde. De plus, la forme de lquation de Schrdinger montre que la valeur nie de lnergie potentielle ainsi que celle de c donne une drive seconde nie, do la continuit de la drive premire et de la fonction donde. 1.2.3 Fonction donde dans lespace des impulsions En gnral, on ne pourra pas attribuer une impulsion prcise une particule quantique lorsque londe associe sera une superposition dondes planes de vecteur donde k = p/ variable. Si lon envisage de mesurer limpulsion de la particule,

10

1 Sources de la mcanique quantique

on pourra seulement dnir la probabilit de trouver limpulsion dans un certain domaine de lespace des impulsions. Pour dnir cette probabilit, introduisons la transforme de Fourier f(p) de la fonction donde c(r) de la particule, soit : f(p) = 1 (2p )3/2 c(r)eipr/ d3 r (1.2.8)

La transformation de Fourier tablit une correspondance biunivoque entre les fonctions donde c(r) et leurs transformes de Fourier grce la transforme inverse : c(r) = 1 (2p )3/2 f(p)eipr/ d3 p (1.2.9)

Ainsi la donne de f(p) aussi bien que celle de c(r) peuvent servir dnir ltat dynamique de la particule. On appelle f(p) la fonction donde dans lespace des impulsions. On dira que les fonctions c(r) et f(p) constituent des ralisations quivalentes dun mme tat dynamique de la particule. La densit de probabilit P(p), donnant la probabilit P(p) d3 p de trouver une valeur de limpulsion dans llment de volume d3 p situ en p, est dnie par : P(p) = f(p)f (p) = |f(p)|2 (1.2.10)

et la condition de normalisation de la fonction f(p) est automatiquement vrie si la fonction c(r) est dj normalise. 1.2.4 Valeur moyenne La notion de probabilit de prsence dune particule en un point donn et un instant t permet de dnir la valeur moyenne prise cet instant par une fonction quelconque F(r) des coordonnes de la particule. Lorsque la fonction donde est connue, il en est de mme de P(r), et la valeur moyenne note F(r) des mesures de F(r) ralises sur un chantillon macroscopique form dun trs grand nombre de particules identiques, indpendantes les unes des autres, est donne par : F(r) = P(r) F(r) d3 r (1.2.11)

Il faut naturellement que lintgrale (1.2.11) converge pour que la valeur moyenne de F(r) ait un sens. A titre dexemple, la valeur moyenne de la coordonne x de la particule, compte tenu de la dnition (1.2.1) de P(r), scrit : x = c (r) x c(r) d3 r (1.2.12)

La valeur moyenne F(p) dune fonction F(p) de limpulsion est dnie par : F(p) = f (p) F(p) f(p) d3 p (1.2.13)

1.2

Contenu physique des fonctions donde

11

Ainsi la valeur moyenne de la composante px de limpulsion est : px = 1.2.5 Ingalits de Heisenberg Lextension spatiale du paquet dondes (1.1.1) qui sert reprsenter londe associe une particule engendre une certaine indtermination sur la position de la particule puisquon ne connat pas la structure onde-particule. Ceci engendre linterprtation statistique de la fonction donde. En consquence, les notions mathmatiques classiques relatives aux statistiques vont pouvoir tre utilises pour dnir les incertitudes rsultant de mesures statistiques. An dallger lcriture, considrons le cas dune particule se dplaant dans une seule direction x et dont la composante de limpulsion p se rduit px . Notons Dx lcart quadratique moyen de la distribution |c(x)|2 . Notons x la valeur moyenne donne par (1.2.12). Lcart quadratique moyen scrit : Dx = (x x )2 (1.2.15) f (p) px f(p) d3 p (1.2.14)

De mme, notons px la valeur moyenne de px donne par (1.2.14) ; lcart quadratique moyen Dpx de la densit de probabilit |f( px )|2 scrit : Dpx = (px px )2 (1.2.16)

Les quantits Dx et Dpx reprsentent respectivement les uctuations statistiques des rsultats des mesures autour des valeurs moyennes x et px . On dmontrera au chapitre 3 quon a la relation gnrale : (1.2.17) 2 Cette ingalit constitue une des ingalits de Heisenberg. Elle traduit le rsultat mathmatique que lextension de londe c(r) et celle de sa transforme de Fourier f(p) sont ncessairement inverses lune de lautre. En dautres termes, on ne pourra jamais, lors dune mesure, attribuer simultanment une position et une impulsion rigoureusement prcises une particule quantique. Lingalit (1.2.17) se gnralise au cas de lespace trois dimensions. Notons Dx, Dy, Dz les carts quadratiques moyens relatifs aux coordonnes x, y, z et Dpx , Dpy , Dpz , les quantits correspondantes relatives limpulsion. Les ingalits de Heisenberg sont les suivantes : ; Dy Dpy ; Dz Dpz (1.2.18) 2 2 2 Cette indtermination sur les mesures simultanes de position et dimpulsion est due au fait que le systme physique subit ncessairement lors dune mesure une perturbation incontrlable et sufsamment importante pour que les ingalits (1.2.18) soient toujours vries. Dx Dpx Dx Dpx

12

1 Sources de la mcanique quantique

1.2.6 Particularits de la thorie quantique La mcanique quantique occupe une position particulire parmi les thories physiques. En effet, elle peut tre considre comme une thorie plus gnrale que la mcanique classique puisquelle contient cette dernire comme cas limite. Cependant la formulation des principes fondamentaux de la mcanique quantique ncessite le recours la mcanique classique. Or une thorie plus gnrale peut dhabitude tre formule de manire ferme, indpendamment dune thorie moins gnrale. Ainsi, par exemple, la mcanique relativiste peut tre construite sans faire appel la mcanique newtonienne, quelle contient comme cas limite. La thorie quantique ne donne pas une reprsentation dterministe des phnomnes microscopiques mais seulement une description statistique. Il en rsulte une certaine indtermination selon les ingalits de Heisenberg. En particulier, on ne pourra pas suivre prcisment les dplacements dune particule et, dans cette thorie, la notion de trajectoire sestompe. Par contre, les succs de la thorie quantique sont remarquables dans ses prdictions, qui stendent du spectre des radiations atomiques et molculaires, des largeurs des raies spectrales, des polarisations, etc., jusquaux chaleurs spciques des solides, leurs conductivits thermique et lectrique, leurs proprits magntiques, etc. Les tats des nuclons formant les noyaux atomiques sont galement dcrits par la mcanique quantique. Par la suite, la thorie quantique des champs permit de remarquables prdictions relatives aux particules lmentaires.

1.3 PARTICULE DANS UN TAT STATIONNAIRE


1.3.1 tats stationnaires Selon la thorie classique des ondes, une corde vibrante dont les extrmits sont xes possde des modes propres de vibration. Dans un tel mode, lamplitude des oscillations |C | en un point donn de la corde reste indpendante du temps. En mcanique quantique, il existe galement des tats dont lamplitude est indpendante du temps, et, par consquent, il en est de mme pour la densit de probabilit de prsence. Ainsi, pour un systme une particule, de fonction donde C(r, t), on a alors :
|C(r, t)|2 = |c(r)|2

(1.3.1)

Dans un tel tat, la particule doit avoir une valeur dtermine dnergie, E, associe une frquence propre v = E/ , au mme titre que les frquences propres dune corde vibrante. De tels tats sont appels des tats stationnaires. Ainsi quon le verra par la suite, les tats stationnaires jouent un rle capital en mcanique quantique. La fonction satisfaisant (1.3.1) est ncessairement de la forme : C(r, t) = c(r)ei a(t) o C(r, t) dsigne la fonction donde dcrivant un tat stationnaire dnergie E.

1.3

Particule dans un tat stationnaire

13

En reportant C(r, t) = c(r)ei a(t) dans lquation de Schrdinger, il vient : C(r, t) = aC(r, t) = HC(r, t) i t

(1.3.2)

Puisque la valeur de lnergie est bien dtermine et que lhamiltonien classique est gal lnergie E, on doit, par analogie, avoir en mcanique quantique : HC(r, t) = EC(r, t), do a = E/ . Les fonctions donde des tats stationnaires en fonction du temps sont donc de la forme : C(r, t) = c(r) exp
iEt

(1.3.3)

Les fonctions ne dpendant que des coordonnes seront notes gnralement c. Ces fonctions, ainsi que les valeurs E de lnergie, sont dtermines par lquation : Hc(r) = Ec(r) (1.3.4) Cest lquation de Schrdinger des tats stationnaires. Les valeurs de E peuvent former un ensemble discret auquel cas elles sont gnralement notes En ou continu, appel spectre de lnergie. Ltat stationnaire correspondant la plus petite valeur de E du spectre est appel ltat fondamental du systme.
tat li

Dans un tat stationnaire dont lnergie appartient un spectre de valeurs discrtes, les dplacements de la particule sont limits, cest--dire tels que le systme ne sloigne pas linni. En effet, les fonctions donde cn (r) doivent vrier la condition de normalisation : |cn (r)|2 d3 r = 1 (1.3.5) o lintgrale est tendue tout lespace. En consquence, |cn |2 dcrot sufsamment vite et devient ncessairement nul linni ; les dplacements du systme sont donc conns dans un domaine limit. On dit que le systme se trouve dans un tat li. tudions lexemple des tats stationnaires des molcules dun gaz se trouvant dans un tat li. 1.3.2 Molcules dun gaz dans une enceinte ferme Un gaz est constitu de molcules qui sont animes en permanence dune vitesse de dplacement relativement leve, de lordre de 500 m s1 la temprature ambiante. Pour un gaz parfait, on considre que les molcules ninteragissent pas avec leurs voisines et on peut donc dterminer sparment lnergie cintique de chaque molcule. Considrons une molcule place dans une enceinte paralllpipdique de cts a, b, c (gure 1.1). Supposons que son nergie soit uniquement cintique et
z

c x b
Figure 1.1

14

1 Sources de la mcanique quantique

quelle ne soit soumise aucun champ lintrieur de lenceinte. Lorsque la molcule sapproche dune paroi de lenceinte, les interactions des atomes constituant cette paroi repoussent la molcule qui rebondit sur la paroi. Il existe donc un potentiel V(x, y, z) qui augmente trs brusquement au voisinage de la paroi. On peut schmatiser ce potentiel sur chacun des axes ; considrons, par exemple, laxe des x o le potentiel devient brusquement trs grand en x = 0 et x = a alors quil est nul dans lintervalle [0, a] (Figure 1.2). On dit que la molcule est conne entre deux murs de potentiel ; ce potentiel ayant une valeur trs leve, on peut considrer que les murs de potentiel sont inniment levs. Cherchons les tats quantiques stationnaires de la molcule dans lintervalle [0, a]. Son quation de Schrdinger indpendante du temps est : Dc(x, y, z) = Ec(x, y, z) (1.3.6) 2m o m est la masse de la molcule ; lnergie potentielle, tant suppose nulle dans [0, a], ne gure donc pas dans lquation. Puisque la molcule est conne lintrieur du rcipient, sa fonction donde est nulle lextrieur. Ainsi la dtermination de c(x, y, z) et E se ramne la rsolution de lquation donde (1.3.6) dans un domaine intrieur lenceinte, avec les conditions aux limites : c(0, y, z) = c(a, y, z) = 0 ; c(x, 0, z) = c(x, b, z) = 0 (1.3.7) c(x, y, 0) = c(x, y, c) = 0
Mthode de sparation des variables

Lhamiltonien H qui gure dans lquation (1.3.6) se dcompose sous la forme de trois termes indpendants : H = Hx + Hy + Hz ; on peut donc chercher des solutions sous la forme : (1.3.8) c(x, y, z) = X(x) Y(y) Z(z) Portant cette dernire expression dans lquation de Schrdinger (1.3.6), on obtient : 2m 1 d2 X 1 d2 Y 1 d2 Z + + = 2E (1.3.9) 2 2 2 X dx Y dy Z dz Chaque terme gurant dans le membre gauche de (1.3.9) ne dpend que dune seule variable indpendante. Pour que leur somme soit une constante, chaque terme doit luimme tre gal une constante, do : 1 d2 X 2m = 2 Ex 2 X dx ; 2m 1 d2 Y = 2 Ey 2 Y dy ;
V (x)

0
Figure 1.2

2m 1 d2 Z = 2 Ez 2 Z dz

(1.3.10)

avec : E = Ex + Ey + Ez . Lquation aux drives partielles (1.3.6) est ainsi scinde en trois quations diffrentielles une seule variable. Cest la mthode de sparation des variables.

1.4

Particule dans un tat stationnaire

15

quation une variable


Les trois quations (1.3.10) sont analogues et ont pour solution des sinus ou des cosinus. Les conditions aux limites (1.3.7) imposent les solutions : npx (1.3.11) Xn (x) = N sin a o n est la suite des nombres entiers relatifs et N un coefcient de normalisation quon dtermine en crivant :
a 0

|Xn (x)|2 dx = |N |2

a =1 2

(1.3.12)

Puisque la fonction donde est dnie une constante de phase prs, on peut choisir la valeur positive de N, do : Xn (x) = 2 npx sin a a (1.3.13)

Les nombres n et n correspondent un mme tat quantique, selon la remarque prcdente. De plus, la valeur n = 0 est exclure car elle conduit la solution triviale X0 = 0. Reportant Xn (x) dans lquation diffrentielle, on obtient les valeurs de lnergie : p2 2 2 Ex, n = n (1.3.14) 2ma2 On obtient une suite discrte de valeurs de lnergie, caractrises chacune par un nombre quantique n, avec n = 1, 2, 3, . . . chaque valeur de Ex, n correspond une seule fonction propre.

Fonctions donde et niveaux dnergie dune molcule


Les fonctions donde de la forme (1.3.8) sont obtenues en multipliant entre elles les solutions (1.3.13) avec celles analogues en y et z, soit : cn1 n2 n3 (x, y, z) = 8 abc
1/2

sin

n2 py n3 pz n1 px sin sin a b c

(1.3.15)

avec n1 , n2 , n3 = 1, 2, 3, . . . Ces trois nombres quantiques caractrisent un tat dnergie cintique de la molcule. Les niveaux dnergie sont donns par : En1 n2 n3 = p2 2 2m n2 n2 n2 1 + 2+ 3 a2 b2 c2 (1.3.16)

Pour a, b, c tels que les rapports a : b : c soient des nombres irrationnels, chaque niveau dnergie correspond une seule fonction donde. Par contre, si lon considre, par exemple, une enceinte cubique, telle que a = b = c, certains niveaux correspondent alors plusieurs fonctions donde. Ainsi, les trois fonctions donde c112 , c121 , c211 ont le mme niveau dnergie. On dit que le niveau dnergie est dgnr.

16

1 Sources de la mcanique quantique

1.4 EFFET TUNNEL


Un phnomne spciquement quantique, appel effet tunnel, intervient dans de nombreux systmes, et nous lavons dvelopp au cours de notre ouvrage Introduction la mcanique quantique. Rappelons que cet effet consiste en la possibilit pour une particule dnergie E infrieure la hauteur maximale Um dune barrire de potentiel de traverser celle-ci, alors quune telle barrire est videmment infranchissable en mcanique classique. De nombreux phnomnes physiques sont tributaires de leffet tunnel. Cest le cas, par exemple, de la radioactivit des atomes, de lmission dlectrons travers la surface dun mtal sous laction dun champ lectrique extrieur, de certaines ractions chimiques et lectrochimiques, etc. Les jonctions P-N de semi-conducteurs et le microscope effet tunnel (exercice 1.1) constituent des exemples dapplications technologiques dont le principe de fonctionnement est bas sur leffet tunnel. Leffet Josephson, dcouvert par Brian Josephson en 1962, prix Nobel de physique en 1973, est galement bas sur un effet tunnel entre deux supraconducteurs. Diverses applications ont t mises en oeuvre assez rcemment partir de ce phnomne. Nous allons en tudier le principe avant de donner un aperu de ces applications. 1.4.1 Effet Josephson La rsistance lectrique de certains conducteurs devient pratiquement nulle audessous dune certaine temprature dite temprature critique ; cest la supraconduction. partir de 1957, une thorie quantique de ce phnomne a t ralise par J. Bardeen, L.N. Cooper et J.R. Schrieffer qui obtinrent le prix Nobel de physique, en 1972, pour ces dveloppements thoriques. Ltat lectronique dun matriau supraconducteur est constitu de paires dlectrons dimpulsion et de spin opposs, appeles paires de Cooper. La ralisation exprimentale mise au point par Josephson consiste en deux matriaux A et B, constitus de deux lms supraconducteurs superposs et spars par une mince couche isolante doxyde, dune paisseur de lordre du nanomtre. Lisolant est sufsamment mince pour permettre un passage dlectrons par effet tunnel entre les deux lms supraconducteurs ; un courant lectrique continu franchit la jonction en labsence de champ lectrique ou magntique : cest leffet Josephson continu. Lorsquon applique une diffrence de potentiel constante V entre les deux supraconducteurs, on observe entre A et B un courant alternatif de frquence proportionnelle V : cest leffet Josephson alternatif.
a) Effet Josephson continu

Deux mtaux supraconducteurs A et B sont spars par une trs mince couche isolante. On note rA (r, t) la densit des paires de Cooper dlectrons du mtal A ; leur

1.4

Effet tunnel

17

fonction donde tant un nombre complexe peut scrire sous la forme : cA (r, t) = rA (r, t) exp (iwA (r, t)) (1.4.1)

De mme, pour les lectrons du mtal B, la fonction donde est : cB (r, t) = rB (r, t) exp (iwB (r, t)) (1.4.2)

Soient EA et EB les nergies respectives des lectrons dans les supraconducteurs A et B. Les fonctions donde sont lies entre elles par les relations : i EA D cA = t cB D EB cA cB (1.4.3)

o les couplages correspondant leffet tunnel entre les deux mtaux sont reprsents par les lments non-diagonaux D, constants et rels. On a donc un systme de deux quations couples : i
cA = EA cA + DcB t

cB = EB cB + DcA t

(1.4.4)

En utilisant lapproximation : rA rB r, nous allons voir que le supracourant Josephson entre A et B, dni comme une fonction proportionnelle r/ t, est gal : (1.4.5) j = j0 sin(wB wA ) La drive par rapport au temps de la fonction donde cA donne :
1 rA iwA iwA wA cA = e + i rA e rA exp(iwA ) = t t 2 rA t t

(1.4.6)

Posons vA = EA / et C = D/ ; la premire des quations (1.4.4) scrit, compte tenu de (1.4.6) : 1 rA iwA iwA wA e + i rA e = ivA rA eiwA iC rB eiwB 2 rA t t Multiplions par rA eiwA tous les termes de lquation (1.4.7) ; il vient : 1 rA wA + irA = ivA rA iC rA rB ei(wB wA ) 2 t t Lapproximation rA tion (1.4.8) : rB (1.4.7)

(1.4.8)

r donne, en galant les termes rels de lquar = 2Cr sin(wB wA ) t

(1.4.9)

Avec 2Cr = j0 , on obtient lexpression (1.4.5) du supracourant Josephson entre A et B.

18

1 Sources de la mcanique quantique

b) Effet Josephson alternatif

On applique prsent entre A et B une diffrence de potentiel constante V trs faible (de lordre de un millivolt, par exemple). La diffrence de phase (wB wA ) quon observe entre A et B se modie alors au cours du temps. Pour le montrer, crivons lgalit des termes imaginaires de lquation (1.4.8). On obtient, en divisant par rA , avec rA rB : wA (1.4.10) = vA C cos (wB wA ) t Un calcul analogue celui qui permet dobtenir la relation (1.4.10), mais en partant de la deuxime des quations (1.4.4) relative la drive de cB , conduit :
wB (1.4.11) = vB C cos (wB wA ) t avec vB = EB / . La diffrence entre les quations (1.4.10) et (1.4.11) donne : (wB wA ) EA EB = vA vB = (1.4.12) t Or, lorsquon applique la diffrence de potentiel V de part et dautre de la jonction, les nergies EA et EB des paires dlectrons dans les supraconducteurs sont telles que : EA EB = 2e0 V. On obtient donc : (wB wA ) 2e0 V = t do la variation de la diffrence de phase en fonction du temps :

(1.4.13)

wB wA =

2e0 Vt

+ (wB wA )t=0

(1.4.14)

Le supracourant Josephson qui apparat entre A et B est alors : j = j0 sin 2e0 Vt + (wB wA )t=0 (1.4.15)

Cest un courant alternatif de frquence : n= 2e0 V h (1.4.16)

1.4.2 Applications de leffet Josephson


a) Conservation du volt

Inversement, une jonction Josephson, irradie par un rayonnement hyperfrquence de frquence n, voit apparatre entre ses bornes une tension constante V pouvant prendre une srie de valeurs de la forme : V= nhn 2e0 (1.4.17)

Exercices

19

o n est un nombre entier. Une jonction unique produisant des tensions de lordre de quelques millivolts, des rseaux comportant plusieurs centaines de jonctions permettent de fabriquer un talon de tension donnant 1 volt. Ces rseaux sont actuellement utiliss par le Bureau National de Mtrologie pour comparer leur tension celle des rfrences, telles les piles Weston satures ou les rfrences diodes Zener, constituant les rfrences usuelles de force lectromotrice des laboratoires de mtrologie. Le systme international dunits comporte lampre comme unit lectrique de base, le volt ntant quune unit drive. La reproductibilit et linvariance de leffet Josephson pourrait donc conduire dnir une nouvelle unit lectrique de base.
b) Dtections et mesures diverses

Leffet Josephson permet actuellement la mesure la plus prcise du rapport e0 /h. La valeur de 2e0 /h qui gure dans la relation (1.4.16) est : 2e0 = 483 597, 9 GHz/V h (1.4.18)

Exprime en units S.I, cette valeur est entache dune incertitude de 4 107 en valeur relative ; la reproductibilit est de quelques 1010 . Des systmes effet Josephson sont utiliss pour la dtection dondes lectromagntiques, en particulier dans linfrarouge lointain, et galement pour la ralisation de dispositifs lectroniques. En prsence dun faible champ magntique parallle la jonction, le courant Josephson est fonction du ux magntique qui traverse cette jonction. Un dtecteur de champ magntique extrmement sensible peut ainsi tre ralis, permettant la dtection de champs trs faibles, de lordre de 1013 T, et, indirectement, de trs faibles tensions (1014 V). Des microprocesseurs bass sur leffet Josephson ont galement t raliss.

EXERCICES
Exercice 1.1. Microscope effet tunnel Principe du microscope effet tunnel Le microscope effet tunnel est constitu dune pointe mtallique extrmement ne qui se dplace trs prs de la surface dun chantillon de matriau conducteur. En appliquant une diffrence de potentiel entre la pointe et le matriau, des lectrons schappent de ce dernier, par effet tunnel. Cet effet consiste en la traverse dune barrire de potentiel nie cre entre la
6. Bureau National de Mtrologie. talons et units de mesure. BNM (1996).

20

1 Sources de la mcanique quantique

pointe et le matriau sond. Cest un cas particulier des barrires de potentiel tudies dans notre ouvrage, Introduction la mcanique quantique, cit prcdemment. Le courant lectrique obtenu lors des dplacements horizontaux de la pointe permet de reconstruire une image de la surface en relief lchelle atomique.

Barreaux de cramiques

chantillon

Figure 1.3

Pour obtenir des dplacements trs petits, la pointe est xe au sommet dun tridre compos de trois barreaux de cramique pizo-lectrique an dassurer un dplacement dans les trois directions de lespace. Sous leffet dun champ lectrique, un barreau de cramique se dilate, quelques volts permettant dobtenir une dilatation de lordre de quelques nanomtres (Figure 1.3). La premire ralisation exprimentale fut faite par G. Binnig et H. Rohrer en 1982 et ces auteurs obtinrent le prix Nobel de physique en 1986 pour cette nouvelle technique qui est appele microscopie effet tunnel ou STM (pour Scanning Tunnelling Microscopy). Lexercice suivant va permettre de montrer que, compte tenu des dimensions atomiques, les variations dintensit du couE V0

I 0

II

III

a
Figure 1.4

rant en fonction de la distance entre la pointe et lchantillon permettent de visualiser les atomes. Courant lectrique par effet tunnel Si la diffrence de potentiel applique est faible, il existe une barrire de potentiel, entre la pointe exploratrice et lchantillon, qui a la forme indique sur la gure 1.4, en traits pointills. La barrire de potentiel peut alors

Exercices

21

tre dcrite approximativement par une barrire carre de hauteur V0 telle que : V(x) = V0 si 0 x a ; V(x) = 0 partout ailleurs (1)
1. Dterminer les fonctions donde reprsentant un ux dlectrons monocintiques travers la barrire de potentiel carre dans le cas o lnergie E dun lectron est telle que E V0 . 2. Calculer lexpression du ux dlectrons transmis travers la barrire de potentiel. 3. Le coefcient de transmission T est dni comme tant le rapport entre les courants incident et transmis. Dterminer T. 4. Calculer la variation de courant dun microscope effet tunnel lorsque lespace entre la pointe et lchantillon subit une variation de 0,1 nm, avec V0 = 6 eV, a = 1 nm, E = 1 eV.

Solution. 1. Lquation de Schrdinger des tats stationnaires dune particule de masse m scrit :
2

2m

c (x) + [V(x) E] c(x) = 0

(2)

On rsout cette quation pour chacune des rgions I, II et III. On pose : 2mE 2m(V0 E) ; g= k=

(3)

Dans la rgion I, la solution de lquation de Schrdinger, pour V(x) = 0, est forme dune onde incidente, dont lamplitude peut tre prise gale lunit, et dune onde rchie : cI (x) = eikx + Aeikx cII (x) = B1 egx + B2 egx (4)

Dans la rgion II, la solution de lquation de Schrdinger, pour V(x) = V0 , est donne par : (5)

Dans la rgion III, o V(x) = 0, la fonction donde ne comporte plus quune onde transmise : cIII (x) = Ce ikx (6)

Les coefcients A, B1 , B2 , C sont dtermins en crivant les conditions de continuit de la fonction donde et de sa drive premire. En x = 0, on obtient : 1 + A = B1 + B2 En x = a, il vient : B1 ega + B2 ega = Ce ika ; g(B1 ega B2 ega ) = ikCe ika (8) ; ik(1 A) = g(B1 B2 ) (7)

Ces quatre quations permettent dobtenir les coefcients cherchs. Nous aurons besoin par la suite de la valeur de C, soit : C= g [eg a (1 4ik eika ik/g)2 eg a (1 + ik/g)2 ] (9)

22

1 Sources de la mcanique quantique

2. La densit du courant de probabilit j(r, t) est donne par : j(r, t) = Re(c Vc), ainsi

que nous le reverrons au cours du chapitre 3, o V dsigne loprateur vitesse de la particule. Pour un phnomne une variable, lexpression de j(r, t) se rduit : j(x, t) = i 2m c c c c x x (10)

La fonction donde spatiotemporelle correspondant londe incidente, dans la rgion I, est : cIi (x, t) = eikx eiEt/ do le ux incident : ji (x) = k/m. La fonction spatiotemporelle dcrivant londe transmise est : cIIIt (x, t) = Ceikx eiEt/ do le ux transmis : jt (x) = k|C|2 /m.
3. Le coefcient de transmission est gal T = |jt (x)|/|ji (x)| = |C|2 , do :

(11)

(12)

(13)

(14)

T=

4k2 g2 (k2 + g2 )2 sinh2 ga + 4k2 g2

(15)

4. tudions la variation du coefcient de transmission T en fonction des valeurs de a, distance entre la pointe du microscope effet tunnel et lchantillon tudi. Posons : a = (k2 + g2 )2 /4k2 g2 ; le coefcient de transmission scrit :

T=

1 a sinh ga + 1
2

(16)

Pour les valeurs donnes : E = 1 eV, V0 = 6 eV, a = 1 nm, la quantit a sinh2 ga est trs grande devant lunit. Dautre part, le sinus hyperbolique comporte un terme exp(ga) qui est trs petit devant exp(ga). On peut donc crire : T 1 a (eg a /2)2 (17)

Le calcul de g nous donne : g = 11, 46109 m1 . Les coefcients de transmission respectifs T1 et T2 , pour des distances a1 = 1 nm et a2 = 1, 1 nm, nous donnent : T1 exp[2g(a2 a1 )] = 9, 89 T2 (18)

La formule (18) montre que le courant lectrique dun microscope effet tunnel est divis par une facteur de lordre de 10 lorsque la distance entre la pointe et lchantillon augmente de 0,1 nm. Les atomes ayant des dimensions de lordre de quelques nanomtres peuvent donc tre mis en vidence par les variations du courant lors du balayage horizontal de la surface en relief de lchantillon par la pointe du microscope.

Exercices

23

Exercice 1.2. Molcule dammoniac La molcule dammoniac NH3 a la forme dune pyramide base triangulaire, latome dazote N tant situ au sommet et les trois atomes dhydrogne la base, ainsi que le montre la gure 1.5. Soit P un plan passant par le centre O de latome dazote et parallle au triangle de base de la molcule. Sur la perpendiculaire au plan P, passant par O, notons x la distance partir de lorigine O.
x
O N P
U0 U( x )

-b

Figure 1.5

Figure 1.6

La molcule peut passer dune conguration celle symtrique par rapport au plan P o deux positions dquilibre sont obtenues, en x = b ; latome dazote, plus lourd que les atomes dhydrogne, reste alors en place. Lors de ce retournement , lnergie U(x) de la molcule passe par un maximum, en x = 0 ainsi que le montre la gure 1.6. Enn, lorsque x crot, en valeur absolue, au-del de la valeur b, lnergie U(x) augmente rapidement tout en tendant vers une valeur maximale correspondant la rupture de la liaison chimique. 1. On remplace lnergie potentielle U(x) relle par un puits de potentiel qui reproduit les caractristiques de U(x) et qui est dcrit par la gure 1.7, les murs du puits G M D tant innis. La particule relative, ayant pour masse la masse rduite m, peut se U0 dplacer dans ce puits. Dterminer, dans les rgions G, M et D, lexpression des a a fonctions donde des tats stationnaires de la particule dans le cas o lnergie 2b x totale E de la particule est telle que Figure 1.7 E < U0 . 2. La densit de probabilit de prsence tant une fonction continue de x, malgr les discontinuits du potentiel, la fonction donde et sa drive sont continues dans lintervalle ]a, a[. Dterminer deux quations permettant le calcul des niveaux dnergie. 3. Simplier les quations prcdentes lorsque E U0 . Pour la suite de lexercice, on supposera que les largeurs des puits et de la 2 barrire sont du mme ordre de grandeur, et que U0 /(2ma2 ).

24

1 Sources de la mcanique quantique

4. Calculer les nergies ES et EA des deux niveaux les plus bas. 5. Calculer la diffrence EA ES . 6. Calculer la densit de probabilit de prsence dans les diffrentes r-

gions.
7. Dterminer deux fonctions donde possibles CG et CD de la molcule

dont les probabilits de prsence sont presque entirement nulles dans les rgions D et G respectivement. 8. Considrant ltat CD obtenu en 7, montrer quaprs un certain temps quon dterminera, cet tat devient proportionnel, un facteur de phase prs, CG . Calculer la frquence doscillation de la molcule sachant que la diffrence dnergie EA ES est gale environ 104 eV. Calculer la longueur donde correspondante.
Solution. 1. Lquation de Schrdinger des tats stationnaires de la particule est : d2 + U(x) 2m dx2
2

c(x) = Ec(x)

(1)

On rsout lquation (1) en considrant sparment chacune des rgions, notes G, M, D sur la gure 1.7. Posons : 2mE 2m(U0 E) ; k= (2) k= Lquation de Schrdinger, dans chacune des rgions, scrit : Rgions G et D : Rgion M : d2 + k2 dx2 c(x) = 0 (3) (4)

d2 k2 dx2

c(x) = 0

Par hypothse, la particule reste conne dans le puits de potentiel puisque les murs sont innis. Sa fonction donde est donc nulle en x = a. Compte tenu de ces conditions aux limites, et vue la symtrie du potentiel donnant naissance des solutions symtriques cS (x) ou antisymtriques cA (x), les solutions des quations (3) et (4) sont respectivement dans les trois rgions : Rgion G Rgion M Rgion D : cS (x) = A sin k(a + x) G : cS (x) M = B cosh kx : cS, A (x) = A sin k(a x) D ; ; cA (x) = A sin k(a + x) G cA (x) M = B sinh kx (5) (6) (7)

2. Par suite de la continuit des fonctions donde et de leurs drives aux points x = (aa), on doit crire, par exemple : cS (a a) = cS (a a). Combinant ces galits, on obtient les D M quations suivantes : k Pour la fonction cS : tan ka = coth k(a a) (8) k k (9) Pour la fonction cA : tan ka = tanh k(a a) k

Exercices

25

3. Lorsque E U0 , on a : k 2mU0 / et k devient une grandeur donne. Les quations (8) et (9) scrivent respectivement :

tan ka = S ka ; tan ka = A ka

(10)

avec S = (1/ka) coth k(a a) et A = (1/ka) tanh k(a a). Les valeurs S et A sont positives, petites par rapport lunit, et lon a S > A . 4. Lintersection des courbes y = tan ka et des deux droites y = ka, de faible pente ngative, permet dobtenir les valeurs des nergies E. La premire intersection de ces droites avec tan ka, tant proche du point x = p, nous donne, en approximant tan ka par une droite au voisinage de p : p p kS a ; kA a (11) 1 + S 1 + A Les valeurs des niveaux dnergie les plus bas sont, compte tenu de (2) :
2

ES =

2m

p a (1 + S ) p2 2ma2
2

; EA =

2m

p a (1 + A )

(12)

5. Les formules (12) nous donnent :

E A ES =

1 1 2 (1 + A ) (1 + S )2

(13)

6. Les densits de probabilit de prsence dans les rgions G et D sont gales, par suite de la

symtrie du puits de potentiel, et donnes par : P1 (x) = |A|2 sin2 k(a |x|) (14)

Bien que lnergie totale E de la particule soit infrieure U0 , la densit de probabilit de prsence dans la rgion M nest pas nulle : P2 (x) = |B|2 cosh2 kx ; P3 (x) = |B|2 sinh2 kx (15)

La particule peut se trouver dans la rgion M par effet tunnel ce qui permet le passage entre les rgions G et D. 7. Les combinaisons linaires suivantes : 1 1 CG = (cS cA ) ; CD = (cS + cA ) (16) 2 2 correspondent des tats dont les probabilits de prsence sont pratiquement entirement distribues dans la rgion x 0 pour CG et dans la rgion x 0 pour CD , leurs valeurs tant presque nulles en dehors. 8. Supposons la molcule dans ltat C(x, 0) = CD au temps t = 0. La fonction donde dpendant du temps de cet tat non-stationnaire volue de la faon suivante : 1 1 C(x, t) = cS exp(iES t/ ) + cA exp(iEA t/ ) 2 2 Posons : v = EA ES , il vient : 1 C(x, t) = exp(iES t/ )[cS + cA exp(ivt)] 2 Aprs un temps t = p/v, on a : exp(ivt) = exp(ip) = 1, do : C(x, t = p/v) = exp(iES p/ v)[cS (x) cA (x)] (17)

(18)

(19)

26

1 Sources de la mcanique quantique

Ltat C(x, p/v) est, un facteur de phase prs, gal CG (x). Ltat C(x, t) reprsente donc ltat dune particule qui oscille de droite gauche la pulsation v. Cela signie, en ce qui concerne lammoniac, que la molcule, initialement prpare dans un des deux puits du poteniel, se retourne priodiquement, de part et dautre du plan P, passant par latome dazote, avec la frquence n = v/2p. La frquence de retournement est gale : E A ES n= 23 GHz (20) h La longueur donde correspondante est l 1, 25 cm, et se trouve donc dans le domaine des micro-ondes.

Exercice 1.3. Atome de Bohr


1. Dans le modle de latome de Bohr, un lectron tourne autour du proton selon une trajectoire circulaire de rayon a0 = 0, 529 1010 m. crire lquation dquilibre de ce mouvement selon la mcanique classique. En dduire la vitesse de llectron. Comparer avec la vitesse de la lumire. 2. Calculer le champ lectrique cr par un proton une distance gale a0 .

Solution. 1. Lquilibre entre la force centrifuge et lattraction lectrostatique scrit : me v2 e2 0 = a0 4p0 a2 0 o me est la masse de llectron et v sa vitesse. On obtient : v = 2, 187 106 m s1 (2) Cette vitesse est relativement faible par rapport celle de la lumire puisquon a : 1 v (3) a= c 137 o a est la constante de structure ne. Les effets relativistes sont donc assez faibles dans latome dhydrogne, ce qui permet dtablir une quation donde non relativiste donnant, en premire approximation, de trs bons rsultats. 2. Selon le thorme de Gauss, le ux du champ lectrique E travers une sphre de rayon a0 est donn par : E 4pa2 = e0 /0 0 do E = 5, 14 1011 V m1 (4) Le champ subi par les lectrons dans un atome est extrmement lev. (1)

Chapitre 2

Oprateurs linaires

Les ides fondamentales de la mcanique quantique vont tre formalises en utilisant un symbolisme qui permet une simplication et une gnralisation des principes de base. Ce formalisme ne doit cependant pas faire oublier le contenu physique quil reprsente et qui constitue lessentiel. Nous avons spar, dans la mesure du possible, dans des chapitres distincts, les dveloppements purement mathmatiques de ceux qui se rapportent la physique quantique. Ces chapitres consistent essentiellement en dnitions et rsultats mathmatiques renvoyant des ouvrages spcialiss.

2.1 TYPES DOPRATEURS LINAIRES


2.1.1 Dnitions On appelle oprateur un tre mathmatique qui transforme un lment dun ensemble en un autre lment de ce mme ensemble. Soit E un espace vectoriel n dimensions sur le corps des nombres complexes. tout vecteur c de E , faisons correspondre un vecteur c de E que nous noterons : c = Ac (2.1.1) Le symbole A reprsente loprateur qui ralise ainsi une application de E sur luimme ou sur une partie de lui-mme. Un oprateur A est appel un oprateur linaire si, quels que soient les vecteurs c et f de E , et les nombres complexes l1 et l2 , on a : A(l1 c + l2 f) = l1 Ac + l2 Af (2.1.2) On notera par la suite les oprateurs linaires par des lettres majuscules en italique.

28

2 Oprateurs linaires

a) Addition et multiplication des oprateurs

Soient A et B deux oprateurs linaires qui, un vecteur c, font correspondre respectivement les vecteurs Ac et Bc. Par dnition, la somme des oprateurs A et B, note A + B, est un oprateur qui c fait correspondre le vecteur Ac + Bc, vecteur not (A + B)c. Le produit de deux oprateurs A et B, not AB, est un oprateur qui, un vecteur c, fait correspondre le vecteur not ABc tel que : ABc = A(Bc) (2.1.3) Cette dernire relation signie que pour obtenir ABc, on fait dabord agir B sur c, ce qui donne le vecteur Bc, puis on fait agir A sur le vecteur Bc.
b) Inverse dun oprateur

Si loprateur A appliqu au vecteur c donne un vecteur c , loprateur qui fait passer du vecteur c au vecteur c sappelle loprateur inverse de A et on le note A1 . On a donc : (2.1.4) c = A1 c = A1 (Ac) = A1 Ac Le produit A1 A est donc gal loprateur unit ou identit et quon notera par le symbole 1 do : 1, A1 A = 1 1 (2.1.5) Puisquon a galement : c = Ac = A(A1 c ), loprateur A1 vrie galement la relation : AA1 = 1 1 (2.1.6) Alors que tous les nombres, autres que zro, possdent un inverse, un oprateur non nul peut ne pas admettre dinverse.
c) Commutateur de deux oprateurs

Une proprit importante distingue le produit des nombres de celui des oprateurs. En gnral, deux oprateurs A et B ne commutent pas entre eux, cest--dire quon a : AB = BA (2.1.7) Par dnition, le commutateur de deux oprateurs A et B est loprateur, not [A, B], tel que : [A, B] = AB BA (2.1.8) Si le commutateur est nul, on a : AB = BA et on dit que les oprateurs commutent entre eux. 2.1.2 Produit scalaire Les vecteurs c dun espace vectoriel E peuvent tre valeurs complexes. La notion de produit scalaire permet de dnir la norme dun vecteur complexe ainsi que la notion dangle entre deux vecteurs.

2.1

Types doprateurs linaires

29

a) Dnitions

On appelle produit scalaire sur un espace vectoriel E , une correspondance qui tout couple (c, f) de deux vecteurs de E associe un nombre complexe, not c, f , satisfaisant aux proprits suivantes : si lon note par le symbole * le complexe conjugu dun nombre, on a : c, f = f, c

(2.1.9)

si c, f, h sont des vecteurs de E , le produit scalaire est distributif par rapport laddition vectorielle : c, f + h = c, f + c, h si l est un nombre complexe, on a : c, lf = l c, f le produit scalaire est dit dni positif si lon a : c, c > 0 si c = 0 (2.1.12) (2.1.11) (2.1.10)

Un espace vectoriel complexe muni dun produit scalaire dni positif est appel un espace prhilbertien ou encore un espace hermitien.
b) Proprits du produit scalaire

Si pour tous c et f diffrents du vecteur nul, on a : c, f = 0 on dit que les vecteurs c et f sont orthogonaux. Dautre part, les proprits (2.1.9) et (2.1.11) donnent : lc, f = f, lc

(2.1.13)

= (l f, c ) = l f, c

= l c, f

(2.1.14)

Lorsque le produit dun vecteur par un nombre complexe est situ gauche dans lexpression du produit scalaire, il faut prendre le complexe conjugu de ce nombre pour le sortir du produit scalaire. Remarquons quen mathmatique, le produit scalaire est dni avec la proprit : lc, f = l c, f , alors que les physiciens ont choisi la proprit : lc, f = l c, f La norme dun vecteur est dnie par : c = c, c (2.1.15)

Cest un nombre rel. En effet, selon la proprit (2.1.9), on a : c, c = c, c , ce qui montre que c, c est un nombre rel ; comme de plus c, c > 0, la racine carre donne un nombre rel. Un espace vectoriel muni dune norme est appel un espace vectoriel norm.

30

2 Oprateurs linaires

2.1.3 Oprateur adjoint Soit E un espace vectoriel hermitien et soit A un oprateur linaire sur E . Sil existe un oprateur linaire A sur E tel quon ait : c, Af = A c, f (2.1.16) quels que soient les vecteurs c et f de E , on dit que A est loprateur adjoint de A. La notion doprateur adjoint dpend donc essentiellement du produit scalaire particulier quon choisit sur E .
a) Proprits

Si A est ladjoint de loprateur A, alors rciproquement ladjoint de A est loprateur A. En effet, effectuons le produit scalaire : c, A f c, A f = A f, c

(2.1.17)

Utilisant la proprit (2.1.9) du produit scalaire, lexpression (2.1.17) devient :


= f, Ac = Ac, f

(2.1.18) (2.1.19)

Cette dernire relation montre que A est loprateur adjoint de A , do : (A ) = A


Si A est un oprateur linaire ayant pour adjoint A , dmontrons que l A est ladjoint de loprateur lA. Selon la dnition dun oprateur adjoint, on a : c, lAf = (lA) c, f (2.1.20) Dautre part, les proprits du produit scalaire (2.1.14) et de loprateur adjoint, nous donnent : c, lAf = l c, Af = l A c, f = l A c, f Comparant les relations (2.1.20) et (2.1.21), on obtient : (lA) = l A
b) Addition et multiplication des oprateurs adjoints

(2.1.21) (2.1.22)

Si A et B sont respectivement les adjoints de A et B, alors loprateur (A + B ) est ladjoint de (A + B). Cette proprit rsulte immdiatement de la linarit (2.1.10) du produit scalaire. Considrons galement le produit AB ; on a : c, ABf = A c, Bf = B A c, f (2.1.23) Cette dernire relation montre que ladjoint de loprateur AB est loprateur B A ; on a donc : (2.1.24) (AB) = B A Ladjoint dun produit doprateurs est gal au produit des adjoints pris dans lordre inverse.

2.1

Types doprateurs linaires

31

2.1.4 Oprateurs hermitiens Un oprateur A est dit hermitien sil concide avec son adjoint ; on dit galement quil est autoadjoint. Les oprateurs hermitiens sont donc tels que : A = A
a) Proprits

(2.1.25)

La somme de deux oprateurs hermitiens est galement un oprateur hermitien, de mme que le produit dun oprateur hermitien par un nombre rel. En gnral, le produit de deux oprateurs hermitiens A et B nest pas un oprateur hermitien, car on a: (AB) = B A = BA = AB (2.1.26)

Par contre, si deux oprateurs hermitiens commutent, la relation prcdente montre que leur produit est hermitien. Si A est un oprateur hermitien inversible, alors son inverse A1 est galement hermitien. En effet, posons c = A1 c, f = A1 f ; alors : c , Af = A c , f = Ac , f (2.1.27)

Puisque c = Ac et f = Af , les premier et dernier membres de (2.1.27) scrivent : A1 c, f = c, A1 f (2.1.28)

Cette dernire relation montre quon a : (A1 ) = A1 et que par suite A1 est un oprateur hermitien. On appelle oprateur antihermitien un oprateur tel que : A = A (2.1.29)

Multipliant par le nombre imaginaire i un oprateur antihermitien, on obtient un oprateur hermitien. En effet, la proprit (2.1.22) nous donne : (iA) = i A = i A
b) Produit scalaire

(2.1.30)

La dnition (2.1.16) dun oprateur adjoint nous permet dcrire, pour un oprateur hermitien A : c, Af = Ac, f = f, Ac

(2.1.31)

Si A est un oprateur hermitien et B un oprateur quelconque, on obtient pour expression du produit scalaire : Ac, Bf = c, A Bf = c, ABf (2.1.32)

32

2 Oprateurs linaires

2.1.5 Oprateurs unitaires Un oprateur A est unitaire sil vrie les relations suivantes : AA = A A = 1 1 (2.1.33) Une importante proprit des oprateurs unitaires est quils conservent le produit scalaire, cest--dire quils vrient la proprit : Ac, Af = c, f En effet la dnition de loprateur unitaire permet dcrire : Ac, Af = c, A Af = c, f
Autres proprits

(2.1.34) (2.1.35)

Le produit de deux oprateurs unitaires A et B est un oprateur unitaire. En effet, posant C = AB, il vient : 1 C C = B A A B = B B = 1 (2.1.36) 1. et on vrie de mme que C C = 1 Un oprateur unitaire peut toujours scrire comme la somme : (2.1.37) A = B + iC o B et C sont deux oprateurs hermitiens qui commutent et qui sont donns par : B = (A + A )/2 ; C = i(A A)/2. 2.1.6 Fonction doprateur Considrons une fonction F(x) dune variable x et supposons quon puisse exprimer F(x) sous forme dune srie :

F(x) =
n= 0

an x n

(2.1.38)

Remplaant dans cette srie la variable x par un oprateur A, on obtient une somme doprateurs quon note F(A) :

F(A) =
n= 0

an An

(2.1.39)

On utilise le mme symbole que celui qui note la fonction F(x) lorsque les coefcients an sont identiques, pour F(A), ceux de F(x). Ainsi, par exemple, loprateur exp(A) est dni par la srie : An (2.1.40) eA = n!
n= 0

Pour que loprateur F(A) existe, il faut que la srie (2.1.39) converge, ce qui dpend des valeurs propres de A et du rayon de convergence de F(x).

2.1

Types doprateurs linaires

33

Drive dun oprateur

Soit A(a) un oprateur dpendant dun paramtre continu a. Par dnition, la drive par rapport a, de A(a), est note dA/da et donne par la limite : dA A(a + Da) A(a) = lim (2.1.41) da Da0 Da sous la condition que cette limite existe. 2.1.7 Espace produit tensoriel Soient deux espaces vectoriels E p et E q de dimensions respectives p et q. Notons ci les vecteurs de E p et fj les vecteurs de E q ; soient {uk } et {vl } les bases respectives de ces espaces. Notons E pq = E p E q lespace produit tensoriel des espaces E p et E q .
a) Produit tensoriel doprateurs

Soient deux oprateurs linaires A et B agissant respectivement dans E p et E q . Par dnition, loprateur C = A B est loprateur qui, agissant sur un vecteur c f de lespace E pq , donne le vecteur : C(c f) = (A B)(c f) = (Ac) (Bf) (2.1.42) Loprateur A B est le produit tensoriel des oprateurs A et B. En particulier, si A est loprateur unit, not 1 p , agissant dans lespace E p , on obtient : 1 (1 p B)(c f) = (1 p c) (Bf) = c (Bf) 1 1 (2.1.43) Loprateur (1 p B) est appel le prolongement de B dans E pq . De mme, le prolon1 gement de A dans lespace E pq est loprateur (A 1 q ), o 1 q est loprateur unit 1 1 agissant dans lespace E q .
b) Proprits

Considrons les oprateurs A1 A2 et B1 B2 oprant respectivement dans E p et E q . La dnition (2.1.42) nous donne : (A1 A2 B1 B2 )(c f) = A1 (A2 c) B1 (B2 f) = (A1 B1 )(A2 c B2 f)
= (A1 B1 )(A2 B2 )(c f)

(2.1.43) (2.1.44)

Le vecteur (c f) tant quelconque, on obtient : A1 A2 B1 B2 = (A1 B1 )(A2 B2 ) Utilisant cette dernire relation, on obtient loprateur inverse dun produit tensoriel doprateurs A B en crivant : 1 1 1 (A B)(A1 B1 ) = (AA1 ) (BB1 ) = 1 p 1 q = 1 pq
1. J. H LADIK et P. E. H LADIK. Le calcul tensoriel en physique. 3e d. Dunod (1999).

(2.1.45)

34

2 Oprateurs linaires

En consquence, (A1 B1 ) est loprateur inverse de (A B), soit : (A B)1 = A1 B1


c) Produit scalaire

(2.1.46)

Soient les produits scalaires ck , ci et wl , wj dnis respectivement dans les espaces E p et E q . Soient hkl = ck wl et hij = ci wj des vecteurs de E p E q . Par dnition, le produit scalaire dans lespace E p E q est le nombre : hkl , hij = (ck wl ), (ci wj ) = ck , ci wl , wj (2.1.47)

2.2 VECTEURS ET VALEURS PROPRES


2.2.1 Dnitions Soit A un oprateur linaire. Si c est un vecteur tel que : Ac = lc (2.2.1)

on dit que c est un vecteur propre de loprateur A ; le nombre l est appel la valeur propre de A relative au vecteur propre c. Lensemble des valeurs propres de loprateur A constitue le spectre de loprateur ; ce spectre peut tre discret ou continu. Lorsqu une mme valeur propre correspondent plusieurs vecteurs propres, on dit que la valeur propre est dgnre. Le nombre de vecteurs propres associs une valeur propre est lordre de la dgnrescence. Considrons deux vecteurs propres c et f associs une mme valeur propre l et vriant lquation aux valeurs propres ; on a : Ac = lc ; Af = lf (2.2.2)

Multipliant respectivement ces quations par a et b, puis faisant leur somme, on obtient : aAc + bAf = A(ac + bf) = l(ac + bf) (2.2.3) Cette dernire relation montre que toute combinaison linaire ac + bf de vecteurs propres associs une mme valeur propre l est encore un vecteur propre de A associ la mme valeur propre l. Lensemble E l des vecteurs propres associs l forme donc un sous-espace vectoriel de lespace vectoriel E A form par tous les vecteurs propres de A. Lespace E l est appel le sous-espace propre associ l. La dimension de E l est gale lordre de la dgnrescence de l. 2.2.2 Oprateurs hermitiens
Thorme 1. Toutes les valeurs propres dun oprateur hermitien sont relles.

2.2

Vecteurs et valeurs propres

35

Pour dmontrer ce thorme, considrons un oprateur hermitien A et soit c un vecteur propre de A associ la valeur propre l. Le produit scalaire c, Ac devient alors : c, Ac = c, lc = l c, c (2.2.4) Utilisons la proprit (2.1.9) du produit scalaire ainsi que le fait quon ait A = A ; on obtient : c, Ac = Ac, c = c, A c = c, Ac (2.2.5) Cette dernire relation montre que c, Ac est un nombre rel. Il en est de mme de la norme c, c et, en consquence, la relation (2.2.4) montre que l est un nombre rel.
Thorme 2. Deux vecteurs propres dun oprateur hermitien, correspondant

des valeurs propres distinctes, sont orthogonaux entre eux. Pour dmontrer ce thorme, considrons deux vecteurs propres c et f dun oprateur A, correspondant respectivement aux valeurs propres l et m. Le produit scalaire suivant : c, Af = c, mf = m c, f (2.2.6) scrit, puisque A est hermitien et par suite de la proprit (2.1.9) : c, Af

= m c, f

= m f, c = f, Ac

(2.2.7) (2.2.8)

Ecrivons dautre part le produit scalaire suivant : f, Ac = f, lc = l f, c Comparant entre elles les dernires galits des quations (2.2.7) et (2.2.8), on obtient : (2.2.9) (m l) f, c = 0 Puisque A est hermitien, la valeur propre m est relle ; de plus, l et m sont par hypothse des valeurs propres distinctes. En consquence, (m l) est diffrent de zro. La relation (2.2.9) montre donc que f, c = 0 et que les vecteurs propres f et c sont orthogonaux entre eux. La rciproque des deux proprits ci-dessus est galement vrie : si un oprateur a toutes ses valeurs propres relles, et si tous les vecteurs propres associs des valeurs propres distinctes, pris deux deux, sont orthogonaux entre eux, alors loprateur est hermitien. 2.2.3 Oprateurs qui commutent Soient A et B deux oprateurs qui commutent. Notons c un vecteur propre de A associ la valeur propre l. Laction de B sur le vecteur Ac nous donne, compte tenu de AB = BA : BAc = B(lc) = l(Bc) = A(Bc) (2.2.10)

36

2 Oprateurs linaires

Cette dernire relation montre que le vecteur Bc est galement vecteur propre de A associ la mme valeur propre l. On a alors deux cas envisager :
Si l est une valeur propre non dgnre, les deux vecteurs propres c et Bc ne diffrent entre eux que par une constante multiplicative :

Bc = ac

(2.2.11)

Lquation (2.2.11) est une quation aux valeurs propres et le vecteur c est galement vecteur propre de B.
Si l est une valeur propre dgnre, nous avons vu que toute combinaison linaire des vecteurs propres associs l forme encore un vecteur propre. On peut donc seulement dire que Bc appartient au sous-espace propre E l form par les vecteurs propres de A associs l. On dit que le sous-espace est stable sous laction de loprateur B.
Vecteurs propres orthogonaux

Soient A et B deux oprateurs hermitiens qui commutent. Notons c et f deux vecteurs propres de A associs respectivement aux valeurs propres l et m, supposes non dgnres et distinctes. Nous allons dmontrer que Bc est orthogonal f et Bf est orthogonal c. Pour cela, utilisons la proprit (2.2.11) o Bc est un vecteur propre de A. On a donc : f, Bc = f, ac = a f, c (2.2.12) Puisque c et f sont deux vecteurs propres de A associs des valeurs propres distinctes, ces deux vecteurs sont orthogonaux et on a : f, c = 0. Selon (2.2.12), le vecteur Bc est donc galement orthogonal f. Un raisonnement analogue montre que Bf est orthogonal c. 2.2.4 Fonction doprateur Les fonctions doprateurs F(A) ont t dnies par (2.1.39). Nous allons voir que si f est un vecteur propre associ la valeur propre a, alors f est aussi vecteur propre de F(A) associ la valeur propre F(a). Par hypothse, on a :

F(A) =
n= 0

fn An

Af = af

(2.2.13)

Lapplication successive de A, n fois, nous donne : An f = an f, do :


F(A)f =
n= 0

fn A f =
n= 0

fn a f = f
n= 0

fn an

(2.2.14)

La valeur de la fonction F(x), pour x = a, est donne par :

F(a) =
n= 0

fn an

(2.2.15)

2.3

Matrice dun oprateur

37

Les formules (2.2.14) et (2.2.15) donnent donc pour expression de F(A)f : F(A)f = F(a)f (2.2.16)

Cette dernire relation dmontre la proposition nonce. On obtient une quation aux valeurs propres ; par suite, dans ce cas particulier, le vecteur F(A)f existe et loprateur F(A) est donc bien dni.

2.3 MATRICE DUN OPRATEUR


2.3.1 Dnition Les oprateurs agissant sur les vecteurs dun espace vectoriel sont des tres mathmatiques dnis indpendamment de toute base de lespace considr. Le choix dune base permet dcrire explicitement un oprateur sous forme dune matrice qui constitue une reprsentation de celui-ci. Soit un oprateur linaire A qui agit sur des vecteurs c dun espace vectoriel E de dimension nie. Notons wi les vecteurs formant une base orthonorme de E . Un vecteur c de E scrit : c=
i

ci wi

(2.3.1)

o les ci sont les composantes de c sur la base {wi }. Loprateur A agissant sur c donne un vecteur transform : c = Ac = A
i

ci wi =
i

ci Awi

(2.3.2)

La dcomposition des transforms Awi des vecteurs de base scrit : Awi =


j

aji wj

(2.3.3)

Par dnition, les nombres aji constituent les lments de la matrice de loprateur A dnie sur la base {wi }. Pour calculer les lments matriciels, effectuons le produit scalaire des vecteurs wj et Awi ; la relation (2.3.3) nous donne : wj , Awi = wj ,
k

aki wk =
k

aki wj , wk

(2.3.4)

La base tant orthonorme, on a : wj , wk = djk , do : wj , Awi =


k

aki djk = aji

(2.3.5)

La donne des transforms Awi des vecteurs de base suft pour calculer les lments matriciels de loprateur A. La donne des vecteurs Awi peut galement servir de dnition de loprateur A.

38

2 Oprateurs linaires

Les composantes dun vecteur Awi fournissent les lments de la ie colonne de la matrice de loprateur A. Pour un espace vectoriel de dimension n, cette matrice scrit : a11 a12 ... a1n a21 a22 ... a2n (2.3.6) A= ... ... ... ... an1 an2 ... ann On obtient une matrice carre dordre n, dont les lments sont donns par les produits scalaires : aji = wj , Awi (2.3.7)

La matrice A reprsente loprateur A sur la base {wi } de lespace vectoriel E . La matrice dun oprateur A sera note par le mme symbole A crit en caractre droit. 2.3.2 Proprits des matrices reprsentatives Toute combinaison linaire de deux oprateurs : C = aA + bB, a pour matrice reprsentative : C = aA + bB (2.3.8)

Le produit AB de deux oprateurs a pour matrice reprsentative le produit AB de leurs matrices respectives. Pour le dmontrer, considrons un espace vectoriel de base {wi } ; il vient : A(Bwi ) = A
j

bji wj =
j

bji Awj =
j,k

bji akj wk

(2.3.9)

Dautre part, loprateur AB appliqu wi scrit : (AB)wi =


k

(ab)ki wk

(2.3.10)

La comparaison des relations (2.3.9) et (2.3.10) montre que les lments matriciels (ab)ki de la matrice reprsentant loprateur AB, sont de la forme : (ab)ki =
j

akj bji

(2.3.11)

On retrouve la rgle classique de multiplication des matrices, ce qui dmontre que loprateur AB a pour matrice reprsentative le produit AB des matrices respectives de A et B. chaque type doprateur va correspondre une matrice qui rete les mmes proprits que celui-ci.

2.3

Matrice dun oprateur

39

Matrices adjointe et hermitienne

Soit A un oprateur linaire et A son adjoint. Dterminons les lments matriciels, nots (a )kj , de la matrice de A en fonction de ceux de A. On a : a = wj , Awk jk

= Awk , wj = wk , A wj = (A )kj

(2.3.12)

La matrice de A est la transpose de la matrice conjugue de A ; elle est appele la matrice adjointe de la matrice A et note A . Si loprateur A est hermitien, les lments de la matrice A sont tels que : (A )kj = a = akj jk (2.3.13) puisque A = A. Une matrice dont les lments vrient la relation akj = a est une jk matrice hermitienne. Ses lments ajj situs sur la diagonale principale de la matrice sont ncessairement rels.
Trace dune matrice

La somme des lments situs sur la diagonale principale dune matrice est appele sa trace : Tr A = akk (2.3.14)
k

La trace du produit de deux matrices ne dpend pas de lordre des facteurs. En effet : Tr AB =
j,k

ajk bkj =
j,k

bkj ajk = Tr BA

(2.3.15)

Pour un produit de trois matrices, on obtient : Tr ABC = Tr CAB = Tr BCA 2.3.3 Base propre dun oprateur hermitien Soient a1 , a2 , ..., an les valeurs propres dun oprateur hermitien A ; chaque ak a une dgnrescence dordre gk . Les vecteurs propres ck associs une valeur propre ak sont linairement indpendants et forment une base dun espace vectoriel E k gk dimensions. On peut former une base orthonorme de E k en combinant entre eux les vecteurs propres ck par la mthode dorthogonalisation de Schmidt. Notons wkj les vecteurs orthonorms formant une base de E k , o lindice j varie de 1 gk . Ces vecteurs vrient la relation : wkj , wkj = djj (2.3.17) Pour des indices k diffrents, les vecteurs wkj sont associs des valeurs propres distinctes et sont donc orthogonaux entre eux, do : wkj , wk j = dkk djj (2.3.18) (2.3.16)

40

2 Oprateurs linaires

La base {wkj } est appele la base propre de loprateur A. Utilisons cette base pour calculer les lments matriciel de A. Pour cela, remarquons que les vecteurs orthon

norms wkj sont au nombre de N =


k =1

gk . Renumrotons ces vecteurs avec un seul

indice, soit wi o lindice varie de 1 N. Les lments matriciels de A sont alors donns par : aij = wi , Awj = wi , aj wj = aj wi , wj = aj dij (2.3.19) La matrice reprsentative de A ne possde alors que des lments non nuls sur sa diagonale principale et ces lments sont les valeurs propres de A ; une telle matrice est dite matrice diagonale. Remarquons que aj gure gj fois sur la diagonale principale.
Oprateurs hermitiens qui commutent

Soient A et B deux oprateurs hermitiens qui commutent. Notons c1 et c2 deux vecteurs propres de A associs respectivement des valeurs propres diffrentes, a1 = a2 . Ces vecteurs propres sont orthogonaux entre eux et peuvent faire partie dune base propre. Alors llment de matrice c1 , Bc2 est nul : c1 , Bc2 = 0 (2.3.20) En effet, puisque A et B commutent, Bc2 appartient au sous-espace E 2 form par les vecteurs propres de A associs la valeur propre a2 . Si c1 est un lment dune base propre, il est orthogonal aux vecteurs de E 2 et, par suite, Bc2 est orthogonal c1 . Le produit scalaire c1 , Bc2 est donc nul. 2.3.4 Changement de base Soit un espace vectoriel E de base {wi } et soit une nouvelle base {wj } telle que : wj =
i

Pij wi

(2.3.21)

Les Pij sont les lments de la matrice P de changement de base. Soit A un oprateur linaire qui, agissant sur un vecteur c de E , donne : f = Ac (2.3.22) Soit A la matrice reprsentant loprateur A dans la base {wi } et soit A dans {wj }. Cherchons lexpression de la matrice A en fonction de A. Pour cela, notons c et f les matrices colonnes formes respectivement par les composantes des vecteurs c et f dans la base {wi }, et c , f , dans la base {wj }. On a : f = Ac ; c = Pc ; f = Pf ; do : f = APc = Pf (2.3.23) Multipliant gauche par la matrice P1 les deux derniers termes de (2.3.23), on obtient : f = P1 APc (2.3.24)

2.4

Matrice dun oprateur

41

Puisquon a : f = A c , la matrice A a pour expression : A = P1 AP La proprit (2.3.16) de la trace du produit de trois matrices, nous donne : Tr A = Tr P1 AP = Tr PP1 A = Tr A (2.3.26) (2.3.25)

La trace dune matrice reprsentant un oprateur est indpendante de la base choisie de lespace vectoriel E servant dterminer cette matrice. 2.3.5 Matrices particulires
a) Matrice dnissant une fonction doprateur

Soit un oprateur A ayant un spectre de valeurs propres a1 , a2 , ..., an associes respectivement aux vecteurs propres c1 , c2 , ..., cn . La relation (2.2.16), savoir : F(A)ck = F(ak )ck (2.3.27)

montre que ck est galement un vecteur propre, associ la valeur propre F(ak ), de loprateur F(A). On va utiliser cette proprit pour dnir dune autre manire une fonction dun oprateur A. Pour cela, notons que la matrice dun oprateur A, calcule sur sa base propre, est une matrice diagonale. En consquence, si lon se donne une fonction F(x), on peut former une matrice diagonale dlments F(ak ). Par dnition, loprateur F(A) est alors loprateur reprsent dans la base propre par la matrice dlments F(ak ).
b) Matrice de la drive dun oprateur

Soit A un oprateur dpendant dun paramtre a. Dterminons la matrice de loprateur dA/da en fonction de la matrice A reprsentant loprateur A. Les lments matriciels de A, sur une base {wj } indpendante de a, sont de la forme : aij = wi , Awj Loprateur dA/da appliqu un vecteur wj nous donne : d dA wj = (Awj ) da da (2.3.29) (2.3.28)

Les lments matriciels de la matrice, note dA/da, reprsentant loprateur dA/da, sont donns par : dA da
=
ij

wi ,

dA wj da

d d aij wi , Awj = da da

(2.3.30)

Les lments matriciels de dA/da sont les drives, par rapport a, des lments de la matrice A.

42

2 Oprateurs linaires

2.4 ESPACES DE HILBERT


2.4.1 Espaces des fonctions de carr intgrable Nous utiliserons par la suite des fonctions donde c(q) dont lintgrale sur leur domaine de dnition D : c cdq = |c|2 dq (2.4.1)
D D

existe. La notation q dsigne lensemble des coordonnes de lespace de conguration. Ces fonctions sont appeles des fonctions de carr intgrable, ou encore de carr sommable, et peuvent constituer des espaces vectoriels nots L 2 (D ). Ces espaces vectoriels peuvent tre munis dun produit scalaire dni par : c, f =
D

c fdq

(2.4.2)

On vrie aisment que cette dernire intgrale possde toutes les proprits de dnition du produit scalaire. La norme dune vecteur de L 2 (D ) scrit pour une fonction c : c = c, c =
D

|c|2 dq

(2.4.3)

Les espaces vectoriels munis dune norme sont appels des espaces vectoriels norms. Les espaces vectoriels L 2 (D ) norms constituent des exemples despaces de Hilbert. 2.4.2 Dnition dun espace de Hilbert La dnition dun espace de Hilbert ncessite lintroduction de notions sur les suites de vecteurs convergents.
a) Convergence en norme

On dit quune suite { fn } de vecteurs dun espace vectoriel norm E est convergente en norme sil existe un vecteur f de E tel que :
n

lim

fn f = 0

(2.4.4)

b) Suite de Cauchy

On dit quune suite { fn } de vecteurs dun espace vectoriel norm E est une suite de Cauchy si, quel que soit > 0, il existe un nombre N() tel que : fn fm < si n > m > N() (2.4.5) La notion de suite de Cauchy est plus gnrale que la notion de suite convergente en norme. Elle indique la proximit mutuelle, aussi proche quon le dsire, des termes de la suite de vecteurs partir dun certain rang, sans prciser si cette accumulation

2.4

Espaces de Hilbert

43

se fait partir dune limite. Alors quune suite numrique est convergente si et seulement si elle est une suite de Cauchy, il nen est pas de mme pour une suite de vecteurs. Toute suite de Cauchy de vecteurs ne converge pas ncessairement vers un vecteur f de lespace vectoriel E . Un espace vectoriel norm E o toute suite de Cauchy converge en norme vers une limite f de E est appel un espace vectoriel norm complet. Les espaces L 2 (D ) sont, par exemple, des espaces complets.
c) Dnition

Considrons un espace vectoriel complexe E muni dun produit scalaire f , g et dune norme dnie par : f = f, f (2.4.6) Un tel espace est appel espace prhilbertien. Si de plus cet espace est complet, il est appel espace de Hilbert. Nous noterons par la lettre H les espaces de Hilbert.
d) Exemples despaces de Hilbert

Tous les espaces prhilbertiens de dimension nie sont ncessairement complets et sont donc des espaces de Hilbert. Les espaces L 2 (D ) munis de la norme (2.4.3) sont des espaces norms complets ; ce sont des espaces de Hilbert de dimension innie. 2.4.3 Base orthonorme Un systme de vecteurs wj dun espace de Hilbert H constitue un systme orthonorm si lon a : wi , wj = dij (2.4.7) Les vecteurs dun systme orthogonal sont linairement indpendants. Lorsque le nombre maximal de vecteurs indpendants est ni, lespace H est de dimension nie. Si lon peut trouver une innit de vecteurs linairement indpendants, lespace H est dit de dimension innie.
a) Dnition dune base orthonorme

Considrons une suite {wj } orthonorme de vecteurs de H . Nous dirons que la suite {wj } est une base orthonorme de H si tout vecteur f de H peut scrire sous la forme :

f =
j=0

wj , f wj

(2.4.8)

o la convergence de la srie est la convergence dans la norme de H . Les nombres wj , f sont appels les composantes du vecteur f . La base orthonorme {wj } est encore appele systme orthonorm total (ou complet, mais ce dernier terme est viter puisquil est dj utilis dans un autre sens).

44

2 Oprateurs linaires

Remarque : Alors que dans un espace de Hilbert de dimension nie N, tout systme orthonorm de N vecteurs est une base orthonorme, dans un espace de dimension innie, un systme orthonorm comportant un nombre inni de vecteurs nest pas ncessairement une base orthonorme. titre dexemple, considrons un systme orthonorm total {wj } ; il suft denlever un ou plusieurs vecteurs wj au systme total pour avoir un systme non total mais qui contient cependant toujours un nombre inni de vecteurs.
b) galit de Parseval

On dmontre que la dnition (2.4.8) entrane lgalit :

f, g =
j=0

f , wj wj , g

(2.4.9)

o f et g sont des vecteurs de H . Cest lexpression classique du produit scalaire de deux vecteurs quelconques pour un espace de dimension nie, la sommation tant alors nie. Si f = g, lexpression prcdente devient lgalit de Parseval :

=
j=0

| wj , f |2

(2.4.10)

Rciproquement, si cette galit est vrie, on en dduit que tout vecteur f de H peut tre dvelopp sous la forme (2.4.8). On peut donc partir de lgalit de Parseval pour dnir une base orthonorme dun espace de Hilbert. Dautres dnitions quivalentes peuvent galement tre donnes. La dnition (2.4.8) ne prouve videmment pas quil existe une base orthonorme dans tout espace de Hilbert de dimension innie ; il en est certains pour lesquels il ny en a pas. En ce qui concerne les espaces de fonctions L 2 (D ), ils possdent tous des bases orthonormes. 2.4.4 Distributions propres Certains oprateurs dnis dans L 2 (D ) nont aucun vecteur propre mais une extension de la notion de vecteur propre celle de distribution propre peut tre faite pour ces oprateurs. Si A est un oprateur et Ta une distribution, on dira que Ta est une distribution propre de A si : ATa = aTa (2.4.11)
a) Oprateur Q

Considrons loprateur Q qui associe une fonction c(x) de lespace vectoriel L 2 (R) la fonction xc(x) : (2.4.12) Qc(x) = xc(x)
2. P. B ENOIST-G UEUTAL et M. C OURBAGE. Mathmatiques pour la physique. Tome 3. Eyrolles (1993).

2.4

Espaces de Hilbert

45

Loprateur Q est loprateur de multiplication par x. Cest un oprateur hermitien et il na aucun vecteur propre dans L 2 (R). En effet, si les vecteurs propres c(x) de Q existaient, ils seraient diffrents de zro et tels que : Qc = ac. Cette quation aux valeurs propres scrit sous la forme (x a)c(x) = 0. Puisque le facteur (x a) sannule pour la seule valeur x = a, c(x) doit tre nul presque partout sur R. Donc c(x) est llment nul de L 2 (R) et loprateur Q na aucun vecteur propre dans L 2 (R). Cependant lquation (x a)c(x) = 0 admet des solutions au sens des distributions. Notons da la distribution de Dirac ; alors lquation : (x a)T = 0 o T est une distribution, admet la solution : T = cda (2.4.14) si et seulement si a est un nombre rel ; c est une constante arbitraire. Nous dirons que loprateur Q possde une distribution propre pour tout a rel. Les nombres a sont appels les valeurs propres gnralises de loprateur Q.
b) Systme total de distributions propres

(2.4.13)

Un systme de distributions propres dun oprateur peut ventuellement admettre des proprits analogues celles des bases orthonormes. Notons T une distribution et T , c le nombre complexe que T fait correspondre toute fonction c de Rn , indniment drivable dcroissance rapide. On dit que la suite continue de distributions propres Ta , avec a R, forme un systme total orthonorm si : c
2

| Ta , c |2 da

(2.4.15)

quelle que soit la fonction c. Cette dernire relation gnralise lgalit de Parseval (2.4.10) en considrant que la suite continue des nombres Ta , c est lanalogue de la suite discrte des composantes wj , f de f qui gurent dans (2.4.10). Les nombres Ta , c peuvent galement tre considrs comme les composantes de c. 2.4.5 Oprateurs linaires et matrices Les dnitions donnes pour les oprateurs dans les espaces vectoriels de dimension nie sappliquent aux oprateurs dans les espaces de Hilbert de dimension innie. Cependant, certaines proprits des oprateurs dans ces espaces ne sont pas la simple gnralisation de celles des oprateurs sur les espaces de dimension nie. Nous nous limitons dans ce paragraphe signaler quelques points particuliers.
a) Valeurs et vecteurs propres

Dans un espace de dimension nie, tout oprateur admet au moins un vecteur propre et une valeur propre ; le nombre de valeurs propres distinctes est infrieur ou gal la dimension de lespace. Pour un oprateur dni dans un espace de Hilbert de

46

2 Oprateurs linaires

dimension innie, le nombre de valeurs propres peut tre inni et lensemble de ces valeurs peut tre dnombrable ou continu. Dautre part, dans un espace de Hilbert de dimension innie, une quation aux valeurs propres : Ac = lc, o A est un oprateur linaire, peut navoir aucune solution c diffrente de zro. Pour un espace de dimension nie, le nombre de vecteurs propres linairement indpendants associs une mme valeur propre est videmment gal ou infrieur la dimension de lespace. Par contre, pour un espace de Hilbert de dimension innie, il peut exister une suite innie de vecteurs propres, linairement indpendants, pour une mme valeur propre dont la dgnrescence est alors innie. Les proprits essentielles des oprateurs hermitiens dnis dans un espace de Hilbert de dimension innie sont conserves : sil existe des vecteurs propres associs des valeurs propres distinctes, ces vecteurs sont alors linairement indpendants ; les valeurs propres sont relles ; les vecteurs propres associs des valeurs propres diffrentes sont orthogonaux.
b) Matrices innies

Les lments matriciels aji dune matrice dun oprateur A agissant sur les vecteurs dun espace de Hilbert H de dimension innie sont donns par lexpression (2.3.7) obtenue pour les espaces de dimension nie. Notons wj les vecteurs dune base orthonorme de H , on a : aji = wj , Awi (2.4.16) On obtient une innit dlments matriciels qui servent former une matrice innie avec la mme rgle de disposition que pour la matrice (2.3.6). Les oprations de conjugaison complexe, de transposition, etc., stendent aux matrices innies. En ce qui concerne lexistence dune matrice inverse, contrairement au cas des matrices nies, le fait que AB = 1 nentrane pas ncessairement que BA = 1 Il 1, 1. faut que les deux relations soient simultanment vries pour quon puisse afrmer que les matrices A et B sont inverses lune de lautre.

EXERCICES
Exercice 2.1. Commutateurs
1. Utilisons la notation suivante des oprateurs qui, selon la convention d-

nie prcdemment, seront toujours reprsents par des lettres majuscules en italique. Soit le rayon vecteur : r = (x, y, z) ; notons X, Y, Z les oprateurs qui appliqus une fonction f la multiplie par une variable, soit : X f = x f , Y f = y f , Z f = z f . Loprateur not R est le vecteur ayant pour composantes les oprateurs X, Y, Z. Notons le vecteur P = i = (Px , Py , Pz ).

Exercices

47

Calculer le commutateur [X , P2 ]. En dduire lexpression du commutateur x [R, P2 ].


2. Montrer que le commutateur dune somme doprateurs est gal la somme des commutateurs, soit :

Ai ,
i k

Bk =
i,k

[Ai , Bk ]

(1)

Solution. 1. Loprateur P2 a pour expression : x P2 = x i x


2

2 x2

(2)

Faisons agir loprateur [X, P2 ] = (XP2 P2 X) sur une fonction f (x, y, z). Le calcul des x x x drives donne : = 2i Px (3) [X, P2 ] = 2 2 x x Les autres composantes [Y, P2 ], [Z, P2 ] du commutateur [R, P2 ] ont des expressions anay z logues, do : [R, P2 ] = 2i P (4)
2. Le dveloppement du commutateur nous donne :

Ai ,
i k

Bk =
i

Ai
k

Bk
k

Bk
i

Ai (Ai Bk Bk Ai ) =
i,k i,k

=
i,k

Ai Bk
k,i

Bk Ai =

[Ai , Bk ]

(5)

Exercice 2.2. Oprateurs hermitiens Sur lespace vectoriel des fonctions de carr intgrable, valeurs complexes f (x) de la variable relle x, on dnit un produit scalaire :

f, g =

f (x) g(x) dx

(1)

1. Calculer loprateur adjoint de loprateur X dni par : X f = x f . Cet

oprateur est-il hermitien ?


2. Calculer loprateur adjoint de d /dx. Loprateur id /dx est-il hermitien ? 3. Montrer que loprateur laplacien est hermitien.

Solution. 1. Pour loprateur A = X, la dnition (2.1.16) scrit : Xf , g = f , X g . Le produit scalaire Xf , g donne :

Xf , g =

(x f (x)) g(x) dx =

f (x) x g(x) dx = f , Xg

(2)

48

2 Oprateurs linaires

do : f , X g = f , Xg . Loprateur adjoint X de X est donc gal X, soit : X = X. Loprateur x est donc hermitien. Il en sera de mme pour tout oprateur multiplication par une fonction V(x) valeurs relles. 2. On a le produit scalaire suivant quon intgre par parties : d f, g dx

d f (x) dx

g(x) dx = f (x) g(x)

f (x)

d g(x) dx dx

(3)

Les fonctions f (x) et g(x) tant de carr intgrable, deviennent nulles linni et le terme intgr disparat, do : d f, g dx Puisque d f, g dx = f, = d dx

f (x)

d g(x) dx = dx

f,

d g(x) dx

(4)

g , loprateur adjoint de d/dx est : d dx

d dx

(5)

Selon (2.1.22), on a (lA) = l A , do : i d dx

= i

d dx

=i

d dx

(6)

Loprateur id/dx est donc un oprateur hermitien. 3. Le produit de deux oprateurs hermitiens qui commutent est un oprateur hermitien puisquon a : (AB) = B A = BA = AB. Le produit dun oprateur hermitien par lui-mme est donc hermitien et, par suite, loprateur (i/x)2 = 2 /x2 est hermitien, de mme que 2 /x2 . Il en est de mme pour 2 /y2 et 2 /z2 . En consquence loprateur laplacien D est hermitien.

Exercice 2.3. Oprateur unitaire


1. Soit A un oprateur unitaire. Dterminer les valeurs propres de A. 2. Dmontrer que deux vecteurs propres associes deux valeurs propres

de A diffrentes sont orthogonales entre elles.


3. Soit A() un oprateur unitaire dpendant dune quantit relle inniment petite . Par hypothse A() 1 lorsque 0. Si lon dveloppe 1 1+G+ , montrer A() en srie de puissance de sous la forme : A() = 1

que loprateur G est antihermitien. 4. crire loprateur innitsimal A() au voisinage de loprateur unit en fonction dun oprateur hermitien que lon dterminera.
Solution. 1. Si l est une valeur propre de A, les vecteurs propres c sont tels que : Ac = lc. Loprateur A tant unitaire, on a : Ac, Ac = c, A Ac = c, c (1)

Exercices

49

Dautre part : Ac, Ac = lc, lc = |l|2 c, c (2) Les relations (1) et (2) donnent : |l|2 = 1. Les valeurs propres de A sont donc les nombres complexes eia . 2. Par hypothse, Ac1 = l1 c1 , Ac2 = l2 c2 avec l1 = l2 . Effectuons le produit scalaire : Ac1 , Ac2 = c1 , c2 = l1 c1 , l2 c2 = l l2 c1 , c2 1 (3) Pour que lgalit (3) soit vrie entre le deuxime et le dernier terme, il faut que l l2 = 1 ou c1 , c2 = 0. Les valeurs propres tant de la forme eia , on a l1 = exp(ia1 ), 1 l2 = exp(ia2 ), et la relation (3) nous donne : c1 , c2 = exp (i(a2 a1 )) c1 , c2 (4) Dans le cas gnral, la quantit (a2 a1 ) est quelconque, et lon a l l2 = 1, do : 1 c1 , c2 = 0. Par contre, lorsque (a2 a1 ) = 2np, o n est un entier, on a : l l2 = 1. Dans 1 ce cas, les valeurs propres sont ncessairement gales, soit l1 = l2 , ce qui est contraire lhypothse, et par suite : c1 , c2 = 0. Les vecteurs propres c1 et c2 sont bien orthogonaux entre eux. 3. Ladjoint A () a pour dveloppement au voisinage de loprateur unit : 1 A () = 1 + G + Utilisons la proprit (2.1.33) dunitarit de A() en formant les produits : 1 1 A()A () = A ()A() = 1 + (G + G ) + = 1 Il en rsulte que : (G + G ) = 0. Loprateur G est donc antihermitien.
4. Posons : F = iG ; on obtient ainsi : F F = 0, ce qui montre que F est hermitien.

(5)

(6)

Loprateur unitaire innitsimal A() peut donc tre crit sous la forme : 1 A() = 1 iF (7)

Exercice 2.4. Fonction exp(A) dune matrice carre A Soit A une matrice carre dordre n et dlments aij ; on notera a(k) les ij lments de la matrice Ak . 1. De la majoration vidente |aij | M, quels que soient i et j, dduire une (2) (3) majoration pour aij , aij , puis pour a(k) . ij
(2) a(k) aij aij ij + + + + 2. Si les n sries numriques : Sij = dij + 1! 2! k! convergent, on dira que la srie matricielle : 2

A A2 Ak + + + + (1) 1! 2! k! converge et on notera exp(A) la matrice forme par la somme de cette srie. En utilisant la majoration des a(k) montrer que la srie note exp(A) ij converge pour toute matrice A dordre ni. exp(A) = 1 + 1

50

2 Oprateurs linaires

3. Montrer quune condition sufsante pour que les matrices A et B com-

mutent est : exp(A) exp(B) = exp(A + B)


Solution.
n

(2)

1. Les lments de A2 sont donns par : a(2) = ij


n k=1

aik akj . La majoration |aij | n2 M 3 , do par rcurrence :

M entrane :

|a(2) | ij
k=1

|aik | |akj |

nM 2 . De mme : |a(3) | ij |a(k) | ij

nk1 M k

(3)

2. La srie Sij est majore en module par la srie :

nk1 M k M nM 2 + + + + (4) 1! 2! k! n1 1 n M n2 M 2 nk M k qui peut aussi scrire : + 1+ + + + + . Cette dernire n n 1! 2! k! srie converge vers : n 1 1 nM + e (5) n n et la srie Sij converge absolument. Par consquent, puisque pour toute matrice A dordre ni on peut trouver un majorant tel que |aij | M, la matrice exp(A) est parfaitement dnie pour toute matrice A dordre n. 3. Supposons que les matrices A et B commutent ; on en dduit : 1+
m

(A + B)2 = A2 + 2AB + B2 et par rcurrence : (A + B)m =


k=0

k Cm Ak Bmk .

On a dautre part pour les lments matriciels :


n

(eA eB )ij =
k=1

(eA )ik (eB )kj

(6)

Les deux quantits du second membre sont reprsentes par des sries de la forme Sij , chacune tant absolument convergente ; on peut donc effectuer la multiplication de ces deux sries. Si lon effectue directement le produit des matrices, on obtient :

e e =
k=0

A B

Ak k!

l=0

Bl l!

m k Cm Ak Bmk

=
m=0 k=0

1 m!

(7)

On voit apparatre le terme (A + B)m calcul prcdemment, do : eA eB =


m=0

(A + B)m = eA+B m!

(8)

Chapitre 3

Formalisme de la mcanique quantique

3.1 RALISATIONS DES FONCTIONS DONDE


3.1.1 Espace vectoriel des fonctions donde Les fonctions donde, dont la norme dcrit une ralit physique, sont des fonctions de carr intgrable. Pour une particule dont ltat est dcrit par la fonction donde c(r, t), la quantit |c(r, t)|2 d3 r reprsente la probabilit de trouver cette particule dans un volume d3 r autour du point r, linstant t. Par suite, la probabilit totale de trouver la particule dans tout lespace est gale lunit, do : c (r, t) c(r, t)d3 r = 1 (3.1.1)

o lintgration est tendue tout lespace. Nous avons vu que les fonctions de carr intgrable peuvent constituer un espace vectoriel L 2 (R) de dimension innie. En gnral, les fonctions donde possdent certaines proprits qui permettent de les considrer comme formant un sous-espace de L 2 (R). Les fonctions donde seront supposes continues, possdant des drives premires et secondes continues, de carr intgrable sur leur domaine de dnition. Ces fonctions constituent un sous-espace vectoriel, not F , de lespace L 2 (R). On pourra se limiter aux fonctions support born lorsquon tudiera des particules localises dans un espace ni et lintgration (3.1.1) sera faite sur un domaine limit.

52

3 Formalisme de la mcanique quantique

Produit scalaire

Soient c(r) et f(r) deux vecteurs de F . On munit lespace vectoriel F du produit scalaire dni par : c(r), f(r) = c (r)f(r) d3 r (3.1.2)

Puisque c(r) et f(r) sont de carr intgrable, lintgrale (3.1.2) existe. 3.1.2 Ralisation-wn Une ralisation est un mode de description des vecteurs dun espace vectoriel obtenu en choisissant une base, discrte ou continue, de cet espace. La ralisation-wn des vecteurs de F est celle qui consiste choisir une base discrte forme de fonctions donde wn . Soit {wn (r)} une suite orthonorme de fonctions. Si toute fonction c(r) de lespace F peut tre dveloppe dune manire unique sous la forme dune srie convergente, donne par (2.4.8) :

c(r) =
n= 0

an wn (r)

(3.1.3)

alors lensemble {wn (r)} constitue une base orthonorme de F . La suite {wn (r)} forme un systme orthonorm total et on a : an = w n , c = w (r) c(r) d3 r n (3.1.4)

Les coefcients an sont les composantes de c(r) sur la base {wn (r)}. La connaissance de la base {wn (r)} et de lensemble des composantes est quivalente celle de c(r) ; lensemble de ces composantes constitue la ralisation wn de la fonction donde de la particule sur la base {wn (r)}. p 3.1.3 Ralisation-p Le dveloppement dune fonction donde c(r) sur une base discrte nest pas le seul type possible de dcomposition. Dautres types de bases peuvent tre utiliss.
a) Utilisation de la transforme de Fourier

Considrons, par exemple, la transforme de Fourier dune fonction c(x) : F(p) = Soit fp (x), la fonction dnie par : ei px/ fp (x) = 2p (3.1.6) 1 2p

c(x)ei px/ dx

(3.1.5)

3.1

Ralisations des fonctions donde

53

Lintgrale (3.1.5) peut alors scrire sous la forme du produit scalaire :

F(p) = fp , c =

fp (x) c(x) dx

(3.1.7)

Dautre part, la transforme inverse de Fourier scrit :

c(x) =

F( p) fp (x) dp

(3.1.8)

b) Base continue

Comparant la relation (3.1.8) lexpression (3.1.3), on peut considrer que lensemble { fp (x)} constitue une base continue chaque fonction de cette base tant repre par un indice continu sur laquelle on a dvelopp la fonction c(x). La somme (3.1.3) se trouve alors remplace par une intgrale ; la composante F( p) correspond au vecteur de base fp (x) et est obtenue par le produit scalaire (3.1.7). Lanalogie est ainsi complte entre le dveloppement sous forme dune somme discrte et celui sous forme dune intgrale. Lensemble { fp (x)} peut donc tre considr comme une base continue. Remarquons que les fonctions fp (x) ne sont pas de carr intgrable puisque lintgrale de | fp (x)|2 , de , diverge. Ces fonctions nappartiennent donc pas lespace F des fonctions donde mais elles peuvent nanmoins servir de base de dveloppement pour les vecteurs de F . Cest une particularit des espaces de dimension innie.
c) Ralisation-p trois dimensions

Les fonctions fp (x)eiEt/ = Aei( pxEt)/ peuvent tre interprtes comme des ondes planes damplitude A = 1/ 2p , de vecteur donde p/ , et de pulsation E/ . La connaissance des composantes F( p) est quivalente celle de c(x) ; on dit que F( p) constitue la ralisation-p de la fonction donde de la particule sur la base { fp (x)}. Pour des fonctions donde c(r), on peut dnir de mme la transforme de Fourier F(p), o p/ est le vecteur donde. On a : F(p) = fp (r), c(r) = 1 (2p )3/2 c(r) exp(ip r/ ) d3 r (3.1.9)

La fonction F(p) constitue la ralisation-p de la fonction donde de la particule sur la base { fp (r)}. r 3.1.4 Ralisation-r Considrons les distributions propres da de loprateur Q, oprateur multiplication par x, dni par (2.4.12). Si c(x) est une fonction de L 2 (R), la distribution da est telle que : da , c = c(a). Le caractre total, dni par (2.4.10), de la suite des

54

3 Formalisme de la mcanique quantique

distributions propres de Q est donn par lgalit : c


2

| da , c |2 da =

|c(a)|2 da

(3.1.10)

Remarquons que le symbole da , c nest pas ici un produit scalaire et ne peut donc pas tre reprsent par une intgrale dune quelconque fonction. Puisque le nombre a prend toutes les valeurs sur R, on peut remplacer a par x et crire : dx , c = c(x) (3.1.11) Les valeurs c(x) peuvent donc tre considres comme les composantes de la fonction c sur la base {dx }. On dit que c(x) constitue la ralisation-x de la fonction donde de la particule sur la base {dx }. Pour une fonction c(r) dnie dans lespace trois dimensions, on peut utiliser de mme une base forme par les distributions trois dimensions dr telles que : dr , c = c(r) (3.1.12)

On dit que c(r) constitue la ralisation-r de la fonction donde de la particule sur la base {dr } ; cette ralisation est encore appele la ralisation-coordonnes. 3.1.5 Ralisation-wa Un oprateur A peut avoir un spectre continu de valeurs propres a. toute valeur de a correspond une fonction propre wa et ces fonctions forment un ensemble continu. De mme que les fonctions fp (x) donnes par (3.1.6) forment une base continue de lespace vectoriel F , les fonctions wa peuvent ventuellement former une base continue de F . Un tat arbitraire c(r) peut tre dvelopp sur cette base sous la forme : c(r) = ca wa (r) da (3.1.13)

lintgration tant tendue lensemble des valeurs que peut prendre a. Les coefcients sont obtenus sous la forme : ca = wa (r), c(r) = w (r) c(r) d3 r a (3.1.14)

formule qui gnralise lexpression (3.1.4). Les coefcients ca peuvent tre considrs comme les composantes de c(r) et constituent la ralisation-wa de la fonction donde sur la base {wa (r)}.
Normalisation des fonctions propres

La normalisation des fonctions propres du spectre continu est plus dlicate car la condition dgalit lunit de lintgrale du carr du module de la fonction nest pas ralisable dans ce cas. Les fonctions donde wa (r) sont alors normalises de sorte que |ca |2 da reprsente la probabilit que la grandeur physique considre ait, dans ltat

3.2

Espace des tats quantiques

55

dcrit par wa (r), sa valeur comprise dans lintervalle situ entre a et a + da. Cest la gnralisation du spectre discret pour lequel le carr |an |2 dnit la probabilit de la valeur propre an . La somme des probabilits tant gale lunit, on a :
|ca |2 da = 1

(3.1.15)

En fait, pour traiter de manire rigoureuse le spectre continu, il faut dnir les oprateurs de la mcanique quantique comme des oprateurs agissant sur des distributions ; les solutions propres dun oprateur hermitien sont alors des distributions particulires. Comme nous tudierons essentiellement les spectres discrets, nous ne dvelopperons pas le cas des spectres continus.
Spectre discret et continu

Il existe galement des oprateurs A possdant la fois un spectre discret pour certaines valeurs propres et un spectre continu pour dautres. Cest alors lensemble de ces fonctions propres des deux spectres qui forme une base de lespace F des fonctions donde. Une fonction c(r) quelconque de F scrit sous la forme : c(r) =
n

an wn (r) +

ca wa (r) da

(3.1.16)

o la sommation sur n est tendue au spectre discret et lintgration au spectre continu. Les fonctions propres de loprateur A, bien quen nombre inni, ne forment pas une base de F . Cependant, lquation aux valeurs propres : ATa = lTa (3.1.17) peut admettre des solutions qui sont des distributions propres et qui compltent la suite des fonctions propres, en ce sens que lensemble des solutions de lquation (3.1.17) forme une base de F .

3.2 ESPACE DES TATS QUANTIQUES


3.2.1 Vecteur dtat Une fonction donde c(r), associe une particule, reprsente une certaine ralit physique qui est ltat quantique dans lequel se trouve cette particule. Nous venons de voir que cette fonction donde peut tre reprsente sous diverses formes mathmatiques mais ces dernires ne font videmment que dcrire une seule ralit physique. On peut donc noter par un symbole ltat quantique dune particule sans se rfrer une ralisation particulire. Cest ce quon va faire : tout tat quantique dune que nous appellerons le vecteur dtat particule sera caractris par le symbole | de la particule.

56

3 Formalisme de la mcanique quantique

Pour noter un tat quantique particulier, nous mettrons lintrieur de ce symbole un ou plusieurs chiffres ou lettres. Par exemple, si cn (r) est une fonction donde dune particule, nous associerons cn (r) un vecteur dtat not :
|cn

ou |n

(3.2.1)

Remarquons quil napparat plus dans le symbole |cn de dpendance par rapport la variable r mais seulement la notation cn qui caractrise un tat quantique particulier. chaque fonction donde, on peut ainsi faire correspondre un vecteur dtat. Les vecteurs dtat possdent des proprits gnrales indpendantes dune ralisation particulire, ce qui fait leur intrt. De plus, cette notion de vecteur dtat permet une gnralisation des tats non descriptibles par des fonctions classiques. Un vecteur dtat est appel un vecteur ket ou simplement un ket, dnomination introduite par Dirac.
Principe de superposition

Pour construire la thorie quantique partir de la notion de vecteur dtat, il faut poser comme principe fondamental le principe de superposition des tats quantiques. Cela signie que toute combinaison linaire des vecteurs dtat redonne un vecteur dtat. On transpose ainsi une proprit fondamentale des fonctions donde. Soit, par exemple, deux vecteurs dtats |c1 et |c2 , et deux nombres complexes l1 et l2 ; la combinaison linaire :
|c3 = l1 |c1 + l2 |c2

(3.2.2)

est un vecteur dtat. Lensemble des vecteurs dtat forme un espace vectoriel ; nous noterons E r cet espace vectoriel. Cest un espace abstrait qui est isomorphe lespace F des fonctions donde c(r). Par suite de cette correspondance biunivoque entre les deux espaces, les proprits de lespace de Hilbert F se retrouvent dans lespace E r. 3.2.2 Produit scalaire
a) Espace de Hilbert

A tout couple de vecteurs dtat |c et |f , pris dans cet ordre, on peut associer un produit scalaire. Dans lespace E r , le produit scalaire de deux vecteurs dtat est, par dnition, gal celui dni par (3.1.2) pour les fonctions donde. On a donc :
|f , |c = f(r), c(r)

(3.2.3)

Lespace E r muni du produit scalaire est un espace abstrait de Hilbert de dimension innie. Pour un systme quantique quelconque, on notera simplement E lespace de Hilbert de ses vecteurs dtat.

3.2

Espace des tats quantiques

57

b) Espace dual

Soit F une forme linaire qui tout vecteur |c de E r fait correspondre un nombre complexe not F(|c ). Lensemble des formes F constitue lespace dual de E r , not E ; ce dernier est galement un espace vectoriel. Les formes linaires sont encore r appeles des fonctionnelles linaires. On notera par le symbole | tout lment de E ; ainsi F | dsigne la forme r linaire F. Un lment quelconque de E est appel un vecteur bra ou simplement r un bra, dnomination donne par Dirac. On a :
| = vecteur bra

(3.2.4)

Les termes bra et ket viennent du symbole signiant crochet.


c) Expression du produit scalaire

qui, en anglais, sappelle bracket

Tout vecteur ket |f permet de dnir une forme linaire qui tout ket |c fait correspondre linairement le nombre complexe gal au produit scalaire |f , |c . Cette forme linaire est un vecteur de lespace dual et nous la noterons f|. Utilisons alors la notation f | c pour dsigner le nombre complexe gal au produit scalaire. On a donc, par dnition, selon (3.2.3) : f | c = |f , |c
= f(r), c(r)

(3.2.5)

crivons les proprits (2.1.9) (2.1.12) du produit scalaire pour les vecteurs dtat, en utilisant la notation de Dirac. On obtient : f|c = c|f

(3.2.6) (3.2.7) (3.2.8) (3.2.9)

f|c+h = f|c + f|h f | lc = l f | c f | f > 0 si |f = 0 La proprit (2.1.14) du produit scalaire scrit : lf | c = l f | c

(3.2.10)

Si |c est un vecteur ket, alors l|c est galement un ket quon peut noter |lc , soit : l|c = |lc (3.2.11)

Au vecteur |lc correspond le vecteur bra lc| mais la proprit (3.2.10) montre quon doit crire : lc| = l c| (3.2.12)

58

3 Formalisme de la mcanique quantique

3.2.3 Oprateurs linaires Toutes les dnitions et proprits des oprateurs linaires ont t donnes, au cours du chapitre 2, pour des vecteurs quelconques et elles restent donc valables pour les vecteurs dtat ; seule la notation doit tre adapte en remplaant , par | . Un oprateur linaire A qui agit sur un ket |c donne un vecteur A|c que nous noterons galement |Ac . On a donc les notations quivalentes : A|c = |Ac (3.2.13) Le produit scalaire des deux vecteurs |f et |Ac scrit alors de deux manires quivalentes : f | Ac = f | A | c (3.2.14) Ainsi, la proprit (2.1.27) dun oprateur hermitien A scrit : f | A | c = Af | c = c | Af
Notation de Dirac dun oprateur

= c|A|f

(3.2.15)

Considrons un vecteur bra f| et un vecteur ket |c . Nous allons voir quon peut donner une signication au symbole :
|c f|

(3.2.16)

Pour cela utilisons formellement cette expression en lappliquant un vecteur ket |h ; on obtient : |c f | h (3.2.17) Cette dernire expression fait apparatre le produit scalaire f | h qui est un nombre complexe, multipli par le vecteur ket |c . Le symbole |c f| appliqu un vecteur |h nous donne ainsi un autre vecteur ; cest donc un oprateur crit en notation de Dirac.
Observable

Soit A un oprateur hermitien et soit {|wj } un systme orthonorm de vecteurs propres de A, vriant la relation (2.3.18) et formant une base propre de A. Loprateur hermitien A est appel une observable si ce systme de vecteurs orthonorms forme une base de lespace E des vecteurs dtat. Autrement dit, puisque E est un espace de Hilbert, le systme orthonorm {|wj } est total et tout vecteur de lespace E peut tre dvelopp en srie sur cette base. 3.2.4 Oprateurs de projection
a) Projecteur sur un vecteur

Considrons un vecteur |f de norme unit, soit f | f = 1. Loprateur Pf dni par : Pf = |f f| (3.2.18)

3.2

Espace des tats quantiques

59

appliqu un vecteur dtat |c quelconque, nous donne : Pf |c = |f f|c (3.2.19) On obtient un vecteur proportionnel |f dont le coefcient de proportionnalit f | c est le produit scalaire de |c par |f . Or, pour deux vecteurs a et b de norme unit de la gomtrie classique, le produit scalaire a b est gal au cosinus de leur angle. Par analogie avec de tels vecteurs classiques, on peut dire que le vecteur Pf |c est la projection orthogonale de |c sur le vecteur |f . Loprateur Pf est loprateur de projection sur le vecteur |f ou encore le projecteur sur |f . Une nouvelle application de Pf sur le vecteur projet doit redonner le mme vecteur ; on doit donc avoir : P2 = Pf ; en effet : f P2 = |f f f|f f| = |f f| = Pf (3.2.20) o lon a utilis le fait que |f est un vecteur de norme unit.
b) Projecteur sur un sous-espace

Soient |c1 , |c2 , ..., |cp , p vecteurs formant un sous-espace E p de lespace E des vecteurs dtat. Montrons que loprateur Pp dni par :
p

Pp =
i=1

|ci

ci |

(3.2.21)

est un oprateur de projection qui projette sur le sous-espace E p . En effet, pour tout ket |f de E , on a :
p

Pp |f =
i=1

|ci

ci | f

(3.2.22)

On obtient une combinaison linaire des vecteurs |ci et le vecteur Pp |f appartient donc lespace E p ; les kets ci | f |ci sont les projections de |f sur les divers kets |ci . Loprateur Pp est donc bien un projecteur sur le sous-espace E p .
c) Relation de fermeture

Soient {|ci } une base orthonorme de E et |f un vecteur quelconque de E ; on a :


|f =

cj |cj
j

(3.2.23)

Lapplication de loprateur suivant :

P=
i=1

|ci

ci |

(3.2.24)

au vecteur |f nous donne, en remplaant |f par son dveloppement et en utilisant le fait que les vecteurs sont orthonorms :

P |f =
i=1

|ci

ci |
j

cj |cj =
i

ci |ci = |f

(3.2.25)

60

3 Formalisme de la mcanique quantique

Le vecteur |f tant quelconque, loprateur P est gal lunit, do :

|ci
i=1

ci | = 1 1

(3.2.26)

Cette dernire galit est appele relation de fermeture. Rciproquement, cette relation exprime que lensemble {|ci } forme une base de E . 3.2.5 Ralisations Ainsi que nous lavons vu pour les fonctions donde, une ralisation est un mode de description dun tat quantique obtenu en choisissant une base, discrte ou continue. Des ralisations analogues existent pour les vecteurs dtat.
a) Ralisation-|wn

La ralisation-wn des fonctions donde de lespace F est une ralisation obtenue en choisissant une base {wn } discrte. On peut faire correspondre chacune des fonctions wn (r) un vecteur dtat |wn , ce qui permet de dnir une base de E r . Les composantes dun ket quelconque |c sont alors donnes par : wn | c = |wn , |c
= wn (r), c(r)

Lensemble des composantes wn | c forme une ralisation du ket |c et cette dernire est appele la ralisation-|wn . Ces composantes sont videmment identiques celles de la ralisation-wn de la fonction donde c(r).
b) Ralisation-| p

La ralisation-p des fonctions donde de lespace F est obtenue en introduisant la base forme des fonctions : fp (r) = (2p )3/2 ei pr/ (3.2.27)

Puisque toute fonction de F peut tre dveloppe sur cette base, nous pouvons faire correspondre chacun des lments fp (r) un vecteur ket que nous noterons |p . On dnit ainsi une base de E r , note {|p }. Le produit scalaire des vecteurs kets nous donne : p|c = |p , |c
= fp , c = F(p)

(3.2.28)

La transforme de Fourier F(p) est donc donne par : F(p) = p | c (3.2.29)

Nous pouvons donc interprter la fonction donde dans lespace des impulsions , F(p), comme la composante du ket |c sur le vecteur de base |p . Nous dirons que F(p) est la ralisation-|p du vecteur dtat |c .

3.2

Espace des tats quantiques

61

c) Ralisation-|r

La ralisation-r des fonctions donde de lespace F sobtient en introduisant une base forme des distributions de Dirac dr . Faisons correspondre chaque distribution dr , un vecteur ket not |r . Nous dnissons ainsi dans lespace E r des vecteurs formant une base de cet espace, note {|r }. Le produit scalaire des vecteurs kets nous donne : r | c = |r , |c
= dr , c = c(r)

(3.2.30) (3.2.31)

La fonction donde, dans lespace des coordonnes, scrit alors : c(r) = r | c Nous pouvons interprter les nombres c(r) comme tant les composantes du ket |c sur le vecteur de base |r . Nous dirons que la fonction donde c(r) constitue la ralisation-|r du vecteur dtat |c .
d) Ralisation-|wa

Aux fonctions donde wa (r) associes un spectre continu de valeurs propres a, on fait correspondre les vecteurs dtat |wa . Les composantes dun ket quelconque |c sont alors donnes par : ca = wa | c = wa (r), c(r) Les composantes ca forment la ralisation-|wa du vecteur dtat |c . Remarque : La ralisation particulire dun vecteur est galement appele sa reprsentation. Ainsi on dira que F(p) est la reprsentation-|p du vecteur |c . Cependant, le terme reprsentation est classiquement utilis en mathmatiques pour la reprsentation des groupes ; il semble donc prfrable dutiliser le terme ralisation pour qualier un mode de description des tats quantiques. 3.2.6 Oprateurs R et P Nous allons dnir des oprateurs qui agissent dans lespace des vecteurs dtat, E r . Ces oprateurs vont tre obtenus en les faisant correspondre ceux qui agissent sur les fonctions donde.
a) Oprateurs X, Y, Z

Soit c (r) une fonction donde telle que : c (r) = x c(r). Par dnition, X est loprateur qui, agissant sur le ket |c , donne le ket |c , soit :
|c = X |c

(3.2.32)

Laction de loprateur X concide donc, en ralisation-|r , avec la multiplication par x applique aux fonctions donde. Selon (3.2.31), on peut crire : c(r) = r | c et

62

3 Formalisme de la mcanique quantique

c (r) = r | c = x r | c . La dnition (3.2.32) est donc quivalente la relation : r|X|c =x r|c On dnit de faon analogue les oprateurs Y et Z par les formules : r|Y|c =y r|c ; r|Z|c =z r|c (3.2.34) (3.2.33)

Le vecteur R, encore appel oprateur vectoriel, est alors dni comme le vecteur ayant pour composantes les oprateurs X, Y et Z.
b) Oprateurs composantes de limpulsion

la fonction c(r), loprateur impulsion i / x fait correspondre la fonction : c (x) = i


c(r) x

(3.2.35)

Par dnition, Px est loprateur qui, agissant sur le ket |c , donne le ket |c , soit :
|c = Px |c

(3.2.36)

Laction de loprateur Px concide, en ralisation-|r , avec laction de loprateur i / x appliqu aux fonctions donde. On a : r | c = r | Px | c = i
r|c x

(3.2.37)

On dnit de faon analogue les oprateurs Py et Pz par : r | Py | c = i


r|c y

r | Pz | c = i

r|c z

(3.2.38)

On dmontre, au cours de lexercice 3.1, que laction de loprateur Px , en ralisation| px , sur un vecteur ket quelconque est gale la multiplication par le nombre px , soit : Px |c = px |c o px est la composante selon Ox de limpulsion p. On a donc : p | Px | c = px p | c On a des relations analogues pour Py et Pz , soit : p | Py | c = py p | c ; p | Pz | c = pz p | c (3.2.41) (3.2.40) (3.2.39)

Le vecteur P a pour composantes les oprateurs Px , Py et Pz .

3.3

Systme complet dobservables qui commutent

63

c) Oprateurs hermitiens

Les oprateurs ainsi dnis sur lespace des vecteurs dtat possdent des proprits analogues celles qui leur correspondent dans lespace des fonctions donde. En particulier, les oprateurs R et P sont hermitiens. Pour loprateur X, par exemple, on a, compte tenu de x = x : c | X | f = c(r), xf(r) = f(r), xc(r)
= Xf | c

= f|X|c

= c | Xf

(3.2.42)

On obtient : X = X . Une dmonstration identique peut tre faite pour Px en utilisant les fonctions donde F(p).

3.3 SYSTME COMPLET DOBSERVABLES QUI COMMUTENT


3.3.1 Observables qui commutent
a) Base de lespace des vecteurs dtat
Thorme. Si deux observables commutent, elles possdent un systme de vecteurs propres communs formant une base de lespace des vecteurs dtat.

Pour dmontrer ce thorme, considrons les vecteurs propres |w(b) formant une k base propre de loprateur B ; ces vecteurs vrient la relation (2.3.18). Lindice k caractrise la valeur propre associe bk , et lindice b, le degr de dgnrescence gk : b = 1, 2, ..., gk . Un vecteur propre |ca de A, associ la valeur propre a, peut alors tre dcompos sous la forme :

gk

|ca =
k =0 b=1

w(b) | ca |w(b) k k

(3.3.1)

Notons |fk (a) le vecteur suivant, relatif une seule valeur propre bk :
gk

|fk (a) =
b=1

w(b) | ca |w(b) k k

(3.3.2)

Notons que les vecteurs |fk (a) sont des vecteurs propres de B relatifs la valeur propre bk . Le dveloppement de |ca scrit :

|ca =
k =0

|fk (a)

(3.3.3)

Montrons que les vecteurs |fk (a) sont galement vecteurs propres de A. En effet, comme A et B commutent, on a : B(A a) |fk (a) = (A a)B |fk (a) = bk (A a) |fk (a) (3.3.4)

64

3 Formalisme de la mcanique quantique

Les vecteurs (A a) |fk (a) sont donc des vecteurs propres de B ; les valeurs propres correspondantes bk tant toutes distinctes, ces vecteurs sont linairement indpendants. Cependant, on a galement : (A a) |fk (a) = (A a) |ca = 0
k

(3.3.5)

Comme |ca est donn par (3.3.3), lgalit (3.3.5) nest possible que si chacun des vecteurs (A a) |fk (a) est nul, soit : (A a) |fk (a) = 0 (3.3.6) En consquence, les vecteurs |fk (a) sont aussi vecteurs propres de A. Les rsultats (a) prcdents sappliquent tout vecteur propre |cn de A associ la valeur propre an , de dgnrescence gn , avec a = 1, 2, ..., gn . On a la dcomposition :
(a) |cn = k (a) o les vecteurs |fk (an ) sont des vecteurs propres communs A et B. Il existe ven(a) tuellement plusieurs vecteurs |fk (an ) , pour un mme couple de valeurs propres (an , bk ), qui peuvent ne pas tre linairement indpendants. Cependant, il est pos(g) sible de construire une suite de vecteurs orthonorms |hk (an ) correspondant au (a) mme couple de valeurs propres et tels que les vecteurs |fk (an ) soient des combinaisons linaires de ces vecteurs : (a) |fk (an ) = g (g) Lensemble {|hk (an ) } constitue un systme orthonorm de vecteurs communs (g) A et B. De plus, lensemble {|hk (an ) } est un systme total car tout vecteur C est (g) dveloppable en srie des vecteurs |hk (an ) . En effet, il suft de dvelopper C sur (a) (a) la base {|cn }, puis de transformer chaque |cn laide de son dveloppement (a) (3.3.7) et enn de substituer aux |fk (an ) leur dveloppement (3.3.8). Le thorme se trouve ainsi dmontr ; sa rciproque se dmontre galement. Ce thorme stend un nombre quelconque N dobservables qui commutent deux deux. Par consquent, si N observables commutent deux deux, elles possdent au moins un systme orthonorm total de vecteurs propres communs et rciproquement. (g) cag |hk (an ) (a) |fk (an )

(3.3.7)

(3.3.8)

b) Observables compatibles

Soient A et B deux observables qui commutent et soient aj et bk des valeurs propres respectives de A et B. Notons |aj , bk , a les vecteurs formant une base commune de lespace des tats ; lindice a spcie les diffrents vecteurs correspondant un mme couple aj , bk . Ltat |aj , bk , a tant associ la valeur propre aj de A, il existe au moins un tat pour lequel une mesure de A permettra dobtenir la valeur aj . Pour ce mme tat,

3.3

Systme complet dobservables qui commutent

65

une mesure de B permettra dobtenir la valeur bk . Si lon effectue simultanment une mesure de A et B, on peut, dans ce cas, obtenir des valeurs parfaitement dtermines. Lorsquil en est ainsi, on dit que ces observables sont compatibles. Lorsque deux observables ne commutent pas, elles ne pourront pas avoir de base commune et un tat ne pourra pas tre un vecteur propre simultan de ces deux observables, sauf ventuellement pour quelques vecteurs particuliers. On dira que ces observables sont incompatibles. 3.3.2 Systme complet dobservables qui commutent La notion de systme complet dobservables qui commutent dont le sigle est not SCOC est importante en mcanique quantique car elle correspond lide que, pour un systme donn, on a trouv un ensemble dobservables dont les valeurs et les vecteurs propres spcient toutes les grandeurs exprimentales mesurables, pour une technique de mesure donne. Considrons une observable A agissant dans E et une base propre de A. Lorsque aucune des valeurs propres de A nest dgnre, cette base propre est unique, en convenant videmment de considrer comme identique des vecteurs qui ne diffrent entre eux que par leur phase. On dit alors que lobservable A constitue, elle seule, un SCOC. Supposons prsent que lobservable A ait un spectre dont lune au moins des valeurs propres soit dgnre. Notons a cette valeur dgnre et E a le sous-espace propre form par les vecteurs propres associs la valeur propre a. On peut choisir lintrieur de E a une base quelconque et la base propre de A nest plus unique. Soit alors B une autre observable qui commute avec A. On peut former une base orthonorme de vecteurs propres communs A et B puisque nous en avons dmontr lexistence. Si cette base est unique, cest--dire si chacun des couples de valeurs propres aj , bk , il correspond un seul vecteur de base de E , on dit alors que les observables A et B forment un SCOC. De manire gnrale, des observables A, B, ..., M qui commutent deux deux forment un SCOC si elles possdent un systme de base commun et un seul. Remarquons que pour un systme physique donn, on peut choisir plusieurs SCOC diffrents. En particulier, on peut ajouter dautres observables qui commutent avec ceux dun SCOC ; on obtient alors un autre SCOC. On utilisera gnralement le nombre minimal dobservables permettant de former un SCOC. 3.3.3 Mesures exprimentales et
SCOC

Les grandeurs physiques reprsentes par les observables dun SCOC peuvent tre toutes mesures simultanment avec prcision et forment un systme complet de grandeurs compatibles . Le vecteur dtat du systme est un vecteur propre des observables A, B, ..., M, correspondant aux valeurs propres a, b, ..., m, trouves lors de lopration de mesure. Comme il nexiste quun seul vecteur propre possdant

66

3 Formalisme de la mcanique quantique

cette proprit, la donne de ces mesures dnit compltement le vecteur dtat du systme physique. En pratique, pour un systme donn et certains rsultats exprimentaux, le physicien doit trouver, partir de diverses hypothses, les observables ncessaires de telle sorte que les lments matriciels des matrices de ces observables concordent avec les valeurs exprimentales de celles-ci. La question de savoir en quoi consiste un SCOC nest donc pas purement mathmatique. Si une exprience fournit plus de valeurs quon peut en obtenir laide dun systme donn doprateurs qui commutent, alors ce systme nest pas complet et on doit augmenter le nombre doprateurs qui commutent. Pour un mme systme, selon les nergies en jeu, par exemple, il faudra ventuellement considrer des SCOC diffrents. Une augmentation de la prcision des mesures peut galement ncessiter des complications du modle initial an de rendre compte de la nouvelle structure dun spectre, par exemple, ce qui entranera llargissement du SCOC qui satisfaisait des mesures de moindre prcision.

3.4 POSTULATS DE LA MCANIQUE QUANTIQUE


Les rsultats auxquels nous avons abouti au cours du chapitre 1, en utilisant le formalisme des fonctions donde, vont tre noncs sous forme de postulats en utilisant la notion de vecteur dtat. 3.4.1 Postulats fondamentaux
a) tat dun systme

Ltat quantique dune particule peut tre caractris par un vecteur dtat |c de lespace vectoriel E . On postule quil en est de mme pour tout systme quantique. dtat |c(t) appartenant lespace vectoriel E des tats quantiques.
b) Oprateur correspondant une grandeur physique
Postulat I. tout instant t, ltat dun systme quantique est dcrit par un vecteur

Outre lnergie des particules qui gure dans lquation de Schrdinger, des grandeurs physiques comme limpulsion, le moment cintique, etc., peuvent tre dnies en mcanique quantique. Nous avons vu, par exemple, qu limpulsion classique p, on fait correspondre loprateur i ; lnergie, loprateur hamiltonien. Cette rgle de correspondance se gnralise.
Postulat II. toute grandeur physique mesurable A , on peut faire correspondre

un oprateur A qui agit sur les vecteurs dtat de lespace E ; cet oprateur est une observable.

3.4

Postulats de la mcanique quantique

67

c) Mesure des grandeurs physiques

Lquation de Schrdinger Hc = Ec est une quation dont les nergies E sont les valeurs propres de loprateur H. De mme, toutes les grandeurs physiques mesurables vont tre des valeurs propres de loprateur correspondant. La mesure dune grandeur physique tant ncessairement un nombre rel, loprateur correspondant doit tre hermitien.
Postulat III. Les valeurs propres de lobservable A, correspondant une grandeur

physique A , sont les seules valeurs mesurables.


d) quation de Schrdinger

Lquation de Schrdinger (1.1.15) : Hc(r, t) = i c(r, t)/ t (3.4.1) est crite en ralisation-r. Pour les vecteurs dtat, loprateur hamiltonien H sera construit en utilisant les oprateurs R et P agissant dans lespace E . Pour un systme quantique quelconque, loprateur hamiltonien H sera obtenu partir de lexpression de la fonction classique de Hamilton. lnergie totale de ce systme. Lvolution dans le temps du vecteur dtat |c(t) est rgie par lquation de Schrdinger : d H |c(t) = i |c(t) (3.4.2) dt 3.4.2 Construction de loprateur hamiltonien Loprateur hamiltonien H dun systme sera construit partir de la fonction de Hamilton dans laquelle gurent diverses grandeurs physiques de la mcanique classique relatives au systme.
a) Observables dcrivant des grandeurs physiques
Postulat IV. Loprateur hamiltonien H dun systme est lobservable associe

Les grandeurs de la mcanique classique sont exprimes en fonction des vecteurs position r et impulsion p. Ces vecteurs seront remplacs par les observables R et P. Par exemple, loprateur associ lnergie cintique p2 /2m est obtenu en remplaant p2 par lobservable P2 = P2 + P2 + P2 . Loprateur associ lnergie potentielle x y z V(r) est simplement V(R). Il nest cependant pas toujours possible de remplacer directement dans lexpression classique, les vecteurs r et p par les oprateurs correspondants. Par exemple, considrons une grandeur physique classique telle que le produit scalaire r p : r p = xpx + ypy + zpz = p r = px x + py y + pz z (3.4.3)

68

3 Formalisme de la mcanique quantique

Si le produit scalaire classique est commutatif, il nen est pas de mme des produits doprateurs RP et PR ; de plus, ces produits ne sont pas des oprateurs hermitiens. Pour avoir un oprateur hermitien, il faut former la combinaison suivante : 1 (3.4.4) (R P + P R) 2 On dira que loprateur a t symtris. De manire gnrale, lobservable qui dcrit une grandeur physique doit tre convenablement symtrise lorsque cette grandeur fait intervenir des produits doprateurs qui ne commutent pas entre eux.
b) Oprateur hamiltonien

Dans le cas dune particule de masse m dans un potentiel scalaire, lhamiltonien classique scrit : p2 H = + V(r) (3.4.5) 2m Lhamiltonien correspondant agissant dans lespace des vecteurs dtat scrit : P2 + V(R) (3.4.6) 2m Pour un ensemble de particules, lhamiltonien classique est la somme des hamiltoniens relatifs chacune des particules. Il en sera alors de mme pour lhamiltonien H du systme. H= 3.4.3 Probabilit dobtention dune valeur propre lors dune mesure
a) Mesure de lnergie

Considrons un systme qui se trouve dans un tat quelconque dcrit par le vecteur |c norm. Notons |un les vecteurs propres orthonorms de lhamiltonien du systme, correspondant aux tats stationnaires de celui-ci, associs aux valeurs propres En , non dgnres. Le vecteur |c peut scrire sur la base {|un } :
|c =
n

cn |un

(3.4.7)

Dans un tat stationnaire, lnergie En du systme est donne par llment matriciel suivant de lhamiltonien H : En = un | H | un (3.4.8) Cherchons prsent le sens physique quil faut attribuer un lment du mme type pour un systme dans un tat non stationnaire, cest--dire : W= c|H|c (3.4.9) Substituant le dveloppement (3.4.7) de c dans lexpression (3.4.9) et tenant compte de lquation H |un = En |un , on obtient : W=
n

cn un | H |
j

cj uj =
n,j

c cj Ej un | uj = n
n

| cn |2 En

(3.4.10)

3.4

Postulats de la mcanique quantique

69

Selon le postulat III, les seules valeurs mesurables sont les valeurs En . Or si lon effectue un grand nombre N de mesures de lnergie sur un systme dans un tat quelconque |c , on obtiendra un certain nombre de fois, nj , la valeur Ej . Lorsque N devient trs grand, le rapport nj /N devient peu diffrent de la probabilit thorique P(Ej ) dobtenir la valeur Ej lors dune mesure, soit : nj (3.4.11) P(Ej ) N Or, la valeur moyenne, Wexp , des valeurs obtenues partir de ces N mesures est la somme des valeurs exprimentales divise par N, soit en tenant compte de (3.4.11) : Wexp = 1 N nj En
j j

P(Ej )Ej

(3.4.12)

Comparant les expressions (3.4.10) et (3.4.12), on voit que W peut tre interprt comme une valeur moyenne de lnergie en considrant |cn |2 comme la probabilit dobtenir pour rsultat En lors dune mesure. Cette interprtation est conforte par le fait que la somme des probabilits est bien gale lunit, puisquon a prcisment, en utilisant la relation (3.4.7) : c|c =
n

|cn |2 = 1

(3.4.13)

|c tant de norme unit.


b) Valeurs propres non dgnres

Linterprtation prcdente des quantits |cn |2 peut tre tendue toutes les observables. Considrons une observable A dont le spectre ne comporte que des valeurs propres an non dgnres et soit |un le vecteur propre norm associ an . Lensemble des vecteurs dtat |un forme une base de lespace E et un vecteur |c quelconque peut tre dvelopp sous la forme :
|c =
n

cn |un

(3.4.14)

Comme on la fait pour lnergie, on postule que |cn |2 reprsente la probabilit, note P(an ), dobtenir la valeur propre an comme rsultat dune mesure de la grandeur physique A laquelle correspond lobservable A.
Postulat V. Soit A une grandeur physique dun systme quantique et A lobser-

vable correspondante dont le spectre ne comporte que des valeurs propres non dgnres an associes aux vecteurs propres orthonorms |un . Lorsquon mesure A sur le systme dans ltat quelconque |c de norme unit, la probabilit P(an ) dobtenir comme rsultat de mesure an est donne par : P(an ) = | un | c |2 (3.4.15)

70

3 Formalisme de la mcanique quantique

c) Valeurs propres dgnres

Dans le cas dun spectre comportant des valeurs propres an dgnres gn fois, il correspond chaque valeur propre gn vecteurs propres orthonorms |uk , avec n k = 1, 2, ..., gn . Le vecteur dtat |c peut tre dvelopp sur la base orthonorme {|uk } sous la forme : n
gn

|c =
n k =1

ck |uk n n

(3.4.16)

Puisquon a gn tats |uk correspondant la mme valeur propre an , la probabilit n dobtenir an comme rsultat dune mesure doit tre gale la somme des probabilits relatives chaque tat |uk , soit : n
gn

P(an ) =
k =1

|ck |2 n

(3.4.17)

Postulat VI. Soit A une grandeur physique dun systme et A lobservable cor-

respondante ; soit an une valeur propre de A dgnre gn fois et associe aux vecteurs propres orthonorms |uk . Lorsquon mesure A sur le systme dans n ltat |c de norme unit, la probabilit P(an ) dobtenir comme rsultat de mesure an est donne par :
gn

P(an ) =
k =1

| uk | c |2 n

(3.4.18)

3.4.4 Valeurs moyennes dune observable Les postulats V et VI ont t obtenus en gnralisant le raisonnement effectu sur la valeur moyenne de lnergie donne par (3.4.9). Rciproquement, partant des postulats V et VI, on doit retrouver, pour une observable quelconque A, une expression analogue (3.4.9) pour la valeur moyenne de A. Considrons un systme quantique dans un tat quelconque |c . La valeur moyenne, note A c , dune observable A est donne par : A
c

=
n

P(an )an

(3.4.19)

En reportant dans cette dernire relation lexpression de P(an ) donne par (3.4.18), on obtient :
gn gn

=
n k =1

uk n

| c | an =
2 n k =1

c | an uk n

uk | c n

(3.4.20)

Puisquon a : A |uk = an |uk , la relation prcdente devient : n n


gn gn

=
n k =1

c|

Auk n

uk n

|c = c|A
n k =1

|uk n

uk | n

|c

(3.4.21)

3.5

Proprits des observables

71

La base {|uk } tant orthonorme, le terme entre parenthses dans la relation qui n prcde est gal loprateur unit donn par (3.2.26). On obtient alors : A
c

= c|A|c

(3.4.22)

Lorsquun systme se trouve dans un tat quelconque |c de norme unit, la valeur moyenne de lobservable A est donne par (3.4.22). Cette expression tant une consquence du postulat V, on peut videmment poser comme postulat lexpression de la valeur moyenne (3.4.22) et en dduire lexpression des probabilits donnes par (3.4.18).

3.5 PROPRITS DES OBSERVABLES


3.5.1 volution de la valeur moyenne dune observable Considrons un systme dans un tat |c(t) , dont la norme est unit linstant t = 0, cest--dire : c(0) | c(0) = 1 (3.5.1) et soit A(t) une observable associe une grandeur physique A (t), soit : A (t) A(t) (3.5.2) Supposons que la valeur moyenne A dpende du temps, ce quon note A (t) ; on a: A (t) = c(t) | A(t) | c(t) (3.5.3) Cette valeur moyenne dpend du temps parce que le vecteur |c(t) en dpend mais aussi ventuellement loprateur A(t). Drivons lexpression (3.5.3) par rapport t ; il vient : d d d A A (t) = c| |A|c + c| |c + c|A| |c (3.5.4) dt dt t dt Transformons cette dernire quation, dune part en utilisant la drive de |c donne par lquation de Schrdinger : d i i |c = H |c = |Hc (3.5.5) dt dautre part en calculant la drive de c|. Pour cela, remarquons que loprateur H est hermitien ; il vient, en utilisant (3.5.5) et (3.2.12) : d i i i c| = cH | = c|H = c|H (3.5.6) dt Compte tenu de (3.5.6), lexpression (3.5.4) donne pour A = 1 : 1 d i i c(t) | c(t) = c(t) | H | c(t) c(t) | H | c(t) = 0 (3.5.7) dt On en dduit que la norme de ltat du systme reste indpendante du temps. Cela signie que, lorsqu linstant zro le vecteur dtat |c du systme est normalis

72

3 Formalisme de la mcanique quantique

lunit, son tat |c(t) conserve tout instant sa norme, justiant ainsi la conservation de la probabilit de prsence. Lquation (3.5.4) scrit alors, compte tenu de (3.5.5) et (3.5.6) : i A d A (t) = c | AH HA | c + c | |c (3.5.8) dt t Les termes de droite de cette dernire quation font apparatre les valeurs moyennes des oprateurs [A, H] et A/ t, do : d i A A (t) = [A(t), H] + (3.5.9) dt t 3.5.2 Constante du mouvement Si A ne dpend pas explicitement du temps, alors A/ t est nul. La drive de la valeur moyenne donne par (3.5.9) montre que la drive totale de A se rduit alors : d i A (t) = [A, H] (3.5.10) dt Les grandeurs physiques pour lesquelles on a simultanment : A =0 ; [A, H] = 0 (3.5.11) t donnent pour expression de (3.5.9) : d A (t) = 0 (3.5.12) dt Dans ce cas, quel que soit ltat |c du systme, la valeur moyenne de A dans cet tat nvolue pas au cours du temps. Lorsquil en est ainsi, on dit que lobservable A est une constante du mouvement. En particulier, si le systme est conservatif H ne dpend pas de t, et lhamiltonien H est lui-mme une constante du mouvement. 3.5.3 Thorme dEhrenfest Appliquons la formule (3.5.9) aux observables R et P pour un systme form dune particule de masse m, plonge dans un potentiel scalaire V(R). On a : P2 + V(R) 2m Lobservable R ne dpendant pas du temps et puisque R, P2 = 2i P, H= d i i P2 1 R = [R, H] = [R, P ] = dt 2m m De mme, lobservable P = i ne dpend pas du temps et lon a : i i d P = [P, H] = [P, V(R)] = V(r) dt (3.5.13)

(3.5.14)

(3.5.15)

3.5

Proprits des observables

73

Les quations (3.5.14) et (3.5.15) constituent le thorme dEhrenfest.


Passage de la mcanique quantique la mcanique classique

Les quations dEhrenfest ont une forme qui rappelle les quations classiques de Hamilton-Jacobi pour une particule : 1 d d r= p ; p = V(r) dt m dt qui, dans ce cas simple, permettent dobtenir lquation de Newton : m (3.5.16)

d2 r = V(r) (3.5.17) dt2 Le thorme dEhrenfest va permettre de faire le rapprochement entre les mcaniques quantique et classique. Pour cela, considrons un paquet dondes reprsentant londe associe au corpuscule. Appelons centre du paquet dondes, linstant t, le point de coordonnes R (t). Lensemble de ces points, au cours du temps, constitue la trajectoire suivie par le centre du paquet dondes, analogue la trajectoire de la particule. Le mouvement de ce centre vrie-t-il les quations de la mcanique classique ? Compte tenu des relations (3.5.14) et (3.5.15), on a : d2 R = V(r) dt2 Or la force classique est gale F = V(r) et, en gnral : m
V(r) = V(r)

(3.5.18)

(3.5.19)

En consquence, on na pas, en toute rigueur m(d2 /dt2 ) R gal F. Cependant, V(r) devient pratiquement identique V(r) pour des paquets dondes trs localiss. En effet : V(r) = c|V(r)|c (3.5.20) Or, si le paquet dondes est trs localis au voisinage de r = r0 , la fonction donde c(r, t) ne prend de valeurs notables que dans un domaine trs petit o V(r) varie trs peu. On peut donc le considrer comme constant dans ce domaine, do :
V(r)

[V(r)]r=r0 c|c = [V(r)]r=r0

(3.5.21)

La valeur moyenne est alors gale au gradient de V(r), donc la force F classique. On peut donc dire que la mcanique quantique rejoint la mcanique classique lorsque lon considre certaines conditions limites. 3.5.4 Courant de probabilit Lquation de Schrdinger dune particule de masse m dans un potentiel V(r), scrit en ralisation-r : 2 D + V c(r, t) = i c(r, t) (3.5.22) 2m t

74

3 Formalisme de la mcanique quantique

Prenant le complexe conjugu des termes de cette quation, il vient :

2m

D + V c (r, t) = i

c (r, t) t

(3.5.23)

Multipliant les termes de (3.5.22) par c et ceux de (3.5.23) par c, puis retranchant les deux quations ainsi obtenues, il vient :
2 (3.5.24) c c= (cDc c Dc) t 2m Utilisant lidentit (cDc c Dc) = div(cc c c), lquation (3.5.24) devient : i |c|2 + (3.5.25) div(cc c c) = 0 t 2m

Si c(r, t) est de norme unit, la quantit |c|2 est la densit de probabilit de prsence. Posons : i P (3.5.26) r(r, t) = |c|2 ; j(r, t) = (cc c c) = Re c c 2m m Lquation (3.5.25) scrit avec ces notations :
(3.5.27) r(r, t) + div j(r, t) = 0 t Sous cette forme, lquation (3.5.27) est identique lquation classique de continuit dans un uide de masse volumique r(r, t) et de vecteur densit de courant j(r, t). On peut alors interprter la fonction |c(r, t)|2 comme la densit volumique dun uide de probabilit dont la conservation locale est donne par lquation (3.5.27). Le vecteur j(r, t) est appel la densit du courant de probabilit.

3.5.5 cart quadratique moyen Lorsquon a une dispersion statistique de donnes exprimentales xj , on mesure cette dispersion par lcart quadratique moyen s, dni par : s= (xj x )2 (3.5.28)

o x est la valeur moyenne des grandeurs xj . Considrons un systme quantique dans ltat |c , dont on mesure les valeurs propres dun oprateur A. Loprateur qui va dcrire lcart par rapport la moyenne, cart quon note dA, est loprateur dni par : dA = A A = A c|A|c (3.5.29) Le carr de loprateur dA est donn par : (dA)2 = (A A )2 . La valeur moyenne de (dA)2 sobtient par : (dA)2 = c|(A A )2 |c (3.5.30)

Exercices

75

Lcart quadratique moyen, que nous noterons DA, est alors dni par : DA = (dA)2 = c|(A A )2 |c (3.5.31)

Une application importante de cette dernire formule est celle o lon considre les observables X et Px . On dmontre, titre dexercice, que le produit des carts quadratiques moyens DXDPx est tel que : DXDPx 2 (3.5.32)

On obtient naturellement des expressions analogues pour Y, Py et Z, Pz . Ce sont les trois ingalits de Heisenberg.

EXERCICES
Exercice 3.1. Oprateur impulsion Px en ralisation-|px
1. On se propose de dterminer laction de loprateur Px en ralisation-px

sur les fonctions donde. crire lexpression de la valeur moyenne de Px en ralisation-x et en ralisation-px . 2. Calculer la valeur moyenne Px en ralisation-x, en remplaant la fonction c(x) par sa transforme de Fourier. 3. Par comparaison entre les valeurs moyennes dans les deux ralisations, en dduire lexpression de loprateur Px en ralisation-px . 4. Dterminer laction de loprateur Px agissant sur les vecteurs dtat, en ralisation-| px .
Solution. 1. La valeur moyenne de loprateur Px est donne en ralisation-x, par : Px = c i x c dx (1)

Notons F( px ) la transforme de Fourier de c(x) ; loprateur Px en ralisation-px doit donner une valeur moyenne gale (1), soit : Px = F (px )px F(px )dpx (2)

2. Remplaant c(x) par sa transforme de Fourier, il vient :

c = i x =

1 2p

F(px ) eipx x/ dpx x px F(px ) eipx x/ dpx (3)

1 2p

76

3 Formalisme de la mcanique quantique

En reportant le dernier terme de (3) dans lintgrale (1), il vient : 1 c dx = (4) px c (x) F(px ) eipx x/ dpx dx 2p 3. Les termes dans lintgrale double font apparatre la conjugue de la transforme de Fourier de c(x), do : c i x c i x c dx = F (px )px F(px )dpx (5)

Comparant cette dernire expression avec la valeur moyenne (2), on voit que loprateur impulsion Px se rduit, dans la ralisation-px , la multiplication par px .
4. la fonction donde px c = Px c, on associe le vecteur dtat px |c . Laction de loprateur Px , en ralisation-| px , sur les kets |c est donc galement une multiplication par px , soit Px |c = px |c .

Exercice 3.2. Oprateur X en ralisation-|px Dterminer laction de loprateur X en ralisation-| px .


Solution. Le principe du calcul est analogue celui effectu pour loprateur Px au cours de lexercice 3.1. La valeur moyenne de X scrit, en ralisation-x : X = c x c dx (1)

Le calcul de xc(x) scrit en remplaant c(x) par sa transforme de Fourier et en intgrant par parties : xc(x) = 1 2p x F(px ) eixpx / dpx = 1 2p i eixpx / F(px ) dpx px (2)

On trouve que laction de loprateur X en ralisation-| px sur les vecteurs dtat concide avec celle de loprateur i (/px ) appliqu aux fonctions F( px ).

Exercice 3.3. Ingalit position-impulsion de Heisenberg Soit |f un ket tel que : |f = (X + ilPx )|c , o l est un paramtre rel.
1. Calculer le carr de la norme de |f . En dduire que X 2 P2 x 2. Soient :
2

/4.

Px = Px Px

X =X X

(1)

Calculer la valeur minimale du produit des carts quadratiques moyens des oprateurs X et Px .
Solution. 1. Le carr de la norme f|f nous donne avec |f = (X + ilPx )|c : f|f = c|(X ilPx )(X + ilPx )|c = X 2 + il [X, Px ] + l2 P2 x (2)

Exercices

77

Le commutateur [X, Px ] est gal i et le produit scalaire f | f est positif ou nul, do : X 2 l + l2 P2 x 0 (3) On obtient un trinme du deuxime degr en l qui est toujours positif ou nul. Il en rsulte que ce trinme possde ou bien deux racines complexes conjugues, ou bien une racine relle double. Par suite, le discriminant du trinme est ngatif ou nul :
2

4 X 2 P2 x
2

0 /4

(4) (5)

do : X 2 P2 x sont donc identiques pour ces oprateurs et lon a : X


2

2. Les oprateurs Px et X vrient le commutateur : [X , Px ] = i . Les rsultats (2) (5)

Px 2

/4

(6)

Les dnitions de X et Px montrent quon a les carts quadratiques moyens suivants : DX = (X X )2 = X


2

DPx = /2

(Px Px )2 =

Px 2

(7) (8)

Les relations (6) et (7) donnent : DX.DPx Le produit des carts moyens quadratiques ne peut tre infrieur /2. Cest lingalit de Heisenberg ; elle se gnralise pour tous les oprateurs A et B tels que [A, B] = i .

Exercice 3.4. Vecteurs propres communs deux oprateurs qui commutent Deux oprateurs A et B ont pour matrices reprsentatives sur une base canonique |c1 , |c2 , |c3 de lespace vectoriel E 3 : a 0 0 b 0 0 A = 0 a 0 ; B = 0 0 b (1) 0 b 0 0 0 a o a et b sont des constantes relles. 1. Calculer le commutateur [A, B]. Les oprateurs A et B sont-ils hermitiens ? 2. Calculer les valeurs et vecteurs propres de A et B. 3. Dterminer une base de E 3 forme de vecteurs propres communs A et B.
Solution. 1. On obtient : [A, B] = 0 ; les oprateurs A et B commutent. Les lments matriciels ajk de la matrice A vrient la relation (2.3.13) : ajk = a ; la matrice A est donc hermitienne et il kj en est de mme pour B. Les oprateurs A et B sont donc hermitiens. 2. Lquation caractristique de A scrit : (a l)(a + l)2 = 0 (2)

78

3 Formalisme de la mcanique quantique

La valeur propre a est simple et a est double. Les vecteurs propres de A ont pour composantes : pour la valeur propre a : pour la valeur propre a : |fa = (a, 0, 0) |fa = (0, b, g) ; |fa = (0, b , g ) (3) (4)

On vrie aisment fa |fa = fa |fa = 0. Les valeurs propres de B sont gales b et b. La valeur b est double et b est simple. Les vecteurs propres de B ont pour composantes : pour la valeur propre b : pour la valeur propre b : |fb = (l, m, m) ; |fb = (0, n, n) |fb = (l , m , m ) (5) (6)

On vrie galement fb |fb = fb |fb = 0.


3. Les seules valeurs des constantes a, b, b , g, g , l, l , m, m , n permettant de spcier trois vecteurs propres de A, dont la forme gnrale est donne par les expressions (3) et (4), identiques trois vecteurs propres de B et gurant dans les relations (5) et (6), sont :

b = n ; g = n ; b = g = m ; l = a ; m = 0 ; l = 0

(7)

Puisque les vecteurs rsultants doivent tre norms lunit, on en dduit : a = l = 1 ; n = 1/ 2 ; m = 1/ 2. Il vient : |fa = |fb = (1, 0, 0) 1 |fa = |fb = (0, 1, 1) (8) 2 1 |fa = |fb = (0, 1, 1) 2 Par hypothse la base initiale |c1 , |c2 , |c3 est une base canonique, cest--dire de la forme : |c1 = (1, 0, 0) ; |c2 = (0, 1, 0) ; |c3 = (0, 0, 1) (9) La nouvelle base orthonorme constitue de vecteurs propres communs aux matrices A et B est alors : 1 1 |C1 = |c1 ; |C2 = (|c2 + |c3 ) ; |C3 = (|c2 |c3 ) (10) 2 2

Chapitre 4

Oscillateur harmonique

4.1 APPROXIMATION HARMONIQUE


4.1.1 Loscillateur harmonique en physique Lexemple le plus classique dun oscillateur harmonique est celui dune masse m qui se dplace le long dune droite Ox, sous laction dune force de rappel F = kx, au voisinage dune position dquilibre stable quon peut prendre comme origine. Cette masse a pour nergie potentielle : 1 (4.1.1) V(x) = k x2 2 De trs nombreux systmes physiques peuvent tre assimils, en premire approximation, de tels oscillateurs harmoniques dits linaires. Cest le cas, par exemple, des atomes ou des ions dun cristal qui peuvent vibrer autour de leur position dquilibre. Les vibrations des atomes dune molcule diatomique peuvent aussi tre modlises, en premire approximation, par un oscillateur harmonique une dimension. Loscillateur harmonique joue galement un rle important dans la description dun ensemble de bosons particules quon dnit au cours du chapitre 12 se trouvant tous dans le mme tat quantique. Dautre part, on dmontre que le champ lectromagntique est formellement quivalent un ensemble doscillateurs harmoniques indpendants : cest la base de la thorie de la quantication du champ. Le modle de loscillateur harmonique est donc trs important en mcanique quantique.
Petites oscillations

De manire gnrale, considrons un potentiel V(x) qui prsente un minimum en un point quon prend pour origine des dplacements. Le dveloppement de V(x) en srie

80

4 Oscillateur harmonique

de Taylor au voisinage de x = 0 se rduit, au second ordre, : V(x) = V(0) + x2 2 d2 V dx2 + . . . = V(0) +


x =0

k 2 x + ... 2

(4.1.2)

puisque (dV /dx)x=0 = 0. La force qui drive du potentiel est donne, dans lapproximation harmonique, par : dV = kx (4.1.3) F(x) = dx Comme V(x) possde un minimum en x = 0, le coefcient k est positif. Par suite, x et F(x) sont de signe contraire et la force est toujours dirige vers le point dquilibre, ce qui correspond une position dquilibre stable. Lorsque les dplacements autour du point dquilibre sont sufsamment petits, on peut ngliger les termes dordre suprieur deux dans le dveloppement (4.1.2). Le potentiel V(x) peut tre considr comme nul au point dquilibre. On obtient alors un potentiel correspondant celui dun oscillateur harmonique donn par (4.1.1). 4.1.2 quation de Schrdinger Lquation de Schrdinger des tats stationnaires dun oscillateur harmonique une dimension scrit, en ralisation x :

d2 1 2 + kx 2m dx2 2

c(x) = E c(x)

(4.1.4)

o m est la masse de la particule oscillante. Cest une quation aux valeurs propres o lhamiltonien H a pour expression en ralisation x : d2 1 2 + kx (4.1.5) 2m dx2 2 Le problme consiste dterminer les valeurs propres et fonctions propres de H. partir de considrations gnrales, on peut prvoir quelques proprits des solutions cherches : La particule oscillante devant rester au voisinage de son point dquilibre, on a des tats lis et, par consquent, un spectre discret de valeurs propres. Celles-ci ne sont pas dgnres car le systme na quun seul degr de libert. Lnergie potentielle tant positive ou nulle en tout point o se trouve la particule, les valeurs propres ne peuvent tre que positives. En effet, la valeur E = 0 est exclue par suite de lingalit de Heisenberg : Dx Dpx /2 ; si lnergie nulle tait autorise, la particule serait immobile au fond du puits de potentiel, et, par consquent sa position et son impulsion seraient bien dtermines, ce qui est contraire lingalit de Heisenberg. Lnergie potentielle tant paire : V(x) = V(x), les fonctions donde ont une parit dnie : elles sont paires ou impaires, car les valeurs propres ne sont pas dgnres. H=
2

4.2

Niveaux dnergie

81

4.2 NIVEAUX DNERGIE


4.2.1 Oprateurs Nous allons chercher les valeurs propres de lhamiltonien H en utilisant le formalisme des vecteurs dtat. Loprateur H agissant sur les vecteurs dtat sobtient en remplaant x et px par les observables X et Px , do : H= P2 1 x + k X2 2m 2 (4.2.1)

An de simplier lexpression de H, posons : v = k/m o v est la pulsation des oscillations sinusodales. Dautre part, introduisons les oprateurs sans dimension suivants : Q= mv X; P= Px ; m v H1 = H v (4.2.2)

Avec ces notations, lquation de Schrdinger H |c = E|c scrit : 1 E |c H1 |c = (P2 + Q2 )|c = 2 v (4.2.3)

On obtient une quation qui est sans dimension. La recherche du spectre de H conduit dnir deux nouveaux oprateurs qui facilitent cette recherche, soit : 1 A = (Q + iP) ; 2 1 A = (Q iP) 2 (4.2.4)

Remarquons que A nest pas un oprateur hermitien puisquil est diffrent de son adjoint A . Les oprateurs A et A sont classiquement nots par des lettres minuscules, a et a , mais nous conserverons ici notre convention de notation des oprateurs par des majuscules. Effectuons le calcul du produit A A ; on obtient, compte tenu de [Q, P] = i : 1 1 i 1 A A = (P2 + Q2 ) + [Q, P] = H1 1 2 2 2 (4.2.5)

Dnissons loprateur N par : N = A A ; cet oprateur est hermitien puisquon a : N = (A A) = A A = N. Lquation (4.2.5) nous donne : 1 1 H1 = N + 1 2 (4.2.6)

Lhamiltonien H1 est, une constante additive prs, identique N. Par suite, ses vecteurs propres sont les mmes que ceux de N et ses valeurs propres sobtiendront partir de celles de N en ajoutant 1/2. Nous allons donc chercher le spectre et les vecteurs propres de N.

82

4 Oscillateur harmonique

4.2.2 Vecteurs propres de N Puisque le spectre de H est discret, dsignons par n les valeurs propres de N et notons |n ses vecteurs propres orthonorms ; on a ainsi : N |n = n|n (4.2.7) Pour dterminer explicitement les valeurs propres n, nous allons dabord tudier laction de loprateur A sur un vecteur propre de N. Pour cela, calculons le commutateur [A, A ] qui nous donne, compte tenu de [Q, P] = i : [A, A ] = 1 1 [N , A ] = A ; [N , A] = A (4.2.8)

Cette dernire relation nous permet dobtenir aisment les commutateurs suivants : (4.2.9)

Montrons que les valeurs propres n sont positives ou nulles. En effet : n|N |n = n|A A|n = An | An Dautre part, on a : n|N |n = n n | n = n, do : n = An | An = A|n
a) Action de A sur les vecteurs propres de N
2

(4.2.10)

(4.2.11)

Montrons que le vecteur A|n est un vecteur propre de N pour la valeur propre (n 1). Selon (4.2.9), on a : [N , A]|n = NA|n AN |n = A|n Puisque |n est vecteur propre de N, lquation (4.2.12) nous donne : NA|n = (n 1)A|n (4.2.13) Cette dernire relation montre que A|n est vecteur propre de N pour la valeur propre (n 1). Notons |n 1 le vecteur propre de N relatif la valeur propre (n 1). Puisque les valeurs propres de H1 , donc de N, ne sont pas dgnres, le vecteur A|n est proportionnel |n 1 , soit : A|n = a|n 1 On obtient pour le produit scalaire suivant : n|A A|n = n|N |n = n n | n = aa n 1 | n 1 (4.2.15) Les vecteurs |n tant tous normaliss, on obtient : aa = |a|2 = n, do : |a| = n (4.2.16) Puisque les vecteurs dtat sont dnis un facteur de phase prs, on peut choisir ce facteur de sorte que a soit rel, do : A|n = n|n 1 (4.2.17) (4.2.14) (4.2.12)

4.2

Niveaux dnergie

83

Des vecteurs propres successifs de N peuvent alors tre obtenus en appliquant plusieurs fois loprateur A sur un vecteur |n . chaque application de A, la valeur propre associe diminue dune unit.
b) Action de A sur les vecteurs propres de N

Montrons que lapplication de A un vecteur |n permet galement dobtenir des vecteurs propres de N mais pour des valeurs propres qui augmentent chaque application de A dune unit. En effet, selon (4.2.9) : [N , A ]|n = NA |n A N |n = A |n Puisque |n est vecteur propre de N, lquation (4.2.18) nous donne : NA |n = (n + 1)A |n (4.2.19) Cette relation montre que A |n est vecteur propre de N, et un calcul analogue celui effectu pour laction de A nous donne, avec un choix identique de phase : A |n = n + 1|n + 1 (4.2.20) Des applications successives de A un vecteur propre de N permettent dobtenir une suite de vecteurs propres de N associs des valeurs propres qui augmentent dune unit chaque application de A . 4.2.3 Spectre des valeurs propres La relation (4.2.13) : NA|n = (n 1)A|n est vrie lorsque A|n est un vecteur propre de N mais galement lorsque A|n = 0, o 0 est le vecteur nul. Compte tenu de (4.2.11), la norme de A|n est gale n puisque les vecteurs |n sont norms ; si le vecteur A|n est le vecteur nul, sa norme est ncessairement nulle et on a : n = 0. Cette valeur est la valeur propre minimale puisque, selon (4.2.11) : n 0 (4.2.21) Le vecteur propre de N, associe la valeur propre zro, est not |0 et on a : A|0 = 0 (4.2.22) Par applications successives de loprateur A au vecteur |0 , on obtient tous les vecteurs propres |n de loprateur N. Puisque les valeurs propres augmentent dune unit, partir de zro, chaque application de A , les valeurs propres de N sont donc les entiers successifs : (4.2.23) n = 0, 1, 2, 3, . . . Implicitement, nous avons suppos que le vecteur |0 existe, mais nous verrons que cette hypothse est raliste puisque nous obtiendrons aisment la reprsentation |r du vecteur |0 . (4.2.18)

84

4 Oscillateur harmonique

a) Action de loprateur A

Montrons que les vecteurs A |n sont toujours diffrents de zro quel que soit n. Pour cela, calculons le carr de la norme de A |n , soit : A |n
2

= A n | A n = n|AA n

(4.2.24)

1 Utilisons la relation de commutation (4.2.8) : AA = A A + 1 ; il vient : n|AA n = n|A An + n | n = A|n


2

+ |n

>0

(4.2.25)

La quantit prcdente est strictement positive pour tout vecteur |n = 0. Par suite, si |0 existe, il en est de mme pour tous les vecteurs A |n .
b) Valeurs propres de lhamiltonien

Puisque H1 = N + 1/2, les vecteurs propres de N sont galement ceux de H1 et les valeurs propres de H1 sont gales n + 1/2. Dautre part, H = vH1 ; les valeurs propres de H, cest--dire les niveaux dnergie de loscillateur harmonique, sont donnes par : 1 ; n = 0, 1, 2, 3, . . . (4.2.26) En = v n + 2 Le nombre n est appel nombre quantique de loscillateur harmonique. Ainsi que prvu, on obtient un spectre discret et les niveaux dnergie sont positifs. Le niveau le plus bas, ou niveau fondamental, est gal : E0 = v 2 (4.2.27)

On remarque que mme dans son tat de plus basse nergie, loscillateur harmonique est anim dune certaine vibration. On retrouve la prvision faite prcdemment que lnergie ne peut tre nulle ainsi quil rsulte de lingalit de Heisenberg. 4.2.4 Oprateurs de cration et dannihilation On peut donner une interprtation physique des oprateurs A et A , en tudiant le rsultat de laction de ces oprateurs sur les niveaux dnergie de loscillateur. Lapplication de A sur un tat |n dnergie En le fait passer sur ltat |n + 1 dnergie En+1 . On peut dire que loprateur A cre une quantit dnergie v = En+1 En , do son appellation doprateur de cration. Loprateur A fait au contraire passer le systme dun tat En un tat En1 et dtruit ainsi un quantum dnergie v ; A est appel oprateur dannihilation. Ces oprateurs jouent un rle extrmement important en thorie quantique des champs, permettant de dcrire la cration ou lannihilation de particules, ce quon observe exprimentalement pour divers systmes quantiques.

4.4

Vecteurs dtat

85

4.3 VECTEURS DTAT


4.3.1 Ralisation |n Nous admettrons que le systme de vecteurs propres de lhamiltonien H constitue une base {|n } de lespace E x des vecteurs dtat de loscillateur harmonique. Ceci peut tre dmontr partir des expressions explicites des fonctions donde que nous calculerons par la suite. Lhamiltonien H est donc une observable et, comme le spectre nest pas dgnr, H forme lui seul un SCOC. Nous avons vu que des applications successives de A un vecteur propre de N permettent dobtenir une suite de vecteurs propres associs des valeurs propres qui augmentent dune unit chaque application. La relation (4.2.20) nous donne : A |n 1 = n|n (4.3.1) On peut donc obtenir tous les vecteurs |n partir de ltat fondamental |0 , soit, en itrant la formule prcdente : 1 |n = (A )n |0 n! 4.3.2 Matrices des oprateurs Calculons, sur la base {|n }, les lments matriciels des oprateurs utiliss prcdemment. La relation (4.3.1) a t obtenue en supposant que les vecteurs |n sont normaliss ; on obtient alors pour les lments matriciels de A : p|A |n = n + 1dp, n+1 (4.3.3) De mme, la relation (4.2.17) nous donne : p|A|n = ndp, n1 (4.3.2)

(4.3.4)

Les oprateurs X et Px sont obtenus partir des dnitions (4.2.4) des oprateurs A et A . On obtient : X= 2mv (A + A ) ; Px = i m v (A A) 2 (4.3.5)

Les lments matriciels sobtiennent immdiatement partir de (4.3.3) et (4.3.4) : p|X |n = p|Px |n = i 2mv
n + 1dp, n+1 + ndp, n1

(4.3.6)

m v n + 1 dp, n+1 n dp, n1 2

(4.3.7)

Les matrices reprsentant X et Px sont toutes deux hermitiennes puisque ces deux oprateurs sont eux-mmes hermitiens.

86

4 Oscillateur harmonique

4.4 FONCTION DONDE


4.4.1 tat fondamental Pour dterminer explicitement les tats propres de loscillateur harmonique, plaonsnous dans la ralisationx, cest--dire cherchons les fonctions donde c(x) du systme. Le vecteur de ltat fondamental, |0 , vrie lquation (4.2.22), savoir : A|0 = 0 Compte tenu de lexpression de A, lquation (4.4.1) scrit : mv i X+ Px |0 = 0 2 2m v (4.4.2) (4.4.1)

Notons c0 la fonction donde de ltat fondamental, avec c0 (x) = x | 0 . En ralisationx, lquation (4.4.2) scrit : mv x+ d dx c0 = 0 (4.4.3)

Cest une quation diffrentielle quon peut mettre sous la forme dy/y = ax dx. On obtient ainsi pour solution : mv 2 x (4.4.4) c0 (x) = C exp 2 La constante dintgration C est obtenue par normalisation de la fonction donde, soit : mv 1/2 |C|2 = (4.4.5) p Puisque c0 (x) est dnie un coefcient de phase prs, on peut choisir une valeur relle pour C, do : mv 1/4 mv 2 exp x (4.4.6) p 2 Cest la fonction donde reprsentant ltat fondamental de loscillateur harmonique. La densit de probabilit de prsence |c0 (x)|2 donne lextension spatiale des oscillations. c0 (x) = 4.4.2 Fonctions propres An de dterminer les fonctions donde des tats propres de loscillateur, utilisons la variable Q, dnie par (4.2.2), permettant dobtenir des expressions plus simples quavec la variable x. Lquation (4.4.3) scrit : d + Q c0 (Q) = 0 dQ (4.4.7)

4.5

Fonction donde

87

et la fonction donde c0 (Q), normalise dans lespace Q, prend la forme : c0 (Q) = p1/4 exp
Q 2 2

(4.4.8)

Loprateur A a pour expression en fonction de la variable Q : 1 A = 2 Q d dQ (4.4.9)

Une relation identique (4.3.2) existe pour les fonctions donde, soit : 1 cn (Q) = (A )n c0 (Q) n! (4.4.10)

En remplaant A par son expression (4.4.9), on obtient les fonctions donde : cn (Q) =

1 p 2n n!

1/2

d dQ

exp

Q 2 2

(4.4.11)

Utilisons lidentit suivante entre oprateurs : Q d d = exp(Q2 /2) exp(Q2 /2) dQ dQ (4.4.12)

Appliquons n fois cette identit (exercice 4.3) et reportons dans lexpression (4.4.11) de cn (Q) ; on obtient : cn (Q) = ( p 2n n!)1/2 exp(Q2 /2)Hn (Q) (4.4.13) o les fonctions Hn (Q) sont les polynmes dHermite dnis par : Hn (Q) = (1)n exp(Q2 )
Densit de probabilit de prsence

dn exp(Q2 ) dQn

(4.4.14)

La fonction propre (4.4.6) donne pour expression de la probabilit de prsence de la particule oscillante dans son tat fondamental :
|c0 (x)|2 =

mv p

1/2

exp

mv

x2

(4.4.15)

Cette expression est reprsente par une courbe de Gauss ; la probabilit de prsence maximale se situe en sa position dquilibre, x = 0. Lorsquon considre des tats cn (x) correspondant des niveaux dnergie de plus en plus levs, la frquence des oscillations saccrot. On constate alors que les maxima de probabilit de prsence se situent au voisinage des positions extrmes doscillation.

88

4 Oscillateur harmonique

4.5 SYSTME DE DEUX PARTICULES EN INTERACTION


Ltude des vibrations des noyaux dune molcule diatomique est une application simple des rsultats obtenus pour loscillateur harmonique. Nous allons voir quon peut en effet ramener le problme des vibrations des deux noyaux atomiques de la molcule celui plus simple dune masse ctive vibrant dans un potentiel harmonique. Pour cela, nous allons dabord tudier le problme gnral de deux particules en interaction qui ne sont soumises aucune force extrieure, ce qui est le cas prcisment de loscillateur harmonique. En mcanique classique, le problme du mouvement de deux particules en interaction peut tre rduit celui dune seule particule, en sparant le mouvement du centre de masse et celui autour de ce centre. Nous allons voir quune sparation analogue peut tre ralise en mcanique quantique. 4.5.1 quation de Schrdinger Considrons deux particules de masses respectives m1 et m2 ; soient r1 et r2 les rayons vecteurs des particules (Figure 4.1) ; notons r le vecteur : r = r1 r2 Supposons que le systme ne soit soumis aucune force extrieure et que linteraction entre les particules ne dpende que de leur distance relative r = r . Notons V(r) lnergie potentielle dinteraction. Loprateur hamiltonien de ce systme scrit : 2m1 2m2 o D1 et D2 sont les laplaciens relatifs aux coordonnes respectives de chaque particule. Introduisons le rayon vecteur R du centre dinertie dni par : m1 r1 + m2 r2 R= m1 + m2 H=
2

(4.5.1)
z

r
m
1

D1

D2 + V(r)

(4.5.2)

r2 r1
x
Figure 4.1

(4.5.3)

Notons X, Y, Z les composantes de R ; x, y, z, celles de r ; x1 , y1 , z1 , les composantes de r1 et x2 , y2 , z2 , celles de r2 . Les anciennes variables xi , yi , zi sont lies aux nouvelles par les relations (4.5.1) et (4.5.3). On a, par exemple : x = x1 x2 ; X= m1 x1 + m2 x2 m 1 + m2 (4.5.4)

et des relations analogues pour les autres variables. Ce changement de variables permet dexprimer les laplaciens qui gurent dans lhamiltonien (4.5.2) en fonction des

4.6

Systme de deux particules en interaction

89

nouvelles variables. Utilisons les notations suivantes : D=


2 2 2 + 2+ 2; x2 y z

DR =

2 2 2 + + X2 Y 2 Z2

(4.5.5)

Lhamiltonien H donn par (4.5.2) scrit en fonction des nouvelles variables : H=


2

2m

2(m1 + m2 )

DR + V(r)

(4.5.6)

o m est la masse rduite du systme dnie par : 1 1 1 = + m m1 m2 (4.5.7)

Lquation de Schrdinger du systme scrit alors avec lhamiltonien sous sa nouvelle forme (4.5.6) : HC(r, R) = EC(r, R) o C dpend des nouvelles variables : C(r, R) = C(x, y, z ; X , Y , Z). 4.5.2 Sparation des variables Lnergie potentielle V(r) ne dpendant que des variables x, y, z, nous allons voir quon peut utiliser la mthode de sparation des variables pour simplier la rsolution de lquation (4.5.8). Pour cela, cherchons une solution sous la forme : C(r, R) = c(r) f(R) (4.5.8) (4.5.8)

Substituant lexpression (4.5.8) dans lquation de Schrdinger, on obtient par sparation des variables, les deux quations :

2m

D + V(r) c(r) = E1 c(r)


2

(4.5.9)

2(m1 + m2 )

DR f(R) = E2 f(R)

(4.5.10)

avec E1 + E2 = E. La fonction donde c(r) dcrit le mouvement relatif des deux particules en tant que mouvement dune particule ctive de masse m dans un potentiel V(r). Lquation (4.5.9) est lquation de Schrdinger de ces mouvements relatifs et E1 est lnergie du systme rsultant de linteraction des deux particules. La fonction f(R) dcrit le mouvement du centre de masse en tant que mouvement libre dune particule de masse totale (m1 + m2 ). Lquation (4.5.10) est lquation de Schrdinger dcrivant ce mouvement ; E2 est lnergie de translation de lensemble des deux particules.

90

4 Oscillateur harmonique

4.6 VIBRATIONS DUNE MOLCULE DIATOMIQUE


4.6.1 nergie potentielle dinteraction Considrons une molcule forme de deux atomes de masses respectives m1 et m2 . Linteraction entre ces atomes est complexe puisque les noyaux et les lectrons interagissent entre eux. Lexpression de lnergie potentielle dinteraction, V(r), o r est la distance sparant les noyaux atomiques considrs comme ponctuels, est donc difcile dterminer. Cependant, son allure gnrale peut tre obtenue partir de quelques remarques simples. Puisque la molcule est suppose stable, son nergie potentielle va prsenter un minimum V(r0) (Figure 4.2) correspondant la position dquilibre, note r0 , des noyaux. Lorsque r devient trs grand, linteraction entre les deux atomes r0 doit devenir nulle et nous prendrons une valeur 0 nulle pour le potentiel lorsque r devient inni. r Lorsque r tend vers zro, lnergie potentielle tend vers linni par suite dune compression de la liaison chimique. Le puits de potentiel obtenu est disymtrique Figure 4.2 mais, au voisinage de la position dquilibre r0 , il peut tre dcrit en premire approximation par un puits parabolique en utilisant un dveloppement limit au second ordre de V(r) au voisinage de r0 , soit : 1 V(r) = V(r0 ) + V (r0 ) (r r0 )2 2
Oscillateur harmonique

(4.6.1)

On est ainsi ramen ltude dun oscillateur harmonique une dimension. Pour cela, on utilise lquation de Schdinger (4.5.9) dcrivant les mouvements oscillatoires des deux noyaux atomiques. La variable x de lquation est, dans ce cas, gale : x = r r0 . Le coefcient k qui gure dans lquation de loscillateur harmonique est donn par : k = V (r0 ). La profondeur du puits de potentiel est gale V(r0 ). La valeur V(r0 ) de lnergie dinteraction est celle quil faut fournir aux atomes pour les loigner sufsamment lun de lautre et, donc, pour dissocier la molcule ; cest lnergie de dissociation de la molcule. Les niveaux dnergie des tats vibratoires de la molcule sont donns par la formule (4.2.26), soit, en tenant compte du potentiel lquilibre : En = v n + o la valeur de V(r0 ) est ngative. 1 2 + V(r0 ) (4.6.2)

4.6

Vibrations dune molcule diatomique

91

4.6.2 Spectres infrarouges


a) Interaction molcule-rayonnement

Considrons une molcule diatomique htropolaire, cest--dire une molcule constitue de deux atomes diffrents. Par suite de la charge des noyaux atomiques, les lectrons sont attirs diffremment par les noyaux, et il apparat, en gnral, un moment dipolaire qui dpend de la distance internuclaire, variable au cours des vibrations. Ces variations peuvent tre en phase avec le champ lectrique de la radiation lectromagntique agissant sur la molcule. Lorsquil en est ainsi, chaque vibration du champ tend augmenter les oscillations de la molcule et peut engendrer le passage un niveau dnergie diffrent.
b) Transitions nergtiques

Lorsque la molcule est soumise un rayonnement lectromagntique de frquence n, ce passage dun niveau un autre peut se faire par absorption dun photon dnergie hn. On dmontrera, au chapitre 15, que la probabilit de transition dun tat vibratoire |n un autre tat |n nest pas nulle lorsque : Dn = n n = 1 (4.6.3)

Cest ce quon appelle la rgle de slection pour les transitions dun niveau vibratoire un autre. La variation dnergie de vibration DE est donne par la relation de Planck : DE = hn (4.6.4)

La mesure exprimentale de la frquence n permet de calculer DE. Or la variation thorique dnergie peut tre dtermine partir de la formule (4.6.2). Pour un passage du niveau En au niveau suivant En+1 , la variation dnergie est : DE = En+1 En = v (4.6.5)

Les frquences des vibrations molculaires sont habituellement exprimes en nombre dondes, not n, cest--dire en inverse de la longueur donde. De manire gnrale, les frquences des vibrations des molcules diatomiques se situent entre quelques dizaines et quelques milliers de cm1 , ce qui correspond au domaine de linfrarouge. Considrons, par exemple, la molcule doxyde de carbone CO. On observe une absorption n = 2140 cm1 . Ceci correspond une longueur donde de 4, 67 mm qui se situe dans linfrarouge.
c) Coefcient k

Connaissant la variation dnergie exprimentale DE, on en dduit la valeur de v en utilisant lexpression thorique de lnergie (4.6.5).

92

4 Oscillateur harmonique

Le coefcient k qui apparat dans lexpression de lnergie potentielle (4.1.1) de loscillateur harmonique peut alors tre calcul, puisquon a : v= k m (4.6.6)

o m est la masse rduite de la molcule. Les valeurs de k, pour diffrentes molcules diatomiques, permettent de comparer la solidit de la liaison chimique entre les atomes constitutifs. 4.6.3 Spectrophotomtres Les spectres infrarouges de vibrations molculaires sont tudis laide de spectrophotomtres absorption. En fait, ce type dappareil peut couvrir un domaine spectral extrmement tendu allant de lultraviolet aux micro-ondes, et concerne donc de trs nombreuses applications. Non seulement les laboratoires de recherche les utilisent mais les industries les plus diverses en font usage pour contrler chaque jour leur fabrication.
a) Structure gnrale

Dans un spectrophotomtre absorption, on trouve toujours cinq sous-structures fondamentales (Figure 4.3).

Source de rayonnement

chantillon

Monochromateur

Dtection

Mesure

Figure 4.3

Une source de rayonnement qui fournit dans tout le domaine spectral danalyse de lappareil un rayonnement continu. Les sources courantes dans le domaine infrarouge entre 1 et 50 mm sont des sources thermiques. Ce peut tre, par exemple, un lament incandescent de matriau rfractaire, souvent base de zircone, port dans une ampoule une temprature de lordre de 2 000 K. Un autre type de lampe (globar) utilise un barreau de carbure de silicium une temprature denviron 1 500 K. Dans dautres domaines spectraux, on utilise des lampes arc. Ainsi la lampe arc dans le xnon rayonne dans un domaine tendu compris sensiblement entre 250 nm et 2, 5 mm. Une cellule contenant lchantillon tudi qui est semi-transparent : gaz, liquides, solides divers. Lchantillon est travers par le rayonnement mis par la source et il en absorbe une certaine proportion.

4.6

Vibrations dune molcule diatomique

93

La cellule doit possder deux fentres transparentes dans le domaine spectral tudi. Elle doit naturellement tre tanche, ce qui pose de nombreux problmes techniques hautes pression et temprature.
Un monochromateur qui slectionne dtroites bandes spectrales du rayonnement aprs traverse de lchantillon, et balaye de manire continue tout le domaine spectral tudi. Le monochromateur comporte des lments dispersifs qui peuvent tre des prismes, des rseaux ou des combinaisons des deux. Pour linfrarouge, les prismes sont en chlorure de sodium, bromure de potassium ou de csium. Pour le visible, ils sont en verre, et en quartz pour lultraviolet. Dans des appareils simplis pour les contrles industriels courants, le monochromateur est remplac par une srie de ltres interfrentiels bande troite, de lordre de 2 nm 10 nm. Un systme de dtection du rayonnement issu de la fente de sortie du monochromateur, qui transforme ce rayonnement en courant lectrique. Dans linfrarouge, il sagit, par exemple, dune cellule photorsistante ou dune pile thermolectrique. Dans lultraviolet et le visible, on utilise des cellules photomissives, des photopiles ou des photomultiplicateurs. Un systme de mesure qui reoit le courant dlivr par le systme de dtection, gnralement aprs amplication. La mesure peut tre ralise par un enregistreur analogique dont la plume est commande par le courant dlivr par le systme de dtection. Un enregistrement numrique des donnes spectrales est galement devenu classique grce aux microordinateurs. On obtient ainsi le spectre dabsorption propre de lchantillon tudi. Cest une courbe o sont ports en abscisse les nombres dondes n, exprims habituellement en cm1 , et, en ordonne, les intensits du rayonnement aprs absorption, en pourcentage par rapport lintensit de la source.
b) Spectrophotomtre double faisceau

Lintensit de la source de rayonnement nest pas identique pour chaque longueur donde. An de comparer cette intensit celle absorbe, on utilise deux faisceaux issus de la mme source dont lun sert de rfrence et lautre traverse lchantillon, ainsi que le montre la gure 4.4. Divers systmes mcaniques ou lectroniques permettent dobtenir, pour toutes les longueurs donde, des mesures comparables. Sur la gure 4.4, les trajets des faisceaux optiques sont reprsents en traits pleins alors que les liaisons lectriques sont en traits pointills. Les ux de rayonnement issus de lchantillon E et de la rfrence R sont moduls basse frquence laide dune platine tournante P. La platine laisse passer par une partie vide le faisceau venant de lchantillon, ce qui donne un premier signal ; elle rchit ensuite une autre partie du faisceau issue de la rfrence, donnant un second

94

4 Oscillateur harmonique

E G

B R S : source ; E : chantillon ; P : platine tournante ; M : monochromateur ; D : dtecteur ; R : rfrence ; B : enregistreur ; A : amplificateur ; G : attnuateur
Figure 4.4

signal. Ainsi, durant une priode de rotation, le monochromateur M reoit successivement, dcals dune demi-priode, les ux qui proviennent de lchantillon et de la rfrence. Aprs amplication, le rapport entre les signaux de rfrence et ceux de lchantillon est enregistr pour chaque longueur donde, donnant le spectre dabsorption.
c) Spectres dabsorption

Ltude des vibrations des molcules diatomiques ltat libre est, du point de vue de la thorie quantique, la plus simple puisquelle se ramne, en premire approximation, celle de loscillateur harmonique. Cependant, des mouvements de rotation des molcules en phase gazeuse ont lieu en mme temps que leurs vibrations (voir chapitre 6). Les variations dnergie de vibration, lors de labsorption des quanta du rayonnement, peuvent donc tre simultanes avec celles des nergies de rotation. La gure 4.5 montre le spectre dabsorption de la molcule doxyde de carbone, CO, temprature ambiante, correspondant la transition vibrationnelle n = 0 n = 1 laquelle se superposent de nombreuses transitions rotationnelles. Cette combinaison deffets de rotation et de vibration peut tre vite en mettant en solution les molcules tudies au lieu de les utiliser en phase gazeuse. Ainsi, par exemple, loxyde de carbone CO peut tre dissout dans un solvant inerte comme le ttrachlorure de carbone, CCl4 . Les molcules du liquide voisines dune molcule de CO empchent les rotations de cette dernire tout en affectant en partie les vibrations de CO ltat libre. On obtient alors une bande unique dabsorption, correspondant la transition vibrationnelle n = 0 n = 1, et prsentant un maximum 2 140 cm1 .

Exercices

95

1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0 2000 1 cm 2100


Figure 4.5

2200

2300

EXERCICES
Exercice 4.1. Oscillateur harmonique tridimensionnel isotrope Un oscillateur harmonique est form dune particule de masse m pouvant se dplacer dans lespace trois dimensions suppos isotrope. Cette masse est soumise une force centrale de rappel F = kr, r tant le rayon vecteur indiquant la position de la particule. 1. Dterminer lnergie potentielle de la particule. 2. crire loprateur hamiltonien du systme sous la forme dune somme de trois oprateurs indpendants. 3. Dterminer les valeurs propres et les vecteurs dtat de loscillateur. En dduire, en reprsentation |r , les fonctions donde associes. 4. Calculer la dgnrescence des niveaux dnergie.
Solution. 1. Le champ de forces drive de lnergie potentielle : V(r) = 1 2 1 kr = mv2 x2 + y2 + z2 ; 2 2 v= k m (1)

o lon a suppos V(0) = 0. 2. Lhamiltonien classique est la somme des nergies cintique et potentielle, do loprateur hamiltonien : H= avec Hx = 1 1 P2 + P2 + P2 + mv2 X 2 + Y 2 + Z 2 = Hx + Hy + Hz x y z 2m 2 (2)

P2 1 x + mv2 X 2 et des dnitions analogues pour Hy et Hz . 2m 2

96

4 Oscillateur harmonique

3. Les oprateurs Hx , Hy , Hz commutent entre eux et chacun commute avec H. En cons-

quence, on peut rsoudre lquation aux valeurs propres H|c = E|c en cherchant les vecteurs propres de H qui sont galement vecteurs propres de Hx , Hy , Hz . Considrons un oscillateur une dimension, se dplaant selon la direction Ox, et notons |nx les vecteurs dtat de ce systme. On a : hx |nx = v nx + 1 2 |nx (3)

o hx est lhamiltonien oprant sur les vecteurs |nx qui engendrent lespace vectoriel not E x . Pour des oscillateurs unidimensionnels vibrant selon les axes Oy et Oz, et dhamiltoniens respectifs hy et hz , nous noterons E y et E z les espaces vectoriels engendrs respectivement par leurs vecteurs propres |ny et |nz . Formons lespace produit tensoriel : Er =ExEyEz (4) ayant pour base {|nx |ny |nz } et montrons que ces vecteurs de base sont des vecteurs propres communs H, Hx , Hy , Hz . Puisque loprateur Hx dpend seulement de X et Px , cest en fait le prolongement de loprateur hx agissant sur les vecteurs de E x et on peut faire des remarques analogues pour Hy et Hz . On a donc les prolongements : Hx = hx 1 yz ; 1 Hy = 1 x hy 1 z ; 1 1 Hz = 1 xy hz 1 (5) o les oprateurs unit 1 agissent sur les espaces indiqus en indice ; ces prolongements 1 possdent les proprits (2.1.42). Appliqus aux vecteurs |nx |ny |nz , les prolongements donnent, par exemple, compte tenu de (3) : Hx |nx |ny |nz = (hx 1 yz )|nx |ny |nz 1 = (hx |nx ) |ny |nz 1 = v nx + 2 |nx |ny |nz (6)

Les vecteurs de lespace produit tensoriel E r sont des vecteurs propres de Hx pour les mmes valeurs propres que celles de hx . On obtient des rsultats analogues pour Hy et Hz , do : H|nx |ny |nz = v nx + ny + nz + 3 2 |nx |ny |nz (7)

Les vecteurs propres de H sont les produits tensoriels des vecteurs propres de hx , hy , hz , et on les note : (8) |nx , ny , nz = |nx |ny |nz Les valeurs propres En de H sont des sommes de valeurs propres des oprateurs Hx , Hy , Hz , soit : 3 3 En = v nx + ny + nz + = v n+ (9) 2 2 o n = nx +ny +nz est un entier positif ou nul. En ralisation |r , la fonction donde associe la valeur propre v(nx + ny + nz + (3/2)) est : r|nx , ny , nz = cnx (x) cny (y) cnz (z) o les cn sont les fonctions donde stationnaires (4.4.13). (10)

Exercices

97

4. Les vecteurs dtat |nx , ny , nz correspondent une mme valeur n :

n = nx + ny + nz

(11)

Le degr de dgnrescence gn de En est donc gal au nombre densembles {nx , ny , nz } diffrents que lon peut former vriant la relation (11). Pour calculer gn , xons n et choisissons nx en lui donnant lune des valeurs : nx = 0, 1, . . . , n. On a alors : ny + nz = n nx et il y a (n nx + 1) ensembles de couples (ny , nz ) diffrents, savoir : {0, n nx } ; {1, n nx 1} ; . . . ; {n nx , 0} La dgnrescence est donc gale :
n

(12)

gn =

(n nx + 1) =
nx =0

(n + 1) (n + 2) 2

(13)

Tous les niveaux sont dgnrs, sauf le niveau fondamental.

Exercice 4.2. Charge oscillante soumise un champ lectrique Une particule de charge q et de masse m soumise une force de rappel F = kx constitue un oscillateur harmonique linaire. Celui-ci est plong dans un champ lectrique uniforme E , parallle la direction Ox des oscillations. 1. Dterminer lnergie potentielle dinteraction entre le champ et la charge. 2. Dterminer les valeurs et vecteurs propres de loscillateur harmonique, en ralisation|x .
Solution. 1. La force lectrostatique scrit : Fe = qE. Choisissons une nergie potentielle nulle en x = 0, do lnergie lectrique : V(x) = qE x (1)
2. En ralisation|x , lquation de Schrdinger scrit :

d2 1 + mv2 x2 qE x 2m dx2 2

c(x) = E c(x)

(2)

On peut grouper les termes en x2 et x sous la forme : qE 1 1 mv2 x2 qE x = mv2 x 2 2 mv2


2

q2 E 2 2mv2

(3)

Effectuons le changement de variable suivant : y = x(qE /mv2 ). Lquation de Schrdinger devient : 2 d2 q2 E 2 1 c(y) (4) + mv2 y2 c(y) = E + 2 2m dy 2 2mv2 Cest une quation de Schrdinger dun oscillateur harmonique sans champ lectrique et dont les nergies conduisent aux valeurs : En = v n + 1 2 q2 E 2 2mv2 (5)

98

4 Oscillateur harmonique

Toutes les nergies de loscillateur harmonique sont dplaces par le champ lectrique dune valeur xe. Les fonctions propres correspondantes sont donnes par (4.4.13) en changeant la variable x en [x (qE /mv2 )].

Exercice 4.3. Expression de loprateur (A )n


1. Dmontrer lidentit suivante entre oprateurs :

A =

d dQ

= eQ /2

d Q2 /2 e dQ

(1)

2. Dterminer lexpression de (A )n en fonction de (d /dQ)n exp(Q2 /2).

Solution.
1. Appliquons loprateur eQ
2

/2

d Q2 /2 e une fonction F(Q) : dQ Q d dQ F(Q) (2)

eQ

/2

2 d eQ /2 F(Q) = dQ

La fonction F(Q) tant quelconque, on obtient bien lidentit (1) entre oprateurs.
2. Calculons les produits (A )2 et (A )3 ; on peut gnraliser les expressions obtenues sous la

forme : (A )n = (1)n eQ
2

/2

d dQ

eQ /2
2

(3)

Lexpression (3) est galement vrie pour n = 1. Le calcul de A (A )n nous donne : eQ


2

/2

2 d Q2 /2 e (1)n eQ /2 dQ

d dQ

eQ /2
2

= (1)n+1 eQ

/2

d dQ

n+1

eQ

/2

(4)

Lexpression de (A )n est ainsi dmontre par rcurrence.

Exercice 4.4. Spectre de vibrations de loxyde de carbone Le spectre dabsorption de la molcule doxyde de carbone CO montre un pic dabsorption pour une longueur donde l = 4, 673 mm. Cette absorption correspond la transition de ltat fondamental |0 ltat |1 . 1. Quelle est lnergie absorbe lors de cette transition ? 2. Calculer la constante de force k de loscillateur harmonique que forme cette molcule (masse de NA atomes : C = 12 g, O = 16 g).
Solution. 1. DE = hn = hc/l = 4, 25 1020 J.
2. DE = E1 E0 =

v=

k/m ; do k = 18, 5 102 N m1 .

Exercices

99

Exercice 4.5. tats quasi-classiques On tudie quelques proprits des tats propres de loprateur A = (Q + iP)/ 2, appels tats quasi-classiques. Les notations sont celles employes prcdemment lors de ltude de loscillateur harmonique. 1. Soit |n un tat propre de lhamiltonien H de loscillateur harmonique ; a un nombre complexe quelconque ; dmontrer que ltat : an 2 |n |a = e|a| /2 (1) n! n est un tat propre de A pour la valeur propre a. 2. Calculer la norme de |a . 3. Calculer les valeurs moyennes des oprateurs H, Q et P, lorsque le systme se trouve dans un tat |a . 4. Dterminer la fonction donde ca (Q) correspondant ltat quasiclassique |a . 5. Soit En lnergie dun tat stationnaire de loscillateur harmonique et |n son tat initial correspondant. Dterminer lexpression du vecteur dtat |cn (t) . crire le dveloppement de |c(t) sur la base {|n }.
6. linstant initial t = 0, le systme est prpar dans ltat |c(0) = |a .

Solution. 1. La relation (4.2.17) donne : A|n = n|n 1 do, compte tenu de (1) : 2 2 an an A|n = e|a| /2 A|a = e|a| /2 n |n 1 n! n! n n 2 an |n = a|a = a e|a| /2 n! n
2. Le carr de la norme de |a donne :
2 2 |a|2n = e|a| e|a| = 1 n!

(3)

a | a = e|a|
3. Valeurs moyennes dans ltat |a :

(4)

1 1 nergie : E = a|H|a = v a|A A + |a = v |a|2 + 2 2 A + A a + a Position : Q = a|Q|a = a| |a = 2 2 Impulsion : P = a| A A a a |a = i i 2 2

(5) (6) (7)

100

4 Oscillateur harmonique

4. La fonction donde ca (Q) de ltat quasi-classique |a est la fonction propre de loprateur A en ralisation |Q , ce dernier gurant dans (4.4.7), soit :

1 Aca (Q) = 2 do :

Q+

d dQ

ca (Q) = aca (Q)


2

(8)

Qa 2 ca (Q) = C exp 2

(9)

5. Les vecteurs propres de H vrient lquation de Schrdinger :

d |c(t) = H|c(t) dt Pour des tats stationnaires, on a : H|cn (t) = En |cn (t) , do : i |cn (t) = |n exp iEn t

(10)

(11)

6. Si |c(0) = |a , les expressions (1) et (11) nous donnent :

|c(t) = e|a|

/2 n

an eiEn t/ |n n!

(12)

Exercice 4.6. Forces de Van der Waals Cristaux de gaz rares Les gaz rares (non, argon, krypton, etc.) forment des cristaux, basse temprature, o les atomes sempilent dune manire aussi compacte que possible : les structures cristallines sont cubiques faces centres. Les couches lectroniques externes des atomes tant compltement remplies, la distribution des charges dans latome libre est symtrie sphrique. Si la distribution des charges sur les atomes tait xe, linteraction entre ces derniers serait nulle, le potentiel lectrostique du noyau compensant celui de la distribution lectronique sphrique. Les atomes du gaz inerte ne pourraient alors manifester aucune cohsion entre eux et ne se condenseraient pas sous forme solide. Mais la mobilit des charges des atomes induit entre ceux-ci des moments dipolaires qui engendrent une attraction entre les atomes. Cette force dattraction est appele force de Van der Waals. Lexercice suivant a pour but dtudier ce phnomne dinteraction diplediple entre deux atomes, en considrant un modle linaire simpli. Oscillateurs harmoniques coupls Deux atomes sont assimils deux oscillateurs harmoniques linaires identiques portant chacun des charges q distantes respectivement entre elles de x1 et x2 , ainsi que le montre la gure 4.6.

Exercices

101

1. crire lhamiltonien H0 du systme de deux oscillateurs harmoniques

sans charge, donc sans interaction mutuelle. On note P1 et P2 les oprateurs dimpulsion de chaque atome oscillant.
2. crire lhamiltonien H12 reprsentant lnergie de couplage entre les deux oscillateurs chargs. 3. Calculer le dveloppement limit de H12 dans lapproximation de faibles oscillations par rapport la distance R, en se limitant lordre le plus bas.

+ x2

+
R

x1
Figure 4.6

4. Avec lapproximation calcule dans la question 3, dterminer lexpression de lhamiltonien H = H0 + H12 en utilisant les transformations suivantes : 1 1 (1) x1 = (xs + xa ) ; x2 = (xs xa ) 2 2

1 P1 = (Ps + Pa ) ; 2

1 P2 = (Ps Pa ) 2

(2)

5. Dterminer la frquence propre de chacun des oscillateurs coupls et

calculer, au deuxime ordre, une approximation pour chaque frquence. 6. Dterminer lnergie dinteraction entre les oscillateurs dans leur tat fondamental.
Solution. 1. Lhamiltonien du systme de deux oscillateurs sans interaction est : 1 2 1 2 1 2 1 2 P + kx + P + kx (3) 2m 1 2 1 2m 2 2 2 o P1 et P2 sont les oprateurs dimpulsion respectifs des atomes 1 et 2 de masse m chacun. Les constantes k de rappel sont identiques. 2. Les charges q exercent entre elles des interactions dont lnergie est : H0 = H12 = q2 1 1 1 1 + R R + x1 x2 R + x1 R x2 (4)

3. Le dveloppement en srie de chaque terme de H12 , en fonction de x1 /R et x2 /R donne, lordre le plus bas : 2q2 x1 x2 H12 (5) R3

102

4 Oscillateur harmonique

4. Lhamiltonien H = H0 + H12 scrit avec les nouvelles variables et les nouveaux oprateurs : 2q2 2q2 1 2 1 1 2 1 2 2 Ps + k 3 xs + Pa + k + 3 xa H= (6) 2m 2 R 2m 2 R 5. Lhamiltonien H est la somme de deux hamiltoniens doscillateurs harmoniques dont les frquences respectives sont :

v1 =

k 2q2 /R3 ; m

v2 =

k + 2q2 /R3 m

(7)

Posons : v0 = k/m. Un dveloppement limit des racines carres au deuxime ordre donne pour approximation des frquences : v1 v0 1 q2 1 kR3 2 q2 kR3
2

v2

v0 1 +

q2 1 kR3 2

q2 kR3

(8)

6. Sil ny avait pas de couplage, lnergie la plus basse du systme des deux oscillateurs

serait : E0 = v0 . Or, par suite du couplage, lnergie la plus basse du systme diminue. En effet, lhamiltonien H a pour plus petite valeur propre : 1 v0 q2 (v1 + v2 ) = v0 2 2 kR3 Lnergie dinteraction entre les oscillateurs chargs est donc gale :
c E0 = c DE = E0 E0 = 2

(9)

v0 2

q2 kR3

C R6

(10)

avec :

v0 q4 (11) 2k2 La force dinteraction est attractive et varie en R7 ; cette force est appele force de Van der Waals ou force dinteraction diple-diple. Cest la principale force attractive dans les cristaux de gaz rares. C=

Chapitre 5

Les groupes et leurs reprsentations

5.1 DFINITION DUN GROUPE


5.1.1 Intrt de la thorie des groupes Nombre de systmes physiques, classiques ou quantiques, possdent des proprits de symtrie. Ainsi un atome isol reste identique lui-mme lors dune rotation par rapport un axe passant par le centre de son noyau. Il en est de mme pour toute rexion dans un plan passant galement par son centre. La connaissance des proprits gomtriques fondamentales des transformations de symtrie permet de dterminer certaines proprits quantiques et den avoir ainsi une comprhension approfondie. Or ces oprations de symtrie forment des groupes, au sens mathmatique du terme. De plus, la thorie des groupes ne se limite pas aux seuls groupes de symtrie mais sintresse galement aux permutations qui jouent un rle fondamental vis--vis des proprits des systmes de particules identiques. Dautres groupes, plus abstraits, jouent galement des rles importants en mcanique quantique et nous aurons loccasion de le voir, par exemple, lors de ltude des spineurs. Ds 1927, des thoriciens comme Wigner et von Neumann ont fait un large usage de la thorie des reprsentations des groupes de permutations et de rotations, mettant en vidence les proprits de lquation de Schrdinger. La thorie des groupes intervient ds les fondements de la mcanique quantique ainsi que nous le verrons lors de ltude du moment cintique. Les applications des groupes se retrouvent en atomistique, spectroscopie, vibrations molculaires et cristallines, liaisons chimiques, particules lmentaires, etc. Nous renvoyons le lecteur notre ouvrage sur la thorie des groupes pour une tude dtaille de ces applications.
1. J. H LADIK. La thorie des groupes en physique et chimie quantiques. Masson (1995).

104

5 Les groupes et leurs reprsentations

5.1.2 Axiomes de dnition dun groupe Pour quun ensemble dlments a, b, c, ..., forme un groupe mathmatique, not G , il faut que soient vries les rgles suivantes.
Le produit de deux lments quelconques, a et b, du groupe doit tre un lment c du groupe. Celui-ci doit donc tre muni dune loi de composition interne, savoir :

ab = c = lment de G
La multiplication des lments du groupe doit tre associative :

(5.1.1) (5.1.2)

a(bc) = (ab)c

Il doit exister un lment du groupe qui commute avec tous les autres et les laisse inchangs. On note cet lment par la lettre e ; cest llment identit ou lment neutre. On a donc pour tout lment a quelconque de G :

ea = ae = a
Un lment, not a , est dit inverse de a si lon a :
1

(5.1.3) (5.1.4)

a1 a = aa1 = e Chaque lment a doit avoir un lment inverse qui appartienne aussi G. 5.1.3 Proprits lmentaires des groupes

Le nombre dlments dun groupe ni est appel son ordre.Le produit dun lment a quelconque dun groupe G avec lui-mme doit videmment tre un lment du groupe, soit : aa = lment de G. Le produit aa peut tre appel le carr de a et not a2 .
a) lment neutre

Llment neutre dun groupe est unique. En effet, si e et e satisfont tous deux la dnition (5.1.3), on a : e = e e = ee = e (5.1.5)
b) Inverse

Linverse a1 dun lment a est dtermin de manire unique. En effet, si b est un inverse de a, on a selon la dnition (5.1.4) : ba = ab = e do : b = e b = (a1 a)b = a1 (ab) = a1 e = a1 (5.1.6)

On a le thorme suivant relatif linverse dun produit : Linverse dun produit de deux ou plusieurs lments est gal au produit des inverses pris dans lordre inverse.

5.1

Dnition dun groupe

105

Si lon considre, par exemple, trois lments a, b, c, cela signie quon a pour linverse : (abc)1 = c1 b1 a1 (5.1.7) La dmonstration de ce thorme est immdiate. Utilisant la proprit dassociativit, il vient : (abc)(c1 b1 a1 ) = ab(cc1 )b1 a1 = ab(e)b1 a1 = aea1 = e
1 1 1

(5.1.8)

Llment (c b a ) est bien linverse de (abc) puisque le produit de ces deux lments donne llment neutre e ; on vrie ainsi la relation (5.1.7).
c) Commutativit

En gnral la multiplication entre les lments dun groupe nest pas commutative : ab = ba (5.1.9) Si tous les lments dun groupe sont commutatifs, un tel groupe est appel groupe ablien.
d) Sous-groupes

lintrieur dun groupe G, on peut ventuellement trouver divers ensembles dlments de G qui forment des groupes plus petits ; ces sous-ensembles sont appels des sous-groupes. Ainsi llment neutre e est en lui-mme un groupe dordre un. Llment neutre appartient videmment tous les sous-groupes dun groupe donn. De manire gnrale, un lment dun groupe peut appartenir diffrents sous-groupes.
e) Groupe produit

Soient deux groupes nis G et H dordre respectif g et h, dont les lments sont respectivement g1 , g2 , ..., gg et h1 , h2 , ..., hh . Supposons que tous les lments de G soient distincts de ceux de H, part lidentit e. Considrons alors toutes les paires (gi , hj ). On obtient un nouvel ensemble de gh lments qui peut tre considr comme un groupe en choisissant comme dnition du produit de deux paires quelconques, (gi , hj ) et (gk , hl ), la formule : (gi , hj )(gk , hl ) = (gi gk , hj hl ) = (gm , hq ) (5.1.10) On appelle produit direct de G par H ce nouvel ensemble et on le note G H ; son ordre est gal gh. Un cas important de produit direct est celui o les groupes G et H sont euxmmes des sous-groupes dun mme groupe dont tous les lments de G et de H commutent. Dans ce cas, les paires (gi , hj ) sidentient aux produits gi hj , au sens de la loi du groupe. Le produit de deux paires quelconques vrie videmment la formule (5.1.10) : (gi hj )(gk hl ) = gi hj gk hl = (gi gk )(hj hl ) = (gm hq ) (5.1.11)

106

5 Les groupes et leurs reprsentations

f) Groupes isomorphes

Soient deux groupes G et H de mme ordre tels qu chaque lment gi de G on puisse faire correspondre un lment hi de H avec une correspondance biunivoque. De plus cette correspondance doit conserver le produit, cest--dire tre telle que si gi correspond hi et gj hj , alors llment gi gj correspond llment hi hj . Dans ce cas, on dit que les groupes G et H sont des groupes isomorphes.
g) Groupes homomorphes

Considrons un groupe G tout lment duquel on peut associer un lment et un seul dun autre groupe H. Par contre, tout lment de H peut tre associ au moins un lment du groupe G et donc ventuellement plusieurs. Si de plus cette correspondance conserve le produit au sens indiqu pour les groupes isomorphes, alors on dit que les deux groupes sont homomorphes. Notons les lments de G sous la forme : gi = G(hi ), rappelant ainsi la correspondance entre les lments des deux groupes. La conservation du produit entre lments correspondants scrit alors : G(hi )G(hj ) = G(hi hj ) (5.1.12)

La formule (5.1.12) sera appele par la suite la proprit dhomomorphie des groupes.

5.2 REPRSENTATION DUN GROUPE


5.2.1 Exemple de reprsentation Considrons les rotations dun angle a, notes R (a) dans un plan P autour dun axe D perpendiculaire ce plan. On vrie aisment que lensemble des rotations R (a), 0 a 2p, forme un groupe qui possde une innit continue dlments. Une rotation R (a) transforme un point (x, y) du plan P en un autre point (x , y ). crivons cette transformation sous la forme : R (a)(x, y) = (x , y ) (5.2.1)

Soit F(x, y) une fonction dnie en chaque point du plan P . Appelons oprateur de rotation R(a), loprateur qui agissant sur la fonction F(x, y) la transforme en F(x , y ), soit : F(x , y ) = R(a)F(x, y) (5.2.2) chaque rotation R (a), on peut associer un oprateur de rotation R(a) dni par (5.2.2). On dit que la transformation sur F(x, y) est induite par R (a) sur le point (x, y). Remarquons que les rotations R (a) agissent sur lespace ponctuel form par les points du plan alors que loprateur associ R(a) agit dans lespace des fonctions F(x, y).

5.2

Reprsentation dun groupe

107

Considrons un espace de fonctions F(x, y) structur en espace vectoriel E ; dans ce cas, les oprateurs R(a) agissent sur les vecteurs de lespace E . On dit que lensemble des oprateurs R(a), associs aux rotations R (a), forme une reprsentation du groupe des rotations planes. 5.2.2 Dnition dune reprsentation dun groupe Soit un groupe G dont les lments sont nots g. Donnons-nous un espace vectoriel E n de dimension nie n. chaque lment g du groupe, faisons correspondre un oprateur G qui, agissant sur un vecteur c de E n , donne un vecteur transform c de E n , tel que : (5.2.3) c = Gc Choisissons de plus un oprateur G linaire, cest--dire tel que : G(lc + mc) = lGc + mGc (5.2.4) Enn, imposons aux oprateurs associs G la proprit dhomomorphie (5.1.12). Soient trois lments de G : gi , gj , gk , tels que gi gj = gk , et soient G(gi ), G(gj ), G(gk ) leurs oprateurs associs respectifs ; ces derniers doivent tre tels que, appliqus un vecteur c de E n , on ait : G(gi )[G(gj )c] = G(gk )c = G(gi gj )c (5.2.5) Autrement dit, les oprateurs associs doivent vrier la relation dhomomorphie (5.1.12) : G(gi )G(gj ) = G(gi gj ) (5.2.6) Ainsi loprateur G(gk ) associ au produit gi gj de deux lments du groupe doit correspondre au produit des oprateurs associs respectivement chacun des lments gi et gj . Supposons qu chaque lment du groupe G, on ait fait correspondre un oprateur linaire G pouvant agir sur les lments dun espace vectoriel E n et vriant la proprit (5.2.6). On dit que ces oprateurs reprsentent le groupe G ou encore quils forment une reprsentation linaire du groupe. Lespace vectoriel E n est appel espace de reprsentation du groupe G. La dimension de E n sappelle la dimension de la reprsentation. Une reprsentation est donc un ensemble doprateurs que nous noterons gnralement par les symboles G ou D. De manire plus gnrale, si un groupe T doprateurs linaires agissant sur un espace vectoriel E n est homomorphe au groupe G, on dit que le groupe T constitue une reprsentation du groupe G.
Reprsentation matricielle

Les oprateurs agissant sur des vecteurs sont des tres mathmatiques dnis indpendamment de toute base de lespace vectoriel considr. Le choix dune base permet dcrire la matrice dun oprateur sur cette base comme nous lavons vu au cours du chapitre 2.

108

5 Les groupes et leurs reprsentations

chaque oprateur G(g) dune reprsentation dun groupe, on peut donc associer une matrice, note M(g). Lensemble des matrices associes chacun des lments du groupe est appel une reprsentation donne sous forme matricielle ou plus brivement une reprsentation matricielle du groupe. La trace dune matrice M(g) sappelle le caractre de llment g du groupe dans la reprsentation considre. Le caractre est not x(g), soit : x(g) = Tr M(g) (5.2.7)

Lensemble des caractres relatifs tous les lments du groupe constitue le caractre de la reprsentation. 5.2.3 Reprsentations rductibles et irrductibles Considrons un espace vectoriel de reprsentation E n dun groupe G. Notons Gn la reprsentation de G. Soient F 1 et F 2 deux sous-espaces de E n . Si tout vecteur c de E n peut scrire de faon unique sous la forme c = f1 + f2 , avec f1 et f2 appartenant respectivement F 1 et F 2 , on dit que E n est somme directe des deux sous-espaces F 1 et F 2 et lon crit : En =F1F2
a) Somme directe de deux reprsentations

(5.2.8)

Supposons que toutes les transformations du groupe G appliques nimporte quel vecteur c1 du sous-espace F 1 redonnent un vecteur appartenant F 1 . On dit alors que le sous-espace est stable par le groupe G. En consquence, le sous-espace vectoriel F 1 peut servir despace de reprsentation pour le groupe G. Notons G1 la reprsentation dnie sur F 1 . Dautre part, supposons que F 2 soit galement stable par le groupe G et serve former une reprsentation de G note G2 . On dit que la reprsentation Gn , ayant pour espace de reprsentation E n , est la somme directe des reprsentations G1 et G2 et lon crit : Gn = G1 G2
b) Dnitions

(5.2.9)

Si aucun sous-espace vectoriel de E n nest stable par G, on dit que la reprsentation Gn est irrductible. En dautres termes, si Gn est une reprsentation irrductible, elle ne peut pas tre dcompose en somme directe de deux ou plusieurs reprsentations. Dans le cas contraire, on dit que la reprsentation est rductible. Par dnition, toute reprsentation rductible est donc la somme directe de deux ou plusieurs reprsentations.

5.2

Reprsentation dun groupe

109

5.2.4 Reprsentations quivalentes Soient deux bases {ej } et {ei } dun espace vectoriel de reprsentation Vn ; ces bases sont lies entre elles par les relations : ei =
j

Aji ej

ej =
i

(A1 )ij ei

(5.2.10)

Notons A et A1 les matrices ayant respectivement pour lments Aji et (A1 )ij . Soient M(g) et M (g) les matrices formant respectivement les reprsentations Gn et Gn obtenues partir des bases {ej } et {ei }. On a les relations suivantes entre matrices quivalentes : M (g) = A1 M(g)A (5.2.11)

La reprsentation Gn , donne sous forme matricielle M (g), est dite quivalente (ou isomorphe) la reprsentation Gn forme des matrices M(g). Ces deux reprsentations se dduisant lune de lautre par un changement des vecteurs de base ne sont pas essentiellement diffrentes et elles pourront tre identies entre elles selon les besoins. Les caractres de reprsentations quivalentes sont gaux. En effet, on a : x (g) = Tr M (g) = Tr A1 M(g)A = Tr A1 AM(g) = Tr M(g) = x(g) 5.2.5 Produit direct de reprsentations Soient deux espaces de reprsentation E p et E q dun groupe G ; notons A(gi ) et B(gi ) les oprateurs linaires associs un lment gi de G, agissant respectivement dans E p et E q et formant les reprsentations respectives Gp et Gq . Montrons que si lespace E pq = E p E q est choisi comme espace de reprsentation de G, alors lensemble des oprateurs : A(gi ) B(gi ) = (A B)(gi ) (5.2.12)

o gi parcourt tout le groupe, constitue une reprsentation de G. La plupart des proprits que doit satisfaire une reprsentation tant aises vrier, il suft de dmontrer la proprit (5.2.6). Or, utilisant la formule du produit tensoriel de deux oprateurs, on obtient : [(A B)(gi )][(A B)(gk )] = [A(gi )A(gk )] [B(gi )B(gk )] = (A B)(gi gk ) (5.2.13)

La reprsentation ralise par les oprateurs (A B)(gi ) sappelle le produit tensoriel, ou encore le produit direct, des reprsentations Gp et Gq ; cette reprsentation est note : Gpq = Gp Gq (5.2.14)

110

5 Les groupes et leurs reprsentations

a) Dcomposition de Clebsch-Gordan

Si les reprsentations Gp et Gq sont irrductibles, leur produit direct est en gnral rductible. La dcomposition de ce produit direct Gp Gq sous la forme dune somme directe de reprsentations irrductibles Gk du groupe : Gp Gq =
k

apqk Gk

(5.2.15)

sappelle la dcomposition de Clebsch-Gordan. Lespace vectoriel E p E q est lespace de reprsentation de Gp Gq ; dautre part, chaque reprsentation Gk correspond un espace de reprsentation E k . En consquence, lespace E p E q se dcompose galement en une somme directe despaces vectoriels E k : EpEq =
k

apqk E k

(5.2.16)

b) Reprsentation matricielle

Dterminons les matrices des oprateurs (A B)(g) = C(g) agissant dans lespace E p E q . Soient {ci } et {fj } les bases respectives de E p et E q ; notons A et B les matrices des oprateurs A(g) et B(g), dont les lments matriciels sont dnis par : A(g)ci =
k

aki ck

B(g)fj =
l

blj fl

(5.2.17)

Utilisant (5.2.17) ainsi que la proprit (2.1.42) du produit tensoriel doprateurs, on obtient : C(g)(ci fj ) =
kl

aki blj ck fl =
kl

cki,lj ck fl

(5.2.18)

Les quantits cki,lj = aki blj sont les lments matriciels de la matrice C de loprateur C(g). Nous dirons que C est le produit tensoriel de la matrice A par la matrice B et nous la noterons C = A B. Les matrices C constituent une reprsentation matricielle, note Gp Gq , du groupe G. Les lments dune matrice A B sont classs selon la disposition suivante : a11 B a12 B ... a1p B a B a B ... a B 21 22 2p C=AB= (5.2.19) ... ... ... ... ap1 B ap2 B ... app B Les sous-matrices aij B possdent des lments cki,lj = aki blj qui sont classs selon lordre utilis dans la matrice B.

5.3

Reprsentation en mcanique quantique

111

c) Caractre dun produit direct

La disposition (5.2.19) des lments matriciels cki,lj = aki blj montre que la trace de A B est donne par : Tr(A B) =
i

aii (Tr B) = (Tr A) (Tr B)

(5.2.20)

Le caractre de la reprsentation produit direct Gp Gq est gal au produit des caractres des reprsentations facteurs, soit : x(Gp Gq ) = x(Gp )x(Gq )
d) Notation dune matrice

(5.2.21)

Nous noterons les oprateurs et les matrices par le mme symbole, celui des oprateurs tant en italique et celui des matrices en caractres droits. Les reprsentations dun groupe par des oprateurs ou par leurs matrices sont notes de manire identique.

5.3 REPRSENTATION EN MCANIQUE QUANTIQUE


5.3.1 Oprateurs agissant sur des fonctions donde Considrons une transformation gomtrique G par exemple, une rotation, une symtrie par rapport un plan, etc. qui transforme un point (x, y, z) de lespace tridimensionnel en un point (x , y , z ). crivons cette transformation de symtrie sous la forme : (x , y , z ) = G (x, y, z) (5.3.1) Notons r le point (x, y, z) et r le point (x , y , z ) ; la transformation prcdente scrit alors : r =Gr (5.3.2) Soit c(r) la fonction donde dune particule dun systme quantique. Notons c (r) la fonction donde de cette mme particule aprs application de la transformation G au systme physique. Ce dernier restant physiquement identique lui-mme aprs cette transformation, la valeur de la fonction donde initiale c(r), au point r, se trouve gale la valeur de la fonction donde c (r ), au point r = G r, soit : c (r ) = c(r) (5.3.3) Puisque r = G 1 r , la relation (5.3.3) scrit : c (r ) = c(G 1 r ). Le point r tant un point quelconque de lespace, on peut crire cette dernire relation sous la forme gnrale : (5.3.4) c (r) = c(G 1 r)

112

5 Les groupes et leurs reprsentations

Notons G loprateur associ la transformation G qui, agissant sur c(r), donne une fonction c (r) telle que : c (r) = Gc(r) (5.3.5) Les formules (5.3.4) et (5.3.5) nous donnent nalement pour dnition de loprateur G: Gc(r) = c(G 1 r) (5.3.6) 5.3.2 Reprsentation dun groupe Supposons que les fonctions donde c forment un espace vectoriel E . Si les transformations G forment un groupe G, nous allons voir que lensemble des oprateurs G, agissant sur les fonctions donde, forment une reprsentation linaire de G, lespace E tant lespace de reprsentation. Pour cela, il faut vrier que les oprateurs G satisfont bien aux proprits exiges pour une reprsentation linaire.
a) Oprateur linaire

La linarit des oprateurs G associs une transformation G rsulte de leur dnition mme. En effet, considrons deux fonctions donde c(r) et f(r) ; on a selon (5.3.6) : G[lc + mf](r) = [lc + mf](G 1 r) = lc(G 1 r) + mf(G 1 r) = lGc(r) + mGf(r) ce qui montre la linarit de loprateur G.
b) Proprit dhomomorphie

(5.3.7)

Les oprateurs dune reprsentation doivent vrier la relation (5.2.6). Notons Gi , Gj et Gk les oprateurs associs respectivement aux transformations G i , G j et G k = G j G i . Appliquons successivement les oprateurs Gi et Gj une fonction c(r) ; on obtient : Gj [Gi c](r) = [Gi c](G 1 r) = c[G 1 (G 1 r)] = c[(G j G i )1 r] j i j
= c(G 1 r) = Gk c(r) k

(5.3.8)

En termes doprateurs, la relation (5.3.8) scrit : Gj Gi = Gk (5.3.9)

Les oprateurs G conservent donc le produit existant entre les transformations du groupe. Ils peuvent donc constituer une reprsentation du groupe G. Pour un espace de conguration n coordonnes, x1 , x2 , ..., xn , les raisonnements ci-dessus sont identiques. La formule de dnition (5.3.6) dun oprateur, associ une transformation agissant sur lespace de conguration, est alors semblable, la fonction c tant une fonction n variables et r un point de lespace de conguration.

5.4

Groupe des rotations dans un plan

113

5.4 GROUPE DES ROTATIONS DANS UN PLAN


5.4.1 Groupe SO(2)
a) Groupes de Lie

Les groupes de Lie sont des groupes caractriss par un ou plusieurs paramtres continus et qui comportent une innit dlments. Ces groupes sont dnis de manire gnrale par un ensemble de proprits. Comme nous naurons besoin que dun nombre restreint de groupes de Lie, nous dcrirons directement ces groupes sans nous contraindre une tude gnrale que nous avons aborde dans notre ouvrage cit prcdemment.
b) Groupe des rotations dans un plan

Le premier groupe de Lie que nous allons tudier est celui des rotations dans un plan P autour dun axe donn, perpendiculaire ce plan. Ce groupe est appel groupe SO(2). Langle de rotation a est le paramtre continu qui caractrise les lments du groupe que nous noterons R (a). Le domaine de variation de a est born, 0 a 2p. Le produit de deux rotations successives est une rotation du groupe SO(2) telle que : R (a1 )R (a2 ) = R (a1 + a2 ) = R (a3 ) (5.4.1) Le produit de deux rotations est commutatif et le groupe est ablien. La transformation inverse de R (a) est note R 1 (a) et gale R (a). Llment identit du groupe est la rotation dun angle nul, R (a = 0).
c) Dnition analytique dune rotation

Les rotations R (a) peuvent tre considres comme des applications qui transforment un point (x, y) de lespace ponctuel deux dimensions, en un autre point (x , y ) du mme espace, de sorte quon a : x = x cos a y sin a = f1 (x, y ; a) y = x sin a + y cos a = f2 (x, y ; a) (5.4.2) Les deux fonctions f1 (x, y ; a) et f2 (x, y ; a) dnissent analytiquement la rotation R (a). 5.4.2 Exemple de reprsentation Considrons lespace vectoriel E 2 ayant pour base les fonctions donde suivantes, exprimes en coordonnes sphriques r, u, w dcrites sur la gure 5.1 : px = f (r) sin u cos w py = f (r) sin u sin w (5.4.3)

114

5 Les groupes et leurs reprsentations

Considrons une rotation R (a) autour de laxe Oz, dans le plan xOy. Utilisons la dnition (5.3.6) pour loprateur de rotation R(a), associ la rotation R (a), agissant sur les fonctions donde de E 2 . On obtient : R(a)px = px [R (a)] = f (r) sin u cos(w a) = f (r) sin u (cos w cos a + sin w sin a) = px cos a + py sin a (5.4.4) On obtient de mme : R(a)py = py [R 1 (a)] = px sin a + py cos a (5.4.5)
x
1

z M

u 0

r
y

w
m

Figure 5.1

Les oprateurs R(a) transforment entre eux les vecteurs de E 2 selon les relations (5.4.4) et (5.4.5). Lensemble continu des oprateurs R(a), correspondant chacun un angle a diffrent, constitue une reprsentation du groupe SO(2) ; lespace de reprsentation est lespace vectoriel E 2 . Les lments matriciels de la matrice R(a) de loprateur R(a) sont les composantes des transformes des vecteurs de base, do : R(a) = cos a sin a sin a cos a (5.4.6)

Lensemble continu des matrices R(a) constitue une reprsentation matricielle, de dimension deux, du groupe SO(2). Remarque : La matrice de rotation (5.4.6) peut galement tre obtenue en considrant comme espace de reprsentation celui form par les vecteurs du plan dans lequel seffectue la rotation. Dans ce cas, la distinction entre les rotations R (a) et les oprateurs de rotation R(a) est cependant moins nette que si lon considre un espace vectoriel form de fonctions comme espace de reprsentation. 5.4.3 Gnrateur innitsimal
a) Rotation innitsimale

Le paramtre a tant continu, on va pouvoir considrer des rotations innitsimales R (da) dun angle da inniment petit. une rotation R (da) on va associer un oprateur innitsimal R(da). Nous allons considrer une rotation innitsimale R (da) au voisinage de lorigine des angles, a = 0. Les formules de transformation (5.4.2) des points du plan deviennent alors : x = x + dx = x cos(da) y sin(da) y = y + dy = x sin(da) + y cos(da) (5.4.7)

5.4

Groupe des rotations dans un plan

115

En dveloppant les fonctions cosinus et sinus au voisinage de a = 0 et en se limitant au premier ordre, on obtient : dx = x x = yda ; dy = y y = xda (5.4.8) Dautre part, considrons une fonction F(x, y) drivable par rapport x et y. Utilisons la dnition (5.3.6) dun oprateur R(da) associ la rotation R (da), agissant sur la fonction F(x, y) : R(da)F(x, y) = F[R 1 (da)(x, y)] = F(x dx, y dy) F F = F(x, y) dx dy (5.4.9) x y En remplaant dans (5.4.9) dx et dy par leurs expressions respectives (5.4.8), on obtient : R(da)F(x, y) = 1 + y (5.4.10) da x da F(x, y) x y La fonction F(x, y) tant quelconque dans cette dernire relation, loprateur innitsimal de rotation a pour expression : R(da) = avec : 1+y
da x da x y
Lz = x

1 = 1 Lz da

(5.4.11)

(5.4.12) y y x Loprateur Lz est appel le gnrateur innitsimal du groupe des rotation planes. Cette appellation vient du fait que tout oprateur de rotation nie R(a) peut sexprimer en fonction de Lz . Lgalit (5.4.11) donne lexpression de R(da) au voisinage de loprateur unit, la rotation da tant effectue au voisinage de a = 0.
b) Rotation nie

Considrons prsent une rotation dun angle ni. Loprateur R(a) vrie la relation : (5.4.13) R(a + da) = R(a)R(da) = R(da)R(a) puisque les oprateurs de rotation dans un plan commutent. Reportant lexpression (5.4.11) de R(da) dans (5.4.13), il vient : 1 R(a + da) = (1 Lz da)R(a) soit encore : (5.4.14)

R(a + da) R(a) = Lz R(a) (5.4.15) da Lorsque da tend vers zro, on obtient lexpression de la drive de loprateur de rotation par rapport au paramtre a, soit : dR(a) = Lz R(a) (5.4.16) da

116

5 Les groupes et leurs reprsentations

Pour obtenir une solution de cette quations diffrentielle, considrons loprateur exponentiel dni par la srie (2.1.40), savoir :

exp(a Lz ) =
n= 0

(aLz )n n!

(5.4.17)

La drive terme terme de cette srie, par rapport a, nous donne, puisque Lz ne dpend pas de a : d exp(a Lz ) = Lz exp(a Lz ) (5.4.18) da Loprateur exp(a Lz ) est donc une solution de lquation diffrentielle (5.4.16) avec la condition initiale R(a = 0) = 1 do : 1, R(a) = exp(a Lz ) (5.4.19) Loprateur innitsimal Lz apparat dans cette expression et constitue le gnrateur des rotations nies. 5.4.4 Matrice innitsimale Considrons la reprsentation matricielle de SO(2) donne par les matrices (5.4.6) des oprateurs R(a). Les lments de la matrice de loprateur dR(a)/da sont les drives des lments de la matrice reprsentant loprateur R(a). On a donc la matrice : sin a cos a dR(a) = (5.4.20) da cos a sin a qui reprsente loprateur dR(a)/da sur la base (5.4.3) de lespace vectoriel E 2 . Pour a = 0, on a R(a = 0) = 1 et la relation (5.4.16) nous donne alors : 1
Lz =

dR(a) da

(5.4.21)
a= 0

La matrice, note Lz , reprsentant loprateur Lz sobtient donc en faisant a = 0 dans lexpression de la matrice (5.4.20), soit :
Lz =

0 1 1 0

(5.4.22)

On obtient la matrice innitsimale reprsentant le gnrateur innitsimal du groupe SO(2). Le dveloppement de la matrice R(a), pour a trs petit, au voisinage 1, de la matrice unit, note 1 peut donc scrire : 1 R(a) = 1 aLz (5.4.23) Pour une rotation nie, loprateur de rotation R(a) scrit sous la forme (5.4.19). Remplaant loprateur innitsimal Lz par la matrice innitsimale Lz , on obtient lexpression de la matrice R(a) sous la forme : R(a) = exp(aLz ) (5.4.24)

5.5

Groupe des rotations spatiales

117

5.5 GROUPE DES ROTATIONS SPATIALES


5.5.1 Groupe SO(3) Une rotation spatiale peut tre caractrise par son axe et son angle de rotation. La direction de laxe de rotation peut tre repre par deux angles. Compte tenu de langle de rotation, il faut donc trois paramtres pour caractriser une rotation spatiale. Laxe de rotation peut galement tre donn par un vecteur unitaire u port par laxe. Nous noterons R u (u) une rotation dans lespace dun angle u autour dun axe dni par un vecteur unitaire u. Considrons lensemble de toutes les rotations R u (u) autour de tous les axes passant par un point O donn de lespace et que nous prendrons comme origine des axes. Ces rotations forment un groupe puisque le produit de deux rotations est encore une rotation et que les autres axiomes de dnition dun groupe sont aisment vries. Les lments du groupe ne sont pas commutatifs : R u (u)R u (u ) = R u (u )R u (u) (5.5.1)

sauf dans le cas de deux rotations successives autour dun mme axe. Le groupe des rotations R u (u) est appel le groupe des rotations spatiales et not SO(3). 5.5.2 Reprsentation matricielle trois dimensions de SO(3) Considrons comme espace de reprsentation E 3 celui des vecteurs de lespace gomtrique. Notons e1 , e2 , e3 les vecteurs de base de E 3 . Une rotation quelconque peut tre dcompose en trois rotations successives dangles a, b, g autour respectivement des axes Ox, Oy, Oz dun repre cartsien. Notons Rx (a), Ry (b), Rz (g) les oprateurs correspondant respectivement chacune de ces rotations. Une rotation Rz (g) autour de laxe Oz laisse inchang le vecteur e3 , et les vecteurs e1 et e2 se transforment selon une rotation plane. On obtient donc la matrice de rotation reprsentant loprateur Rz (g) sur la base de E 3 : cos g sin g 0 (5.5.2) Rz (g) = sin g cos g 0 0 0 1

Les rotations autour de laxe Ox dun angle a et autour de Oy dun angle b correspondent respectivement aux matrices : 1 0 0 cos b 0 sin b 1 0 (5.5.3) Rx (a) = 0 cos a sin a ; Ry (b) = 0 0 sin a cos a sin b 0 cos b

118

5 Les groupes et leurs reprsentations

Remarquons que les signes des lments matriciels non-diagonaux de la matrice Ry (b) sont les opposs de ceux des deux autres matrices Rx (a) et Rz (g). Ceci rsulte du sens de la rotation autour de laxe Oy qui, par convention, est toujours de sens direct. Une rotation quelconque peut donc tre reprsente par le produit des matrices : R(a, b, g) = Rx (a)Ry (b)Rz (g) 5.5.3 Oprateurs innitsimaux Pour une rotation R z (g), nous pouvons faire un raisonnement identique celui du paragraphe 5.4.3 en appliquant loprateur associ Rz (g) une fonction F(x, y, z). Puisque z ne varie pas par rotation autour de laxe Oz, on retrouve le mme oprateur de rotation innitsimale, donn par (5.4.12), soit :
Lz = x

(5.5.4)

y y x

(5.5.5)

Pour des rotations R x (a) et R y (b), un raisonnement analogue celui utilis pour les rotations autour de laxe Oz, nous donne pour les gnrateurs innitsimaux correspondants :
Lx = y

z z y

Ly = z

x x z

(5.5.6)

Introduisons le vecteur L ayant pour composantes les gnrateurs innitsimaux. Ce vecteur peut scrire sous la forme du produit vectoriel :
L=r

(5.5.7)

Les oprateurs de rotation, pour des angles innitsimaux de rotation, scrivent au voisinage de loprateur unit : 1 Rx (a) = 1 Lx a ; Ry (b) = 1 Ly b 1 ; Rz (g) = 1 Lz g 1 (5.5.8)

Les matrices innitsimales des gnrateurs innitsimaux sobtiennent en prenant les drives des matrices (5.5.2) et (5.5.3) pour un angle nul de rotation. On obtient : 0 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0 Lx = 0 0 1 ; Ly = 0 0 0 ; Lz = 1 0 0 0 0 1 0 1 0 0 (5.5.9) Les matrices de rotation au voisinage de la matrice unit ont des expressions analogues (5.5.8), en remplaant les gnrateurs innitsimaux par les matrices innitsimales correspondantes.

5.5

Groupe des rotations spatiales

119

Relations de commutation

On vrie aisment que les matrices innitsimales satisfont aux relations de commutation : Lx Ly Ly Lx = Lz Ly Lz Lz Ly = Lx (5.5.10) Lz Lx Lx Lz = Ly Il en est videmment de mme pour les gnrateurs innitsimaux. 5.5.4 Rotation autour dun axe quelconque
a) Variation innitsimale dun vecteur

M' du M a

u O
Figure 5.2

Considrons un vecteur unitaire u port par un axe de rotation D (Fig. 5.2). Soit r = OM un vecteur effectuant une rotation dun angle du inniment petit autour de D. Aprs rotation, le vecteur r devient r = OM . Le vecteur dr = r r est tangent au cercle de rayon r sin a, o a est langle que font la droite D et le vecteur r. Le produit vectoriel (u r) est perpendiculaire au plan dni par u et r. Confondant, la limite, la longueur de larc de courbe et la longueur dr, on obtient : dr = du(u r)
b) Oprateur de rotation au voisinage de lunit

(5.5.11)

Notons R u (du) une rotation dun angle du autour dun axe D. Soit Ru (du) loprateur agissant sur des fonctions c(r), do : Ru (du)c(r) = c[R 1 (du)r] u
c c c dx dy dz x y z

(5.5.12)

Dveloppant en srie de Taylor et en se limitant au premier ordre, on obtient : Ru (du)c(r) = c(r dr) = c(r)
= c(r) dr c(r)

(5.5.13)

Lexpression (5.5.11) de dr nous donne alors : Ru (du)c(r) = c(r) du(u r) c(r) = [1 duu (r )]c(r) (5.5.14)

Le vecteur (r ) est le vecteur L donn par (5.5.7), do lexpression de loprateur de rotation innitsimale au voisinage de loprateur unit : Ru (du) = 1 du(uL) 1
L ayant alors pour composantes les matrices innitsimales (5.5.9).

(5.5.15)

Une expression analogue scrit pour la matrice innitsimale de rotation, le vecteur

120

5 Les groupes et leurs reprsentations

c) Rotation nie

Lexpression (5.5.15) permet dobtenir une quation diffrentielle analogue (5.4.16), soit : dRu (u) = (uL)Ru (du) (5.5.16) du Loprateur (u L) tant indpendant de la variable u, on obtient pour solution : Ru (u) = exp(uuL) (5.5.17) (5.5.18) Notons ux , uy , uz , les composantes du vecteur u. La formule prcdente scrit : Ru (u) = exp[u(ux Lx + uy Ly + uz Lz )] 5.5.5 Relations de structure La reprsentation matricielle de dimension trois du groupe SO(3) a pour matrices innitsimales les matrices (5.5.9). Nous allons dmontrer que toutes les reprsentations matricielles, de dimension quelconque, ont des gnrateurs innitsimaux qui vrient les mmes relations de commutation que la reprsentation de dimension trois. Pour chacune des rotations autour des axes Ox, Oy, Oz, les matrices innitsimales respectives dune reprsentation G de dimension quelconque seront notes Ax , Ay , Az . Ces matrices sont obtenues en drivant les matrices de la reprsentation et en prenant leur valeur pour un angle nul de rotation, comme nous lavons fait ci-dessus pour la reprsentation de dimension trois. Ces matrices innitsimales reprsentent les gnrateurs innitsimaux de la reprsentation G.
Dmonstration

Considrons deux rotations : lune dun angle a autour de lun des axes dun repre cartsien, lautre dun angle b autour de lun des autres axes cartsiens. Notons respectivement R(a) et R (b) les matrices correspondant ces rotations, dans la reprsentation dordre trois donne par (5.5.2) et (5.5.3). Formons alors la matrice suivante : N = R(a)R (b)R(a)R (b) (5.5.19) Cette matrice est dveloppable selon les puissances de a et b. Elle se rduit la matrice unit 1 pour a = 0 et b = 0, et elle se rduit galement 1 pour a = 0 1 1 ou b = 0. Par consquent, tous les termes du dveloppement autre que le premier doivent contenir ab en facteur. Le terme du premier ordre de la matrice N 1 sera 1 donc de la forme abP, o P est une matrice innitsimale. Pour obtenir P, il suft deffectuer le produit (5.5.19) en se limitant dans chaque facteur au terme du premier ordre. On a pour chaque matrice le dveloppement au voisinage de la matrice unit, donn par (5.5.8) : R(a) = 1 aL1 1 R (b) = 1 bL2 1 ; ; R(a) = 1 + aL1 1 R (b) = 1 + bL2 1 (5.5.20)

Exercices

121

o L1 et L2 sont des matrices innitsimales Lx , Ly , ou Lz . Le produit de ces matrices nous donne, en se limitant au premier ordre : N = 1 + ab(L1 L2 L2 L1 ) + 1 (5.5.21)

On aboutit ainsi au rsultat suivant : si L1 et L2 sont des matrices innitsimales, la matrice (L1 L2 L2 L1 ) est galement une matrice innitsimale. Cest ce que vrient directement les formules (5.5.10). La dmonstration qui prcde conduit cependant un rsultat plus gnral. En effet, notons A1 et A2 les matrices innitsimales correspondant aux rotations considres. Daprs la manire mme dont la matrice (L1 L2 L2 L1 ) a t obtenue, il lui correspond, dans la nouvelle reprsentation, la matrice (A1 A2 A2 A1 ) et cette dernire est galement une matrice innitsimale. Ainsi les trois matrices : (Ax Ay Ay Ax ), (Ay Az Az Ay ), (Az Ax Ax Az ), tant des matrices innitsimales, sont des combinaisons linaires de Ax , Ay , Az et les coefcients de ces combinaisons linaires sont les mmes pour toutes les reprsentations linaires du groupe SO(3). Les formules de commutation (5.5.10) nous montrent donc quon a : Ax Ay Ay Ax = Az ; Ay Az Az Ay = Ax ; Az Ax Ax Az = Ay (5.5.22)

Ces relations sont videmment identiques pour les oprateurs de la reprsentation et constituent les relations de structure du groupe SO(3). 5.5.6 Oprateurs hermitiens On vrie aisment que les matrices de rotation (5.5.2) et (5.5.3) sont des matrices unitaires : R R = RR = 1 1 (5.5.23) Ceci tient au fait que les rotations conservent les longueurs et les angles. La proprit dunitarit se conserve donc pour les matrices dune reprsentation quelconque. Effectuons alors un dveloppement limit de lexpression (5.5.23) au voisinage de la matrice unit en ne conservant que les termes du premier ordre ; on obtient pour une reprsentation quelconque : (1 Ai a) (1 Ai a) = 1 a(A + Ai ) + = 1 1 1 1 1 i do : A = Ax x ; A = Ay y ; A = Az z (5.5.25) Les matrices innitsimales dune reprsentation quelconque sont antihermitiennes. Cest ce quon vrie, par exemple, pour les matrices (5.5.9). Pour obtenir des matrices hermitiennes, il suft de multiplier les matrices innitsimales par i. Ainsi : Jx = iAx ; Jy = iAy ; Jz = iAz (5.5.26) sont des matrices hermitiennes. Les oprateurs correspondants possdent videmment les mmes proprits que leurs matrices. (5.5.24)

122

5 Les groupes et leurs reprsentations

EXERCICES
Exercice 5.1. Reprsentation de dimension deux du groupe C3 Soit R k une rotation dun angle 2pk/3 autour dun axe Oz donn. 3
1. Montrer que lensemble des rotations R k pour k = 1, 2, 3 forme un 3

groupe quon notera C3 . 2. On considre lespace vectoriel E 2 ayant pour base les fonctions des coordonnes sphriques r, u , w : px = f (r) sin u cos w ; Rk 3 py = f (r) sin u sin w
k 3

(1)

associ la rotation R est dni par (5.3.6). Loprateur de rotation Lespace vectoriel E 2 est utilis comme espace de reprsentation du groupe C3 . Dterminer la reprsentation matricielle de C3 .
Solution. 1. Le produit de deux rotations R k donne une rotation appartenant C3 . La rotation R 3 3 3 est llment unit E. Linverse de R k est la rotation inverse dun mme angle. Les trois 3 lments : E, R 1 , R 2 forment donc un groupe. 3 3 2. La dnition (5.3.6) des oprateurs associs un lment dun groupe scrit pour une rotation R k : 3 (2) Rk c(r, u, w) = c(r, u, R k w) 3 3 Notons a langle de rotation tel que a = 0, 2p/3, 4p/3. Il vient, selon (5.4.4) et (5.4.5) : Rk px = f (r) sin u cos(w a) = px cos a + py sin a 3 Rk py 3 = f (r) sin u sin(w a) = px sin a + py cos a (3) (4)

Compte tenu de (5.4.6), les matrices de rotation constituant la reprsentation matricielle du groupe C3 sont : (Rk )2 = 3 cos(2kp/3) sin(2kp/3) sin(2kp/3) cos(2kp/3) ; k = 1, 2, 3 (5)

Exercice 5.2. Reprsentation de dimension trois du groupe SO(2) On considre le groupe SO(2) des rotations autour de laxe Oz ; lespace de reprsentation E 3 a pour vecteurs de base les fonctions c(r, u, w) : s = f (r) ; px = f (r) sin u cos w ; py = f (r) sin u sin w (1)
1. Dterminer deux sous-espaces supplmentaires E 1 et E 2 dans E 3 . 2. Montrer que E 1 et E 2 sont des sous-espaces stables par SO(2). 3. Dterminer les reprsentations matricielles, notes G1 et G2 , dnies

respectivement sur les sous-espaces E 1 et E 2 . 4. Montrer que les matrices de la reprsentation G3 , dnie sur E 3 , sont des sommes directes des matrices de G1 et G2 .

Exercices

123

Solution. 1. Les vecteurs de base de E 3 sont orthogonaux entre eux pour le produit scalaire : ci , cj = c cj d3 r i (2)

o cj reprsente lun des vecteurs de base. Lespace E 1 ayant pour base le vecteur s = f (r) constitue un sous-espace vectoriel de E 3 , de dimension un. Lespace E 2 ayant pour base px et py forme galement un sous-espace de E 3 . Lespace E 3 est la somme directe de ces deux sous-espaces qui sont supplmentaires : E3 =E1E2 (3)
2. Toutes les rotations R (a) du groupe SO(2) naffectent que la variable w et, par suite, lespace E 1 est stable par le groupe SO(2). De mme, les rotations R (a) appliques tout vecteur de E 2 redonnent des combinaisons linaires des vecteurs de base. En consquence les sous-espaces E 1 et E 2 sont des sous-espaces stables par le groupe SO(2). 3. Pour lespace E 1 , on a : R (a)f (r) = f (r). Les matrices de la reprsentation G1 se rduisent donc au nombre un ; cest une matrice une ligne et une colonne. Pour lespace E 2 , les matrices de la reprsentation G2 sont des matrices dordre deux, donnes par (5.4.6). Notons R(a)2 les matrices de G2 . 4. La reprsentation G3 dnie sur lespace de reprsentation E 3 est constitue de matrices de la forme : 1 0 0 R(a)3 = 0 cos a sin a (4)

sin a

cos a

Les matrices R(a)3 sont formes par deux sous-matrices situes sur la diagonale principale ; ces sous-matrices sont celles des reprsentations G1 et G2 . La matrice R(a)3 est la somme directe des sous-matrices 1 et R(a)2 et lon crit : 1 R(a)3 = 1 R(a)2 1 La reprsentation G3 est la somme directe des reprsentations G1 et G2 : G 3 = G 1 G2 (6) La reprsentation G3 est une reprsentation rductible. Nous allons voir, au cours de lexercice suivant, que G2 est galement une reprsentation rductible. (5)

Exercice 5.3. Reprsentation de dimension deux du groupe SO(2) Lespace vectoriel E 2 , dni sur le corps des nombres complexes, a pour base : px = f (r) sin u cos w ; py = f (r) sin u sin w (1)
1. Dterminer deux sous-espaces, nots E et E , dans E 2 , dont tous les vecteurs de E sont orthogonaux ceux de E . 2. Dterminer les reprsentations, notes G et G , du groupe SO(2) ayant pour espaces de reprsentation respectifs E et E . En dduire que la reprsentation G2 , ayant pour base de reprsentation les vecteurs (1), est la somme directe de G et G .

124

5 Les groupes et leurs reprsentations

Solution. 1. Formons les combinaisons linaires suivantes des vecteurs de base : w1 = px + ipy = f (r) sin ueiw ; w2 = px ipy = f (r) sin ueiw (2)

Notons E et E les espaces vectoriels ayant respectivement pour base les vecteurs w1 et w2 . Tout vecteur c de E 2 scrit de faon unique sur la base {w1 , w2 } : c = aw1 + bw2 = f1 + f2 (3)

o f1 et f2 sont des vecteurs respectifs de E et E . Lespace E 2 est donc la somme directe des sous-espaces, soit : E2 =E E (4)

Les vecteurs w1 et w2 sont orthogonaux entre eux, puisque lintgrale et lon a :


2p 0

| f (r)|2 r2 dr existe

w 1 , w2
0

(eiw ) eiw dw = 0

(5)

2. Les transformes par les oprateurs de rotation des vecteurs de base des espaces E et E

sont : R(a)w1 = R(a)f (r) sin ueiw = f (r) sin uei(wa) = w1 eia R(a)w2 = R(a)f (r) sin ueiw = f (r) sin uei(wa) = w2 eia (6) (7)

Les reprsentations G et G de SO(2), ayant pour espaces de reprsentation respectifs E et E , sont donnes par les matrices unidimensionnelles eia et eia . La reprsentation matricielle G2 ayant pour espace de reprsentation E 2 = E E a pour matrices : R(a)2 = eia 0 0 eia (8)

La reprsentation G2 est donc la somme directe : G2 = G G .

Exercice 5.4. Forme exponentielle dune reprsentation de SO(2) Une reprsentation de dimension deux du groupe des rotations planes SO(2) est donne par les matrices : R(a) = cos a sin a sin a cos a (1)

1. Dterminer la matrice innitsimale X(a) = Lz de la reprsentation. 2. Vrier, par un calcul direct, lexpression suivante des matrices R(a) de cette reprsentation :

R(a) = exp(aX(a) )

(2)

Exercices

125

Solution. 1. La drivation des lments matriciels de R(a), pour a = 0, donne la matrice innitsimale, soit : 0 1 X(a) = (3) 1 0
2. La matrice exp(aX(a) ) est dnie par la srie :

1 exp(aX(a) ) = 1 +

ak (X (a) )k aX(a) a2 (X(a) )2 + + + + 1! 2! k! (X(a) )4 = 1 ; 1 (X(a) )5 = X(a) ; (X(a) )2n = (1)n 1 1 (X(a) )2n+1 = (1)n X(a)

(4)

Les puissances successives de la matrice X(a) nous donnent : (X(a) )2 = 1 1 (X(a) )3 = X(a) ; ;

(5)

La srie matricielle exp(aX(a) ) peut tre scinde en deux sries : 1 lune contient les puissances paires de a, soit a2n , qui sont multiplies par (1)n 1 ; sa somme est gale 1 1cos a ; lautre comporte les puissances impaires de a, soit a2n+1 , qui sont multiplies par (1)n X(a) ; sa somme est gale X(a) sin a. On obtient nalement : 1 exp(aX(a) ) = 1 cos a + X(a) sin a = sin a cos a cos a 0 0 cos a + 0 sin a sin a 0

cos a sin a

= R(a)

(6)

Exercice 5.5. Groupe des translations tridimensionnelles Une opration de translation, note T (a, b, c) transforme un point M(x, y, z) de lespace en un point M (x , y , z ) de coordonnes : x =x+a ; y =y+b ; z =z+c (1)

1. Montrer que lensemble des translations T (a, b, c) forme un groupe. 2. Soit T(a, b, c) un oprateur associ la translation T (a, b, c) qui,

agissant sur une fonction c(r), la transforme en c (r) telle que : c (r) = [Tc](r) = c(T 1 r) (2) avec T 1 (a, b, c) = T (a, b, c). Effectuer un dveloppement de c (r) en srie de Taylor au voisinage de r. En dduire lexpression de loprateur de translation innitsimale T(dr). Montrer quil commute avec lhamiltonien H dune particule libre.

126

5 Les groupes et leurs reprsentations

Solution. 1. On vrie aisment les axiomes de dnition dun groupe. La composition de deux translations est la translation telle que : T (a, b, c)T (a , b , c ) = T (a + a , b + b , c + c ) La translation inverse de T (a, b, c) est la translation T (a, b, c). 2. La fonction c(r) devient lors de lapplication de loprateur T(dr) : T(dr)c(r) = c[T (dr)r] = c(r dr) = c(r) dx c c c dy dz = (1 dr )c(r) 1 x y z (4) (3)

Loprateur de translation innitsimale dans lespace est donc : T(dr) = 1 dr 1 (5) Puisque loprateur unit commute avec nimporte quel oprateur et que le terme constant dr peut tre sorti de loprateur, on a pour une particule libre : [T, H] = [, H] = 0. Un oprateur indpendant du temps et qui commute avec H est un oprateur qui reprsente une grandeur physique conservative. Cest prcisment limpulsion qui est une grandeur conservative lors dune translation quelconque. Loprateur doit donc correspondre, un facteur constant prs, loprateur qui reprsente limpulsion p dun systme.

Exercice 5.6. Reprsentation matricielle du groupe SO(3) On dnit la matrice symtrie hermitienne suivante : 0 i 0 0 1 0 0 0 = i 1 0 0 = iLz z = i 0 0 0 0 0 0

(1)

o Lz est la matrice innitsimale du groupe des rotations spatiales SO(3). 1. Montrer que la matrice de rotation autour dun axe Oz, dune angle g, savoir : cos g sin g 0 M[R z (g)] = sin g cos g 0 (2) 0 0 1 peut se mettre sous forme de la matrice exponentielle : M[R z (g)] = exp(ig z ) autour des axes Ox et Oy.
Solution. 1. Posons : K = i z ; par dnition, la matrice exp(ig z ) = exp(gK) a pour expression : exp(ig z ) = exp(gK) = I + gn g K + + Kn + 1! n! (3)

(3)

2. Montrer que lon obtient des expressions analogues pour les rotations

Exercices

127

Notons :

1 0 0 I = 0 1 0 0 0 0

et

1 0 0 0 0 0 I = 0 1 0 + 0 0 0 = I + M 0 0 0 0 0 1

(4)

On vrie quon a : I2 = I et I K = K. Les puissances successives de la matrice K nous donnent : K2 = I ; K4 = I ; K2n = (1)n I (5) K3 = K ; K5 = K ; K(2n+1) = (1)n K (6) do lexpression de la matrice exponentielle : exp(gK) = M + I (1 g g3 g2 g4 + ) + K( + ) 2! 4! 1! 3! = M + I cos g + K sin g sin g cos g 0 (7) 0 0 (8) 1

Sous forme matricielle, on obtient : 0 0 0 cos g 0 0 0 sin g 0 cos g gK cos g 0 + sin g 0 0 = sin g e = 0 0 0 + 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0

Cest nalement la matrice de rotation M[R z (g)]. 2. Les matrices correspondant des rotations autour des axes Ox, dun angle a, et Oy, dun angle b, sont obtenues partir des matrices innitsimales :
x

= iLx

; ;

= iLy

(9) (10)

Elles permettent, par des dveloppements analogues, dobtenir les relations matricielles : M[R x (a)] = exp(ia x ) M[R y (b)] = exp(ib y ) Remarquons que ces matrices expriment les rotations dun point donn dans un rfrentiel xe et non les rotations du rfrentiel.

Chapitre 6

Moment cintique

6.1 MOMENT CINTIQUE ORBITAL


6.1.1 Dnitions
a) Invariance de lhamiltonien

Considrons un systme de particules non soumis un champ extrieur. Lors dune rotation arbitraire, lhamiltonien du systme ne change pas puisque toutes les positions dun tel systme sont quivalentes dans lespace. Sil en est ainsi pour des rotations innitsimales, il en sera videmment de mme pour des rotations nies. Dire quune rotation naltre pas lhamiltonien H, cest dire quen effectuant cette rotation sur une fonction Hc, on arrive au mme rsultat que si lon effectuait dabord celle-ci sur la fonction c et quon appliquait ensuite loprateur H. En termes mathmatiques, si R est un oprateur de rotation, on a : R(Hc) = H(Rc), do : RH = HR (6.1.1)

Autrement dit, loprateur de rotation commute avec lhamiltonien H. Un oprateur qui ne dpend pas explicitement du temps et qui commute avec H, selon les relations (3.5.11), est une constante du mouvement ; cet oprateur correspond une grandeur physique conservative.

6.1

Moment cintique orbital

129

b) Moment cintique orbital

Par dnition, la grandeur qui se conserve lors dune rotation, pour un systme ferm, sappelle le moment cintique orbital du systme. Autrement dit, loprateur de rotation doit correspondre, un facteur prs, le moment cintique orbital. Pour une seule particule, dimpulsion p, le moment cintique classique est : l = r p. Nous avons vu qu une rotation innitsimale dun angle du autour dun axe u, on peut associer loprateur Ru (du) agissant sur des fonctions donde et dont lexpression est donne par (5.5.15), savoir : Ru (du) = 1 du(uL) 1 (6.1.2) o L est le vecteur ayant pour composantes les gnrateurs innitsimaux Lx , Ly , Lz . Puisque loprateur unit commute avec tout oprateur et que le vecteur duu est un vecteur constant, la commutation entre Ru (du) et H se rduit :
LH = H L

(6.1.3)

Loprateur innitsimal de rotation L doit donc correspondre, un facteur prs, au moment cintique classique de la particule. Pour obtenir le facteur de proportionnalit, considrons la composante lx = ypz zpy du vecteur l. Aux composantes pz et py correspondent respectivement les oprateurs i / z et i /dy. Par suite, loprateur Lx correspondant la composante lx , en ralisation-r, est donn par : Lx = i y
z z y

(6.1.4)

Compte tenu de lexpression (5.5.6) de loprateur de rotation innitsimale Lx , on obtient : (6.1.5) Lx = i Lx Le coefcient de proportionnalit est donc gal i , ce quon vrie galement pour les autres oprateurs Ly et Lz . Notons L le vecteur ayant pour composantes Lx , Ly , Lz ; on a la relation : L = i L (6.1.6) Loprateur de rotation innitsimale scrit alors : i Ru (du) = 1 du(uL) 1

(6.1.7)

6.1.2 Oprateur moment cintique agissant sur les vecteurs dtat Aux variables de position x, y, z, on associe les observables X, Y, Z, et aux variables dimpulsion px , py , pz , les observables Px , Py , Pz . On obtient alors pour expression des observables du moment cintique orbital agissant sur les vecteurs dtat : Lx = YPz ZPy ; Ly = ZPx XPz ; Lz = XPy YPx (6.1.8) On note que, dans le cas prsent, il ny a pas de prcaution particulire prendre pour obtenir les observables du moment cintique car les oprateurs qui interviennent dans

130

6 Moment cintique

les expressions (6.1.8) commutent entre eux. On na donc pas de rgle de symtrisation utiliser. Le vecteur L de composantes Lx , Ly , Lz , peut scrire sous la forme : L=RP (6.1.9) Si lon considre un systme form de N particules et si lon note Li loprateur de moment cintique orbital dune particule i, loprateur de moment cintique total du systme est :
N

L=
i=1

Li

(6.1.10)

Relations de commutation

Les oprateurs de moment cintique tant, au facteur i prs, identiques aux gnrateurs innitsimaux du groupe des rotations spatiales, leurs relations de commutation sont analogues, soit : [Lx , Ly ] = i Lz ; [Ly , Lz ] = i Lx ; [Lz , Lx ] = i Ly (6.1.11)
2 2 2 Formons loprateur Lx + Ly + Lz quon peut considrer comme tant lobservable correspondant au carr l2 du vecteur moment cintique ; appelons cet observable L2 , soit : 2 2 2 L2 = Lx + Ly + Lz (6.1.12)

Utilisant les relations de commutation (6.1.11), on vrie aisment que L2 commute avec chacun des oprateurs de moment cintique, soit : [L2 , Lx ] = [L2 , Ly ] = [L2 , Lz ] = 0 (6.1.13)

Ces dernires relations montrent quon peut mesurer simultanment le carr du moment cintique et lune de ses composantes. 6.1.3 Oprateur Lz en coordonnes sphriques Considrons une rotation R (dg) autour dun axe Oz dun angle innitsimal dg et utilisons lespace vectoriel des fonctions donde c(r, u, w) crites en coordonnes sphriques. Loprateur de rotation Rz (dg) transforme la fonction c(r, u, w) sous la forme : Rz (dg)c(r, u, w) = c(R 1 (dg)r) = c(r, u, w dg) (6.1.14) crivons le dveloppement limit de c(r, u, w dg) au voisinage de g = 0, en nous limitant au premier ordre : c(r, u, w dg) = c(r, u, w) dg
= 1 dg w c(r, u, w) w

dg=0

(6.1.15)

c(r, u, w)

6.2

Oprateurs de moment cintique

131

Les relations (6.1.14) et (6.1.15) nous donnent pour expression de loprateur de rotation innitsimale, au voisinage de loprateur identit : 1 Rz (dg) = 1 dg
w

(6.1.16)

1 En comparant lexpression (5.4.11) qui scrit : Rz (dg) = 1 dgLz , on voit que le gnrateur innitsimal Lz est gal / w en coordonnes sphriques. Pour obtenir loprateur moment cintique orbital Lz , il faut multiplier par i le gnrateur innitsimal, do : (6.1.17) Lz = i w crivons lquation aux valeurs propres de loprateur Lz sous la forme Lz c = mc. Conformment (6.1.17), cette quation scrit :
i c(r, u, w) = mc(r, u, w) w

(6.1.18)

Ses solutions sont de la forme : c(r, u, w) = f (r, u)eim w (6.1.19)

o f (r, u) est une fonction arbitraire de r et u. Pour que la fonction c soit univoque, il faut quelle soit priodique en w, de priode 2p. En consquence, m doit tre un entier : m = 0, 1, 2, ... (6.1.20) Les valeurs propres de Lz sont donc les nombres m, o m est un entier.

6.2 OPRATEURS DE MOMENT CINTIQUE


6.2.1 Dnition Les oprateurs Lx , Ly , Lz de moment cintique sont, un coefcient de proportionnalit prs, identiques respectivement aux gnrateurs innitsimaux Lx , Ly , Lz du groupe des rotations spatiales SO(3). Par suite de cette identit, on appelle moment cintique tout oprateur vriant les relations de structure de SO(3) donnes par (5.5.22). Par dnition, les observables notes Jx , Jy , Jz et vriant les relations de commutation suivantes : [Jx , Jy ] = i Jz ; [Jy , Jz ] = i Jx ; [Jz , Jx ] = i Jy (6.2.1)

sont appeles oprateurs de moment cintique. Ces oprateurs forment les composantes du vecteur moment cintique J. Le moment cintique orbital nest ainsi quun cas particulier du moment cintique dni par les relations (6.2.1).

132

6 Moment cintique

2 2 2 Loprateur Jx + Jy + Jz peut tre considr comme tant loprateur correspondant au carr du moment cintique et not : 2 2 2 J2 = Jx + Jy + Jz

(6.2.2)

Nous admettrons que J2 est une observable. Compte tenu de (6.2.1), on montre aisment que J2 est un oprateur qui commute avec les trois composantes de J : [J2 , Jx ] = [J2 , Jy ] = [J2 , Jz ] = 0 (6.2.3) Nous allons dterminer les valeurs propres des oprateurs de moment cintique ainsi que les proprits gnrales de leurs vecteurs propres.
Oprateurs J+ et J

Introduisons les oprateurs suivants qui nous faciliteront la tche : J+ = Jx + iJy [J+ , J ] = 2 Jz ; ; J = Jx iJy ; [J2 , J ] = 0 (6.2.4) (6.2.5) Ces oprateurs vrient les nouvelles relations de structure : [Jz , J ] = J Puisque Jx et Jy sont, par dnition, hermitiens, il en rsulte que J+ et J sont adjoints lun de lautre : (J+ ) = J ; (J ) = J+ (6.2.6) En tenant compte de (6.2.1) et (6.2.2), le produit des oprateurs J+ et J donne :
2 J+ J = J2 Jz + Jz

2 J J+ = J2 Jz Jz

(6.2.7)

6.2.2 Valeurs propres de J2 et Jz Puisque J2 et Jz commutent, ils peuvent avoir des vecteurs propres communs que nous supposerons de norme unit. Notons m et 2 j( j + 1) les valeurs propres respectives de Jz et J2 ; notons | jm leurs vecteurs propres communs, do : Jz | jm = m| jm
2

J2 | jm =

j( j + 1)| jm

(6.2.8)

La notation j( j + 1), o j est inconnu, peut sembler arbitraire mais elle facilite par la suite les calculs. La valeur de j est positive ou nulle car les valeurs propres de J2 , somme de carrs doprateurs hermitiens, ne peuvent tre que positives. Calculons le carr de la norme du vecteur J+ | jm . Utilisant le fait que J+ et J sont adjoints et tenant compte de (6.2.7), on obtient : J+ | jm
2 2 = jm|J J+ | jm = jm|J2 Jz Jz | jm

= =

2 2

j( j + 1)

m2

(6.2.9)

( j m)( j + m + 1)
2

Un calcul analogue pour le carr de la norme de J | jm nous donne : J | jm


=
2

( j + m)( j m + 1)

(6.2.10)

6.2

Oprateurs de moment cintique

133

Le carr de la norme de ces vecteurs tant positive ou nulle, on obtient les ingalits : ( j m)( j + m + 1)
( j + 1)

( j + m)( j m + 1)
j

(6.2.11)

Puisque j est positif ou nul, les ingalits prcdentes impliquent quon ait : m j ; m j+1 (6.2.12)

Ces deux ingalits ne peuvent tre simultanment vries que si :


j

(6.2.13)

Action de J+ et J sur les vecteurs propres

Appliquons le commutateur [Jz , J ] sur le vecteur propre | jm . En utilisant la relation : [Jz , J ] = J , on obtient : Jz J | jm = (J Jz J )| jm = (m 1)J | jm (6.2.14) Cette dernire relation montre que J+ | jm est un vecteur propre de Jz pour la valeur propre (m + 1) et J | jm , pour la valeur propre (m 1). Loprateur J+ fait crotre m dune unit et, par suite, fait augmenter la valeur propre de Jz de alors que J la fait dcrotre de . Selon (6.2.13), la plus petite valeur de m est gale j ; notons | j, j le vecteur propre correspondant cette valeur minimale de m. Lapplication rpte de J+ au p vecteur | j, j engendre une suite de vecteurs propres J+ | j, j , ..., J+ | j, j , qui correspondent respectivement aux valeurs propres (j + 1), ..., (j + p). Or la valeur maximale de m tant gale j, la suite des valeurs propres est en nombre limit. Appelons prcisment p le nombre ditrations de J+ aboutissant cette valeur maximale : j = (j + p). Cette dernire relation nous donne : p (6.2.15) j= 2 Puisque p est un nombre entier, j ne peut prendre que des valeurs entires ou demientires, positives ou nulles, soit : 1 3 , 1, , 2, ... (6.2.16) 2 2 Par demi-entiers, on entend des nombres impairs diviss par deux. Pour une valeur donne de j, les valeurs de m ne peuvent tre comprises quentre j et j, par saut dune unit ; une valeur de j correspondent donc (2j + 1) valeurs propres de Jz . Si j est un nombre entier, il en est de mme de toutes les valeurs de m et si j est demi-entier, toutes les valeurs de m sont demi-entires. Remarquons que nous retrouvons les valeurs de m, donnes par (6.1.20), pour le moment cintique orbital. Mais on voit apparatre de plus des valeurs demi-entires lorsque le moment cintique est dni de manire gnrale par les relations (6.2.1) qui, fondamentalement, sont celles des rotations dans lespace tridimensionnel formant le groupe SO(3). j = 0,

134

6 Moment cintique

6.2.3 Reprsentations irrductibles de SO(3) Partons dun vecteur propre dtermin, | jm , de Jz . Pour j x, Jz possde (2j + 1) 2j vecteurs propres : | j, j , J+ | j, j , ..., J+ | j, j . Loprateur Jz tant hermitien, ces vecteurs sont orthogonaux entre eux et donc linairement indpendants. Ils peuvent donc former une base dun espace vectoriel que nous noterons E ( j) et qui a pour dimension (2j + 1) ; cette base est appele la base canonique de lespace E ( j) . Cet espace peut servir despace de reprsentation pour le groupe SO(3) ; la reprsentation ainsi obtenue est note D( j) . Le nombre j est appel le poids de cette reprsentation.
a) Action des oprateurs de rotation sur la base canonique

Montrons que tous les vecteurs de la base canonique de E ( j) sont transforms entre eux par les oprateurs de rotation J+ et J . En effet, ces oprateurs font passer dun vecteur un autre de la base par saut dune unit . De plus, lapplication de J+ au vecteur | jj donne le vecteur nul : J+ | jj = 0 (6.2.17) puisque le carr de la norme de J+ | jj est nul selon la formule (6.2.9) et que la norme dun vecteur dun espace de Hilbert est nulle si et seulement si ce vecteur est nul. Un mme raisonnement sapplique au vecteur | j, j sur lequel laction de J donne galement le vecteur nul, soit : J | j, j = 0 (6.2.18) et dont le carr de la norme est donn par (6.2.10). Les applications de J+ et J aux vecteurs | jm redonnent donc des vecteurs de E ( j) .
b) Reprsentations irrductibles

En consquence, lespace E ( j) est stable sous laction des oprateurs de rotation et il nexiste pas de sous-espace de E ( j) qui soit stable pour ces oprateurs. Les vecteurs de la base canonique tant transforms entre eux par les oprateurs innitsimaux de rotation, ils le sont galement par des oprateurs de rotation nie. La reprsentation D( j) du groupe SO(3), ayant pour espace de reprsentation E ( j) , est donc une reprsentation irrductible de ce groupe. Puisque la reprsentation D( j) est parfaitement dtermine par le nombre j, il existe au plus une reprsentation irrductible de dimension 2j + 1. Or, puisquil existe des reprsentations irrductibles de toute dimension donne, il en rsulte quil ny en a pas dautres que celles indiques. Les reprsentations linaires D( j) constituent donc toutes les reprsentations irrductibles de SO(3). Les hypothses faites sur les oprateurs de moment cintique : relations de commutation (6.2.1) et oprateurs hermitiens dun espace de Hilbert ne sont pas sufsantes pour rsoudre compltement le problme des valeurs et vecteurs propres. Pour un problme particulier, il faudra prciser quels sont, parmi les nombres entiers ou demi-entiers, ceux qui font effectivement partie du spectre de ces oprateurs et, dautre part, donner les expressions explicites des vecteurs propres.

6.2

Oprateurs de moment cintique

135

6.2.4 Reprsentations matricielles irrductibles de SO(3)


a) Matrices des oprateurs J+ et J

Considrons un espace de reprsentation E ( j) de SO(3) et dterminons les lments matriciels des oprateurs J+ et J sur la base canonique de E ( j) . Pour cela, utilisons la relation (6.2.14) qui montre que J | jm est un vecteur propre de Jz pour la valeur propre (m 1). Notons | jm et | j, m + 1 les vecteurs propres de norme unit de Jz associs respectivement aux valeurs propres m et m + 1. Puisque J+ | jm est vecteur propre de Jz , il est proportionnel | j, m + 1 , soit : J+ | jm = l| j, m + 1 (6.2.19)

Pour obtenir le coefcient l, calculons le carr de la norme du vecteur J+ | jm ; il vient : J+ | jm


2

= |l|2 j, m + 1| j, m + 1 = |l|2

(6.2.20)

La relation (6.2.9) nous donne le carr de la norme de J+ | jm , soit :


|l|2 =
2

[ j( j + 1) m(m + 1)]

(6.2.21)

Choisissons la valeur positive de la racine carre puisque le facteur de phase des tats quantiques est arbitraire. On obtient : l= j( j + 1) m(m + 1) (6.2.22)

Un calcul analogue peut tre fait pour J . Finalement, laction des oprateurs J+ et J sur les vecteurs de la base canonique scrit : J | jm = j( j + 1) m(m 1) | j, m 1 (6.2.23)

Les oprateurs Jz et J2 tant hermitiens, leurs vecteurs propres qui correspondent des valeurs propres m diffrentes sont orthogonaux entre eux. Les vecteurs | jm et | jm tant orthonorms, les lments matriciels de J+ et J calculs sur la base canonique sont : jm |J | j, m = j( j + 1) m(m 1)dm ,m1 (6.2.24)

avec m et m variant de j j. Les valeurs possibles de j dpendent du systme physique considr. Notons par un indice suprieur j les matrices des oprateurs dtermines sur la base canonique de lespace de reprsentation E ( j) . Ainsi, par exemple, loprateur Jx est reprsent sur cette base par la matrice note J( j) . x Selon (6.2.24), la matrice J( j) na dlments non nuls quimmdiatement au+ dessus de la diagonale principale ; la matrice J( j) , au-dessous de cette diagonale.

136

6 Moment cintique

b) Matrices des oprateurs Jx , Jy , Jz

Les lments matriciels donns par (6.2.24) permettent dobtenir aisment les lments matriciels de Jx et Jy en combinant ceux de J+ et J . On obtient : jm |Jx | j, m
=

j( j + 1) m(m + 1)dm ,m+1 +

j( j + 1) m(m 1)dm ,m1 (6.2.25)

jm |Jy | j, m
= i 2

j( j + 1) m(m + 1)dm ,m+1

j( j + 1) m(m 1)dm ,m1 (6.2.26)

Les matrices J( j) et J( j) nont dlments non nuls quimmdiatement au-dessus et x y au-dessous de la diagonale principale ; J(j) est symtrique et relle ; J( j) est antisymx y trique et imaginaire pure. On a dautre part : jm |Jz | j, m = mdm m J( j) z (6.2.27)

La matrice est une matrice diagonale dont les lments matriciels sont les valeurs propres de loprateur Jz .
c) Exemples de matrices

Les relations (6.2.25), (6.2.26) et (6.2.27) permettent dcrire explicitement les matrices dune reprsentation D( j) . Pour j = 1/2, lespace de reprsentation E (1/2) est de dimension deux et m prend les valeurs 1/2. Si lon prend les vecteurs de base dans lordre |1/2, 1/2 , |1/2, 1/2 pour calculer les lments matriciels, on obtient : 1 0 0 1 0 i (6.2.28) ; J(1/2) = ; J(1/2) = J(1/2) = x y z 2 1 0 2 i 0 2 0 1 On appelle matrices de Pauli, les matrices suivantes : sx = 0 1 1 0 ; sy = 0 i i 0 ; sz = 1 0 0 1 (6.2.29)

Nous verrons que les matrices de Pauli sintroduisent de manire fondamentale en mcanique quantique. On a les relations : sx ; J(1/2) = sy ; J(1/2) = sz (6.2.30) y z 2 2 2 Les matrices (6.2.28) sont, un facteur multiplicatif prs, celles de la reprsentation D(1/2) du groupe SO(3) des rotations dans lespace trois dimensions. J(1/2) = x

6.2

Oprateurs de moment cintique

137

( Pour j quelconque, on obtient pour expression de la matrice Jz j) de la reprsentation D( j) : 0 ... 0 j 0 j + 1 ... 0 J( j) = (6.2.31) z ... ... ... ... 0 0 ... j

Cest une matrice diagonale dont les lments matriciels sont les valeurs propres de ( Jz j) . 6.2.5 Rotation innitsimale et rotation nie
a) Rotation innitsimale

Utilisons les rsultats prcdents pour dterminer loprateur de rotation innitsimale Ru (du), au voisinage de loprateur unit. Pour cela, il suft de substituer au vecteur L qui gure dans la formule (6.1.7), le vecteur J do : 1 Ru (du) = 1 i du (uJ) (6.2.32)

o J est le vecteur ayant pour composantes les oprateurs Jx , Jy , Jz .


b) Rotation nie

Pour obtenir lexpression de loprateur de rotation Ru (u) dun angle u, au voisinage de loprateur unit, on procde de manire analogue la rotation innitsimale dans la formule (5.5.18), do : Ru (u) = exp iu (ux Jx + uy Jy + uz Jz )
= exp

iu

uJ

(6.2.33)

c) Rotation autour de laxe Oz

Considrons une rotation dun angle g autour de laxe Oz et notons R( j) (g) la maz trice de rotation correspondante de la reprsentation D( j) . Lexpression (6.2.33) nous donne : R( j) (g) = exp(igJ( j) / ) z z (6.2.34)

La matrice innitsimale J( j) est une matrice diagonale, donne par (6.2.31). Toutes z les puissances de cette matrice sont donc diagonales et leurs lments matriciels sobtiennent aisment. Le dveloppement de lexponentielle qui gure dans (6.2.34)

138

6 Moment cintique

nous donne, aprs sommation, la matrice : ei jg 0 ... 0 0 ei( j1)g ... 0 R( j) (g) = z ... ... ... ... i jg 0 0 0 e

(6.2.35)

La trace de cette matrice est obtenue en faisant la somme de ses lments diagonaux :
j

Tr R( j) (g) = z
k=j

eikg =

sin[( j + (1/2))g] sin(g/2)

(6.2.36)

Laxe Oz tant arbitraire, toutes les rotations dun angle g autour dun axe quelconque, passant par lorigine, ont une matrice de reprsentation D(j) dont la trace est donne par (6.2.36). 6.2.6 Base standard de lespace des tats Pour un systme physique donn ayant un moment cintique, les oprateurs J2 et Jz ne forment pas, en gnral, un SCOC. Les tats quantiques dun systme devront alors tre caractriss par un nombre quantique supplmentaire que nous noterons k. Les vecteurs dtat du systme seront donc nots |kjm . Considrons des vecteurs |kjm qui, par hypothse, sont des vecteurs propres communs de J2 et Jz : J2 |kjm =
2

j( j + 1)|kjm

Jz |kjm = m|kjm

(6.2.37)

et dont laction des oprateurs J+ et J est donne par : J |kjm = j( j + 1) m(m 1)|kj, m 1 k jm|kjm = dk k (6.2.38)

De plus, ces vecteurs sont tels que : (6.2.39)

Les vecteurs propres de J2 et Jz correspondant des valeurs j diffrentes sont orthogonaux entre eux. Les valeurs de k et j sont dtermines par le systme physique donn. Par dnition, nous appellerons base standard de lespace des tats, une base orthonorme vriant les relations (6.2.37), (6.2.38) et (6.2.39). Dans la base standard, les matrices des oprateurs de moment cintique sont particulirement simples, ce qui fait lintrt de cette base. Les lments matriciels des matrices Jz et J sont donns par : k j m |Jz |kjm = mdk k dj j dm m k j m |J |kjm = j( j + 1) m(m 1)dk k dj j dm ,m1 (6.2.40) (6.2.41)

6.3

Fonctions propres du moment cintique orbital

139

6.3 FONCTIONS PROPRES DU MOMENT CINTIQUE ORBITAL


Les vecteurs propres communs | jm des observables Jz et J2 vont tre explicitement dtermins dans le cas o Jz et J2 sont des oprateurs relatifs au moment cintique orbital dune particule. Avec les notations employes au cours de la premire partie de ce chapitre, nous avons : Jz = Lz , J2 = L2 . Nous allons dterminer, en ralisationr, les vecteurs propres communs de Lz et L2 en utilisant les coordonnes sphriques. 6.3.1 Oprateurs de moment cintique orbital en coordonnes sphriques Le calcul des oprateurs Lx , Ly , Lz en coordonnes sphriques r, u, w seffectue en utilisant les expressions usuelles des coordonnes cartsiennes x, y, z : x = r sin u cos w ; y = r sin u sin w ; z = r cos u (6.3.1)

Partant des expressions des oprateurs Lx , Ly , Lz en coordonnes cartsiennes, un calcul standard de changement de variables (voir exercice 6.3) nous donne : Lx = i sin w
+ cot u cos w u w

Ly = i

cos w

cot u sin w u w

Lz = i

(6.3.2)

Les oprateurs L+ et L sont dnis, comme en (6.2.4), par : L+ = Lx + iLy ; L = Lx iLy (6.3.3)

Les expressions de Lx et Ly en coordonnes sphriques, donnes par (6.3.2), permettent dobtenir : L = eiw + i cot u (6.3.4) u w Compte tenu de (6.2.7), loprateur L2 peut scrire sous la forme :
2 2 L2 = L+ L + Lz Lz = L L+ + Lz + Lz

(6.3.5)

Substituant les expressions de L+ et L donnes par (6.3.4) dans une des deux relations (6.3.5), on obtient loprateur du carr du moment cintique : L2 =
2

1 2 1 (sin u ) + 2 2 sin u u u sin u w

(6.3.6)

Cest, un facteur prs, le terme angulaire de loprateur de Laplace en coordonnes sphriques.

140

6 Moment cintique

6.3.2 Fonctions propres communes de Lz et L 2 Les fonctions propres de loprateur Lz dune particule quantique, donnes par (6.1.19), sont de la forme : f (r, u)eimw o m est un entier. Quant aux fonctions propres de L2 , elles vrient lquation : L2 c(r, u, w) =
2

l(l + 1)c(r, u, w)

(6.3.7)

qui est un cas particulier de lquation aux valeurs propres (6.2.8) de loprateur J2 . Les expressions (6.3.2) de Lz et (6.3.6) de L2 montrent que la variable r napparat pas dans les oprateurs diffrentiels. Les fonctions propres c(r, u, w) peuvent donc tre mises sous la forme : c(r, u, w) = R(r)Ylm (u, w)
2

(6.3.8)

o les fonctions Ylm (u, w) sont des fonctions propres communes L et Lz , correspondant respectivement aux valeurs propres 2 l(l + 1) et m. Les fonctions propres f (r, u)eimw de Lz montrent que Ylm (u, w) scrit : Ylm (u, w) = Flm (u)eimw (6.3.9) Utilisons lexpression (6.3.6) de loprateur L2 dans lquation aux valeurs propres (6.3.7), puis substituons dans cette quation c(r, u, w) par la fonction R(r)Ylm (u, w) ; on obtient lquation : 1 d m2 d sin u (6.3.10) + l(l + 1) Flm (u) = 0 sin u du du sin2 u Cest une quation classique en thorie des fonctions sphriques. Elle a des solutions nies et univoques pour les entiers positifs l tels que :
l

(6.3.11)

ce qui est en accord avec la relation gnrale (6.2.13). Ces solutions sont appeles les polynmes de Legendre associs et notes Pm (cos u). l
Harmoniques sphriques

Les fonctions Flm (u) qui gurent dans lquation (6.3.10) peuvent sobtenir en utilisant lgalit (6.2.17) qui, pour le moment orbital, scrit : L+ Yll (u, w) = 0. Utilisant lexpression (6.3.4) de L+ , on obtient lquation : d l cot u Fll (u) = 0 du Cette quation diffrentielle a pour solution gnrale : Fll (u) = Cl (sin u)l (6.3.12)

(6.3.13)

o Cl est une constante arbitraire. Dterminons cette constante en imposant Yll (u, w) dtre norme ; il vient :
2p p

dw
0 0

|Yll (u, w)|2 sin u du = 1

(6.3.14)

6.4

Rotation dune molcule diatomique

141

Le calcul de lintgrale donne, en choisissant une constante de phase usuelle en mcanique quantique : (1)l (2l + 1)! (6.3.15) 2l l! 4p Partant de lexpression norme de Yll (u, w), on peut obtenir toutes les fonctions sphriques Ylm (u, w) par application rpte de loprateur L . En effet, la relation (6.2.23) scrit : Cl = L Ylm (u, w) = l(l + 1) m(m 1)Yl,m1 (6.3.16)

Si Ylm (u, w) est de norme unit, alors Yl,m1 lest galement par cette dernire relation. Pour passer de Yll (u, w) Ylm (u, w), il faut appliquer (l m) fois loprateur L la fonction Yll (u, w). Lutilisation de (6.3.16) et de lexpression norme de Yll (u, w) nous donne : Ylm (u, w) = (1)l 2l l! (2l + 1)(l + m)! imw 1 dlm e (sin u)2l 4p (l m)! (sin u)m d(cos u)lm (6.3.17)

Les harmoniques sphriquesYlm (u, w), avec l ou m diffrents, sont orthogonales entre elles en tant que fonctions propres doprateurs hermitiens correspondant des valeurs propres diffrentes. La relation dorthonormalisation scrit :
2p 0 0 p

Ylm (u, w) Yl m (u, w) sin u du dw = dll dmm

(6.3.18)

Nous admettrons que lensemble des harmoniques sphriques (6.3.17) constitue une base orthonorme de lespace des fonctions de u et w de carr sommable. De telles fonctions peuvent donc tre dveloppes dune seule faon sur cette base.

6.4 ROTATION DUNE MOLCULE DIATOMIQUE


titre dapplication de ltude du moment cintique orbital, nous allons dterminer les niveaux dnergie de rotation dune molcule diatomique en rsolvant lquation de Schrdinger dcrivant ces rotations. En fait, lorsque la molcule tourne, elle vibre simultanment et la distance entre ses atomes constitutifs nest pas xe. Cependant, on peut considrer en premire approximation que les fonctions donde dcrivant les vibrations-rotations sont de la forme f (r)Ylm (u, w) et correspondent des valeurs propres Ev + ER , somme des nergies respectives de vibration et de rotation. Nous pouvons donc traiter sparment les deux phnomnes et nous allons considrer un modle de molcule o la distance interatomique est suppose xe. 6.4.1 Rotateur rigide Soit une molcule forme de deux atomes de masses respectives m1 et m2 , spars par une distance xe r. Le centre de masse de la molcule est pris comme origine

142

6 Moment cintique

O du rfrentiel. On note respetivement r1 et r2 les distances des masses m1 et m2 lorigine O. Par dnition du centre de masse, on a : m1 r1 = m2 r2 ce qui permet dobtenir : r2 r1 + r2 r r1 = = = m2 m1 m 1 + m2 m 1 + m2 (6.4.2) (6.4.1)

2 2 Le moment dinertie de la molcule, par rapport O, est I = m1 r1 + m2 r2 . Introduisant la masse rduite m = m1 m2 /(m1 + m2 ) et tenant compte de (6.4.2), le moment dinertie scrit :

I = mr2
quation de Schrdinger

(6.4.3)

Lorsque aucune force extrieure nagit sur la molcule, celle-ci est dans un tat stationnaire de rotation vitesse angulaire v constante. Le rotateur rigide tourne autour du point O dans un plan perpendiculaire au vecteur moment cintique L tel que :
| L | = I v = mr2 v

(6.4.4)

Dans le rfrentiel du centre de masse, lhamiltonien H du systme se rduit son nergie cintique de rotation, soit :
2 2 1 2 L L = H = Iv = 2 2I 2mr2

(6.4.5)

Loprateur hamiltonien H correspondant son expression classique H est donc gal : L2 L2 H= = (6.4.6) 2I 2mr2 Lquation de Schrdinger dcrivant les tats stationnaires |c de rotation de la molcule scrit : L2 |c = E|c (6.4.7) 2I Cest lquation aux valeurs propres de loprateur L2 /2I. Les valeurs propres de L2 sont gales 2 l(l + 1), do les niveaux dnergie rotationnelle :
2

El =

l(l + 1) 2I

(6.4.8)

En ralisation-|r , les vecteurs propres de L2 sont les harmoniques sphriques.

6.5

Rotation dune molcule diatomique

143

6.4.2 Spectre de rotation pure Il y a mission ou absorption dun rayonnement lectromagntique par la molcule lorsquelle passe dun niveau dnergie El un autre El . La variation dnergie est : DE = El El (6.4.9)

Le spectre correspondant dabsorption ou dmission est appel spectre de rotation pure. Diffrentes conditions doivent tre satisfaites pour quune telle transition puisse tre ralise. Considrons, par exemple, une molcule qui est irradie par un rayonnement lectromagntique de frquence n. Lorsque la molcule est constitue de deux atomes diffrents, la rpartition statistique des charges lectriques est telle que la molcule possde un moment dipolaire lectrique. Dans ce cas, nous verrons au cours du chapitre 15 que les transitions possibles ne peuvent avoir lieu que pour des variations Dl du nombre quantique l telles que : Dl = l l = 1 (6.4.10)

Par consquent, seules certaines radiations de frquence n dtermine pourront tre absorbes ; elles seront telles que : DE = El El = hn (6.4.11)

Par contre, une molcule qui ne possde pas de moment dipolaire ne donne pas de spectre de rotation. Cest le cas, par exemple, des molcules symtriques telle que la molcule dazote, N2 . Notons galement que pour passer dun tat l un tat voisin l , il faut naturellement que certaines molcules du gaz dont on tudie le spectre se trouvent effectivement dans ltat initial l. Or le peuplement des tats seffectue selon une loi statistique qui dpend en particulier de la temprature et, en fonction de cette dernire, seuls un certain nombre de niveaux dnergie seront effectivement occups.
Distance interatomique

Les spectres exprimentaux permettent de calculer la distance r entre les atomes constitutifs de la molcule. La mesure des longueurs donde absorbes permet de calculer DE selon la relation (6.4.11). Dautre part, pour Dl = 1, la formule (6.4.8) nous donne : DE = El El1 =
2

2I

[l(l + 1) l(l 1)] =

(6.4.12)

La valeur exprimentale DE permet, en utilisant la relation (6.4.12), de calculer le moment dinertie I = mr2 . Connaissant la masse des atomes constitutifs, on en dduit alors la distance interatomique r. Les dimensions entre atomes, pour de petites molcules comme HCl ou CO, sont de lordre de 1010 m.

144

6 Moment cintique

6.5 COMPOSITION DES MOMENTS CINTIQUES


6.5.1 Position du problme Considrons un systme form de deux parties de moments cintiques respectifs J1 et J2 . Sil nexiste pas dinteraction entre les parties, la loi de conservation du moment cintique joue pour chacune des parties et le moment total J du systme tout entier peut tre considr comme la somme J = J1 + J2 . Lorsquune interaction entre parties existe, mme si elle est relativement faible, les lois de conservation de J1 et J2 ne sont plus strictement observes. Cependant les nombres j1 et j2 , dterminant les valeurs propres de J2 et J2 , restent des nombres 1 2 quantiques intressants pour la description approche de ltat du systme ainsi que nous allons le voir. Plus prcisment, connaissant une base de lespace des tats forme de vecteurs propres communs J2 , J1z , J2 , J2z , nous chercherons construire partir de la base 1 2 prcdente une nouvelle base constitue de vecteurs propres communs J2 et Jz . Cest le problme de la composition des moments cintiques . Lintrt de cette nouvelle base apparatra au cours de ses utilisations. Auparavant, cherchons quels sont les vecteurs propres de la composante Jz de loprateur J. 6.5.2 Oprateur de moment cintique total Les espaces forms des vecteurs propres des moments cintiques J1 et J2 sont des espaces E ( j1 ) et E ( j2 ) des reprsentations irrductibles du groupe SO(3). Nous allons tudier la composition de ces reprsentations. Soient deux reprsentations irrductibles D( j1 ) et D( j2 ) du groupe SO(3) ayant pour espaces de reprsentation respectifs E ( j1 ) et E ( j2 ) . Notons E ( j1 j2 ) = E ( j1 ) E ( j2 ) lespace produit direct sur lequel se ralise la reprsentation D( j1 j2 ) = D( j1 ) D( j2 ) . Cherchons les oprateurs innitsimaux de la reprsentation D( j1 j2 ) en dveloppant en srie, au voisinage de loprateur unit, les oprateurs de rotation R( j1 ) et R( j2 ) qui oprent respectivement sur les espaces E ( j1 ) et E ( j2 ) . Notons R( j1 ) (a) loprateur de rotation reprsentant une rotation autour de laxe x Ox dun angle a inniment petit au voisinage de a = 0. Selon la formule (6.2.32), on a : i a ( j1 ) R( j1 ) (a) = 1 ( j1 ) 1 Jx (6.5.1) x On a une formule analogue pour R( j2 ) (a) qui est un oprateur agissant dans lespace x ( E ( j2 ) . Loprateur Rx j1 j2 ) (a) = R( j1 ) (a)R( j2 ) (a), agissant sur les vecteurs de lespace x x E ( j1 j2 ) , a pour dveloppement, en se limitant au premier ordre en a :
( Rx j1 j2 ) (a) =

1 1 ( j1 )
( j1 )

ia
( j2 )

( Jx j1 ) 1 ( j2 ) 1

ia +1 1

( Jx j2 )

1 =1

1 1

ia

(6.5.2)
( (Jx j1 )

1 1

( j2 )

( j1 )

( Jx j2 ) )

6.5

Composition des moments cintiques

145

( Le gnrateur innitsimal Jx j1 j2 ) oprant sur lespace produit tensoriel E ( j1 j2 ) a donc pour expression : ( ( ( 1 1 Jx j1 j2 ) = Jx j1 ) 1 ( j2 ) + 1 ( j1 ) Jx j2 ) ( Jy j1 j2 ) ( Jz j1 j2 )

(6.5.3)

et ont des expressions anaLes deux autres gnrateurs innitsimaux logues o seuls les indices infrieurs sont changs. Les gnrateurs innitsimaux oprant sur les espaces E ( j1 ) et E ( j2 ) vrient les relations de commutation du moment cintique ; il en est donc de mme des opra( ( ( teurs Jx j1 j2 ) , Jy j1 j2 ) et Jz j1 j2 ) . Ces derniers sont donc des oprateurs de moment cintique, agissant dans lespace E ( j1 j2 ) , et sont appels les oprateurs de moment cintique total pour un systme compos de deux parties de moments cintiques respectifs J1 et J2 . 6.5.3 Base de E (j1 j2 ) Notons | j1 m1 et | j2 m2 les vecteurs des bases canoniques respectives des espaces E ( j1 ) et E ( j2 ) ; rappelons que ces vecteurs sont des vecteurs propres respectifs de ( ( Jz j1 ) et Jz j2 ) . Les vecteurs de base de lespace E ( j1 j2 ) sont les produits tensoriels | j1 m1 | j2 m2 quon note | j1 j2 ; m1 m2 :
| j 1 j 2 ; m 1 m2 = | j 1 m1 | j 2 m2

(6.5.4)

Montrons que les vecteurs de base | j1 j2 ; m1 m2 sont des vecteurs propres communs ( ( des oprateurs Jz j1 ) 1 ( j2 ) et 1 ( j1 ) Jz j2 ) . On a en effet : 1 1
( ( (Jz j1 ) 1 ( j2 ) )| j1 m1 | j2 m2 = Jz j1 ) | j1 m1 1 ( j2 ) | j2 m2 1 1

= m1 | j 1 m1 | j 2 m2 = m1 | j 1 j 2 ; m 1 m2

(6.5.5)

Un calcul analogue montre que | j1 j2 ; m1 m2 est un vecteur propre de loprateur ( 1 ( j1 ) Jz j2 ) associ la valeur propre m2 . 1
( ( ( partir de loprateur J2 = (Jx j1 ) )2 + (Jy j1 ) )2 + (Jz j1 ) )2 , on peut former loprateur 1 J2 1 ( j2 ) agissant sur les vecteurs de lespace E ( j1 j2 ) . Utilisant une dmonstration 1 1 analogue (6.5.5), on montre que les vecteurs | j1 j2 ; m1 m2 sont des vecteurs propres de J2 1 ( j2 ) , soit : 1 1

1 J2 1 ( j2 ) | j1 j2 ; m1 m2 = 1

j1 ( j1 + 1)| j1 j2 ; m1 m2
( j1 )

(6.5.6) J2 ; les 2 2 j2 ( j2 vecteurs + 1).

Un calcul analogue est galement valable pour loprateur 1 1 | j1 j2 ; m1 m2 sont ses vecteurs propres associs la valeur propre
Valeurs et vecteurs propres de Jz 1
( j j2 )

( Le gnrateur innitsimal Jz j1 j2 ) a pour expression : ( ( ( 1 1 Jz j1 j2 ) = Jz j1 ) 1 ( j2 ) + 1 ( j1 ) Jz j2 )

(6.5.7)

146

6 Moment cintique

Selon (6.5.5), ses vecteurs propres sont les vecteurs | j1 j2 ; m1 m2 et ils sont associs aux valeurs propres (m1 + m2 ). Les nombres m1 et m2 prennent respectivement des valeurs de j1 j1 et de j2 j2 par saut dune unit. Leur somme m = m1 + m2 peut donc prendre 2( j1 + j2 ) + 1 valeurs distinctes, soit :
( j 1 + j 2 )

j 1 + j2

(6.5.8)

Puisque le nombre de vecteurs de base | j1 j2 ; m1 m2 est gal (2j1 + 1)(2j2 + 1), on a 4j1 j2 valeurs propres m qui sont dgnres. La reprsentation D( j1 j2 ) = D( j1 ) D( j2 ) est donc rductible et peut tre dcompose en parties irrductibles. 6.5.4 Dcomposition de Clebsch-Gordan La reprsentation D( j1 ) D( j2 ) peut tre dcompose en reprsentations irrductibles D( j) sous la forme : D( j1 ) D( j2 ) =
j

aj1 j2 j D( j)

(6.5.11)

o dsigne une somme directe. Cest la dcomposition dite de Clebsch-Gordan. Le problme de la dtermination des valeurs possibles de j, pour j1 et j2 donns, se ramne lobtention de la dcomposition (6.5.11).
a) Caractre de la reprsentation D(j1 ) D(j2 )

Remarquons que les matrices de la reprsentation D( j1 ) D( j2 ) sont les produits tensoriels des matrices de chacune des reprsentations D( j1 ) et D( j2 ) . Les matrices R( j1 ) (g) z et R( j2 ) (g) sont donnes par (6.2.35) ; ce sont des matrices diagonales correspondant z une rotation R (g) dun angle g autour de laxe Oz. cette mme rotation correspond, dans la reprsentation D( j1 ) D( j2 ) , des matrices qui restent diagonales et dont les lments sont les (2j1 + 1)(2j2 + 1) exponentielles : exp[i(m1 + m2 )g], avec j1 m1 j1 et j2 m2 j2 . Le caractre de la reprsentation D( j1 ) D( j2 ) est donn par la trace des matrices de cette reprsentation, soit :
j1 j2

x( j1 j2 ) [R (g)] =
m1 =j1 m2 =j2

exp [i(m1 + m2 )g]

(6.5.12)

La somme ci-dessus peut scrire sous la forme suivante qui met en vidence les caractres de diffrentes reprsentations irrductibles D( j) dont lexpression gnrale est donne par (6.2.36). On a :
j1 +j2 j j1 +j2

x( j1 j2 ) [R (g)] =
j=| j1 j2 | k=j

eikg =
j=| j1 j2 |

x( j) [R (g)]

(6.5.13)

6.5

Composition des moments cintiques

147

b) Dcomposition de la reprsentation D(j1 ) D(j2 )

chaque caractre x( j) [R (g)] correspond une reprsentation matricielle D( j) . Dautre part, la dcomposition dune reprsentation rductible en reprsentations irrductibles tant unique, la dcomposition de Clebsch-Gordan pour le groupe SO(3) est donne par : D( j1 ) D( j2 ) = D( j1 +j2 ) D( j1 +j2 1) ... D| j1 j2 | (6.5.14) Le produit direct de deux reprsentations de poids respectifs j1 et j2 se dcompose donc en reprsentations irrductibles de poids respectifs j1 + j2 , j1 + j2 1, ..., | j1 j2 |, chacune de ces reprsentations ne gurant quune seule fois dans la dcomposition. Lespace E ( j1 ) E ( j2 ) est lespace de reprsentation de D( j1 ) D( j2 ) . La dcomposition (6.5.14) montre que cet espace se dcompose sous la forme dune somme directe : E
( j1 )

( j2 )

=E

( j1 +j2 )

( j1 +j2 1)

| j1 j2 |

j1 +j2

=
j=| j1 j2 |

E ( j)

(6.5.15)

o lespace E ( j1 +j2 k) est lespace de reprsentation de D( j1 +j2 k) .


c) Coefcients de Clebsch-Gordan

Dans la dcomposition (6.5.15), j prend les valeurs suivantes : j = ( j1 + j2 ), ( j1 + j2 1), ..., | j1 j2 |


( j)

(6.5.16)

Cherchons les vecteurs de base de chacun des sous-espaces E gurant dans la dcompositon (6.5.15) de lespace E ( j1 ) E ( j2 ) . Les vecteurs de base de E ( j1 ) E ( j2 ) sont les vecteurs | j1 j2 ; m1 m2 dnis par (6.5.4) et les vecteurs de base de E ( j) sont des combinaisons linaires de ces derniers. ( Selon (6.5.5), les vecteurs | j1 j2 ; m1 m2 sont des vecteurs propres de Jz j1 j2 ) dont les valeurs propres sont gales m = (m1 + m2 ). Par suite, toute combinaison ( linaire des vecteurs | j1 j2 ; m1 m2 est galement vecteur propre de Jz j1 j2 ) . Notons ( j) alors | j1 j2 jm les vecteurs de base dun sous-espace E dcomposs sur la base {| j1 j2 ; m1 m2 } :
| j1 j2 j m =
m1 m2

C( j1 j2 j, m1 m2 m) | j1 j2 ; m1 m2

(6.5.17)

o m1 varie de j1 j1 et m2 de j2 j2 . Les coefcients C( j1 j2 j, m1 m2 m) sont appels les coefcients de Clebsch-Gordan ou encore coefcients de Wigner. Ce sont les lments matriciels de la matrice de passage dune base lautre ; compte tenu de la relation de fermeture, ils scrivent : C( j1 j2 j, m1 m2 m) = j1 j2 ; m1 m2 | j1 j2 j m (6.5.18) Lexpression gnrale de ces coefcients peut tre dtermine par le calcul ; nous nous contenterons den donner quelques valeurs, pour j2 = 1/2, qui nous seront utiles par la suite.

148

6 Moment cintique

1 1 TABLEAU 6.1 COEFFICIENTS DE CLEBSCH-GORDAN j1 ; (m m2 )m2 | j1 jm . 2 2


m2 = 1 2 m2 = 1 2

1 j = j1 + 2

j1 + m + 1/2 2j1 + 1 j1 m + 1/2 2j1 + 1

j1 m + 1/2 2j1 + 1

j = j1

1 2

j1 + m + 1/2 2j1 + 1

d) Nouvelle base de lespace E (j1 j2 )

La base forme par les vecteurs | j1 j2 ; m1 m2 nest pas la plus utile. Si tous les vecteurs dtat ayant un intrt pratique sont des vecteurs propres de lhamiltonien H dun systme physique, alors une base intressante pour de nombreux calculs est celle forme par des vecteurs propres doprateurs qui commutent avec H. En gnral, ce sont les oprateurs de moment cintique total. Les diffrentes bases {| j1 j2 j m } des sous-espaces E ( j) qui gurent dans lespace E ( j1 ) E ( j2 ) forment une nouvelle base de ce dernier. Les vecteurs | j1 j2 j m sont prcisment des vecteurs propres des oprateurs de moment cintique total. Nous ( avons vu que ce sont des vecteurs propres de Jz j1 j2 ) ; ce sont galement des vecteurs 1 1 propres de J2 1 ( j2 ) , selon (6.5.6) ainsi que de 1 ( j1 ) J2 . Enn, ce sont des vecteurs 1 2 propres de : ( ( ( (6.5.19) J2 = (Jx j1 j2 ) )2 + (Jy j1 j2 ) )2 + (Jz j1 j2 ) )2 correspondant la valeur propre entre eux.
2

j( j + 1). Ces divers oprateurs commutent tous

EXERCICES
Exercice 6.1. Commutateurs du moment cintique avec les coordonnes Soient Lx , Ly , Lz , les composantes de loprateur du moment cintique. 1. Calculer le commutateur [Li , Xj ] avec Li = Lx , Ly ou Lz , Xj = X, Y ou Z. 2. Le tenseur antisymtrique ijk , i, j, k = 1, 2, 3 possde 27 composantes. Seules six composantes ne sont pas nulles : ce sont celles qui correspondent un nombre de permutations pair ou impair des indices i, j, k, en partant de lordre naturel 1, 2, 3. Par dnition, on a : ijk = 1, si le nombre de permutations de deux indices est pair ;

Exercices

149

ijk = 1, si le nombre de permutations de deux indices est impair : ijk = 0, lorsque deux au moins des indices sont identiques. crire les indices des composantes ijk gales 1 ou 1.
3. Posons : X = X1 , Y = X2 , Z = X3 ; Lx = L1 , Ly = L2 , Lz = L3 . crire

les neufs commutateurs [Li , Xj ] laide du symbole ijk .


Solution. 1. Les composantes du moment cintique sont donnes par (6.1.8), savoir : Lx = YPz ZPy ; Ly = ZPx XPz ; Lz = XPy YPx (1)

La composante Lx commute avec X puisquelle ne dpend pas de X ; le commutateur [Lx , X] est donc nul. Une remarque analogue est valable pour les autres composantes, do : [Ly , Y] = 0 ; [Lz , Z] = 0. Calculons le commutateur [Lx , Y] ; il vient : Lx Y YLx = (YPz ZPy )Y Y(YPz ZPy ) Puisque Pz commute avec Y, on a : YPz Y = YYPz et la relation (2) se rduit : [Lx , Y] = Z(Py Y YPy ) = Z[Y, Py ] Il est facile de vrier que [Y, Py ] = i , do : [Lx , Y] = i Z Des calculs analogues nous donnent : [Ly , Z] = i X ; [Lz , X] = i Y ; ; [Lx , Z] = i Y (5) [Ly , X] = i Z 123 = 312 = 231 = 1 ;
3

(2)

(3)

(4)

[Lz , Y] = i X 213 = 132 = 321 = 1

2. Les composantes non nulles du tenseur ijk sont les suivantes :

(6)

3. On vrie que les neuf commutateurs prcdents se mettent sous la forme :

[Li , Xj ] = i
k=1

ijk Xk

i, j = 1, 2, 3

(7)

Exercice 6.2. Diffrents commutateurs du moment cintique On pose zk = Xk , Pk ou Lk , k = 1, 2, 3, avec : X = X1 , Y = X2 , Z = X3 ; Px = P1 , Py = P2 , Pz = P3 ; Lx = L1 , Ly = L2 , Lz = L3 . Vrier sur des exemples la relation :
3

[Li , zj ] = i
k =1

ijk zk
3. Pour zk = Lk

(1)

1. Pour zk = Xk

2. Pour zk = Pk

150

6 Moment cintique

Solution. 1. La relation (1) est vrie pour les oprateurs Xk ainsi que le montre la formule (7) de lexercice prcdent. 2. Calculons, par exemple, le commutateur [Lx , Py ] : [Lx , Py ] = Lx Py Py Lx = (YPz ZPy )Py Py (YPz ZPy ) (2) Les oprateurs Y et Pz commutent ainsi que Z et Py . Dautre part, on a : YPy Py Y = i , do : [Lx , Py ] = (YPy Py Y)Pz ZP2 + ZP2 = i Pz (3) y y Vrions la relation (1) pour Li = L1 , zj = P2 ; on a :
3

[L1 , P2 ] = i
k=1

12k Pk = i (121 P1 + 122 P2 + 123 P3 ) = i P3

(4)

3. Calculons le commutateur [Lx , Ly ] :

[Lx , Ly ] = Lx Ly Ly Lx = Lx (ZPx XPz ) (ZPx XPz )Lx Puisque Px commute avec Z et Lx commute avec Px et X, il vient : [Lx , Ly ] = (Lx Z ZLx )Px X(Lx Pz Pz Lx ) = i YPx + i XPy = i (XPy YPx ) = i Lz Vrions la relation (1) pour Li = L1 , zj = L2 ; on a :
3

(5)

[L1 , L2 ] = i
k=1

12k Lk = i (121 L1 + 122 L2 + 123 L3 ) = i L3

(6)

Exercice 6.3. Composantes du moment cintique en coordonnes sphriques Les coordonnes sphriques r, u, w sont lies aux coordonnes cartsiennes par : x = r sin u cos w ; y = r sin u sin w ; z = r cos u. 1. Exprimer r, u et w en fonction de x, y, z. 2. On se propose de calculer les drives partielles des fonctions r, u et w par rapport aux variables x, y, z en utilisant une technique base sur le principe suivant. Soit une fonction f (x, y, z) dont la diffrentielle totale scrit : df =
f f f dx + dy + dz x y z

(1)

Si, par hypothse, y et z sont prises valeurs constantes, on a : dy = dz = 0. La diffrentielle se rduit : f (df )y,z = dx (2) x

Exercices

151

Lexpression de la drive partielle sexprime alors sous la forme : (df )y,z f = x dx On obtient de mme : (df )x,z f = ; y dy (df )x,y f = z dz (3)

(4)

En considrant les fonctions f (x, y, z) suivantes : r2 , cos2 u, tan w, calculer les drives partielles de r, u, w par rapport x, y, z en utilisant la mthode ci-dessus. 3. Calculer les expressions des oprateurs / x, / y, / z en coordonnes sphriques. 4. Calculer les composantes Lx , Ly et Lz , du moment cintique, en coordonnes sphriques.
Solution. 1. Les relations entre les coordonnes cartsiennes et sphriques conduisent aux expressions : z y (5) ; w = arctan r = x2 + y2 + z2 ; u = arccos 2 + y2 + z2 x x
2. On a les relations suivantes :

r2 = x2 + y2 + z2

cos2 u =

z2 x2 + y2 + z2

tan w =

y x

(6)

Cherchons la drive partielle r/x. Pour ce faire, calculons la diffrentielle de la fonction r2 (x, y, z) = x2 + y2 + z2 pour y et z constantes. On obtient : d(r2 )
y,z

= 2r(dr)y,z = 2xdx

(7)

La relation (7), compte tenu de la formule (3), donne lexpression de la drive partielle r/x : (dr)y,z r x = = (8) dx x r En remplaant la coordonne cartsienne x par r sin u cos w, il vient : r = sin u cos w x Remarquons que le calcul peut tre fait avec la fonction r = r2 le simplie. On obtient par un calcul analogue : r y = = sin u sin w ; y r (9) x2 + y2 + z2 mais lemploi de

r z = = cos u z r

(10)

En partant prsent de : z2 = (x2 +y2 +z2 ) cos2 u, on obtient en diffrentiant les deux membres de lquation pour y et z constantes : 2r2 cos u sin u(du)y,z + 2x cos2 udx = 0 (11)

152

6 Moment cintique

En remplaant x dans (11) par r sin u cos w, et compte tenu de (3), il vient : u/x = (cos u cos w)/r Des calculs analogues donnent : u/y = (cos u sin w)/r w/x = (sin w)/(r sin u) ; ; u/z = (sin u)/r w/z = 0 (13) (14) w/y = (cos w)/(r sin u) ; (12)

3. La formule classique de drivation partielle donne :

r u w = + + (15) x x r x u x w En reportant dans (15) les expressions des drives partielles obtenues en fonction des coordonnes sphriques, il vient : /x = (sin u cos w)/r + [(cos u cos w)/r]/u [(sin w)/(r sin u)]/w Des calculs analogues donnent /y et /z en coordonnes sphriques : /y = (sin u sin w)/r + [(cos u sin w)/r]/u + [(cos w)/(r sin u)]/w /z = (cos u)/r [(sin u)/r]/u (17) (18) (16)

4. En coordonnes cartsiennes, on a : Lx = i (z /y y /z). En reportant dans Lx

les expressions de /y et /z, donnes respectivement par (17) et (18), on obtient, aprs simplication : + cot u cos w (19) sin w Lx = i u w Des calculs analogues nous donnent : Ly = i cos w cot u sin w u w ; Lz = i w (20)

Exercice 6.4. Spectre dabsorption de rotation pure de CO Le spectre dabsorption de la molcule doxyde de carbone, CO, situ dans le domaine de linfrarouge lointain est un spectre de rotation pure. Une partie de ce spectre, enregistr laide dun spectromtre (voir chapitre 4), est reprsent sur la gure 6.1. Le coefcient dabsorption est port en ordonnes, et le nombre dondes en abscisses. Les pics dabsorption observs correspondent des transitions l l + 1 pour diffrentes valeurs de l.

20

30

40
Figure 6.1

50

60

(cm1)

1. Montrer que dans un spectre de rotation pure les diffrents pics observs

sont thoriquement quidistants.

Exercices

153

2. Calculer, partir des mesures des distances entre les pics du spectre, le moment dinertie de la molcule. 3. La transition entre les niveaux l = 1 et l = 2 donne un pic dabsorption dont la longueur donde est situe 1,3 mm. Calculer le moment dinertie partir de ces donnes. Comparer avec le rsultat de la question prcdente. 4. En dduire la distance rCO entre les atomes constitutifs de la molcule. Pour NA atomes, on a : C = 12 g, O = 16 g.

Solution. 1. Compte tenu de lexpression des niveaux dnergie de rotation (6.4.8), la rgle de slection dabsorption Dl = l l = 1 donne la variation dnergie correspondante : l (1) 2I I Deux pics successifs sont donc quidistants de la quantit suivante, exprime en nombre dondes : DEl DEl dn = = (2) hc 2pcI 2. Les mesures entre deux pics successifs effectues sur la gure 6.1 donnent une distance dn 3,85 cm1 . Compte tenu de la formule (2), on en dduit : DEl = El El1 = [l(l + 1) l(l 1)] = 1,45 1046 kg m2 2pcdn 3. Lnergie DE2 de la transition correspondant labsorption est : I= DE2 = hc/l = 15,28 1023 J La formule (1) nous donne : DE2 = E2 E1 = 2 I=2
2 2 2 2

(3)

(4) (5)

/I, do :

/DE2 = 1,45 1046 kg m2

On retrouve la mme valeur qu la question prcdente. Des mesures bien plus prcises montreraient une trs petite variation du moment dinertie en fonction de l due un tirement de la molcule rsultant de la force centrifuge.
4. Le moment dinertie est : I = mr2 , o m est la masse rduite, do :

rCO =

I = 1, 13 1010 m = 1, 13 mCO

(6)

Exercice 6.5. Dcomposition de Clebsch-Gordan de la reprsentation D(1/2) D(1)


1. crire les matrices R(1/2) (g) et R(1) (g) des reprsentations D(1/2) et D(1) z z

du groupe SO(3), correspondant une rotation dun angle g autour de laxe Oz. 2. Calculer la matrice R(1/2) (g) R(1) (g) de la reprsentation D(1/2) D(1) . z z 3. Dduire de cette matrice la dcomposition de Clebsch-Gordan de la reprsentation D(1/2) D(1) .

154

6 Moment cintique

Solution. 1. Les matrices respectives des reprsentations D(1/2) et D(1) sont donnes par (6.2.35), do : eig 0 0 0 eig/2 ; R(1) (g) = 0 1 (1) R(1/2) (g) = 0 z z ig/2 0 e ig 0 0 e
2. Les matrices de la reprsentation D(1/2) D(1) sont les produits tensoriels des matrices

R(1/2) (g) et R(1) (g), dnis par (5.2.19), do : z z R(1/2) (g) R(1) (g) = z z eig/2 R(1) (g) z 0 e 0
ig/2

R(1) (g) z

(2)

On obtient une matrice diagonale ayant pour lments sur sa diagonale principale : e3ig/2 , eig/2 , eig/2 , eig/2 , eig/2 , e3ig/2 . Les autres lments sont nuls. 3. La matrice (2) donne des lments matriciels quon peut regrouper dune seule faon pour former deux reprsentations : eig/2 correspondent la reprsentation D(1/2) et les lments e3ig/2 , eig/2 , eig/2 , e3ig/2 correspondent la reprsentation D(3/2) . On obtient ainsi la dcomposition de Clebsch-Gordan : D(1/2) D(1) = D(1/2) D(3/2) (3)

Exercice 6.6. Dcomposition de Clebsch-Gordan de la reprsentation D(1) D(1) Soit un systme de deux particules de moments cintiques tels que j1 = 1 et j2 = 1. 1. Donner la dcomposition de Clebsch-Gordan de D(1) D(1) et la dcompostion correspondante de lespace de reprsentation E (1) E (1) . 2. On suppose connue la base forme des tats propres communs J2 , J2 , 1 2 J1z , J2z et on note ces vecteurs de base |1, m1 |1, m2 = |1, 1 ; m1 , m2 , avec m1 , m2 = 1, 0, 1. Ces vecteurs forment une base de reprsentation de lespace E (1) E (1) , de dimension gale neuf. Les reprsentations D(k) gurant dans la dcomposition de Clebsch-Gordan sont des reprsentations irrductibles ; leurs espaces de reprsentation E (k) sont des sous-espaces stables par SO(3) de lespace E (1) E (1) et ont des bases distinctes. Les vecteurs |1, 1 ; j, m sont des vecteurs propres communs de J2 , J2 , J2 , 1 2 Jz , o J est le moment cintique total. crire les expressions des vecteurs de base de chacun des espaces E (k) . 3. En utilisant laction de loprateur J , dterminer les vecteurs |1, 1 ; j, m des diffrents sous-espaces E (k) en fonction des vecteurs |1, 1 ; m1 , m2 .

Exercices

155

Solution. 1. Selon la formule (6.5.14), la dcomposition de la reprsentation est : D(1) D(1) = D(2) D(1) D(0) et pour lespace de reprsentation : E (1) E (1) = E (2) E (1) E (0)
2. Les vecteurs de base de lespace E
( j)

(1) (2) (3)

sont de la forme :

| j1 = 1, j2 = 1 ; j, m

On peut omettre les notations j1 et j2 qui sont identiques pour tous les vecteurs et crire les vecteurs (3) sous la forme | jm . Les vecteurs | jm sont les vecteurs de base des espaces E (2) , E (1) , E (0) formant la dcomposition (2), do : Sous-espace E (2) ; j = 2 : |2, 2 , |2, 1 , |2, 0 , |2, 1 , |2, 2 Sous-espace E
(2) (1)

(4) (5) (6)

; j = 1 : |1, 1 , |1, 0 , |1, 1

Sous-espace E (0) ; j = 0 : |0, 0


3. Sous-espace E

: La plus grande valeur de m est gale 2 et elle est obtenue pour m1 = m2 = 1, ce qui correspond au vecteur |1, 1; 1, 1 . cette valeur m = 2 correspond la plus grande valeur de j, soit j = 2, do le vecteur |1, 1; 2, 2 . Il ny a quun seul vecteur correspondant m = 2, do : |2, 2 = |1, 1; 1, 1 (7) Selon (6.2.23), lapplication de J un vecteur | jm donne : J | jm = j( j + 1) m(m 1)| j, m 1 (8) Appliqu au vecteur |2, 2 , il vient : J |2, 2 = 2 |2, 1 , do : |2, 1 = (1/2 )(J1 + J2 )|1, 1 ; 1, 1 = (1/2 ) 2|1, 1 ; 0, 1 + 2 |1, 1 ; 1, 0 = (1/ 2)[|1, 1 ; 0, 1 + |1, 1 ; 1, 0 ]

(9)

En appliquant J au vecteur |2, 1 , on obtient le vecteur | j = 2, m = 0 par un calcul analogue au prcdent et ainsi de suite. On obtient : |2, 0 = (1/ 6)[|1, 1; 1, 1 + 2|1, 1; 0, 0 + |1, 1; 1, 1 ] (10) |2, 1 = (1/ 2)[|1, 1; 0, 1 + |1, 1; 1, 0 ] |2, 2 = |1, 1; 1, 1 Sous-espace E (1) . Les vecteurs |1, 1; 1, 0 et |1, 1; 0, 1 sont les seuls qui donnent m = 1. Le vecteur | j = 1, m = 1 peut donc tre une combinaison linaire de ces deux vecteurs : |1, 1 = a|1, 1; 1, 0 + b|1, 1; 0, 1
2 2

(11)

Pour que |1, 1 soit de norme unit, il faut que : |a| + |b| = 1. Or le vecteur |2, 1 est luimme une combinaison linaire des mmes vecteurs. Pour quil soit orthogonal au vecteur |2, 1 , il faut que a + b = 0. Choisissant a et b rels, et par convention a positif, il vient : |1, 1 = (1/ 2)[|1, 1; 1, 0 |1, 1; 0, 1 ] (12)

156

6 Moment cintique

Lapplication de J au vecteur |1, 1 permet dobtenir le vecteur |1, 0 , puis le vecteur |1, 1 , do : |1, 0 = (1/ 2)[|1, 1 ; 1, 1 |1, 1 ; 1, 1 ] (13) (14) |1, 1 = (1/ 2)[|1, 1 ; 0, 1 |1, 1 ; 1, 0 ] Sous-espace E (0) . Le vecteur | j = 0, m est unique et la valeur m = 0 est obtenue pour les trois vecteurs |1, 1 ; m1 , m2 donnant m = 0. Le vecteur |0, 0 peut donc tre une combinaison linaire de ces trois vecteurs : |0, 0 = a|1, 1 ; 1, 1 + b|1, 1 ; 1, 1 + g|1, 1 ; 0, 0
2 2 2

(15)

avec |a| + |b| + |g| = 1. Le vecteur |0, 0 doit tre orthogonal aux vecteurs |2, 0 et |1, 0 , do : a + b + 2g = 0 et a b = 0, soit : a = b = g. On choisit galement a, b, g, rels et a positif, do : |0, 0 = (1/ 3)[|1, 1 ; 1, 1 + |1, 1 ; 1, 1 |1, 1 ; 0, 0 ] (16) Les coefcients des vecteurs de base des sous-espaces E (k) nous donnent les valeurs des coefcients de Clebsch-Gordan pour j1 = j2 = 1.

Remarque : De manire gnrale, pour xer la phase du ket | j, j , on impose la condition que le coefcient j1 , j2 ; m1 = j1 , m2 = j j1 | j, j soit rel et positif. Exercice 6.7. Dcomposition de Clebsch-Gordan dun espace de reprsentation du groupe SO(3) On tudie la composition des moments cintiques de deux particules pour j1 quelconque et j2 = 1/2. On suppose connus les vecteurs de base de lespace E ( j1 ) E (1/2) quon note : 1 1 1 1 | j 1 m1 | , = | j 1 , ; m1 , 2 2 2 2 (1)

1. crire la dcomposition de Clebsch-Gordan de lespace de reprsenta-

tion E ( j1 ) E (1/2) de SO(3). 2. Dterminer les vecteurs de base des espaces E (k) gurant dans cette dcomposition.
Solution. 1. La dcomposition de Clebsch-Gordan est donne par : E ( j1 ) E (1/2) = E ( j1 +1/2) E ( j1 1/2) (2)
2. Les vecteurs de base dterminer sont nots | j1 j2 ; jm . Puisque j1 et j2 sont xs, on notera simplement ces vecteurs | jm .

Sous-espace E ( j1 +1/2) . La plus grande valeur de m est gale : m = m1 + m2 = j1 + 1 2 (3)

Exercices

157

et correspond la plus grande valeur de j, do le vecteur, quon peut crire : 1 1 1 1 1 1 = | j1 , ; m1 , = | j1 , ; j1 , | j1 + , j1 + 2 2 2 2 2 2 (4)

1 1 En appliquant J = (J1 + J2 ) au vecteur | j1 + , j1 + , on obtient, par un calcul analogue 2 2 celui de lexercice 6.6 : 1 1 | j1 + , j1 = 2 2 = 1 1 1 (J1 + J2 ) | j1 + , j1 + 2 2 2j1 + 1 (5)

2j1 1 1 1 1 1 | j1 , ; j1 1, + | j1 , ; j1 , 2j1 + 1 2 2 2 2 2j1 + 1

Le vecteur | j1 +

1 , m sera, de manire gnrale, une combinaison des deux seuls vecteurs 2 1 1 1 1 1 1 de base associs m, savoir : | j1 , ; m , et | j1 , ; m + , . Continuant 2 2 2 2 2 2 1 lapplication de loprateur J , on obtient la suite des vecteurs | j1 + , m , ce qui permet de 2 voir apparatre la forme gnrale suivante, quon peut vrier par rcurrence : 1 1 | j1 + , m = 2 2j1 + 1 j1 + m + 1 1 1 1 | j1 , ; m , 2 2 2 2 (6) + 1 1 1 1 j1 m + | j1 , ; m + , 2 2 2 2

La rcurrence se vrie par application de J aux deux membres de (6). Les valeurs de m 1 1 varient de j1 + ( j1 + ). Les coefcients de Clebsch-Gordan sont ceux donns par la 2 2 formule (6.5.18) et le tableau 6.1. 1 Sous-espace E ( j1 1/2) . La valeur maximale de m est gale j1 et correspond aux vecteurs 2 1 1 1 1 1 1 | j1 , ; j1 1, + et | j1 , ; j1 , . Le vecteur | j1 , j1 est une combinaison li2 2 2 2 2 2 1 1 naire de ces deux derniers vecteurs et il doit tre orthogonal au vecteur | j1 + , j1 . Choi2 2 1 1 sissant les coefcients de cette combinaison linaire rels et prenant celui de | j1 , ; j1 , 2 2 positif, on obtient : 1 1 1 | j1 , j1 = [ 2 2 2j1 + 1 2j1 | j1 , 1 1 1 1 ; j1 , | j1 , ; j1 1, + ] 2 2 2 2 (7)

1 1 on obtient les vecteurs suivants, pour les Par action de J sur le vecteur | j1 , j1 2 2 3 5 valeurs m = j1 , j1 , etc. On obtient la formule gnrale quon peut dmontrer 2 2

158

6 Moment cintique

galement par rcurrence : 1 1 | j1 , m = 2 2j1 + 1 j1 + m + 1 1 1 1 | j1 , ; m + , 2 2 2 2 (8) Les valeurs de m varient de j1 1 1 1 1 j1 m + | j1 , ; m , + 2 2 2 2

1 1 ( j1 ). Les formules (6) et (8) donnent les coefcients 2 2 de Clebsch-Gordan pour la dcomposition de la reprsentation D( j1 ) D(1/2) du groupe SO(3).

Exercice 6.8. Polynmes de Legendre Les polynmes de Legendre Pn (x) sont dnis par les proprits suivantes : a) Pn (x) est un polynme de degr n ; b) Pn (1) = 1 ; c) Pn (x) et Pm (x), pour n = m, sont orthogonaux entre eux sur lintervalle ] 1, 1[.
1. Calculer les polynmes de Legendre pour n = 0, 1, 2, 3. 2. Montrer que le dveloppement de la fonction F(x, t) = (1 2tx + t2 )1/2

suivant les puissances de t admet pour coefcients les polynmes Pn (x). Pour dmontrer que les polynmes sont orthogonaux entre eux, faire le produit : G(x, t, u) = (1 2tx + t2 )1/2 (1 2ux + u2 )1/2 = tn um Pn (x)Pm (x) (1)

et intgrer les deux membres de cette galit par rapport x entre 1 et 1. 3. Dvelopper lexpression de lintgrale de G(x, t, u) en srie de puissances de tu et en dduire que la suite des polynmes : 2n + 1 Pn (x) 2 (2)

est une suite orthonorme. 4. Drivant par rapport t le dveloppement de F(x, t), dterminer la relation de rcurrence entre les polynmes de Legendre. Vrier cette relation pour P2 (x). 5. Lexpression gnrale des polynmes de Legendre est : Pn (x) = 1 dn 2 (x 1)n 2n n! dxn (3)

Dmontrer par rcurrence la validit de cette expression.

Exercices

159

Solution. 1. Selon les proprits de dnition, on a : P0 (x) = 1. Cherchons P1 (x) sous la forme : P1 (x) = A + Bx. On a : A + B = 1 et :
1 1 1

P0 (x) P1 (x) dx =

(A + Bx) dx = 0
1

(4)

do : A = 0, B = 1 et P1 (x) = x. On obtient de mme : 1 1 (5) P2 (x) = (3x2 1) ; P3 (x) = (5x3 3x) 2 2 2. Le dveloppement de F(x, t) suivant les puissances de (2tx t2 ) est : 1 3 (1 2tx + t2 )1/2 = 1 + (2tx t2 ) (2tx t2 )2 + (6) 2 8 Ordonnant le dveloppement (6) par rapport aux puissances successives de t, il faut montrer quon a : F(x, t) = SPn (x)tn . Pour cela, vrions les proprits de dnition des polynmes de Legendre. a) Vrions la premire proprit des polynmes de Legendre. Le dveloppement (6) montre que le terme en t est gal x ; le terme en t2 ne peut provenir que du second et troisime terme de (6) et par suite le coefcient de t2 est un polynme en x2 ; etc. Le coefcient de tn est donc un polynme de degr n en x. b) Pour x = 1 et si lon suppose que |t| < 1, on a : (1 2tx + t2 )1/2 = 1/(1 t) = 1 + t + t2 + Le coefcient de t est gal 1 lorsque x = 1 ; on a donc : Pn (1) = 1. c) Intgrons les deux membres de lgalit (1) par rapport x ; on a :
1 n

(7)

I=
1

(1 2tx + t2 )1/2 (1 2ux + u2 )1/2 dx

(8)

Le calcul de cette intgrale seffectue en introduisant les paramtres a et b suivants et en effectuant les changements de variables successifs : a= do : 1 + u2 1 1 + t2 ; b= ; x = a (a b)y ; y = 2t 2u 1 z2 1 + tu 1 I = ln tu 1 tu (9)

(10)

Puisque I nest fonction que du produit tu, les termes du dveloppement de I suivant les puissances de u et t sont nuls, sauf si m = n. En consquence :
1 1

Pn (x) Pm (x) dx = 0 si n = m

(11)

Les fonctions Pn (x) sont orthogonales entre elles et vrient toutes les proprits de dnition des polynmes de Legendre ; elles sont donc identiques ces derniers. 3. Dveloppons lexpression (10) de lintgrale I suivant les puissances de tu. Il vient : 2 2 (tu)n + I = 2 + tu + ... + (12) 3 2n + 1

160

6 Moment cintique

Le dveloppement Stn um Pn (x)Pm (x) ne comporte que des termes de la forme (ut)n Pn (x). Le dveloppement (12) montre donc quon a :
1 1

[Pn (x)]2 dx =

2 2n + 1

(13)

Les polynmes Pn (x) formant une suite orthogonale, la suite des polynmes : 1 ; 2 forme une suite orthonorme.
4. La drivation par rapport t du dveloppement F(x, t) = SPn (x)tn donne :

3 x ; ... ; 2

2n + 1 Pn (x) ; ... 2

(14)

(x t)

Pn (x)tn = (1 2tx + t2 )

nPn (x)tn1

(15)

En identiant par rapport t, on obtient la relation de rcurrence : (n + 1)Pn+1 (2n + 1)xPn + nPn1 = 0 (16)

Partant de P0 (x) et P1 (x), la relation de rcurrence permet de dterminer de proche en proche tous les Pn (x). On vrie que : 2P2 (x) 3xP1 (x) + P0 (x) = 0
5. En utilisant lexpression (3) des polynmes de Legendre, on obtient :

(17)

(n + 1)Pn+1 =

dn+1 2 n+1 (x 1)n+1 = (2n + 1)xPn nPn1 2n+1 (n + 1)! dxn+1


n

(18)

Pour mettre en vidence Pn et Pn1 , on utilise la formule classique de Leibniz : dn (u(x)v(x)) = dxn n! k!(n k)! dk u(x) dnk v(x) dxk dxnk (19)

k=0

Lgalit (18) est la relation de rcurrence (16) qui permet dobtenir les polynmes de Legendre. Lexpression gnrale est ainsi vrie.

Exercice 6.9. Valeurs propres de loprateur L 2


Lorsquune grandeur physique peut tre reprsente par un vecteur A de composantes A x , A y , A z , on fait correspondre respectivement chaque composante, en mcanique quantique, une observable Ax , Ay , Az . Par analogie avec la reprsentation vectorielle classique, on cre une entit mathmatique, quon appelle oprateur vectoriel A, qui a pour composantes les oprateurs Ax , Ay , Az . En mcanique quantique, on dmontre que loprateur Lz a pour valeurs propres m (mesures en units ) vriant : l

(1)

o l est un entier, et m varie par pas dune unit.

Exercices

161

Si lon reprsente loprateur vectoriel moment cintique L par un vecteur ordinaire l, on peut, par analogie, associer Lz la composante lz du vecteur l. En consquence, la valeur maximale l de Lz peut tre considre comme tant gale la longueur du vecteur l. Alors que loprateur Lz a pour valeurs propres les valeurs prises par le nombre quantique m (en units ), celles de loprateur L2 ne sont pas donnes par l2 mais par le produit l(l + 1). Ceci met bien en vidence le fait que lattribution dune longueur l au vecteur reprsentant loprateur L est une analogie quil faut seulement prendre pour ce quelle est. 1. An de faire le rapprochement avec une reprsentation vectorielle clas2 sique, on va calculer les valeurs moyennes quantiques L2 et Lz , pour un systme suppos dans un tat propre |l, m , en utilisant les valeurs moyennes statistiques des grandeurs vectorielles classiques. 2 Dterminer L2 en fonction de Lz en utilisant la proprit disotropie de lespace. Faire de mme pour un vecteur moment cintique classique l 2 en fonction de l2 . z
2. Calculer l2 en considrant lz comme la composante de vecteurs dont z

les longueurs sont les nombres quantiques m qui varient dans les limites donnes par (1), et par pas dune unit. On utilisera la formule :
n

k =1 2

1 k2 = n(n + 1)(2n + 1) 6

(2)

3. En dduire L . Quy a-t-il de remarquable ?

Solution. 1. Lespace tant isotrope, les degrs de libert en x, y et z ont des probabilits gales. On peut donc crire : 1 2 2 2 2 Lx + L y + L z Lz = (3) 3 On en dduit : 1 1 2 2 2 2 Lx + L y + L z = L 2 Lz = (4) 3 3 On a de mme : 1 2 2 2 1 l +l +l l2 = = l2 (5) z 3 x y z 3 2. Puisque m varie de manire discontinue par pas dune unit, le nombre de valeurs possibles quil peut prendre dans son domaine de dnition [l, l] est gal 2l + 1. La dnition de la valeur moyenne dune grandeur classique A pouvant prendre un ensemble de valeurs ai , i = 1, 2, ..., n est : n 1 A = ai (6) n
i=1

162

6 Moment cintique

Applique la grandeur l2 , la relation (6) devient, compte tenu de la formule (2) : z l2 = z 1 2l + 1


l

m2 =
m=l

2 2l + 1

m2 =
m=1

1 l(l + 1) 3

(7)

3. Utilisons lanalogie entre loprateur L2 et le carr l 2 du vecteur classique l. On a :

L2 = l 2 . Alors, compte tenu de (4) et (5), lexpression (7) nous donne : L2 = l(l + 1)
2

(8)

On retrouve ainsi les valeurs propres (en units ) de loprateur L obtenues en mcanique quantique. Notons que le rapprochement entre des grandeurs classique et quantique peut se faire souvent grce lutilisation des valeurs moyennes de ces grandeurs. Cest le cas, par exemple, ainsi que nous lavons vu au cours du chapitre 3, du passage de la mcanique quantique la mcanique classique laide du thorme dEhrenfest, et qui seffectue en crivant la valeur moyenne des grandeurs qui gurent dans lquation de la dynamique de Newton.

Chapitre 7

Atome dhydrogne

7.1 HISTORIQUE
Ltude de latome dhydrogne a une grande importance historique. Ce fut Bohr qui dcrivit, ds 1910, un premier modle semi-empirique de latome dhydrogne permettant de trouver les niveaux dnergie de llectron dans cet atome et den dduire les longueurs donde du spectre exprimental. En 1926, Erwin Schrdinger crivit sa fameuse quation pour latome dhydrogne. Il montra que les solutions de cette quation permettaient de retrouver les valeurs des niveaux dnergie obtenus par Bohr. Lquation de Schrdinger allait rapidement servir de fondement la mcanique quantique en tant gnralise tous les systmes. 7.1.1 Sries spectrales de latome dhydrogne Le spectre dun gaz peut tre produit dans un arc lectrique jaillissant lintrieur dune enceinte remplie de ce gaz. Pour lhydrogne, on obtient un spectre de raies situes dans linfrarouge, le visible et lultraviolet, et qui peut tre suivi, selon les conditions exprimentales, dun spectre continu.
1. E. S CHRDINGER. Annalen der Physik. (4), 79, 361-376 (1926).

164

7 Atome dhydrogne

En 1885, Balmer proposa de reprsenter la longueur donde l des neuf raies alors connues du spectre visible, par la formule : 1 1 1 = n = R 2 (7.1.1) l 4 m o n est le nombre dondes, R une constante appele constante de Rydberg, et m une srie de nombres entiers. Ajustant la constante pour m = 3 la valeur exprimentale, cette formule fournit alors exactement les longueurs donde des huit autres raies lorsquon donne m les valeurs entires successives m = 4, 5, ..., 11. Cette formule, purement empirique, sest rvle par la suite exacte pour les raies quon a su produire en laboratoire ou quon a observes dans certains spectres stellaires, jusqu m = 33. Ds 1908, Ritz prvit pour lhydrogne lexistence dautres raies spectrales dans linfrarouge et lultraviolet, donnes par la formule de Balmer quil gnralisa sous la forme : 1 1 n = R (7.1.2) n 2 m2 o n et m sont deux nombres entiers. Pour une valeur xe de n et en donnant m diffrentes valeurs entires, on obtient une srie spectrale. Les raies du spectre visible sont donnes pour n = 2. Pour n = 1, Lyman mit effectivement en vidence une srie de raies ultraviolettes ds que la technique permit dtudier cette rgion spectrale. Pour n = 3 et 4, ce fut Paschen qui trouva les longueurs donde prvues dans linfrarouge. 7.1.2 Niveaux dnergie et sries spectrales Lmission dune raie spectrale de frquence n correspond, selon le principe fondamental de la thorie des quanta, une diminution dnergie DE de latome, donne par : DE = hn (7.1.3) o h est la constante de Planck. Lors de cette mission dnergie, latome passe dun tat o son nergie tait Em un tat En , do : DE = Em En . Le nombre dondes n est gal n/c. Par ailleurs, nous compterons les nergies de latome dhydrogne partir dune origine telle que leurs valeurs soient ngatives puisque lnergie de llectron reste infrieure au seuil dionisation de latome pris pour origine des nergies ; il vient : 1 n = (En Em ) (7.1.4) hc Linterprtation des lois des sries spectrales est alors immdiate si lon admet que les termes En /hc et Em /hc reprsentent respectivement les termes spectraux R /n2 et R /m2 qui gurent dans la formule (7.1.2). Comme ces termes spectraux forment une suite discontinue, en accord avec les donnes exprimentales, on a t conduit admettre que les valeurs des niveaux dnergie En que peut possder latome forment galement une suite discontinue. Ce fut lorigine de lhypothse fondamentale de latome de Bohr qui inuena les thories qui suivirent.

7.2

Champ central symtrique

165

7.2 CHAMP CENTRAL SYMTRIQUE


7.2.1 quation de Schrdinger Latome dhydrogne est form dun proton portant une charge positive e0 et dun lectron charg ngativement, gravitant autour du noyau. Notons mp la masse du proton et me celle de llectron ; on a : mp = 1836, 1527me . Nous avons vu, au cours du chapitre 4, que le problme du mouvement de deux particules en interaction peut se ramener celui dune particule ctive autour du centre de masse, tant en mcanique classique que quantique. Appelons m la masse rduite du systme form par llectron et le proton, soit : me mp (7.2.1) m= m e + mp La masse mp tant importante par rapport me , la masse rduite est peu diffrente de me et le centre de masse du systme est situ peu de distance du proton. Choisissons un rfrentiel Oxyz ayant pour origine le centre de masse ; notons r la distance de llectron au proton, distance gale par construction celle de la particule ctive au centre de masse. Soit U(r) lnergie potentielle lectrostatique de llectron dans le champ du proton, ayant videmment pour origine une force centrale symtrie sphrique. Lquation de Schrdinger des tats stationnaires de la masse rduite scrit, en ralisation-r : 2 Dc + U(r)c = Ec (7.2.2) 2m o D dsigne le laplacien par rapport aux coordonnes du rayon-vecteur r de la particule ctive au centre de masse. Lquation de Schrdinger (7.2.2) ainsi crite sans expliciter lexpression de U(r) est, de manire gnrale, celle dune particule de masse m dans un champ central symtrique. tudions quelques proprits gnrales dune telle quation. 7.2.2 Sparation des variables crivons lquation (7.2.2) en coordonnes sphriques r, u, w. Nous avons vu que loprateur L2 , carr du moment cintique, a une expression donne par (6.3.6) qui est, un facteur prs, le terme angulaire du laplacien en coordonnes sphriques. Compte tenu de (6.3.6), le laplacien scrit alors : D= 1 r2
r

r2

L2
2

(7.2.3)

Lquation de Schrdinger (7.2.2) scrit, compte tenu de (7.2.3) :


2

2mr2

r2

L2
2

+ U(r) c(r, u, w) = Ec(r, u, w)

(7.2.4)

166

7 Atome dhydrogne

Dans le champ dune force centrale, le moment cintique se conserve et nous allons chercher des tats stationnaires pour lesquels L2 et Lz ont des valeurs propres dtermines. Nous avons vu que loprateur hamiltonien H commute avec loprateur de rotation et donc avec L2 ; par suite, ces deux oprateurs possdent des fonctions propres communes. Puisque L2 nopre que sur les variables angulaires u et w, ses fonctions propres communes avec loprateur H sont de la forme R(r)Ylm (u, w). Les solutions de lquation (7.2.4) sont alors cherches sous la forme : c(r, u, w) = R(r)Ylm (u, w) (7.2.5)

o les fonctions Ylm (u, w) normalises sont les harmoniques sphriques donnes par (6.3.17), et qui vrient lquation : L2 Ylm (u, w) =
2

l(l + 1)Ylm (u, w)

(7.2.6)

Substituant (7.2.5) dans lquation (7.2.4) et tenant compte de (7.2.6), on obtient lquation radiale pour la fonction R(r), soit : 1 d r2 dr r2 dR dr

l(l + 1) 2m R + 2 E U(r) R = 0 r2

(7.2.7)

On remarque que cette dernire quation ne contient pas la valeur propre m de la composante Lz du moment cintique. Ceci montre que, pour l donn, les niveaux dnergie seront au moins (2l + 1) fois dgnrs. 7.2.3 quation radiale Effectuons la substitution R(r) = x(r)/r dans lquation radiale (7.2.7) ; on obtient :

2 d2 x l(l + 1) + U(r) + 2 2m dr 2m r2 2

x = Ex

(7.2.8)

loprateur diffrentiel ayant t rduit loprateur drive seconde, identique celui qui intervient dans un problme unidimensionnel une seule variable. Cette dernire quation reprsente donc formellement lquation de Schrdinger du mouvement une dimension dune particule de masse m dans un champ dnergie potentielle : 2 l(l + 1) (7.2.9) Ul (r) = U(r) + 2m r2 Le problme dune particule dans un champ de force centrale symtrie sphrique se ramne donc ltude dun mouvement unidimensionnel sur une demi-droite limite par r = 0. Or, pour une quation de Schrdinger une dimension, tous les niveaux nergtiques du spectre correspondant un potentiel Ul donn sont non dgnrs, ainsi que nous lavons vu dans notre ouvrage Introduction la mcanique quantique cit prcdemment. Pour une valeur de l xe, chaque niveau nergtique correspondra donc une seule fonction radiale R(r) = x(r)/r.

7.2

Champ central symtrique

167

Allure au voisinage de lorigine

Supposons que la fonction U(r) soit telle que :


r0

lim r2 U(r) = 0

(7.2.10)

ce qui est le cas du potentiel de Coulomb, et cherchons lallure de la fonction radiale R(r) au voisinage de lorigine des coordonnes. Pour cela, considrons lquation (7.2.7) pour r tendant vers zro, et appelons R0 la solution de lquation ainsi obtenue. On a : d dR0 r2 (7.2.11) l(l + 1) R0 = 0 dr dr La solution exacte de lquation (7.2.11) admet la forme simple R0 (r) = arp , o a est une constante arbitraire et p une puissance quon dterminera. Reportant cette expression dans (7.2.11), il vient : p(p + 1) = l(l + 1) (7.2.12) Cette galit est vrie pour p = l ou p = (l + 1). Or la solution r(l+1) ne peut convenir car elle devient innie lorsque r = 0 puisque l 0. En consquence, les fonctions R0 (r) correspondant l donn sont de la forme : R0 (r) = arl
2

(7.2.13)

Or la probabilit de trouver une particule entre r et r + dr est gale r |R|2 dr, par suite de la forme de la partie radiale, r2 dr, de llment de volume en coordonnes sphriques. Au voisinage de lorigine, cette probabilit est donc proportionnelle r2(l+1) et elle dcrot dautant plus rapidement que l a une plus grande valeur. 7.2.4 Nombres quantiques Les fonctions radiales dpendent du paramtre l qui gure dans lquation (7.2.7). Dautre part, ces fonctions sont associes une valeur propre Ekl , o k est un paramtre qui peut tre discret ou continu. Les fonctions radiales peuvent donc tre notes Rkl (r) et les fonctions donde dune particule dans un champ central sont de la forme : (7.2.14) cklm (r, u, w) = Rkl (r)Ylm (u, w) La donne de lnergie Ekl dtermine compltement la fonction radiale Rkl (r) et les valeurs l, m caractrisent la partie angulaire Ylm (u, w). Ainsi, lors du mouvement dans un potentiel issu dune force centrale symtrie sphrique, la fonction donde cklm (r, u, w) est entirement dtermine par les valeurs Ekl , l et m, auxquelles correspond une seule fonction donde. En dautres termes, les observables H, L2 et Lz forment un SCOC pour un tel mouvement. Le nombre l, pour un mouvement dans un champ de force centrale symtrie sphrique, porte le nom de nombre quantique azimutal et m est appel le nombre quantique magntique.

168

7 Atome dhydrogne

Pour dsigner les tats correspondant une valeur l donne, des symboles conventionnels sont utiliss. Les tats dune particule sont nots par des lettres latines minuscules, avec la correspondance suivante : l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, s, p, d , f , g, h, i, k , l, 10, ...
...

m, n ,

(7.2.15)

Le nombre k, dtermin lors de la rsolution de lquation radiale, est appel le nombre quantique radial. La partie angulaire Ylm (u, w) de la fonction donde ne dpend que de l, m et non de k ; elle sera donc la mme quelle que soit lnergie potentielle U(r).

7.3 TUDE EN COORDONNES SPHRIQUES


7.3.1 quation radiale Llectron de latome dhydrogne volue dans un champ central symtrique. Notons e0 la charge du proton et posons : e2 0 = e2 (7.3.1) 4p0 Lnergie potentielle lectrostatique entre llectron et le proton est donne par : e2 1 e2 0 = (7.3.2) 4p0 r r o r est la distance entre les deux particules. Lquation de Schrdinger des tats stationnaires (7.2.2) scrit pour cette nergie potentielle : U(r) =
2 e2 (7.3.3) Dc c = Ec 2m r Utilisons les rsultats obtenus prcdemment pour un champ de force centrale symtrie sphrique. Lquation radiale (7.2.7) scrit :

dR l(l + 1) 2m e2 1 d r2 R+ 2 E+ R=0 r2 dr dr r2 r Effectuons les changements de variable et de paramtre suivants : 2rme2 b 2 Lquation (7.3.4) devient alors : x= ; b2 = me4 2 2E

(7.3.4)

(7.3.5)

l(l + 1) 1 b d2 R 2 dR + + R=0 (7.3.6) + dx2 x dx x2 4 x Pour les petites valeurs de x, nous avons vu que R tend vers une solution donne par (7.2.13) de la forme : R(x) axl (7.3.7)

7.3

tude en coordonnes sphriques

169

Le comportement asymptotique de R(x), lorsque x devient grand, sobtient en omettant dans lquation (7.3.6) les termes en 1/x et 1/x2 . Soit R (x) la solution de lquation approche ainsi obtenue. On a : d2 R (x) R (x) (7.3.8) = 2 dx 4 La solution exacte admet la forme simple : R (x) = exp( x/2). La solution vanescente linni est exp(x/2) ; cest la seule retenir. En consquence, on est amen chercher une solution de lquation (7.3.6) sous la forme : R(x) = xl ex/2 u(x) (7.3.9) o u(x) est une fonction inconnue. Les variations de cette dernire doivent tre relativement modres puisque les comportements rapides aux limites, en x 0 et x , ont t considrs sparment. 7.3.2 Fonctions radiales
a) Polynmes de Laguerre gnraliss

Substituant lexpression (7.3.9) de R(x) dans lquation (7.3.6), on obtient : d2 u du + (2l + 2 x) (7.3.10) + (b l 1) u = 0 2 dx dx Cest une quation diffrentielle connue ayant pour solution la fonction hypergomtrique dgnre. Nous ltudierons dans le cas particulier qui nous intresse consistant trouver un solution nie en x = 0 et qui doit fournir une expression de R(x) physiquement acceptable. Pour cela, cherchons des solutions sous forme dune srie entire : x

u(x) =
k =0

ak x k

(7.3.11)

Portons ce dveloppement dans lquation (7.3.10) et crivons que le coefcient de xk est identiquement nul dans lexpression obtenue ; il vient : (k + 1)(k + 2l + 2)ak+1 = (k + l + 1 b)ak (7.3.12) La relation de rcurrence ainsi obtenue permet de dduire tous les coefcients ak partir du premier dentre eux a0 . Le comportement asymptotique pour les termes de rang lev est donn par : 1 cte ak ak1 soit ak (7.3.13) k k! do : u(x) cte ex . Lexpression (7.3.9) donne alors : R(x) cte xl ex/2 ex = cte xl ex/2 . La solution ainsi obtenue augmente indniment lorsque x tend vers linni et ne peut donc convenir physiquement. On na de solution u(x) acceptable que si lun des coefcients du dveloppement (7.3.11) est nul, la relation de rcurrence entranant

170

7 Atome dhydrogne

alors que tous les coefcients de rang plus lev soient galement nuls. La condition pour que la srie sarrte au terme k et devienne un polynme scrit : k+l+1b=0 (7.3.14) tant un polynme, on voit que la fonction u(x) a des variations plus modres que celle de la forme asymptotique, dtermine sparment. Le paramtre b introduit par (7.3.5) doit donc prendre des valeurs entires pour que lquation de Schrdinger admette des solutions physiquement acceptables, soit b = n. Les nombres k et l tant suprieurs ou au moins gaux zro, on doit avoir : n=k+l+1 1 (7.3.15) Les polynmes ainsi obtenus sont appels les polynmes de Laguerre gnraliss, 2l+1 nots Ln+l (x) (voir exercice 7.2) et nous en donnons quelques exemples, pour les premires valeurs de n et l, dans lexpression des fonctions radiales. Ces polynmes sont de degr : k = n l 1 et le nombre k est le nombre quantique radial. Pour une valeur n donne, on doit avoir : k = n l 1 0, soit : l n1 (7.3.16) Notons quil existe dans la littrature diverses dnitions pour les polynmes de Lac guerre gnraliss. Nous avons, dans cet ouvrage, adopt la dnition Lk (x) don ne par Landau et Lifchitz , qui diffre des polynmes utiliss par Merzbacher c c et Arfken , que nous notons respectivement Lk (x) et Lk (x), par les expressions : c c c c Lk+c (x) = (1)c Lk (x) et Lk+c (x) = (1)c (k + c)!Lk (x).
b) Exemples de fonctions radiales

Les fonctions radiales sont donnes par lexpression (7.3.9) dans laquelle on rem2l+1 place la fonction u(x) par Ln+l (x) et la variable x par sa dnition (7.3.5) en fonction de la variable r. Ces fonctions, ne dpendant plus que de n et l, seront dornavant notes Rn,l (r). tant des fonctions valeurs relles, elles sont normalises par la condition : R2,l r2 dr = 1 (7.3.17) n
0

Les expressions des premires fonctions radiales sont les suivantes, avec : 2 a0 = /me2 (cette valeur tant peu diffrente de celle du rayon de Bohr 2 a0 = /me e2 , nous conservons la mme notation) : r 3/2 exp (7.3.18a) tat 1s : n = 1, l = 0 : R1,0 (r) = 2a0 a0 r r tat 2s : n = 2, l = 0 : R2,0 (r) = 2(2a0 )3/2 1 exp (7.3.18b) 2a0 2a0
2. L. L ANDAU et E. L IFCHITZ, Mcanique Quantique, Tome III, Editions MIR, Moscou (1966). 3. E. M ERZBACHER, Quantum Mechanics, John Wiley & Sons, New York (1961). 4. G. A RFKEN, Mathematical Methods for Physicists, Academic Press, Orlando (1985).

7.3

tude en coordonnes sphriques

171

r r exp 2a0 a0 3 Lexpression gnrale des fonctions radiales est de la forme : tat 2p : n = 2, l = 1 : R2,1 (r) = (2a0 )3/2
3/2

(7.3.18c)

Rn,l (r) =

2a0 n2

(n l 1)! [(n + l)!]3

2r na0

exp
3/2

r na0

2l+1 Ln+l

2r na0

(7.3.18d)

o le coefcient de normalisation, Nn,l = 2a0

/n 2

(n l 1)!/ [(n + l)!]3 ,

dpend explicitement de n et l. Le comportement des fonctions radiales est en rl au voisinage de r = 0. Seuls les tats de type s (l = 0) sont non nuls lorigine. Plus l est grand, plus est tendue la zone autour du proton o la probabilit de prsence de llectron est ngligeable. 7.3.3 Niveaux dnergie La dnition (7.3.5) du paramtre n = b nous donne pour expression des niveaux dnergie de llectron dans latome dhydrogne : me4 1 ; n = 1, 2, 3, ... (7.3.19) 2 2 n2 On obtient un spectre discret de niveaux dnergie ngative. Le plus bas niveau, E1 = me4 /2 2 , est appel le niveau fondamental de latome dhydrogne. Lorsque n augmente indniment, les intervalles entre les diffrents niveaux se rtrcissent et lnergie tend vers zro, seuil dionisation de latome. En =
Dgnrescence des niveaux dnergie

Nous avons vu quen gnral lnergie Ekl , pour un potentiel central quelconque, dpend de deux nombres quantiques k, l et que la dgnrescence de Ekl est au moins gale (2l + 1). Cette dgnrescence est due au fait que lhamiltonien contient loprateur L2 et non pas Lz ce qui entrane que m napparat pas dans lquation radiale ; cette dgnrescence est appele dgnrescence essentielle. Dans le cas de lhydrogne, la formule (7.3.19) montre que tous les tats caractriss par une valeur l quelconque ont une mme nergie. La dgnrescence totale, note gn , dun niveau En se calcule en considrant toutes les valeurs possibles de l pour n donn, soit : l = 0, 1, 2, ..., n 1 (7.3.20) Faisant la somme des (2l + 1) tats possibles pour chaque valeur de l, on obtient :
n 1

gn =
l=0

(2l + 1) = n2

(7.3.21)

Le nombre n qui caractrise un niveau dnergie donn est appel le nombre quantique principal. La dgnrescence supplmentaire qui rsulte de lexpression particulire de lnergie potentielle U(r) est qualie de dgnrescence accidentelle.

172

7 Atome dhydrogne

Cette dernire est en effet due la forme trs particulire, en 1/r2 , de la force de Coulomb. En mcanique classique, seule une telle expression dune force centrale conduit des trajectoires fermes de forme elliptique. La dgnrescence accidentelle remarquable des niveaux dnergie de latome dhydrogne suggre lexistence dune constante de mouvement supplmentaire appele vecteur de Runge-Lenz (voir exercices 7.4 et 7.5). 7.3.4 Fonctions donde Les fonctions donde de latome dhydrogne sont le produit des fonctions radiales normalises Rnl (r) par les fonctions sphriques Ylm (u, w) galement normalises, soit : cnlm (r, u, w) = Rnl (r)Ylm (u, w) (7.3.22)
a) Nombres quantiques

Les tats de latome dhydrogne sont donc dnis par les trois entiers relatifs n, l, m, appels nombres quantiques : nombre quantique principal n, tel que : n 1 ; nombre quantique azimutal l, prenant des valeurs, selon (7.3.16), de 0 n 1 ; nombre quantique magntique m, qui varie de l l.
b) Fonctions angulaires

Les formules gnrales (6.3.17) donnent les expressions des harmoniques sphriques normalises Ylm (u, w). Pour les premires valeurs de l, on a les expressions suivantes : tat s tat p0 : l = 0, m = 0 : l = 1, m = 0
0 : Y0 = (4p)1/2 0 : Y1 =

3/4p cos u

tat p1 : l = 1, m = 1 : Y1 1 = 3/8p sin ueiw

(7.3.23) tat d0 : l = 2, m = 0 :
0 Y2

5/16p (3 cos u 1)
2

tat d1 : l = 2, m = 1 : Y2 1 = 15/8p sin u cos u eiw tats d2 : l = 2, m = 2 : Y2 2 =

15/32p sin2 u e2iw

Puisque les harmoniques sphriques sont de la forme donne par (6.3.9) : Ylm (u, w) = Pm (u) eimw l (7.3.24)

7.3

tude en coordonnes sphriques

173

leur module |Ylm | ne dpend plus que de langle u. On peut donc visualiser la dpendance angulaire des fonctions donde pour r x. Pour cela, on porte dans une direction OM dangle u un rayon-vecteur de longueur proportionnelle au module |cnlm | de la fonction donde au point M(r, u), cest--dire, pour r x, proportionnelle au module |Ylm |. Considrons, par exemple, le 0 module |Y1 | cos u ; cest lquation de deux sphres centres sur laxe Oz. La gure 7.1 reprsente ces sphres en perspective. Les signes + et indiquent les valeurs positives et n0 gatives de Y1 . On peut considrer que la fonction donde est oriente selon laxe Oz.
c) Orbitales atomiques

x
Figure 7.1

Les fonctions donde des atomes sont galement appeles des orbitales atomiques. Lorsque l = m = 0, la fonction donde cn, 0, 0 (r, u, w) est une orbitale s. Puisque 0 Y0 est une constante, lorbitale s est reprsente, pour r x, par une sphre centre sur lorigine et possde donc des valeurs identiques quelle que soit la direction considre. Lorsque l = 1, les fonctions cn, 1, 0 et cn, 1, 1 sont des orbitales p ; pour m = 1, ces orbitales comportent une exponentielle imaginaire, selon (7.3.24). An dobtenir des fonctions valeurs relles et normes, on effectue des combinaisons linaires entre les orbitales cn, 1, 1 et cn, 1,1 , soit : 1 (cn, 1, 1 cn, 1, 1 ) = 2 i (cn, 1, 1 + cn, 1,1 ) = 2 3 Rn, 1 (r) sin u cos w 4p (7.3.25) 3 Rn,1 (r) sin u sin w 4p

Les relations entre coordonnes cartsiennes et sphriques sont donnes par : x/r = sin u cos w, y/r = sin u sin w, z/r = cos u. Les orbitales p scrivent alors : px = 3 x Rn,1 (r) ; py = 4p r 3 y Rn,1 (r) ; pz = 4p r 3 z Rn,1 (r) 4p r (7.3.26a)

Pour r x, les orbitales p sont reprsentes par deux sphres tangentes lorigine ainsi que le montre la gure 7.1. Les orbitales px , py , pz sont symtrie axiale respectivement par rapport aux axes Ox, Oy, Oz. Puisque ce sont essentiellement les fonctions angulaires qui dterminent la forme des orbitales p, on appelle souvent, par abus de langage, orbitale p la partie angulaire des fonctions donde.

174

7 Atome dhydrogne

Lorsque l = 2, les fonctions donde sont des orbitales d. Effectuant des combinaisons linaires des harmoniques sphriques, on obtient les orbitales suivantes : dx 2 y2 = dz2 = 15/16p Rn,2 (r) sin2 u cos 2w ; dzy = 5/16p Rn,2 (r) (3 cos2 u 1 ) ; dzx = dxy = 15/4p Rn,2 (r) sin u cos u sin w 15/4p Rn,2 (r) sin u cos u cos w (7.3.26b)

15/16p Rn,2 (r) sin2 u sin 2w

Les indices affects aux orbitales d indiquent que celles-ci peuvent tre exprimes en fonction des combinaisons des coordonnes cartsiennes x, y, z indiques. Des combinaisons analogues peuvent tre ralises pour tous les tats cnlm , pour m = 0, an dobtenir des orbitales ayant des valeurs relles.
d) Probabilit de prsence

Une reprsentation de la probabilit de prsence de llectron, dans une direction u quelconque, peut galement tre ralise en portant dans une direction OM de lespace une longueur proportionnelle |cnlm |2 pour une valeur xe de r. Les symtries axiales qui apparaissent pour le module des fonctions donde se conservent pour les densits de probabilit. 7.3.5 Densit de probabilit radiale Il est intressant de dterminer la probabilit de prsence de llectron entre les sphres de rayon r et r + dr. Pour cela, exprimons la probabilit de prsence d3 P(r, u, w) de llectron dans un lment de volume dV ; on a : d3 Pnlm (r, u, w) = |cnlm |2 dV Intgrons cette expression sur toutes les directions u, w ; on obtient : dPnlm (r) = r2 R2 (r)dr nl
|Ylm (u, w)|2 sin u du dw = r2 R2 (r)dr nl

(7.3.27)

(7.3.28)

Cest lexpression de la probabilit de prsence de llectron dans la coquille situe entre les sphres r et r + dr. La densit de probabilit radiale est donne par dPnlm (r)/dr et elle est proportionnelle r2 R2 (r). nl La densit de probabilit r2 R2,0 (r) est, selon (7.3.18), proportionnelle 1 r2 exp(2r/a0 ). Cette fonction passe par un maximum pour r = a0 . Cest la valeur du rayon de Bohr ; on retrouve ainsi, sous une forme plus labore, la premire orbite sur laquelle devait se dplacer llectron dans le modle de Bohr. Lorsque n augmente, les maxima les plus prononcs de la densit de probabilit radiale ont lieu pour des valeurs de r croissantes. Llectron sloigne, en moyenne, de plus en plus du proton lorsque les niveaux dnergie augmentent.

7.3

tude en coordonnes sphriques

175

7.3.6 Courant dans latome dhydrogne Utilisons lexpression du courant de probabilit j dune particule de masse m : j= i (cc c c) 2m (7.3.29)

an dtudier la circulation de llectron autour du proton. Soient {er , eu , ew } les vecteurs unitaires du repre naturel en coordonnes sphriques. On a : j = jr er + ju eu + jw ew (7.3.30) Les composantes de j sont obtenues partir de celles de loprateur qui a pour expression en coordonnes sphriques :
= 1 1 er + eu + ew r r u r sin u w

(7.3.31)

Les fonctions donde de latome dhydrogne sont de la forme : cnlm (r, u, w) = Rnl (r)Pm (u)eimw l (7.3.32) Les fonctions Rnl (r) et Pm (u) tant des fonctions relles, les drives de cnlm et de l c par rapport r et u sont identiques. En consquence, les composantes jr et ju nlm sont nulles. Le calcul de jw nous donne : jw = 1 i 2m r sin u cnlm
c cnlm nlm c nlm w w =

m |cnlm |2 mr sin u

(7.3.33)

Le courant de probabilit est donc reprsent par un champ de vecteurs tangents aux cercles centrs sur laxe Oz. On remarque que pour m = 0, le courant de probabilit est nul en tout point de lespace. La formule (7.3.33) peut tre interprte comme lanalogue, en termes de probabilit, de la formule classique de la mcanique des uides ou de llectromagntisme : j = rv, o r reprsente respectivement la masse ou la charge volumiques. Dans le cas prsent, r doit en effet reprsenter la densit de probabilit de prsence de llectron dans llment de volume dont la position est dnie par le rayon-vecteur r, soit r = |cnlm (r, u, w)|2 , alors que la vitesse du uide de probabilit cet endroit est : v = ( m/mr sin u)ew .
a) Moment magntique orbital
z

La circulation de llectron autour du proton est quivalente un courant lectrique quon obtient en multipliant le vecteur j par la charge de llectron. Notons ds laire dune surface perpendiculaire la direction du vecteur ew (Fig. 7.2). Le vecteur intensit de courant lectrique passant travers ds scrit : dIw = dIw ew = e0 jw dsew (7.3.34)

d Iw
S

ds
u
O
Figure 7.2

176

7 Atome dhydrogne

Ce courant lmentaire, circulant le long dun cercle de surface S , engendre un mo ment magntique dM nayant quune seule composante dM z , soit : dM z = dIw S = e0 jw S ds (7.3.35) La surface ds se trouvant au point dni par r, u, le rayon du cercle est gal r sin u et S = pr2 sin2 u. Lexpression (7.3.33) de la composante jw donne : dM z = (e0 m/m)|cnlm |2 pr sin uds (7.3.36)

Or une rotation de 2p de la surface ds autour de Oz engendre un volume lmentaire dV = 2pr sin uds. Lintgration sur tout lespace nous donne ainsi : M =Mz= e0 m 2m
|cnlm |2 dV =

e0 m 2m

(7.3.37)

Approximant m par la masse me de llectron et introduisant le magnton de Bohr : e0 (7.3.38) 2me dans la formule (7.3.37), on obtient pour valeur du moment magntique orbital : M = |M z | = mB |m| (7.3.39) mB = Le magnton de Bohr donne lordre de grandeur du moment magntique de llectron associ son mouvement orbital.
b) Moment cintique

Du point de vue mcanique, le courant lectrique annulaire doit, par suite de la rotation rapide de llectron, possder certaines proprits dune toupie. Il doit y avoit, par consquent, une relation entre les proprits magntiques de llectron, repr sentes par son moment magntique M , et ses proprits mcaniques, dcrites par le moment cintique L . Pour dterminer cette relation, considrons un lment de volume d3 r, situ en un point r, et soit dp la quantit de mouvement de la masse lmentaire dm contenue dans ce volume. La masse volumique du uide reprsentant llectron au point r est donne par : l = m|cnlm |2 . La densit de courant classique de la masse dm est gale j = |cnlm |2 v ainsi quon la vu prcdemment. La contribution de dm au moment cintique par rapport lorigine est : d L = r dp = r dmv = r lvd3 r = r m|cnlm |2 vd3 r = r mjd3 r (7.3.40) Par suite des relations r = rer , j = jw ew et eu = cos u cos w ex +cos u sin w ey sin u ez , la quantit r j se dveloppe comme suit : r j = rjw eu = rjw (cos u cos w ex + cos u sin w ey sin u ez ) (7.3.41) Il en rsulte que, par suite de la symtrie axiale, la rsultante de tous les moments lmentaires d L est dirige selon laxe Oz. On obtient aprs intgration de (7.3.40),

7.4

tude en coordonnes paraboliques

177

compte tenu de (7.3.41), puis (7.3.33) : L = m r j d3 r = m rjw sin u d3 r ez = m

|cnlm |2 d3 r ez = mez (7.3.42)

On en dduit, compte tenu de (7.3.37), que les vecteurs M et L sont antiparallles, et on a la relation : mB M = L (7.3.43)

Le signe ngatif ne saurait nous tonner car le courant lectrique, par suite de la charge ngative de llectron, circule en sens inverse du mouvement annulaire de la particule. De manire gnrale, la relation entre les modules du moment magntique M dun systme et de son moment cintique L scrit sous la forme : M =g L (7.3.44) o le coefcient de proportionnalit g est appel le rapport gyromagntique. Si le moment magntique orbital de latome dhydrogne est mesur en unit mB et le moment cintique en unit , le rapport gyromagntique de llectron est gal un. 7.3.7 Valeurs moyennes des puissances de r On a souvent utiliser les valeurs moyennes des diffrentes puissances de r dnies par : Rl = n, l, m|Rl |n, l, m = c rl cnlm r2 sin u du dw dr nlm (7.3.45)

Comme les fonctions Ylm (u, w) sont normalises, on a : Rl = R2 (r) rl+2 dr nl (7.3.46)

Le calcul de ces intgrales donne, pour un ion hydrognode dont le noyau a une charge Ze0 : R = R1 a0 a2 3n2 l(l + 1) ; R2 = 02 5n2 + 1 3l(l + 1) n2 2Z 2Z 2 Z Z 1 Z3 1 = ; R2 = 2 3 ; R3 = 3 3 1 2 a0 n a0 n l + 2 a0 n l(l + 1)(l + 1 ) 2 (7.3.47)

7.4 TUDE EN COORDONNES PARABOLIQUES


7.4.1 Latome dhydrogne en coordonnes paraboliques Il ny a pas que le systme de coordonnes sphriques qui permet de rsoudre de manire exacte lquation de Shrdinger de latome dhydrogne. Par suite de ses nombreuses constantes du mouvement, ce systme quantique a galement des solutions exactes en coordonnes cartsiennes et paraboliques.

178

7 Atome dhydrogne

En revanche, lorsque latome dhydrogne est plong dans un champ lectrique extrieur E statique et uniforme, le champ de forces qui agit sur llectron nest plus symtrie sphrique. Le systme de coordonnes paraboliques savre alors particulirement adapt puisque, contrairement aux deux autres systmes de coordonnes, il privilgie une direction qui peut tre choisie comme tant celle du champ E . Nous allons tudier les premires tapes de lutilisation des coordonnes paraboliques pour calculer les fonctions donde de latome dhydrogne sans champ extrieur.
a) Coordonnes paraboliques

Les coordonnes paraboliques z, h, w sont dnies en fonction des coordonnes cartsiennes x, y, z par : 1 (7.4.1) x = zh cos w ; y = zh sin w ; z = (z h) 2 avec 0 w < 2p ; 0 z < ; 0 h < . Les normes des vecteurs de base du repre naturel sont : h1 = z+h 4z ; h2 = z+h 4h ; h3 = zh (7.4.2)

b) quation de Schrdinger

Lnergie potentielle lectron-proton scrit en coordonnes paraboliques : e2 2e2 = r z+h Lquation de Schrdinger de latome dhydrogne revt alors la forme : U(r) =

(7.4.3)

2 2 2 2c 2e2 (z ) + (h ) c c = Ec (7.4.4) m(z + h) z z h h 2mzh w2 z + h ainsi que le montre un long calcul classique.

7.4.2 Solutions de lquation de Schrdinger La mthode de sparation des variables peut tre utilise en cherchant les fonctions propres sous la forme : c(z, h, w) = f1 (z)f2 (h)eimw (7.4.5)
a) Nombres quantiques paraboliques

La rsolution de lquation de Schrdinger conduit des tats stationnaires spcis par trois nombres quantiques : les nombres quantiques paraboliques n1 , n2 , m. Les nombres n1 et n2 sont les entiers non ngatifs ; m est le nombre quantique magntique.

Exercices

179

Les niveaux dnergie En sont videmment identiques ceux obtenus en coordonnes sphriques. Le nombre quantique principal n est li aux nombres quantiques paraboliques par : n = n1 + n2 + |m| + 1.
b) Dgnrescence

Pour n donn, le nombre |m| peut parcourir n valeurs distinctes de 0 n 1, car |m| n 1. Pour n et |m| xs, n1 parcourt n |m| valeurs de 0 n |m| 1. De plus, pour |m| donn, on a deux valeurs, m = |m|. Finalement, pour n donn, on trouve quil correspond :
n 1

(n m)
m= 1

+ n = n2

(7.4.6)

tats quantiques. On retrouve naturellement la dgnrescence dun niveau, gn = n2 , obtenue prcdemment en coordonnes sphriques.

EXERCICES
Exercice 7.1. quation de Schrdinger pour latome de Bohr On suppose que llectron de latome dhydrogne se meut selon une trajectoire circulaire plane de rayon R constant. 1. crire lquation de Schrdinger des tats stationnaires de llectron, en coordonnes polaires. 2. En utilisant la mcanique classique, crire la relation dquilibre de la particule en mouvement. 3. Exprimer lnergie cintique classique T de llectron en fonction de son nergie potentielle U. En dduire lexpression de U en fonction de son nergie totale E. 4. En remplaant U par cette dernire expression dans lquation de Schrdinger, dterminer les valeurs En de lnergie. 5. Calculer lexpression du rayon de Bohr qui est dni comme le rayon du cercle correspondant lnergie minimale de llectron.
Solution. 1. Lquation de Schrdinger dun rotateur plan en coordonnes (r, a) est pour r = R : 2 d2 + U c(a) = E c(a) (1) 2me R2 da2 2. Lquation dquilibre entre la force centrifuge et celle due lattraction lectrostatique est : me v2 /R = e2 /R2 .
3. Lnergie cintique est : T = me v2 /2 et lnergie potentielle : U = e2 /R, do :

T = U/2. Lnergie totale : E = T + U nous donne : U = 2E.

180

7 Atome dhydrogne

4. En reportant lexpression U = 2E dans lquation (1), il vient :

d2 c(a) = E c(a) 2me R2 da2 Les solutions de lquation (2) sont de la forme : ck = c0 eika , avec k = 2me R2 E/
2

(2)

(3)

Pour que ck soit uniforme, cest--dire tel que : ck (a) = ck (a + 2p), il faut que k soit entier, k = n, do : 2me R2 E/ 2 = n2 . La valeur de R est donne par : U = 2E = e2 /R, soit R = e2 /2E, do : me e4 1 (4) En = 2 2 ; n = 1, 2, 3, ... 2 n 5. Les rayons des orbites de Bohr sont donns par : Rn =
2 2 n e2 = 2E me e2 2

pour n = 1, il vient : a0 =

me e2

0, 529

(5)

Exercice 7.2. Polynmes de Laguerre gnraliss dn Les polynmes de Laguerre sont dnis par : Ln (x) = ex n (ex xn ). Ddx montrer quon a :
k Ln (x) =

dk n! dn ex n (ex xnk ) Ln (x) = dxk (n k)! dx

(1)

Solution. Pour k = 1, on a : dLn (x)/dx = nex dn x n1 dn n! ex n (ex xn1 ) (e x ) = dxn (n 1)! dx (2)

et la formule (1) est vrie. Procdons par rcurrence pour dmontrer la formule demande. On a : dk+1 dn dn n! d n! ex n (ex xnk ) = ex n (ex xnk1 ) (3) L (x) = k+1 n dx dx (n k)! dx (n k 1)! dx Cest la formule quon obtient directement en changeant k en k + 1 dans lexpression (1), k ce qui dmontre la rcurrence. Les polynmes Ln (x) sont appels les polynmes de Laguerre gnraliss.

Exercice 7.3. Fonction gnratrice des polynmes de Laguerre


1. Calculer la transforme de Laplace du polynme de Laguerre Ln (x). 2. Calculer la transforme de Laplace de la srie

Ln (x) tn /n!, o t est


n

un paramtre quelconque.

5. J. HLADIK. La transformation de Laplace plusieurs variables. Masson (1969).

Exercices

181

Solution. 1. La transforme de Laplace dune fonction F(x) est dnie par :

f (p) =
0

epx F(x) dx = L [F(x)],

do

L [xn ] =

n! pn+1

(1)

On vrie aisment quon a la proprit suivante pour la transformation de Laplace : f ( p + k) = L [ekx F(x)]. On a dautre part : L dn F(x) dxn = pn f (p) (2)

lorsque toutes les drives de F(x) sont nulles pour x = 0. Ces proprits donnent, pour k = 1 : n 1 n! ( p 1)n 1 1 = n! (3) L [Ln (x)] = pn+1 p p
2. Multipliant chaque membre de la relation (3) par tn , on obtient, en effectuant la sommation

quon permute avec lintgration :

L
n=0

Ln (x)

tn = n!

n=0

1 p

1 p

tn =

1 1 t 1 t p + 1t

(4)

On a la transforme de Laplace suivante : L [eax ] = 1/( p + a). Posons a = t/(1 t) ; le dernier terme de (4) est donc la transforme de Laplace de : 1 ext/(1t ) = 1t

Ln (x)
n=0

tn n!

(5)

La srie (5) apparat comme le dveloppement en srie de Taylor de la fonction (1t)1 ext/(1t) au voisinage de t = 0. On a donc : Ln (x) = dn 1 ext/(1t ) dtn 1 t (6)
t=0

La fonction (1t)1 ext/(1t) est appele la fonction gnratrice des polynmes de Laguerre.

Exercice 7.4. Symtrie dynamique de latome dhydrogne


1. Calculer la dgnrescence dun niveau dnergie En de latome dhydrogne. 2. Soit D l la reprsentation irrductible du groupe SO(3) ayant pour base les tats de latome dhydrogne caractriss par une valeur l du nombre quantique azimutal. Soit Gn la reprsentation ayant pour espace support lespace vectoriel E n des vecteurs dtats associs un niveau dnergie En . crire Gn en fonction des reprsentations D l . 3. En considrant lexpression de la reprsentation Gn crite prcdemment comme une dcomposition de Clebsch-Gordan dun produit tensoriel de deux reprsentations D l , dterminer la dimension de chacune de ces reprsentations.

182

7 Atome dhydrogne

4. De quel groupe Gn est-elle la reprsentation ? 5. Le rsultat de la question prcdente est-il compatible avec la symtrie

de rotation de latome dhydrogne ?


Solution. 1. Pour une valeur donne du nombre quantique azimutal l, on a (2l + 1) valeurs possibles du nombre quantique magntique m. Dautre part, pour n donn, les valeurs de l varient de 0 n 1. Le nombre total de vecteurs dtat associs un niveau dnergie En est donc gal :
n1 n1

(2l + 1) =
l=0

2
l=1

+ n = (n 1)n + n = n2

(1)

2. La reprsentation Gn est la somme des reprsentations D l ayant pour espace support

lensemble des vecteurs dtat spcis par l, do :


n1

Gn =
l=0

D l = D n1 D n2 ... D 0

(2)

3. Cherchons une expression de Gn sous la forme :

Gn = D l D k La dcomposition de Clebsch-Gordan du produit direct D l D k scrit : D l D k = D l+k D l+k1 D |lk| Pour identier la somme directe (2) la dcomposition (4), on doit avoir : n1=l+k ; |l k| = 0

(3)

(4)

(5)

On obtient donc : l = k et l = (n 1)/2, do la dcomposition : Gn = D (n1)/2 D (n1)/2 = D n1 D n2 D 0 (6)

Chaque reprsentation D (n1)/2 a pour dimension [2(n 1)/2] + 1 = n. Le produit tensoriel D (n1)/2 D (n1)/2 est donc un espace de dimension n2 ce qui correspond au nombre de vecteurs dtat associs un niveau dnergie En . consquence, Gn = D (n1)/2 D (n1)/2 est une reprsentation du groupe SO(3) SO(3). Rappelons dautre part le thorme suivant : Si deux groupes G et H ont respectivement des reprsentations irrductibles Gg et Gh , alors le produit direct Gg Gh est une reprsentation irrductible du groupe G H.
4. Chaque reprsentation D (n1)/2 est une reprsentation irrductible du groupe SO(3). En

La reprsentation D (n1)/2 D (n1)/2 est donc une reprsentation irrductible du groupe SO(3) SO(3). 5. Lhamiltonien H de latome dhydrogne admet pour groupe de symtrie SO(3). Selon le thorme de Wigner, une valeur propre E de lhamiltonien H devrait donc correspondre seulement (2l + 1) vecteurs dtat, puisque ceux-ci forment un espace vectoriel support pour une reprsentation irrductible D l de SO(3). Or la dgnrescence dun niveau dnergie, gale n2 , montre que la symtrie de latome dhydrogne nest pas seulement gomtrique.

Exercices

183

Le groupe de symtrie de latome dhydrogne est, daprs la question 4, le groupe SO(3) SO(3), ou un groupe isomorphe, dont SO(3) est seulement un sous-groupe.

Remarque : Le groupe SO(3) SO(3) est isomorphe au groupe SO(4), groupe des rotations dans un espace quatre dimensions . Si on ajoute linversion au groupe SO(4), on obtient le groupe O(4) qui est le groupe de symtrie de latome dhydrogne. La symtrie O(4) nest valable que pour les tats lis. Pour les tats de diffusion, le groupe de symtrie de latome dhydrogne est le groupe des transformations de Lorentz. Latome dhydrogne a donc un groupe de symtrie qui ne reprsente videmment pas une symtrie purement gomtrique ; on dit quil sagit dune symtrie dynamique de latome. Exercice 7.5. Constantes du mouvement de latome dhydrogne Ltude, en mcanique classique, du mouvement dune particule de masse m dans un champ central en 1/r montre que la trajectoire est une ellipse ayant une position dtermine. Par contre, pour un potentiel central arbitraire, mme trs peu diffrent de la forme coulombienne en 1/r, on obtient une ellipse dont laxe principal prcesse, de sorte que la trajectoire nest pas ferme. Cela suggre quil existe, pour un potentiel en a/r avec a > 0, une constante autre que lnergie E et le moment cintique l, qui peut tre utilise pour caractriser lorientation de laxe principal AA de lellipse. Cest le cas du vecteur constant K , appel vecteur de Runge-Lenz (ou de LenzPauli), port classiquement par laxe AA , et qui a pour expression :
p l ar K = m r

(1)

Ltude de loprateur associ ce vecteur, en mcanique quantique, va nous montrer que cette observable est une constante du mouvement de latome dhydrogne. Soit P loprateur impulsion de llectron de latome dhydrogne et L loprateur de moment cintique. 1. Calculer le commutateur [Px , f (x)] o Px est la composante de limpulsion selon un axe Ox et f (x) une fonction quelconque. 2. On note H lhamiltonien de latome dhydrogne. Calculer le commutateur [H , e2 R/R]. 3. An dtablir la nouvelle constante du mouvement de latome dhydrogne, on construit lobservable suivante qui est symtrise an dobtenir
6. J. H LADIK. Les spineurs en physique. Masson (1996).

184

7 Atome dhydrogne

un oprateur hermitien : K= 1 e2 R (P L L P) 2m R (2)

o m est la masse rduite de latome dhydrogne. Dmontrer que lobservable K est une constante du mouvement pour latome dhydrogne.
Solution. 1. Le commutateur [Px , f (x)] a pour expression : f (x) x 2. Compte tenu du commutateur (3) , on obtient les commutateurs suivants : [Px , f (x)] = i y2 + z2 xy x x = i =i 3 ; Py , r r3 r r Lhamiltonien de latome dhydrogne est : Px , e2 P2 2m R On en dduit, en utilisant les commutateurs (4) : H= H, e2 X i e2 = R 2m e2 R i e2 = R 2m L R R 3 L 3 R R R R 3 L 3 R R ; Pz , xz x =i 3 r r (3)

(4)

(5)

(6)
x

Puisque les trois variables jouent des rles symtriques, on obtient : H, L (7)

3. Pour montrer que loprateur K est une constante du mouvement, il faut montrer que le commutateur [H, K] est nul. Calculons le commutateur [H, L P P L]. La composante x de ce commutateur donne :

[H, (L P P L)x ] = [H, (Ly Pz Lz Py )] [H, (Py Lz Pz Ly )]

(8)

Compte tenu du fait que [H, Ly ] = 0 et [H, Lz ] = 0, et par suite de la symtrie des variables x, y, z, on obtient : [H, (L P P L)] = i e2 L R R 3 L 3 R R (9)

Lexpression (2) de loprateur K donne, compte tenu de (7) et (9) : [H, K] = H, e2 R 1 =0 (P L L P) 2m R (10)

Loprateur K est donc une constante du mouvement de llectron dans latome dhydrogne. Outre lnergie de latome, le systme possde donc six constantes du mouvement : trois composantes de L et trois de K. On peut montrer que ces six composantes forment une algbre de Lie du groupe SO(3) SO(3) .

Chapitre 8

Mthodes dapproximation

8.1 PERTURBATIONS INDPENDANTES DU TEMPS


8.1.1 Position du problme Lquation de Schrdinger dun systme donn ne peut tre exactement rsolue que dans quelques cas simples. Or les systmes quantiques rels sont dcrits par des quations de Schrdinger compliques quon ne peut rsoudre que de manire approche grce diverses techniques. La mthode dite des perturbations pourra tre utilise lorsque dans une quation de Schrdinger gurent des quantits sufsamment petites pour pouvoir tre ngliges lors dun premier calcul, permettant ainsi dobtenir une certaine solution, note |c0 . Un second calcul, qui constitue la mthode des perturbations proprement dite, n consiste alors dterminer approximativement par tapes successives les corrections dues aux termes omis, partir des solutions |c0 . n Supposons donc quun systme physique soit dcrit par lhamiltonien : H = H0 + V (8.1.1)

o H0 reprsente une grandeur physique ayant une valeur leve par rapport celle dcrite par loprateur V. Lhamiltonien H0 est appel lhamiltonien non perturb et V est la perturbation.

186

8 Mthodes dapproximation

0 Supposons connus les vecteurs propres |c0 et les valeurs propres En du spectre, n suppos discret, de lhamiltonien non perturb H0 . On connat donc les solutions exactes, ou approches, de lquation de Schrdinger : 0 H0 |c0 = En |c0 n n

(8.1.2)

Le problme rsoudre par la mthode des perturbations consiste trouver de manire approche les solutions de lquation : H |cn = (H0 + V)|cn = En |cn (8.1.3) donc de dterminer les valeurs propres En et les vecteurs propres |cn de lhamiltonien perturb H. 8.1.2 Valeurs propres non dgnres : correction du premier ordre
0 Nous supposerons que toutes les valeurs propres En sont non dgnres et que les 0 vecteurs propres |cn sont norms. La perturbation tant suppose faible, nous lcrirons sous la forme V = aW avec a 1. Nous allons chercher prsent les valeurs et les vecteurs propres de H sous forme de sries : 0 1 2 En = En + aEn + a2 En +

|cn = |c0 + a|c1 + a2 |c2 + ... n n n

(8.1.4)

An dallger les notations, posons pour n x : |ck = |k . Substituant les sries n (8.1.4) dans lquation de Schrdinger H |cn = En |cn , il vient : (H0 + aW)(|0 + a|1 + a2 |2 + )
0 1 2 = (En + aEn + a2 En + )(|0 + a|1 + a2 |2 + )

(8.1.5)

Regroupons les termes selon les puissances successives de a, do : H0 |0 + a(H0 |1 + W |0 ) + a2 (H0 |2 + W |1 ) +


0 0 1 0 1 2 = En |0 + a(En |1 + En |0 ) + a2 (En |2 + En |1 + En |0 ) +

(8.1.6)

Pour que lgalit soit vrie quel que soit a, on identie les termes de mme 0 puissance en a. Les termes dordre zro : H0 |0 = En |0 sont dj vris par hypothse.
a) nergie

Les termes de correction du premier ordre sont ceux en a, soit :


0 1 (H0 En )|1 + (W En )|0 = 0

(8.1.7)

Le produit hermitien de (8.1.7) par le vecteur |0 scrit :


0 1 0|H0 En |1 + 0|W En |0 = 0

(8.1.8)

8.1

Perturbations indpendantes du temps

187

0 Puisque H0 |0 = En |0 , et compte tenu de lhermiticit de H0 qui nous donne 0 0|H0 |1 = En 0|1 , le premier terme de (8.1.8) est nul. Les vecteurs |0 tant norms, le second terme de (8.1.8) nous donne : 1 En = 0|W |0

(8.1.9)

0 Pour une valeur propre En non dgnre, la valeur propre En de H scrit donc au premier ordre, en revenant aux notations initiales :

En

0 En + c0 |V |c0 n n

(8.1.10)

La correction apporter lnergie non perturbe est gale la valeur moyenne de loprateur de perturbation V calcule sur ltat |c0 non perturb. n
b) Vecteurs propres

Cherchons le vecteur |c1 sous la forme dun dveloppement sur les vecteurs dordre n zro |c0 : n
|c1 = n
k

ckn |c0 k

(8.1.11)

Pour n x, le coefcient cnn peut tre choisi gal zro. Pour le montrer, choisissons |cn de norme unit ; remplaant |cn par son dveloppement (8.1.4), dans lequel on remplace ensuite |c1 par son dveloppement sur la base |c0 (voir exercice 8.1), on n k obtient : cn |cn = 1 + a(cnn + c ) + = 1 (8.1.12) nn Pour que lgalit (8.1.12) soit vrie quel que soit a, il faut que (cnn + c ) = 0. nn Or, puisque les vecteurs dtat sont dtermins un facteur de phase prs, on peut choisir cnn rel ; il vient alors : cnn = 0. Les coefcients ckn du dveloppement (8.1.11) sont donns par : ckn = c0 |c1 . k n Pour les calculer, partons de lquation (8.1.7) qui nous donne, pour k = n :
0 1 c0 |H0 En |c1 + c0 |W En |c0 = 0 k n k n

(8.1.13)

1 Le terme c0 |En |c0 est nul par suite de lorthogonalit des vecteurs propres associs k n 0 des valeurs propres diffrentes. On a dautre part : c0 |H0 |c1 = Ek c0 |c1 et k n k n lquation (8.1.13) scrit : 0 0 (Ek En ) c0 |c1 + c0 |W |c0 = 0 k n k n

(8.1.14)

Les coefcients ckn = c0 |c1 apparaissent dans (8.1.14), do : k n ckn = c0 |W |c0 n k 0 E0 En k c0 |W |c0 n k |c0 k 0 0 En Ek (8.1.15)

avec k = n. Reportant les expressions (8.1.15) des ckn dans (8.1.11), on obtient :
|c1 = n
k =n

(8.1.16)

188

8 Mthodes dapproximation

Au premier ordre, le vecteur propre |cn de lhamiltonien H a donc pour expression :


|cn |c0 + n
k =n

c0 |V |c0 n k |c0 k 0 0 En Ek

(8.1.17)

0 0 Remarquons que En Ek gure au dnominateur des termes de lexpression (8.1.17), ce qui justie le choix k = n. 0 Dautre part, notons que si En nest pas dgnre mais que dautres valeurs propres le soient, le raisonnement est identique celui effectu ci-dessus mais la sommation (8.1.16) doit se faire sur tous les vecteurs propres relatifs une mme valeur propre dgnre ainsi que, naturellement, sur tous ceux relatifs aux valeurs propres non dgnres.

8.1.3 Valeurs propres non dgnres : correction du deuxime ordre Les termes correctifs du deuxime ordre sont ceux en a2 gurant dans lquation (8.1.6) : 0 1 2 (8.1.18) H0 |2 + W |1 En |2 En |1 En |0 = 0
a) nergie

Le produit hermitien par le vecteur |0 des termes de lquation prcdente nous donne : 0 1 2 0|H0 En |2 + 0|W En |1 En 0|0 = 0 (8.1.19) Le premier terme de (8.1.19) est nul, comme pour les termes correctifs du premier ordre. Les vecteurs |0 et |1 sont orthogonaux puisque le dveloppement (8.1.16) du vecteur |c1 ne comporte pas le vecteur |c0 . Lquation (8.1.19) se rduit ainsi : n n
2 En = 0|W |1

(8.1.20)

Reportant |c1 donn par (8.1.16) dans lexpression prcdente de la correction de n 2 lnergie En et puisque W est hermitien, on obtient :
2 En = k =n

| c0 |W |c0 |2 n k 0 0 En Ek

(8.1.21)

0 Pour une valeur propre En non dgnre, lnergie En de lhamiltonien H scrit au deuxime ordre, pour une perturbation V : 0 En + c0 |V |c0 + n n k =n

En

| c0 |V |c0 |2 n k 0 E0 En k

(8.1.22)

8.1

Perturbations indpendantes du temps

189

b) Vecteurs propres

La correction au deuxime ordre des vecteurs propres sobtient en cherchant |c2 n sous forme dune srie des vecteurs non perturbs |c0 , les coefcients bkn du dvek loppement sobtenant en effectuant les produits hermitiens des termes de lquation (8.1.18) par |c0 . Le calcul de bnn seffectue en crivant que |cn est de norme unit. k 8.1.4 Valeurs propres dgnres
0 Considrons prsent le cas dune valeur propre En qui soit s fois dgnre. Il lui correspond s vecteurs |c0i , avec i = 1, 2, ..., s, que nous supposerons orthonorms. n Soit |c0 une combinaison linaire de ces vecteurs : n s

|c0 = n
i=1

c0 |c0i i n

(8.1.23)

a) Correction du premier ordre

Le vecteur |c0 est galement vecteur propre de H0 puisque les |c0i le sont. La n n correction du premier ordre de lnergie se calcule de mme que prcdemment partir de lquation (8.1.7) o le vecteur |0 est maintenant le vecteur (8.1.23) ; on a :
0 1 (H0 En )|1 + (W En )|0 = 0

(8.1.24)

Effectuons le produit hermitien des termes de (8.1.24) par un vecteur |c0i que nous n notons, pour n x, |0i , do :
0 1 0i |H0 En |1 + 0i |W En |0 = 0

(8.1.25)

Le premier terme de (8.1.25) est nul puisque |0i est un vecteur propre de H0 et que 0 lhermiticit de H0 nous donne : 0i |H0 |1 = En 0i |1 . Il reste le second terme dans lequel nous substituons au vecteur |0 son dveloppement (8.1.23), soit :
s

0i | W

1 En k =1

c0 |0k = 0 k

(8.1.26)

An dobtenir une quation o gure la perturbation V, multiplions tous les termes par a. Dautre part, pour n x, utilisons la notation suivante : Vik = 0i |V |0k . Lquation (8.1.26) scrit alors :
s

Vik c0 k
k =1

1 a En c0 = 0 i

(8.1.27)

avec i = 1, 2, ..., s. Les s coefcients c0 sont les inconnues dun systme de s k quations linaires sans second membre. Il ne peut y avoir de solutions non toutes nulles que si le dterminant du systme est nul, soit :
1 |Vik aEn dik | = 0

(8.1.28)

190

8 Mthodes dapproximation

1 Ce dterminant fournit une quation de degr s en aEn qui dtermine les corrections dnergie du premier ordre. Lquation (8.1.28) est appele quation sculaire. Les racines de cette quation peuvent tre simples ou multiples. Dans un cas extrme, les s racines sont distinctes. Il en rsulte que les s valeurs propres de lhamiltonien perturb H sont non dgnres ; lapplication de la perturbation lve compltement la dgnrescence. Lautre cas extrme est celui dune racine dordre s et la dgnrescence nest pas modie. Enn, les cas intermdiaires sont ceux dune leve partielle de la dgnrescence du niveau initial non perturb. Les vecteurs propres de lapproximation zro peuvent tre dtermins en calculant les coefcients c0 de lexpression (8.1.23). Substituant tour de rle les racines k de lquation (8.1.28) dans le systme (8.1.27) et le rsolvant, on obtient les coefcients c0 . k

b) quation sculaire sur une base propre

Si, pour n donn, les lments matriciels Vik = 0i |V |0k sont calculs avec des vecteurs |0k formant une base propre orthogonale de loprateur V, seuls les termes diagonaux Vii ne sont pas nuls. Les racines de lquation sculaire sont alors simplement gales aux lments matriciels Vii .

8.2 MTHODE DES VARIATIONS


8.2.1 Principe de la mthode Cette deuxime mthode de rsolution approche est trs gnrale et repose sur un principe tout diffrent de la mthode des perturbations. Nous tudierons le cas dun systme dont le spectre est entirement discret et non dgnr.
a) Proprit du niveau fondamental dun systme
Thorme. Soit |w une solution approche dun hamiltonien H et E0 la plus

petite des valeurs propres de H, cest--dire lnergie du niveau fondamental. La valeur moyenne de H dans ltat |w est telle que : H = w|H |w w|w E0 (8.2.1)

Pour dmontrer cette ingalit, dveloppons |w sur la base des tats propres orthonorms de H : |w = ck |ck (8.2.2)
k

Ce dveloppement nous donne : w|w =


k

|ck |2 . Effectuons le produit hermi-

tien w|H |w en remplaant |w par son dveloppement (8.2.2) et tenant compte de

8.2

Mthode des variations

191

H |ck = Ek |ck . Puisque E0 est le niveau de plus basse nergie, on a Ek vient alors : w|H |w = |ck |2 Ek E0 |ck |2
k k

E0 ; il (8.2.3)

Remplaons dans cette dernire ingalit


k

|ck |2 par w|w ; on obtient la relation

(8.2.1) ce qui dmontre le thorme. Ainsi, toute solution approche fournit pour ltat fondamental une valeur de lnergie trop leve. On obtiendra une solution dautant meilleure quon aura abaiss lnergie de cet tat.
b) Thorme de Ritz

De manire plus gnrale, on a le thorme de Ritz : La valeur moyenne H de lhamiltonien H dun systme est stationnaire au voisinage de ses valeurs propres discrtes. Pour dmontrer ce thorme, considrons H comme une fonctionnelle du vecteur |w . crivons lexpression (8.2.1) sous la forme : H w|w = w|H |w et diffrentions cette dernire formule ; il vient : w|w d H + H ( dw|w + w|dw ) = dw|H |w + w|H |dw Puisque H est un nombre, la relation prcdente peut encore scrire : w|w d H = dw|H H |w + w|H H |dw dw|H H |w + w|H H |dw = 0 (8.2.6) (8.2.7) Pour que H soit stationnaire, il faut que d H = 0. Lquation (8.2.6) devient alors : Cette dernire relation doit tre vrie pour tout vecteur |dw ; en particulier, on choisit : |dw = dl(H H )|w (8.2.8) o dl est un inniment petit rel. Posons (H H )|w = |c ; lquation (8.2.7) scrit alors, compte tenu de (8.2.8) : 2dl c|c = 0 (8.2.9) Le vecteur |c est de norme nulle et par suite ncessairement gal au vecteur nul. La dnition de |c donne donc : H |w = H |w (8.2.10) En consquence, la valeur moyenne H est stationnaire si et seulement si le vecteur |w est vecteur propre de lhamiltonien H et les valeurs stationnaires H sont les valeurs propres de H. (8.2.5) (8.2.4)

192

8 Mthodes dapproximation

Ce thorme permet la dtermination approche des valeurs propres de H en calculant les extrmums dune fonction H (a) obtenue partir dun ou plusieurs vecteurs |w(a) . Ces extrmums donneront des valeurs approches de certaines valeurs propres En de lhamiltonien. 8.2.2 Mthode de calcul Une technique usuelle de la mthode des variations consiste, en partant de s vecteurs propres approchs |wn , choisis selon le systme physique considr, chercher pour vecteur amlior une combinaison linaire :
s

|c =
k =1

ck |wk

(8.2.11)

Les coefcients inconnus ck sont considrs comme des variables quon va dterminer en minimisant lnergie : c|H |c E= H = (8.2.12) c|c Substituons la combinaison linaire (8.2.11) dans lexpression (8.2.12) de lnergie et posons Hij = wi |H |wj , Sij = wi |wj ; il vient : c cj Hij i E=
i,j

c cj Sij i
i,j

(8.2.13)

o la sommation est faite pour i, j = 1 s. Lnergie est minimale lorsque les drives partielles E/ ck sont nulles. Lnergie E tant de la forme E = u/v, on a un extrmum lorsque u v = uv , soit : u/v = u /v . La valeur minimale de E est donc Em = u /v . Drivant lexpression (8.2.13) par rapport chacun des coefcients cj , il vient :
s

c (Hij Em Sij ) = 0 i

j = 1, 2, ..., s

(8.2.14)

i=1

On obtient un systme de s quations linaires homognes en ci . Pour obtenir une solution non nulle, il faut que le dterminant du systme soit nul :
|Hij Em Sij | = 0

(8.2.15)

Ce dterminant est une quation de degr s dont les racines donnent les valeurs de Em . La plus petite des racines correspond la meilleure valeur approche de lnergie ; le vecteur |c correspondant sobtient en rsolvant le systme (8.2.14) pour la valeur minimale de lnergie ; cest un vecteur propre approch de lhamiltonien du systme. Lquation (8.2.15) est quivalente celle obtenue par diagonalisation de la matrice H reprsente dans la base |wk dordre s. La variation linaire est quivalente une diagonalisation.

Exercices

193

EXERCICES
Exercice 8.1. Perturbation du premier ordre Dmontrer que dans la formule (8.1.11) le coefcient cnn peut tre choisi gal zro.
Solution. Considrons un tat |cn de norme unit et dveloppons |cn sous la forme (8.1.4), savoir : |cn = |c0 + a|c1 + a2 |c2 + n n n crivons |c1 sous la forme du dveloppement : n |c1 = n
k

(1)

ckn |c0 k

(2)

et portons ce dveloppement dans (1). On obtient le produit scalaire suivant qui est gal un : cn |cn = c0 + a n
k

ckn c0 + |c0 + a k n
j

cjn c0 + j cjn c0 |c0 + n j


j

c0 |c0 n n

+a
k

c kn

c0 |c0 k n

+a

(3)

= 1 + a(c + cnn ) + = 1 nn Pour que lgalit (3) soit vrie quel que soit a, il faut que c + cnn = 0. Puisque les nn vecteurs dtat sont dtermins un facteur de phase prs, on peut choisir cnn rel, do cnn = 0.

Exercice 8.2. Perturbation linaire dun oscillateur harmonique Un oscillateur harmonique subit une perturbation V = kax, o a 1. 1. Calculer les niveaux dnergie de loscillateur harmonique perturb en rsolvant directement lquation de Schrdinger de loscillateur perturb. 2. Calculer les niveaux dnergie de loscillateur perturb par la mthode des perturbations pour le niveau fondamental n = 0.
Solution. 1. Lquation de Schrdinger du systme perturb scrit : d2 k + (x2 + 2ax) 2m dx2 2
2

c(x) = E c(x)

(1)

Posons y = a + x ; lquation (1) devient : d2 k + y2 2 2m dy 2


2

k c(x) = (E + a2 ) c(x) = E c(x) 2

(2)

194

8 Mthodes dapproximation

Cest une quation identique celle dun oscillateur harmonique non perturb. Les niveaux dnergie En sont donc identiques, do : 1 (3) En = v(n + ) (ka2 /2) 2 2. La perturbation du premier ordre des niveaux dnergie est donne par (8.1.9), do, pour le niveau n = 0 : 1 (4) E0 = c0 |kaX|c0 0 0 Les lments matriciels de loprateur X sont donns par (4.3.6). Les lments diagonaux sont nuls et la perturbation est donc nulle au premier ordre. La perturbation du deuxime ordre est donne par (8.1.21). Pour n = 0, le seul terme non nul qui gure dans la somme (8.1.21) est : | c0 | kaX |c0 |2 2 1 0 E0 = (5) 0 0 E 0 E1
2 Compte tenu de (4.3.6) et des valeurs des nergies, on obtient : E0 = (ka2 /2). Cest la valeur exacte de lnergie de perturbation obtenue la question 1.

Exercice 8.3. Perturbation en X 2 dun oscillateur harmonique Un oscillateur harmonique est soumis une perturbation dont lhamiltonien est : 1 (1) V = mv2 rX 2 2 1. crire le potentiel de perturbation en fonction des oprateurs dannihilation a et de cration a de loscillateur harmonique. 2. Calculer, par la mthode des perturbations, les nergies de perturbation au premier et deuxime ordre. 3. Calculer directement les niveaux dnergie exacts et comparer aux rsultats prcdents.
Solution. 1. Loprateur X scrit en fonction des oprateurs a et a : a + a X= mv 2 Lhamiltonien de perturbation (1) devient, compte tenu de (2) : V= 1 1 r v(a + a )2 = r v(a2 + a2 + aa + a a) 4 4 (2)

(3)

Utilisant le commutateur [a, a ] = 1, on obtient pour expression de V : 1 r v(a2 + a2 + 2a a + 1) (4) 4 2. La mthode des perturbations ncessite le calcul des lments matriciels de V. Par suite des relations : (5) a|n = n|n 1 ; a |n = n + 1|n + 1 V=

Exercices

195

les seuls lments non nuls des oprateurs a2 et a2 sont : n + 2|a2 |n = n 2|a2 |n = (n + 1)(n + 2) n(n 1) (6) (7)

Dautre part, les oprateurs 1 et 2a a nont que des lments diagonaux : n|1|n = 1 ; n|2a a|n = 2n (8)

Perturbation du premier ordre. Selon (8.1.9), le terme correctif du premier ordre est obtenu partir des lments diagonaux, do :
1 En = n|V|n =

r v 2

n+

1 2

(9)

Perturbation du deuxime ordre. La correction du deuxime ordre est donne par lexpression (8.1.21), do, compte tenu de (6) et (7) :
2 En =

vr2 8

n+

1 2

(10)

En rassemblant les rsultats (9) et (10), on obtient pour lnergie du niveau perturb :
0 1 2 En = E n + E n + E n = v n +

1 2

1+

r r2 2 8

(11)

3. Lhamiltonien dun oscillateur harmonique perturb par le potentiel V scrit :

H=

P2 1 + mv2 (1 + r)X 2 2m 2

(12)

Cest lquation dun oscillateur harmonique pour lequel on se ramne la forme classique en posant : v 2 = v2 (1 + r) Les valeurs propres de lhamiltonien H sont donc : En = v n+ 1 2 = v 1+r n+ 1 2 (14) (13)

Dveloppant lexpression du radical, on obtient : En = v n + 1 2 1+ r r2 + 2 8 (15)

En comparant avec les rsultats donns par la mthode des perturbations, on voit que celle-ci permet dobtenir, par tapes successives, une approximation du rsultat exact.

196

8 Mthodes dapproximation

Exercice 8.4. Perturbation en X 3 dun oscillateur harmonique Considrons une molcule forme de deux atomes de masses respectives m1 et m2 . Linteraction entre ces atomes est complexe puisque les noyaux et les lectrons interagissent entre eux. Lexpression de lnergie potentielle dinteraction, V(r), o r est la distance sparant les noyaux atomiques considrs comme ponctuels, est donc difcile dterminer. Cependant, son allure gnrale peut tre obtenue partir de quelques remarques simples. Puisque la molcule est suppose stable, son nergie potentielle va prsenter un minimum correspondant la position dquilibre, note r0 , des noyaux. Lorsque r devient trs grand, linteraction entre les deux atomes doit sannuler et nous assignerons une valeur nulle au potentiel lorsque r devient inni. En revanche, lorsque r dcrot en dea de r0 , les forces courte porte donnent naissance une barrire de potentiel rpulsive. On obtient ainsi une courbe qui a lallure reprsente sur la gure 4.2. Le puits de potentiel obtenu est dissymtrique mais, au voisinage de la position dquilibre r0 , il peut tre approch en utilisant un dveloppement limit au troisime ordre de V(r) au voisinage de r0 , soit : V(r) = V(r0 ) + V (r0 ) (r r0 )2 (r r0 )3 + V (r0 ) 2 6 (1)

Le potentiel obtenu est celui dun oscillateur anharmonique ; il comporte un terme du troisime ordre qui peut tre considr comme une perturbation V de lhamiltonien H0 dun oscillateur harmonique. Calculons les nergies engendres par cette perturbation. Pour cela, crivons lexpression (1) de lnergie potentielle dun oscillateur anharmonique linaire sous la forme condense suivante : V(X) = V0 + aX 2 + bX 3 (2)

avec Q = mv/ X, selon (4.2.2), o X = r r0 . Le terme bX 3 est petit par rapport aX 2 .


1. Exprimer loprateur X 3 en fonction des oprateurs a et a .
1 2. Calculer la correction En au premier ordre, due bX 3 , dun niveau 0 dnergie quelconque En dun oscillateur harmonique. 3. Mme question au deuxime ordre.

Solution. 1. Posons X = Q

/mv et exprimons Q en fonction de a et a ; il vient : 1 Q = (a + a) 2 (3)

Exercices

197

Posons encore

2Q = q ; on a : q3 = (a + a)3 . Il vient en dveloppant et posant N = a a : q3 = a3 + a3 + 3Na + 3(N + 1)a (4)

2. La correction du premier ordre est donne par (8.1.10), soit, en posant |c0 = |n : n
1 En = c0 |V|c0 = n|V|n (5) n n Utilisons les relations a|n = n|n 1 et a |n = n + 1|n + 1 ; les lments matriciels diagonaux de loprateur V seront nuls si le vecteur V|n nest pas proportionnel au vecteur |n . Dans lexpression (4), tous les oprateurs qui gurent dans q3 donnent des vecteurs qui ne sont pas proportionnels |n . En consquence, tous les lments matriciels diagonaux sont nuls et la correction du premier ordre est nulle. 3. Le terme correctif du deuxime ordre fait apparatre une sommation sur les lments matriciels c0 |V|c0 . Les seuls lments non nuls sont les suivants : k n

n + 3|q3 |n = n + 3|a3 |n = n 3|q |n = n 3|a |n =


3 3

(n + 1)(n + 2)(n + 3) n(n 1)(n 2) (6)

n + 1|q3 |n = n + 1|3Na |n = 3(n + 1)3/2 n 1|q3 |n = n 1|3(N + 1)a|n = 3n3/2

La formule (8.1.21) ainsi que les rsultats ci-dessus donnent pour expression de lnergie de perturbation du deuxime ordre due bX 3 :
2 En =

15b2 4 v

mv

n2 + n +

11 30

(7)

Exercice 8.5. Perturbation en X 4 dun oscillateur harmonique Le dveloppement au quatrime ordre de lnergie potentielle dinteraction des atomes dune molcule diatomique est de la forme : V(X) = V0 + aX 2 + bX 3 + gX 4 (1)

o le terme gX 4 est petit par rapport aX 2 . 1. Exprimer loprateur X 4 en fonction des oprateurs dannihilation et de cration, a et a , de loscillateur harmonique. 1 2. Calculer le terme correctif En au premier ordre d gX 4 , dun niveau 0 dnergie En de loscillateur harmonique.
Solution. 1. On a : X = Q /mv ; posons 2Q = q, do : q4 = (a + a )4 (2)

198

8 Mthodes dapproximation

2. Le dveloppement de (2) donne seize oprateurs forms par des combinaisons de a et a .

Notons A lun de ces oprateurs. Les lments matriciels n|A|n seront nuls si A|n nest pas un vecteur proportionnel |n . Ce sera le cas lorsque A contient des oprateurs a et a en nombre non gal. Les seuls lments matriciels non nuls sont les six suivants : n|a2 a2 |n = n(n 1) n|a aa a|n = n2 n|a a a |n = n(n + 1)
2

; ; ;

n|aa2 a|n = n(n + 1) n|aa aa |n = (n + 1)2 n|a a |n = (n + 1)(n + 2)


2 2

(3)

La formule (8.1.17) ainsi que les rsultats ci-dessus donnent pour lnergie de perturbation au premier ordre due gX 4 :
1 En (X 4 ) =

3g 2

mv

n2 + n +

1 2

(4)

Exercice 8.6. Perturbations dun oscillateur harmonique Le prsent exercice porte sur les mmes perturbations quau cours des exercices qui prcdent mais la technique suivante est plus systmatique. En effectuant un dveloppement limit du potentiel V(Q) dun oscillateur anharmonique au voisinage de sa position dquilibre avec V(0) = 0, on obtient : (1) V(Q) = (Q2 /2) + AQ3 + BQ4 + Les potentiels AQ3 et BQ4 sont des potentiels de perturbation de loscillateur harmonique ; les notations sont celles utilises lors de ltude de loscillateur harmonique. On a : Q = (mv/ )1/2 x.
1. crire lexpression des lments matriciels de loprateur Q3 en fonction

de ceux de Q. Dterminer les lments matriciels non nuls de Q3 . 2. Calculer les termes correctifs de lnergie des premier et deuxime ordres dus la perturbation AQ3 . 3. Faire un calcul analogue pour la perturbation BQ4 , en se limitant au premier ordre.
Solution. 1. Partons du dveloppement : Q|c0 = r
k

Qkr |c0 , o les |c0 sont les vecteurs dtat de k k

loscillateur harmonique ; les quantits Qkr sont les lments matriciels de loprateur Q sur la base |c0 . On a : k Q2 |c0 = Q( r
k

Qkr |c0 ) = k
k

Qkr Q|c0 = k
ik

Qik Qkr |c0 i

(2)

La relation (2) dnit llment de matrice de Q2 , soit (Q2 )ir =


k

Qik Qkr . On obtient

llment matriciel correspondant au produit des matrices de Q. Par le mme procd, on

Exercices

199

obtient : (Q3 )rs =


ij

Qri Qij Qjs

(3)

Les lments matriciels non nuls de Q sont : n|Q|n + 1 = Qn,n+1 = n + 1|Q|n = Qn+1,n = n+1 2 (4)

Les seuls lments non nuls de (Q3 )rs sont ceux pour lesquels : i r = 1, j i = 1, s j = 1, ce qui implique : s r = 3 ou 1 (5)
2. La perturbation du premier ordre due Q3 est donne par les lments matriciels diago-

naux : r|Q3 |r = Qrr . Tous ces lments sont nuls, compte tenu de (5) et la perturbation du premier ordre est donc nulle. La perturbation du deuxime ordre scrit sous la forme :
2 Es = r=s

|(Q3 )rs |2 0 0 E s Er

(6)

Pour une valeur s xe, les seules valeurs non nulles de Qri , Qij , Qjs , qui gurent dans (3), correspondent aux indices donns dans le tableau suivant : j s+1 s1 s+1 s1 i s+2 s s s2 r s + 1, s + 3 s + 1, s 1 s + 1, s 1 s 1, s 3

On doit donc calculer tous les termes (Q3 )rs donns par (3) en ne retenant pour les lments matriciels de Q que les indices donns dans le tableau ci-dessus. On a par exemple : 1 (Q3 )s3,s = Qs3,s2 Qs2,s1 Qs1,s = 8 s (s 1) (s 2) (7)

La dtermination des lments (Q3 )rs se simplie en remarquant que la matrice hermitienne est symtrique puisquelle a des valeurs relles. On a ainsi, par exemple : (Q3 )s+3,s = (Q3 )s,s+3 . 0 0 Le calcul des quantits Es Er qui gurent au dnominateur de (6) ne prsente pas de difcult. La somme de tous les termes donne nalement, en utilisant la dnition de Q :
2 En (x3 ) =

15A2 4 v

mv

n2 + n +

11 30

(8)

3. La perturbation BQ4 fait intervenir, lors du calcul de perturbation du premier ordre, les lments matriciels : (Q4 )rr = Qri Qij Qjk Qkr (9)
ijk

200

8 Mthodes dapproximation

Les lments matriciels de Q qui sont non nuls ont des indices tels que : ri = 1, ij = 1, j k = 1 ; k r = 1. Pour r x, les seules valeurs non nulles de Qri , Qij , Qjk , Qkr , correspondent aux indices donns dans le tableau suivant. i r+1 r1 r+1 r1 j r r r+2 r2 k r + 1, r 1 r + 1, r 1 r+1 r1

On obtient la perturbation du premier ordre en faisant la somme des six lments non nuls :
1 En (x4 ) =

3B 2

mv

n2 + n +

1 2

(10)

Exercice 8.7. Mthode des variations applique loscillateur harmonique On va utiliser la mthode des variations pour trouver des solutions approches de loscillateur harmonique. 1. Sachant que la fonction donde de ltat fondamental doit avoir une forme en cloche, considrons une fonction dessai wa (x) = exp(ax2 ), avec a > 0. Dterminer la valeur approche de lnergie E0 de ltat fondamental de loscillateur harmonique. Comparer avec la valeur exacte. 2. On note |cn les vecteurs propres de lhamiltonien H de loscillateur. Soit |wb un vecteur orthogonal |c0 . Montrer quen prenant comme vecteur dessai |wb , on a alors H (b) E1 .
3. Soit wb (x) = x exp(bx2 ), avec b > 0. Cette fonction est-elle orthogo-

nale wa (x) ? 4. Calculer H (b) avec wb (x) comme fonction dessai. Dterminer la valeur approche de E1 et la comparer sa valeur exacte. 5. Les fonctions prcdentes ont t choisies de facon obtenir des valeurs exactes de lnergie. Considrons prsent une autre fonction dessai ayant galement une forme en cloche, telle la fonction dite de Lorentz : 1 (1) wg (x) = 2 ; g>0 x +g Dterminer H (g) et la valeur approche de E0 . Quelle est lerreur relative, par rapport v, obtenue entre les valeurs E0 exacte et approche ? On utilisera la formule 1 1 dn p dx = (1)n 2 + g n+1 n! dgn g x avec n = 0, 1, 2, 3...

Exercices

201

Solution. 1. La valeur moyenne de lhamiltonien H est donne par : H = Avec la fonction dessai wa (x), on a : wa |wa =

w| H |w w|w

(2)

e2ax dx
2

wa | H |wa =

eax

2m

1 D + mv2 x2 2

eax dx
2

Le calcul des intgrales nous donne : H (a) = a mv2 + 2m 8a v 2


2

(3)

La fonction H (a) passe par un minimum pour a0 = mv/2 , do : H (a0 ) = (4)

E0 . Pour la fonction dessai wa (x), on obtient la valeur exacte On doit avoir H (a0 ) de lnergie de loscillateur harmonique dans son tat fondamental. Ceci tient au fait que la famille de fonctions choisies wa (x) dpendant du paramtre a est prcisment celle qui comporte la fonction donde exacte de loscillateur, savoir, une fonction de Gauss. 2. Tout vecteur |w dcrivant un tat de loscillateur harmonique scrit sur la base {|cn } : |w =
n

cn |cn

(5)

Si |wb est un vecteur orthogonal |c0 , on a : wb |c0 = |c0 |2 = 0. Lexpression (8.2.3) scrit alors en sommant partir de k = 1, do :

w| H |w =
k=1

|ck |2 Ek

E1
k=1

|ck |2

(6)

On a donc : H

E1 .

3. Lintgrale wa |wb =

xebx eax dx a pour intgrande une fonction impaire qui est


2 2

le produit de deux fonctions paires par une fonction impaire. Cette intgrale est donc nulle et les fonctions wa et wb sont orthogonales. 4. On obtient : 3 2 b 3mv2 + (7) H (b) = 2m 8b La drive sannule pour b0 = mv/2 , do : H (b0 ) = 3 v/2. On obtient de nouveau la valeur exacte de E1 car wb est galement une famille de fonctions dont fait partie la solution exacte de loscillateur harmonique. 5. Le calcul de H (g) nous donne :
2

H (g) =

4mg

mv2 g 2

(8)

202

8 Mthodes dapproximation

Cette fonction passe par un minimum pour : g0 = / 2mv, do : v H (g0 ) = (9) 2 La valeur exacte de E0 est v/2 et on a : [ H (g0 ) E0 ]/ v 0, 2. Lordre de grandeur est obtenu avec une fonction quelconque. Ceci tient au fait que la valeur propre exacte tant un minimum de H , la valeur de H varie relativement peu au voisinage de ce minimum. Par contre, la fonction donde dcrivant ltat rel du systme est assez diffrente de la fonction dessai.

Chapitre 9

Spineurs

9.1 GROUPE SU(2)


9.1.1 Dnition du groupe SU(2)
a) Groupe unitaire U(2)

Considrons la transformation linaire G qui, au couple de variables complexes (c, f), fait correspondre le couple (c , f ) tel que : c = ac + bf ; f = cc + df (9.1.1) o les paramtres a, b, c, d sont galement des nombres complexes. Si ces paramtres sont continus et si le dterminant du systme (9.1.1) est diffrent de zro, ces transformations constituent le groupe linaire GL(2). Les couples (c, f) peuvent tre considrs comme formant des lments dun espace vectoriel E 2 qui peut servir despace de reprsentation pour le groupe GL(2). Prenons pour base de E 2 la base canonique e1 = (1, 0) et e2 = (0, 1). Les matrices G de la reprsentation matricielle du groupe GL(2) scrivent, pour cette base de reprsentation : a b G= (9.1.2) c d Pour que les matrices G soient unitaires, on doit avoir G G = GG = 1 soit : 1, a b c d a c b d
=

1 0 0 1

(9.1.3)

204

9 Spineurs

cest--dire :
|a|2 + |b|2 = 1

|c|2 + |d|2 = 1

d=

ca b

(9.1.4)

De ces trois relations, on dduit : |c| = |b| et |d| = |a|. On a donc seulement quatre paramtres rels indpendants lorsque les matrices sont unitaires. On peut le voir aisment en crivant ces paramtres sous la forme suivante permettant de vrier les relations (9.1.4) : a = eiu cos l ; b = eiv sin l ; c = eiw sin l (9.1.5)

Les transformations Gu ayant pour reprsentation les matrices unitaires : Gu = eiu cos l eiv sin l
eiw sin l ei(w+vu) cos l

(9.1.6)

sont des transformations unitaires qui forment le groupe unitaire not U(2). Le dterminant de la matrice Gu est donn par : D = ei(v+w) do : |D| = 1.
b) Groupe SU(2)

(9.1.7)

Si lon impose la condition supplmentaire : D=1 (9.1.8)

on a : v = w, 2kp prs, et lon obtient un sous-groupe de U(2). En effet, si Gu et Gu sont deux transformations unitaires du groupe U(2) telles que D(Gu ) = 1 et D(Gu ) = 1, alors D(Gu Gu ) = D(Gu )D(Gu ) = 1. Lorsque v = w, les paramtres (9.1.5) sont tels que : b = c , d = a et les transformations (9.1.1) deviennent : c = ac + bf ; f = b c + a f (9.1.9) avec aa + bb = 1. Ces transformations sont appeles des transformations unitaires unimodulaires et seront notes U ; leur ensemble forme un sous-groupe de U(2) appel le groupe unitaire unimodulaire, not SU(2). Ce groupe ne dpend plus que de trois paramtres rels : u, v, l. Cest galement le cas du groupe des rotations spatiales tridimensionnelles SO(3) et nous verrons que ces deux groupes sont homomorphes. Pour lespace de reprsentation E 2 , on a la reprsentation matricielle de SU(2) donne par les matrices : a b U= (9.1.10) b a

9.1

Groupe SU(2)

205

9.1.2 Rotation dans lespace tridimensionnel Nous allons dmontrer qu toute transformation U du groupe SU(2) peut tre associe une rotation R dans lespace trois dimensions.
a) Sphre de rayon unit

Pour cela, donnons-nous un couple de nombres complexes (c, f) tels que : cc + ff = 1 (9.1.11)

Cherchons associer aux nombres complexes c et f trois nombres rels x, y, z reprsentant les coordonnes dun point M(x, y, z) situ sur une sphre de rayon unit. Pour cela, il suft de dterminer x, y, z en fonction de c et f, de telle sorte que les coordonnes x, y, z vrient la relation : x2 + y2 + z2 = 1 (9.1.12) Un tel problme peut tre rsolu en partant dune dmonstration gomtrique . Vrions simplement quune solution possible ce problme est donne par : x = cf + c f ; y = i(cf c f) ; z = cc ff (9.1.13)

Un calcul simple montre que les nombres x, y, z sont rels si c et f sont complexes et quon a, compte tenu de (9.1.11) : x2 + y2 + z2 = (cc + ff )2 = 1 (9.1.14)

Ainsi, tout couple de nombres complexes (c, f) vriant (9.1.11), on peut associer un point M(x, y, z) sur une sphre, centre lorigine, de rayon unit.
b) Rotation sur la sphre de rayon unit

La transformation (9.1.9) fait correspondre au couple (c, f) des valeurs c = ac+bf et f = b c+a f. Puisque la transformation U est unitaire, elle conserve le produit scalaire et lon a : cc+ff =1 (9.1.15) ce quon peut vrier directement partir des expressions de c et f donnes en fonction de c et f. Soient alors les nombres x , y , z dnis par : x = c f + c f ; y = i(c f c f ) z =ccff (9.1.16)

Puisque ces expressions ont la mme forme que celles donnes par (9.1.13) et que c , f vrient (9.1.15), on a : x 2 + y 2 + z 2 = (c c + f f )2 = 1
1. J. H LADIK. Les spineurs en physique. Masson (1996).

(9.1.17)

206

9 Spineurs

Les coordonnes x , y , z dnissent un point M qui est donc galement situ sur la sphre de rayon unit centre sur lorigine. Le passage du point M(x, y, z) au point M (x , y , z ) est donc une rotation autour dun axe passant par le centre O de la sphre et perpendiculaire au plan dni par les points O, M et M . Le raisonnement prcdent se gnralise aisment des couples de nombres complexes tels que : cc + ff = r, o r est une constante.
c) Homomorphisme des groupes SU(2) et SO(3)

Ainsi toute transformation unitaire unimodulaire U correspond une rotation R dans lespace tridimensionnel. La rciproque nest pas exactement vraie. Si lon change les signes de a et b, en a et b, on obtient la transformation note U. Cette dernire applique c et f change les signes de c et f donns par la transformation U (9.1.9). Cependant, selon les relations (9.1.16), on voit que x , y , z restent invariables lorsque c et f changent de signe. Par consquent toute rotation R du groupe SO(3) correspondent deux transformations du groupe SU(2) : U et U. Comme les transformations de SU(2) sont linaires, au produit U2 U1 de deux transformations correspond le produit R 2 R 1 de deux rotations successives ; les groupes SU(2) et SO(3) sont des groupes homomorphes.

9.2 MATRICES DE ROTATION


9.2.1 Reprsentation binaire du groupe SO(3) chaque matrice (9.1.10) du groupe SU(2) peut tre associe une rotation R de SO(3). Au produit de deux matrices U2 U1 correspond le produit R 2 R 1 de deux rotations successives. Les matrices du groupe SU(2) forment donc une reprsentation matricielle deux dimensions du groupe SO(3). Cest une reprsentation un peu particulire puisqu tout lment R de SO(3) correspondent deux matrices U et U de SU(2) ; on dit que ces matrices forment une reprsentation binaire du groupe SO(3). 9.2.2 Matrices de rotation Dterminons explicitement les matrices U de SU(2) correspondant une rotation donne, en fonction de langle u de rotation et du vecteur u port par laxe de rotation. Un calcul gomtrique direct peut tre ralis partir des coordonnes x, y, z, exprimes, suivant la relation (9.1.13), en fonction des nombres complexes c et f, mais les calculs sont assez longs.
2. J. H LADIK. Les spineurs en physique. Masson (1996).

9.3

Matrices de rotation

207

Une mthode plus rapide, mais sans doute moins intuitive, consiste utiliser lexpression de la matrice de rotation correspondant loprateur Ru (u) donn par (6.2.33). On utilise dans cette expression, les matrices innitsimales J(1/2) , J(1/2) , x y J(1/2) correspondant une reprsentation de dimension deux. Tenant compte galez ment des formules (6.2.30) reliant les matrices de Pauli s1 , s2 , s3 , et les matrices innitsimales de rotation, lexpression (6.2.33) donne : Ru (u) = exp iu (ux s1 + uy s2 + uz s3 ) 2 (9.2.1)

Ces matrices, pour des valeurs u quelconques, constituent une reprsentation deux dimensions du groupe SO(3). Nous allons voir que ce sont aussi des matrices reprsentant le groupe SU(2), cest--dire de la forme (9.1.10). Notons s le vecteur ayant pour composantes les matrices de Pauli : s = (s1 , s2 , s3 ) La matrice Ru (u) scrit sous forme de dveloppement en srie : exp iu u s 2
= s0 i
2

(9.2.2)
3

u 2

us

u 2

(us)2 +i 2!

u 2

(us)3 + (9.2.3) 3!

o s0 est la matrice unit dordre deux. Puisque u est un vecteur unitaire, on obtient, compte tenu des proprits des matrices de Pauli : (us)2 = s0 do : (us)2p = s0 ; (us)2p+1 = us (9.2.5) (9.2.6)

o p est un entier positif. Si on regroupe les termes de (9.2.3) selon la parit de leur puissance, on obtient une somme de deux sries : les termes pairs reprsentent le dveloppement de cos(u/2) multipli par s0 ; les termes impairs sont ceux du dveloppement de sin(u/2) multipli par (us). On a donc lexpression : exp iu u s 2
= s0 cos

u u i(us) sin 2 2

(9.2.7)

crivons cette dernire matrice en utilisant la forme explicite des matrices sj , j = 0, 1, 2, 3. Cette matrice dpend de u/2 et nous lcrirons sous la forme dune matrice du groupe SU(2) : u u u cos iuz sin (iux + uy ) sin u 2 2 2 U(u, ) = (9.2.8) 2 u u u (iux + uy ) sin cos + iuz sin 2 2 2 Cest en effet une matrice qui vrie la forme gnrale (9.1.10) avec : a = cos u u iuz sin 2 2 ; b = (iux + uy ) sin u 2 (9.2.9)

208

9 Spineurs

Son dterminant est gal lunit et la matrice est unitaire. Les matrices (9.2.8) reprsentent donc le groupe SU(2) et sont, par consquent, une reprsentation binaire, de dimension deux, du groupe SO(3).

9.3 LES SPINEURS DE LESPACE TRIDIMENSIONNEL


9.3.1 Spineurs dordre un On a vu qu tout couple (c, f) on peut lier un systme de coordonnes (x, y, z) et montrer que les rotations dans lespace tridimensionnel correspondent des transformations du groupe SU(2). On va dnir les spineurs par cette proprit de transformation lors dune rotation dans lespace gomtrique.
a) Dnition

On appelle spineur dordre un (ou de rang un) de lespace tridimensionnel tout couple (c, f) de nombres complexes qui, lors dune rotation des coordonnes dun angle u autour dun axe portant le vecteur u, dans lespace trois dimensions, est transform en un couple (c , f ) par la matrice U(u, u/2) donne par (9.2.8). On dira que la transformation du spineur (c, f) en un spineur (c , f ) est une rotation dans lespace des spineurs. Cette rotation est dnie par la matrice U(u, u/2). Cette dernire tant unitaire, on a : U1 = U . On obtient galement la matrice U1 en changeant u/2 en u/2 dans lexpression (9.2.8), ce qui correspond une proprit classique de rotation.
b) Rotation dun angle 2p

Considrons une rotation dun angle 2p autour de laxe Oz portant le vecteur unitaire k. La matrice (9.2.8) devient alors : U(k, p) =
1

0 1

(9.3.1)

Un spineur (c, f) est transform, dans ce cas, en un spineur (c, f). Ainsi, une rotation dun angle 2p dans lespace gomtrique correspond une transformation dun spineur en son oppos. Cest une rotation de 4p dans lespace tridimensionnel qui correspond la matrice identit dans lespace des spineurs.
c) Oprations sur les spineurs

deux spineurs (c1 , f1 ) et (c2 , f2 ), laddition fait correspondre le couple (c3 , f3 ) = (c1 + c2 , f1 + f2 ). Laddition de deux spineurs redonne un spineur par suite de la linarit de la transformation U ; on a en effet : U(c1 + c2 , f1 + f2 ) = U(c1 , f1 ) + U(c2 , f2 ) (9.3.2)

9.3

Les spineurs de lespace tridimensionnel

209

La transforme de la somme de deux spineurs est gale la somme des spineurs transforms. La multiplication dun spineur (c, f) par un nombre complexe l lui fait correspondre le spineur (lc, lf). 9.3.2 Espace vectoriel des spineurs dordre un Muni des lois internes daddition et de multiplication par les nombres complexes, lensemble des spineurs dordre un forme un espace vectoriel sur le corps des complexes. Notons E (1/2) cet espace vectoriel.
a) Base canonique

Une base de lespace vectoriel des spineurs dordre un peut tre forme par les couples suivants : h = (1, 0) ; z = (0, 1) (9.3.3) Ces deux spineurs sont linairement indpendants et constituent la base canonique de lespace vectoriel des spineurs. Tout spineur (c, f) scrit sur cette base : (c, f) = c(1, 0) + f(0, 1)
b) Espace vectoriel hermitien

(9.3.4)

Lespace vectoriel des spineurs peut tre muni dun produit scalaire classique. Soient deux spineurs h = (c, f) et z = (c , f ) ; leur produit scalaire est dni par : h, z = c c + f f (9.3.5) Ce produit est dni positif car si h est diffrent du spineur nul, alors au moins c ou f est diffrent de zro et par suite : h, h = cc + ff > 0. Lespace vectoriel E (1/2) muni du produit scalaire (9.3.5) est un espace vectoriel hermitien. La norme dun spineur h est le nombre, not h , tel que : h = h, h = cc + ff (9.3.6)

9.3.3 Reprsentations de SU(2) Lespace vectoriel des spineurs deux composantes constitue un espace de reprsentation deux dimensions du groupe SU(2). On peut former des reprsentations de plus grande dimension en utilisant des monmes de degr quelconque partir des composantes c, f dun spineur.
a) Reprsentation de dimension trois

Soient les monmes suivants : 1 z0 = c2 2

z1 = cf

1 z2 = f2 2

(9.3.7)

210

9 Spineurs

Ces monmes peuvent tre considrs comme les composantes dun vecteur x = (z0 , z1 , z2 ). Les coefcients 1/ 2 sont introduits de faon obtenir une expression semblable celle du produit scalaire h, h pour un spineur h = (c, f) ; on a en effet : 1 1 1 x, x = (cc )2 + cf(cf) + (ff )2 = (cc + ff )2 2 2 2 (9.3.8)

Les vecteurs x peuvent constituer un espace vectoriel de dimension trois et servir despace de reprsentation pour le groupe SU(2). Faisons subir au spineur (c, f) la transformation U et dterminons la transformation qui en rsulte pour les monmes (9.3.7). Il vient :
1 z0 = (ac + bf)2 = a2 z0 + 2abz1 + b2 z2 2 z1 = (ac + bf)(b c + a f) = 2ab z0 + (aa bb )z1 + 2a bz2 (9.3.9) 1 z2 = (b c + a f)2 = b2 z0 2a b z1 + a2 z2 2

Par suite de la construction mme des monmes (9.3.7), les transformations subies par z0 , z1 , z2 redonnent des combinaisons linaires de ces mmes composantes. La matrice de cette transformation scrit : a2 2ab b2 (9.3.10) U(1) (a, b) = 2ab* (aa bb ) 2a b 2 2 b 2a b a Compte tenu des expressions (9.2.9) de a et b, la matrice U (1) (a, b) peut tre exprime en fonction des paramtres u et u de la rotation dans lespace tridimensionnel. Les vecteurs x = (z0 , z1 , z2 ) qui, lors dune rotation dans lespace gomtrique, se transforment selon la matrice (9.3.10) sont appels des 1-spineurs. Les matrices (9.3.10) constituent une reprsentation matricielle irrductible de dimension trois du groupe SU(2).
b) Reprsentation de dimension quelconque

On peut former des reprsentations de dimension quelconque en considrant les (n + 1) monmes suivants de degr n : 1 cn ; ... ; n!

1 cnk fk ; ... ; (n k)!k!

1 fn n!

(9.3.11)

comme les composantes dun vecteur appartenant un espace vectoriel de dimension (n + 1) qui peut servir despace de reprsentation de SU(2). Faisant subir c et f une transformation U donne par (9.1.1), les (n+1) monmes (9.3.11) subissent entre eux

9.4

Reprsentation spinorielle de SO(3)

211

une transformation linaire dont les matrices U(n) (a, b) forment une reprsentation irrductible de dimension (n + 1) de SU(2). Pour tenir compte des notations quantiques usuelles, on pose : n = 2j ; k =jm (9.3.12)

Les composantes (9.3.11) prennent alors la forme symtrique : q( j) = m c j+m f jm ( j + m)! ( j m)! (9.3.13)

avec j = 1/2, 1, 3/2, 2, ..., puisque n est un entier positif. Le nombre j est appel le poids de la reprsentation irrductible de dimension (2j+1) ; cette reprsentation sera note G( j) . Les quantits (9.3.13) constituent les composantes dun vecteur appel un j-spineur. Remarquons que les spineurs dordre un sont des 1/2-spineurs. On dmontre que les j-spineurs permettent de former toutes les reprsentations irrductibles du groupe SU(2) lorsque j parcourt toutes les valeurs entires et demientires. Les j-spineurs sont galement appels des spineurs irrductibles.

9.4 REPRSENTATION SPINORIELLE DE SO(3)


Nous allons voir que les j-spineurs peuvent galement tre utiliss pour former des bases de reprsentation du groupe SO(3) car les reprsentations irrductibles G( j) de SU(2) sont en fait des reprsentations irrductibles quivalentes aux reprsentations D( j) du groupe SO(3) qui ont t dtermines sur la base canonique. Nous dirons quune reprsentation de SO(3) ayant pour base de reprsentation les j-spineurs constitue une reprsentation spinorielle du groupe des rotations. 9.4.1 Reprsentation de dimension deux Pour montrer que deux reprsentations sont identiques ou quivalentes, il suft de montrer que leurs matrices reprsentatives sont les mmes, aprs un ventuel changement de base de lespace de reprsentation pour des reprsentations quivalentes. En fait, il suft de faire ce travail sur les matrices innitsimales puisque celles-ci permettent de gnrer les matrices de la reprsentation.
Matrices identiques dordre deux

Nous avons vu, au paragraphe 9.2.1 de ce chapitre, que les matrices dordre deux de SU(2) forment une reprsentation binaire du groupe SO(3). Vrions que les matrices innitsimales dordre deux de SO(3), donnes par (6.2.28), sont identiques, un coefcient prs, celles du groupe SU(2). Dterminons, par exemple, la matrice innitsimale de SU(2) correspondant une rotation autour de laxe Ox. Pour cela, utilisons la matrice (9.2.8) avec ux = 1,

212

9 Spineurs

u u i sin u 2 2 U(1/2) i, (9.4.1) = 2 u u cos i sin 2 2 Calculons la drive de chaque lment matriciel, par rapport u, pour u = 0 ; il vient : i 0 1 A(1/2) = (9.4.2) x 2 1 0

uy = uz = 0 ; on obtient :

cos

On obtient, au coefcient i prs, la matrice J(1/2) donne par (6.2.28). On identie x de mme les matrices innitsimales A(1/2) et A(1/2) du groupe SU(2) aux matrices y z respectives Jy et J(1/2) de SO(3). z Ainsi lespace vectoriel des spineurs de rang un forme un espace de reprsentation du groupe SO(3). Cette reprsentation est essentiellement spinorielle, cest--dire quil nexiste pas de reprsentation quivalente provenant dun autre type despace vectoriel que celui des spineurs. 9.4.2 Reprsentation de dimension trois La reprsentation de dimension trois D(1) du groupe SO(3) est par contre quivalente des reprsentations de diffrents types. Ainsi nous avons vu que les harmoniques sphriques Y1m (u, w) constituent une base de reprsentation de D(1) . Les 1-spineurs forment galement une base de reprsentation de D(1) . Pour le montrer, il suft de faire le mme type de calcul que celui effectu pour les spineurs de rang un. Partons de la matrice dordre trois, donne par (9.3.10), et remplaons dans cette matrice les paramtres a et b par leur expression en fonction de u donne par (9.2.9). Considrons une rotation particulire, par exemple autour de laxe Oz, pour laquelle on a : ux = uy = 0, uz = 1. Les paramtres a et b deviennent alors : u u i sin = eiu/2 ; b = 0 (9.4.3) 2 2 En remplaant a et b dans la matrice (9.3.10), on obtient une matrice diagonale : iu e 0 0 u (9.4.4) = 0 1 0 U(1) k, 2 iu 0 0 e a = cos Calculons la drive de chaque lment matriciel, par rapport u, pour u = 0 ; il vient : 1 0 0 (9.4.5) A(1) = i 0 0 0 z 0 0 1
(1/2)

9.4

Reprsentation spinorielle de SO(3)

213

Au facteur i prs, on obtient la matrice innitsimale J(1) de la reprsentation D(1) z du groupe SO(3), donne par (6.2.31). On vrie de faon analogue lidentit, un facteur prs, entre les matrices A(1) et A(1) de SU(2) et celles respectives, J(1) et J(1) , x y x y de SO(3). Ainsi lespace vectoriel des 1-spineurs forme un espace de reprsentation irrductible du groupe SO(3). 9.4.3 Reprsentation de dimension quelconque De manire gnrale, toutes les reprsentations irrductibles de SU(2) sont des reprsentations irrductibles de SO(3). Pour gnraliser les dmonstrations que nous avons faites pour les reprsentations de dimension deux et trois, il faut calculer lexpression gnrale des lments matriciels des matrices U( j) (u, u/2) partir des composantes (9.3.13) des j-spineurs. Par drivation, on obtient les matrices innitsimales du groupe SU(2) qui sont identiques celles du groupe SO(3). Nous renvoyons louvrage de J. Hladik sur les spineurs, cit prcdemment, pour ces calculs. Finalement, toutes les reprsentations irrductibles de SU(2) de dimension paire, correspondant des valeurs j demi-entires, sont des reprsentations de SO(3) purement spinorielles. Celles de dimension impaire, pour j entier, ont des reprsentations vectorielles quivalentes. 9.4.4 Tenseurs forms partir des spineurs Les spineurs dordre un, considrs comme des vecteurs, permettent de former des tenseurs ainsi quon le fait en algbre tensorielle classique. On obtient alors des spineurs dordre suprieur ; ce sont des tenseurs particuliers. Ainsi, un spineur dordre deux est une grandeur quatre composantes cij qui se transforment lors dun changement de base comme les produits zi hj des composantes (1/2) de deux spineurs dordre un. Si E z est lespace vectoriel des spineurs (z1 , z2 ), et E (1/2) celui des spineurs (h1 , h2 ), alors lespace vectoriel engendr par les tenseurs h cij = zi hj est lespace produit tensoriel E z E (1/2) . Cest un espace vectoriel de h dimension quatre. Si cij = cji , le spineur est dit symtrique. Un spineur dordre n, symtrique par rapport tous ses indices, est appel un spineur symtrique. Nous allons tudier les spineurs dordre suprieur forms par produit tensoriel de spineurs identiques dordre un. Les tenseurs qui en rsultent sont alors symtriques ; un spineur symtrique dordre n a un nombre de composantes indpendantes gal n + 1.
a) Spineurs dordre deux
(1/2)

Considrons un spineur x = (z, h). On peut former le spineur dordre deux ayant pour composantes (z2 , zh, hz, h2 ) en effectuant le produit tensoriel x x. Lespace vectoriel form par ces tenseurs dordre deux peut servir despace de

214

9 Spineurs

reprsentation pour la reprsentation D(1/2) D(1/2) du groupe SO(3) et celle-ci se dcompose, selon la formule de Clebsch-Gordan, sous la forme : D(1/2) D(1/2) = D(1) D(0) (9.4.6)

On obtient une reprsentation de dimension trois dtermine partir des 1-spineurs de composantes (z2 , zh, h2 ) et une reprsentation de dimension un obtenue partir du scalaire hz.
b) Spineurs dordre trois

Les spineurs dordre trois xxx forment un espace de reprsentation de dimension huit donnant la reprsentation du groupe SO(3) : D(1/2) D(1/2) D(1/2) = D(1/2) (D(1) D(0) ) = D(3/2) 2D(1/2) (9.4.7)

La dcomposition donne une reprsentation forme partir des 3/2-spineurs et deux reprsentations formes partir des spineurs dordre un.
c) Spineurs dordre quelconque

On peut former des spineurs dordre n en multipliant tensoriellement n fois des spineurs dordre un. Ces tenseurs dordre n peuvent servir former une reprsentation de SO(3) de dimension 2n quon peut dcomposer de proche en proche.

EXERCICES
Exercice 9.1. Matrice innitsimale de reprsentation de SU(2) Soit la matrice U(u, u/2) donne par (9.2.8). 1. Dterminer la matrice U(u, /2) correspondant une rotation innitsimale dun angle , autour de laxe dni par u, dans lespace physique, au voisinage de la rotation nulle. 2. crire la matrice U(u, /2) en fonction des matrices de Pauli.
Solution. 1. crivons les fonctions cos(/2) et sin(/2) sous forme de leur dveloppement limit : cos(/2) = 1 (/2)2 /2 + ; sin(/2) = /2 (/2)3 /6 + (1)

En utilisant les seuls termes du premier ordre, la matrice de rotation dans lespace des spineurs scrit : 1 iuz /2 (iux + uy )/2 = (2) U u, 2 1 + iuz /2 (iux + uy )/2

Exercices

215

Cest la matrice demande. Celle-ci peut galement scrire : U u, 1 0 iuz = + 2 2 iux + uy 0 1 (iux + uy ) iuz (3)

qui est la matrice innitsimale de rotation. 2. Notons sx , sy , sz , les matrices de Pauli. La matrice U(u, /2) peut se mettre sous la forme : U u, = s0 i (ux sx + uy sy + uz sz ) (4) 2 2 Le vecteur s ayant pour composantes sx , sy , sz , permet dcrire (4) sous la forme : U u, = s0 i us 2 2 (5)

Exercice 9.2. Matrices de rotation dans lespace des spineurs crire les matrices de rotation dans lespace des spineurs correspondant aux rotations R respectivement autour des axes Ox, Oy et Oz, en utilisant la matrice U(u, u/2) donne par (9.2.8). En dduire les matrices innitsimales correspondantes.
Solution. La rotation autour de laxe Ox dun angle a nous donne pour composantes du vecteur u : ux = 1, uy = uz = 0, do la matrice de rotation dans lespace des spineurs : a a cos i sin a 2 2 = (1) U i, a a 2 cos i sin 2 2 Pour une rotation dun angle b autour de Oy, on a : ux = uz = 0, uy = 1. Pour une rotation dun angle g autour de Oz, on a : ux = uy = 0, uz = 1. On obtient les matrices : b b cos 2 sin 2 eig/2 0 b ; U k, g = = (2) U j, ig/2 2 2 b b 0 e cos sin 2 2 Les matrices innitsimales sont obtenues en drivant les lments matriciels par rapport u, pour u = 0, do : A(1/2) = x i 0 1 2 1 0 ; A(1/2) = y i 2 0 i i 0 ; A(1/2) = z i 1 0 2 0 1 (3)

Au coefcient i prs, on obtient les matrices innitsimales de dimension deux du groupe SO(3). Ces matrices sont proportionnelles aux matrices de Pauli. Les reprsentations irrductibles de dimension deux des groupes SU(2) et SO(3) sont identiques.

216

9 Spineurs

Exercice 9.3. Reprsentations quivalentes de SO(3) et SU(2) Soient e1 , e2 , e3 les vecteurs orthonorms, selon les axes respectifs Ox, Oy et Oz, de lespace gomtrique E 3 et {e1 , e2 , e3 } une autre base. Soit P la Pij ei , avec : matrice de passage dune base lautre telle que ej =
i

1 0 1 1 0 i P = i 2 0 2 0

(1)

1. Soit OM = xe1 +ye2 +ze3 , un vecteur de E 3 . En utilisant linvariance du vecteur OM par rapport au choix de la base, dterminer ses composantes x , y , z sur la base ej . 2. On considre une rotation dun angle a autour de laxe Ox. Partant de la matrice Rx (a) dtermine sur la base {ei }, calculer la matrice Rx (a) sur la base {ej }. 3. Calculer la matrice innitsimale Ax dduite de Rx (a). Comparer avec la matrice innitsimale de la reprsentation G(1) du groupe SO(3). 4. Montrer que la reprsentation G(1) de SO(3) est quivalente la reprsentation spinorielle D(1) de SU(2).

Solution. 1. Daprs lnonc, la base ej scrit e1 e1 e2 = PT e2 e3 e3

(2)

o PT dsigne la matrice transpose. En transposant les deux membres de lquation (2), on obtient : e1 e2 e3 = e1 e2 e3 P (3)

Par ailleurs, linvariance du vecteur OM se traduit par OM = xe1 +ye2 +ze3 = x e1 +y e2 +z e3 , ou encore x x e1 e2 e3 y = e1 e2 e3 y , (4) z z ce qui, compte tenu de lexpression (3), donne : x x y = P y z z

(5)

Exercices

217

Les composantes du vecteur OM sur la base {ej } sont donnes par : 1 i 0 x x x 1 1 0 2 y y = P y = 0 2 z z z 1 i 0 do : 1 x = (x iy) 2 ; y = z ; 1 z = (x + iy) 2

(6)

(7)

2. Daprs la proprit dcrite par lexpression (5), on a :

x x Rx (a) y = P Rx (a) y z z

(8)

Par consquent, la matrice Rx (a) est donne par : Rx (a) = P1 Rx (a)P. La matrice Rx (a) est donne par (5.5.3), do : 1 + cos a i 2 sin a 1 + cos a 1 Rx (a) = i 2 sin a (9) 2 cos a i 2 sin a 2 1 + cos a i 2 sin a 1 + cos a
3. Calculons la matrice innitsimale dduite de Rx (a). On obtient :

0 i Ax = 1 2 0

1 0 1

0 1 0

(10)

La matrice innitsimale Jx de la reprsentation G(1) du groupe SO(3) a ses lments matriciels donns par (6.2.25), avec j = 1 et m = 1, 0, 1. En classant les vecteurs | j, m dans lordre suivant : |1, 1 , |1, 0 , |1, 1 , on obtient une matrice gale : 0 1 0 J(1) = 1 0 1 (11) x 2 0 1 0 Les matrices (10) et (11) sont identiques, un coefcient multiplicatif prs. Des calculs analogues pour les rotations autour des axes Oy et Oz conduisent des matrices Ay et Az proportionnelles aux matrices J(1) et J(1) donnes par : y z 1 0 0 0 i 0 0 J(1) = i 0 i ; J(1) = 0 0 (12) y z 2 0 0 1 0 i 0 La reprsentation G(1) de SO(3) sur la base canonique est donc quivalente sa reprsentation vectorielle sur la base {ej } de E 3 .
4. Utilisons les matrices de la reprsentation spinorielle D(1) du groupe SU(2) donnes par

(9.3.10) et remplaons les paramtres a et b par leur expression en fonction des paramtres de rotation.

218

9 Spineurs

Pour une rotation dun angle u autour de laxe Ox, on a : ux = 1, uy = uz = 0, do, compte tenu de (9.2.9), les paramtres correspondant cette rotation : a = cos(u/2) ; b = i sin(u/2) (13)

En reportant ces expressions dans la matrice (9.3.10), il vient : u u u u cos2 i 2 cos sin sin2 2 2 2 2 u u u u 2 u 2 u Rx (a, b) = i 2 cos sin cos sin i 2 cos sin 2 2 2 2 2 2 u u 2 u 2 u i 2 cos sin cos sin 2 2 2 2

(14)

La matrice innitsimale dduite de (14) nous donne prcisment la matrice Ax donne par (10). Des calculs analogues fourniraient les matrices Ay et Az . Il en rsulte que la reprsentation G(1) de SO(3) est quivalente la reprsentation spinorielle D(1) de SU(2).

Exercice 9.4. Reprsentation par des harmoniques sphriques des groupes SO(3) et SU(2) Les harmoniques sphriques Y1m (u, w), pour m = 1, 0, 1, constituent un espace vectoriel de dimension trois donnant une reprsentation vectorielle du groupe SO(3). Montrer que cette reprsentation par les harmoniques sphriques est quivalente la reprsentation spinorielle D(1) de SU(2).
Solution. Les harmoniques sphriques Y1m (u, w) sont les suivantes : Y10 = 3 cos u 4p ; Y11 = 3 sin u eiw 8p ; Y1, 1 = 3 sin u eiw 8p (1)

Soit OM un rayon-vecteur de composantes x, y, z ; en coordonnes sphriques, on a : x = r sin u cos w ; y = r sin u sin w ; z = r cos u (2)

Les harmoniques sphriques peuvent donc tre crites laide des coordonnes cartsiennes sous la forme : Y10 = 1 r 3 z ; 4p Y11 = 1 r 3 x + iy 4p 2 ; Y1, 1 = 1 r 3 x iy 4p 2 (3)

On retrouve la forme des expressions (3) rsultant du changement de base donn dans lexercice 9.3 qui permet de passer de la reprsentation vectorielle classique la reprsentation spinorielle D(1) . La norme r du vecteur OM tant invariante par rotation, les harmoniques sphriques Y1m constituent donc, des coefcients numriques prs, les composantes des vecteurs de lespace de reprsentation de D(1) . Lespace des harmoniques sphriques Y1m et celui des spineurs (c2 , cf, f2 ) sont donc les espaces de deux reprsentations quivalentes du groupe des rotations SO(3).

Exercices

219

Exercice 9.5. Matrices de Pauli formant une base des matrices dordre deux
1. Montrer que les produits des matrices de Pauli scrivent sous la forme :
3

si sj = i
k =1

ijk sk + dij s0

(1)

pour i, j = 1, 2, 3 ; ijk est le symbole dantisymtrie et s0 la matrice unit. 2. Dmontrer que les matrices de Pauli et la matrice unit s0 forment une base de lespace vectoriel des matrices dordre deux. 3. Dcomposer une matrice quelconque dordre deux sur cette base.
Solution. 1. Le calcul direct des produits des matrices de Pauli donne, pour i = j : s 2 = s0 i On a, par exemple : s2 = 2 On a, dautre part, pour i = j : s1 s2 = is3 ; s2 s3 = is1 ; s3 s1 = is2 (4) Les relations (2) et (4) vrient bien lexpression gnrale (1). 2. Les matrices de Pauli et la matrice unit seront linairement indpendantes si elles vrient la relation : l 0 s0 + l 1 s1 + l 2 s2 + l 3 s3 = 0 (5) avec pour seule solution : l0 = l1 = l2 = l3 = 0. crivant explicitement les matrices de Pauli dans la relation (5), il vient : l 0 + l3 = 0 ; l1 il2 = 0 (6) ; l 0 l3 = 0 l1 + il2 = 0 Ces quations ne peuvent tre satisfaites que pour la solution : l0 = l1 = l2 = l3 = 0 (7) Par suite, les matrices s0 , s1 , s2 , s3 sont linairement indpendantes et peuvent engendrer lespace vectoriel des matrices dordre deux. Elles constituent donc une base de cet espace. a b 3. Toute matrice dordre deux : A = peut scrire sous la forme suivante : c d A = as0 + bs1 + gs2 + ds3 avec : a = (a + d)/2, b = (b + c)/2, g = i(b c)/2, d = (a d)/2. (8) 0 i i 0 0 i i 0 = 1 0 0 1 (2)

(3)

Chapitre 10

Spin

10.1 MISE EN VIDENCE EXPRIMENTALE


10.1.1 Effet Zeeman anormal Linuence dun champ magntique constant sur les niveaux dnergie dun atome a t tudie par Zeeman partir de 1896. Chacune des raies mises par latome soumis au champ magntique se divise en un certain nombre de raies quidistantes, spares par un intervalle proportionnel au champ magntique : cest leffet Zeeman.
a) Atome dhydrogne

tudions le cas de latome dhydrogne. Nous avons vu quau moment cintique orbital L de llectron de latome dhydrogne est associ un moment magntique M tel que : e0 M = L (10.1.1) 2me Lorsque latome est plong dans un champ magntique B , il en rsulte une nergie dinteraction M B = (e0 /2me ) L B . Cette perturbation permet de lever la dgnrescence rotationnelle des niveaux dnergie En de latome dhydrogne. Il en rsulte lapparition de nouvelles raies au voisinage des raies initiales obtenues sans champ magntique. Notons H lhamiltonien de latome sans champ magntique et choisissons laxe Oz dans la direction de ce champ. Lhamiltonien de latome perturb devient : e0 B Lz (10.1.2) HB = H + 2me

10.1

Mise en vidence exprimentale

221

Comme lhamiltonien HB ne diffre de H que par un oprateur proportionnel Lz , les fonctions propres cnlm de H, Lz et HB sont des fonctions communes et on peut crire : e0 B m cnlm (10.1.3) HB cnlm = En + 2me avec Hcnlm = En cnlm et Lz cnlm = mcnlm . Comme m varie de l l, on obtient (2l + 1) niveaux dnergie diffrents au voisinage de En . On devrait donc obtenir un nombre impair de sous-niveaux alors que lexprience montre que les niveaux dnergie se divisent en un nombre pair. Cest leffet Zeeman anormal . Cette anomalie se retrouve pour les atomes de numro atomique impair dont les niveaux se divisent, contrairement la thorie lmentaire prcdente, en un nombre pair de sous-niveaux Zeeman.
b) Moment magntique propre

Pour expliquer ces rsultats, G. E. Uhlenbeck et S. A. Goudsmit eurent lide, ds 1925, dattribuer llectron un moment magntique propre indpendant de son moment magntique orbital. Ce moment magntique propre, li un moment cintique propre de rotation de llectron, pouvait avoir deux orientations possibles, ce qui permettait dobtenir 2(2l + 1) sous-niveaux Zeeman ainsi que le montre lexprience. Grce cette hypothse, qui restait dans le cadre de llectromagntisme classique, leffet Zeeman anormal reut un commencement dexplication. 10.1.2 Exprience de Stern et Gerlach
x

Lexprience ralise par Stern et Gerlach, en 1922, a mis diy z rectement en vidence la quantication dans lespace du moP ment magntique propre de llectron : sa composante, selon un axe donn, na que deux valeurs opposes. Le principe de lexprience consiste tudier la dviation B dun jet datomes dans un champ magntique B fortement inE E homogne. Selon le dispositif schmatis sur la gure 10.1, un creuset A renfermant de largent fondu est plac dans le vide et met en tous sens des atomes dargent. Des diaphragmes D D' et D dlimitent un jet datomes qui se propage en ligne droite D et arrive sur une plaque de verre P. Au bout dun temps sufsant, on voit apparatre sur la plaque une tache dargent (rvA le par un traitement chimique) mettant en vidence la propaFigure 10.1 gation rectiligne du jet. Lorsque le jet datomes traverse un champ magntique B transversal non uniforme, cr par llectroaimant E, et si les atomes possdent un moment magntique, le jet doit tre dvi par le champ, et la tache dargent, sur la plaque rceptrice, doit tre dplace.

222

10 Spin

a) Champ magntique

On cherche, dans lexprience, accrotre le plus possible P A B le gradient du champ magntique selon laxe Oz et lui donner la mme direction quau champ lui-mme. cet effet, les pices polaires de llectroaimant ont la forme indique sur la gure 10.2. Lune delles prsente une arte, situe paralllement la direction Ox, et le jet atomique S N passe en son voisinage. Le champ magntique B produit par llectroaimant, possde le plan xOz pour plan de symtrie. Le jet atomique x non dvi, sans champ magntique, suit une trajectoire si tue dans le plan xOz. Si lon nglige les effets de bord, B y z na pas de composante selon laxe Ox. Sa composante la Figure 10.2 plus importante est selon laxe Oz et elle varie rapidement en fonction de z. Puisque le champ est ux conservatif, on a : div B = 0 et B possde une composante variable dans la direction Oy.
b) Dviation classique

Avant de dcrire les rsultats obtenus par Stern et Gerlach, cherchons en faire la thorie selon les lois classiques de llectromagntisme. Remarquons tout dabord que latome dargent tant lectriquement neutre ne subit pas de force de Lorentz lors de son dplacement. Dautre part, ainsi que nous le verrons lors de ltude des atomes, le moment cintique orbital de lensemble des lectrons est nul et latome dargent na donc pas de moment magntique orbital. De plus, la somme des moments magntiques propres des lectrons internes de latome dargent est nulle et seul le moment magntique propre de llectron externe est res ponsable du moment magntique M de latome dargent. Ce moment est orient au hasard, de faon isotrope, dans le jet atomique. Prenons comme axe Oz la direction du champ magntique non uniforme B et soit u langle entre le champ et le moment magntique dun atome du jet. Le champ exerce sur M une force F dans sa propre direction, proportionnelle la composante, change de signe, du gradient de lnergie potentielle M B , soit : B z (10.1.4) F z = [(M B )]z = M z Bz z
c) Prcession de Larmor

Le champ exerce des forces analogues dans les directions des axes Ox et Oy, mais il est facile de voir que nous pouvons faire abstraction de ces dernires. En effet, ces forces sont proportionnelles aux projections de M sur des directions perpendiculaires au champ (axes Ox et Oy). Or un atome plac dans un champ magntique subit la prcession de Larmor ainsi que nous le verrons lors de ltude de leffet Zeeman. Au cours de cette prcession, laxe magntique de latome se met tourner autour de

10.2

Mise en vidence exprimentale

223

la direction du champ avec une certaine vitesse angulaire. Or, la valeur numrique de cette vitesse de rotation est telle que, pendant la traverse du champ magntique, laxe de M effectuera un grand nombre de tours. Comme la force qui intervient est en fait la force moyenne dans le temps pendant la traverse du champ, ce sont les composantes moyennes du moment magntique quil faut considrer pour valuer cette force. Les composantes moyennes selon Ox et Oy tant videmment nulles, seule la composante Oz, qui reste constante, est prendre en considration. Dautre part, la composante de B z sur Ox est nulle puisque le champ magntique est indpendant de x et sa composante B z / y est galement nulle en tous les points du plan de symtrie xOz. Finalement, la force magntique agissant sur latome est donne par : B z Fz= M cos u (10.1.5) z o u est langle entre M et B . En consquence, puisque les moments magntiques des atomes dargent ont des directions quelconques lentre de lentrefer, on devrait observer un ensemble de dviations donnant sur la plaque une trace tale symtriquement par rapport son impact initial, sans champ magntique. Les vitesses de translation des atomes ntant pas gales, on devrait avoir un talement moins important lorsque la vitesse augmente.
d) Rsultats exprimentaux

Les rsultats obtenus par Stern et Gerlach sont en contradiction avec le calcul prcdent des dviations. On observe en effet deux taches centres en A et B (gure 10.2), et non pas une seule tache tale symtriquement de part et dautre du point O ainsi que le prvoyait llectromagntisme classique. Ltalement autour des points A et B correspond des vitesses diffrentes des atomes dans le jet. Il devient alors vident que la mesure de M z ne peut prendre que deux valeurs et non pas une suite continue qui correspondrait toutes les orientations possibles de M dans le champ magntique. Nous sommes nalement amens la conclusion que le moment magntique M de llectron possde des directions quanties dans lespace. Selon les rsultats exprimentaux, sa composante selon laxe Oz ne prend que deux valeurs opposes, |M z |. De nombreuses expriences analogues furent effectues avec dautres mtaux : lor et le cuivre, par exemple, donnent des rsultats identiques ceux de largent ; par contre le plomb et ltain ne sont pas dvis par le champ magntique. Lhydrogne montre une dviation identique celle de largent. Les mesures montrent que le moment magntique de llectron est gal :
e0 M = mB = 2me

(10.1.6)

Le magnton de Bohr, mB , est gal 9,274 015 1024 J T1 .

224

10 Spin

10.2 SPIN DE LLECTRON


10.2.1 Moment cintique intrinsque Si lon considre un noyau atomique form de plusieurs particules, on imagine aisment que les mouvements de celles-ci, lintrieur du noyau, engendrent un moment cintique interne qui, selon la thorie du moment cintique, peut prendre un nombre discret dorientations dans lespace. Considrant alors le noyau comme une particule ponctuelle, on peut donc ajouter ses coordonnes dans lespace, une nouvelle variable discrte qui est la projection de son moment interne sur une direction donne de lespace. On peut faire de mme pour les particules lmentaires bien que ces dernires constituent par elles-mmes des entits non composes dautres lments, la comparaison avec le noyau tant seulement une image. Lexprience montre quen mcanique quantique il faut attribuer chaque particule un certain moment propre tranger son mouvement dans lespace. Cette proprit intrinsque des particules lmentaires est essentiellement quantique et nadmet donc pas dinterprtation classique contrairement la thorie tablie par Uhlenbeck et Goudsmit. Le moment cintique intrinsque des particules est appel leur spin. La description classique dun moment cintique tant faite par un vecteur gomtrique, not S , on conserve cette image pour le spin, et sa description quantique est ralise sous forme dun oprateur, not S. Lexistence du moment magntique M de llectron est alors suppose lie celle de son spin et lon crit : M = g S (10.2.1) o la constante de proportionnalit g est appele le rapport gyromagntique de spin. 10.2.2 Fonction donde de llectron Ce fut Pauli qui, en 1927, t la premire tentative pour poser le problme du magntisme de llectron dans le cadre des ides gnrales de la mcanique quantique. Lexistence de deux valeurs opposes de la composante, selon laxe Oz, du moment cintique propre suggra que llectron peut se trouver dans deux tats possibles de spin. Pauli introduisit alors lide essentielle quon doit associer llectron non pas une mais deux fonctions donde, c1 et c2 , chacune se rapportant un tat du spin de llectron. La condition de normalisation scrit alors : (|c1 |2 + |c2 |2 ) d3 r = 1 (10.2.2)

Les deux fonctions donde peuvent tre considres comme les composantes dun vecteur. Puisque les fonctions donde f(r, t) dduites de lquation de Schrdinger dcrivent dj une part importante de ltat dun systme quantique, on peut supposer

10.2

Spin de llectron

225

que le vecteur (c1 , c2 ) peut scrire sous la forme : c1 (r, t) x1 = f(r, t) = f(r, t)x c2 (r, t) x2 (10.2.3)

o x est un vecteur dcrivant ltat de spin de llectron. Ce vecteur x ne dpend pas des variables despace puisque le magntisme de llectron est tranger son mouvement dans lespace. Par contre le vecteur x doit permettre dexprimer les proprits magntiques exprimentales de llectron. 10.2.3 Oprateur de spin Loprateur de moment cintique concide, pour lessentiel, avec loprateur de rotation innitsimale ainsi quon la vu au chapitre 6. Comme nous lavons fait pour le moment cintique orbital, nous allons utiliser les proprits des rotations innitsimales pour le spin. Cependant, nous ne devons pas a priori nous limiter aux valeurs entires des poids j des reprsentations D(j) du groupe SO(3). Dans le cas du moment de spin, nous allons considrer un oprateur de spin, not S, qui agit sur le seul vecteur x dcrivant ltat de spin de llectron. Ne connaissant pas les proprits de ce vecteur, nous devons considrer S comme loprateur de rotation le plus gnral. Notons Sx , Sy , Sz , les composantes de S. Le vecteur x possdant deux composantes, il faut que les oprateurs Sx , Sy , Sz soient reprsents par des matrices dordre deux. Or les matrices de la reprsentation D(1/2) du groupe SO(3) sont les seules matrices dordre deux et sont donnes par les expressions (6.2.28). Notons sx , sy , sz , les matrices de Pauli ; les matrices qui reprsentent les oprateurs de spin sont donnes par : Sx = 2 sx ; Sy = 2 sy ; Sz = 2 sz (10.2.4)

Notons s le vecteur ayant pour composantes les matrices de Pauli ; loprateur de spin S scrit alors : S=
Proprits des matrices de Pauli

(10.2.5)

partir de la forme explicite (6.2.29) des matrices de Pauli, on tablit aisment leurs proprits. Notons sx = s1 , sy = s2 , sz = s3 et s0 la matrice unit. On obtient : si sj + sj si = 2dij s0 ; i , j = 1, 2, 3 (10.2.6)

Les produits des matrices entre elles donnent les relations : s1 s2 = is3 ; s2 s3 = is1 ; s3 s1 = is2 (10.2.7)

226

10 Spin

On obtient les relations de commutation suivantes, en utilisant les relations prcdentes : [s1 , s2 ] = 2is3 ; [s2 , s3 ] = 2is1 ; [s3 , s1 ] = 2is2 (10.2.8)

Les matrices de Pauli et la matrice s0 forment un ensemble de quatre matrices linairement indpendantes. Toute matrice dordre deux peut scrire sur la base forme par ces quatre matrices. titre dexercice, nous vrierons lidentit suivante (exercice 10.1) : (sA)(sB) = AB + is(A B) o A et B sont deux vecteurs quelconques. 10.2.4 Spineur Les matrices Sx , Sy , Sz , dnies par (10.2.4), sont des matrices de rotation agissant dans lespace des spineurs. Ainsi les vecteurs x = (x1 , x2 ), dnis par (10.2.3), sont des spineurs sur lesquels agissent les oprateurs de spin. Dans la thorie des spineurs du chapitre 9, nous avons considr des nombres complexes quelconques (x1 , x2 ) formant des spineurs. Or ces nombres peuvent naturellement tre multiplis par une fonction f(r, t) dnie en tout point dun certain domaine de lespace. On forme ainsi les composantes (f(r, t) x1 , f(r, t)x2 ) dun spineur f(r, t)x dni sur ce domaine ; on dit quon a un champ de spineurs ou champ spinoriel. Les oprateurs de spin nagissant que sur les spineurs, on a, par exemple : Sz f(r, t) x = f(r, t) Sz x
a) Vecteurs propres de Sz

(10.2.9)

(10.2.10)

Considrons la base canonique de lespace des spineurs : h1 = 1 0 ; h2 = 0 1 (10.2.11)

Cest une base orthonorme et tout spineur x = (x1 , x2 ) scrit sur cette base : x = x1 h1 + x2 h2 . En appliquant la matrice Sz au spineur h1 , on obtient : Sz h1 = 1 0 2 0 1 1 1 = = h1 2 0 2 0 (10.2.12a)

Le spineur h1 est un vecteur propre de Sz correspondant la valeur propre /2. On a de mme : 1 0 0 0 (10.2.12b) = = h2 Sz h 2 = 2 0 1 1 2 1 2 Le spineur h2 est un vecteur propre de Sz associ la valeur propre /2.

10.2

Spin de llectron

227

b) Valeurs propres de Sx , Sy , Su

Le calcul des vecteurs propres de Sx et Sy sur la base {h1 , h2 } nous donne les vecteurs respectifs : 1 hx, 1 = (h1 + h2 ) 2 1 hy, 1 = (h1 + ih2 ) 2 ; ; 1 hx,2 = (h1 h2 ) 2 1 hy,2 = (h1 ih2 ) 2

(10.2.13)

Les valeurs propres associes sont respectivement /2. Ces valeurs sont les mmes que celles de Sz , rsultat qui est physiquement satisfaisant. En effet, lespace tant isotrope, les mesures des composantes du moment magntique de llectron, et donc de celles du spin, ne doivent pas dpendre dune direction particulire. Considrons prsent une direction quelconque dans lespace dnie par les coordonnes sphriques u et w. Soit u le vecteur unitaire port par cette direction. Le vecteur moment de spin S a pour composante S u selon cette direction : (10.2.14) S u = S u = S x sin u cos w + S y sin u sin w + S z cos u Aux composantes de S correspondent les matrices Sx , Sy , Sz , do la matrice Su dans la base {h1 , h2 } : Su = Sx sin u cos w + Sy sin u sin w + Sz cos u = cos u 2 sin u eiw sin u eiw
cos u

(10.2.15)

La matrice Su reprsente lobservable correspondante Su = Su. On obtient galement pour valeurs propres de cette matrice : /2, ce qui conrme la remarque prcdente propos de lisotropie de lespace. Dterminons les vecteurs propres de norme unit de Su sur la base des vecteurs propres de Sz . On obtient : hu, 1 = cos hu, 2
c) Autres oprateurs

u iw/2 u e h1 + sin eiw/2 h2 2 2 u iw/2 u = sin e h1 + cos eiw/2 h2 2 2

(10.2.16)

Dnissons loprateur S2 par :


2 2 2 S2 = Sx + Sy + Sz

(10.2.17)

Les matrices Sx , Sy , Sz sont donnes par (10.2.4) et les matrices de Pauli tant telles que : s2 = s0 , on obtient pour expression de la matrice [S2 ] reprsentant lobservable i S2 : 3 2 [S2 ] = s0 (10.2.18) 4

228

10 Spin

Tous les spineurs sont donc des vecteurs propres de S2 ; par suite, Sz et S2 ont des vecteurs propres communs. On dnit galement les oprateurs S+ et S par : S = Sx iSy (10.2.19) Ces oprateurs sont ceux nots J dnis au cours de ltude gnrale du moment cintique. 10.2.5 Vecteurs dtat Au champ de spineurs f(r, t)x dcrivant ltat dun lectron, on peut faire correspondre un vecteur dtat, selon la notation de Dirac. la fonction donde f(r, t) on associe le vecteur dtat |f(t) , ainsi quon la vu au chapitre 3. Ces vecteurs forment lespace vectoriel E r .
a) Base de lespace des tats de spin

un spineur x, on associe un vecteur dtat de spin, not | x . Ces vecteurs forment un espace vectoriel deux dimensions, not E s . Aux vecteurs h1 et h2 formant la base canonique de lespace des spineurs sont associs les vecteurs kets nots |+ et | car ils correspondent respectivement aux valeurs propres + /2 et /2 de loprateur Sz agissant sur les vecteurs de lespace E s . On a donc, pour les vecteurs de base orthonorms : +| = 0 ; +|+ = | = 1 ; Sz | = | 2 (10.2.20)

b) Espace des tats de llectron

Si lon considre prsent les proprits de spin de llectron, les vecteurs dtat de llectron vont tre des lments de lespace produit tensoriel de E r par E s , soit : E = Er Es (10.2.21) Les vecteurs de base de E r sont nots |r = |x, y, z et ceux de E s sont nots | o est gal + ou . Les vecteurs de base de lespace produit tensoriel E sont alors donns par les produits tensoriels :
|r, = |r |

(10.2.22)

Un vecteur dtat |c(t) de lespace E a donc pour ralisation-|r, , sur la base {|r, }, lensemble de ses composantes donnes par : r, |c(t) = c (r, t) (10.2.23) et qui dpendent de quatre variables : les trois coordonnes continues x, y, z (notes r) et la variable discrte , prenant deux valeurs (notes + et ). Pour caractriser ltat dun lectron, on doit donc se donner deux fonctions c+ (r, t) et c (r, t), formant les composantes dun spineur, telles que : c+ (r, t) = r, +|c(t) ; c (r, t) = r, |c(t) (10.2.24)

10.2

Spin de llectron

229

c) Produit tensoriel

Si |c(t) est un produit tensoriel dun vecteur |w(t) de E r par un vecteur | x de E s , on a : |c(t) = |w(t) | x . Le vecteur | x est de la forme : | x = a|+ + b| . Les composantes du spineur associ sont alors, par suite de la dnition, donne par (2.1.47), du produit scalaire dans E r E s : c+ (r, t) = r, +|c(t) = r|w(t) +| x = aw(r, t) c (r, t) = r, |c(t) = r|w(t) | x = bw(r, t)
d) Tenseur

(10.2.25)

De manire gnrale, les tenseurs |c(t) de E ne sont pas des produits tensoriels mais des combinaisons linaires de produits tensoriels, soit :
|c(t) =
i

ai (|wi (t) |+ ) +
k

bk (|wk (t) | )

(10.2.26)

Les composantes du spineur associ sont alors : c+ (r, t) = r, +|c(t) =


i

ai wi (r, t) (10.2.27) bk wk (r, t)


k

c (r, t) = r, |c(t) =

En gnral, ltat dun lectron est donc caractris par deux fonctions c+ (r, t) et c (r, t) des variables despace et de temps. Ces fonctions forment les composantes dun champ de spineurs. 10.2.6 Vrications exprimentales La modlisation de ltat dun lectron par un spineur doit, dans ses consquences, tre vrie exprimentalement. Utilisant lappareil de Stern et Gerlach, nous pouvons en vrier facilement quelques-unes.
a) Atomes dans un tat de spin dtermin

Nous pouvons trier les atomes dargent qui se trouvent dans un tat de spin dtermin laide de lappareil de Stern et Gerlach. Pour cela, perons un trou dans la plaque P, reprsente sur la gure 10.2, lendroit A o arrivent les lectrons qui se trouvent dans ltat de spin |+ . On obtient ainsi un jet datomes qui se trouvent tous dans le mme tat. Lappareil est lquivalent dun polariseur atomique puisquil ralise ce quon obtient avec un polariseur classique pour les photons. Utilisons le jet datomes dans ltat |+ pour le faire passer dans le champ magn tique B 2 cr par un second lectroaimant E2 , schmatis sur la gure 10.3.

230

10 Spin

b) Champs magntiques parallles

P' E2 P E1
y z

A'

B'

Dans une premire exprience, disposons les deux lectroaimants dans des positions semblables lun par rapport lautre (gure 10.3). Les champs magntiques B 1 et B 2 sont orients dans la mme direction, suivant laxe Oz. Puisque ltat dans lequel se trouve chaque atome est ltat propre de lobservable Sz quon veut prcisment mesurer, le postulat relatif cette mesure nous indique quon trouvera effectivement la valeur propre /2 de cette observable. Cest bien ce quon vrie exprimentalement ; tous les atomes sont dvis en un seul point A de la deuxime plaque P .
c) Champs magntiques non parallles

B2 B

B1

Figure 10.3

Dans une deuxime exprience, faisons tourner le premier lectroaimant E1 autour de laxe Ox dun angle u. Le champ magntique B 1 fait alors un angle u avec laxe Oz. Le second lectroaimant E2 reste en place et le champ B 2 reste parallle Oz. Ltat de spin des atomes leur sortie de llectroaimant E1 est, selon les formules (10.2.16), en notation de Dirac :
|c+ = cos |c

u u |+ + sin | 2 2 u u = sin |+ + cos | 2 2

(10.2.28)

puisque w = 0, la rotation ayant lieu dans le plan yOz. Ltat |c+ correspond la valeur propre /2, alors que ltat |c est associ /2. Les atomes ayant un spin gal /2 passent donc par lorice A du polariseur . En passant dans le champ B 2 , les atomes sont dvis et certains arrivent au point A , dautres au point symtrique B . Lorsque sufsamment datomes sont arrivs sur la plaque P , on constate que les nombres datomes arrivs en A et B sont respectivement proportionnels cos2 (u/2) et sin2 (u/2) Ltat de spin |c+ tant dcompos sur les tats |+ et | , la probabilit dobtenir la valeur propre /2 de lobservable Sz est donne, selon le postulat de dcomposition spectrale, par : P(|+ ) = | +|c+ |2 = cos2 u 2 (10.2.29)

On a de mme, pour la probabilit dobtenir la valeur propre /2 : P(| ) = | |c |2 = sin2 u 2 (10.2.30)

10.3

Spin de llectron

231

d) Valeurs moyennes thorique et exprimentale

Calculons la valeur moyenne thorique de Sz pour des tats de spin |c+ . On obtient : Sz = c+ |Sz |c+ = cos u (10.2.31)

La valeur moyenne exprimentale se calcule en considrant le nombre datomes N cos2 (u/2) qui arrivent en A et N sin2 (u/2), en B , o N est le nombre total datomes arrivant sur la plaque. Les premiers ont pour mesure de Sz la valeur /2 et les seconds, /2. La moyenne des rsultats exprimentaux est donc : Sz = N cos2 u u N sin2 2 2
=

2N

cos u

(10.2.32)

La valeur moyenne ainsi obtenue correspond la composante dun moment cintique classique de module /2, sur laxe Oz. On retrouve ainsi, par le truchement des valeurs moyennes, un lien entre les mcaniques classique et quantique.
e) Coefcient gyromagntique de spin

Selon la relation (10.2.1), on a : M z = gS z (10.2.33)

o g est le coefcient gyromagntique de spin. Le moment magntique ne prend, sur laxe Oz, que deux valeurs opposes qui sont les valeurs exprimentales M z = e0 /2me . Dautre part, on a S z = /2, do la valeur du coefcient gyromagntique : g= e0 2 = mB me (10.2.34)

Cette valeur est le double de celle du coefcient gyromagntique orbital. En fait le moment magntique de llectron , mesur trs prcisment, vaut : me = 9,284 770 1024 J T1 (10.2.35)

soit une diffrence de 103 , en valeur relative, par rapport celle du magnton de Bohr mB . Si lon mesure le spin de llectron en unit , sa valeur est alors gale 1/2 ; on dit que llectron est une particule de spin 1/2.
1. J. H LADIK. Units de mesure, talons et symboles des grandeurs physiques. Masson (1992).

232

10 Spin

10.3 SPIN DES PARTICULES QUANTIQUES


10.3.1 Valeurs exprimentales du spin des particules
a) Spin des systmes de particules

Lorsque des atomes ont des lectrons qui se trouvent dans des tats de spin diffrents, on peut penser que le moment magntique total de spin de latome rsultera de la somme des moments magntiques des lectrons. Ces moments magntiques ne pouvant avoir que des orientations positives ou ngatives, certains atomes auront un moment magntique nul et il napparatra aucune dviation dans lappareil de Stern et Gerlach. Cest prcisment le cas pour ltain et le plomb, dont le moment magntique est nul. Par contre, divers lments atomiques donnent des dviations qui scindent le jet initial datomes en (2j+1) faisceaux distincts produisant autant de taches sur la plaque P de lappareil de Stern et Gerlach, j tant un nombre entier ou demi-entier. On est ainsi amen considrer que certains atomes possdent un moment cintique propre dont la composante Sz prend les diffrentes valeurs allant de j j, soit en tout (2j + 1) valeurs. On recense actuellement des particules de spin 0, 1/2, 1, 3/2, ..., jusqu des valeurs relativement leves comme 11/2.
b) Spin des particules matrielles

La plupart des particules matrielles : lectrons, protons, neutrons, muons, etc., sont des particules de spin 1/2. Le moment magntique du proton est cependant bien infrieur celui de llectron puisquil vaut : mp = 1,410 607 1026 J T1 . Bien qutant lectriquement neutre, le neutron possde un moment magntique de lordre de grandeur de celui du proton : mn = 0,966 237 1026 J T1 . Cela trouve son explication dans le cadre de la thorie des quarks qui sont des particules portant des charges fractionnaires ; chaque proton ainsi que chaque neutron est constitu de trois quarks dont deux sont diffrents. Dans le cas du neutron, la charge totale des trois quarks est nulle mais leur moment magntique rsultant ne lest pas. Des particules lmentaires comme les msons p et K, par exemple, ont des spins nuls. Le photon a un spin gal lunit. 10.3.2 Espace des tats de spin Gnralisons un systme de n particules de spin 1/2 les hypothses et la modlisation faites pour un lectron an de dterminer lexpression du spineur de ce systme. Considrons dabord un ensemble constitu de deux particules.

10.3

Spin des particules quantiques

233

a) Systme form de deux lectrons

Chaque lectron est caractris par un oprateur de spin, respectivement S1 et S2 . Notons S1z et S2z les composantes respectives, selon laxe Oz, des oprateurs S1 et S2 et soit S = S1 + S2 . Notons respectivement E (s1 ) et E (s2 ) , avec s1 = s2 = 1/2, les espaces vectoriels ayant pour base les spineurs propres de S1z et S2z . Nous avons vu au chapitre 6, partie 5, que les produits tensoriels des vecteurs propres respectifs de S1z et S2z sont des vecteurs propres de la composante Sz du (j moment cintique total (Sz est ici loprateur not Jz 1 j2 ) dans la formule (6.5.7)). Dans le cas prsent, les vecteurs propres de S1z et S2z sont des spineurs dordre un. Les produits tensoriels de ces spineurs nous donnent des spineurs dordre deux qui sont des tenseurs symtriques dnis au paragraphe 9.4.4. Ces tenseurs forment une base orthonorme dun espace produit tensoriel E (s1 ) E (s2 ) de dimension quatre ; cest lespace des spineurs dordre deux qui modlisent les tats de spin du systme.
b) Systme form de n lectrons

Pour un ensemble form de n particules de spin 1/2, on dit que le spin total S du systme est gal n/2, ce qui correspond la plus grande valeur de la somme des spins de chaque particule dirigs selon un mme axe. La gnralisation des proprits dcrites ci-dessus pour deux particules conduit former un spineur symtrique dordre n = 2S pour reprsenter ltat de spin du systme. Ces spineurs appartiennent un espace vectoriel E (S) , avec S = n/2, cet espace tant obtenu en effectuant n fois le produit tensoriel des espaces E (1/2) . Les vecteurs propres de loprateur Sz sont des spineurs dordre n, nots hS, mS , tels que : S z hS , m S = m S hS , m S (10.3.1) Ces vecteurs sont communs avec ceux de S2 pour lequel on a : S2 h S , m S =
2

S(S + 1)hS, mS

(10.3.2)

Le nombre mS prend toutes les valeurs successives S, S 1, ..., S, soit (2S + 1) valeurs ; mS est appel variable de spin.
c) Particule de spin s

Les proprits de spin dun systme de n particules de spins 1/2, dirigs de telle sorte que le spin total du systme soit gal S = n/2, sont identiques celles dune particule de spin s puisque ce sont en fait des proprits vis--vis des rotations du systme de coordonnes. Par suite, ltat de spin dune particule de spin s est galement dcrit par un spineur symtrique dordre n = 2s.
d) Espace des tats en notation de Dirac

tout spineur hs, ms , on associe un vecteur dtat de spin quon note |sms . Ces vecteurs forment une base de lespace vectoriel E s des tats de spin.

234

10 Spin

Lespace des tats E dune particule est alors le produit tensoriel des espaces vectoriels E r et E s : (10.3.3) E = Er Es Les oprateurs de spin agissent uniquement dans lespace E s des tats de spin. En consquence, toute observable de spin commute avec toute observable orbitale. 10.3.3 Moment cintique total
a) Particule doue de spin

Le moment cintique total dune particule est la somme de son moment orbital L et de son spin S. Ces oprateurs commutent entre eux, soit : [L, S] = 0 Le moment cintique total est not J, soit : J=L+S (10.3.5) (10.3.4)

Les valeurs des nombres quantiques associs J sont donnes par la rgle gnrale daddition des moments cintiques, vue au chapitre 6. Pour des valeurs l et s donnes, le moment total J est caractris par les valeurs, notes j : j = l + s, l + s 1, ..., |l s| (10.3.6)

Dans le cas, par exemple, de llectron, le nombre quantique j peut prendre les valeurs : j = l 1/2 ; lorsque l = 0, j ne prend que la valeur 1/2. La dcomposition de Clebsch-Gordan de lespace de reprsentation E (l) E (s) de SO(3) est donne par : E (l) E (s) = E (l+s) E (l+s1) E |ls|
b) Systme de particules

Loprateur de moment cintique total JT dun systme de particules est gal la somme des oprateurs Ji relatifs chacune delles. Si lon note LT la somme des moments orbitaux et ST la somme des moments de spin, on a : JT =
i

Ji = LT + ST

(10.3.7)

Les oprateurs LT et ST sont appels respectivement moment orbital total et spin total. Les valeurs qui caractrisent J sont galement donnes par la rgle daddition des moments. Les oprateurs de moment cintique total, quil sagisse dune ou de plusieurs particules, vrient les mmes relations de commutation que les oprateurs innitsimaux de rotation puisquils sont forms simplement par addition de moments cintiques.

10.3

Spin des particules quantiques

235

10.3.4 Composition de deux spins Considrons, titre dexemple, un systme form de deux particules ayant chacune un spin 1/2. Notons S1 et S2 les moments cintiques de spin respectifs des particules 1 et 2. Connaissant une base de lespace des tats forme de vecteurs propres communs S2 , S1z , S2 , S2z , cherchons une nouvelle base constitue des vecteurs propres 1 2 communs S2 et Sz , avec : S = S1 + S2 (10.3.8)

Notons |s1 ms1 et |s2 ms2 les vecteurs de base respectifs des espaces E (s1 ) et E (s2 ) des tats de spin individuels. Lespace des tats de spin du systme de deux particules est lespace produit tensoriel E (s1 s2 ) = E (s1 ) E (s2 ) dont les vecteurs de base sont nots :
|s1 ms1 s2 ms2 = |s1 ms1 |s2 ms2

(10.3.9)

Puisquon a s1 = s2 = 1/2, les seules valeurs possibles de ms1 et ms2 sont gales 1/2. Pour noter les tats |s1 ms1 s2 ms2 on peut supprimer les valeurs de s1 et s2 qui sont identiques et ne garder que les signes respectifs de ms1 et ms2 ; on obtient quatre vecteurs :
|++

|+

|+

(10.3.10)

Ces vecteurs forment une base orthonorme de lespace produit tensoriel E (s1 s2 ) .
a) Dcomposition de lespace produit tensoriel

Notons, dautre part, |S, M les vecteurs propres communs S2 et Sz et cherchons lexpression de ces vecteurs sur la base (10.3.10). Les vecteurs |S, M sont des combinaisons linaires des vecteurs de base (10.3.10). Bien que, selon la notation (6.5.17), il conviendrait de les noter |s1 s2 S M pour rappeler quils appartiennent lespace E (s1 s2 ) , nous omettrons s1 et s2 puisque ces valeurs sont xes et gales 1/2. Rappelons que le produit direct de deux sous-espaces de reprsentation de SO(3) se dcompose sous la forme (6.5.15). Pour s1 = s2 = 1/2, cette dcomposition donne la somme directe : E (1/2, 1/2) = E (1/2) E (1/2) = E (1) E (0) (10.3.11)

Lespace E (s1 s2 ) se dcompose en deux sous-espaces E (1) et E (0) correspondant respectivement S = 1 et S = 0. Pour S = 1, on a M = 1, 0, 1 et pour S = 0, M = 0. Les vecteurs |S, M cherchs scrivent donc sous la forme : Sous-espace E (1) : |1, 1 ; |1, 0 ; |1, 1 Sous-espace E (0) : |0, 0 (10.3.12)

236

10 Spin

b) Sous-espace E (1)

Le vecteur | + + est lunique vecteur de E (s1 s2 ) qui soit vecteur propre de Sz associ M = 1. Puisque S2 et Sz commutent et que la valeur M = 1 nest pas dgnre, le vecteur | + + est galement vecteur propre de S2 . On peut donc choisir la constante de phase du vecteur de sorte que :
| + + = |1 , 1

(10.3.13)

Utilisons alors les proprits gnrales des moments cintiques pour calculer les autres vecteurs de base de E (1) . Appliquons, pour cela, loprateur S = Sx iSy au vecteur |1, 1 . Selon la formule (6.2.23), on a : S |S, M = do : S |1, 1 = S(S + 1) M(M 1) |S, M 1

(10.3.14) (10.3.15) (10.3.16)

2|1, 0

Selon la dnition (10.3.8) du spin total, on a : S = S 1 + S 2


|1, 0 =

avec S1 = S1x iS1y ; S2 = S2x iS2y . La relation (10.3.15) donne alors : 1 (S1 + S2 )| + + (10.3.17) 2 La formule gnrale (6.2.23) sapplique de nouveau aux oprateurs S1 et S2 qui agissent sur les vecteurs des sous-espaces E (s1 ) et E (s2 ) . On obtient : 1 1 |1, 0 = ( | + + | + ) = (| + + | + ) (10.3.18) 2 2 Utilisons de nouveau la formule (10.3.14) en appliquant S au vecteur |1, 0 ; il vient : S |1, 0 = 2|1, 1 (10.3.19) Substituons dans (10.3.19) lexpression du vecteur |1, 0 donne par (10.3.18) ainsi que celle de loprateur S donne par (10.3.16) ; on obtient : 1 |1, 1 = (S1 + S2 )|1, 0 = | (10.3.20) 2 Puisque les vecteurs |S, M ont t dduits les uns des autres, le choix de la constante de phase effectu dans (10.3.13) est respect pour ces trois vecteurs.
c) Sous-espace E (0)

Les vecteurs de E (0) seront linairement indpendants de ceux de E (1) sils sont orthogonaux ces derniers. Puisque les vecteurs |1, 1 = | + + et |1, 1 = | sont des vecteurs orthogonaux |0, 0 , ce dernier ne peut tre quune combinaison linaire des vecteurs | + et | + , soit :
|0, 0 = l1 | + + l2 | +

(10.3.21)

10.4

quation de Pauli

237

crivons que son produit scalaire avec le vecteur |1, 0 doit tre nul : 1 1, 0|0, 0 = (l1 + l2 ) = 0 2 (10.3.22)

Choisissons un vecteur |0, 0 norm ; les coefcients l1 et l2 vrient alors la relation : 0, 0|0, 0 = |l1 |2 + |l2 |2 = 1 (10.3.23) Des relations (10.3.22) et (10.3.23), nous obtenons : eia l1 = l2 = 2 Le facteur de phase tant arbitraire, choissons a = 0, do : 1 |0, 0 = (| + | + ) 2 (10.3.24)

(10.3.25)

10.4 QUATION DE PAULI


10.4.1 quation de Schrdinger : particule dans un champ magntique Dterminons lquation de Schrdinger dune particule de charge q place dans un champ magntique extrieur et soumise laction simultane dun potentiel sca laire V (r, t). Si A est le potentiel vecteur du champ magntique au point o se trouve cette particule et U = qV son nergie potentielle dinteraction lectrique, son hamiltonien classique, dont le calcul est donn titre dexercice, scrit (voir exercice 10.4) : 1 [p q A (r, t)]2 + qV (r, t) H = (10.4.1) 2m Si la particule est dpourvue de spin, le passage la mcanique quantique seffectue comme lordinaire en remplaant limpulsion p par loprateur P et le vecteur A par loprateur A ayant pour composantes Ax , Ay , Az , grandeurs identiques aux composantes de A . On obtient ainsi loprateur hamiltonien : H=
a) Changement de jauge

1 [P qA(R, t)]2 + qV(R, t) 2m

(10.4.2)

Pour un champ lectrique E (r, t) et un champ magntique B (r, t) donns, les po tentiels V (r, t) et A (r, t) ne sont pas dtermins de faon unique. Tous les potentiels scalaires V (r, t) et les potentiels vecteurs A (r, t) qui obissent aux relations :

V (r, t) = V (r, t)

f (r, t) t

A (r, t) = A (r, t) + f (r, t)

(10.4.3)

238

10 Spin

o f (r, t) est une fonction arbitraire de r et t, peuvent dcrire ce mme champ lectromagntique. Lorsquon dcrit un champ lectromagntique en choisissant un ensemble particulier de potentiels, on dit quon effectue un choix de jauge. Lorsquon passe dun choix de potentiels un autre, on dit quon effectue un changement de jauge.
b) Invariance de jauge

tant donn larbitraire du choix des potentiels, on peut se demander si les rsultats obtenus en mcanique quantique sont indpendants du choix de jauge. Nous allons voir que les rsultats physiques ne sont pas modis lorsquon effectue un changement de jauge. Pour le montrer, limitons-nous la ralisation-r et considrons lquation de Schrdinger : c (10.4.4) Hc = i t o H est lhamiltonien (10.4.2) correspondant aux potentiels A et V. Effectuons un changement de jauge donnant les potentiels A et V correspondant (10.4.3) ; ces derniers conduisent une autre quation de Schrdinger : Hc =i
c t

(10.4.5)

Montrons que les fonctions c et c ne diffrent que par un facteur de phase. crivons c (r, t) sous la forme : c (r, t) = c(r, t) exp iq f (r, t) (10.4.6)

et insrons cette expression de c (r, t) dans lquation (10.4.5), soit : 1 f (P qA qf )2 + qV q 2m t ceiq f / = i


iq f / ce t

(10.4.7)

Le dveloppement des drives partielles permet de mettre en facteur le terme eiq f / et de montrer que c(r, t) vrie lquation de Schrdinger (10.4.4). Ainsi les deux expressions c et c ne diffrent que par un facteur de phase eiq f / ce qui naffecte pas les rsultats physiques. La probabilit de prsence ainsi que les lments matriciels des observables sont donc invariants lors dun changement de jauge et il en est de mme pour le courant de probabilit. On dira que la mcanique quantique possde la proprit dinvariance de jauge. 10.4.2 Particule doue de spin Lorsque la particule considre possde un spin, il apparat une interaction supplmentaire entre la particule et le champ magntique, interaction qui ne gure pas dans

10.4

quation de Pauli

239

lhamiltonien classique. Considrons le cas de llectron ; nous avons vu que son moment magntique de spin est donn, en terme doprateur, par : (10.4.8) M = gS = mB s Lnergie dinteraction du moment magntique M dans un champ magntique B est gale M B ; il lui correspond loprateur mB sB. De la sorte, lhamiltonien dun lectron plong dans un champ magntique conduit lquation aux valeurs propres : 1 [P + e0 A(R, t)]2 + mB sB e0 V(R, t) |c = E|c 2m (10.4.9)

Cest la gnralisation de lquation de Schrdinger pour un lectron soumis un champ magntique extrieur ; cette quation est appele quation de Pauli. Puisque loprateur s a pour composantes les matrices de Pauli, le vecteur dtat |c est un spineur de lespace E = E r E s dni par (10.3.3). En ralisation-|r , ce vecteur scrit sous la forme : c1 (r, t) (10.4.10) c(r, t) = c2 (r, t) Remplaant loprateur s par les matrices de Pauli dordre deux, lquation (10.4.9) devient, aprs dveloppement des produits matriciels, un systme de deux quations aux drives partielles couples pour les composantes c1 (r, t) et c2 (r, t) du spineur c(r, t). 10.4.3 Linarisation de lquation de Schrdinger Dans sa thorie de llectron relativiste, Dirac a introduit un nouveau postulat qui est celui de la linarisation de lquation donde dans laquelle toutes les drives partielles, par rapport aux variables despace et de temps, doivent tre du premier ordre. Ce postulat a ensuite t utilis en thorie non relativiste et il permet dobtenir une nouvelle quation dans laquelle lnergie dinteraction dun champ magntique avec le spin de la particule sintroduit automatiquement. Nous reprenons cette thorie daprs larticle de J. M. Lvy-Leblond .
a) Particule libre

Considrons une particule libre de masse m et dnergie E, et cherchons une quation donde du premier ordre de la forme gnrale : (AE + BP + C)c = 0 (10.4.11)

o A, B, C sont des oprateurs linaires dterminer ; E = i / t ; B est un vecteur trois composantes Bi , i = 1, 2, 3 ; P est loprateur impulsion.
2. J. M. L VY-L EBLOND. Comm. Math. Phys. 6, 286 (1967).

240

10 Spin

Or lquation de Schrdinger est du second ordre puisque loprateur P2 y gure. Par suite, si lon suppose que lquation de Schrdinger est une consquence de lquation (10.4.11), il faut alors trouver une autre quation de la mme forme, soit : (A E + B P + C )c = 0 (10.4.12) telle quen multipliant entre eux les oprateurs qui gurent dans ces quations du premier ordre, on obtienne lquation de Schrdinger. On doit donc avoir : 1 (A E + B P + C )(AE + BP + C)c = 2m E P2 2m c (10.4.13)

Lintroduction du facteur 1/2m sert seulement simplier les notations. Pour obtenir les oprateurs inconnus, dveloppons lquation (10.4.13) et identions les termes de gauche ceux de droite ; il vient : AA=0 ; A Bi + Bi A = 0 ; ; A C + C A = 2m ; CC=0 Bi Bj + Bj Bi = 2dij B4 = i[A + (1/2m)C] B5 = [A (1/2m)C] C Bi + Bi C = 0 ; ; (10.4.14)

avec i, j = 1, 2, 3. Introduisons les oprateurs suivants : B4 = i[A + (1/2m)C ] B5 = [A (1/2m)C ] ; i, k = 1 5 (10.4.15)

Les relations (10.4.14) scrivent alors sous la forme : Bi Bk + Bk Bi = 2dik (10.4.16) Introduisons une matrice M, suppose non singulire, telle que : Bi = Mgi ; Bi = gi M1 ; i = 1 4 ; B5 = iM ; B5 = iM1 (10.4.17) o les gi sont des matrices inconnues dterminer. Les relations (10.4.16) deviennent ainsi : (10.4.18) gi gk + gk gi = 2dik ; i, k = 1 4 On note que les relations danticommutation (10.4.16) sont automatiquement vries lorsque i = 5, et/ou k = 5. Remarquons que les relations (10.4.18) dnissent une algbre de Clifford des lments gk . Ces relations donnent : g2 = 1 ; les valeurs propres de gk sont donc gales 1. 1 k Dautre part, les traces des matrices gk sont nulles, car on a : g i g k = g k g i , ; Tr gi = Tr gk gi gk = Tr gi (10.4.19) On a donc Tr gi = 0. Comme la trace dune matrice est gale la somme de ses valeurs propres, le nombre de valeurs positives +1 est gal au nombre de valeurs ngatives 1. En consquence, les matrices doivent tre dordre pair. Lordre deux est exclure car les matrices 2 2 forment un espace vectoriel de dimension quatre et il nest possible de trouver que trois matrices qui anticommutent, plus la matrice unit, pour former une base, alors que les gk doivent tre au nombre de quatre.
3. J. H LADIK. Les spineurs en physique. Masson (1996).

10.4

quation de Pauli

241

Cherchons donc des matrices hermitiennes dordre quatre qui vrient (10.4.18). Connaissant les matrices si de Pauli, on peut chercher des matrices formes partir de ces dernires, do : gi = 0 si si 0 ; i = 1, 2, 3 ; g4 =
1 1

0 1 1

(10.4.20)

o 1 reprsente la matrice unit dordre deux et 0 la matrice nulle dordre deux. 1 Choisissant la matrice M telle que : M= 0 1 1
1 1

(10.4.21)

on en dduit les matrices initiales A, Bk et C. On obtient nalement lquation suivante : 0 1 1 0 0 s 0 (10.4.22) E+ P + 2mi 0 0 c = 0 i 0 s 1 0 1 On a des matrices dordre quatre, formes de sous-matrices dordre deux, et c est un vecteur quatre composantes. Utilisons les notations suivantes : c= z x ; z= z1 z2 ; x= x1 x2 (10.4.23)

Les matrices qui gurent dans lquation (10.4.22) donnent alors deux quations couples pour les spineurs z et x : 1x sPz + 2mi1 = 0 ; sPx iE1 = 0 1z (10.4.24)

b) Particule dans un champ magntique extrieur

Lorsque la particule est soumise laction dun champ magntique, on postule les mmes rgles de correspondance que celles dj utilises pour lquation de Schrdinger, savoir : i qV (10.4.25) P P qA ; i t t Avec ces correspondances, les quations (10.4.24) de la particule libre deviennent : s(P qA)x i(E qV)1 = 0 1z
c) quation de Pauli

1x s(P qA)z + 2mi1 = 0

(10.4.26) (10.4.27)

Nous allons voir quon retrouve lquation de Pauli partir des quations (10.4.26) et (10.4.27). De lquation (10.4.26) nous obtenons : x = (1/2mi)s(P qA)z. Reportons cette expression de x dans lquation (10.4.27) ; il vient : (E qV)z 1 [s(P qA)]2 z = 0 2m (10.4.28)

242

10 Spin

Utilisons prsent lidentit suivante (exercice 10.7) : (P qA) (P qA) = i q( A) = i q rot A (10.4.29) ainsi que la formule : (sC)(sD) = CD+is(C D) (exercice 10.1) dans laquelle on pose : C = D = P qA . Lquation (10.4.28) scrit alors : E qV 1 q (P qA)2 + s( A) z = 0 2m 2m 1 q (P qA)2 + sB z = 0 2m 2m (10.4.30)

Puisque B = A, lquation (10.4.30) devient : E qV (10.4.31)

Cest prcisment lquation de Pauli, donne par (10.4.9) dans le cas de llectron. Le terme (q /2m)sB est lnergie dinteraction du champ magntique avec le spin de la particule. Lquation (10.4.31) nous donne donc la valeur du moment ma gntique propre de la particule ; pour un lectron, on en dduit : M = e0 /2me . Ainsi une thorie non relativiste permet de prdire la valeur correcte du moment magntique intrinsque des particules de spin 1/2. Lexistence du spin est ainsi lie aux lois fondamentales de llectrodynamique et sa mise en vidence apparat comme une consquence de la linarisation de lquation donde.

EXERCICES
Exercice 10.1. Identit vectorielle Dmontrer lidentit : (sA)(sB) = AB + is(A B) o A et B sont des vecteurs quelconques.
Solution. Notons respectivement Ai et Bj , i, j = 1, 2, 3, les composantes des vecteurs A et B. On a : (sA) (sB) =
3

si Ai
i=1

sj Bj

(1) ijk sk + dij s0 ,


k

j=1

Utilisons les proprits des matrices de Pauli (voir exercice 9.5) : si sj = i do : (sA)(sB) =
ij

Ai Bj

i
k

ijk sk + dij s0

(2)

Le terme : Ai Bj dij =
ij i

Ai Bi = A B

(3)

Exercices

243

est lexpression du produit scalaire AB. Quant aux termes


ij

ijk Ai Bj , ils forment les

composantes (A B)k , k = 1, 2, 3, du produit vectoriel (A B), do : i


k

(A B)k sk = is(A B)

(4)

La somme des rsultats (3) et (4) correspond la relation demande.

Exercice 10.2. Vecteurs propres des oprateurs de spin Soient h1 et h2 les spineurs (10.2.11) formant la base canonique de lespace des spineurs. 1. Calculer les expressions des spineurs propres de Sx et Sy sur la base canonique. 2. En utilisant les proprits gnrales des oprateurs de moment cintique, crire laction de S = Sx iSy , ainsi que de Sx et Sy , sur les vecteurs dtat |+ et | , o | = |s, s = 1 , 1 . 2 2 3. En dduire les expressions des tats propres de Sx et Sy sur la base {|+ , | } des vecteurs dtat.
Solution.
1. Cherchons les spineurs propres de Sx sous la forme : x = h1 + ah2 , do :

Sx x =

0 2 1

1 0

1 0

+a

0 1

=l

1 0

+a

0 1

(1)

En dveloppant les produits matriciels et identiant entre eux les lments matriciels des deux termes de lgalit (1), il vient : 2 a=l ; 2 = la (2)

Les valeurs propres sont gales : l = /2, et a = 1, do les spineurs propres de Sx sur la base naturelle, aprs normalisation : 1 h() = (h1 h2 ) x 2 Un calcul analogue avec la matrice reprsentant loprateur Sy donne : 1 h() = (h1 ih2 ) y 2 (4) (3)

2. Les proprits du moment cintique sur les vecteurs de la base | j, mj des reprsentations de SO(3) sont, selon (6.2.17) et (6.2.18) :

J | j, j = 0

(5)

244

10 Spin

1 1 Pour j = 1/2, on a donc : S | , = 0. En utilisant la notation des vecteurs de base, avec 2 2 1 1 | , = | , on obtient : 2 2 S | = (Sx iSy )| = 0 ; S |+ = | ; S+ | = |+ (6) En combinant les relations (6), on obtient : Sx | = 2 | ; Sy | = i | 2 (7)

3. En cherchant les vecteurs propres sous la forme : |c = |+ + a| , on dduit des relations (7) :

Sx (|+ + a| ) =

(8) Sy (|+ + a| ) = i (| a|+ ) = l(|+ + a| ) 2 En identiant les coefcients des vecteurs |+ et | dans la relation (8), on obtient videmment les mmes relations que (2) et les vecteurs propres de Sx et Sy scrivent, sur la base {|+ , | } : 1 1 (9) |c () = (|+ | ) ; |c () = (|+ i| ) x y 2 2 On retrouve les expressions (3) et (4) associes aux vecteurs dtat.

(| + a|+ ) = l(|+ + a| )

Exercice 10.3. Lagrangien dune particule dans un champ lectro-magntique Rappelons que dans un champ lectromagntique, une particule de charge q est soumise la force de Lorentz : F = q(E + v B), v tant la vitesse de la particule ; E et B, les champs lectrique et magntique. La loi de Newton donne lquation du mouvement de cette particule, soit : m r = q[E(r, t) + r B(r, t)] (1) Soient respectivement V(r, t) et A(r, t) le potentiel lectrique et le potentiel vecteur du champ lectromagntique. On se propose de montrer que le lagrangien suivant : 1 (2) L (r, r, t) = m r2 qV(r, t) + q rA(r, t) 2 permet de retrouver lquation (1) du mouvement partir des quations de Lagrange : d L L =0 (3) dt qi qi o qi reprsente une coordonne gnralise et qi sa drive par rapport au temps. 1. En utilisant les coordonnes cartsiennes, crire les quations de Lagrange avec le lagrangien (2).

Exercices

245

2. crire lexpression de la drive totale par rapport au temps des compo-

santes du potentiel vecteur A.


3. Transformer les quations de Lagrange en utilisant les relations :

E = V A/ t

B=A

(4)

Comparer ces quations avec les projections de lquation (1) du mouvement sur les axes cartsiens.
Solution. 1. La fonction de Lagrange (2) scrit en coordonnes cartsiennes : L (r, r, t) = 1 m( 2 + y2 + z2 ) qV + q( Ax + yAy + zAz ) x x 2 (5)

crivons lquation de Lagrange pour la coordonne x, les autres quations, pour y et z, tant analogues. Il vient : L = m + qAx x x ; Ay V Ax Az L = q +q x +y +z x x x x x (6)

Lquation de Lagrange pour la coordonne x scrit ainsi : Ay d Ax Az V (m + qAx ) + q x q x +y +z dt x x x x


2. La composante Ax (r, t) a pour drive totale par rapport au temps :

=0

(7)

Ax Ax Ax Ax dAx = +x +y +z dt t x y z Lquation (7) devient, compte tenu de (8) : m = q x V Ax +y x t Ay Ax x y z Az Ax z x

(8)

(9)

3. La composante du champ E, selon laxe Ox, est :

Ex =

Ax V x t

(10)

et les composantes Bz et By du champ B sont donnes par : Bz = Ay Ax x y ; By = Az Ax z x (11)

En reportant ces expressions des composantes dans lquation (9), il vient : m = q(Ex + yBz zBy ) x (12)

En comparant lquation (12) avec la projection de lquation de Newton (1), sur laxe Ox, on voit que ces expressions sont identiques. On obtient des rsultats analogues pour les projections sur les axes Oy et Oz. Lquation du mouvement (1) est donc quivalente aux quations de Lagrange lorsquon choisit pour lagrangien celui de lquation (2).

246

10 Spin

Exercice 10.4. Hamiltonien dune particule dans un champ lectromagntique


1. Calculer lexpression de limpulsion p dune particule dont le lagrangien

est donn, selon lexercice 10.3, par : 1 L (r, r, t) = m r2 qV(r, t) + q rA(r, t) 2 2. Dterminer lexpression de la fonction de Hamilton dnie par : H (r, p, t) = pr L
Solution. 1. Les moments conjugus sont donns par : px = L = m + qAx x x ; py = L = m + qAy y y ; pz = L = m + qAz z z (3)

(1)

(2)

Ces composantes donnent pour expression de limpulsion : p = m r + qA = mv + qA Limpulsion p de la particule ne concide plus avec la quantit de mouvement mv.
2. La fonction de Hamilton sexprime en fonction de p. Utilisant lexpression (4), on a :

(4)

1 (p qA) m La relation (2) scrit, compte tenu de (1) et (5) : r= 1 q 1 p(p qA) (p qA)2 + qV (p qA)A m 2m m Le regroupement des termes de (6) conduit : H (r, p, t) = H (r, p, t) = 1 [p qA(r, t)]2 + qV(r, t) 2m

(5)

(6)

(7)

Exercice 10.5. quation de Schrdinger des spineurs de Pauli Montrer que les composantes des spineurs z et x, dnis par (10.4.23), vrient lquation ordinaire de Schrdinger dune particule libre.
Solution. Les quations (10.4.24) donnent, en liminant x : [E 1 (sP)2 ]z = 0 2m P2 2m (1)

Selon la relation (10.2.9), on a : (sP)2 = P2 , do : E P2 2m z= E z1 z2 =0 (2)

Exercices

247

Chaque composante du spineur z satisfait lquation de Schrdinger. On obtient de mme, en liminant prsent z partir des quation (10.4.24) : [(sP)2 2mE]x = 0
2

(3)

do lquation de Schrdinger : (P 2mE)x = 0. Chaque composante du spineur x satisfait galement lquation de Schrdinger.

Exercice 10.6. Atome dhydrogne dans un champ magntique Un atome dhydrogne est plong dans un faible champ magntique statique, homogne et dirig selon laxe Oz, soit B = (0, 0, B). On ngligera linteraction spin-orbite. On notera par q la charge e0 de llectron. 1. Montrer que le potentiel vecteur A ayant pour composantes : 1 1 Ax = By ; Ay = Bx ; Az = 0 (1) 2 2 vrie les quations : B = A et A = 0. 2. Montrer que (P qA)2 = P2 qBLz , en ngligeant le terme q2 A2 . 3. crire lquation de Pauli pour les tats stationnaires du systme. On note : vL = qB/2m. 4. Dterminer les composantes du spineur dcrivant les tats de llectron de latome et les niveaux dnergie correspondants. 5. tudier la dcomposition des niveaux 1s et 2p.
Solution. 1. On vrie aisment que A = 0. Les composantes du champ magntique B = (0, 0, B) ayant en effet pour expression : Ay Ay Az Ax Az Ax = 0 ; By = = 0 ; Bz = = B (2) Bx = y z z x x y ces trois quations sont vries pour le potentiel vecteur donn par (1).
2. Dveloppons le produit (P qA)2 ; il vient :

Les termes PA et AP scrivent, en ralisation-|r : PA = i

(P qA)2 = P2 qPA qAP + q2 A2 Ax Ay Az + + + AP = i A + AP x y z B B AP = (xPy yPx ) = Lz 2 2

(3)

(4) (5) (6)

do :

(P qA)2 = P2 qBLz , puisque A = 0. P2 qB q + qV Lz sB |z = E|z 2m 2m 2m

3. Pour les tats stationnaires, lquation de Pauli scrit, selon (10.4.31), compte tenu de (6) :

(7)

248

10 Spin

Le champ magntique tant parallle Oz, le terme sB se rduit : sB = sz Bz = sz B On en dduit : [H0 + vL (Lz + sz )]|z = E|z avec H0 = P2 /2m + qV, vL = qB/2m. Lquation (9) scrit, en ralisation-|r, : H0 + vL Lz + vL 1 0 0 1 c+ c =E c+ c (10) (9) (8)

4. Le dveloppement de (10) nous donne deux quations dcouples :

H0 c+ + vL (Lz + )c+ = Ec+ H0 c + vL (Lz )c = Ec

(11) (12)

Puisque les fonctions donde cnlm (r, u, w) sont des fonctions propres de H0 et Lz , avec :
0 H0 cnlm = En cnlm

Lz cnlm = mcnlm

(13)

ces fonctions sont aussi des solutions des quations (11) et (12). Les fonctions donde ne sont pas modies dans lapproximation A2 = 0. Les nergies propres de H0 sont scindes en sous-niveaux sous laction du champ magntique :
(+) 0 En = En + vL (m + 1) () 0 En = En + vL (m 1)

(tat c+ ) (tat c )

(14) (15)

5. Le niveau 1s (m = 0) est scind en deux sous-niveaux. Ceci montre lexistence du spin car, dans ltat 1s, latome ne possde pas de moment magntique orbital. Le niveau 2p se scinde en cinq sous-niveaux, lun deux tant doublement dgnr. En effet, les variations dnergie vL (m 1) sont les suivantes pour m = 1, 0, 1 :

tat c+ : 2vL , vL , 0 ;

tat c : 0, vL , 2vL

(16)

Il y aura apparition de nouvelles raies spectrales, par rapport la raie dorigine, lors de lapplication dun champ magntique sur latome.

Exercice 10.7. Identit entre oprateurs Dmontrer lidentit : (P qA) (P qA) = i q( A) = i q rot A.
Solution. On peut dvelopper le produit vectoriel en utilisant sa distributivit par rapport laddition : (P qA) (P qA) = P P qP A qA P + q2 A A (1)

Exercices

249

On a videmment PP = 0 et AA = 0. Cependant, le produit vectoriel (PqA)(PqA) ne sannule pas en vertu de la non-commutativit entre P et A. Appliquons les oprateurs P A et A P, en ralisation-|r , une fonction c(r). La composante selon laxe Ox scrit : (P A)x c = i ( A)x c = i (A P)x c = i (A )x c = i (Az c) (Ay c) y z Ay c Az c z y (2) (3)

Dveloppons les drives partielles de (2) ; la somme de (2) et (3) devient : [(P A)x + (A P)x ]c = i Ay Az y z c = i ( A)x c (4)

On obtient des relations analogues (4) pour les autres composantes, do : (P qA) (P qA)c = i q( A)c = i q rot Ac La fonction c tant arbitraire, on obtient la relation demande. (5)

Exercice 10.8. Effet Aharonov-Bohm Le facteur global de phase dun tat quantique peut toujours tre choisi de manire arbitraire. On a vu en effet au cours de ce chapitre quun certain nombre de proprits quantiques, telles la probabilit de prsence ou le courant de probabilit, sont indpendantes du facteur de phase. Il nen est pas de mme pour les facteurs relatifs intervenant dans les phnomnes dinterfrences o la phase des particules qui interfrent joue un rle fondamental. Une hypothse originale a t propose en 1959 par Y. Aharonov et D. Bohm en ce qui concerne la variation de phase des fonctions donde sous linuence dun potentiel lectrique scalaire V ou dun potentiel vecteur A. Ce sont en effet ces derniers qui gurent dans lquation de Schrdinger dune particule charge plonge dans un champ lectromagntique. Dans les cas o les champs lectrique E et magntique B sont nuls dans certaines parties de lespace, alors que les potentiels V et A ne sont pas nuls dans ces mmes parties, ces derniers ont-ils une inuence sur les fonctions donde ? Des exemples de telles situations sont classiques. Cest le cas dun solnode de longueur innie : le champ magntique B est localis lintrieur du solnode et nul lextrieur. Par contre, le potentiel vecteur A lextrieur du solnode est tangent aux cercles centrs sur laxe du solnode et formant les lignes de champ.

250

10 Spin

De manire gnrale, les champs lectrique E et magntique B sont lis aux potentiels par les relations : E = V ; B=A (1) En consquence, si E et B sont nuls, ces quations ont pour solutions indpendantes du temps : V = constante ; A = F (2) o F est une fonction arbitraire puisque le rotationnel dun gradient est nul. Aharonov et Bohm proposrent F1 alors une exprience dinterfrences, du type des fentes S A dYoung (gure 10.4), ralise M avec des lectrons, en plaant F2 derrire lcran perfor un aiFigure 10.4 mant blind donnant, lextrieur du blindage, un champ magntique nul et un potentiel vecteur non nul. La prsence de laimant devait dcaler les franges dinterfrences car le potentiel vecteur change diffremment les phases des fonctions donde des lectrons passant audessus ou au-dessous de laimant, la circulation de A changeant de signe selon le parcours considr. Lexercice suivant montre le principe de leffet Aharonov-Bohm sous leffet dun potentiel vecteur. On considre lexprience dcrite par la gure 10.4 o un solnode trs long, plac paralllement derrire lcran perfor, engendre un champ magntique conn lintrieur du bobinage et un potentiel vecteur A non nul lextrieur. 1. Quelles sont les formes des lignes de champ du potentiel vecteur ? 2. Soient G une ligne ferme de champ et S la surface dlimite par G ; soit F le ux magntique qui passe travers S. Calculer lexpression de A en fonction du ux F. 3. crire lexpression de la fonction donde associe un faisceau dlectrons monocintiques traversant un champ de potentiel vecteur A. 4. Dterminer le dphasage entre les deux ondes qui arrivent au point mdian M (gure 10.4).
Solution. 1. Les lignes de champ du potentiel vecteur sont des cercles centrs sur laxe du solnode et le potentiel vecteur A est, par dnition des lignes de champ, tangent ces cercles. 2. Selon le thorme de Stokes, la circulation dun vecteur A le long dun contour ferm G est gale au ux du rotationnel de A travers la surface S quelconque qui sappuie sur G. Avec B = rot A, il vient le long dune ligne de champ :
G

Adl =

rotAdS =

BdS = F

(1)

Exercices

251

On obtient, par raison de symtrie : A = constante. Le vecteur A tant tangent chaque lment dl des lignes de champ, il vient, sur un cercle de rayon R : Adl = A dl = A 2pR = F
G

(2)

do : A = F 2pR (3)

3. Lexpression gnrale dune onde plane associe un faisceau dlectrons monocintiques, dnergie E, est :

i c(r, t) = C exp (pr Et)

(4)

o p est limpulsion de llectron. Soit e0 la charge de llectron ; son impulsion est lie la quantit de mouvement et au potentiel vecteur A par : p = mv e0 A do lexpression de la fonction donde : i c(r, t) = C exp (mvr e0 Ar Et) (6) (5)

4. Pour calculer le dphasage entre deux faisceaux dlectrons, il suft de calculer la variation

de Ar entre les points F1 (r1 ) et F2 (r2 ). En effet, vu laspect symtrique des deux faisceaux, ni le terme mv.r ni le terme Et ne produisent de dphasage. Il nen est pas de mme pour le terme A.r, dont A aux points F1 et F2 nest pas symtrique par rapport au plan mdian. La circulation de A le long dun circuit ferm SF1 MF2 S, donne, selon la relation (2) : e0
G

Adl = e0

e0

(7)

On obtient un dphasage gal : Dw = F (8)

La frange centrale en M, obtenue sans potentiel vecteur, est dcale en fonction du dphasage Dw.

Rsultats exprimentaux. Ce fut seulement en 1986 que des chercheurs japonais russirent une exprience probante mettant en vidence leffet AharonovBohm en ralisant un montage diffrent de celui propos lorigine par ses auteurs. Le connement du champ magntique fut ralis par A. Tonomura et ses collgues en utilisant un matriau magntique en forme de tore ce qui donne un champ magntique circulaire pratiquement conn dans le tore et un potentiel vecteur non nul au centre du tore. Pour assurer un connement presque parfait, laimant torique, dun diamtre de 5 micromtres, fut recouvert de niobium qui, 9,1 K, devient supraconducteur.

252

10 Spin

(a)
Figure 10.5

(b)

Dans une exprience dinterfrences trous dYoung, un faisceau dlectrons passant par un trou est divis en deux : une partie du faisceau passe par le centre du tore T et lautre autour (gure 10.5a). La gure dinterfrences obtenue, 9,1 K, montre un dcalage pratiquement dune frange entre les franges centrales et celles extrieures au tore (gure 10.5b). Il est ainsi dmontr exprimentalement que le potentiel vecteur change la phase des ondes associes aux lectrons dans une rgion o ne rgne aucun champ magntique.

Chapitre 11

Structure ne de latome dhydrogne

Au cours des chapitres prcdents nous avons utilis lquation de Schrdinger qui rgit les phnomnes quantiques non relativistes. Or les vitesses des particules tudies sont souvent dun ordre de grandeur tel que des corrections relativistes de leur nergie doivent tre prises en compte pour expliquer nombre de rsultats exprimentaux. De plus, tous les phnomnes lectromagntiques sont intrinsquement relativistes, et si, en premire approximation, il peuvent tre traits classiquement, il devient indispensable de prendre en considration leur caractre relativiste lors dtudes cernant au plus prs la ralit physique. Dans ce chapitre, nous abordons un domaine de la mcanique quantique o les inuences relativistes sont intgres lquation donde. Bien que nous introduisions les formules relativistes ncessaires, lacquisition des bases de la relativit restreinte est videmment prfrable au lieu dadmettre simplement ces formules. Dans un ouvrage paru rcemment, nous avons donn lessentiel des fondements acqurir en ce domaine. En particulier, un chapitre est consacr aux sources relativistes de la mcanique quantique.
1. J. H LADIK et M. C HRYSOS. Introduction la relativit restreinte. Dunod (2001).

254

11 Structure ne de latome dhydrogne

11.1 QUATION DE DIRAC


11.1.1 Hamiltonien relativiste Dans un atome, linteraction magntique des particules entre elles est un effet relativiste et sa prise en considration ncessite une thorie faisant appel la relativit restreinte. En mcanique relativiste, chaque particule est caractrise par une grandeur invariante m, sa masse au repos. Lorsque la particule est en mouvement libre, son nergie est : (11.1.1) E = mc2 (1 b2 )1/2 avec b = v/c, o v est la vitesse de la particule. Lorsque celle-ci possde une charge q et se dplace dans un champ lectromagntique, dni par un potentiel scalaire V et un potentiel vecteur A , lnergie de la particule est alors : E = mc2 (1 b2 )1/2 + qV et son impulsion :
p = m (1 b2 )1/2 + q A v

(11.1.2)

(11.1.3) Les composantes de p et la quantit E/c forment les composantes dun quadrivecteur despace-temps. Les quations (11.1.2) et (11.1.3) nous fournissent la relation : 1 2 (E qV )2 q A p m2 c2 = 0 (11.1.4) 2 c En rsolvant (11.1.4) par rapport E, on obtient une expression de E qui est la fonction hamiltonienne relativiste ; ce nest pas une fonction rationnelle.
a) quation de Klein-Gordon

Pour une particule libre, lquation (11.1.4) se rduit : p (E/c)2 2 m2 c2 = 0

(11.1.5)

Klein et Gordon ont suggr que lquation donde de la thorie quantique relativiste pouvait tre obtenue en utilisant les mmes rgles de correspondance, entre grandeur physique et oprateur, quen thorie non-relativiste. Notons P0 loprateur correspondant E/c : E i = P0 (11.1.6) c c t En substituant les oprateurs quantiques dans lquation (11.1.5), on obtient lquation de Klein-Gordon : (11.1.7) (P2 P2 m2 c2 )c = 0 0 Cest une quation aux drives partielles du second ordre par rapport aux variables despace mais galement de temps. Une substitution analogue peut tre faite dans lquation (11.1.4) pour une particule dans un champ lectromagntique mais les solutions de lquation ainsi obtenue conduisent des rsultats physiquement inacceptables.

11.1

quation de Dirac

255

b) quation du premier ordre

Critiquant ces travaux, Dirac aboutit lide que la seule donne de la valeur initiale de la fonction donde doit permettre dobtenir son volution ultrieure et quainsi lquation donde doit tre du premier ordre par rapport au temps. Comme le principe de relativit fait toujours jouer un rle symtrique aux coordonnes despace et de temps, lquation donde doit tre aussi du premier ordre par rapport aux quatre variables despace-temps. Cest ce qua fait Dirac, ds 1928 , en tablissant une quation donde relativiste de llectron dans latome dhydrogne. Dans cet atome, llectron se dplace dans le champ lectrostatique cr par le proton. Il apparat alors, dans le rfrentiel propre de llectron, un champ magntique qui va interagir avec le spin de llectron. Cette interaction est appele le couplage spin-orbite ; elle sintroduit laide de la notion de champ extrieur donn. 11.1.2 quation donde de Dirac Lquation trouver est de la forme gnrale : Hc = i c/ t, o loprateur H doit tre linaire et du premier ordre par rapport aux variables despace. Lquation dduite de (11.1.4) par les rgles de correspondance doit tre une consquence de lquation donde cherche. De plus, cette dernire tant une quation relativiste, elle doit tre invariante lors dune transformation de Lorentz-Poincar.
a) Particule libre

En labsence de champ, lquation donde est cherche sous une forme rappelant lquation (11.1.7) mais avec des oprateurs du premier ordre, soit : (P0 + aP + a4 mc)c = 0 (11.1.8) o le vecteur a a pour composantes des matrices a1 , a2 , a3 , dterminer ; la matrice a4 est galement dterminer. La fonction donde c devra avoir un nombre de composantes gal lordre des matrices trouves. Puisque nous considrons une particule en mouvement dans un espace vide, tous les points de lespace sont quivalents et lhamiltonien H ne doit pas dpendre des variables despace-temps. Les matrices aj doivent donc tre indpendantes de ces variables et commutent donc avec les oprateurs P0 , P1 , P2 , P3 . Supposons que lquation (11.1.7) soit une consquence des quations du premier ordre cherches. Pour obtenir une quation du second ordre, multiplions lquation (11.1.8) par loprateur (P0 + aP + a4 mc) ; nous obtenons : [P2 + (aP + a4 mc)2 ]c = 0 0 (11.1.9) Cette dernire quation peut tre identie lquation (11.1.7) si lon a les relations : aj ak + ak aj = 2djk ; j, k = 1, 2, 3, 4 (11.1.10)
2. P. A. M. D IRAC. Proc. of the Royal Society. A117, 610-624 (1928).

256

11 Structure ne de latome dhydrogne

Cherchons des matrices hermitiennes dordre N vriant les conditions (11.1.10). Pour N < 4, on dmontre, comme en thorie non relativiste du chapitre 10, quon ne peut pas trouver de telles matrices alors quil en existe pour N = 4. La fonction donde c ncessite alors quatre composantes qui forment un spineur. On peut crire celui-ci sous la forme : z (11.1.11) c= x o z et x sont eux-mmes des spineurs deux composantes ; c est appel un bispineur . Les matrices convenables nous donnent lquation de Dirac :
P0
1 1

0 1 1

0 s s 0

P + mc

1 1

0 1 1

z 0 = x 0

(11.1.12)

1 o s est le vecteur ayant pour composantes les matrices de Pauli et 1 est la matrice unit dordre deux. Comparant terme terme avec lquation (11.1.8), on a les expressions explicites du vecteur a et de la matrice a4 . Dveloppant lquation (11.1.12), on obtient deux quations couples : (P0 mc)x + sPz = 0 (P0 + mc)z + sPx = 0 (11.1.13)

Les spineurs z et x constituent la reprsentation standard du bispineur c. Lquation de Dirac est invariante lors dune transformation de Lorentz-Poincar.
b) Particule dans un champ lectromagntique

Le passage de lquation de Dirac dune particule libre une particule charge dans un champ lectromagntique extrieur seffectue par la substitution : q (11.1.14) P P qA ; P0 P0 V c Effectuant cette substitution dans lquation de Dirac (11.1.12) et posant, suivant la notation standard : a4 = b, il vient :
cP0 + qV + ca (P qA) + bmc2 c = 0

(11.1.15)

o la matrice unit dordre quatre est implicite. Cest lquation de Dirac de llectron dans un champ extrieur. 11.1.3 Approximation pour les faibles vitesses Lorsque la vitesse de llectron diminue, les effets relativistes sattnuent et lquation de Dirac doit permettre de retrouver lquation de Pauli en ngligeant certains termes.
3. J. H LADIK. Les spineurs en physique. Masson (1996).

11.1

quation de Dirac

257

a) quation de Pauli

Partons de lquation (11.1.15) et liminons lnergie au repos mc2 de la particule. Pour cela, dnissons la fonction c par : c = c exp(imc2 t/ ) et introduisons cette fonction dans lquation (11.1.15). crivons c sous la forme du bispineur (z , x ) et dveloppons lquation ; on obtient le systme dquations couples : cs (P qA) x = (cP0 qV)z cs (P qA) z = (cP0 qV + 2mc2 )x (11.1.16) (11.1.17)

Dans le second membre de (11.1.17), ngligeons les termes (cP0 qV)x qui sont mc, ce qui donne : petits devant 2mc2 x , puisque P0 x = 1 s (P qA) z 2mc (11.1.18)

Substituons lexpression de x donne par (11.1.18) dans lquation (11.1.16) ; il vient : 1 2 s (P qA) z = (cP0 qV)z (11.1.19) 2m On reconnat lquation (10.4.28), avec cP0 = E, qui nous a permis dobtenir prcisment lquation de Pauli aprs quelques transformations.
b) Dveloppement de lhamiltonien de Dirac

Lquation de Dirac peut tre rsolue exactement pour un lectron plong dans un champ coulombien et lon obtient les niveaux dnergie de latome dhydrogne. Cependant, il est intressant davoir lexpression de lhamiltonien de lhydrogne sous forme dun dveloppement limit mettant en vidence les diverses interactions physiques existant au sein de latome. Les termes dinteraction seront alors considrs comme des perturbations de lhamiltonien H0 gurant dans lquation de Schrdinger. Ces perturbations permettent de lever partiellement la dgnrescence des niveaux obtenus partir de H0 , donnant ce quon appelle la structure ne des niveaux dnergie de latome dhydrogne. Un autre aspect intressant de cette mise en vidence des perturbations physiques subies par llectron est sa gnralisation aux autres atomes pour lesquels il nexiste pas lquivalent de lquation de Dirac. Comparant lquation (11.1.15) lquation gnrale Hc = cP0 c, on obtient lexpression de lhamiltonien de Dirac en prsence de champ : HD = ca (P qA) + bmc2 + qV (11.1.20)

Pour le calcul du dveloppement limit, on suppose que seul existe le champ lec trique extrieur E et que le potentiel vecteur est nul. Un calcul assez complexe, dans lequel on cherche une quation donde analogue celle de Schrdinger en seconde

258

11 Structure ne de latome dhydrogne

approximation, nous donne : HD = P2 P4 q q 2 + qV s(E P) div E 2m 8m3 c2 4m2 c2 8m2 c2 (11.1.21)

Les deux premiers termes de HD sont ceux de lhamiltonien non relativiste H0 . Les termes suivants sont appels termes de structure ne. 11.1.4 Interprtation physique des termes de structure ne Les termes de structure ne de latome dhydrogne comportent trois oprateurs quon identie aprs avoir pos q = e0 et m = me : WV = P4 e0 e0 2 ; WSO = s(E P) ; WD = div E 8m3 c2 4m2 c2 8m2 c2 e e e (11.1.22)

Donnons une interprtation physique de ces nergies qui sont faibles. Le calcul montre en effet que chacune dentre elles est de lordre de 103 eV soit 104 fois plus faible que lhamiltonien non perturb de latome dhydrogne.
a) Variation de lnergie cintique avec la vitesse

Lnergie relativiste dune particule libre classique de masse au repos me et dimpulsion p est : E = c p2 + m2 c2 e Effectuons un dveloppement limit de E en puissances de |p|/me c : E = me c2 + p4 p2 + 2me 8m3 c2 e (11.1.24) (11.1.23)

Le premier terme de E est son nergie au repos, me c2 , et le second, son nergie cintique, p2 /2me . Le terme suivant, WV , reprsente donc la premire correction relativiste de lnergie cintique due la vitesse de la particule.
b) Couplage spin-orbite

Introduisant le moment magntique M = mB s et la vitesse V = P/me , dans lexpression de WSO ; il vient : WSO = 1 M(E V) 2c2 (11.1.25)

Dans le rfrentiel en mouvement avec llectron, il apparat un champ magntique B = (1/c2 ) E v , sous linuence duquel le moment magntique a une nergie M B . Or le terme WSO a pour expression WSO = MB/2, soit la moiti de celui obtenu partir du calcul prcdent.

11.2

quation de Dirac

259

Cependant, le terme WSO reprsente bien linteraction du spin avec le champ magntique vu par llectron au cours de sa trajectoire dans le champ lectrostatique engendr par le proton. Le coefcient 1/2 vient du fait que le rfrentiel li llectron nest pas un rfrentiel dinertie puisque le mouvement autour du proton nest pas rectiligne et uniforme, et lexpression classique M B est insufsante. Le champ lectrique dans latome dhydrogne est central symtrique :
dV r E = r dr

(11.1.26)

et loprateur dinteraction spin-orbite peut se mettre sous la forme : WSO = e0 e0 dV dV s(R P) LS = 2 2 2 c2 r 4me dr 2me c r dr (11.1.27)

o L = R P est loprateur de moment orbital et S = ( /2)s, loprateur de spin de llectron. Le potentiel cr par le proton est gal V(r) = e0 /4p0 r, do nalement lexpression de loprateur WSO : WSO =
c) Terme de Darwin

e2 1 LS 2m2 c2 R3 e

(11.1.28)

Dans lquation de Dirac, llectron est considr comme ponctuel et seule la valeur du champ au point r, o est situ llectron, est prise en compte. Par contre, lorsquon considre lapproximation (11.1.21), C. G. Darwin a montr quil faut prendre en compte linuence du champ provenant dun petit domaine centr sur llectron et dextension de lordre de /me c. Pour un champ coulombien cr par une charge ponctuelle e0 , on a :
div E = D

e0 4p0 r

e0 d(r) 0

(11.1.29)

et le terme de Darwin prend la forme : WD = pe2 2 d(r) 2m2 c2 e (11.1.30)

La valeur moyenne de WD pour un tat c(r) de llectron est gale : WD = pe2 2 |c(0)|2 2m2 c2 e (11.1.31)

o c(0) est la valeur de la fonction donde lorigine. Nous avons vu que seule la fonction donde de ltat s de llectron est diffrente de zro au point origine et la correction de Darwin nintervient donc pas pour les autres tats.

260

11 Structure ne de latome dhydrogne

11.2 STRUCTURE FINE DU NIVEAU n = 2


11.2.1 Dgnrescence du niveau n = 2 Avant de dterminer les corrections relativistes dun niveau quelconque de latome (0) dhydrogne, tudions en dtail le niveau n = 2. Lnergie En de latome dhydrogne, calcule au chapitre 7, ne dpend que du nombre quantique principal n soit pour n = 2 : me4 (0) E2 = 2 (11.2.1) 8 Le nombre azimutal l prend les valeurs l n 1 et le nombre quantique magntique mL varie de l l. Le niveau E2 est donc relatif ltat 2s (l = mL = 0) et aux trois tats 2p (l = 1, mL = 1, 0, 1). Chacun des tats prcdents correspond luimme deux tats de spin caractriss respectivement par les nombres mS = 1/2. (0) Finalement, lnergie E2 est associe huit tats ; la dgnrescence du niveau est gale huit. 11.2.2 Calcul de perturbation Considrons les termes de structure ne comme une perturbation WF donne, selon (11.1.22), par : (11.2.2) WF = WV + WSO + WD Ces nergies tant faibles par rapport celles de lhamiltonien non perturb, cest-dire non relativiste, la mthode des perturbations pour une nergie dgnre peut tre utilise. Pour ce faire, dterminons lquation sculaire donne par (8.1.28).
Dterminants sculaires des tats 2s et 2p

Le dterminant sculaire est de dimension 8 8. Si lon considre une base orthonorme forme par les huit vecteurs |n, l, mL , mS des tats 2s et 2p, ces vecteurs sont des tats propres de loprateur L2 avec des valeurs propres diffrentes, 0 et 2 2 . Or loprateur L2 commute avec loprateur WF . En effet, L2 commute avec les diffrentes composantes de L, avec R puisque L2 nagit que sur les variables angulaires, avec P2 , et avec S puisque L2 nagit pas sur les variables de spin. Donc L2 commute avec WV , WSO , WD et donc avec WF . Nous avons vu, dautre part, que si deux oprateurs hermitiens A et B commutent, et si |c1 et |c2 sont deux vecteurs propres de A associs respectivement des valeurs propres diffrentes, on a, selon la formule (2.3.20) : c1 | B |c2 = 0 (11.2.3) Il sensuit que les lments matriciels Wik = ni |W |nk calculs entre un tat 2s et un tat 2p sont tous nuls. En consquence, le dterminant sculaire se dcompose : dune part, en un dterminant form par des termes calculs partir des tats 2s ; cest un dterminant 2 2 que nous appellerons le dterminant 2s, not |2s|.

11.2

Structure ne du niveau n = 2

261

dautre part, en un dterminant 6 6 calcul partir des tats 2p ; cest le dterminant 2p, not |2p|. Finalement le dterminant sculaire a la forme suivante et il doit tre nul : |2s| 0 (11.2.4) =0 0 |2p| Les racines de cette quation sont donc obtenues en calculant les racines de chacun des sous-dterminants 2s et 2p. 11.2.3 Dterminant 2s Les vecteurs propres de lhamiltonien non perturb sont, pour ltat 2s, les vecteurs |n = 2, l = 0, mL = 0, mS = 1/2 . Puisque WV et WD ne dpendent pas de S, les matrices qui reprsentent ces deux oprateurs de perturbation sur le sous-espace 2s sont donc des multiples de la matrice unit avec des coefcients donns par : WV WD
2s 2s

= 2, 0, 0|

P4 |2, 0 0 8m3 c2 e

(11.2.5)

pe2 2 pe2 2 2 d(r)|2, 0, 0 = R (0) |Y00 |2 (11.2.6) 2m2 c2 2m2 c2 20 e e Les fonctions donde de latome dhydrogne ont t calcules au chapitre 7 et les lments matriciels ci-dessus sont des intgrales classiques. On obtient : 13 1 me a4 c2 ; WV 2s = WD 2s = me a4 c2 (11.2.7) 128 16 e2 o a = est la constante de structure ne. c Les lments matriciels de WSO sont nuls. En effet, ils font intervenir des lments de matrice portant sur les variables angulaires de la forme :
= 2, 0, 0|

l = 0, mL = 0| Lx |l = 0, mL = 0 ainsi quavec dautres lments contenant les oprateurs Ly et Lz , et qui sont nuls (1) puisque l = 0. Finalement, lnergie de perturbation au premier ordre E2s est gale : 5 (1) me a4 c2 (11.2.8) E2s = 128 Il ny a pas de leve de la dgnrescence des tats 2s. 11.2.4 Dterminant 2p
a) Termes WV et WD

Les oprateurs WV et WD commutent avec loprateur L et sont par suite des oprateurs scalaires vis--vis des variables orbitales. De plus, WV et WD nagissent pas sur les variables de spin. Il sensuit que les matrices qui reprsentent ces oprateurs

262

11 Structure ne de latome dhydrogne

sur le sous-espace 2p sont des multiples de la matrice unit avec des coefcients de proportionnalit donns par : 7 me a4 c2 ; WD 2p = 0 (11.2.9) 384 Ces termes nengendrent donc pas de leve de la dgnrescence du niveau 2p mais seulement un dplacement en bloc de la valeur de lnergie. WV
2p

b) Terme WSO

La perturbation WSO , donne par (11.1.28), a pour lments matriciels : 1 e2 1 1 n = 2 , l = 1 , s = , mL , mS | LS |n = 2, l = 1, s = , mL , mS 2 c2 R3 2 2me 2 (11.2.10) avec mL = mL = 1, 0, 1 et mS = mS = 1/2. Utilisant les expressions des fonctions donde, on peut sparer dans (11.2.10) la partie radiale des parties angulaire et de spin. Notons r2p lintgrale portant sur la variable radiale, soit : r2p = e2 2m2 c2 e

1 |R2,1 (r)|2 r2 dr r3

(11.2.11)

La fonction radiale R2,1 (r) a t calcule au chapitre 7 et lon obtient : me c2 a4 (11.2.12) 48 2 Le calcul des lments matriciels de LS gurant dans (11.2.10) peut se faire sur la base des tats |l, s, mL , mS qui sont des tats propres communs L2 , S2 , Lz . Il est cependant plus intressant dutiliser une base note {|l, s, j, mJ } et forme partir des vecteurs propres communs L2 , S2 , J2 , Jz , avec J = L + S. En effet, le carr (L + S)2 conduit la relation : r2p = 1 LS = (J2 L2 S2 ) 2 (11.2.13)

et loprateur LS appliqu aux vecteurs de base |l, s, j, mJ fait apparatre les valeurs propres des oprateurs L2 , S2 , J2 , soit : L S|l, s, j, mJ =
2

j( j + 1) l(l + 1)

3 4

|l, s, j, mJ

(11.2.14)

On obtient pour LS une matrice diagonale qui permet, compte tenu de lquation (11.2.12), dobtenir pour la perturbation WSO les valeurs : pour j = 1/2 : pour j = 3/2 : WSO WSO
(1) 2p (2) 2p

= me a4 c2 /48 = me a4 c2 /96

(11.2.15) (11.2.16)

11.3

Structure ne des niveaux dnergie

263

On obtient deux racines distinctes du dterminant 2p et la dgnrescence dordre six est partiellement leve par le couplage spin-orbite. Pour j = 1/2, on a mJ = 1/2 et le niveau correspondant est deux fois dgnr. Pour j = 3/2, on a mJ = 3/2, 1/2, 1/2, 3/2 ; le niveau a une dgnrescence dordre quatre. 11.2.5 Structure ne du niveau n = 2
a) Notation des tats nergtiques

Les nouveaux niveaux obtenus par le calcul de la perturbation WF sont spcis par les nombres quantiques n, l, j. Pour les reprsenter, on ajoute au symbole qui reprsente la sous-couche n, l, lindice j crit en indice infrieur droite. Ainsi le niveau 2p donne naissance aux niveaux de structure ne 2p1/2 et 2p3/2 . Pour le niveau 2s, j ne prend que la valeur j = 1/2 et le nouveau niveau scrit 2s1/2 .
b) Niveaux de structure ne

Regroupons les rsultats prcdents pour dterminer la position des niveaux de structure ne. Le niveau 2s, selon (11.2.8), est abaiss dune quantit gale (0) 5me a4 c2 /128 par rapport au niveau E2 non perturb. Le niveau 2p1/2 est abaiss de la somme des nergies (11.2.9) et (11.2.15), soit galement 5me a4 c2 /128 ; les niveaux 2s1/2 et 2p1/2 sont donc gaux. Enn le niveau 2p3/2 est abaiss de la somme des nergies (11.2.9) et (11.2.16), soit me a4 c2 /128.

11.3 STRUCTURE FINE DES NIVEAUX DNERGIE


11.3.1 Leve de la dgnrescence Utilisons les rsultats portant sur la composition des moments cintiques, tudie au chapitre 6, pour dterminer la leve de la dgnrescence des niveaux dnergie par suite de linteraction spin-orbite. Notons E n lespace vectoriel des tats |nlm de llectron de latome dhydrogne (0) qui correspondent aux niveaux dnergie non perturbs En . Notons E (l) le sousespace de E n correspondant l x. On a :
n 1

En =
l=0

E (l)

(11.3.1)

Les vecteurs de E (l) sont les vecteurs propres du carr du moment cintique L2 de llectron et ce sont donc les espaces des reprsentations irrductibles du groupe SO(3) pour les valeurs l entires. Notons E (1/2) lespace des spineurs deux composantes. Lespace des vecteurs dtat |nlms de latome dhydrogne correspondant

264

11 Structure ne de latome dhydrogne

(0) au niveau En est : n 1

Hn=
l=0

E (l) E (1/2)

(11.3.2)

La dcomposition de Clebsch-Gordan dun produit direct de deux reprsentations irrductibles de SO(3) nous donne : E (l) E (1/2) = E E
j=1/2 j=l+1/2

si
E
j=l1/2

l=0 l=0

si

(11.3.3)

Compte tenu de (11.3.3), la dcomposition de lespace H n scrit : H n = E l=0


l=1 1/2 n 1

E (l)

l+1/2

E (l)

l1/2

(11.3.4)

Pour n = 1, la dcomposition ci-dessus se rduit : H 1 = E l=0


1/2

(11.3.5)

et correspond un seul niveau 1s1/2 qui est doublement dgnr. Pour n = 2, on obtient : H 2 = E l=0 E l=1 E l=1
1/2 3/2 1/2

(11.3.6)

On retrouve les trois niveaux dnergie mis prcdemment en vidence, savoir : 2s1/2 , 2p3/2 et 2p1/2 . Pour n = 3, la dcomposition (11.3.4) fait apparatre la suite de niveaux de structure ne : 3s1/2 , 3p1/2 , 3p3/2 , 3d3/2 , 3d5/2 . 11.3.2 Correction relativiste des niveaux dnergie
(1) Le calcul des nergies de perturbation relativiste du premier ordre, Enj , peut tre ralis pour un niveau quelconque n comme nous venons de le voir pour n = 2. On obtient la formule suivante (voir exercice 11.4) : (1) Enj =

me a4 c2 1 3 3 1 2n 4n j+ 2

(11.3.7)

(0) Cette formule donne la correction relativiste apporter lnergie En de latome dhydrogne. La perturbation due au couplage spin-orbite lve partiellement la dgnrescence des niveaux non perturbs. Nous avons vu que les niveaux 2s1/2 et 2p1/2 sont gaux. De manire gnrale, pour des valeurs l diffrentes, donnant des valeurs de j = l (1/2) identiques, on (1) obtient une mme valeur de Enj ; tous les niveaux de ce type sont donc dgnrs.

11.4

Structure des transitions

265

Un niveau de nombre quantique principal n se dcompose en n nouveaux niveaux de structure ne. Les niveaux correspondant une mme valeur de n et j se sparent en tenant compte des corrections radiatives qui ne gurent pas dans lquation de Dirac. Cest le dplacement de Lamb qui, par exemple, spare les tats 2s1/2 et 2p1/2 en deux niveaux distincts dont lcart est environ dix fois plus petit que lintervalle nergtique entre les niveaux 2p1/2 et 2p3/2 .

11.4 STRUCTURE DES TRANSITIONS


11.4.1 Rgles de slection Nous avons vu que le spectre dmission de latome dhydrogne comporte des sries spectrales dnies par la formule (7.1.2). Une raie dune srie correspond une (0) (0) transition nergtique dun niveau En un niveau Em . Pour un nombre donn n, les valeurs de m sont des valeurs entires telles que m < n, sans limitation sur les valeurs de m. Par suite de la structure ne de latome dhydrogne, chaque raie dune srie va tre constitue dun ensemble dautres raies quon met en vidence laide dun spectrographe plus dispersif. Cependant, si les valeurs des nombres quantiques principaux peuvent tre quelconques lors dune transition, il nen est pas de mme pour les autres nombres quantiques l, j et mJ qui dnissent un tat. Nous dmontrerons par la suite que le passage dun niveau de structure ne un autre nest possible que selon certaines rgles de slection qui limitent les transitions possibles. Notons Dx = x x la diffrence entre deux nombres quantiques, avec x, x = l, j ou mJ ; les seules valeurs permises sont les suivantes : Dl = 1 ; Dj = 0, 1 ; DmJ = 0, 1 (11.4.1)

Ces valeurs possibles constituent les rgles de slection. Ainsi, par exemple, la transition entre les tats de structure ne 3d5/2 et 2p1/2 nexiste pas car elle correspond Dj = 2 ; on dit que cest une transition interdite. 11.4.2 Structure de la raie Ha tudions la structure ne de la raie correspondant la transition du niveau n = 3 au niveau n = 2 ; cest la raie Ha de la srie de Balmer. Utilisons les notations spectroscopiques pour dsigner les tats de latome dhydrogne, qui se confondent ici avec ceux de llectron, en employant des lettres majuscules la place des minuscules qui symbolisent la valeur du nombre quantique l. Les tats nergtiques du niveau n = 2 sont les suivants : 2 2 S1/2 ; 2 2 P1/2 ; 2 2 P3/2 (11.4.2)

266

11 Structure ne de latome dhydrogne

o le nombre 2 plac en exposant gauche du symbole S ou P est la multiplicit de ltat ; elle est gale (2s + 1), s tant la valeur du spin : s = 1/2 dans le cas prsent. Les tats nergtiques du niveau n = 3 sont les suivants : 3 2 S1/2 ; 3 2 P1/2 ; 3 2 P3/2 ; 3 2 D3/2 ; 3 2 D5/2 (11.4.3)

o lon tient compte du dplacement de Lamb qui rend distincts les niveaux 3 2 S1/2 et 3 2 P1/2 , ainsi que les niveaux 3 2 P3/2 et 3 2 D3/2 .
3 2D5/2 3 2P3/2 3 2D3/2 3 2S1/2 3 2P1/2

0,0361 0,1082 0,0105

2 2P3/2 0,3652 0,03526 2 2S1/2 2 2P1/2


Figure 11.1

cm-1

La gure 11.1 montre les transitions possibles suivant les rgles de slection. On indique, gauche de la gure, les carts entre les diffrents niveaux, exprims, selon les notations usuelles en cm1 . On obtient sept transitions permises formant la structure ne de la raie Ha .

11.5 EFFET STARK


Lorsquon plonge un atome dhydrogne dans un champ lectrique E , celui-ci engendre une leve partielle de la dgnrescence des niveaux dnergie. On observe lapparition de nouvelles raies dans le spectre de lhydrogne par rapport aux raies existantes sans champ lectrique extrieur. Cest leffet Stark ; chacune des raies du spectre de lhydrogne est dcompose par le champ en un certain nombre de composantes disposes symtriquement de part et dautre de sa position initiale.

11.5

Effet Stark

267

11.5.1 Latome dhydrogne en coordonnes paraboliques


Lorsquon applique un champ lectrique extrieur E un atome dhydrogne, le champ de forces qui agit sur llectron nest plus symtrie sphrique. On a vu, au chapitre 7 (partie 4), que lutilisation des coordonnes paraboliques permet dobtenir la solution de lquation de Schrdinger de latome dhydrogne sous la forme :

c(z, h, w) = f1 (z)f2 (h)eimw


Nombres quantiques paraboliques

(11.5.1)

Les tats stationnaires sont spcis par trois nombres entiers : les nombres quantiques paraboliques n1 , n2 , m. Les nombres n1 et n2 sont des entiers non ngatifs ; m est le nombre quantique magntique. Les niveaux dnergie En sont videmment identiques ceux obtenus en coordonnes sphriques. Le nombre quantique principal n est li aux nombres quantiques paraboliques par : n = n1 + n2 + |m| + 1. 11.5.2 Effet Stark linaire Le champ lectrique appliqu latome dhydrogne va tre considr comme une perturbation. Les tats non perturbs seront ceux obtenus en coordonnes paraboliques et nots |n1 n2 m . Considrons un champ lectrique E dirig suivant la direction des z positifs. Lnergie dinteraction du moment dipolaire lectrique, = e0 r, de latome avec m m le champ E est gale E et loprateur correspondant de perturbation V
E

scrit, en coordonnes paraboliques :

VE = e0 ER = e0 E Z = e0 E

zh 2

(11.5.2)

Considrons les tats stationnaires |n1 n2 m pour lesquels le nombre quantique prin(0) cipal n est identique. Ces tats possdent tous la mme nergie En . Seuls les lments matriciels diagonaux de loprateur de perturbation ne sont pas nuls et ils sont donns par : zh n1 n2 m|e0 E |n1 n2 m (11.5.3) 2 Les lments diagonaux (11.5.3) nous donnent nalement pour correction de pre(0) mire approximation des niveaux dnergie En : 3 (1) En = e0 a0 E n(n1 n2 ) 2 (11.5.4)

o a0 est le rayon de Bohr. Cest la correction deffet Stark linaire qui est proportionnelle au champ lectrique. On obtient une leve de la dgnrescence du niveau (0) En puisque lnergie de latome perturb dpend prsent de n1 et n2 .

268

11 Structure ne de latome dhydrogne

Pour n et |m| xs, les nombres n1 et n2 prennent des valeurs de 0 n |m| 1. Les composantes extrmes dun niveau dsintgr correspondent donc, pour m = 0, dune part n1 = 0 et n2 = n 1, dautre part n2 = 0 et n1 = n 1. La diffrence dnergie entre ces niveaux extrmes est donc :
(1) DEn = 3e0 a0 E n(n 1)

(11.5.5)

Lorsque le nombre quantique principal augmente, il en est de mme du moment dipolaire de latome et lcart entre les niveaux extrmes sagrandit ainsi que le montre la relation (11.5.5). Notons que le niveau fondamental 1s ne comporte pas deffet Stark linaire en E puisquil lui correspond les nombres quantiques n1 = n2 = 0. Il faut passer lapproximation du deuxime ordre pour obtenir un dplacement du niveau 1s qui est quadratique en E . (0) La leve de la dgnrescence par le champ E nest pas totale. Un niveau En est 2 en effet dgnr n fois alors quon obtient (2n 1) sous-niveaux Stark dnergie En n1 n2 . La leve de la dgnrescence se poursuit sous leffet de la perturbation du deuxime ordre.

EXERCICES
Exercice 11.1. Proprits des matrices de Dirac
1. crire les matrices aj de Dirac qui gurent dans lquation (11.1.12) en fonction des matrices sk de Pauli. 2. Montrer que les matrices aj vrient les relations :

ai aj + aj ai = 2dij

(1)

Solution. 1. Le vecteur s ayant pour composantes les matrices sj de Pauli, le vecteur a qui gure dans lquation de Dirac (11.1.12) a pour composantes : a1 = Dautre part : a4 =
1 1

0 sx

sx 0 0

a2 =

0 sy

sy 0

a3 =

0 sz

sz 0

(2)

, o 1 est la matrice unit dordre deux. 1 1 0 1 2. Les matrices de Pauli vrient la relation : si sj + sj si = 2dij 1 Le produit des matrices 1. de Dirac nous donne : 0 sj s i sj 0 si 0 (3) ai aj = = si 0 sj 0 0 si s j a i a j + aj a i = si s j + sj s i 0 0 si sj + sj si = 2dij
1 1

do :

0
1 1

(4)

Cest la relation (1) demande o la matrice identit dordre quatre est implicite.

Exercices

269

Exercice 11.2. Ordre de grandeur des termes de structure ne de latome dhydrogne On se propose dvaluer lordre de grandeur des termes de structure ne de latome dhydrogne par rapport aux nergies cintique et potentielle de llectron. 1. Faire une estimation du rapport WV /T, o WV est la correction relativiste de lnergie cintique donne par (11.1.22) et T = p2 /2me . 2. Estimer le rapport WSO /U, o WSO est donn par (11.1.28) et U = e2 /R. On choisira une valeur de R convenable. 3. Calculer le rapport entre le terme de Darwin WD donn par (11.1.31) et < H0 > me c2 a2 , o H0 est lhamiltonien de lhydrogne.
Solution. 1. WV p4 2me p2 1 = = = T 8m3 c2 p2 4m2 c2 4 e e WV T 1 4 1 137
2

v c

(1)

Pour latome dhydrogne, on a : v/c = a, avec a = 1/137. La relation (1) scrit : = 1, 3 105 (2)

2. Le terme de couplage spin-orbite WSO , donn par (11.1.28), fait intervenir le produit LS.

La valeur propre de Lz est gale m et celle de Sz /2 ; la grandeur de LS est donc de lordre de 2 et on peut crire : WSO e2 1 2m2 c2 R3 e
2 2

(3)

Choisissons R gal au rayon de Bohr, a0 =

/me e2 , do :

WSO e4 a2 = = 2, 6 105 = (4) U 2 2 c2 2 3. La valeur moyenne du terme de Darwin, donne par (11.1.31), est proportionnelle |c(0)|2 . Lordre de grandeur de |c(0)|2 sobtient en crivant : |c(r)|2 d3 r = 1 |c(0)|2 V 0 (5)

o V 0 est le volume dintgration physiquement pertinent et o lon peut considrer que c(r) c(0). Pour un volume dintgration form par une sphre de rayon a0 = 2 /me e2 , on a : V 0 = 4pa3 /3 et la relation (5) donne : 0 3m3 e6 e 4p 6 La valeur moyenne du terme de Darwin devient, compte tenu de (6) : |c(0)|2 = WD = pe2 2 3me e8 3 |c(0)|2 = = me c2 a4 2m2 c2 8 4 c2 8 e (6)

(7)

4. J. H LADIK et M. C HRYSOS. Introduction la mcanique quantique. Dunod (2000).

270

11 Structure ne de latome dhydrogne

On a : H0

me c2 a2 , do : WD H0 3 2 a = 2 105 8 (8)

Les nergies dues lhamiltonien non relativiste H0 de latome dhydrogne tant de lordre de 10 eV, on voit que tous les termes de structure ne sont environ 104 fois plus petits que ces nergies.

Exercice 11.3. Interaction spin-orbite de latome dhydrogne On calcule la perturbation engendre par linteraction spin-orbite de latome dhydrogne pour un tat n, l donn. 1. crire les expressions des fonctions donde cnljmj qui sont des fonctions propres des oprateurs J2 , L2 , S2 avec J = L + S, en utilisant les rsultats de lexercice 6.7. 2. Calculer lnergie de perturbation du premier ordre due linteraction spin-orbite, en utilisant les valeurs des intgrales (7.3.46).
Solution. 1. La composition de deux moments cintiques, pour j1 quelconque et j2 = 1/2, a t tudie au cours de lexercice 6.7. Dans le cas de linteraction spin-orbite, on doit composer dune part le moment orbital cintique, caractris par j1 = l, et le spin avec j2 = 1/2. Les fonctions donde cherches sont donnes par les expressions (6) et (8) de lexercice 6.7. Notons a(1/2) et b(1/2) les spineurs de base correspondant respectivement aux valeurs propres /2 et /2. On a, pour j = l + 1/2 : 1 Zl, j, mJ (u, w) = 2l + 1 Pour j = l 1/2 : 1 Zl, j, mJ (u, w) = 2l + 1 l mJ + 1 1 1 a( ) + Y 2 l,mJ 2 2 l + mJ + 1 1 1 b( ) Y 2 l,mJ + 2 2 l + mJ + 1 1 1 a( ) + Y 2 l,mJ 2 2 l mJ + 1 1 1 b( ) Y 2 l,mJ + 2 2 (1)

(2) Les fonctions Ylm (u, w) sont considres avec leur coefcient de normalisation. Les fonctions Zl, j, mJ (u, w) sont des fonctions propres de J2 , L2 et S2 . Dautre part, les fonctions Rn,l (r) de latome dhydrogne ne dpendent que de r et les oprateurs J2 , L2 et S2 noprent que sur les variables u, w ou s. En consquence, les fonctions : cnljmJ (r, u, w) = Rnl (r) ZljmJ (u, w) (3)

sont aussi des fonctions propres de J2 , L2 et S2 , ainsi que de lhamiltonien H de lhydrogne. 2. Loprateur de perturbation WSO est donn par (11.1.28), soit : WSO = e2 1 e2 1 1 2 (J L2 S2 ) LS = 2 c2 R3 2me 2m2 c2 R3 2 e (4)

Exercices

271

Les fonctions cnljmJ (r, u, w) sont donc des fonctions propres de WSO et, par suite, le calcul de perturbation au premier ordre se ramne au calcul des lments matriciels diagonaux de WSO dtermins sur les tats propres de H. Les nergies de perturbation sont donnes par :
(1) ESO = cnljmJ (r, u, w)|WSO |cnljmJ (r, u, w)

(5)

Les intgrales calculer sont donc de la forme suivante, avec llment de volume donn par dV = r2 sin ududwdr : e2 4m2 c2 e R2 (r) nl dr r
ZljmJ (J2 L2 S2 ) ZljmJ sin u du dw

(6)

Puisque les fonctions ZljmJ sont des fonctions propres de J2 , L2 et S2 , lintgrale double en u et w vaut :
2

[ j( j + 1) l(l + 1) s(s + 1)] =

[ j( j + 1) l(l + 1) 3/4]

(7)

Lintgrale dpendant de r est la valeur moyenne de r3 ; cette valeur est donne par (7.3.47), pour l = 0, savoir : 1 R3 = 3 3 (8) a0 n l(l + 1)(l + 1 ) 2 Posons |En | = me e4 /2 2 n2 ; ce sont les valeurs absolues des niveaux dnergie de lhydrogne. Les nergies de perturbation donnes par (5) scrivent, compte tenu de lexpression (4) de WSO et des rsultats (7) et (8), pour l = 0 : pour j = l + pour j = l 1 |En | a2 1 (1)+ : ESO = 2 2n (l + 1)(l + 1 ) 2 1 1 |En | a2 (1) : ESO = 2 2n l (l + 1 ) 2 (9) (10)

Pour l = 0, on a j = 1/2 et lexpression (7) est gale zro ; lnergie de perturbation est alors nulle.

Exercice 11.4. Correction relativiste de lnergie cintique


1. Calculer la correction dnergie de latome dhydrogne due la pertur-

bation relativiste : WV = P4 /8m3 c2 , en utilisant les valeurs des intgrales e (7.3.47). 2. Compte tenu de lexercice 11.3, dterminer les variations des niveaux dnergie En de latome dhydrogne dues WV + WSO .
Solution. 1. Lnergie cintique T = p2 /2me permet dcrire la perturbation WV sous la forme : WV = T 2 /2me c2 . Soit E lnergie de lhamiltonien H non perturb ; on a : E = T + V, do : (E V)2 E2 2EV + V 2 WV = = (1) 2me c2 2me c2

272

11 Structure ne de latome dhydrogne

Le calcul de la perturbation avec les fonctions donde cnljmJ (r, u, w) obtenues dans lexercice 11.3 conduit un calcul de perturbation dtats non dgnrs et la correction relativiste est donne par les lments matriciels diagonaux de WV . Lnergie potentielle est donne par V = e2 /r, do lnergie de perturbation :
(1) EV =

1 2me c2

c J (E2 + 2E nljm

e2 e4 + 2 ) cnljmJ r2 sin u du dw dr r r

(2)

Le calcul de ces intgrales fait intervenir les valeurs moyennes de 1/r et 1/r2 donnes par (7.3.47), savoir : R1 = 1 a0 n2 ; R2 = 1 a2 n3 (l + 1 ) 0 2 (3)

Lnergie de perturbation due WV est alors :


(1) EV =

|En |a2 n

3 2 2l + 1 4n

(4)

2. Lnergie totale de perturbation due WSO + WV sobtient en additionnant les expressions (1) (9) ou (10) de lexercice 11.3 avec EV . Si lon remplace l par sa valeur en fonction de j, soit l = j + 1/2 ou l = j 1/2, on obtient lexpression unique :
(1) En, j =

|En |a2 n

1 3 1 4n j+ 2

(5)

o j prend les valeurs j = l 1/2. Le coefcient |En |a2 /n scrit encore me c2 a4 /2n3 en tenant compte de lexpression de |En | = me c2 a2 /2n2 . On obtient lexpression (11.3.7).

Exercice 11.5. Effet Stark


1. Faire un tableau des variations, par effet Stark, de lnergie des niveaux n = 1, 2, 3 de latome dhydrogne. 2. Dterminer la dcomposition de la raie Ha du spectre de lhydrogne par effet Stark, sachant que la rgle de slection est D|m| = 0, 1. Pour D|m| = 0, on observe un rayonnement polaris rectilignement lors de lobservation transversale (raies de type p) et absent dans lobservation longitudinale. Pour D|m| = 1, on obtient un rayonnement polaris perpendiculairement au champ lectrique (raies de type s) pour lobservation transverse.

Solution. 1. Les nergies de perturbation sont donnes par (11.5.4). Posons C = 3e0 a0 E /2. Les nombres n1 et n2 sont lis n par : n = n1 + n2 + |m| + 1 o |m| prend les valeurs de 0 n 1. (1) On obtient ainsi le tableau suivant donnant les variations dnergie En . La dernire colonne indique la dgnrescence du niveau En (sans tenir compte du spin).

Exercices

273

n 1 2

n1 0 1 0 0 2 1 0 1 0 0

n2 0 0 0 1 0 0 0 1 1 2

|m| 0 0 1 0 0 1 2 0 1 0

En (1) 0 2C 0 2C 6C 3C 0 0 3C 6C

l 0 0, 1

g = n2 1 4

0, 1, 2

2. La raie Ha correspond la transition n = 2 n = 3. On obtient le diagramme suivant de

dcomposition de la raie Ha (Fig. 11.1).


|m | 0 1 0, 2 1 0

6C 3C 0 3 C 6 C

n=3

n=2

0 1 0

2C 0 2 C

D|m| = 0
Figure 11.2

D|m| = 1

On observe 8 transitions p et 7 transitions s. Le nombre de transitions thoriquement possibles est donn par (2n 1)(2n 1). Avec n = 2 et n = 3, on a : (4 1)(6 1) = 15 raies Stark Les frquences n des raies Stark sont donnes par : n = n0 + (C/h)[3(n1 n2 ) 2(n1 n2 )] Les raies Stark sont rparties de part et dautre de la raie initiale de frquence n0 .

Chapitre 12

Identit des particules

12.1 PARTICULES INDISCERNABLES


12.1.1 Principe dindiscernabilit En mcanique quantique, les quations classiques du mouvement dune particule ntant respectes quen moyenne, on ne pourra pas dterminer son mouvement exact au cours du temps et la notion de trajectoire perd son sens. Envisageons le cas de deux particules identiques, numrotes (1) et (2), qui entrent en collision. Durant celle-ci, les paquets donde des deux particules se recouvrent et la dtection dune particule aprs la collision ne permet pas de savoir sil sagit de celle numrote (1) ou (2) avant la collision. En effet, si lon schmatise les chemins suivis par les particules par deux trajets diffrents, selon la gure 12.1, le dtecteur D ne permet pas de dterminer lequel de ces deux chemins a t effectivement suivi. En consquence, des particules identiques perdent compltement leur individualit et deviennent indiscernables. Cette notion constitue le principe dindiscernabilit dont on dduit certaines proprits fondamentales des vecteurs dtat des systmes constitus dun nombre arbitraire de particules identiques.
1 1

D 2 (a)
Figure 12.1

D 2 (b)

12.1

Particules indiscernables

275

12.1.2 Fonctions donde symtrique et antisymtrique


a) Systme de deux particules indiscernables

Considrons un systme form de deux particules identiques et notons 1 = (x1 , y1 , z1 ) les coordonnes dune des particules et 2 = (x2 , y2 , z2 ) les coordonnes de lautre. Les tats du systme sont dcrits par les fonctions donde c(1, 2). Les particules tant indiscernables, lhamiltonien du systme et les tats de celuici doivent rester strictement quivalents du point de vue physique lorsquon permute les deux particules entre elles. Aprs permutation, la fonction donde du systme scrit : c(2, 1) et elle doit tre identique, un facteur de phase prs indpendant des coordonnes des deux particules, c(1, 2), do : c(2, 1) = eia c(1, 2) (12.1.1)

Une nouvelle permutation des coordonnes des particules fait retrouver ltat initial, do : c(1, 2) = eia c(2, 1) = e2ia c(1, 2) On doit donc avoir : e2ia = 1, soit eia = 1, et par consquent : c(1, 2) = c(2, 1) (12.1.3) (12.1.2)

Les fonctions donde peuvent donc tre de deux sortes : soit la fonction reste identique elle-mme lors dune permutation des particules et on dit que cette fonction est symtrique, soit elle change de signe et la fonction est dite antisymtrique.
b) Systme de N particules indiscernables

La proprit de symtrie ou dantisymtrie des fonctions donde se gnralise tous les systmes forms dun nombre arbitraire de particules identiques. Considrons, par exemple, un systme de trois particules dont la fonction donde est note c(1, 2, 3). Il existe prsent six permutations possibles conduisant aux fonctions donde c(1, 2, 3), c(1, 3, 2), c(3, 1, 2), c(3, 2, 1), c(2, 3, 1), c(2, 1, 3). Si toutes ces permutations donnent des fonctions gales entre elles, alors la fonction c est dite compltement symtrique. Par contre, si la fonction change de signe lorsquon effectue un nombre impair de permutations et reste gale elle-mme si lon effectue un nombre pair de permutations, la fonction donde est dite compltement antisymtrique. Cest le cas lorsque, dans lexemple prcdent, on a : c(1, 2, 3) = c(3, 1, 2) = c(2, 3, 1) c(1, 2, 3) = c(3, 2, 1) = c(1, 3, 2) = c(2, 1, 3) (12.1.4)

276

12 Identit des particules

De manire gnrale, tous les systmes de particules indiscernables ont une fonction donde qui doit tre soit compltement symtrique, soit compltement antisymtrique. Les fonctions donde de tous les tats dun systme donn doivent videmment possder la mme symtrie, sinon une combinaison linaire de diffrents types de fonctions naurait aucune symtrie et ne saurait reprsenter un tat du systme. 12.1.3 Vecteurs dtat compltement symtriques ou antisymtriques toute fonction donde dcrivant un systme form de particules identiques, on associe un vecteur dtat ayant la mme symtrie que la fonction donde. Un ket compltement symtrique est tel quil reste gal lui-mme aprs une permutation quelconque des particules du systme. Un ket compltement antisymtrique reste inchang lors dun nombre pair de permutations par rapport ltat initial et change de signe lors dun nombre impair de permutations.
a) Oprateur de permutation

On peut formaliser la dnition de la symtrie dun vecteur dtat en introduisant les oprateurs de permutation agissant sur les vecteurs dtat. Considrons un systme form de N particules identiques et notons H (i) lespace des tats physiques de la ime particule ; la notation (i) dsigne le numro de la particule. Tous les tats de chaque espace H (i) sont videmment les mmes quelle que soit la particule i. Lespace des tats du systme de N particules est le produit tensoriel : H = H (1) H (2) H (N) (12.1.5)

Si lon choisit des vecteurs de base, nots |uj (i) de lespace H (i), alors les vecteurs de base de lespace H sont donns par les produits tensoriels :
|uj (1) |uk (2) |ul (N) = |uj (1), uk (2), ..., ul (N)

(12.1.6)

Considrons une permutation quelconque entre les particules du systme physique et associons cette permutation un oprateur de permutation agissant sur les vecteurs dtats. titre dexemple, permutons la particule 1 avec la particule 2. Les vecteurs de base (12.1.6) se transforment en vecteurs :
|uj (2) |uk (1) |ul (N) = |uj (2), uk (1), ..., ul (N)

(12.1.7)

Associons cette permutation loprateur P21 agissant sur les vecteurs dtat de lespace H et dni par : P21 |uj (1), uk (2), ..., ul (N) = |uj (2), uk (1), ..., ul (N) (12.1.8)

12.1

Particules indiscernables

277

Pour chaque permutation entre les N particules, on peut ainsi dnir un oprateur qui, agissant sur un des vecteurs de la base initiale (12.1.6), donne un vecteur correspondant la permutation considre. Comme il existe N ! permutations des particules, on peut dnir N ! oprateurs de permutation.
b) Kets compltement symtriques ou antisymtriques

Reprsentons par le symbole h une permutation quelconque des N premiers entiers et notons Ph loprateur de permutation correspondant. Laction de Ph sur un vecteur ket quelconque de lespace des tats sobtient simplement en dveloppant ce ket sur la base (12.1.6). Quelle que soit la permutation Ph , un ket |cS tel que : Ph |cS = |cS (12.1.9) est appel un ket compltement symtrique. De mme, pour toute permutation Ph , un ket |cA tel que : (12.1.10) Ph |cA = h |cA avec : h = 1 si Ph correspond une permutation paire, h = 1 si Ph correspond une permutation impaire est appel un ket compltement antisymtrique. Lensemble des kets |cS forme un sous-espace vectoriel H S de lespace des tats H et lensemble des kets |cA , un sous-espace H A . 12.1.4 Proprits des oprateurs de permutation Lensemble des N ! oprateurs de permutation relatifs aux permutations de N particules constitue un groupe ainsi quil est facile de le vrier. Notons que les oprateurs de permutation ne commutent pas entre eux.
a) Oprateur unitaire P21

Montrons que les oprateurs de permutation sont unitaires. Pour cela, considrons un systme form de deux particules et notons P21 loprateur de permutation correspondant la permutation de la particule 1 avec la particule 2. La dnition (12.1.8) montre quon a : 1 (12.1.11) (P21 )2 = 1 Dautre part, calculant les lments de matrice de P21 et P , on trouve que ces l21 ments sont gaux entre eux, do : P = P21 21 (12.1.12)

En multipliant gauche ou droite chaque terme de (12.1.12) par P21 , et en tenant compte de (12.1.11), on obtient : 1 P P21 = P21 P = 1 21 21 ce qui montre que P21 est un oprateur unitaire. (12.1.13)

278

12 Identit des particules

b) Transposition

Considrons prsent un systme comportant N particules. On appelle transposition une permutation qui change seulement deux particules entre elles sans toucher aux autres. Les oprateurs de transposition ont les mmes proprits que loprateur P21 puisque seules deux particules sont concernes par une transposition. Or toute permutation peut tre dcompose en un produit de transpositions. Par suite, tout oprateur de permutation Ph est un produit doprateurs de transposition tous unitaires et il sensuit que Ph est unitaire.
c) Symtriseur et antisymtriseur

Dnissons les oprateurs S et A par : S= 1 N! Ph


h

A=

1 N!

h Ph
h

(12.1.14)

o les sommations sont tendues aux N ! permutations des N premiers entiers. Nous allons voir que S et A sont respectivement des projecteurs sur H S et H A . Ils sont appels pour cette raison symtriseur et antisymtriseur . Montrons dabord que le symtriseur S et lantisymtriseur A sont tels que : SPa = Pa S = S ; Pa A = APa = a A (12.1.15)

o Ph est un oprateur de permutation quelconque. En effet, Ph Pa = Pb est encore un oprateur de permutation tel que h = a b . Pour Pa x, prenons successivement toutes les permutations Ph du groupe des N ! permutations ; alors les produits Pb redonnent une fois et une seule chacune de ces permutations puisquon obtient ainsi tous les lments du groupe. On a : SPa = APa = 1 N! 1 N! Ph Pa =
h

1 N!

Pb = S
b

(12.1.16) (12.1.17)

h Ph Pa =
h

1 a N!

b Pb = a A
b

La dmonstration est analogue pour Pa S = S et Pa A = A. Tout vecteur S|c est un vecteur symtrique puisque, selon (12.1.15), on a : Pa S|c = S|c (12.1.18)

Loprateur S transforme donc tout vecteur |c en un vecteur symtrique ; cest un projecteur sur lespace H S . De mme : Pa A|c = a A|c et A est un projecteur sur lespace H A . (12.1.19)

12.2

Construction des vecteurs dtats physiques

279

12.1.5 Postulat de symtrisation Les fonctions donde dun systme de particules identiques doivent tre soit compltement symtriques, soit compltement antisymtriques. Cest le postulat de symtrisation quon peut noncer de faon gnrale : Les vecteurs dtat dun systme de particules identiques sont, suivant la nature des particules, soit compltement symtriques, soit compltement antisymtriques par rapport aux permutations de ces particules.
a) Bosons et fermions

Les particules pour lesquelles les vecteurs dtat sont compltement symtriques sont appeles des bosons et elles obissent la statistique de Bose-Einstein. Lorsque les vecteurs dtat sont compltement antisymtriques, les particules sont appeles des fermions et elles obissent la statistique de Fermi-Dirac. Toutes les particules quantiques actuellement connues se classent dans lune de ces deux catgories et elles vrient la proprit exprimentale suivante : les bosons sont des particules de spin entier alors que les fermions ont un spin demi-entier. Parmi les particules les plus classiques, notons que les lectrons, protons, neutrons, muons, etc. sont des fermions. Les photons, msons, etc. sont des bosons.
b) Particules composes

Considrons des particules quantiques formes elles-mmes de bosons ou de fermions. Ces particules composes, notes A, vont tre elles-mmes des bosons ou des fermions selon la parit du nombre de fermions lmentaires qui les composent. En effet, si lon permute deux particules de type A, la permutation de leurs bosons constitutifs naffecte pas le vecteur dtat ; seule la permutation des fermions la fait changer de signe. Donc si A ne comporte que des bosons, le vecteur dtat reste inchang. Si A contient un nombre pair de fermions, on a un nombre pair de changements de signe lors de la permutation des particules A et leur ket reste inchang. Les particules A sont dans ce cas des bosons. Par contre, une permutation de deux particules A, comportant un nombre impair de fermions, engendre un nombre impair de changements de signe du vecteur dtat et les particules A sont des fermions. Ainsi les noyaux atomiques constitus dun nombre impair de nuclons sont des fermions tandis que ceux qui sont forms dun nombre pair sont des bosons.

12.2 CONSTRUCTION DES VECTEURS DTATS PHYSIQUES


Considrons un systme form de N particules identiques, bosons ou fermions, tel quon puisse ngliger les interactions entre particules. Supposons connus les tats individuels |uk (i) de chaque particule i. Quelle est lexpression du vecteur dtat du systme dcrivant un tat physique donn, en fonction des |uk (i) ?

280

12 Identit des particules

12.2.1 Unicit dun vecteur dtat physique Soit |u = |uj (1), uk (2), ..., ul (N) un vecteur norm, susceptible de dcrire mathmatiquement un tat physique dun systme comportant N particules. Notons H u lespace engendr par |u et par toutes ses transformes Ph |u , o les Ph sont les oprateurs de permutation. Tous les kets de H u pourraient mathmatiquement dcrire ltat physique considr mais le postulat de symtrisation restreint le choix puisque les kets mathmatiques susceptibles de dcrire un tat physique doivent appartenir H S pour les bosons ou H A pour les fermions. Nous allons voir que H u contient un seul ket de H S ou un seul ket de H A , ce qui permet de dterminer le ket de H u qui doit reprsenter un tat physique donn du systme.
Vecteurs physiques

Appliquons les oprateurs S et A au vecteur ket |u en utilisant les proprits respectives (12.1.18) et (12.1.19) ; on obtient : S|u = SPa |u ; A|u = a APa |u (12.2.1) Les oprateurs S et A tant des projecteurs respectivement sur H S et H A , les relations (12.2.1) montrent que les projections de tous les vecteurs de H u sur H S ou H A sont colinaires. Ainsi le vecteur S|u est le ket de H u qui doit tre associ un tat physique donn dun systme de bosons et ce vecteur, un facteur de phase prs, est unique. De mme, pour un systme de fermions, cest le vecteur A|u qui est le vecteur dtat. Nous appellerons les vecteurs S|u et A|u , les vecteurs physiques des tats dun systme. 12.2.2 Construction des vecteurs dtats physiques Pour obtenir le ket physique correspondant un tat donn dun systme de N particules identiques, il faut dabord obtenir les kets individuels des particules permettant de construire le vecteur |u correspondant ltat physique considr. Le vecteur S|u , ou A|u , est alors norm et constitue ainsi le vecteur dtat physique cherch.
a) Systme de bosons

Soit un systme form de N bosons identiques. Notons |uk (i) ltat individuel du boson i et soit |u = |uj (1), uk (2), ..., ul (N) , le vecteur |u tant suppos norm. Aprs application du symtriseur S au ket |u , on obtient le vecteur dtat physique du systme qui a pour expression, aprs normalisation : 1 |cjk...l (1, 2, ..., N) = N!
N!

Ph |uj (1), uk (2), ..., ul (N)


h= 1

(12.2.2)

o Ph spcie une permutation des particules dans les divers tats individuels. Notons que certains indices j, k, ..., l peuvent se rpter et donc plusieurs particules peuvent se trouver dans le mme tat individuel.

12.2

Construction des vecteurs dtats physiques

281

b) Systme de fermions

Considrons tout dabord un systme form de trois fermions identiques. Soient |uj (1) , |uk (2) et |ul (3) les kets norms des tats individuels de ces fermions. Le vecteur |u = |uj (1), uk (2), ul (3) est antisymtris par application de A, do : 1 A|u = 3!
3!

h Ph |uj (1), uk (2), ul (3)


h= 1

(12.2.3)

On remarque que les signes des termes de la somme (12.2.3) sont les mmes que ceux obtenus lors du dveloppement dun dterminant dordre trois. On peut donc crire (12.2.3) sous la forme dun dterminant de Slater :
|uj (1) |uk (1) |uk (2) |uk (3) |ul (1) |ul (2) |ul (3)

1 |uj (2) A|u = 3! |uj (3)

(12.2.4)

Le vecteur A|u change bien de signe si lon permute deux particules entre elles car ceci revient permuter deux lignes du dterminant qui alors change de signe. Si deux tats individuels sont identiques, par exemple, |uj = |uk , le dterminant a alors deux colonnes identiques et A|u est nul. Un tel tat physique est donc exclu par le postulat de symtrisation et deux fermions ne peuvent pas se trouver dans le mme tat individuel. Pour un systme form de N fermions identiques, le dterminant de Slater (12.2.4) se gnralise en formant N colonnes dans lesquelles on porte un tat individuel pour chacune des particules. On obtient un dterminant dordre N ce qui exclut le cas o deux tats individuels concident. On en dduit :
Principe dexclusion de Pauli. Dans un systme de fermions identiques, plusieurs

fermions ne peuvent occuper simultanment le mme tat quantique.

12.2.3 Niveaux dnergie dun systme de particules indpendantes Considrons un systme de N particules identiques indpendantes, cest--dire ninteragissant pas entre elles ou tout au moins dont on peut ngliger les interactions en premire approximation. Lhamiltonien du systme est alors une somme dhamiltoniens relatifs chacune des particules :
N

H(1, 2, ..., N) =
i=1

h(i)

(12.2.5)

Les valeurs et les tats propres de H sont dtermins en calculant ceux dun hamiltonien individuel : h(i)|cni = Eni |cni (12.2.6)

282

12 Identit des particules

a) tat fondamental : bosons

Supposons que le spectre des h(i) soit discret et non dgnr. Si le systme est form de bosons, les kets physiques sont de la forme (12.2.2) et lnergie correspondante est la somme des N nergies individuelles Eni : En1 , n2 , ..., nN = En1 + En2 + + EnN (12.2.7) Dans ltat fondamental du systme, tous les bosons sont dans ltat |c1 correspondant ltat de plus basse nergie E1 . Lnergie de ltat fondamental est donc : E1, 1, ..., 1 = NE1 et son vecteur dtat physique est :
(S) |c1, 1, ..., 1 (1, 2, ..., N) = |u1 (1), u1 (2), ..., u1 (N)

(12.2.8)

(12.2.9)

b) tat fondamental : fermions

Lorsque le systme est constitu de fermions identiques, les kets physiques sont des dterminants de Slater et les nergies du systme sont toujours des sommes de la forme (12.2.7) mais les niveaux individuels ne peuvent plus tre quelconques. En particulier, dans ltat fondamental, les N fermions ne peuvent pas se trouver dans le mme tat |c1 . Supposons les nergies individuelles En ordonnes par valeurs croissantes, alors lnergie de ltat fondamental est : E1, 2, ... N = E1 + E2 + + EN et cet tat est dcrit par le dterminant de Slater norm :
|u1 (1) |u2 (1) |u2 (2) ... |u2 (N) ... ... ... |uN (1) |uN (2) ... |u1 (2) ... |u1 (N)

(12.2.10)

1 |c(A)2, ... N (1, 2, ..., N) = 1, N!

(12.2.11)

... |uN (N)

On appelle nergie de Fermi du systme, lnergie individuelle la plus leve, EN , atteinte dans son tat fondamental. Remarquons que les nergies individuelles En sont souvent dgnres. Dans ce cas, ces nergies peuvent tre prises en compte dans (12.2.10) un nombre de fois gal leur degr de dgnrescence.

12.3 ATOME DHLIUM


12.3.1 Espace des vecteurs dtats physiques Illustrons les principes prcdents sur lexemple dun systme de deux lectrons situs dans le champ coulombien dun noyau de charge Ze0 . Cest le cas de latome dhlium (Z = 2) mais galement des atomes ioniss (Z 2) fois.

12.3

Atome dhlium

283

Lnergie des lectrons de masse me qui se dplacent dans le champ central cr par la charge Ze0 est donne par : 1 Ze2 Ze2 e2 (p2 + p2 ) + (12.3.1) 1 2 2me r1 r2 r12 o r1 et r2 sont respectivement les distances des lectrons (1) et (2) la charge Ze0 du noyau ; r12 est la distance relative entre les deux lectrons. Loprateur hamiltonien du systme sobtient en remplaant les distances r1 , r2 , r12 respectivement par les oprateurs R1 , R2 , R12 ; les impulsions p1 et p2 sont remplaces par les oprateurs P1 et P2 . Considrant de plus le spin des lectrons, nous ajoutons un oprateur H1 qui reprsente linteraction spin-orbite. Lhamiltonien du systme est alors : E= H= 1 Ze2 Ze2 e2 (P2 + P2 ) + + H1 2 2me 1 R1 R2 R12 (12.3.2)

a) Espaces symtrique et antisymtrique des orbitales

Lors dune premire approximation, ngligeons lnergie dinteraction e2 /R12 ainsi que celle de spin-orbite H1 . Dnissons les hamiltoniens relatifs chaque particule, soit : 1 2 Ze2 P ; a = 1, 2 (12.3.3) ha = 2me a Ra Loprateur ha agit sur les vecteurs dtat de lespace H a relatifs llectron a ; cest lhamiltonien dun ion hydrognode. Formons lespace H dni par : H =H1H2 Lhamiltonien H0 agissant sur les vecteurs H est dni par : H 0 = h1 1 + 1 h2 1 1 (12.3.5) Notons |c(1) et |f(2) les vecteurs, ou orbitales, des espaces respectifs H 1 et H 2 . Chacun de ces vecteurs est caractris par un jeu de trois nombres quantiques n, l, ml . Les orbitales symtriques et antisymtriques normalises sont les suivantes : 1 |c(1), f(2) S = [|c(1), f(2) + |c(2), f(1) ] (12.3.6) 2 1 |c(1), f(2) A = [|c(1), f(2) |c(2), f(1) ] (12.3.7) 2 Notons H orb et H orb les espaces forms respectivement par les orbitales symtriques S A et antisymtriques. Lespace H est la somme directe : H = H orb H orb S A (12.3.8) Remarquons que la dcomposition de H en une somme directe des espaces symtrique et antisymtrique est un cas particulier pour N = 2 mais nest plus vraie pour N > 2. (12.3.4)

284

12 Identit des particules

b) Espace des spins

Les kets physiques doivent tenir compte la fois des orbitales (12.3.6) et (12.3.7) et des vecteurs dtat de spin des lectrons. Notons |a(i) et |b(i) les vecteurs individuels de spin ; ces vecteurs correspondent respectivement aux valeurs ms = 1/2 et ms = 1/2. Pour le systme deux lectrons, lespace des spins, not S , est de dimension quatre. Les vecteurs symtriques de S sont les suivants :
|a(1), a(2) ; |b(1), b(2) 1 |a(1), a(2) S = [|a(1), b(2) + |a(2), b(1) ] 2

(12.3.9)

Ces trois vecteurs correspondent la valeur S = 1 du spin du systme et respectivement mS = 1, 1, 0. Il reste un vecteur antisymtrique :
|a(1), a(2)
A

1 = [|a(1), b(2) |a(2), b(1) ] 2

(12.3.10)

Ce vecteur correspond la valeur S = 0 du spin du systme. Les quatre vecteurs donns par (12.3.9) et (12.3.10) forment une base orthonorme de lespace des spins S . Notons S A et S S les sous-espaces antisymtrique et symtrique ; on a la somme directe des espaces : S =SA SS (12.3.11)
c) Espace des tats physiques

Formons prsent lespace des vecteurs dcrivant les tats physiques du systme qui doivent tre antisymtriques. Combinant une orbitale symtrique et un spin antisymtrique, on obtient un vecteur antisymtrique dcrivant un tat singulet :
|c(1), f(2)
S

1 [|a(1), b(2) |a(2), b(1) ] 2

(12.3.12)

Ce vecteur forme une base dun espace H orb S A . Combinons galement une orbitale S antisymtrique et un spin symtrique. On obtient ainsi trois vecteurs dcrivant un tat triplet :
|c(1), f(2) |a(1), a(2) ; |c(1), f(2) A |b(1), b(2) 1 |c(1), f(2) A [|a(1), b(2) + |a(2), b(1) ] 2
A

(12.3.13)

Ces trois vecteurs forment une base orthonorme dun espace H orb S S . Lespace A des vecteurs physiques est la somme directe : H physique = (H orb S A ) (H orb S S ) S A (12.3.14)

Les tats dcrits par les vecteurs de lespace H orb S A sont les tats singulets de S lhlium, appels tats du parahlium. Les tats de H orb S S sont des tats triplets A appels tats de lorthohlium.

12.3

Atome dhlium

285

Remarque : Notons que lespace S , dni par (12.3.11), est un espace vectoriel de reprsentation de D(jj ) , pour j = j = 1/2 du groupe SO(3), soit D(1/2, 1/2) = D(1/2) D(1/2) . Selon la dcomposition de Clebsch-Gordan, on a : D(1/2) D(1/2) = D(1) D(0) (12.3.15) Lespace S S est donc lespace de reprsentation de D(1) et lespace S A , celui de D(0) . 12.3.2 Spectre de H0
a) Approximation des lectrons indpendants

Lorsquon nglige lnergie dinteraction des lectrons entre eux ainsi que celle de spin-orbite, lhamiltonien du systme deux lectrons est donn par (12.3.5). Notons |n l ml et |n l ml les kets respectifs des lectrons indpendants (1) et (2). Les vecteurs de base de H orb et H orb sont donns respectivement par (12.3.6) et (12.3.7). S A Avec les notations des kets des atomes hydrognodes, ces vecteurs scrivent : 1 [|nlml 2
1

|n l ml

|n l ml

|nlml 2 ]

(12.3.16)

Le spectre de H0 est obtenu en appliquant lhamiltonien H0 aux vecteurs (12.3.16). Le rsultat est la somme des nergies des lectrons (1) et (2), soit :
0 Enn = Z 2

me e4 2 2

1 1 + n2 n 2
2

(12.3.17)

Pour lhlium, Z = 2 et le facteur RHe = 2me e4 /


b) Niveau fondamental

est gal RHe = 54,4 eV.

Dans ltat fondamental, les orbitales individuelles sont |n = 1, l = 0, ml = 0 et |n = 1, l = 0, ml = 0 . Le ket antisymtrique form partir de ces orbitales est gal zro et lhlium ne peut tre, dans ltat fondamental, que dans un tat parahlium. Il en est dailleurs de mme pour tous les tats tels que n = n , l = l , m l = ml . Le niveau dnergie de ltat fondamental de lhlium est, dans lapproximation des lectrons indpendants, selon (12.3.17) : E011 = 2RHe = 108,8 eV.
c) Niveaux excits

Tous les niveaux excits dcrits par (12.3.17) ne sont pas des niveaux discrets possibles pour latome dhlium. On sait en effet que lhlium peut tre ionis une ou deux fois. Lnergie de lion He+ , correspondant n = 1 et n = , est alors : E01 = RHe .

286

12 Identit des particules

Lorsquon excite latome, ce sont les niveaux intermdiaires entre E011 et E01 qui seront occups. On remarque en effet que pour n = n = 2, par exemple, lnergie est : E022 = RHe /2 > E01 . Cela signie que pour porter lhlium dans ltat n = n = 2, il faut fournir latome une nergie suprieure celle dionisation. Or, il nest pas possible de garder, sauf durant un temps trs court, deux lectrons dans un tel tat puisquun lectron sera dsexcit dans un niveau dnergie infrieure, lnergie libre tant confre lautre lectron qui sjecte. Cest le phnomne dauto-ionisation partir des tats de diffusion qui prsentent pendant un temps trs bref des caractristiques dun tat li, appels rsonances de Feshbach. Il en est de mme pour les autres valeurs de n et n quelconques, sauf lorsque n = 1 et n quelconque. En consquence, les niveaux discrets de latome dhlium sont donns par : 1 E01n = RHe 1 + 2 (12.3.18) n Les kets (12.3.16) se rduisent nalement aux kets suivants :
|1, 0, 0 ; nlml

1 = [|1, 0, 0 2

|nlml

|nlml

|1, 0, 0 2 ]

(12.3.19)

12.3.3 Niveaux dnergie de latome dhlium


a) nergie dinteraction coulombienne entre lectrons

Lnergie potentielle e2 /R12 peut tre considre comme une perturbation. Bien que cette nergie ne soit pas trs petite par rapport E01n , la mthode des perturbations donne cependant des rsultats acceptables. Lnergie de perturbation dordre un, E(1) , correspondant aux tats para et orthohlium est donne par : e2 |1, 0, 0 ; nlml (12.3.20) R12 Il en rsulte que la rpulsion lectrostatique entre les lectrons lve la dgnrescence en l.
(1) En, l, = 1, 0, 0 ; nlml |

b) Interaction dchange

Remarquons qu une valeur donne de l correspondent deux valeurs des nergies de perturbation selon quon considre les tats para ou orthohlium lors du calcul (1) des intgrales (12.3.20). Lnergie En, l, + correspond des tats para appartenant (1) lespace H orb S A , donc des tats de spin S = 0. De mme, En, l, correspond S des tats de spin S = 1. Les niveaux dnergie qui rsultent de la leve de la dgnrescence par la perturbation e2 /R12 sont donc caractriss par l mais galement par le spin S bien que ninterviennent pas explicitement dans e2 /R12 les spins des lectrons. On peut donc

Exercices

287

dire quil existe une certaine interaction spcique des lectrons conduisant la dpendance de lnergie du systme vis--vis de son spin total ; cet effet est appel interaction dchange. Cest un effet purement quantique qui disparat la limite lorsquon passe la mcanique classique.
c) Autres nergies dinteraction

Dans le cas de lhlium, lnergie dinteraction spin-orbite se calcule de faon analogue celle qui a t utilise pour latome dhydrogne. Si, de plus, on prend en compte les diffrentes interactions qui se produisent entre les deux spins et les deux moments orbitaux, on obtient une leve de la dgnrescence des niveaux triplets en trois sous-niveaux. Une tude plus approfondie de latome dhlium en tant quexemple type du problme trois corps est faite dans le chapitre 14, aprs avoir trait au cours du chapitre 13 les atomes polylectroniques et leur structure.

EXERCICES
Exercice 12.1. Hamiltonien de latome dhlium
1. crire lhamiltonien H de latome dhlium en ralisation-|r1 , r2 , en ngligeant linteraction spin-orbite. On notera f (|r1 r2 |) lnergie dinteraction lectrostatique entre les lectrons. 2. Soit Li , i = 1, 2, le moment cintique orbital relatif llectron i. Lhamiltonien H commute-t-il avec Li ? 3. Soit L = L1 + L2 . Lhamiltonien H commute-t-il avec L ?

Solution. 1. Soit : Hi = ( 2 /2me )Di + V(ri ), i = 1, 2, avec V(ri ) = 2e2 /ri . Lhamiltonien de latome dhlium scrit : H = H1 + H2 + f (|r1 r2 |) (1) avec lnergie dinteraction lectrostatique gale : f (|r1 r2 |) = e2 /|r1 r2 |. 2. Le moment cintique orbital L1 commute avec H1 , et galement avec H2 puisque les variables de ce dernier sont distinctes de celles gurant dans L1 . Le commutateur [L1 , H] se rduit donc [L1 , f (|r1 r2 |)]. Pour la composante L1z , par exemple, on a : [L1z , H] = [L1z , f (|r1 r2 |)] = i x1 f f y1 y1 x1 (2)

En gnral, cette dernire expression ne sera pas nulle et L1 nest pas une constante du mouvement lorsque les particules interagissent entre elles. Dans le cas prsent, on a : f (|r1 r2 |) = e2 /|r1 r2 |, avec : |r1 r2 | = [(x1 x2 )2 + (y1 y2 )2 + (z1 z2 )2 ]1/2 (3) Un calcul simple montre que lexpression (2) nest effectivement pas nulle dans ce cas et lhamiltonien H ne commute pas avec L1 . Un calcul analogue montre quil en est de mme avec L2 .

288

12 Identit des particules

3. Loprateur moment cintique total L a pour composantes Lx , Ly , Lz . Calculons, par exemple, le commutateur [Lz , H]. Selon la relation (2), on a :

[Lz , H] = [L1z + L2z , H] = i

x1

f f f f y1 + x2 y2 y1 x1 y2 x2

(4)

Puisque f ne dpend que de |r1 r2 |, on peut crire : |r1 r2 | y1 y2 f f f = = y1 |r1 r2 | y1 |r1 r2 | |r1 r2 | (5)

ainsi que des expressions analogues pour les autres drives partielles par rapport x1 , y2 et x2 . Lexpression (4) scrit alors : [Lz , H] = i 1 f |r1 r2 | |r1 r2 |

(6)

[x1 (y1 y2 ) y1 (x1 x2 ) + x2 (y2 y1 ) y2 (x2 x1 )] = 0 Des calculs analogues peuvent tre faits pour les composantes Lx et Ly , aboutissant [Lx , H] = 0 et [Ly , H] = 0, do [L, H] = 0. Lhamiltonien H commute avec loprateur L.

Exercice 12.2. Intgrale dchange de latome dhlium


1. Montrer, en ralisation-|r1 , r2 , que le dplacement des niveaux dner0 gie de latome dhlium E1n d linteraction lectrostatique entre les deux lectrons est de la forme A J avec J > 0. 2. Dterminer la disposition relative des niveaux des tats triplet et singulet de la conguration 1s 2s de latome dhlium (l = l = 0). 3. Quelle est la valeur des fonctions despace de ltat triplet lorsque r1 = r2 ? Que peut-on en dduire sur la probabilit de prsence des lectrons lorsque r1 = r2 ? Retrouver la disposition relative des tats singulet et triplet dtermine la question prcdente.

Solution. 1. Notons cnlml (ri ), i = 1, 2, les fonctions donde de llectron i en ralisation-|r1 , r2 . Les vecteurs kets donns par (12.3.16) scrivent : 1 C100, nlml (r1 , r2 ) = [c100 (r1 ) cnlml (r2 ) cnlml (r1 )c100 (r2 )] 2 (1)

Notons f (|r1 r2 |) loprateur dinteraction lectrostatique entre les lectrons. Lnergie de perturbation donne par (12.3.20) scrit :
(1) En, l, = C100, nlml f C100, nlml d3 r1 d3 r2

(2)

Exercices

289

Dveloppant cette intgrale en utilisant (1), on obtient les valeurs moyennes de loprateur f sous la forme A J, avec : A= J= |c100 (r1 )|2 f |cnlml (r2 )|2 d3 r1 d3 r2 f c100 (r1 ) c (r2 ) cnlml (r2 ) c l (r1 ) d3 r1 d3 r2 100 nlm (3) (4)

Lintgrale J est appele intgrale dchange.


2. Lintgrale A est positive, la fonction f tant positive ainsi que le carr des fonctions.

ltat singulet, donn par (12.3.12), correspond une fonction despace symtrique et un spin S = 0. La variation dnergie due la perturbation f est donc gale :
(1) E2, 0, + = A + J

(5)

ltat triplet, donn par (12.3.13), correspond une fonction despace antisymtrique et un spin S = 1, do une variation dnergie :
(1) E2, 0, = A J

(6)

Le niveau de ltat singulet est donc situ au-dessus de ltat triplet et ces niveaux sont spars dune valeur DE = 2J. Bien que le spin ne soit pas pris en compte pour le calcul des niveaux dnergie, il intervient indirectement, conduisant des fonctions despace symtriques ou antisymtriques. Cette dpendance des niveaux vis--vis du spin est appele interaction dchange. 3. Lorsque r1 = r2 , les fonctions despace antisymtriques sont nulles. La probabilit de trouver les lectrons, dans ltat S = 1, dans le voisinage lun de lautre est donc petite, alors que cette probabilit peut tre importante pour ltat S = 0. Par suite, la rpulsion des lectrons dans les tats S = 1 est moindre que dans ltat S = 0 et donc galement lnergie e2 /|r1 r2 |, do la disposition relative des niveaux.

Exercice 12.3. Oprateur dinteraction lectrostatique entre les lectrons de latome dhlium Loprateur f (|r1 r2 |) dinteraction lectrostatique entre les lectrons dun atome dhlium peut tre remplac formellement par un oprateur W dpendant des oprateurs de spin S1 et S2 . 1. Calculer les valeurs propres de loprateur S1 S2 pour des tats tels que le spin rsultant ait des valeurs gales 0 ou 1. 2. On pose W = a+b S1 S2 . Dterminer les valeurs propres de W lorsquil opre sur les tats de latome dhlium donns par (12.3.12) et (12.3.13). 3. Dterminer a et b de faon obtenir les mmes rsultats sur les niveaux dnergie quavec la perturbation dinteraction lectrostatique entre les lectrons f (|r1 r2 |).

290

12 Identit des particules

Solution. 1. Le produit scalaire S1 S2 scrit en fonction de S = S1 + S2 : 1 S1 S2 = (S2 S2 S2 ) 1 2 2 do les valeurs propres de S1 S2 :


2

(1)

[S(S + 1) s1 (s1 + 1) s2 (s2 + 1)] (2) 2 On obtient : pour S = 0 : (s1 s2 ) = 3 2 /4 ; pour S = 1 : (s1 s2 ) = 2 /4. 2. Lorsque W = a + bS1 S2 opre sur ltat singulet, donn par (12.3.12), de spin S = 0, sa valeur propre est gale, en utilisant le rsultat prcdent, : a 3b 2 /4. Lorsque W opre sur les vecteurs de ltat triplet, de spin S = 1, sa valeur propre est : a + b 2 /4. 3. Pour obtenir les mmes rsultats quavec loprateur f (|r1 r2 |), il suft didentier les valeurs propres de W avec les quantits A J dtermines au cours de lexercice 12.2. Il vient : a 3b 2 /4 = A + J ; a + b 2 /4 = A J (3) (s1 s2 ) = 2J J ; b= 2 (4) 2 Loprateur W ainsi obtenu rappelle, par sa forme, un oprateur dinteraction magntique entre deux spins, et sa simplicit fait quon prfre ventuellement lutiliser plutt que loprateur f (|r1 r2 |). Il ne faut cependant pas oublier que lorigine physique de loprateur W est en ralit une interaction lectrostatique. a=A do :

Chapitre 13

Atomes

13.1 APPROXIMATION DU CHAMP CENTRAL


13.1.1 Hamiltonien avec champ central Un atome plusieurs lectrons est constitu dun noyau de charge positive autour duquel gravitent Z lectrons de charge e0 et de masse me . Le noyau ayant une masse trs suprieure celle des lectrons, le centre de masse de latome concide pratiquement avec le noyau, que nous prendrons comme origine des coordonnes. Lhamiltonien dcrivant le mouvement des lectrons scrit, en ngligeant les effets relativistes ainsi que ceux dus aux spins :
Z

H1 =
i=1

P2 Ze2 i + 2me Ri

j>i

e2 |Ri Rj |

(13.1.1)

Chaque terme sous le symbole de sommation reprsente respectivement pour llectron (i) : son nergie cintique, linteraction coulombienne lectron (i)-noyau, lnergie dinteraction coulombienne entre llectron (i) et les autres lectrons (j) ; la sommation j > i vite de compter deux fois les mmes lectrons. Lhamiltonien (13.1.1) est videmment trop complexe pour quil soit possible de rsoudre son quation aux valeurs propres. Lapproximation dite du champ central permet une premire approche de sa rsolution.

292

13 Atomes

Champ central

Dans cette approximation, on considre que chaque lectron (i) se meut indpendamment des autres dans un potentiel central VC (ri ) reprsentant lattraction du noyau et leffet moyen d la rpulsion coulombienne de tous les autres lectrons. On introduit alors un hamiltonien approch H0 , en notant UC lnergie potentielle e0 VC :
Z

H0 =
i=1

P2 i + UC (Ri ) 2me

(13.1.2)

qui devient un hamiltonien particules indpendantes dont les valeurs et les tats propres sont faciles dterminer par la mthode de sparation des variables. Par contre, la dtermination du potentiel central est un problme difcile rsoudre car, pour un lectron (i) donn, ce potentiel dpend de la rpartition spatiale des (Z 1) autres lectrons et cette rpartition est elle-mme tributaire des fonctions donde calcules partir de VC (Ri ). Une solution cohrente ncessite que les fonctions donde obtenues permettent de calculer une rpartition de charge qui reconstitue effectivement le potentiel central de dpart. Le potentiel VC (Ri ) tant suppos dtermin, lhamiltonien (13.1.1) scrit alors : H1 = H0 + W1 (13.1.3)

Le terme W1 , gal H1 H0 , peut tre trait comme une perturbation si le potentiel central a t judicieusement choisi, cest--dire si la diffrence H1 H0 est sufsamment petite. 13.1.2 Niveaux individuels des lectrons Le choix dun potentiel qui soit central, sans connatre son expression explicite, permet dutiliser les rsultats gnraux, obtenus au cours du chapitre 7, partie 2, lors de ltude de lquation de Schrdinger de la forme : P2 + UC (R) |c = E|c 2me (13.1.4)

Nous avons vu en particulier quon obtient un spectre discret dtermin laide de lquation radiale (7.2.7). Les valeurs propres de lhamiltonien (13.1.4) dpendent du nombre quantique principal n et du nombre quantique azimutal l. Puisque VC (R) nest pas simplement proportionnel 1/r comme dans le cas de lhydrogne, il ny a plus de dgnrescence accidentelle et les valeurs propres sont dgnres (2l + 1) fois. Tenant compte du spin de llectron, chaque niveau individuel est dgnr 2(2l + 1) fois. Dune part, pour l x, les niveaux dnergie croissent avec n. Dautre part, plus la probabilit de prsence dun lectron (i) au voisinage du noyau est importante, moins les autres lectrons auront un effet dcran sur llectron (i) ; ils sinterposeront moins entre le noyau et llectron (i). Or, au voisinage du noyau, la fonction radiale

13.1

Approximation du champ central

293

dun lectron varie en rl , ce qui signie que sa probabilit de prsence courte distance est dautant plus grande que le nombre quantique azimutal l qui caractrise le moment cintique est petit. En consquence, les nergies Enl , pour une valeur donne de n, se classent dans lordre des moments cintiques croissants. Puisque l varie de 0 n 1, on a : En, 0 < En, 1 < ... < En, n1 (13.1.5)
Groupes et couches de remplissage

Lordre dans lequel se succdent les diffrents niveaux dnergie est sensiblement identique pour tous les atomes, bien que les valeurs absolues des nergies soient videmment diffrentes selon le numro atomique Z. Le tableau suivant, appel groupes et couches de remplissage , donne lordre de succession des niveaux dnergie (les nergies croissent de haut en bas), ceux-ci tant dsigns par leur notation conventionnelle donne par (7.2.15). Chaque case situe ct du symbole du niveau correspond une valeur du nombre magntique ml qui varie de l l, soit (2l + 1) cases. chaque case correspond deux tats de spin, do 2(2l + 1) tats pour un niveau Enl .
TABLEAU 13.1 GROUPES ET
Groupe
COUCHES DE REMPLISSAGE.

Nombre quantique azimutal l=0 s 1s 2s 3s 4s 4 4p 5s 5 5p 6s 6 6p 7s 7 7p 6d 5d 2p l=1 p l=2 d l=3 f

Nombre dlectrons 2 8 8

1 2 3

3p 3d 18

4d

18

4f

32

5f

32

On remarque que lordre dtagement des niveaux ne suit pas lordre numrique de n et l. Par exemple, le tableau montre que le niveau 5s a une nergie infrieure celle du niveau 4d. Ceci sexplique par le fait, vu prcdemment, que la fonction

294

13 Atomes

donde 5s conduit une grande probabilit de prsence de llectron au voisinage du noyau. Cette inversion des niveaux met bien en vidence le rle important que joue la rpulsion coulombienne entre les lectrons. On appelle groupe de remplissage lensemble des tats individuels correspondant une priode du systme priodique des lments. Le nombre dtats |n l ml mS pour chaque groupe de remplissage est indiqu dans la dernire colonne du tableau. On appelle couche lectronique lensemble des tats individuels correspondant une mme valeur de n et l, cest--dire une mme nergie Enl . Chaque couche comporte 2(2l + 1) tats. Lorsque tous les tats dune couche sont occups par un lectron, on dit que la couche est complte. 13.1.3 tat fondamental des lments chimiques Les Z lectrons dun atome vont se rpartir dans les tats individuels en se conformant au principe de Pauli. Le niveau fondamental de latome correspond la rpartition donnant lnergie minimale ; les tats dnergie suprieure sont des tats excits. On appelle conguration lectronique dun atome lensemble des couches occupes avec lindication du nombre dlectrons qui se trouvent dans chaque couche. Pour dterminer la conguration de ltat fondamental dun lment, il suft de distribuer successivement un lectron et un seul dans chacun des tats, en partant du niveau 1s, dans lordre des niveaux Enl indiqus dans le tableau des groupes de remplissage. Donnons quelques exemples de congurations lectroniques o le nombre dlectrons de la couche considre est indiqu en exposant de son symbole.
TABLEAU 13.2 CONFIGURATIONS LECTRONIQUES DE
lment Hydrogne Hlium Lithium Carbone Non Argon Numro atomique Z 1 2 3 6 10 18 Symbole H He Li C Ne Ar
DIVERS LMENTS.

Conguration lectronique 1s 1s2 1s2 2s 1s2 2s2 2p2 1s2 2s2 2p6 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

On remarque que les gaz rares : hlium, non, argon, etc., terminent chaque groupe de remplissage et ont des couches compltes. Leur conguration possde une stabilit particulire qui entrane une grande inactivit chimique. Le remplissage rgulier des niveaux na lieu que jusqu Z = 23 correspondant au vanadium. Pour retrouver aisment lordre de remplissage rgulier des niveaux, remarquons que le tableau groupes et couches de remplissage montre ltagement suivant.

13.1

Approximation du champ central

295

Les niveaux dnergie croissent en suivant le sens des 1s ches ; lorsquon arrive lextrmit dune che, on 2s 2p repart au dbut de la suivante. 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f Les irrgularits de remplissage concernent, entre 5s 5p 5d 5f 5g autres, certains mtaux usuels tels que le chrome et le 6s 6p 6d 6f 6g cuivre. Ainsi, par exemple, bien que la couche 4s ait un niveau plus faible que la couche 3d, le cuivre (Z = 29) a 10 lectrons 3d alors que sa couche 4s est incomplte avec un seul lectron. Lapproximation du champ central doit donc tre complte pour interprter ces irrgularits. Lorsque Z varie de 1 104, on obtient les congurations des niveaux fondamentaux de tous les lments actuellement connus, ce qui permet dexpliquer leur classication ralise par Mendeleev la n du XIXe sicle. 13.1.4 Dgnrescence dune conguration Dterminons le nombre dtats possibles dune conguration donne. Deux cas sont envisager, selon que les couches comportent un ou plusieurs lectrons.
a) Couches comportant un seul lectron

Pour chaque couche, le nombre dtats est gal 2(2l + 1). Si lon a un seul lectron par couche, chaque lectron (i) est caractris par un couple (n, li ) diffrent. Par suite, pour un atome comportant Z lectrons, le nombre dtats possibles quil aura dans une conguration donne est :
Z

G=
i=1

2(2li + 1)

(13.1.7)

Par exemple, pour un atome deux lectrons et une conguration 2s 2p, on a : G = 2 6 = 12.
b) Couches comportant plusieurs lectrons

Notons anl le nombre dlectrons prsents dans une couche Enl ; pour une valeur donne l, un lectron peut avoir gl = 2(2l+1) tats diffrents. Pour calculer le nombre dtats des anl lectrons de cette couche, il faut chercher le nombre de combinaisons correspondant au rangement de anl lectrons indiscernables dans gl tats possibles, chaque tat contenant au maximum un lectron, selon le principe de Pauli. Cest un problme classique danalyse combinatoire ; le nombre de combinaisons distinctes est : gl ! Gnl = (13.1.8) anl ! (gl anl )! La dgnrescence totale de la conguration sobtient en faisant le produit des combinaisons Gnl relatives chaque couche occupe pour la conguration donne.

296

13 Atomes

Remarquons que pour une couche complte, le nombre dlectrons anl est gal la dgnrescence gl , do Gnl = 1 dans ce cas. Calculons la dgnrescence G de ltat excit de lazote dans la conguration 2 1s 2s2 2p2 3p1 . Les couches 1s et 2s tant compltes, on a G10 = G20 = 1. Pour la couche 2p, a21 = 2, g1 = 6, do G21 = 15. Pour la couche 3p, a31 = 1, g1 = 6, do G31 = 6. La dgnrescence G de la conguration est donc : G = G10 G20 G21 G31 = 90.

13.2 STRUCTURE FINE DES NIVEAUX DNERGIE : COUPLAGE L-S


13.2.1 Principe du calcul des niveaux dnergie Dans une premire tape, on peut amliorer les rsultats de lapproximation du champ central en remplaant lhamiltonien H0 , donn par (13.1.2), par lhamiltonien H1 , donn par (13.1.1), sous la forme : H1 = H0 + W1 (13.2.1) et considrer W1 comme une perturbation de loprateur H0 . Le terme W1 est donn par :
Z

W1 =
i=1

Ze2 + Ri

j>i

e2 |Ri Rj |

UC (Ri )

(13.2.2)

Ce terme doit tre sufsamment faible an de pouvoir utiliser la mthode des perturbations. Ce sera le cas si le potentiel central a t dtermin prcisment. Au cours dune deuxime tape, linteraction spin-orbite est prise en compte. Nous avons vu que, pour un lectron individuel, cette interaction est donne par (11.1.27) et dpend du potentiel dans lequel se meut llectron. On a donc pour Z lectrons :
Z

W2 =

2m2 c2 Ri e i=1

UC (Ri ) Li Si Ri

(13.2.3)

Le potentiel central VC (Ri ) peut tre utilis dans le cas prsent puisque le terme W2 nintervient que comme terme correctif. W2 , on calcule dabord leffet de la perturbation W1 sur les niveaux de Si W1 W1 , on calcule dabord les niveaux de lhamilH0 ; cest le couplage L-S. Si W2 tonien H0 + W2 ; cest le couplage j-j. 13.2.2 Notation des moments cintiques dun atome De mme que les niveaux dnergie dun lectron sont spcis par les nombres quantiques l, s, j, les niveaux nergtiques de latome vont tre caractriss par des nombres quantiques associs aux Z lectrons de latome.

13.2

Structure ne des niveaux dnergie : couplage L S

297

Utilisons les rgles de composition des moments cintiques vues au chapitre 6. Ces rgles sappliquent aux moments individuels Li des lectrons (i) de latome permettant de former les moments cintiques suivants.
L = i Li ; cest le moment orbital total de latome. On note L le nombre quantique tel que :

L2 |c =

L(L + 1)|c

(13.2.4)

S = i Si ; cest le moment cintique de spin total de latome. S est le nombre quantique tel que :

S2 |c =

S(S + 1)|c

(13.2.5)

J = L + S ; cest le moment cintique total de latome. On a :

J2 |c =

J(J + 1)|c

(13.2.6)

On notera mL , mS , mJ , les nombres quantiques associs la projection des moments respectifs L, S et J sur un axe Oz quelconque. Notons ml, i et ms, i les nombres quantiques magntiques et de spin associs llectron (i). On a : mL =
i

ml, i

mS =
i

ms, i

m J = m L + mS

(13.2.7)

Tous les nombres quantiques ci-dessus varient par valeurs entires entre deux limites. Les nombres quantiques qui spcient les composantes des moments cintiques sont compris entre les valeurs suivantes :
L

mL

mS

mJ

(13.2.8)

On obtient (2L + 1) valeurs possibles pour mL , (2S + 1) valeurs pour mS et (2J + 1) pour mJ . 13.2.3 Structure des niveaux dnergie lapproximation W1 Nous avons vu que lapproximation du champ central symtrique permet de calculer les niveaux dnergie Enl des lectrons individuels. Le niveau nergtique de latome, dans une conguration donne, sobtient en faisant la somme des nergies de chaque lectron qui se trouve dans lun des tats de cette conguration. La dgnrescence du niveau dnergie dune conguration va tre partiellement leve par la perturbation W1 .
a) Leve partielle de la dgnrescence

La perturbation W1 donne lhamiltonien H1 = (H0 + W1 ) qui commute avec L. Chaque niveau dnergie du systme sera donc caractris par le nombre quantique L. On conoit en effet que lnergie de latome soit diffrente pour chaque valeur de

298

13 Atomes

L puisque lnergie dinteraction coulombienne entre les lectrons dpend des orientations relatives des vecteurs Li entre eux et que L = i Li a une valeur dtermine par ces orientations mutuelles. Dautre part, nous avons vu, dans le cas de lhlium, que les nergies de latome prenant en compte la perturbation lectrostatique correspondent des tats de spin S = 1 ou S = 0. On dmontre quune telle correspondance univoque des valeurs du spin aux niveaux dnergie subsiste dans le cas dun atome quelconque. Ainsi tout tat stationnaire dun atome est caractris galement par le spin total des lectrons. chaque valeur de L correspondent (2L + 1) valeurs possibles de mL par suite de la quantication de L dans lespace. De mme, S correspondent (2S + 1) valeurs de mS . Puisque H1 ne contient aucun terme traduisant les orientations relatives des moments cintiques orbital et de spin, tous les tats |L S mL mS auront la mme nergie. Un niveau nergtique spci par des valeurs L et S donnes a donc une multiplicit de la dgnrescence gale au produit (2L + 1)(2S + 1). Prenons lexemple de latome de carbone qui, dans son tat fondamental, a la conguration 1s2 2s2 2p2 ; sa dgnrescence est G = 15. La perturbation W1 lve partiellement cette dgnrescence en trois niveaux spcis par (L = 2, S = 0), (L = 1, S = 1), (L = 0, S = 0), de dgnrescences respectives G = 5, 9 et 1.
b) Hirarchie des niveaux

On a la rgle suivante, appele rgle de Hund, qui donne la disposition mutuelle des niveaux dune mme conguration mais avec des valeurs L et S diffrentes :
L = 0, S = 0 L = 2, S = 0 L = 1, S = 1
1S 0 1D 2 3P 2 3P 1 3P 0

1s 2 2s 2 2p 2 H0 H0 + W 1
Figure 13.1

H0 + W1 + W 2

Le terme qui possde la plus petite nergie est celui qui, pour une conguration lectronique donne, a la plus grande valeur de S et, pour cette valeur de S, la plus grande valeur de L.

Cette rgle, dabord empirique, fut justie ensuite par le calcul. Elle est particulirement utile pour dterminer les valeurs L et S du niveau fondamental. Appliquons

13.2

Structure ne des niveaux dnergie : couplage L S

299

la rgle de Hund latome de carbone dans son tat fondamental. On obtient la hirarchie des niveaux dans lapproximation W1 , donne par la gure 13.1. 13.2.4 Structure ne des niveaux dnergie L S
a) Interaction spin-orbite

Un deuxime terme correctif W2 des niveaux dnergie est donn par (13.2.3). Ce terme fait intervenir la disposition mutuelle des vecteurs de moment orbital et de spin. Lorsque W2 est relativement faible, on peut le considrer comme une perturbation qui va engendrer une nouvelle leve partielle de la dgnrescence dun niveau avec L et S donns. Le moment total J se conserve, par suite de lisotropie de lespace. Les tats stationnaires dun atome doivent tre caractriss par les valeurs J relatives au moment total. Comme les perturbations dues W2 sont faibles, on peut considrer que les niveaux perturbs peuvent toujours tre caractriss par L et S, ainsi que par J. On obtient donc la sparation dun niveau L S en une srie de niveaux correspondant aux valeurs de J possibles. Cest ce quon appelle la dsintgration multiplet ou encore structure ne dun niveau L S. Les valeurs de J varient de L + S |L S|. Un niveau avec L et S donns se dsintgre en (2L + 1) niveaux distincts si L < S, ou en (2S + 1) niveaux si L > S. Cependant chacun de ces niveaux de structure ne reste dgnr (2J + 1) fois. Le nombre dtats dun niveau spci par L et S ayant une dgnrescence gale (2L + 1)(2S + 1), on retrouve naturellement ce dernier nombre en effectuant la somme des nombres (2J + 1) avec toutes les valeurs possibles de J comprises entre L + S et |L S|.
b) Termes spectraux

Un niveau dnergie de structure ne dun atome est appel un terme spectral. Les niveaux sont nots conventionnellement par des symboles dsignant les valeurs de L, de faon analogue la notation (7.2.15) utilise pour le moment cintique orbital l dune particule. On utilise des lettres majuscules latines pour dsigner les valeurs de L suivant la convention : L= 0 1 2 3 4 5 6 I 7 8 9 10 ... N
...

S P D F G H

K L M

(13.2.9)

Un exposant plac gauche de la lettre indique la valeur du nombre (2S +1) appel la multiplicit du terme. Un indice plac en bas et droite de la lettre indique la valeur J. Ainsi le symbole 2 P3/2 dsigne le niveau avec L = 1, S = 1/2, J = 3/2. Notons que la multiplicit (2S + 1) dsigne le nombre de sous-niveaux en lequel un niveau, avec L et S donns, se dsintgre si L S, ce qui correspond aux cas les plus nombreux. Comme ces sous-niveaux sont trs proches, le terme de multiplicit

300

13 Atomes

du niveau L, S sapplique parfaitement. On dit quon a un singulet pour S = 0, un doublet pour S = 1/2, un triplet pour S = 1, un quadruplet pour S = 3/2. Lorsque L < S, on conserve lappellation multiplicit pour (2S + 1), le nombre de sous-niveaux tant alors gal (2L + 1).

13.3 DTERMINATION DES TERMES SPECTRAUX


La description complte de ltat dun atome ncessite, dune part, de donner sa conguration lectronique et, dautre part, dindiquer les valeurs de L, S et J. Ainsi le symbole 1s2 2s2 2p2 3 P0 dsigne ltat fondamental de latome de carbone. Etant donne une conguration dun atome, nous allons voir la mthode pour dterminer ses termes spectraux, cest--dire les valeurs possibles de L, S, J. 13.3.1 Couche complte Lensemble des lectrons dune couche complte possde un moment cintique total nul. En effet, sommant sur lensemble de ces lectrons, nous avons ml qui varie de l l et la somme ml est nulle ; il en est de mme pour ms puisque la couche comporte autant dlectrons de spin 1/2 que de spin 1/2. La projection du moment total sur un axe quelconque est donc nulle : mJ = ml + ms = 0 (13.2.10)

Le moment cintique total dun atome ne dpend donc que des couches incompltes puisque lensemble des lectrons dune couche complte possde une symtrie sphrique et napporte aucune contribution au moment total. Ce sont les lectrons des couches incompltes qui dterminent les valeurs de L, S, J et ce sont eux qui participent aux missions spectrales, do le nom de termes spectraux pour ces nombres quantiques. 13.3.2 lectrons non quivalents Pour des nombres n et l donns, on a 2(2l + 1) tats distincts ; de tels tats sont dits quivalents et les lectrons qui occupent ces tats sont appels des lectrons quivalents. Par contre, si lon considre un atome ne comportant dans toutes ses couches incompltes quun seul lectron, on dira que ces lectrons sont non quivalents. La dtermination de L, S et J est dans ce cas trs simple puisquil suft dappliquer la rgle daddition des moments. Considrons, par exemple, une conguration dans laquelle gurent deux lectrons situs dans les couches incompltes n1 p et n2 p, avec n1 = n2 . Le moment cintique orbital peut avoir des valeurs de l1 + l2 |l1 l2 |, soit 2, 1, 0. Le spin total prend les valeurs S = 1, 0 et le moment total J = 3, 2, 1, 0. On obtient le tableau suivant des termes spectraux de cette conguration.

13.3

Dtermination des termes spectraux

301

TABLEAU 13.3 TERMES SPECTRAUX DUNE


Champ central Conguration lectronique S 0 0 n1 p, n2 p l1 = 1, l2 = 1 Dgnrescence 2(2l1 +1)2(2l2 +1) G = 36 1 2 0 1 1

CONFIGURATION (n1 p, n2 p) DLECTRONS NON QUIVALENTS.

Perturbation W1 L 0 1 2 0 1 Dgnrescence (2L + 1)(2S + 1) 1 3 5 3 9 J 0 1 2 1 0 1 2 1 2 3

Perturbation W2 Dgnr. (2J+1) 1 3 5 3 1 3 5 3 5 7 Termes spectraux


0 1P 1 1D 2 3S 1 3P 0 3P 1 3P 2 3D 1 3D 2 3D 3 1S

15

La perturbation W1 scinde le niveau (n1 p, n2 p) en six niveaux distincts, puis la perturbation W2 lve partiellement la dgnrescence des termes de spin S = 1, conduisant au total dix termes spectraux. 13.3.3 lectrons quivalents Lorsque latome possde des lectrons quivalents, en dehors des couches compltes, des restrictions imposes par le principe dexclusion de Pauli vont apparatre et compliquer le dcompte des termes spectraux.
a) Conguration np2

Montrons, pour un atome comportant deux lectrons p quivalents, un exemple permettant de cataloguer tous les termes spectraux satisfaisant au principe de Pauli. Pour cela, formons le tableau suivant en portant sur une ligne les nombres quantiques ml et ms possibles pour llectron 1 et sur une colonne ces mmes nombres pour llectron 2.
TABLEAU 13.4 COUPLES (ml , ms ) DUNE
ml , ms 1, 1/2 1, 1/2 0, 1/2 0, 1/2 1, 1/2 1, 1/2 Diagonale 2, 0 1, 1 1, 0 0, 1 0, 0 1, 0 1, 1 0, 0 0, 1 V 0, 0 1, 1 1, 0 IV 1, 0 1, 1 III 2, 0 II I 1, 1/2 1, 1/2
CONFIGURATION np2 DLECTRONS QUIVALENTS.

0, 1/2

0, 1/2

1, 1/2

1, 1/2

302

13 Atomes

Les valeurs mL = ml1 +ml2 et mS = ms1 +ms2 sont portes dans les cases situes la croise dun couple [(ml1 , ms1 ), (ml2 , ms2 )] relatif aux deux lectrons. On remarque que les cases symtriques par rapport la diagonale principale du tableau sont identiques et ne doivent donc tre comptes quune seule fois. De plus, les cases situes sur la diagonale principale correspondent des tats dont les deux lectrons auraient les mmes nombres quantiques n, l, ml , ms , ce qui est exclu par le principe de Pauli. Il reste nalement quinze tats possibles ; cest le nombre quon obtient en utilisant la formule (13.1.8). Pour dterminer les termes spectraux, considrons dabord la plus grande valeur L = 2, pour laquelle on doit avoir au moins un terme D. Seule la multiplicit 1 D est possible avec S = 0 et lensemble des cases situes sur la diagonale I correspond au terme spectral 1 D2 . Parmi les tats restants, on a mL = 1, soit L = 1, correspondant des tats P ; pour mS = 1, soit S = 1, on a le multiplet 3 P. Les termes spectraux 3 P2 , 3 P1 et 3 P0 peuvent tre forms en utilisant les cases situes sur les diagonales II, III et IV. La case restante sur la diagonale V correspond un terme 1 S0 . La dgnrescence de chaque terme spectral est gale (2J + 1). Le cas de deux lectrons quivalents situs sur une couche incomplte est celui, par exemple, du carbone dont les termes spectraux de la conguration 1s2 2s2 2p2 ont t indiqus sur la gure 13.1, montrant une premire leve partielle de la dgnrescence en trois niveaux sous leffet de la perturbation W1 , puis une seconde leve partielle de la dgnrescence en cinq niveaux sous laction de la perturbation W2 . La rgle de Hund permet dobtenir la hirarchie des termes spectraux.
b) Conguration nd3

La mthode prcdente peut sappliquer un nombre quelconque dlectrons quivalents en procdant systmatiquement. tudions le cas dune conguration comportant trois lectrons quivalents. Puisquil sagit dlectrons d, on a l = 2, do ml = 2, 1, 0, 1, 2. Avec ms = 1/2, on peut former 10 couples diffrents (ml , ms ) rpertoris dans le tableau suivant. Les couples, reprsentant un tat monolectronique, sont dsigns par les lettres a, b, ..., d , e .
TABLEAU 13.5 COUPLES (ml , ms ) POUR UN
Couple ml , 1 2 Couple
1 ml , 2
LECTRON nd.

a 2, 1 2 a
1 2, 2

b 1, 1 2 b
1 1, 2

c 0, 1 2 c 0, 1 2

d 1, 1 2 d
1 1, 2

e 2, 1 2 e
1 2, 2

raison dun seul par tat monolectronique, les trois lectrons d peuvent occuper nimporte lequel des dix tats ci-dessus. Tous les tats de latome sont obtenus en formant toutes les combinaisons distinctes, rpertories dans le tableau suivant, de

13.3

Dtermination des termes spectraux

303

trois tats monolectroniques. Chaque tat atomique est caractris par mL =


j

mlj

et mS =
j

msj , avec L

mL

L, et S

mS

S. Les combinaisons qui

aboutissent mL < 0 ou mS < 0 ne donnent pas dinformation complmentaire, et elles ont t omises dans le tableau ci-dessous.
TABLEAU 13.6 TERMES SPECTRAUX DUNE CONFIGURATION nd3 DLECTRONS QUIVALENTS.
mL 6 5 4 3 Combinaisons de trois tats monolectroniques et valeurs de mS aucune aa b 1 2 aa c 1 , abb 1 2 2 aa d 1 , abc 3 , abc 1 , ab c 1 , a bc 1 2 2 2 2 2 5, 1 2 4, 1 2 3, 3 2 3, 1 2 (2, 1 ) 2 2 1, 3 2 1, 1 2 0, S L, S Termes spectraux aucun
2H 2G 4F 2F
9 2 7 2

, , , , , , ,

11 2 9 2 5 2 7 2 5 2 3 2 3 2

3 2 5 2 3 2

7 2

9 2

2 1

aa e 1 , abd 3 , ab d 1 , abd 1 , a bd 1 , acc 1 , bb c 1 2 2 2 2 2 2 2 abe 3 , ab e 1 , abe 2 2 acd 1 , ac d 1 , a cd 2 2


1 , a be 1 , bb d 1 , bcc 1 , acd 3 , 2 2 2 2 2 1 2

2D 4P 2P

2
,
5 2

1 2 1 2

ace 3 , ace 1 , ac e 1 , a ce 1 , add 1 , bcd 3 , bcd 1 , 2 2 2 2 2 2 2 bc d 1 , b cd 1 , bb e 1 2 2 2

aucun

On remarque que le terme 2 D3/2 , 5/2 est double. Dautre part, on na aucune combinaison possible correspondant la valeur maximale mL = 6, en raison du principe dexclusion de Pauli, et aucun terme spectral pour mL = 0.
c) Multiplets pour des congurations dlectrons quivalents de type p et d

On a les termes spectraux possibles suivants pour diffrentes congurations dlectrons p et d quivalents :
TABLEAU 13.7 TERMES SPECTRAUX DE
Congurations p1 , p5 p2 , p4 p3 d1 , d9 d2 , d8 d3 , d7 d4 , d6 d5
2 Po 3 P, 1 D, 1 S 4 So , 2 Do , 2 P o 2D 3 F, 3 P, 1 G, 1 D, 1 S 4 F, 4 P, 2 H, 2 G, 2 F, (22 D), 2 P 5 D, 3 H, 3 G, (2 3 F), 3 D, (2 3 P), 1 I, (2 1 G), 1 F, (2 1 D), (2 1 S) 6 S, 4 G, 4 F, 4 D, 4 P, 2 I, 2 H, (2 2 G), (2 2 F), (3 2 D), 2 P, 2 S
CONFIGURATIONS DLECTRONS QUIVALENTS

p et d.

Termes spectraux

304

13 Atomes

Les chiffres qui multiplient le symbole dun terme spectral indiquent le nombre de termes du type indiqu que lon a pour une conguration donne, sil excde lunit. La lettre o utilise en exposant indique que le terme spectral correspond une conguration pour laquelle le nombre li est impair.
i

Pour des congurations ayant le nombre maximum dlectrons quivalents, cest-dire telles que : s2 , p6 , d10 , f 14 , etc., on na quun seul terme spectral 1 S ainsi quon le vrie aisment. 13.3.4 Niveau fondamental On dmontre la rgle suivante qui permet de dterminer la valeur de J dun atome avec une couche incomplte dans son tat fondamental. Sil se trouve au plus dans la couche incomplte la moiti du nombre maximal possible dlectrons pour cette couche, alors J = |L S| ; si la couche est plus que demi-pleine, alors J = L + S.

13.4 STRUCTURE FINE DES NIVEAUX DNERGIE : COUPLAGE j-j


13.4.1 Couplage j-j Lorsque la perturbation W2 est importante en comparaison de W1 , ltat stationnaire dun atome nest plus caractris par L et S car le moment orbital et celui de spin ne se conservent plus. Dans ce cas, on dtermine dabord les niveaux de lhamiltonien :
Z

H2 = H0 + W2 =
i=1

h2 (i)

(13.3.1)

qui apparat comme un hamiltonien de Z lectrons (i) indpendants dans un potentiel central, avec h2 (i) donn par : h2 (i) = P2 UC (Ri ) 1 i + UC (Ri ) + Li Si 2 c2 R 2me 2me Ri i (13.3.2)

Linteraction spin-orbite relative llectron (i) est alors calcule, donnant des niveaux dnergie spcis par leur moment total ji = li (1/2). Les niveaux dnergie de lhamiltonien H2 sont donns par la somme des nergies individuelles des lectrons ; chaque niveau est alors caractris par les nombres quantiques ni , li , ji des lectrons individuels. Les moments totaux ji des divers lectrons forment, en sajoutant, le moment total J de latome. Un tel schma de construction des niveaux atomiques est appel le couplage j-j.

Exercices

305

Conguration np2

Considrons, par exemple, le cas de deux lectrons np. Chaque lectron est caractris par les valeurs j = 1/2 et j = 3/2. Le tableau suivant montre la leve partielle de la dgnrescence du niveau np2 sous laction de W2 .
TABLEAU 13.8 LEVE
Champ central Conguration lectronique np, np l1 = 1, l2 = 1 Dgnrescence G = 15 j1 1/2 1/2 3/2
PARTIELLE DE LA DGNRESCENCE DUN NIVEAU np2 .

Perturbation W2 j2 1/2 3/2 3/2 Dgnrescence 1 8 6 J 0 2 1 2 0

Perturbation W1 Dgnr. (2J + 1) 1 5 3 5 1

Par suite de lindiscernabilit des lectrons, les tats (j1 , j2 ) = (1/2, 3/2) et (j1 , j2 ) = (3/2, 1/2) ont la mme nergie. Sous laction de W1 , la dgnrescence des niveaux caractriss par (j1 , j2 ) va de nouveau tre partiellement leve et les sous-niveaux vont tre spcis par une valeur particulire de J. Le tableau ci-dessus indique les valeurs de J et la dgnrescence correspondante. La notation des termes spectraux, pour le couplage j j, est faite en indiquant ct de la conguration les nombres (j1 , j2 ) et en indice droite la valeur de J. Ainsi, le terme spectral de la premire ligne du tableau prcdent est not : np2 (1/2, 1/2)0 . 13.4.2 Couplage intermdiaire Les niveaux datomes lgers peuvent tre construits laide du couplage L S mais au fur et mesure que le numro atomique crot, ce type dapproximation cesse de sappliquer et on utilise le couplage j j pour les atomes lourds. Cependant divers couplages intermdiaires entre les types L S et j j doivent galement tre utiliss ; les couplages L S et j j ne concernent en fait quun nombre restreint dlments. Pour des tats fortement excits dun atome, un lectron peut se trouver dans un tat n grand et ainsi graviter grande distance du noyau. Dans ce cas, on peut traiter sparment les lectrons restant auprs du noyau par le couplage L S, puis tudier le couplage de llectron fortement excit avec les autres lectrons en utilisant le couplage j j. Bien que le couplage L S ne sapplique pas pour nombre dlments, on peut cependant utiliser la mthode de classication des niveaux caractriss par L et S, mme pour les atomes lourds, notamment pour les niveaux les plus bas et en particulier pour leur tat fondamental.

306

13 Atomes

EXERCICES
Exercice 13.1. tats fondamentaux de divers lments
1. Dterminer le nombre dlectrons pouvant occuper les groupes de rem-

plissage suivants : (1s) ; (2s, 2p) ; (3s, 3p) ; (4s, 3d, 4p). 2. Dterminer les congurations lectroniques de ltat fondamental des lments suivants, sachant que le remplissage des tats seffectue rgulirement : aluminium (13), silicium (14), zinc (30). Le nombre dlectrons est indiqu entre parenthses. 3. Dterminer les valeurs de L, S, J de ces atomes dans leur tat fondamental et crire leur terme spectral correspondant.
Solution. 1. Le nombre dtats possibles, pour une valeur l donne, compte tenu des deux tats de spin, est : tats s : l = 0, m = 0 : 2 tats p : l = 1, m = 1, 0, 1 : 6 tats d : l = 2, m = 2, 1, 0, 1, 2 : 10 Le nombre dlectrons pouvant occuper les groupes de remplissage est donn par la somme des tats possibles relatifs aux types dtats gurant dans le groupe, soit : (1s) : 2 ; (2s, 2p) : 8 ; (3s, 3p) : 8 ; ; (4s, 3d, 4p) : 18.
2. Le remplissage tant rgulier, on obtient les congurations lectroniques suivantes :

Aluminium : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1

Silicium : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

Zinc :1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10


3. Laluminium comporte un seul lectron dans la couche incomplte 3p. Le moment cin-

tique orbital est gal L = 1 et le spin S = 1/2. Selon la rgle relative au niveau fondamental donne dans ce chapitre, la couche 3p ne comportant quun lectron, on a J = |L S|, soit J = 1/2. Le terme spectral du niveau fondamental est 2 P1/2 . Le silicium comporte deux lectrons dans la couche incomplte 3p. Ce sont deux lectrons quivalents dont les termes spectraux ont t dtermins dans le paragraphe 13.3.3. La rgle de Hund indique que le terme ayant la plus petite valeur de lnergie correspond : S = 1, L = 1. La couche 3p ne comportant que deux lectrons, on a J = 0 pour le niveau fondamental do le terme spectral 3 P0 . Le zinc ne comporte que des couches compltes, do le terme du niveau fondamental : 1 S0 .

Exercice 13.2. Effet de volume du noyau atomique Le noyau dun atome ayant un certain volume, le potentiel cr par celui-ci nest pas un potentiel coulombien, en 1/r, en tout point de lespace. Les niveaux dnergie dun atome sont sensibles cette rpartition volumique de la charge du noyau ; cest leffet de volume.

Exercices

307

1. Pour calculer cet effet, on suppose que le noyau est une sphre de rayon r0 dans laquelle la charge Ze0 est rpartie uniformment. Dterminer lnergie potentielle dun lectron dans le champ cr par le noyau lextrieur et lintrieur de celui-ci. 2. On considre un ion hydrognode dont le noyau a pour charge Ze0 et on suppose que le potentiel utilis pour le calcul des niveaux dnergie non perturbs est un potentiel coulombien. Dterminer lexpression W(r) du potentiel perturbateur engendr par leffet de volume. (1) 3. Calculer la variation dnergie En , au premier ordre, engendre par cette perturbation. On supposera r0 trs infrieur au rayon de Bohr.

Solution. 1. Pour r r0 , lnergie potentielle dun lectron dans le champ cr par une sphre de charge Ze0 est : Ze2 e2 0 , avec e2 = U(r) = (1) r 4p0 Pour r r0 , le thorme de Gauss donne lexpression du champ E. Lnergie potentielle qui en drive est : Ze2 r2 U1 (r) = +C (2) 3 2r0 La constante C est dtermine en identiant les valeurs U(r0 ) et U1 (r0 ), do : C= 3Ze2 2r0 (3)

2. Lnergie potentielle de perturbation est la diffrence entre lnergie due au noyau, donne par (2), en considrant son volume rel et lnergie donne par (1), do :

W(r) =

Ze2 2r0

r r0

3+

2r0 r

si r

r0

W(r) = 0 si r

r0

(4)

3. Le calcul des nergies de perturbation au premier ordre ncessite le calcul des lments

matriciels de W(r) : nlm|W(R)|nl m = c W(r) cnl m d3 r nlm (5)

avec cnlm (r, u, w) = Rnl (r)Ylm (u, w). Les intgrales portant sur les variables angulaires sont gales dll dmm ; par suite, seuls les lments matriciels diagonaux ne sont pas nuls. Par hypothse r0 a0 ; la rgion dans laquelle W(r) nest pas nulle est donc trs petite par rapport au domaine de variation des fonctions Rnl (r). On peut donc considrer que dans le domaine r r0 , on a : Rnl (r) Rnl (0) et lintgrale portant sur la variable r scrit : J= soit : J= Ze2 |Rnl (0)|2 2r0
r0 0

r r0

3+

2r0 r

r2 dr

(6)

2 Ze2 r0 |Rnl (0)|2 10

(7)

308

13 Atomes

(1) La matrice de W(r) tant diagonale, les nergies de perturbation sont donc gales : Enl = J. Seules les fonctions Rnl (r) correspondant l = 0 ne sont pas nulles en r = 0. Par suite, seuls les niveaux dnergie des tats s sont dplacs dune quantit gale : (1) En0 = 2 Ze2 r0 |Rn0 (0)|2 10

(8)

Cette correction nergtique est extrmement faible pour Z = 1. Pour n = 1, par exemple, (1) on obtient un ordre de grandeur de 108 eV pour E10 . Leffet de volume peut tre mis en vidence pour des atomes lourds, en comparant les spectres dmission de deux isotopes dont les rpartitions de charge sont diffrentes ; on observe alors un dplacement isotopique de leurs raies spectrales.

Exercice 13.3. Termes spectraux du zirconium : premire mthode Le zirconium est un mtal dimportance grandissante car le dveloppement de lindustrie du zirconium est troitement li celui de lnergie nuclaire. Cet lment chimique a pour symbole Zr et pour numro atomique Z = 40. 1. crire la conguration lectronique du zirconium sachant que ses premires couches sont compltement remplies. Par contre, la couche 4f est vide ; la couche 5s est pleine et la couche 4d est celle de niveau dnergie le plus lev. 2. Dterminer les termes spectraux pour un atome qui possde une conguration lectronique comportant une seule couche incomplte ayant deux lectrons d quivalents, nots nd2 . Pour cela, on cherchera toutes les combinaisons possibles entre les valeurs ml et ms pour un lectron d. Puis on dterminera toutes les valeurs possibles positives de ML et MS pour les deux lectrons d. En dduire alors les termes spectraux demands. 3. Calculer la dgnrescence totale dune conguration nd 2 . 4. Calculer la dgnrescence de chaque terme spectral et vrier que leur somme redonne la dgnrescence totale. 5. Dterminer le terme spectral de ltat fondamental du zirconium.
Solution. 1. La conguration lectronique du zirconium est la suivante : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d2 5s2 (1)

2. Une couche d correspond l = 2 et ml = 2, 1, 0, 1, 2. Dautre part, on a pour le spin : ms = (1/2). Combinant les valeurs de ml avec celles de ms , on obtient 10 combinaisons possibles, savoir :

a : 2,

1 1 1 1 1 ; b : 1, ; c : 0, ; d : 1, ; e : 2, 2 2 2 2 2

1 1 1 1 1 a : 2, ; b : 1, ; c : 0, ; d : 1, ; e : 2, 2 2 2 2 2

(2)

Exercices

309

Les deux lectrons peuvent occuper, raison dun seul par tat, nimporte lequel de ces dix tats. On obtient les tats de latome avec les valeurs suivantes des projections du moment orbital mL = ml et du spin mS = ms , pour les seules valeurs positives de mL et mS :
mL 4 3 2 1 0 Combinaison de deux tats monolectroniques : mL , mS a + a : 4, 0 a + b : 3, 1 ; a + b : 3, 0 ; a + b : 3, 0 a + c : 2, 1 ; a + c : 2, 0 ; a + c : 2, 0 ; b + b : 2, 0 a + d : 1, 1 ; a + d : 1, 0 ; a + d : 1, 0 ; b + c : 1, 1 ; b + c : 1, 0 ; b + c : 1, 0 a + e : 0, 1 ; a + e : 0, 0 ; a + e : 0, 0 ; b + d : 0, 1 ; b + d : 0, 0 ; b + d : 0, 0 ; c + c : 0, 0

On a omis les tats avec mL ou mS ngatifs qui ne donneront pas dinformation supplmentaire. Lexistence dtats avec L = 4, S = 0 montre quon a un terme spectral 1 G. Puisque J varie de L+S |LS|, on a seulement J = 4, do un terme spectral 1 G4 . ce terme correspondent respectivement les tats (3, 0), (2, 0), (1, 0) et (0, 0) quon doit enlever de la liste tablie ci-dessus. Aux valeurs L = 3 et S = 1, correspond un terme 3 F qui comporte les tats : (2, 1), (1, 1), (0, 1), (2, 0), (1, 0) et (0, 0). On a les valeurs suivantes de J : 4, 3, 2, do les termes spectraux : 3 F4 , 3 F3 , 3 F2 . Pour L = 2, S = 0, on a un terme 1 D2 qui comporte les tats (1, 0) et (0, 0). Pour L = 1, S = 1, le terme 3 P comporte les tats (1, 0), (0, 1) et (0, 0). Les termes spectraux sont : 3 P2 , 3 P1 , 3 P0 . Il reste un terme avec L = 0, S = 0, do le terme spectral 1 S0 .
3. Le nombre dlectrons de la couche nd2 est : an2 = 2. Le nombre dtats de type d est :

g2 = 10. La dgnrescence totale est donne par la formule (13.1.8), avec l = 2 : Gn2 = 10! g2 ! = = 45 an2 ! (g2 an2 )! 2!(10 2)! (3)

4. La dgnrescence dun terme spectral est gale (2J + 1). On a donc pour chaque terme :
1

G 4 : 9 ; 3 F4 : 9 ; 3 F3 : 7 ; 3 F2 : 5 ; 1 D 2 : 5 ;
3

P2 : 5 ; 3 P1 : 3 ; 3 P0 : 1 ; 1 S0 : 1

(4)

La somme des dgnrescences des termes spectraux est bien gale 45. 5. Une premire hirarchie des niveaux est donne par la rgle de Hund. Parmi tous les termes spectraux, la plus grande valeur de S est gale 1. Pour cette valeur de S, ltat ayant la plus grande valeur de L correspond L = 3. Le terme de plus basse nergie est donc un terme 3 F. Pour dterminer le terme spectral du niveau fondamental, on note que la couche incomplte nd2 , ne comportant que deux lectrons, est moins que demi-pleine. Pour le plus bas niveau dnergie, on a donc : J = |L S|, soit J = 2. Le terme spectral du niveau fondamental est donc : 3 F2 .

310

13 Atomes

Exercice 13.4. Termes spectraux du zirconium : seconde mthode Une tude plus systmatique des termes spectraux peut tre ralise en utilisant la thorie des groupes. Le cas dune couche incomplte nd2 est repris ici en faisant appel la thorie des groupes.
1. Quel est le groupe de symtrie des deux lectrons nd 2 ? On notera ce

groupe de symtrie G2 . On peut mettre le groupe G2 sous la forme : G2 = H K, o H est un groupe relatif aux rotations dans lespace physique et K, un groupe relatif aux rotations dans lespace des spineurs. On note D j les reprsentations j irrductibles du groupe SO(3) et D celles du groupe SU(2). crire les expressions des reprsentations irrductibles des groupes H et K, notes respectivement Gl (H) et Gs (K).
2. Si lon considre prsent le moment cintique total des deux lectrons nd2 sans spin, son groupe de symtrie est SO(3). La reprsentation Gl (H) est alors une reprsentation rductible pour le groupe SO(3). Dterminer la dcomposition de Clebsch-Gordan de la reprsentations Gl (H).

Une remarque analogue est valable pour le moment total de spin. Dterminer la dcomposition de Clebsch-Gordan de Gs (K).
3. On pose : Gn2 (G2 ) = Gl (H) Gs (K). Dvelopper ce produit direct en

une somme directe de reprsentations, partir des dcompositions prcdentes de Clebsch-Gordan. Vrier que la somme des dimensions des reprsentations qui gurent dans Gn2 (G2 ) est gale la dimension de lespace vectoriel E n2 des vecteurs dtat des lectrons nd2 forms par les produits tensoriels des vecteurs dtat relatifs chaque lectron.
4. Les vecteurs compltement antisymtriques de E P servent former une base de reprsentation pour le groupe G2 ; on note cette reprsentation GP (G2 ). La reprsentation Gn2 (G2 ) peut scrire sous la forme : Gn2 (G2 ) = GP (G2 ) Gk .

Dterminer la dcomposition de GP (G2 ) en une somme directe de reprsentations en utilisant la dcomposition obtenue la question 3.
5. En dduire les termes spectraux dun atome ayant une seule couche

incomplte forme de deux lectrons nd2 .


6. Vrier que la dimension de GP (G2 ) est gale la dgnrescence de la

couche incomplte nd2 .

Solution.
1. Le groupe de symtrie dun lectron avec spin est le groupe produit direct SO(3) SU(2). Pour deux lectrons, on a le groupe de symtrie :

G2 = [SO(3) SU(2)] [SO(3) SU(2)]

(1)

Exercices

311

En sparant les rotations dans lespace rel de celles dans lespace des spineurs, le groupe G2 se met sous la forme : G2 = [SO(3) SO(3)] [SU(2) SU(2)] = H G (2) Les reprsentations irrductibles de H = SO(3) SO(3) sont gales aux produits directs des reprsentations irrductibles de chaque groupe facteur de H, soit : Gl (H) = D j D k ; j, k = 0, 1, 2, 3, ... On obtient de mme les reprsentations irrductibles de SU(2) SU(2) : 3 1 , 1, , 2, ... (4) 2 2 2. Lhamiltonien exact H1 du systme de deux lectrons sans spin a pour groupe de symtrie SO(3). Lhamiltonien H1 est peu diffrent de lhamiltonien H0 quon considre en traitant sparment les deux lectrons qui ont alors pour groupe de symtrie H = SO(3) SO(3). La diffrence H1 H0 peut tre considre comme une perturbation. En consquence, on peut utiliser la mthode de dcomposition dun niveau dnergie sous laction dune perturbation. La reprsentation irrductible Gl (H) du groupe SO(3)SO(3) peut alors tre dcompose selon les reprsentations irrductibles du groupe SO(3). La dcomposition de Clebsch-Gordan du produit direct (3) scrit, pour j = k = 2 : Gs (K) = D D
j k

(3)

j, k = 0,

Gl (H) = D 2 D 2 = D 4 D 3 D 2 D 1 D 0

(5)

Un raisonnement analogue sapplique aux reprsentations irrductibles du groupe K = SU(2) SU(2), do la dcomposition de Clebsch-Gordan de Gs (K) pour j, k = 1/2 : Gs (K) = D
1/2

1/2

=D D

(6)

3. Le produit direct Gn2 (G2 ) = Gl (H) Gs (K) devient compte tenu de (5) et (6) :

Gn2 (G2 ) = (D 4 D 3 D 2 D 1 D 0 ) (D D ) La dimension dune reprsentation D j est gale 2j + 1, do la dimension de Gn2 (G2 ) : (9 + 7 + 5 + 3 + 1) (3 + 1) = 25 4 = 100

(7)

(8)

4. Lors de ltude des proprits de symtrie des vecteurs dtat, nous avons vu que les vec1 teurs de spin servant de base la reprsentation D forment un triplet de vecteurs complte0 ment symtriques, alors que le singulet servant de base D est un vecteur antisymtrique. Dautre part, les vecteurs dtat des lectrons sans spin correspondant L = 0, 2, 4 sont compltement symtriques et servent respectivement de base aux reprsentations D 0 , D 2 , D 4 . Ceux correspondant L = 1, 3 sont antisymtriques et servent respectivement de base D 1 et D 3 . Par consquent, les vecteurs dtat physiques qui doivent tre antisymtriques, seront des vecteurs forms par le produit tensoriel :

dun vecteur symtrique (appartenant une base de D ) et dun vecteur antisymtrique (base de D 1 ou D 3 ) ; ou dun vecteur antisymtrique (base de D ) et dun vecteur symtrique (base de D 0 , D 2 ou D 4 ).
0

312

13 Atomes

Le dveloppement de Gn2 (G2 ) donn par (7) fait apparatre des produits directs de la forme S D L D qui ne gurent quune seule fois avec des L et S diffrents. En tenant compte de S lantisymtrie des reprsentations D L D , la reprsentation GP (G2 ) a pour expression : GP (G2 ) = (D 4 D ) (D 3 D ) (D 2 D ) (D 1 D ) (D 0 D )
5. Les reprsentations D
L 0 1 0 1 0

(9)

qui gurent dans GP (G2 ) donnent les termes spectraux

suivants :
Reprsentations
0 D4D 1 D3D 0 D2D

Nombres quantiques L = 4, S = 0 L = 3, S = 1 L = 2, S = 0 L = 1, S = 1 L = 0, S = 0

Termes spectraux
1G 4

3F , 3F , 3F 4 3 2 1D 2

D1D D0D

1 0

3P , 3P , 3P 2 1 0 1S 0

6. Les dimensions des diffrentes reprsentations sont les suivantes :

D 4 D : 9 ; D 3 D : 21 ; D 2 D : 5 ; D 1 D : 9 ; D 0 D : 1

(10)

do la somme des dimensions : 9+21+5+9+1 = 45. Cest la dimension de la reprsentation GP (G2 ). La dgnrescence totale de la couche incomplte nd2 est donne par : 10! g2 ! = = 45 (11) Gn2 = an2 ! (g2 an2 )! 2!(10 2)! On retrouve naturellement pour la reprsentation GP (G2 ) la dimension de lespace vectoriel ayant pour base lensemble des vecteurs antisymtriques.

Chapitre 14

Atome dhlium

Latome dhlium est lexemple type des systmes quantiques trois corps. Nous verrons que son tude fait ressortir toute la complexit des atomes, et plus gnralement du problme plusieurs corps qui nadmet pas de solution analytique exacte. Nous nous en servirons, entre autres, pour introduire lapproximation dHartree-Fock, mthode de calcul couramment employe en chimie quantique. Latome dhlium est une des cibles les plus utilises dans les expriences de collisions, et en particulier dans les cas dionisation par impact lectronique ou de photoonisation ; ces processus sont parmi les plus rares pouvoir mettre aussi clairement en relief la physique des interactions lectrostatiques pures. Par ailleurs, des tempratures extrmement basses, en dessous de 2, 17 K, lhlium liquide devient un uide quantique dont la superuidit est une proprit unique que seule la mcanique quantique peut expliquer. Environ trente pour cent de la matire cosmique cre peu aprs le Big Bang se trouve sous forme dhlium, ce qui en fait, aprs lhydrogne, le deuxime lment le plus abondant dans lUnivers. Mme si sa cration continue davoir lieu au cur des toiles, sa majeure partie rsulte de la nuclosynthse primordiale. Sur la Terre, il est produit, sous forme de particules alpha, par la dsintgration dlments radioactifs constitutifs de la crote terrestre. Dans ce chapitre, nous allons considrer deux lectrons soumis au champ coulombien dun noyau de numro atomique Z. Cest le cas de latome dhlium (Z = 2), ainsi que de tous les ions hliumodes : Li+ (Z = 3), Be2+ (Z = 4), etc., qui ensemble dnissent une squence isolectronique. Le premier membre de cette squence, lion H (Z = 1), a une place prpondrante en astrophysique. Cest un systme stable, en dpit de son excdent dlectrons, en raison dune corrlation lectronique dune importance ingale, mettant lpreuve toutes les mthodes de rsolution.

314

14 Atome dhlium

14.1 HAMILTONIEN, SPECTRE ET NERGIES


14.1.1 Hamiltonien Le noyau dun atome ayant une masse trs suprieure celle de llectron (approximation de masse innie), nous le prendrons comme origine des coordonnes. De plus, nous ngligerons les effets relativistes et ceux dus aux spins. Les deux lectrons de latome tant soumis au champ coulombien de la charge nuclaire Ze0 , lhamiltonien du systme est donn par lexpression (13.1.1) : H= 1 Ze2 Ze2 e2 (P2 + P2 ) + . 1 2 2me R1 R2 R12 (14.1.1)

Les oprateurs R1 , R2 , R12 correspondent respectivement aux distances r1 et r2 des lectrons (1) et (2) au noyau, et la distance inter-lectronique r12 .
0 e u s d ! d d d r12 r1 d d B u e (e0 , me ) r2 u12 ~

e (e , m )

Noyau (Ze0 , mN )
Figure 14.1 Atome dhlium.

Dans la suite de ce chapitre, nous utiliserons un hamiltonien H0 de rfrence, pour lequel on nglige lnergie dinteraction e2 /R12 : H 0 = H 1 + H2 . Les oprateurs H1 et H2 , relatifs aux deux lectrons, sont dnis par : Hi = 1 2 Ze2 P 2me i Ri (i = 1, 2). (14.1.3) (14.1.2)

Dnissons loprateur V12 = e2 /R12 ; il vient : H = H0 + V12 . (14.1.4)

14.1

Hamiltonien, spectre et nergies

315

14.1.2 Spectre discret Ainsi que nous lavons vu au cours du chapitre 12, lhamiltonien H0 correspond lapproximation des lectrons indpendants. Lespace des vecteurs physiques tant donn par la somme directe (12.3.14), les tats se diffrencient en deux groupes : les tats singulets (S = 0) et les tats triplets (S = 1). Pour lhlium, il sagit respectivement des tats parahlium et orthohlium. La gure 14.2 illustre les nergies
Parahlium (S=0) e E (eV)
1

Orthohlium (S=1) e
1

-54.4

-55.0 4 1S 4 1P 4 1D 4 3S 4 3P 4 3D

-56.0

3 1S

3 1P

3 1D 3 3S

3 3P

3 3D

-57.0

2 1P -58.0 2 1S 2 3P

-59.0 2 3S

-60.0

1 1S -80.0

Figure 14.2 Spectre discret de latome dhlium.

316

14 Atome dhlium

exprimentales dune partie des termes spectraux, spcis par n2S+1 L. Dans ce spectre, qui prend n lnergie RHe = Z 2 me4 /(2 2 ) = 54, 4 eV de ltat e fondamental de He+ , la dgnrescence en L est leve en raison de la perturbation V12 . Notons par ailleurs que, pour une mme valeur de L, les nergies des tats parahlium sont suprieures celles des tats orthohlium ; on reviendra sur ce point dans la section 14.5. Dans son tat fondamental, lhlium ne peut tre que dans ltat parahlium 11 S. Pour ce qui est des ions positifs, Li+ , Be2+ , etc., leurs spectres ont des allures similaires celle de la gure 14.2. Lion H est un cas part car son tat fondamental est son seul tat li ; son spectre discret se rduit alors au seul terme 11 S. 14.1.3 nergies En physique atomique, on utilise souvent les units atomiques (u.a.), ce qui revient poser = me = e = 1. Une unit atomique dnergie vaut : RHe /2 = me e4 / 2 = 27, 2116 eV. Les distances sexpriment en unit a0 = 1. Dans le tableau 14.1 nous donnons, en units atomiques, les niveaux dnergie de ltat fondamental et de quelques niveaux excits.
TABLEAU 14.1 NIVEAUX DNERGIE DE LHELIUM EN
tat 1S 2S 2P 3S 3P 3D 4S 4P 4D Parahlium E(n1 L) 2, 903724 2, 145974 2, 123843 2, 061272 2, 055146 2, 055621 2, 033587 2, 031070 2, 031280 2, 175229 2, 133164 2, 068689 2, 058081 2, 055636 2, 036512 2, 032324 2, 031289 E(n3 L)
UNITES ATOMIQUES.

Orthohlium

Ces valeurs, obtenues de lquation de Schrdinger au moyen dun calcul numrique de grande prcision, peuvent tre considres comme exactes . Cependant, elles ne sont pas confondre avec les valeurs exprimentales, ces dernires ayant tenu intrinsquement compte de tous les termes correctifs absents dans lexpression (14.1.1). Pour lion H , ltat fondamental a pour nergie exacte 0, 527751 u.a. Une autre grandeur importante est le potentiel dionisation, IP . Il est dni comme lnergie ncessaire pour arracher un lectron au systme. Pour lhlium, IP [He] = E(He+ ) E(He) = 24, 592 eV.

14.2

Proprits de lhamiltonien

317

Pour lion H ,

IP [H ] = E(H) E(H ) = 0, 755 eV.

Ce systme est peine stable, puisquune nergie de seulement 0, 755 eV suft pour le dissocier en un atome dhydrogne et un lectron libre.

14.2 PROPRITS DE LHAMILTONIEN


14.2.1 quation de Schrdinger Lquation de Schrdinger, en ralisation-r, scrit : Ze2 Ze2 e2 + C(r1 , r2 ) = EC(r1 , r2 ). (14.2.1) 2me r1 r2 r12 Il sagit dune quation diffrentielle six variables, non sparable et de ce fait particulirement difcile rsoudre. En dpit des efforts dploys depuis presquun sicle, la solution analytique exacte de cette quation demeure inconnue. Cependant, des fonctions trs sophistiques sont construites de diverses manires, et les valeurs propres de lquation (14.2.1) sont de nos jours calcules avec une grande prcision (voir tableau 14.1). En ralit, il ne sagit pas de valeurs propres, au sens stricte du terme, mais dnergies moyennes F(r1 , r2 )|H |F(r1 , r2 ) H = (14.2.2) F(r1 , r2 )|F(r1 , r2 ) calcules partir dune fonction dessai F(r1 , r2 ). Les intgrales dans (14.2.2) sont six variables et ont pour lment de volume d3 r1 d3 r2 . La fonction V12 = e2 /R12 tant dnie positive, sa valeur moyenne fait toujours augmenter lnergie. La grande difcult du problme rside la fois dans les trois singularits coulombiennes de lquation (14.2.1) et dans la non-sparabilit de ses variables. Cette dernire caractristique est entirement due linteraction V12 , sans laquelle nous aurions un hamiltonien sparable, H0 . crivons prsent loprateur H dans deux systmes diffrents de coordonnes.

1+

2)

a) Coordonnes cartsiennes

En coordonnes cartsiennes, les termes dnergie cintique sexpriment simplement, puisque les laplaciens scrivent :
2 2 2 + 2 + 2 (i = 1, 2) (14.2.3) 2 xi yi zi Ce nest pas le cas pour lnergie potentielle, dont les termes font intervenir les distances : ri = xi2 + y2 + z2 (i = 1, 2) (14.2.4) i i
i

r12 =

(x1 x2 )2 + (y1 y2 )2 + (z1 z2 )2

(14.2.5)

318

14 Atome dhlium

b) Coordonnes sphriques

En coordonnes sphriques (ri , ui , wi ), (i = 1, 2), on fait le constat inverse : les distances r1 et r2 sont maintenant des variables principales, tandis que le laplacien admet lexpression complexe (7.2.3) :
i

1 ri2

ri

ri2

ri

L2 i
2

(i = 1, 2)

(14.2.6)

Enn, pour ce qui est de la coordonne r12 , on a : r12 =


2 2 r1 + r2 2r1 r2 cos u12

(14.2.7)

o u12 est langle entre les vecteurs r1 et r2 ; cet angle sexprime en termes de ui et wi par : cosu12 = r1 r2 = cos u1 cos u2 + sin u1 sin u2 cos(w1 w2 ) r1 r2 (14.2.8)

Cest lexpression de r12 , de complexit comparable dans les deux systmes de coordonnes, qui est lorigine de la non-sparabilit de lquation diffrentielle. 14.2.2 tats S : quation dHylleraas Pour les tats S, la situation se simplie considrablement. En effet, ainsi que E. A. Hylleraas le montra en se basant sur des considrations de symtrie, la fonction donde C(r1 , r2 ) ne dpend pas de lorientation du triangle des trois particules mais uniquement de sa forme et de sa dimension. Ds lors, les trois angles dEuler disparaissent et lespace des coordonnes se rduit trois variables. Les ensembles (r1 , r2 , r12 ) et (r1 , r2 , u12 ) en sont des exemples. Bien dautres variables exprimes par des combinaisons des variables prcdentes, peuvent tre proposes, mais aucune ne peut rendre lquation de Schrdinger sparable. Mentionnons simplement celles introduites par Hylleraas (s = r1 + r2 , t = r1 r2 , u = r12 ) ou encore celles dites hypersphriques (r =
a) Coordonnes (r1 , r2 , r12 )
2 2 r1 + r2 , a = arctan(r2 /r1 ), u12 ).

Dans le cas des variables (r1 , r2 , r12 ), on montre (voir exercice 14.1) que lhamiltonien H de lquation de Schrdinger : HC(r1 , r2 , r12 ) = EC(r1 , r2 , r12 ) peut scrire sous la forme suivante : H = T1 + V1 + T2 + V2 + T12 + V12 + T12 (14.2.10) (14.2.9)

14.2

Proprits de lhamiltonien

319

Les oprateurs cintiques (T) et potentiels (V) sont alors donns par : Ti = 1 2me ri2
2 2

ri

ri2

ri

; Vi =
2 r12

Ze2 ri

(i = 1, 2) e2 r12

(14.2.11) (14.2.12)

T12 =
2

2 2 2me r12

r12

r12

; V12 =

T12 =

2me

2 2 2 2 2 r1 r2 + r12 2 r2 r1 + r12 2 + 2 r1 r12 r1 r12 r2 r12 r2 r12

(14.2.13)

Pour le calcul de lnergie moyenne, llment de volume est 8p2 r1 r2 r12 dr1 dr2 dr12 , et lintgration porte sur le domaine 0 r1 , 0 r2 , |r1 r2 | r12 r1 +r2 . Les termes dnergie potentielle dans lquation (14.2.9), appele quation dHylleraas, admettent une forme simple, mais les expressions pour les termes cintiques savrent compliques, ainsi quen tmoigne le terme T12 qui mlange les variables. Prcisons que, dans lexpression de T12 , les facteurs situs devant les drives par tielles sont des quantits nies, puisquils correspondent aux produits scalaires r1 r12 et r2 r12 entre vecteurs unitaires ( = r/r). r Hormis le terme dnergie cintique T12 , on voit apparatre dans lexpression (14.2.10) trois contributions du type T + V relatives aux variables r1 , r2 et r12 . En labsence de T12 , lquation de Schrdinger (14.2.9) devient sparable selon ces variables, et lquation admet des solutions exactes f (r1 )g(r2 )h(r12 ), chaque facteur tant solution dune quation du type hydrognode. Ces solutions, dites diagonales, liminent exactement les trois singularits, et le problme trois corps se rduit trois problmes deux corps. Cest prcisment le terme T12 qui rend le problme trois corps non sparable, et de ce fait, analytiquement insoluble. On en conclut que le problme trois corps nest pas quivalent trois problmes deux corps.
b) Corrlation

La notion de corrlation apparat dans diverses branches de la physique. En physique atomique, cest le concept de corrlation lectronique qui est usuel. Il dcrit le fait que plusieurs lectrons sont en interaction et que la prsence de chaque lectron inue sur les autres. Par exemple, on comprend que les positions des deux lectrons de latome dhlium ne peuvent pas tre indpendantes entre elles, et que par suite de leur rpulsion lectrostatique les lectrons auront tendance sviter. On dnit la corrlation par rfrence au modle des lectrons indpendants. Pour les tats S, plus particulirement, on parle de corrlation radiale si la fonction donde dpend uniquement des variables r1 et r2 . Ce type de corrlation dcrit la tendance des lectrons se positionner des distances r1 et r2 donnes. Lorsque la fonction donde dpend explicitement de r12 ou de u12 , on parle de corrlation angulaire, qui donne une mesure de langle inter-lectronique.

320

14 Atome dhlium

c) Nuds de la fonction donde

La fonction donde de ltat fondamental dun atome na pas de nuds. Par contre, les fonctions donde des tats excits en ont ncessairement an quelles puissent tre orthogonales celle de ltat fondamental. Les connaissances sur leurs proprits restent limites. Pour les tats excits 3 S, la fonction donde C(r1 , r2 , r12 ) est antisymtrique lors dune permutation des lectrons : C(r1 , r2 , r12 ) = C(r2 , r1 , r12 ) et par consquent : C(r, r, r12 ) = C(r, r, r12 ) = 0. (14.2.15) (14.2.14)

Ainsi, en se basant sur des considrations de symtrie, nous avons dmontr lexistence dune surface nodale, dnie pour tout tat 3 S par la condition r1 = r2 . Il est remarquable que ce rsultat soit indpendant des valeurs de la coordonne r12 ou de la charge nuclaire Z. En revanche, pour les nuds des tats excits 1 S, nous ne pouvons rien dduire de la symtrie de la fonction donde. 14.2.3 Comportement au voisinage des points singuliers Les solutions physiques de lquation de Schrdinger (14.2.1) devant tre nies sur tout lespace, son membre de droite est ni. Ce nest pas le cas, au premier abord, pour son membre de gauche, qui contient trois points singuliers : r1 = 0, r2 = 0 et r12 = 0. On en dduit que ces singularits vont tre compenses par laction de 1 et 2 sur la fonction donde. Les singularits disparaissent ds lors que la fonction dessai satisfait certaines conditions, connues sous le nom de conditions de Kato. Celles-ci indiquent le bon comportement dune fonction donde au voisinage des points singuliers.
a) Conditions de Kato

An de dterminer les conditions de Kato, on introduit la notion dune fonction dessai moyenne C(r1 , r2 ). Cest une fonction qui rsulte de la fonction dessai, C(r1 , r2 ), aprs intgration de cette dernire sur la surface dune petite sphre centre au point singulier. Or, selon lexpression (14.2.6), loprateur i contient les termes (1/ri2 )(L2 / 2 ) et (2/ri )(/ ri ), tous deux singuliers en ri = 0. La proprit i L2 (ui , wi )C(r1 , r2 ) = 0 entrane la disparition de la premire singularit lectroni noyau . Par contre, la seconde singularit lectron-noyau ne peut disparatre que par compensation entre les termes (2/ri )(/ ri ) et Ze2 /ri , lorsque :
C(r1 , r2 ) ri =
ri =0

me
2

(Ze2 ) C(r1 , r2 )

ri =0

(i = 1, 2)

(14.2.16)

14.2

Proprits de lhamiltonien

321

Enn, pour ce qui est de la singularit lectron-lectron , r12 = 0, il existe une condition semblable, exprime par :
C(r1 , r2 ) r12 =
r12 =0

me 2 e C(r1 , r2 ) 2 2

r12 =0

(14.2.17)

Les relations (14.2.16) et (14.2.17) rassemblent les trois conditions de Kato nonces plus haut. De manire plus gnrale, les conditions de Kato pour deux particules charges, qi et qj , distantes de rij , et de masses respectives mi et mj , scrivent :
C rij =
rij =0

mij

qq 2 i j

rij =0

(14.2.18)

o mij = mi mj /(mi + mj ) dsigne la masse rduite. Elles renseignent sur le comportement physique de la fonction donde prs des points de coalescence, et sappliquent tout atome ou molcule. Exprimes en termes de densit de probabilit moyenne ,
2

r = C , les conditions scrivent :


r rij =
rij =0

2mij
2

qi qj r

rij =0

(14.2.19)

Les fonctions diagonales satisfont automatiquement aux conditions de Kato.


b) Comportement prs de rij = 0

Daprs les conditions de Kato, la fonction donde au voisinage des points de coalescence rij = 0 scrit : mij C = 1 + 2 qi qj rij + ... (14.2.20) Plus particulirement, pour les hliumodes de charge nuclaire Z et dans lapproximation du noyau de masse innie, on a respectivement pour ri = 0 et r12 = 0 : C(r1 , r2 ) = 1 C(r1 , r2 ) = 1 + me e2
2

Zri + ...

(14.2.21) (14.2.22)

me e2 1 r + ... 2 2 12

c) Comparaison avec latome dhydrogne

Il est intressant de faire une analyse semblable pour latome dhydrogne, ou, plus gnralement, pour un ion hydrognode de charge nuclaire Z. Dans ce cas, les fonctions donde C(r) des tats |n, l, m sont connues exactement. On peut alors montrer quau voisinage de la seule singularit prsente, r = 0, on a :
C(r) r =
r =0

m
2

(Ze2 ) C(r)

r =0

(14.2.23)

322

14 Atome dhlium

o, compte tenu de la sparabilit des variables radiale et angulaires des fonctions donde (7.3.22), la notion de fonction dessai moyenne devient caduque. 14.2.4 Comportements asymptotiques
a) Rgions asymptotiques

Le domaine asymptotique se spare en deux rgions. Lorsque les trois corps sont inniment loigns les uns des autres (r1 , r2 , r12 ), ltude du comportement asymptotique de la fonction donde est complique, et reste sujet dbats. Par contre, lorsque lun des lectrons (par exemple llectron (1)) se trouve une distance nie du noyau, ltude se simplie considrablement, ainsi que nous le montrons ci-dessous.
b) Comportement lorsque r2 et r1 ni

Dans le cas o r2 et r1 reste ni, la distance r12 peut tre assimile r2 . Ds lors, le potentiel rpulsif V12 = e2 /r12 est remplac par e2 /r2 et on a : (Z 1)e2 (14.2.24) r2 Tout se passe comme si llectron externe (2) subissait une charge nuclaire (Z 1), llectron interne (1) faisant cran au noyau. Lquation de Schrdinger (14.2.1) devient : V2 + V12 =

2me

2)

Ze2 (Z 1)e2 C(r1 , r2 ) = EC(r1 , r2 ) r1 r2

(14.2.25)

Il est remarquable que cette quation soit sparable, et donc sa solution admet la forme C(r1 , r2 ) = w(r1 )f(r2 ). La fonction w(r1 ) = wn1 l1 ml1 (r1 ) est la solution (7.3.22) dun atome hydrognode dont lnergie est En1 = (RHe /2)(Z 2 /2n2 ). Aprs 1 substitution dans (14.2.25), on obtient lquation :

2me

(Z 1)e2 f(r2 ) = (E En1 )f(r2 ) r2

(14.2.26)

que lon peut rsoudre aisment. Contentons-nous du comportement asymptotique b r2 , et cherchons la solution radiale sous la forme r2 ear2 . Aprs avoir retenu les termes dominants, il vient : b= et de ce fait : me e2 (Z 1) 1 ; a= 2 a 2me
2

(En1 E)

(14.2.27) (14.2.28)

b C(r1 , r2 ) wn1 l1 ml1 (r1 ) r2 ear2

Notons que la quantit (En1 E) est un potentiel dionisation. Pour Z = 2, elle dsigne la diffrence entre lnergie de ltat |n1 l1 ml1 de lion hydrognode He+ et celle de lhlium.

14.3

Approximation dHartree-Fock

323

c) Gnralisation dautres atomes

Ltude que nous venons de mener peut se gnraliser facilement un atome quelconque N lectrons, ainsi que le suggre lhamiltonien (13.1.1). De nouveau, lorsque seul llectron (i) sloigne linni, le comportement de la fonction radiale pour cet lectron admet la forme rib eari , o : b= me e2 (Z N + 1) 1 ; a= 2 a 2me
2

IP .

(14.2.29)

La quantit IP dsigne le potentiel dionisation de latome, savoir, lnergie ncessaire pour en extraire un lectron, lion rsiduel tant dans un tat donn. Remarquons que le comportement asymptotique est gouvern par la seule valeur du potentiel dionisation. Notons enn que, comme auparavant, la charge ressentie par llectron (i) est une charge effective Z = Z N + 1, les (N 1) lectrons internes faisant cran au noyau.

Lensemble des proprits mathmatiques que nous avons examines tout au long de cette section (nuds, comportements au voisinage des singularits, comportements asymptotiques) sont des outils puissants, que lon met au service de la recherche dune solution approximative aussi prcise que possible pour le problme trois corps, faute de connatre sa solution analytique exacte.

14.3 APPROXIMATION DHARTREE-FOCK


Ainsi que nous avons vu au cours du chapitre 13, lapproximation du champ central consiste dcrire, approximativement, les interactions entre les particules dun atome, au moyen dun potentiel central. On aboutit alors un hamiltonien pour des particules indpendantes, (13.1.2), que lon peut rsoudre par la mthode de sparation des variables. Une autre approche, de principe similaire, mais bien plus labore que lapproximation du champ central, est lapproximation dHartree-Fock, galement appele approximation du champ auto-cohrent. Elle trouve son application dans de nombreux domaines de la physique, allant de la physique atomique ou la physique de ltat condens la chimie quantique ou la biologie molculaire. 14.3.1 Cas de latome dhlium Soit C(r1 , r2 ) la partie spatiale dun tat parahlium, que lon suppose de la forme C(r1 , r2 ) = u(r1 )u(r2 ), o u(r) est une fonction norme. Notons que ce produit est symtrique lors dune permutation des lectrons, comme il se doit pour un tat physique parahlium. Lquation de Schrdinger (14.2.1) devient : (H1 + H2 + V12 ) u(r1 )u(r2 ) = Eu(r1 )u(r2 ) (14.3.1)

324

14 Atome dhlium

a) quations couples

Multiplions cette quation par u (r1 ), puis intgrons sur d3 r1 ; il vient : H2 + u(r1 )|H1 |u(r1 ) + u(r1 )|V12 |u(r1 ) u(r2 ) = Eu(r2 ) (14.3.2)

o le terme u(r1 )|H1 |u(r1 ) est une constante, alors que u(r1 )|V12 |u(r1 ) est une fonction de r2 . Une procdure similaire permet dobtenir : H1 + u(r2 )|H2 |u(r2 ) + u(r2 )|V12 |u(r2 ) u(r1 ) = Eu(r1 ) (14.3.3)

o u(r2 )|V12 |u(r2 ) est une fonction de r1 . Les quations (14.3.2) et (14.3.3) sont des quations intgro-diffrentielles couples, puisque la fonction cherche dans chacune dentre elles intervient aussi dans lautre, par le biais des lments de matrice. Notons que ce ne sont pas des quations aux valeurs propres, puisque leur oprateur change au fur et mesure que la coordonne varie.
b) Mthode de rsolution

An de rsoudre les deux quations intgro-diffrentielles, on choisit une fonction de dpart, u(r1 ), puis on rsout lquation (14.3.2). La fonction ainsi obtenue, u(r2 ), est ensuite utilise dans lquation (14.3.3), ce qui permet dobtenir une nouvelle fonction u(r1 ). La procdure converge par itration. Ainsi, la solution dHartree-Fock est la meilleure fonction que lon puisse crire sous forme dun produit de fonctions u(r1 )u(r2 ). 14.3.2 Cas dun atome quelconque
a) Systme dquations intgro-diffrentielles

Considrons prsent un atome N lectrons dans son tat fondamental. Ainsi que nous lavons vu au cours du chapitre 12, la fonction donde physique est donne sous forme de dterminant de Slater, (12.2.11), de spinorbitales monolectroniques orthonormes ua (qi ). Les symboles i, a, et qi dsignent, respectivement, llectron en question, les nombres quantiques (n, l, ml , ms ), et lensemble des coordonnes spatiales et de spin. Sachant quune spinorbitale est un produit ua (qi ) = ua (ri )x entre une fonction orbitale, ua (ri ), et une fonction de spin, x , et compte tenu de lorthogonalit des fonctions x , la condition dorthonormalit des spinorbitales ua (qi ) se rduit : u (ri )ub (ri )d3 ri = dab a (i = 1, ..., N) (14.3.4)

Notre objectif est de construire le dterminant de Slater optimal, cest--dire celui dont les spinorbitales ua (qi ) sont optimises. Ce sont prcisment les spinorbitales qui satisfont aux quations dHartree-Fock, donnes ci-aprs :

2me

+ VHF (qi ) ua (qi ) = Ea ua (qi )

(14.3.5)

14.3

Approximation dHartree-Fock

325

o le laplacien agit uniquement sur les coordonnes spatiales ri . Il sagit de N quations de Schrdinger, dont la simplicit formelle cache en fait une complexit accrue. Cette dernire rside dans lexpression de VHF (qi ) : Ze2 + Vdir (ri ) Vech (qi ) (14.3.6) ri qui, outre sa partie centrale due au noyau, est compos dun terme direct et dun terme dchange, de formes respectives : VHF (qi ) = Vdir (ri ) =
b

u (qj ) b

e2 ub (qj )dqj = rij

u (rj ) b
b

e2 ub (rj )d3 rj rij

(14.3.7)

Vech (qi )f (qi ) =


b

u (qj ) b

e2 f (qj )dqj ub (qi ) rij

(14.3.8)

Dans ces expressions, la somme sur b porte sur les N orbitales occupes, et rij est la distance entre les lectrons i et j. Notons que le potentiel dchange est un potentiel non-local, dni par son action sur une fonction f (qi ) quelconque. Il tient compte des effets dchange entre les lectrons, et, de ce fait, na pas dquivalent classique.
b) Mthode de rsolution

Pour rsoudre les quations dHartree-Fock, on procde comme auparavant par ttonnements. Ainsi, partant de spinorbitales approches u(1) (qi ), on calcule le potena (1) tiel VHF (qi ) qui gure dans (14.3.6). Ce potentiel est ensuite utilis dans les quations (14.3.5), ce qui permet dobtenir de nouvelles spinorbitales u(2) (qi ). Ces dernires a (2) sont alors utilises pour afner le potentiel dHartree-Fock, VHF (qi ), et la procdure numrique est rpte jusqu ce que la diffrence de potentiel entre deux itrations successives atteigne la prcision souhaite.
c) Proprits
Orthogonalit

Daprs (14.3.5), tous les lectrons subissent le mme potentiel VHF (qi ). Cest une proprit fondamentale de lapproximation dHartree-Fock. Une autre proprit importante, dont la dmonstration est donne dans lexercice 14.3, est que deux spinorbitales ua (qi ) et ug (qi ), qui correspondent des nergies distinctes, sont orthogonales entre elles.
Symtrie du potentiel

Dans le cas dun atome ayant une sous-couche pleine, tels que par exemple les systmes He, Be2+ , Be, C2+ , Ne, on peut montrer que le potentiel dHartree-Fock est symtrie sphrique et, par consquent, les orbitales sont solutions dun potentiel central. Cette symtrie a pour origine le fait que chaque orbitale intervient deux fois,

326

14 Atome dhlium

une fois pour chaque fonction de spin diffrente, x . Ainsi, pour lhlium, seule lorbitale unlml = u100 y participe, et le potentiel dHartree-Fock acquiert une symtrie sphrique. Bien que ce ne soit pas le cas pour les atomes ayant des sous-couches incompltes, on peut nanmoins construire un potentiel central dni par la moyenne du potentiel dHartree-Fock sur les orientations angulaires et de spin. 14.3.3 Orbitales de Slater Nous avons vu prcdemment que la rsolution des quations dHartree-Fock se fait numriquement, par itration. Dun point de vue pratique, il est utile de reprsenter les orbitales ua (ri ) ainsi obtenues sous forme analytique. Pour ce faire, on exprime les rsultats numriques sur une base de fonctions choisies, telle par exemple la base des orbitales de Slater, dnies par : xj (r) = xnlm (r) = Nrp1 ear Ylm (u, w) (14.3.9)

o p est un nombre entier positif, a un scalaire rel, et N = (2a)p 2a/(2p)! la constante de normalisation. Notons qu grande distance les orbitales de Slater ont un comportement similaire celui des fonctions radiales, Rn,l (r), de latome dhydrogne. Toutefois, contrairement ces dernires, les orbitales de Slater sont dpourvues de nuds. laide de cette base, les orbitales dHartree-Fock sexpriment comme une combinaison linaire :
N

ua (r) =
j=1

ca xj (r) j

(14.3.10)

dont les coefcients ca sont souvent donns sous forme de tableau. j 14.3.4 nergie de corrlation Lapproximation dHartree-Fock est souvent prise comme rfrence pour tout autre calcul plus sophistiqu. Soient EHF lnergie de ltat fondamental de latome, dans lapproximation dHartree-Fock, et Eexacte lnergie exacte de lquation de Schrdinger non-relativiste. On dnit, en chimie quantique, lnergie de corrlation par la diffrence : (14.3.11) Ecorr = Eexacte EHF Cette nergie est toujours ngative. Bien que la solution dHartree-Fock contienne une partie de la corrlation lectronique, on appelle, par convention, effets de corrlation, la partie de la corrlation non incluse dans la solution dHartree-Fock. Une mesure du degr de corrlation incluse dans une fonction dessai peut tre obtenue par la quantit : HF = H EHF H EHF = Eexacte EHF Ecorr (14.3.12)

o H dsigne lnergie moyenne.

14.4

tat fondamental

327

Pour lhlium, EHF = 77, 871 eV, alors que Ecorr = 1, 14 eV, ce qui correspond seulement 1, 4% de lnergie exacte. Toutefois, cette petite valeur tant du mme ordre de grandeur que les espacements entre niveaux revt une importance majeure. Notons que, pour lion H , lapproximation dHartree-Fock choue, puisquelle fournit une nergie suprieure celle de lhydrogne et ne prdit pas dtat li. 14.3.5 Orbitale dHartree-Fock pour lhlium Dans le cas de lhlium dans son tat fondamental 11 S, lorbitale u1s (ri ) est la seule intervenir (voir exercice 14.2). En exprimant lorbitale numrique dHartree-Fock en termes dorbitales de Slater, on obtient alors lorbitale normalise suivante : 1 u1s (r) = Aear + Bebr (14.3.13) 4p o A = 2, 605, B = 2, 081, a = 1, 41, et b = 2, 61. La partie spatiale de la fonction donde sensuit : C(r1 , r2 ) = u1s (r1 )u1s (r2 ). Nous pouvons procder de faon similaire pour tout systme hliumode, lexception de lion H dont le calcul Hartree-Fock ne prvoit pas dtat li.

14.4 TAT FONDAMENTAL


Nous avons vu, au cours des sections prcdentes, que la fonction orbitale de ltat fondamental 11 S dhlium est une fonction dpourvue de nuds qui reste symtrique lors dune permutation des lectrons. Dans cette section, nous allons prsenter diffrentes approches et fonctions dessai qui permettent dvaluer lnergie moyenne, puis nous allons examiner dautres critres pour qualier une fonction. Sagissant dun tat S, nous allons utiliser le formalisme donn en section 14.2.2 et la notation F(r1 , r2 , r12 ) pour les fonctions dessai. 14.4.1 nergie moyenne
a) Mthode des perturbations

Soit C (0) la fonction donde dun systme hliumode dans lapproximation des lectrons indpendants. Il sagit dune fonction propre de lhamiltonien non perturb, H0 , hamiltonien quon obtient lorsquon nglige dans (14.1.4) la perturbation V12 . Cette fonction est le produit de deux orbitales hydrognodes : Z 3 Z(r1 +r2 ) (14.4.1) e p o nous avons utilis les units atomiques. lordre zro, lnergie est E(0) = Z 2 u.a. Au premier ordre, la correction scrit (voir (12.3.20)) : C (0) = C100 (r1 )C100 (r2 ) = E(1) = C (0) |V12 |C (0) (14.4.2)

328

14 Atome dhlium

Ainsi que le montrent les exercices 14.4 et 14.5 (expressions (9) et (8) respectivement), cette quantit est positive, comme on sy attend, et vaut E(1) = 5Z /8 ; lnergie du niveau fondamental scrit : 5 (14.4.3) E = E(0) + E(1) = Z 2 + Z 8 Le tableau 14.2 donne, pour Z = 1 Z = 7, les valeurs de E et permet de les comparer aux valeurs exactes . mesure que Z augmente, limportance de la rpulsion lectron-lectron samoindrit par rapport lattraction nuclaire, ainsi que le prvoit le rapport E(1) /E(0) = 5/(8Z). Il en rsulte une nette amlioration du rsultat, notamment pour les grandes valeurs de Z. En revanche, pour H (Z = 1), lnergie obtenue excde celle de latome dhydrogne E(H) = 0, 5 u.a., montrant tort que lion H nest pas stable. An de pallier ce dfaut, la mthode des perturbations doit tre porte des ordres suprieurs, mais les calculs se compliquent trs vite. Il est alors possible dviter les difcults en utilisant la mthode des variations ; nous nous attarderons sur cette mthode par la suite. Enn, notons quil existe une approche hybride, combinant les avantages de la mthode des perturbations avec ceux des variations, qui permet dcrire lnergie de ltat fondamental sous forme dune srie de puissances en 1/Z.
TABLEAU 14.2 NERGIES MOYENNES EN UNITS ATOMIQUES DE LTAT FONDAMENTAL DE LATOME DHLIUM ET DES IONS HLIUMODES.
Z Perturbations E(0) + E(1) H He Li+ Be2+ B3+ C4+ N5+ 1 2 3 4 5 6 7 0, 3750 2, 7500 7, 1250 13, 500 21, 875 32, 250 44, 625 Variations F1 (r1 , r2 ) H 0, 4727 2, 8477 7, 2227 13, 598 21, 973 32, 348 44, 723 Variations F2 (r1 , r2 ) H 0, 5133 2, 8757 7, 2487 13, 623 21, 997 32, 372 44, 747 Variations F3 (r1 , r2 , r12 ) H 0, 5088 2, 8911 7, 2682 13, 644 22, 020 32, 395 44, 770 H 0, 5277 2, 9037 7, 2799 13, 656 22, 031 32, 406 44, 781 Exacte

b) Mthode des variations

La mthode des variations utilise une fonction dessai susceptible de reprsenter ltat fondamental, et permet destimer lnergie moyenne avec plus de prcision. Cette fonction peut contenir un certain nombre de paramtres optimiser mais lnergie optimale reste toujours suprieure la valeur exacte (voir (8.2.1)). La fonction dessai simple : F1 (r1 , r2 ) = eZe (r1 +r2 ) (14.4.4) permet, par la prsence du seul paramtre Ze , dajuster leffet dcran, notion introduite dans la section 13.1.2. Calculons alors pour cette fonction lnergie moyenne

14.4

tat fondamental

329

H , que lon notera par la suite E(Ze ). Pour ce faire, appliquons loprateur H, donn par (14.2.10), la fonction F1 (r1 , r2 ). Les oprateurs T12 et T12 donnent une contribution nulle, tandis que : (Ti + Vi )F1 (r1 , r2 ) =

2 Ze Ze Z + 2 ri

F1 (r1 , r2 )

(i = 1, 2)

(14.4.5)

Les lments de matrice F1 (r1 , r2 )|(Ze Z)/ri |F1 (r1 , r2 ) pour i = 1 et 2 sont identiques par raison de symtrie ; il vient :
2 E(Ze ) = Ze + 2 (Ze Z)

F1 (r1 , r2 )| r11 |F1 (r1 , r2 ) F1 (r1 , r2 )|F1 (r1 , r2 )

F1 (r1 , r2 )|F1 (r1 , r2 ) (14.4.6) Pour le calcul des trois intgrales qui apparaissent, il convient dutiliser les variables (r1 , r2 , r12 ) dont llment de volume est 8p2 r1 r2 r12 dr1 dr2 dr12 . Elles sont toutes du type I[i, j, k, a, a, 0], o I[i, j, k, a, b, 0] =
i j k r1 r2 r12 ear1 br2 r1 r2 r12 dr1 dr2 dr12

F1 (r1 , r2 )| r1 |F1 (r1 , r2 ) 12

(14.4.7)

avec i, j, k des nombres entiers, et a, b des nombres rels positifs. Avec cette notation, lnergie (14.4.6) scrit : I[1, 0, 0, 2Ze , 2Ze , 0] I[0, 0, 1, 2Ze , 2Ze , 0] 2 + (14.4.8) E(Ze ) = Ze + 2(Ze Z) I[0, 0, 0, 2Ze , 2Ze , 0] I[0, 0, 0, 2Ze , 2Ze , 0] Ainsi quon le montre dans lexercice 14.5, ces intgrales donnent : 5 6 I[0, 0, 1, 2Ze , 2Ze , 0] = 5/(64Ze ), I[0, 0, 0, 2Ze , 2Ze , 0] = 1/(8Ze ) et 5 I[1, 0, 0, 2Ze , 2Ze , 0] = 1/(8Ze ) ; on obtient : 5 2 E(Ze ) = Ze + 2(Ze Z)Ze + Ze 8 (14.4.9)

Minimisons alors lexpression ci-dessus par rapport au paramtre Ze ; il vient Ze = Z 5/16 et : 5 E(Ze = Z 5/16) = Z + Z 8
2

5 16

5 = Z 16

(14.4.10)

Ces valeurs rapportes galement au tableau 14.2 tmoignent dune nette amlioration dans le calcul des nergies par rapport la mthode des perturbations. Notons cependant que pour lion H lnergie obtenue reste suprieure celle de lhydrogne. Enn, remarquons que lorsquon nglige, tort, leffet dcran, lexpression (14.4.9) pour E(Ze = Z) se rduit au rsultat de la mthode des perturbations. Le mrite de la fonction F1 en tant que fonction dessai rside dans sa capacit rendre facile le calcul analytique de lnergie, mais aussi permettre une interprtation physique simple du mouvement lectronique. Ainsi, la quantit (Z 5/16) correspond la charge effective que peroit chaque lectron en raison de la prsence de lautre lectron. Nanmoins, compares aux valeurs exactes, les nergies obtenues ne sont pas satisfaisantes, surtout pour les faibles valeurs de Z.

330

14 Atome dhlium

Une premire amlioration de la fonction dessai (14.4.4) consiste attribuer aux lectrons deux charges diffrentes, Za et Zb , ce qui permet dcrire : F2 (r1 , r2 ) = e(Za r1 +Zb r2 ) + e(Zb r1 +Za r2 ) (14.4.11) Cette fonction, qui respecte comme il se doit la symtrie lors dune permutation des lectrons, introduit, pour la premire fois, une corrlation radiale. Le calcul de lnergie moyenne se fait comme prcdemment, mais son expression est plus complique que celle davant. Ainsi que le montre le tableau 14.2, loptimisation des paramtres Za et Zb amliore davantage les nergies, y compris pour lion H dont lnergie passe prsent en dessous de lnergie de lhydrogne. Il est intressant dobserver que les valeurs optimales de Za et Zb , donnes dans le tableau 14.3, manifestent une grande asymtrie, ce qui indique que lun des lectrons est situ, en moyenne, plus proche du noyau que lautre. Ainsi, limage dun lectron interne (charge proche de Z) et dun lectron externe (charge proche de Z 1), pour ltat fondamental de latome, savre plus raliste que celle issue de la reprsentation prcdente. Notons quil existe compte tenu du choix arbitraire de la forme analytique dune fonction dessai une innit de faons dintroduire la corrlation radiale. Une fonc2 est celle construite partir de tion dessai simple et assez satisfaisante pour Z lorbitale (14.3.13).
TABLEAU 14.3 VALEURS OPTIMALES DES
PARAMTRES POUR LES FONCTIONS DESSAI DEUX PARAMTRES

F2 (r1 , r2 ) ET F3 (r1 , r2 , r12 ). F2 (r1 , r2 ) Z H He Li+ Be2+ B3+ C4+ N5+ 1 2 3 4 5 6 7 (q. (14.4.11)) Za 0, 2832 1, 1885 2, 0790 2, 9847 3, 9013 4, 8257 5, 7561 Zb 1, 0392 2, 1832 3, 2949 4, 3897 5, 4734 6, 5491 7, 6187 F3 (r1 , r2 , r12 ) (q. (14.4.12)) Ze 0, 8257 1, 8497 2, 8564 3, 8592 4, 8606 5, 8614 6, 8619 c 0, 4933 0, 3658 0, 3354 0, 3212 0, 3130 0, 3077 0, 3039

Une autre amlioration simple consiste introduire dans la fonction dessai une dpendance en r12 . On fait ainsi apparatre une corrlation angulaire. Nous pouvons, par exemple, multiplier la fonction (14.4.4) par le facteur (1 + cr12 ), et proposer la fonction dessai deux paramtres : F3 (r1 , r2 , r12 ) = eZe (r1 +r2 ) (1 + cr12 ) (14.4.12) Lnergie moyenne H , note E(Ze , c), admet de nouveau une forme analytique :
2 3 2 2 32ZZe 16Ze 10Ze + (120ZZe 50Ze 32Ze )c + (144Z 35 64Ze )c2 2 2(8Ze + 35cZe + 48c2 ) (14.4.13) qui se rduit, lorsque c = 0, celle de lquation (14.4.9).

E(Ze , c) = Ze

14.4

tat fondamental

331

Le tableau 14.3 donne les valeurs de c et Ze aprs optimisation simultane. prsent, la valeur de Ze est suprieure la valeur (Z 5/16), ce qui conrme quune partie de la corrlation lectronique est prise en charge par le nouveau facteur (1 + cr12 ). La nette amlioration des nergies est atteste par le tableau 14.2. Lors des toutes premires applications de la mthode des variations, Hylleraas remarqua que la prise en compte laide de la variable r12 de la corrlation angulaire amliorait de faon signicative lestimation des nergies. Il proposa alors des fonctions dessai sous forme de produit dune fonction F1 , dpendant dun paramtre non-linaire, par un polynme P(r1 , r2 , r12 ) ayant un certain nombre de paramtres linaires ; les fonctions F1 , F2 et F3 en sont des exemples simples. Plus gnralement, dans un but dinclure de faon plus exhaustive les corrlations radiale et angulaire, on peut envisager des fonctions dessai de la forme :
N

F(r1 , r2 , r12 ) =
k =0

l m nk ck eak r1 bk r2 gk r12 r1k r2 k r12

(14.4.14)

dans lesquelles lk , mk , nk sont des entiers, et ck , ak , bk , gk des paramtres optimiser ; ces fonctions permettent dobtenir dexcellents rsultats. Les intgrales qui participent au calcul de lnergie moyenne sont plus gnrales que celles donnes par (14.4.7), et sont tudies dans lexercice 14.5. Si la fonction dessai est construite partir dun nombre s de fonctions xes dune base, les seuls paramtres optimiser sont les coefcients de la combinaison linaire. La minimisation de lnergie correspond alors un problme aux valeurs propres s dimensions, ainsi que nous lavons vu au cours de la section 8.2.2. De toutes les bases de fonctions proposes, les plus efcaces sont celles, dites corrles, qui contiennent explicitement la variable r12 . De manire gnrale, la mthode des variations permet dobtenir des nergies dont la prcision peut atteindre plusieurs chiffres signicatifs, voire des nergies numriquement exactes ; pour cela un grand nombre de paramtres est ncessaire.
c) Mthode dinteraction de congurations

Alors quune fonction dessai labore, utilisant les variables dHylleraas (r1 , r2 , r12 ), permet de dterminer, par la mthode des variations, des nergies de trs grande prcision, dans certains cas, tel le calcul de sections efcaces de collision, il convient parfois dutiliser des fonctions construites diffremment, mme si leurs nergies natteignent pas une telle prcision. Ainsi, pour les tats S, la fonction dessai peut scrire sous forme dune superposition de N ondes partielles
N

F(r1 , r2 , u12 ) =
l=0 N

Fl (r1 , r2 )Pl (cos u12 )


l

(14.4.15)

=
l=0

Fl (r1 , r2 )
m=l

4p m Y (u1 , w1 )Ylm (u2 , w2 ) 2l + 1 l

332

14 Atome dhlium

o les corrlations angulaire et radiale sintroduisent respectivement au moyen de langle u12 et des fonctions Fl (r1 , r2 ). Ces dernires ont une forme analytique, a priori arbitraire, et contiennent des paramtres optimiser. Pour les tats 1 S, plus particulirement, les fonctions Fl (r1 , r2 ) doivent tre symtriques lors dune permutation de r1 et r2 . Notons que les angles (u1 , w1 ) et (u2 , w2 ) peuvent tre spars entre eux, ainsi que le montre, laide du thorme daddition des harmoniques sphriques (quation (3) de lexercice 14.4), la deuxime galit de (14.4.15). Cette formulation permet une interprtation physique directe. Supposons en effet que les fonctions Fl (r1 , r2 ) soient sparables en r1 et r2 ou, plus gnralement, donnes sous forme dune somme i fi (r1 )gi (r2 ). La fonction dessai (14.4.15) scrit alors sous la forme dune somme de produits w(r1 )x(r2 ), chaque terme de la somme pouvant tre interprt comme une conguration bilectronique, note symboliquement (nl, n l ). Il vient : F= cnln l (nl, n l ) (14.4.16)
nln l

o cnln l sont les coefcients de la combinaison linaire. Cette superposition de congurations est connue sous le nom dinteraction de congurations. En faisant la construction lenvers, on peut proposer une fonction du type (14.4.16) o chaque conguration (nl, n l ) est le produit de deux orbitales monolectroniques. On construit gnralement les fonctions Fl (r1 , r2 ) laide dune base bien choisie. Ainsi, si chaque conguration est reprsente par un dterminant de Slater, la fonction dessai se rduit une combinaison linaire de dterminants, ce qui revient crire lapproximation dHartree-Fock. Linteraction de congurations montre tous ses avantages dans le domaine des collisions, o lutilisation des ondes partielles permet de simplier considrablement les calculs. Par ailleurs, cest une mthode qui sadapte tout tat, fondamental ou excit, et qui se gnralise dautres atomes. Son seul inconvnient est son taux de convergence, qui reste trs lent par comparaison aux fonctions contenant la variable r12 ; cette caractristique est la consquence de la faible convergence du dveloppement de 1/r12 en polynmes de Legendre (voir aussi la relation (6) de lexercice 14.4). 14.4.2 Autres critres Nous allons donner, dans cette section, quelques autres critres en complment de celui de la minimisation de lnergie moyenne H , qui permettent de qualier une fonction dessai.
a) Variance

La minimisation de H nest pas le seul critre doptimisation dune fonction dessai F(r1 , r2 ). La variance, dnie par : U2 = F(r1 , r2 )|H 2 |F(r1 , r2 ) H 2, F(r1 , r2 )|F(r1 , r2 ) (14.4.17)

14.4

tat fondamental

333

a lavantage de minimiser la dispersion autour de la valeur moyenne H . Pour la solution exacte, cette quantit est strictement nulle. Par contre, pour une fonction dessai, la minimisation de U 2 nassure pas, gnralement, le mme rsultat que le critre prcdent.
b) nergie locale

La fonction donde dun tat fondamental nayant pas de nuds, la fonction donde dessai ne doit sannuler nulle part. Pour lhlium, cette observation suggre lutilisation dune nergie locale, dnie par : 1 Eloc (r1 , r2 , r12 ) = (14.4.18) HF(r1 , r2 , r12 ) F(r1 , r2 , r12 ) Contrairement aux grandeurs globales H et U 2 , lnergie locale est une fonction des coordonnes. Par contre, si F(r1 , r2 , r12 ) est la fonction exacte, lnergie locale se rduit une constante, la valeur propre de ltat fondamental. Compte tenu des formules (14.2.2) et (14.4.18), on obtient : H = F|Eloc |F F|F (14.4.19)

An dillustrer lutilit de lnergie locale, prenons comme exemple la fonction F1 (r1 , r2 ), donne par (14.4.4). Il vient : 1 1 1 + + (14.4.20) r1 r2 r12 On observe par ailleurs quen dpit de la divergence de Eloc aux points de coalescence F(r1 , r2 ) fournit une valeur nie de H , donne par (14.4.9). premire vue surprenant, ce rsultat sexplique par leffet de llment de volume d3 r1 d3 r2 qui fait disparatre les singularits lors de lintgration (14.4.19). Il nest pas tonnant que la fonction Eloc , ci-dessus, ait des singularits, puisque la fonction F1 (r1 , r2 ) ne satisfait pas les conditions de Kato ; il en est de mme pour les fonctions F2 et F3 . Par contre, la fonction
2 Eloc (r1 , r2 , r12 ) = Ze + (Ze Z)

F4 (r1 , r2 , r12 ) = eZ(r1 +r2 ) er12 /2

(14.4.21)

satisfait les trois conditions de Kato, ce qui fait que son nergie locale ne doit pas avoir de points singuliers. Cest en effet le cas, puisque :
2 2 2 2 2 2 1 Z r1 r2 + r12 r2 r1 + r12 + (14.4.22) Eloc (r1 , r2 , r12 ) = (Z 2 + ) + 4 2 2r1 r12 2r2 r12 o les termes entre parenthses sont les quantits nies r1 r12 et r2 r12 . Notons que la fonction F4 (r1 , r2 , r12 ) est une fonction diagonale ; cest une solution exacte de lhamiltonien (H T12 ) ayant pour valeur propre (Z 2 + 1/4). Nous avons vu quil est possible de construire, numriquement, des fonctions dessai de diverses manires, mais pour obtenir une nergie moyenne trs prcise pour ltat fondamental, un grand nombre de termes doit tre considr. Il est important

334

14 Atome dhlium

de souligner que, dans la plupart des cas, il nest pas ncessaire de se proccuper du comportement de la fonction prs des singularits ou dans les rgions asymptotiques. Ces dfaillances nempchent pas dobtenir de trs bonnes valeurs de lnergie. En effet, la contribution de ces rgions lnergie moyenne reste faible, en raison du petit volume mis en jeu prs des singularits ou de la dcroissance rapide de la fonction donde au loin. Le fait davoir une nergie locale relativement stable peut tre peru comme un critre de conance. Une telle interprtation est pourtant sujette prcaution. Pour en donner un exemple, les nergies H obtenues avec la fonction F4 (r1 , r2 , r12 ) ne sont pas satisfaisantes alors que son nergie locale, donne par (14.4.22), varie relativement peu. A linverse, la procdure doptimisation numrique dune fonction dessai peut, en dpit de la qualit de H , engendrer des nuds non physiques dans la fonction, qui se manifesteront dans lnergie locale par la prsence de singularits. En rsum, lnergie locale est un outil complmentaire qui permet danalyser autrement la qualit dune fonction dessai, et plus particulirement de vrier si elle a la bonne forme mathmatique dans certaines rgions de lespace.
c) Autres valeurs moyennes

En complment de lnergie moyenne et de la variance, dautres valeurs moyennes peuvent tre considres. On peut ainsi calculer les valeurs moyennes de diverses puissances positives ou ngatives de r1 , r2 et r12 , ou dautres combinaisons de ces variables, ainsi quon la fait en section 7.3.7 pour latome dhydrogne. Citons quelques valeurs exactes, pour latome dhlium, obtenues numriquement : r1 = r2 = 0, 9295 u.a., r12 = 1, 4221 u.a. et cos u12 = 0, 06474. Nous constatons alors quen moyenne les deux lectrons sont situs une distance du noyau qui est infrieure celle de llectron dans latome dhydrogne, et que leurs vecteurs position forment un angle denviron 93, 7 . Ajoutons que les quantits 2 2 r1 et r2 revtent une importance toute particulire puisquelles sont lies la susceptibilit diamagntique (voir exercice 14.5). Il est important de noter que chaque valeur moyenne privilgie des rgions spciques de lespace des coordonnes, ce qui permet de se renseigner sur la qualit de la fonction dessai dans ces rgions ; par exemple, la quantit 1/r1 permet un test probant de la qualit de la fonction dans la rgion des petites valeurs de r1 .
d) Viriel

Daprs le thorme du viriel, (voir exercice 14.7), il existe une relation mathmatique simple pour la solution exacte de lquation de Schrdinger. Elle scrit : V = 2 T (14.4.23) ce qui donne H = T + V = T . Pour une fonction dessai, les carts calculs par rapport lgalit mathmatique entre valeurs moyennes peut servir de critre complmentaire sur la qualit de la fonction. On peut aussi utiliser le thorme comme contrainte introduire dans la mthode des variations.

14.5

tats excits

335

14.5 TATS EXCITS


Dans cette section, nous nous contenterons dtudier des tats dont seul un lectron est excit, et nous nous limiterons lapproximation des lectrons indpendants. Nous noterons 1snl la conguration des tats en question, o n > 1 dsigne le nombre quantique principal de llectron excit et n = 1 celui de lautre lectron. Prcisons quil existe galement des tats avec n, n > 1 ; il sagit des tats doublement excits, dont la dure de vie est limite en raison dune instabilit intrinsque. Leur tude dpasse le niveau de cet ouvrage. 14.5.1 Mthode des perturbations Dans ce qui suit, nous appliquerons la mthode des perturbations, limite au premier ordre, o la rpulsion lectron-lectron V12 = e2 /r12 est considre comme la per(0) turbation. Rappelons que les niveaux dnergie dordre zro, E1n , sont des niveaux dgnrs par rapport l et m ; leurs expressions sont donnes par (12.3.18). Daprs les prdictions thoriques, la rpulsion entre les lectrons lve la dgnrescence en l et spare chaque niveau en deux niveaux distincts. Leurs nergies sont donnes, au (1) premier ordre, par (12.3.20) et scrivent En,l, = A J, o A et J dsignent les intgrales directe et dchange ; ce sont des intgrales positives dont les expressions respectives sont donnes dans lexercice 12.2. Le calcul de A et J peut seffectuer (0) (1) aisment, et fournit des rsultats E1n + En,l, raisonnables. On voit alors apparatre, dans le spectre de la gure 14.2, les deux familles de niveaux : celle des tats pa(0) (1) rahlium, n1 L, dnergie E1n + En,l,+ , et celle des tats orthohlium, n3 L, dnergie (0) (1) E1n + En,l, . Les premiers sont systmatiquement suprieures, dune valeur 2J. 14.5.2 Mthode des variations La mthode des variations peut aussi tre applique aux tats excits, condition davoir, pour ltat en question, une fonction dessai orthogonale aux fonctions propres de tous les tats dnergie infrieure. Pour lhlium, la mise en place de cette contrainte est grandement simplie grce des proprits spciques de symtrie. En effet, les tats parahlium et orthohlium, tant des tats propres de loprateur permutation P21 avec deux valeurs propres distinctes, forment deux familles dtats orthogonaux. Il en est de mme pour deux tats de L diffrents au sein dune mme famille. Cela permet dadopter la mthode des variations pour un tat donn, n2S+1 L, sans se proccuper de la prsence dans le spectre des autres valeurs de L ou S. On se limitera ici ltude des premiers niveaux excits 2S et 2P, de congurations respectives 1s2s et 1s2p. Leurs fonctions donde et leurs nergies sont donnes, dans lapproximation des lectrons indpendants, par (12.3.19) et (12.3.18). En ralisation-|r1 , r2 , les fonctions scrivent : 1 C100,nlml (r1 , r2 ) = C100 (r1 )Cnlml (r2 ) Cnlml (r1 )C100 (r2 ) 2 (14.5.1)

336

14 Atome dhlium

o Cnlml (r) sont des fonctions hydrognodes de charge Z donne ; les signes dans (14.5.1) correspondent respectivement aux tats n1 L et n3 L. La plus simple des fonctions dessai est celle utilisant lexpression (14.5.1) avec des charges effectives, au lieu de Z, ainsi quon la fait avec lexpression (14.4.4) pour ltat fondamental. Il y aura ainsi, pour les trois tats 23 S, 21 P et 23 P, deux charges effectives, Ze1 et Ze2 , dont la premire sera associe lorbitale interne 1s et la seconde lorbitale externe 2s ou 2p. Les paramtres optimiss et les nergies obtenues sont donns dans le tableau 14.4. Remarquons que, pour les tats 21 P et 23 P, llectron interne fait presque compltement cran au noyau puisque Ze2 Z 1.
TABLEAU 14.4 VALEURS OPTIMALES DES
tat Ze1 11 S 23 S 23 P 21 P 1, 69 2, 01 1, 99 2, 00 Ze2 1, 69 1, 53 1, 09 0, 97
DEUX PARAMETRES Ze1 ET Ze2 POUR LES ETATS EXCITES.

q. (14.5.1) H 2, 8477 2, 1671 2, 1311 2, 1230

Exacte H 2, 9037 2, 1752 2, 1332 2, 1238

Pour ce qui est de ltat 21 S, nous ne pouvons pas procder de la mme manire ; en effet, la fonction dessai (14.5.1), pour n = 2, prsente linconvnient de ne pas tre orthogonale la fonction donde de ltat 11 S, tat sous-jacent de mme symtrie. Il en est de mme pour ltat 31 S, dont la fonction type (14.5.1), pour n = 3, na pas cette proprit ncessaire lgard des tats 11 S et 21 S. De manire gnrale, cest le cas de tout tat excit n2S+1 L ayant des tats sous-jacents n 2S+1 L (n < n). Pour pallier ce dfaut, il existe des approches spciques dorthogonalisation. Toutefois, an dviter cette procdure fastidieuse, spcique pour chaque tat, il est plus pratique dadopter lapproche dveloppe dans la section 8.2.2. On construit alors la fonction dessai comme vecteur propre de la matrice hamiltonienne, cette dernire tant reprsente dans une base choise. On peut alors montrer que les valeurs propres de la matrice sont des valeurs approches de quelques premiers niveaux dnergie. Plus le nombre de fonctions de base est grand, plus le nombre et la qualit des niveaux sont importants. Avec cette approche, les fonctions dessai associes aux diffrents tats sont automatiquement orthogonales entre elles. Comme pour ltat fondamental, des valeurs trs prcises sont obtenues pour de nombreux tats excits.

14.6

Comparaison avec lexprience

337

14.6 COMPARAISON AVEC LEXPRIENCE


Les valeurs numriques exactes , issues de la mthode des variations, sont, pour ltat fondamental de latome dhlium et des ions Li+ et Be2+ , infrieures aux valeurs exprimentales (tableau 14.2). Ces carts, premire vue surprenants, sexpliquent par labsence dans le calcul de deux effets : leffet d la masse nie du noyau et leffet relativiste dans le mouvement des lectrons. 14.6.1 Corrections dues la masse nie du noyau Le noyau est beaucoup plus lourd que les lectrons, mais sa masse, mN , nest pas innie ; on ne peut donc pas le considrer comme immobile. Pour tenir compte de son mouvement, deux corrections doivent tre apportes. Dabord, il faut utiliser, dans lhamiltonien (14.1.1), la masse rduite m= me mN m e + mN (14.6.1)

au lieu de me , comme cela tait le cas en section 7.2 lors du traitement du champ central. La correction de lnergie est alors apporte par un simple facteur multiplicatif, m/me 1 me /mN , qui a pour effet une lgre augmentation de lnergie ; pour lhlium, cette correction est de lordre de 104 u.a. et sapplique de la mme manire tous les tats. En raison de cette correction, les frquences des lignes spectrales n se rduisent dun facteur m/me . Cependant, ce facteur na pas la mme valeur pour les deux isotopes 3 He et 4 He qui ont des masse nuclaires, mN , diffrentes. Plus gnralement, pour deux isotopes A et A , le dplacement isotopique est : Dn = n 1 mN (A ) me + mN (A) me + mN (A ) mN (A) (14.6.2)

Ce dplacement peut tre mis en vidence exprimentalement, ainsi que des expriences trs prcises lont montr pour de nombreuses transitions dans divers atomes ; nous en verrons un exemple dans lexercice 14.6. La deuxime correction est due ( 2 /mN )1 2 , terme supplmentaire dnergie cintique appel polarisation de masse. Pour un tat S, ce terme scrit :

2 2 2 r1 + r2 r12 mN 2r1 r2 2

(14.6.3)

et doit sajouter loprateur T12 de lquation (14.2.13). Par rapport leffet prcdent, sa contribution lnergie est faible et positive ; elle dpend de ltat tudi et de la fonction dessai. Il en rsulte que ce terme modie davantage les frquences spectrales.

338

14 Atome dhlium

14.6.2 Corrections dues aux effets relativistes Le spectre de lhlium de la gure 14.2 ne prsente pas de structure ne puisque linteraction spin-orbite na pas t considre. Or nous avons vu, au cours du chapitre 11, que, pour lhydrogne, cette interaction lve la dgnrescence de certains niveaux dnergie. Il en est de mme pour lhlium, dont leffet spin-orbite spare chaque niveau 3 L (L = 0) en trois sous-niveaux distincts. Par contre, ltat fondamental de lhlium tant 1 S na pas de structure ne. Dautres effets, tels le terme de Darwin ou la correction relativiste de lnergie cintique, permettent dafner le calcul des niveaux. Bien que pour cela la mthode des perturbations, limite au premier ordre, soit dune grande utilit, ltude approfondie de ces effets savre complexe en raison de difcults supplmentaires lies la prsence des deux lectrons. Mentionnons, par exemple, le couplage spin-spin, qui est absent dans latome dhydrogne. Enn, il existe des effets radiatifs dont la prise en compte engendre le dplacement de Lamb. On se contentera de remarquer, dans cet expos, que les effets relativistes ou radiatifs nont de limportance que pour les hliumodes Z 3 ; selon la valeur de Z, les corrections apportes lnergie peuvent tre positives ou ngatives. De manire gnrale, lorsque lensemble des termes correctifs est convenablement pris en compte, on constate un excellent accord entre les nergies exactes et les mesures exprimentales. Ce constat montre de faon trs convaincante la validit de la thorie quantique, et, plus particulirement, de lquation de Schrdinger pour des systmes plus dun lectron.

14.7 PROPRITS ET APPLICATIONS


Inodore et incolore temprature ambiante, lhlium est un gaz non-toxique et noninammable, deux proprits qui lont fait connatre du grand public en tant que gaz de gonage des dirigeables. De tous les lments connus, il reste le moins ractif puisquil ne forme pratiquement aucune liaison chimique, ce qui fait de lui un gaz de protection inerte lors du soudage autogne de mtaux. Outre ses nombreuses autres applications (bouteilles de plonge, laser hlium-non, refroidissement de racteurs nuclaires, ou encore en chromatographie en phase gazeuse), lhlium trouve dimportantes applications en cryognie, en raison de sa temprature de condensation qui est infrieure celle de toute substance connue. Enn, mentionnons que lhlium possde un isotope stable, 3 He, dont la trs faible abondance permet des mesures de datation. 14.7.1 Utilisations historiques des particules alpha Les atomes dhlium doublement ioniss, He2+ , sont appels des particules alpha. Elles furent mises en vidence lors de la dcouverte, en 1896, de la radioactivit de luranium par Henri Becquerel.

14.7

Proprits et applications

339

En 1910, Ernest Rutherford utilisa des particules alpha pour ltude de leurs collisions avec les atomes dune feuille mtallique. Au cours de ces expriences, Rutherford dcouvrit que ces particules ionises taient dvies de leur trajectoire lors de leur passage travers le mtal. Il en dduisit que latome mtallique devait possder une masse trs concentre, charge positivement, qui engendrait les dviations observes. Rutherford venait de mettre en vidence lexistence du noyau atomique. Les trs grandes dviations observes, lors dun retour en arrire des particules alpha, correspondent la plus petite distance dapproche possible du noyau, cest-dire ce quon peut considrer comme le rayon du noyau. Toutes les dterminations faites cette poque, et par la suite, donnent pour ce rayon une dimension de lordre de 1015 m. En 1911, Rutherford proposa un modle datome dans lequel la charge positive est concentre dans le noyau massif, les lectrons tournant autour. Ce fut encore Rutherford qui, en 1919, russit casser les noyaux atomiques, ralisant ainsi la premire transmutation articielle dun lment en un autre. Sa mthode tait trs simple puisquelle consistait placer un petit fragment dune substance radioactive dans une atmosphre dazote. La dtection des ractions rsultant de la collision des particules alpha avec des atomes dazote fut ralise grce la chambre de Wilson, visualisant les trajectoires des particules ionises formes. Les rsultats montrrent que des atomes dazote avaient subi une transmutation en atomes doxygne. Ltude des transmutations montra lexistence datomes dont les masses atomiques taient diffrentes de celles qui existaient ltat naturel. Il devint vident que les noyaux atomiques comportaient autre chose que des protons puisque, pour une mme charge, on obtenait des noyaux ayant des masses diffrentes. Ce constituant du noyau est le neutron qui fut mis en vidence, en 1932, par James Chadwick. En tudiant la transmutation du bore, dans une atmosphre dazote, par un bombardement de particules alpha, Chadwick observa que la trajectoire de certains ions tait dvie par le choc dune particule qui ne laissait pas de trace dans la chambre de Wilson, donc qui ntait pas charge lectriquement. Ltude de ces collisions permit Chadwick de dduire la masse de la particule invisible qui savra sensiblement gale celle du proton ; ce fut la dcouverte du neutron. 14.7.2 La superuidit Le phnomne de superuidit est la disparition complte de la viscosit dun uide qui scoule ainsi sans frottement. Dans cet tat superuide, le liquide peut passer dans des capillaires extrmement ns et mme travers des trous aussi petits quun atome. Une consquence de ce phnomne est lexistence de courants permanents ; par exemple, en lanant un coulement dans un anneau poreux, on nobserve pas de ralentissement de la vitesse dcoulement au cours du temps, temprature constante.

340

14 Atome dhlium

a) Superuidit de lhlium quatre, 4 He

Ds 1927, W. Keesom et M. Wolfke suggrrent lexistence de deux phases liquides distinctes de lhlium 4, au-dessus et au-dessous dune temprature de 2, 17 K, quils appelrent respectivement hlium I et hlium II. En 1936, W. et A. Keesom montrrent que la conductivit thermique de lhlium II, vers 1, 5 K, est trs leve, de lordre de deux cent fois suprieure celle du cuivre temprature ambiante. Cette proprit explique labsence dbullition de lhlium superuide car, dans un certain volume, aucune diffrence de temprature importante ne peut exister et aucune bulle ne peut se former sur les parois ; lvaporation a lieu uniquement la surface du liquide. En 1937, P. Kapitza, tudiant lcoulement de lhlium II, montra que sa viscosit est pratiquement non mesurable, au moins mille fois infrieure celle de lhlium I. Il proposa dappeler superuidit ce phnomne dabsence de viscosit. En 1938, J. Daunt et K. Mendelssohn montrrent que lhlium superuide peut scouler hors dun rcipient par lintermdiaire dun lm trs mince de quelques dizaines de nanomtres, qui, grimpant le long des parois internes, passe par-dessus bord. La superuidit est un phnomne essentiellement quantique qui est li un tat de la matire appel condensat de Bose-Einstein. Cest Einstein qui, dveloppant une ide de S. Bose, avait prdit quune fraction importante des atomes formant un gaz, trs basse temprature, devait se trouver dans un tat dnergie minimale, donc dans le mme tat quantique. Cest ce phnomne quon appelle condensation ; celle-ci ne concerne que les bosons puisque le principe dexclusion de Fermi interdit deux fermions identiques doccuper le mme tat. Latome dhlium 4 est un boson car il est constitu dun nombre pair de particules de spin demi-entier. Le lien entre superuidit et condensation de Bose-Einstein prsente des difcults thoriques car il sagit dun liquide et non dun gaz. La proportion datomes condenss dans ltat fondamental est assez faible, de lordre de 10%, mme une temprature trs voisine du zro absolu, en raison des interactions entre les atomes qui jouent ici un rle essentiel. Il nempche que les proprits de lhlium superuide sont interprtes avec succs dans le cadre dun modle deux uides : lhlium II est mobile dans lhlium I, les deux uides ninteragissant pas lun avec lautre.
b) Superuidit de lhlium trois, 3 He

En 1972, des chercheurs de la Cornell University dcouvrirent que lhlium 3, audessous dune temprature de 2, 5 103 K, prsente plusieurs phases superuides distinctes. cette temprature du millikelvin, lhlium 3 possde galement des proprits de magntisme et danisotropie. Les effets anisotropiques, dans lune des phases, prsente des textures analogues celles des cristaux liquides. La thorie de la superuidit de lhlium 3 est aujourdhui mieux tablie que celle de lhlium 4 car elle a bnci des connaissances acquises dans le domaine de la supraconductivit. La thorie de la supraconduction a en effet t dveloppe depuis

Exercices

341

1957 en suggrant la formation de paires dlectrons, appeles paires de Cooper, sous leffet de lattraction entre charges lectriques. Dans le cas de latome dhlium 3, lexistence dune faible attraction dorigine magntique est susceptible de les associer par paires. Lors dune telle association, les paires datomes dhlium 3 deviennent des bosons et elles peuvent subir une condensation de Bose-Einstein. Contrairement aux lectrons des supraconducteurs, les atomes dhlium 3 sapparient de faon anisotrope, car ils sont dans des tats de spin total et de moment orbital non nul. Dautres exemples de phnomnes superuides seront sans doute mis en vidence. Dans les toiles neutrons, par exemple, il est gnralement admis que les neutrons se trouvent dans un tat superuide. Bien quil sagisse de trs hautes tempratures, les neutrons atteignent des densits tellement grandes que les distances entre particules sont extrmement courtes. Lexistence dun tat superuide de lhydrogne est actuellement lobjet de recherches. Une application exceptionnelle de lhlium II a t mise en uvre pour le refroidissement des aimants supraconducteurs du Grand Collisionneur de Hadrons mis en service en septembre 2008 au Centre Europen pour la Recherche Nuclaire (CERN). Les aimants sont refroidis dans lhlium superuide pressuris 1, 9 K. La superuidit permet de bncier des excellentes proprits de transfert thermique de lhlium II pour assurer le refroidissement des bobinages.

EXERCICES
Exercice 14.1. Termes dnergie cintique de lquation dHylleraas Transformer les oprateurs laplacien Di , donns par lexpression (14.2.3) en coordonnes cartsiennes, an dexprimer T1 + T2 + T12 + T12 sous la forme des quations (14.2.11) (14.2.13).
Solution. Compte tenu des expressions : ri = r12 = xi2 + y2 + z2 i i (i = 1, 2) (1) (2)

(x1 x2 )2 + (y1 y2 )2 + (z1 z2 )2

2 les drives /x1 et 2 /x1 scrivent :

r1 r2 r12 = + + x1 x1 r1 x1 r2 x1 r12 x1 x1 x2 = + r1 r1 r12 r12

(3)

342

14 Atome dhlium

et 2 x1 x1 x2 = + 2 r1 r1 r12 r12 x1 =
2 x1 2 + 2 2 r1 r1 2 1 x1 3 r1 r1

x1 x1 x2 + r1 r1 r12 r12

(4)

(x1 x2 )2 2 + 2 2 r1 r12 r12 1 (x1 x2 )2 3 r12 r12 2x1 (x1 x2 ) 2 + r12 r1 r12 r1 r12

Un calcul analogue permet dobtenir les drives 2 /y2 et 2 /z2 . Loprateur laplacien, 1 1 donn par (14.2.3) en coordonnes cartsiennes, devient : D1 = = 2 2 2 + 2+ 2 2 x1 y1 z1 2 2 2 2 + + 2 + 2 r1 r1 r1 r12 r12 r12 + 2x1 (x1 x2 ) + 2y1 (y1 y2 ) + 2z1 (z1 z2 ) 2 r1 r12 r1 r12 (5)

2 2 2 Le numrateur du dernier terme scrit : 2r1 r12 = r1 r2 + r12 . Loprateur D2 pouvant sexprimer de faon analogue, il vient :

D1 + D2 =

2 2 2 2 + + 2+ +2 2 r1 r1 r1 r2 r2 r2 +

2 2 + 2 r12 r12 r12

(6)

2 2 2 2 2 r1 r2 + r12 2 r2 r1 + r12 2 + 2 r1 r12 r1 r12 r2 r12 r2 r12 2

Aprs multiplication de lexpression (6) par le facteur ( T1 + T2 + T12 + T12 .

/2me ), on obtient bien la somme

Exercice 14.2. Solutions dHartree-Fock pour les tats 11 S et 23 S de latome dhlium Considrons les tats 11 S et 23 S de latome dhlium. Donner, dans le cadre de lapproximation du champ central : 1. Le dterminant de Slater pour ltat 11 S. 2. Le dterminant de Slater pour ltat 23 S. 3. La forme explicite de lquation dHartree-Fock pour lorbitale u1s (r).
Solution. 1. Ltat fondamental de latome dhlium tant 11 S (S = 0, mS = 0), sa fonction donde C(11 S) sexprime, selon (12.3.12), comme produit dune fonction spatiale symtrique par un vecteur de spin antisymtrique. Soit u1s (ri ) lorbitale 1s pour llectron i, il vient : 1 C(11 S) = |u1s (r1 )u1s (r2 ) |a(1), b(2) |a(2), b(1) 2 (1)

Exercices

343

ou encore, sous forme de dterminant de Slater : 1 C(11 S) = 2 |u1s (r1 ) |a(1) |u1s (r2 ) |a(2) |u1s (r1 ) |b(1) |u1s (r2 ) |b(2) 1 = 2 u1s,a (1) u1s,b (1) u1s,a (2) u1s,b (2) (2)

2. Pour ltat 23 S, la fonction donde C(23 S) sexprime, selon (12.3.13), comme produit

dune fonction spatiale antisymtrique par un vecteur de spin symtrique : 1 C(23 S) = |u1s (r1 )u2s (r2 ) |u2s (r1 )u1s (r2 ) 2 |g(1, 2) (3)

o le vecteur de spin |g(1, 2) , pour les trois cas mS = 1, 0, 1, est donn par : |g(1, 2) =
1 2

|a(1), a(2) |a(1), b(2) + |a(2), b(1) |b(1), b(2)

mS = 1 mS = 0 mS = 1

(4)

Sous forme de dterminant de Slater, les trois fonctions C(23 S) scrivent : 1 C(23 S, mS = 1) = 2 1 = 2 C(23 S, mS = 0) = 1 2 |u1s (r1 ) |a(1) |u1s (r2 ) |a(2) u1s,a (1) u2s,a (1) u1s,a (2) u2s,a (2) |u2s (r1 ) |b(1) |u2s (r2 ) |b(2) |u2s (r1 ) |a(1) |u2s (r2 ) |a(2) |u2s (r1 ) |a(1) |u2s (r2 ) |a(2) (5)

|u1s (r1 ) |a(1) |u1s (r2 ) |a(2) +

(6)

|u1s (r1 ) |b(1) |u1s (r2 ) |b(2) +

1 2

u1s,a (1) u2s,b (1) u1s,a (2) u2s,b (2)

u1s,b (1) u2s,a (1) u1s,b (2) u2s,a (2) |u2s (r1 ) |b(1) |u2s (r2 ) |b(2)

1 C(23 S, mS = 1) = 2 1 = 2

|u1s (r1 ) |b(1) |u1s (r2 ) |b(2) u1s,b (1) u2s,b (1) u1s,b (2) u2s,b (2)

(7)

3. Lquation dHartree-Fock pour lorbitale u1s (r) est donne par (14.3.5) :

2me

2e2 + r

|u1s (r )|2

e2 dr u1s (r) = E1s u1s (r) |r r |

(8)

Exercice 14.3. Orthogonalit des solutions dHartree-Fock Montrer que deux orbitales, ua (qi ) et ug (qi ), satisfaisant aux quations dHartree-Fock et ayant des nergies distinctes, Ea = Eg , sont orthogonales.

344

14 Atome dhlium

Solution. Les orbitales ua (qi ) satisfont les quations dHartree-Fock, donnes par (14.3.5), o le potentiel VHF (qi ) est donn par les expressions (14.3.6) (14.3.8). En multipliant gauche lquation (14.3.5) par u (qi ) puis en intgrant sur dqi , on obtient : g ug (qi )|
2

2me

Ze2 |ua (qi ) + ri

ug (qi )ub (qj )|


b

e2 |ub (qj )ua (qi ) rij

(1)

ug (qi )ub (qj )|

e2 |ub (qi )ua (qj ) = Ea ug (qi )|ua (qi ) rij

De faon similaire, en partant de lquation pour ug (qi ), on obtient aprs multiplication droite par ua (qi ) puis intgration sur dqi : ug (qi )|
2

2me

Ze2 |ua (qi ) + ri

ug (qi )ub (qj )|


b

e2 |ua (qi )ub (qj ) rij

(2)

ug (qi )ub (qj )|

e2 |ub (qi )ua (qj ) = Eg ug (qi )|ua (qi ) rij

En retranchant lquation (2) lquation (1), on obtient aprs simplication : (Ea Eg ) ug (qi )|ua (qi ) = 0 ce qui montre que ug (qi )|ua (qi ) = 0 pour Ea = Eg . (3)

Exercice 14.4. Perturbation au premier ordre pour le niveau fondamental des ions hliumodes Le but de cet exercice est de calculer, par la thorie des perturbations au premier ordre, lnergie de ltat fondamental dun systme bilectronique. Dans lapproximation des lectrons indpendants, la fonction donde de ltat fondamental dun systme bilectronique de charge nuclaire Z est un produit de deux orbitales hydrognodes ; lexpression en units atomiques de ce produit norm est : C (0) = u100 (r1 )u100 (r2 ) = Z 3 Z(r1 +r2 ) e p (1)

Daprs la mthode des perturbations, au premier ordre, la correction de lnergie scrit : e2 3 3 d r1 d r2 (2) r12 Pour ce type dintgrale, six variables, il existe une mthode de calcul trs simple utilisant les coordonnes r1 , r2 , et r12 ; nous verrons cette mthode au cours de lexercice 14.5. Par contre, dans le prsent exercice, nous adopterons une mthode diffrente. Il sagit dune mthode gnrale, qui E(1) = C (0) |V12 |C (0) =
|C (0) |2

Exercices

345

est utilise dans de nombreux calculs de physique atomique, et, en particulier, lorsque les fonctions dondes nont pas de symtrie sphrique.
1. En utilisant la formule gnrale (B.3.3), donne en Annexe B, dvelop-

per 1/r12 en srie de Taylor, en fonction des quantits r> et r< , o r> et r< dsignent, respectivement, la plus grande et la plus petite des distances r1 et r2 . 2. Le thorme daddition des harmoniques sphriques est un thorme trs utile en physique atomique, car il permet de sparer les angles associs r1 et r2 . Ce thorme stipule que : 4p Pl (cos u12 ) = 2l + 1
l

Ylm (u1 , w1 )Ylm (u2 , w2 ),


m=l

(3)

o la fonction Ylm est lharmonique sphrique de degr l et dordre m. Calculer lnergie E(1) par la thorie des perturbations au premier ordre. En dduire lnergie de ltat fondamental du systme.
Solution. 1. Lexpression (14.2.7) pour la variable r12 peut galement scrire : r12 = r1 = r2 12 12 r2 r1 r1 r2 cos u12 + cos u12 + r2 r1 r1 r2
2

(4)
2

laide des quantits r> et r< , ces deux formules se runissent en une seule expression : r12 = r> 1 2lx + l2 (5)

avec x = cos u12 et l = r< /r> . Puisque l < 1, lexpression (5) permet dutiliser la formule (B.3.3). On obtient ainsi le dveloppement multipolaire cherch : 1 1 = r12 r>
l=0

r< r>

Pl (cos u12 )

(6)

2. Compte tenu des expressions (1), (2), (3) et (6), la correction E(1) scrit :

E(1) =

Z6 p2

2 dr1 r1 0 l

2 dr2 r2 e2Z(r1 +r2 )

1 r>

l=0

r< r>

(7)
0 dV2 Ylm (u2 , w2 )Y0 (u2 , w2 )

m=l

(4p)2 2l + 1

0 dV1 Ylm (u1 , w1 )Y0 (u1 , w1 )

0 0 o on a introduit la proprit Y0 (u1 , w1 ) = Y0 (u2 , w2 ) = 1/ 4p.

346

14 Atome dhlium

Par suite de lorthonormalit des harmoniques sphriques (quation (B.4.13)), seul le terme l = m = 0 subsiste dans les deux sommes, et le calcul se rduit : E(1) = 16Z 6
0 2 dr1 r1 0

dr2

2 r2 2Z(r1 +r2 ) e r>

(8)

Aprs dcomposition de la seconde intgrale en deux intgrales distinctes, il vient : E(1) = 16Z 6
0 2 dr1 r1 e2Zr1

1 r1

r1 0

2 dr2 r2 e2Zr2 +

r1

dr2 r2 e2Zr2

(9)

5 Z 8 On en dduit que lnergie de ltat fondamental, au premier ordre, est E = Z 2 + 5 Z. 8 =

Exercice 14.5. Calcul dlments de matrice Il existe, pour ltat fondamental dun systme bilectronique, de nombreuses fonctions dessai combinant des exponentielles et des puissances de r1 , r2 et r12 ; la fonction, un paramtre, F1 (r1 , r2 ) = exp(Ze (r1 + r2 )) en est la plus simple. Il apparat alors, lors des calculs de lnergie moyenne, des intgrales trois variables ayant la forme gnrale : I[i, j, k, a, b, c] =
i j k r1 r2 r12 ear1 br2 cr12 r1 r2 r12 dr1 dr2 dr12

(1)

o i, j, k sont des entiers, a et b des paramtres positifs, et c un paramtre rel qui, pour des raisons de convergence, doit satisfaire la contrainte |c| a, b. 1. Calculer I[1, 1, 1, a, b, c]. 2. tablir une formule permettant de calculer lintgrale I[i, j, k, a, b, c] partir de lintgrale I[1, 1, 1, a, b, c]. 3. Calculer I[0, 0, 1, a, b, c], I[1, 0, 0, a, b, c] et I[0, 1, 0, a, b, c]. 4. Calculer I[0, 0, 0, a, b, c]. 5. En utilisant la fonction dessai F1 (r1 , r2 ), dterminer la contribution du terme 1/r12 lnergie moyenne, puis comparer ce rsultat lnergie E(1) obtenue dans lexercice 14.4. 6. Dterminer, avec cette fonction dessai, la contribution du terme 1/r1 lnergie moyenne. 7. Calculer, laide de la fonction dessai F1 (r1 , r2 ), les valeurs moyennes cos u12 , r1 et r12 . Pour lhlium, les valeurs exactes , exprimes en units atomiques, sont cos u12 = 0, 0647, r1 = 0, 9295 et r12 = 1, 4221; comparer les valeurs moyennes calcules pour la valeur optimale Ze = Z 5/16 aux valeurs exactes . 8. La susceptibilit diamagntique, en units atomiques, scrit 2 2 x = (1/6) r1 + r2 ; pour lhlium, sa valeur exacte est 0, 3978. Calculer x pour la fonction dessai F1 et Ze = Z 5/16.

Exercices

347

Solution. 1. Pour calculer : I[1, 1, 1, a, b, c] =


0 r1 +r2

dr1
0

dr2

|r1 r2 |

dr12 ear1 br2 cr12

(2)

on effectue dabord lintgrale par rapport la variable r12 , puis on dcompose lintgrale intermdiaire en deux parties ; il vient : I[1, 1, 1, a, b, c] = 1 c
0

dr1 ear1
0

r1

dr2 ebr2 ec(r1 r2 ) ec(r1 +r2 )

(3)

+
r1

dr2 ebr2 ec(r2 r1 ) ec(r1 +r2 )

Les autres intgrations tant lmentaires, on obtient : I[1, 1, 1, a, b, c] = 2 (a + b)(a + c)(b + c) (4)

2. partir de lintgrale I[1, 1, 1, a, b, c], on obtient respectivement aprs i + 1, j + 1,

et k + 1 drivations successives, par rapport aux paramtres a, b, et c : I[i, j, k, a, b, c] = (1)(i+j+k+3) k = 1. Il vient : i+j+k+3 I[1, 1, 1, a, b, c] ai+1 bj+1 ck+1 (5)

3. Pour le calcul de I[0, 0, 1, a, b, c], il suft dappliquer la formule (5) avec i = j = 0 et

2 I[1, 1, 1, a, b, c] 4((a + b + c)2 + ab) = (6) ab (a + b)3 (a + c)2 (b + c)2 Pour les intgrales I[1, 0, 0, a, b, c] et I[0, 1, 0, a, b, c], il nest pas ncessaire de refaire le calcul. Il suft dinverser respectivement les rles de a et c, et de b et c. 4. Drivons, au signe prs, lexpression (6) par rapport c. On obtient : I[0, 0, 1, a, b, c] = I[0, 0, 0, a, b, c] = 8((a + b + c)3 + abc) I[0, 0, 1, a, b, c] = c (a + b)3 (a + c)3 (b + c)3 5 I[0, 0, 1, 2Ze , 2Ze , 0] = Ze I[0, 0, 0, 2Ze , 2Ze , 0] 8 (7)

5. Compte tenu des expressions (6) et (7), la valeur moyenne cherche scrit :

1 r12

(8)

Pour Z = Ze , on retrouve bien le rsultat de lexercice 14.4. 6. Il en est de mme pour 1/r1 , qui scrit : 1 r1 = I[1, 0, 0, 2Ze , 2Ze , 0] = Ze I[0, 0, 0, 2Ze , 2Ze , 0] (9)

7. laide de lquation (5), on obtient :

cos u12 =

2 2 2 r1 + r2 r12 2r1 r2 2I[1, 1, 0, 2Ze , 2Ze , 0] I[1, 1, 2, 2Ze , 2Ze , 0] = = 0. 2I[0, 0, 0, 2Ze , 2Ze , 0]

(10)

348

14 Atome dhlium

Ce rsultat montre que les vecteurs position des deux lectrons forment, quelle que soit la valeur de Z, un angle moyen de 90 , contre la valeur exacte 93, 71 . On peut montrer, en utilisant les coordonnes sphriques, que le rsultat dun angle moyen de 90 persiste pour toute fonction dessai dpourvue de corrlation angulaire. Les deux autres valeurs moyennes sont donnes par : r1 = r12 = 3 I[1, 0, 0, 2Ze , 2Ze , 0] = I[0, 0, 0, 2Ze , 2Ze , 0] 2Ze 35 I[0, 0, 1, 2Ze , 2Ze , 0] = I[0, 0, 0, 2Ze , 2Ze , 0] 16Ze (11) (12)

Pour Z = 2 et Ze = Z 5/16, on en dduit les valeurs r1 = 0, 8889 et r12 = 1, 2963, qui diffrent respectivement denviron 4 et 9% des valeurs exactes . Notons que lnergie moyenne H = (Z 5/16)2 , donne par lquation (14.4.10), scarte de seulement 2% de la valeur exacte . 2 2 8. Compte tenu de lquation (5) et de lgalit r1 = r2 , la susceptibilit diamagntique scrit : 1 2 2 1 1 I[2, 0, 0, 2Ze , 2Ze , 0] x = r1 + r2 = = 2 (13) 6 3 I[0, 0, 0, 2Ze , 2Ze , 0] Ze Pour Z = 2 et Ze = Z 5/16, on obtient x = 0, 3512, rsultat qui diffre denviron 12% de la valeur exacte .

Exercice 14.6. Dplacement isotopique des lignes spectrales Par suite de la diffrence de masse entre les isotopes hlium 4 et hlium 3, de masses respectives 4,00260 et 3,01603 units de masse atomique, leurs niveaux dnergie sont dcals. Il en rsulte un dplacement isotopique des lignes spectrales, Dn, dont la mise en vidence est possible exprimentalement. Ainsi, pour ce qui est de la transition 23 S1 23 P0 , dont la frquence spectrale dans lhlium 4 est de 2,7676409 108 MHz, une mesure trs prcise donne Dn(23 S1 23 P0 ) = 33 668 3 MHz. Dun point de vue thorique, ce dplacement contient deux contributions : la premire est lie la masse rduite (MR), lautre la polarisation de masse (PM). 1. Sachant que des calculs numriques, utilisant pour les deux tats 23 S1 et 23 P0 des fonctions donde prcises, donnent DnPM (23 S1 ) = 2 196,3 MHz et DnPM (23 P0 ) = 19 056,9 MHz, calculer la contribution DnMR lie la masse rduite. 2. Comparer le dplacement isotopique total sa valeur exprimentale.
Solution. 1. Le dplacement isotopique li la masse rduite est donn par la formule (14.6.2). Applique aux deux isotopes, cette formule donne : DnMR (23 S1 23 P0 ) = n(23 S1 23 P0 )[4 He] 1 1+y 1+x (1)

Exercices

349

o x et y dsignent respectivement les rapports de masses me /mN pour lhlium 3 et lhlium 4. Pour chacun des isotopes, la masse du noyau, mN , sobtient en retranchant la masse des lectrons la masse atomique. Compte tenu des valeurs donnes en Annexe A, il vient : 1 3, 01603 1, 660540 1027 = 2 = 5495, 8863 x 9, 109389 1031 4, 00260 1, 660540 1027 1 = 2 = 7294, 2933 y 9, 109389 1031 Il en rsulte : DnMR (23 S1 23 P0 ) = 12413, 6 MHz (2) (3) (4)

2. En additionnant les deux contributions, le dplacement isotopique total scrit :

Dn(23 S1 23 P0 ) = DnMR (23 S1 23 P0 ) + DnPM (23 P0 ) DnPM (23 S1 ) = 33666, 8 MHz. Cette valeur est en excellent accord avec lexprience.

Exercice 14.7. Thorme du viriel Nous avons vu au cours de la section 14.4.2 que le thorme du viriel tablit une relation simple entre les valeurs moyennes des oprateurs dnergies cintique, potentielle et totale. Ce thorme ne se limite pas qu la mcanique quantique ou aux seuls systmes coulombiens deux lectrons. Cest un thorme dune grande gnralit, qui est galement applicable en mcanique classique, et toute une famille dnergies potentielles quel que soit le nombre de particules en interaction. Dans cet exercice, nous nous intresserons une seule particule, soumise un champ de forces gnral, que nous tudierons dans le cadre de la mcanique classique ; dans ce cadre, la moyenne est effectue sur le temps. 1. Montrer que la moyenne temporelle, sur un temps sufsamment long, de la drive dune fonction f borne, devient nulle. 2. Une particule de masse m est soumise un champ de forces F(r) drivant de lnergie potentielle : U(r) = Ark , o A et k sont des constantes. On suppose que le mouvement est limit une rgion borne de lespace. Dans ce qui suit, on notera par X la moyenne temporelle dune quantit X. En utilisant le rsultat de la question 1., montrer que la valeur moyenne de lnergie cintique T vrie la relation : 1 T = r.F (1) 2 3. En dduire la relation suivante entre les valeurs moyennes des nergies potentielle et cintique : 2 T =k U (2)

350

14 Atome dhlium

Solution. 1. La moyenne temporelle, sur une dure t, de la drive f est dnie par : 1 t f (t) f (0) (3) f (t)dt = t 0 t Cette expression tend bien vers zro lorsque t tend vers linni puisque, par hypothse, la fonction f est borne. 2. Soit v la vitesse de la particule, la valeur moyenne de lnergie cintique scrit : f = 1 dr 1 m v.v = m v. (4) 2 2 dt La rgle de drivation dun produit permet dcrire la formule prcdente sous la forme : T = 1 d dv m (5) (v.r) r. 2 dt dt Le produit scalaire v.r est une fonction borne puisque le mouvement est suppos ni et quune vitesse ne peut tendre vers linni. Par consquent, la drive de v.r donne une moyenne temporelle nulle daprs le rsultat de la question 1. On a donc nalement : T = T = 1 2 r.m dv dt = 1 r.F 2 (6)

3. Lnergie potentielle U(r) correspond un champ de force F tel que :

F = U = Akrk2 r On a donc : r.F = Ak rk = k U , do lexpression cherche. Cette relation constitue le thorme du viriel. Dans le cadre de la mcanique quantique, o la moyenne dun oprateur se substitue la moyenne sur le temps, on montre que lquation (2) est galement valide. Prcisons que les cas k = 2 et k = 1 revtent une importance toute particulire en physique, puisquils correspondent respectivement aux problmes de loscillateur harmonique et de latome dhydrogne.

Chapitre 15

Transition sous laction dune perturbation

15.1 PERTURBATION DPENDANT DU TEMPS


15.1.1 quation de Schrdinger dpendant du temps Au cours des chapitres prcdents, nous avons essentiellement tudi les tats stationnaires des systmes quantiques sans nous proccuper de leur possibilit de passer dun tat stationnaire un autre. Or de ces phnomnes de transition rsultent lmission et labsorption des photons, sources des donnes spectroscopiques. Lquation de Schrdinger dpendant du temps : d |c(t) = H |c(t) (15.1.1) i dt devrait, en principe, nous permettre dtudier lvolution des tats dynamiques au cours du temps. Par analogie avec la mcanique classique, on peut admettre que la connaissance dun tat initial dun systme, linstant t0 , permet de prvoir quel sera son tat aux instants ultrieurs. Cependant lquation de Schrdinger est en gnral insoluble et nous devrons nous contenter de solutions approches dont nous allons voir certaines au cours de ce chapitre. Mais il est illusoire de penser que ces solutions vont nous permettre dobtenir, mme de faon approximative, des renseignements sur la manire dont seffectue le passage dun tat stationnaire un autre. La mcanique quantique ne donne que des renseignements statistiques sur les tats stationnaires et il va en tre de mme pour les phnomnes de transition.

352

15 Transition sous laction dune perturbation

15.1.2 Probabilit de transition Nous nous limitons dans ce chapitre ltude des transitions dun systme sous laction dune perturbation V (1) (t) applique au systme. Cette perturbation sera essentiellement une onde lectromagntique interagissant avec des atomes ou des molcules. Considrons un systme dont lhamiltonien non perturb est H0 et nous supposerons, pour simplier, son spectre discret et non dgnr, les formules obtenues se gnralisant aisment au cas des valeurs propres dgnres. Le systme est suppos dans un tat stationnaire initial |wi correspondant une valeur propre Ei . linstant t = 0, la perturbation V (1) (t) est applique au systme qui volue conformment lquation de Schrdinger : d i |c(t) = [H0 + V (1) (t)]|c(t) (15.1.2) dt Une solution rigoureuse de lquation (15.1.2) tant gnralement impossible, nous allons chercher des solutions approches par la mthode dite des perturbations dpendant du temps. Pour un systme initialement prpar dans un tat propre |wi , nous obtiendrons une solution unique |ci (t) qui, en gnral, ne sera pas un tat stationnaire de lhamiltonien H0 + V (1) (t) puisque lnergie du systme ne se conserve pas. Cependant, nous savons, ne serait-ce que grce aux mesures spectroscopiques, que le systme peut passer de ltat initial |wi un autre tat propre |wj de lhamiltonien H0 . Nous pourrons alors calculer partir de |ci (t) , la probabilit Pij (t) de trouver, linstant t, le systme dans ltat |wj . Cette probabilit est donne par : Pij (t) = | wj |ci (t) |2 (15.1.3) En effet, si |ci (t) est dvelopp sur la base des tats orthonorms |wk du systme quantique non perturb : |ci (t) = an (t) |wn (15.1.4)
n

o les coefcients an (t) ne dpendent que du temps, on a :


| wj |ci (t) |2 = |aj (t)|2

(15.1.5)

Or |aj (t)|2 reprsente la probabilit pour le systme de se trouver dans ltat |wj . On appelle probabilit de transition de ltat |wi ltat |wj , la probabilit Pij (t) pour le systme de se trouver dans ltat |wj alors quil se trouvait avant la perturbation dans ltat |wi . 15.1.3 Systme dquations de perturbation Considrons un systme physique dhamiltonien H0 , indpendant du temps, tel que : d i |c(t) = H0 |c(t) (15.1.6) dt

15.1

Perturbation dpendant du temps

353

dont les solutions stationnaires sont de la forme :


|wn (t) = |wn exp(iEn t/ )

(15.1.7)

o les |wn sont les vecteurs propres de H0 . Soit V (1) (t) un oprateur dcrivant une perturbation applique au systme. Lquation de Schrdinger du systme perturb est donne par (15.1.2) et les solutions de cette quation sont cherches sous forme dun dveloppement sur la base orthonorme {|wn (t) } :
|c(t) =
n

cn (t) |wn (t) =


n

cn (t) |wn exp(iEn t/ )

(15.1.8)

Portons lexpression du dveloppement (15.1.8) dans lquation (15.1.2) ; en tenant compte du fait que les |wn (t) vrient lquation (15.1.6), il vient : cn (t) V (1) (t) |wn (t) = i
n n

dcn (t) |wn (t) dt

(15.1.9)

Le produit scalaire par |wj (t) de chaque terme de (15.1.9) donne, compte tenu de lorthogonalit des kets de base : cn (t) wj (t)| V (1) (t) |wn (t) = i
n

dcj (t) dt

(15.1.10)

On obtient un systme dquations diffrentielles quivalent lquation (15.1.2). Les termes wj (t)|V (1) (t)|wn (t) sont les lments matriciels de la perturbation dote dun facteur temporel. En effet, les vecteurs |wn (t) ayant pour expression (15.1.7), nous donnent : wj (t)|V (1) (t)|wn (t) = wj |V (1) (t) |wn exp[i(Ej En )t/ ] (15.1.11a)

Cependant les lments matriciels wj |V (1) (t) |wn dpendent prsent du temps puisque V (1) (t) en dpend. Introduisons la pulsation de Bohr : vjn = Ej En (15.1.11b)

Lquation (15.1.10) scrit, compte tenu de (15.1.11a) et (15.1.11b) : cn (t) exp(ivjn t) wj | V (1) (t) |wn = i
n

dcj (t) dt

(15.1.12)

On ne sait pas trouver, en gnral, une solution exacte pour le systme dquations (15.1.12). Cependant on obtient des solutions approches pour des cas particuliers. 15.1.4 Dveloppement en srie des coefcients cn (t) crivons loprateur de perturbation sous la forme suivante : V (1) (t) = lW(t) (15.1.13)

354

15 Transition sous laction dune perturbation

o l est un paramtre trs infrieur lunit. Cherchons les coefcients cj (t) sous forme dun dveloppement en srie de puissances de l : cj (t) = c(0) (t) + lc(1) (t) + l2 c(2) (t) + j j j (15.1.14)

Portons les expressions (15.1.13) et (15.1.14) dans lquation (15.1.12) et identions les coefcients de lp dans les deux membres de cette quation. On obtient : Si p = 0 : i
Si p = 0 :

dc(0) (t) j =0 dt dc( p) (t) j dt

(15.1.15)

c( p1) (t) n
n

exp(ivjn t) wj | W(t) |wn = i

(15.1.16)

Lquation (15.1.15) peut tre rsolue connaissant la condition initiale ; on obtient c(0) (t) qui se rduit une constante. La relation de rcurrence (15.1.16) permet enj suite dobtenir c(1) (t) connaissant c(0) (t) et, de proche en proche, on peut calculer les j j coefcients c( p) (t). j
a) Solution dordre zro

Avant de subir la perturbation, le systme est, par hypothse, dans ltat |wi . linstant t = 0, le systme subit ventuellement une discontinuit, mais la perturbation ayant une valeur nie, la solution de lquation de Schrdinger est continue en t = 0 et ltat (15.1.4) est tel que |c(t = 0) = |wi , do : cj (t = 0) = dji (15.1.17)

Cette dernire galit devant tre vrie quel que soit le paramtre l, le dveloppement (15.1.14) nous donne : c(0) (t = 0) = dji j ; c(p) (t = 0) = 0 j si p 1 (15.1.18)

Lgalit (15.1.15) donne alors, avec la condition initiale c(0) (t = 0) = dji : j c(0) (t) = dji j pour t 0 (15.1.19)

Cest la solution dordre zro du dveloppement en srie (15.1.14).


b) Solution dordre un

Lquation (15.1.16) scrit lordre p = 1 : dni exp(ivjn t) wj | W(t) |wn = i


n

dc(1) (t) j dt

(15.1.20)

15.2

Perturbation sinusodale

355

Le terme de gauche de cette quation se rduit exp(ivji t) wj |W(t)|wi , do lquation : dc(1) (t) j exp(ivji t) wj | W(t) |wi = i (15.1.21) dt La condition initiale pour cette dernire quation est donne par (15.1.18), soit c( p) (t = 0) = 0, do la solution : j c(1) (t) = j i
0 t

exp(ivji t ) wj | W(t ) |wi dt

(15.1.22)

En reportant (15.1.22) et (15.1.19) dans le dveloppement (15.1.14), on obtient lexpression au premier ordre des coefcients cj (t). Ces derniers, reports dans (15.1.8), nous donnent ltat |c(t) du systme sous forme dune approximation lordre un. 15.1.5 Probabilit de transition lapproximation dordre un
a) Expression gnrale

En comparant les dveloppements de |c(t) donns par (15.1.4) et (15.1.8), on a : an (t) = cn (t) exp(iEn t/ ) La probabilit de transition Pij (t), dnie par (15.1.3), est donc gale : Pij (t) = |an (t)|2 = |cn (t)|2
b) Approximation dordre un

(15.1.23) (15.1.24)

En considrant deux tats |wi et |wj diffrents, le coefcient c(0) (t) est nul et la j probabilit de transition, lapproximation dordre un, scrit : Pij (t) = l2 |c(1) (t)|2 j (15.1.25) En remplaant lW(t) par V (1) (t) dans lintgrale (15.1.22) et en reportant lc(1) (t) j ainsi obtenu dans (15.1.25), il vient : t 1 exp(ivji t ) wj | V (1) (t ) |wi dt |2 (15.1.26) Pij (t) = 2 |
0

On remarque que, lapproximation dordre un, la probabilit Pij (t) est proportionnelle au carr du module de la transforme de Fourier de llment matriciel (j, i) de la perturbation.

15.2 PERTURBATION SINUSODALE


15.2.1 Probabilit de transition Dans le cas de linteraction dune onde lectromagntique monochromatique avec un atome, on observe des phnomnes de transition qui sont mis en vidence par la

356

15 Transition sous laction dune perturbation

spectrographie dabsorption. La perturbation due londe est de la forme : V (1) (t) = V sin vt (15.2.1)

o V est une observable indpendante du temps et v une pulsation constante. Dterminons la probabilit de transition Pij (t) dun systme sous laction dune telle perturbation. Posons Vji = wj |V |wi ; les lments matriciels de loprateur de perturbation scrivent : wj |V (1) (t)|wi = Vji sin vt (15.2.2)

Lintgrale gurant dans la probabilit de transition (15.1.26) se calcule aisment en remplaant sin vt par son expression sous forme dexponentielles imaginaires, do : Pij (t, v) =
|Vji | 2 4 2

1 ei(vji +v)t 1 ei(vji v)t vji + v vji v

(15.2.3)

15.2.2 Caractre rsonant dune probabilit de transition


a) Vibrations dune molcule

Lors de ltude des vibrations dune molcule diatomique, au chapitre 6, nous avons vu que le passage dun niveau dnergie un autre peut se faire par absorption dun photon dnergie hn lorsque la molcule est soumise un rayonnement lectromagntique. La relation de Planck scrit alors : DE = Ej Ei = v (15.2.4)

Lorsque v satisfait cette relation, on observe alors un pic dabsorption dont la longueur donde est situe dans linfrarouge.
b) Phnomne de rsonance

Lexemple des vibrations molculaires suggre quon doit trouver une probabilit de transition maximale dun tat |wi un tat |wj pour des valeurs de v satisfaisant la relation (15.2.4). Cest ce qui constitue le caractre rsonant de la probabilit de transition. Nous allons voir quil y a effectivement, dans le cas gnral, un phnomne de rsonance au voisinage de la valeur : v = vji ou v = vji (15.2.5)

Dans le cas vji > 0, le systme absorbe un quantum dnergie v pour passer du niveau Ei au niveau Ej ; lorsque vji < 0, le systme qui a t excit prcdemment passe dun niveau Ei un niveau infrieur Ej et il y a mission dun quantum dnergie v.

15.2

Perturbation sinusodale

357

tudions le cas vji positif, le traitement tant analogue dans le cas ngatif. Lexpression (15.2.3) de la probabilit de transition peut scrire sous la forme : Pij (t, v) = avec A(t, v) = 1 ei(vji +v)t vji + v ; B(t, v) =
|Vji |2 |A(t, v) B(t, v)|2 4 2

(15.2.6)

1 ei(vji v)t vji v


B(w)
2

(15.2.7)

c) Termes B(t, v) et A(t, v)

Le terme B(t, v) peut se mettre sous la forme suivante : B(t, v) = iei(vji v)t/2 sin[(vji v)t/2] (vji v)/2 (15.2.8)

Pour une valeur xe de t, la fonction |B(v)|2 a lallure reprsente sur la gure 15.1. On obtient un maximum pour v = vji . |B(v)|2 sannule une premire fois, lorsquon sloigne de vji , pour |vvji | = 2p/t. Supposons vrie la condition :
|v vji | |vji |
2

Dw
Figure 15.1

(15.2.9)

Dans ce cas, la courbe |B(v)| prsente un pic troit centr sur vji et elle dcrot rapidement au-del de |v vji | > 2p/t en oscillant. Notons Dv la distance qui spare les deux premiers zros de |B(v)|2 , soit : Dv = 4p/t (15.2.10) Selon (15.2.7), on a : A(t, v) = B(t, v). Pour t x, la courbe |A(v)|2 sobtient en prenant la courbe symtrique de |B(v)|2 par rapport la droite dabscisse v = 0. Lorsque la condition (15.2.9) est vrie, la valeur de |A(v)|2 est ngligeable au voisinage de v = vji .
d) Probabilit de transition

Lorsque v est positif et si la condition (15.2.9) est vrie, la probabilit de transition devient donc pratiquement gale :
|Vji |2 |Vji |2 |B(t, v)|2 = Pij (t, v) 4 2 4 2

sin[(vji v)t/2] (vji v)/2

(15.2.11)

Cette probabilit tant proportionnelle |B(t, v)|2 , est dcrite par la courbe de la gure 15.1 ; elle prsente un maximum gal |Vji |2 t2 /4 2 et sannule lorsque |v vji | = 2p/t. Cette courbe met bien en vidence le caractre rsonant de la probabilit de transition au voisinage de v = vji .

358

15 Transition sous laction dune perturbation

tudions la signication physique de la condition (15.2.9) qui scrit Dv Compte tenu de (15.2.10), on a : t 2p/|vji |

2|vji |. (15.2.12)

Pour que la condition (15.2.9) soit vrie, il faut que la perturbation agisse sur le systme physique durant un temps sufsamment long par rapport linverse de |vji |. Cela signie que durant lintervalle de temps [0, t], la perturbation doit avoir effectu de nombreuses oscillations lui permettant dagir sur le systme et dengendrer le phnomne de rsonance. 15.2.3 Probabilit de transition par unit de temps La probabilit donne par (15.2.11) est une fonction priodique de t et elle ne varie donc pas proportionnellement au temps, ce qui ne permet pas de dnir une probabilit de transition par unit de temps alors que les mesures exprimentales amnent utiliser ce concept. Cependant, lorsque le spectre de lhamiltonien est continu, ou si les niveaux sont trs proches formant un ensemble quasi-continu, on peut envisager des transitions un groupe dtats dnergie voisine. Nous allons voir quon peut alors dnir une probabilit de transition par unit de temps.
a) Spectre quasi-continu

An de rendre plus vidente lutilisation des formules prcdentes donnant la probabilit de transition, nous allons dabord considrer un spectre quasi-continu dun hamiltonien H0 dont les tats |wi sont caractriss par leur niveau dnergie Ei et, en gnral, par un ensemble dautres paramtres. Plaons-nous dans le cas de niveaux non dgnrs. Notons Ei le niveau initial, avant une transition, et Ef le niveau nal, aprs la transition. Proposons-nous de calculer la probabilit Pif (t) deffectuer, au temps t, la transition du niveau Ei dans un groupe donn dtats nals centrs autour de Ef ; notons DEf lensemble des niveaux de ce groupe. La probabilit de transitionPif (t, v) est donne par la somme : Pif (t, v) =
jDEf

Pij (t, v)

(15.2.13)

o la sommation est effectue sur lensemble des niveaux j du groupe dtats nals.
b) Spectre continu

Passons maintenant un spectre quon considre comme continu. Lnergie E devient une variable continue et le nombre de niveaux par unit dnergie est caractris par la densit des niveaux dnergie D(E). Notons DEf le domaine de variation de E pour le groupe dtats nals centrs autour de Ef . La somme (15.2.13) est alors

15.2

Perturbation sinusodale

359

remplace par une intgration et la probabilit Pij (t, v) doit tre remplace par la densit de probabilit | w(E)|c(t) |2 o c(t) est ltat du systme au temps t. La relation (15.2.13) scrit alors sous forme dune intgrale : Pif (t, v) =
EDEf

D(E) | w(E)|c(t) |2 dE

(15.2.14)

La formule (15.2.11) nous donne lexpression de la densit de probabilit :


| w(E) | c(t) |2

en remplaant |Vji |2 , dans (15.2.11), par une fonction continue de E, savoir | w(E)|V |wi |2 .
c) Perturbation sinusodale

Nous avons vu que les probabilits de transition Pij (t, v) ont une valeur notable pour les niveaux Ej voisins de Ei v. Considrons le cas o Ef > Ei ; le niveau nal est : Ef = Ei + v Posons vEi = (E Ei )/ ; la formule (15.2.11) nous donne :
| w(E)|c(t) |2 = | w(E)|V |wi |2 4 2

(15.2.15)

sin(vEi v)t/2 (vEi v)/2

(15.2.16)

En reportant (15.2.16) dans lintgrale (15.2.14), ceci donne lexpression de Pif (t). Pour des valeurs de t sufsamment grandes, on a |sin(xt)| /x pd(x), et, compte tenu de la formule gnrale d(ax) = d(x)/ |a|, on obtient : Pif (t, v) = pt | wf | V |wi |2 D(Ef ) 2 (15.2.17)

La probabilit de transition crot proportionnellement au temps t. En consquence, la probabilit par unit de temps Wif peut tre dnie par : Wif = dPif (t, v) dt (15.2.18)

La formule (15.2.17) nous donne donc la probabilit de transition par unit de temps pour une perturbation sinusodale : Wif = p | wf | V |wi |2 D(Ef ) 2 (15.2.19)

avec Ef = Ei + v. Cette probabilit correspond un processus dabsorption mais lmission studierait par un raisonnement analogue. Si les niveaux sont dgnrs et caractriss par E et un ensemble dautres paramtres, la formule (15.2.19) se conserve mais les indices i et f reprsentent alors lensemble des paramtres caractrisant les tats initial et nal.

360

15 Transition sous laction dune perturbation

d) Perturbation constante

Si la perturbation est constante, la probabilit de transition Pif (t) devient, pour un spectre discret : Pif (t) =
|Vji |2
2

sin vji t/2 vji /2

(15.2.20)

Considre comme une fonction de vji = (Ej Ei )/ , la probabilit de transition Pif (t) prsente un maximum de rsonance pour vji = 0. La courbe reprsentant cette fonction est analogue celle dcrite par la gure 15.1. Lorsque vji = 0, on a Ej = Ei et, par suite, une perturbation constante ne peut induire de transition quentre des tats dgnrs de mme nergie. Considrons donc prsent un spectre dgnr dont les tats sont caractriss par le niveau dnergie E et par dautres paramtres que nous noterons dans leur ensemble par le symbole a. Un tat donn sera not |Ej ,ak . Un raisonnement analogue celui effectu pour la perturbation sinusodale conduit lexpression suivante de la probabilit de transition par unit de temps et par unit dintervalle de la variable a : wif = p | Ef = Ei , af | V |Ei , ai |2 D(Ef = Ei , af ) 2 (15.2.21)

o |Ei , ai est ltat initial. Lexpression (15.2.21) est appele la rgle dor de Fermi. On retrouve le fait que le niveau Ef de ltat nal est identique celui de ltat initial Ei . La transition seffectue entre des tats diffrents spcis par af et ai .

15.3 TRANSITIONS DIPOLAIRES LECTRIQUES DUN ATOME


15.3.1 Interaction dun atome avec un champ lectromagntique Bien que ltude de linteraction matire-rayonnement ncessite un traitement quantique du champ lectromagntique pour aboutir des rsultats pleinement satisfaisants, une interprtation classique de ce champ conduit nombre de rsultats corrects malgr une grande simplicit de procdure. Considrons une onde lectromagntique caractrise par son potentiel-vecteur A (r, t) ainsi que par les vecteurs champ lectrique E (r, t) et magntique B (r, t).
a) Hamiltonien dinteraction

Londe lectromagntique interagit avec chaque lectron dun atome soumis cette onde. Lhamiltonien quantique dun lectron, de charge q = e0 , perturb par le champ scrit : H= 1 q [P qA(R, t)]2 + V(R) SB(R, t) 2me me (15.3.1)

15.3

Transitions dipolaires lectriques dun atome

361

Compte tenu de la relation (10.2.5), lexpression (15.3.1) est identique celle de lhamiltonien qui gure dans lquation (10.4.9) relative un lectron plong dans un champ extrieur. Lhamiltonien de llectron non perturb scrit : P2 + V(R) (15.3.2) 2me Le dveloppement de (15.3.1) va nous donner lhamiltonien de la perturbation W = H H0 . Le terme q2 A2 (r, t)/2me qui gure dans ce dveloppement peut tre nglig si londe lectromagntique est celle engendre par une source lumineuse dont les intensits sont relativement faibles par rapport au terme proportionnel A. Lhamiltonien de perturbation scrit alors : q q W(t) = [PA(R, t) + A(R, t)P] SB(R, t) (15.3.3) 2me me H0 =
b) Importance relative des termes de perturbation

Les deux termes qui gurent dans (15.3.3) sont dimportance trs ingale. Notons ces termes : q q W1 (t) = [PA(R, t) + A(R, t)P] ; W2 (t) = SB(R, t) (15.3.4) 2me me Le rapport W1 (t)/W2 (t) est de lordre de l/a0 o l est une longueur donde optique, par exemple 500 nm, et a0 est le rayon de Bohr, soit 0,05 nm. Limportance de W1 est donc denviron 10 000 fois suprieure celle de W2 . 15.3.2 Hamiltonien dipolaire lectrique Lhamiltonien W1 (t) reprsente lnergie rsultant de laction du champ lectrique E (r, t) de londe lectromagntique sur les charges lectriques que constituent les lectrons de latome. Cette nergie peut tre calcule classiquement en considrant les lectrons, situs une distance rj du noyau, qui forment, avec la charge du noyau, un diple dont le vecteur moment dipolaire est donn par : m=
j

qj rj

(15.3.5)

La dimension de latome, de lordre du rayon de Bohr, tant environ 10 000 fois plus petite que celle de la longueur donde du rayonnement lectromagntique, le champ E (r, t) est pratiquement indpendant de r au niveau de latome et son action est celle du champ E (r = 0, t). Lnergie dinteraction est alors donne par : H (1) (t) = m E (0, t) (15.3.6) On dmontre que les expressions de lnergie de perturbation W1 (t), donne par (15.3.4), et H (1) (t) sont quivalentes, en considrant videmment une mme approximation pour le potentiel vecteur en r = 0 et si lon choisit convenablement une jauge dont larbitraire ne modie pas le contenu physique de la mcanique quantique.

362

15 Transition sous laction dune perturbation

Lhamiltonien H (1) (t) est appel lhamiltonien dipolaire lectrique. Par suite de la valeur importante de H (1) (t), par rapport W2 , la plupart des raies optiques mises par les atomes correspondent des transitions dipolaires lectriques et nous nous limiterons ltude de celles-ci.
Dcomposition du moment dipolaire

Notons mx , my , mz , les composantes du vecteur m sur une base orthonorme {e1 , e2 , e3 }. En coordonnes sphriques r, u, w, on a : mx = m sin u cos w ; my = m sin u sin w ; mz = m cos u (15.3.7)

avec m = m . Introduisons la base suivante : e1 = e1 + ie2 ; e2 = e1 ie2 ; e3 = e3 (15.3.8)

Le moment dipolaire m scrit alors sur cette nouvelle base : m=m sin u iw sin u iw e1 + e e e2 + cos u e3 2 2
= m e1 + m+ e2 + mz e3 (15.3.9)

Les composantes m et m+ sont les composantes circulaires du moment dipolaire dans le plan xOy ; la composante mz est la composante rectiligne dans la direction Oz. 15.3.3 Rgles de slection
a) Dnition

De manire gnrale, dterminer une rgle de slection cest avoir un critre permettant de savoir si un lment matriciel dun oprateur peut tre diffrent de zro. Nous avons vu que la probabilit de transition dun systme sous laction dune perturbation sinusodale est donne par (15.2.11) dans laquelle apparat le terme : Vji = wj |V |wi (15.3.11)

Pour que cette transition soit possible, il faut que la probabilit de transition Pij (t, v) soit non nulle et donc que Vij soit diffrent de zro. Nous allons dterminer les conditions pour quil en soit ainsi, cest--dire chercher les rgles de slection des transitions.
b) Transitions dipolaires lectriques

Pour simplier, nous allons considr un atome dhydrogne mais les rgles de slection ainsi obtenues se gnralisent dautres atomes. Une onde lectromagntique, polarise linairement, a pour expression en r = 0 : E (0, t) = (E x e1 + E y e2 + E z e3 ) sin vt (15.3.12)

15.3

Transitions dipolaires lectriques dun atome

363

Lhamiltonien de perturbation H (1) (t), donn par (15.3.6), est gal : H (1) (t) = (mx E x + my E y + mz E z ) sin vt (15.3.13)

Les lments matriciels Vji , donns par (15.3.11), sont obtenus en prenant : V = (mx E x + my E y + mz E z ). Pour obtenir la probabilit de transition Pij (t, v), il faut donc calculer les lments matriciels :
(1) Vji = wj | (mx E x + my E y + mz E z )|wi

(15.3.14)

(1) o Vji est relatif seulement la perturbation W1 . Les fonctions donde de latome dhydrogne sont de la forme :

cnlmms = Rnl (r)Pm (u)eimw x(ms ) l

(15.3.15)

(1) Le calcul des lments matriciels Vji est effectu en utilisant les fonctions donde (15.3.15) ainsi que les combinaisons linaires des composantes mx , my , mz donnant m , m+ et mz . Les termes calculer sont donc de la forme suivante, pour E x = E y :

n l m ms |m |n l m ms

n l m ms |mz |n l m ms

(15.3.16)

Lexpression (15.3.15) des fonctions donde montre que les intgrales reprsentes par (15.3.16) peuvent tre calcules sous forme du produit de trois intgrales portant chacune sur une seule variable r, u ou w. Pour les intgrales portant sur les variables u et w, on a, compte tenu de (15.3.9) : l m |m |lm = m 2
1 2p

Pm (cos u) Pm (cos u) sin u d(cos u) l l


0

ei(m m 1) w dw (15.3.17) (15.3.18)

Lintgrale portant sur la variable w est diffrente de zro si : m = m 1, soit : Dm = m m = 1

Le signe + est associ m+ et le signe m . Lintgrale portant sur la variable u se calcule en tenant compte des relations de rcurrence entre les polynmes de Legendre Pm (cos u) ainsi que de leurs relations dorthogonalit. Les seules intgrales l non nulles sont obtenues pour : l = l 1, soit : Dl = l l = 1 (15.3.19)

Pour la composante mz , lintgrale l m |mz |lm est un produit analogue (15.3.17). Lintgrale portant sur la variable w est diffrente de zro si m = m, soit : Dm = m m = 0 Lintgrale portant sur la variable u est non nulle si : Dl = 1. (15.3.20)

364

15 Transition sous laction dune perturbation

Les lments matriciels (15.3.16) comportent galement une intgration par rapport la variable r. Ces intgrales ne sont jamais nulles, quelles que soient les valeurs n et n . Il ny a donc pas de limitation sur les variations Dn du nombre quantique principal. Enn, puisquil ny a pas doprateur agissant sur les variables de spin dans lexpression du moment dipolaire, le terme contenant le spin nest diffrent de zro que si ms = ms . En regroupant les rsultats prcdents, on obtient les rgles de slection suivantes pour une transition dipolaire lectrique : Dn = k ; Dl = 1 ; Dm = 0, 1 ; Dms = 0 (15.3.21)

o k est un entier non nul. Comme la parit dun tat |nlmms est gale (1)l , la rgle Dl = 1 montre que les tats initial et nal ont des parits diffrentes. Lorsque les transitions ne vrient pas les rgles de slection (15.3.21), ce sont des transitions dipolaires lectriques interdites.
c) Rgles de slection avec couplage spin-orbite

Si lon prend en compte le couplage spin-orbite, les tats stationnaires de latome dhydrogne sont caractriss par les nombres quantiques l, s, j, mj . Les lments matriciels de loprateur H (1) (t), donns par (15.3.13), sobtiennent en utilisant la base {|lsjmj }. Le dveloppement de ces vecteurs de base sur les kets |l m |s ms permet, en utilisant les rgles de slection (15.3.21), dobtenir celles relatives aux tats de structure ne, soit : Dn = k ; Dl = 1 ; Dj = 0 ; Dmj = 0, 1 (15.3.22)

(1) Remarques : Lorsquun lment matriciel Vji est nul, il faut utiliser les termes suivants qui gurent dans lhamiltonien de perturbation W(t), donn par (15.3.3). On peut alors obtenir ventuellement des transitions dipolaires magntiques ainsi que des transitions quadrupolaires lectriques dont les intensits sont trs infrieures aux transitions dipolaires lectriques. Certaines transitions peuvent cependant tre compltement interdites, llment matriciel wj |W |wi tant nul. Cest le cas, par exemple, lorsque les tats |wj et |wi ont tous deux un moment cintique nul. Remarquons galement que les rgles de slection (15.3.21) et (15.3.22) se gnralisent aux atomes plusieurs lectrons, les fonctions donde des atomes pouvant sobtenir comme produit des tats monolectroniques. Enn, si nous avions considr comme perturbation une onde non polarise et isotrope, il eut fallu faire la moyenne sur toutes les directions de lespace pour obtenir une valeur moyenne de la probabilit de transition mais le calcul montre que les rgles de slection prcdentes restent valables.

15.4

Masers et lasers

365

15.4 MASERS ET LASERS


15.4.1 Maser ammoniac Le terme maser est le sigle de Microwave Amplication by Stimulated Emission of Radiation, cest--dire amplication de micro-ondes par mission induite de rayonnement. Le premier maser ammoniac a t ralis par Charles Townes en 1954 ; il reut le prix Nobel de physique pour cette ralisation en 1964. Si le maser ammoniac nest pratiquement plus employ, il reste dun intrt historique vident. De plus, il permet de comprendre simplement le principe fondamental de tous les masers et lasers, et cest la raison pour laquelle nous rappelons les grandes lignes de cette premire technique. Au cours de lexercice 15.3 on calculera certaines caractristiques de ce maser.
a) Molcule dammoniac

Rappelons que la molcule dammoniac, NH3 , a la forme dune pyramide base triangulaire ainsi que le montre la gure 1.5 (exercice 1.2). Latome dazote peut passer de part et dautre du plan dans lequel sont situs les trois atomes dhydrogne, la molcule effectuant ainsi un retournement sur elle-mme. Les niveaux dnergie de retournement de cette molcule ainsi que les tats correspondants ont t tudis au cours de lexercice 1.2. On obtient une srie de niveaux dnergie qui E se groupent par deux, nots EA et ES , correspondant respectivement un tat wA (x), appel tat antisymtrique, et wS (x), tat symE 02 trique. La gure 15.2 montre quon a, pour tous les niveaux, EA > ES . temprature ambiante, la probabilit de trouver la molcule dans un tat dnergie suprieure aux deux premiers niveaux, est trs faible. Nous considrerons par la suite uniquement ce deux niveaux les plus bas que nous noterons EA et ES . Fig. 1.12 E 01 La molcule dammoniac possde un moment dipolaire lectrique port par laxe de symtrie de la molcule, et qui change de sens lors du retournement de la molcule.
b) Principe du maser ammoniac

E A2 E S2 2B

E A1 E S1
Figure 15.2

2A

La technique du maser ammoniac consiste former un jet de molcules dammoniac, celles-ci se trouvant dans un tat |wA ou |wS . Les molcules du jet traversent un champ lectrique intense et inhomogne E , et sont dchies diffremment selon

366

15 Transition sous laction dune perturbation

leur niveau dnergie (gure 15.3). On obtient ainsi un faisceau de molcules qui sont toutes dans un tat de niveau suprieur |wA .
z Jet de molcules NH 3

wS
x

E0

wA
L

wS

Figure 15.3

Cette opration, qui consiste faire en sorte quun nombre important datomes ou de molcules dun systme se trouvent dans un mme tat dnergie suprieure par rapport un autre niveau de rfrence, est appele inversion de population. Le faisceau de molcules dans ltat |wA passe ensuite dans une cavit haute fr quence o un champ lectrique oscillant E 0 , ajust la frquence convenable : n = (EA1 ES1 )/h = 2A/h, va faire passer les molcules de ltat |wA ltat dnergie infrieure |wS en mettant un rayonnement lectromagntique de frquence n. Le passage de ltat |wA ltat |wS de toutes les molcules seffectue durant un laps de temps trs court grce au champ lectrique E 0 qui stimule cette transition. On dit que le rayonnement mis est une mission stimule ou encore une mission induite. Si les molcules ltat |wA avaient t stockes librement dans une enceinte ferme et laisses elles-mmes, le passage ltat |wS de certaines molcules aurait lieu spontanment avec mission dun rayonnement de frquence n, cest lmission spontane, mais le nombre de transitions par unit de temps serait bien infrieur celui de lmission stimule. La technique dmission induite permet donc dobtenir un rayonnement intense durant un temps trs bref. 15.4.2 Inversion de population Partant de cette exprience sur le maser ammoniac, C. Townes et A. Schawlow prvirent la possibilit damplier des ondes lumineuses et de raliser des lasers (Light Amplication by Stimulated Emission of Radiation). Les deux principales tapes du maser ammoniac, inversion de population et mission stimule, se retrouvent dans tous les lasers. Cependant linversion de population des atomes ou des molcules dun gaz ou dun solide est ralise pour les lasers par des techniques trs diffrentes de celle du maser ammoniac.

15.4

Masers et lasers

367

a) Exemple dinversion de population

titre dexemple, considrons la vapeur de sodium une temprature de lordre de 350 K. Sous laction dun champ magntique, ltat fondamental S1/2 de latome de sodium comporte deux niveaux dnergie bien spars correspondant deux tats magntiques, ou tats Zeeman (voir chapitre 17), caractriss par mj = 1/2 et mj = 1/2. Ces deux tats possdent sensiblement la mme population : 50 % des atomes se trouvent dans lun des tats Zeeman, et 50 % dans lautre. Le premier tat excit P1/2 comporte galement deux niveaux mj = 1/2 et mj = 1/2.

P1/2

mj' = 1/2 mj' = 1/2

a b

S 1/2
Figure 15.4

mj = 1/2 mj = 1/2

La raie D1 du sodium correspondant aux transitions entre les tats S1/2 et P1/2 comporte quatre composantes Zeeman quon dsigne par les lettres a, b, c et d (gure 15.4). Les deux composantes b et c sont polarises rectilignement tandis que les composantes a et d sont polarises circulairement, dans des sens opposs. On peut utiliser ces diffrences de polarisation pour crer une inversion de population dans la vapeur de sodium, cest--dire modier le nombre datomes qui se trouvent dans un tat Zeeman donn. On va faire passer, par exemple, des atomes de ltat mj = 1/2 ltat mj = 1/2. Pour cela, on ne laisse passer dans la lumire excitatrice, laide dun polariseur, que la composante d de la raie D1 mise par une lampe au sodium. Seuls les atomes qui se trouvent ltat fondamental mj = 1/2 peuvent absorber cette radiation, et sont ports ltat excit mj = 1/2. On peuple ainsi ltat P1/2 , mj = 1/2, lexclusion de ltat mj = 1/2, obtenant une inversion de population au dtriment de ltat S1/2 , mj = 1/2. Cependant mme avec une illumination intense et permanente, on ne peut mettre tous les atomes de la vapeur de sodium dans un tat mj = 1/2 car le processus dinversion de population est contrari par un processus spontan de relaxation qui tend ramener les populations des deux tats Zeeman leurs valeurs dquilibre thermique.

368

15 Transition sous laction dune perturbation

Cette technique dinversion de population est un exemple de pompage optique ainsi appel par analogie avec le pompage dune masse deau qui augmente son nergie potentielle en llevant au-dessus de son niveau primitif. Le principe du pompage optique a t indiqu ds 1949 par Alfred Kastler, prix Nobel de physique en 1966. La rsonance magntique, tudie au cours du chapitre 17, est un autre exemple de pompage optique permettant de changer la rpartition des tats atomiques dune population par application un chantillon de matire dun champ magntique de haute frquence.
b) Laser trois niveaux

Il peut tre intressant de stocker des tats excits sur un niveau intermdiaire entre ltat suprieur excit par le pompage optique et le niveau infrieur dorigine. Cest le cas des lasers trois ou quatre niveaux. Un exemple trois niveaux est celui du laser cristal dalumine contenant des ions chrome (rubis rose). En absorbant une lumire verte, les ions du cristal qui se trouvent dans ltat fondamental E0 passent lun des tats E1 dun ensemble de niveaux excits trs voisins (gure 15.5). Par suite de chocs non radiatifs, ltat excit E1 cde une E1 part de son nergie un niveau intermdiaire E2 dont les probabilits de transition spontane E2 E0 sont bien E 2 infrieures celles dune transition E1 E0 . Ltat intermdiaire E2 permet ainsi de raliser un stockage dnergie provenant de cette inversion de population, lmission stimule ayant lieu ensuite entre les niveaux E2 et E0 . E0 15.4.3 mission stimule
Figure 15.5

Dans le cas du maser ammoniac, cest un photon du champ lectrique qui stimule le passage de ltat |wA ltat |wS lintrieur de la cavit hyperfrquence. Pour les lasers, ce sont galement des photons qui vont induire le passage de ltat excit E dun atome son tat antrieur E0 . La frquence n du photon inducteur qui va stimuler le passage de E E0 doit tre telle que n = (E E0 )/h. La dsexcitation de latome engendre alors lmission dun photon induit qui prsente les proprits remarquables dtre en phase avec le photon inducteur, et dtre mis dans la mme direction et le mme sens que ce dernier. Lmission induite ne se distingue donc pas du photon inducteur, et constitue ainsi une amplication du rayonnement inducteur. Pour obtenir un effet damplication important, il faut que les photons rencontrent un grand nombre datomes excits, et, par consquent, que le parcours des photons dans le milieu o a t effectue linversion de population soit assez long. Ceci est obtenu grce des rexions successives sur deux miroirs parallles, ou par dautres dispositifs analogues. Lun des miroirs est parfaitement rchissant alors que lautre

Exercices

369

est lgrement transparent pour laisser passer le rayonnement induit. Ce dispositif est appel, par analogie avec la cavit hyperfrquence des masers, la cavit du laser. Par suite des difcults de fonctionnement avec des miroirs plans, la majorit des cavits lasers utilisent des miroirs sphriques donnant diffrentes ondes de type gaussien. 15.4.4 Applications des lasers et masers Lintrt des lasers rside dans le fait que leur rayonnement est constitu de vibrations synchrones pendant un temps trs long par rapport leur priode. Dautre part, le faisceau est trs directionnel, et lnergie mise est concentre durant un temps trs bref. De trs nombreux types de lasers ont t crs et rpondent des utilisations spciques dont on cite certains exemples parmi les plus classiques. Les techniques utilisant des faisceaux lasers trs ns et de faibles puissances sont devenues banales : imprimantes utilisant des diodes lasers dune fraction de watt, lecteurs de CD et DVD denviron un milliwatt, lecteurs de codes barres, etc. Pour des puissances plus importantes, de lordre du kilowatt, la localisation de lnergie pendant une dure trs courte permet deffectuer des dcoupes et des soudures intressant des industries trs diverses. Dans certaines disciplines mdicales, les lasers sont devenus dun usage courant. Cest le cas, par exemple, des photocoagulateurs utiliss en cas de dcollement ou de dchirement de la rtine, et permettant de souder la rtine lse la chorode. Un scalpel form dun faisceau laser dun diamtre de quelques dizaine de microns est utilis en microchirurgie o sa manipulation est effectue sous microscope. Diffrentes techniques de mesure font appel soit la cohrence spatiale des lasers, soit leur cohrence temporelle. Ainsi la nesse du faisceau mis permet une trs grande porte mais galement une excellente dnition du point dimpact. La mesure de la position des satellites articiels se fait en envoyant un faisceau laser qui est rchi par un cataphote x sur le satellite ; du temps sparant le dpart du faisceau et le retour du rayonnement rchi, on dduit la distance mesure avec une prcision de lordre de 0,1 m sur des distances allant jusqu 3 000 km. La cohrence temporelle des faisceaux lasers est mise prot en interfromtrie et en spectroscopie. La mesure de la vitesse de la lumire laide dun laser nonhlium a t obtenue avec une prcision suprieure un mtre par seconde. En ce qui concerne les applications des masers, outre leur fonctionnement en amplicateurs, ils peuvent tre utiliss en oscillateurs hyperfrquences dous dune trs grande puret spectrale. Dans ce dernier cas, les masers entretiennent leurs autooscillations grce au champ lectromagntique cr par lmission induite, cette rtroaction seffectuant dans une cavit rsonante faible perte. Ainsi que nous le signalons au cours du chapitre 16, le maser hydrogne a permis de raliser une horloge atomique qui prsente la meilleure stabilit de frquence court et moyen terme.

370

15 Transition sous laction dune perturbation

EXERCICES
Exercice 15.1. Perturbation dun tat stationnaire Un systme est soumis une perturbation V (1) , faible et indpendante du temps, durant un temps Dt. On suppose que le systme reste dans un certain tat stationnaire |c0 (t) durant le temps Dt. k
1. crire les valeurs des coefcients cn (t) et de dcn (t)/dt gurant dans le

dveloppement (15.1.8). En dduire lexpression de lquation (15.1.12) dans le cas prsent. 2. Rsoudre lquation prcdente et dterminer le vecteur dtat du systme durant la perturbation.
Solution. 1. Puisque durant le temps Dt le systme reste dans ltat stationnaire |c0 (t) , les coefcients k du dveloppement (15.1.8) sont : cn (t) = 0, dcn (t)/dt = 0, pour n = k ; ck (t) = 1 (1) Compte tenu de (1), lquation gnrale (15.1.12) se rduit : dck = ck (t) c0 |V (1) |c0 (2) i k k dt 2. La solution de lquation diffrentielle (2), avec la condition initiale ck (t = 0) = 1, est : ck (t) = exp i c0 |V (1) |c0 t k k ; 0 t Dt (3)

Ltat |c0 (t) tant un tat stationnaire scrit : k


0 |c0 (t) = |c0 exp(iEk t/ ) k k

(4)

Le vecteur dtat du systme, durant la perturbation, devient : |ck (t) = ck (t)|c0 (t) = |c0 exp k k i
0 (Ek + c0 | V (1) |c0 ) t k k

(5)

0 On remarque que largument de lexponentielle contient le terme (Ek + c0 | V (1) |c0 ) qui k k est lnergie au premier ordre donne par la thorie des perturbations stationnaires. Lexpression de |ck (t) est celle dun tat stationnaire classique. Cest un rsultat naturel puisquon a prcisment suppos que le systme reste dans un tat stationnaire.

Exercice 15.2. Transition entre deux tats stationnaires On tudie une transition entre deux tats stationnaires |c0 |c0 . On n m suppose que lhamiltonien de perturbation reste indpendant du temps durant toute la dure Dt de la perturbation. De plus, Dt est petit devant la dure de vie du niveau |c0 . Dans ces conditions, le systme tant dans n ltat |c0 au temps t = 0 y reste pendant toute la dure Dt. n 1. Dterminer, dans ce cas, lexpression de lquation gnrale (15.1.12). 2. Calculer le coefcient cm (t).

Exercices

371

Solution. 1. Durant lintervalle de temps Dt, on a : cn (t) = 1 ; cm=n (t) = 0 (1) Compte tenu de (1), lquation (15.1.12) se rduit : dcm (t) = cn (t) exp(iv0 n t) c0 |V (1) |c0 i m, m n dt 0 0 avec v0 = (Em En )/ . m,n solution de lquation (2) est :
0 0 (Em En ) t c0 |V (1) |c0 (3) m n 0 En Une telle expression peut tre utilise pour calculer la probabilit de transition entre les tats |c0 et |c0 lorsque la dure Dt de la perturbation est petite devant la dure de vie du niveau n m |c0 . n i

(2)

2. Puisque V (1) est indpendant du temps et quon a la condition initiale cm (t = 0) = 0, la

cm (t) =

1 exp

0 Em

Exercice 15.3. Maser ammoniac La gure 15.2 montre les niveaux dnergie de retournement de la molcule dammoniac illustre par la gure 1.5. temprature ambiante, la probabilit de trouver la molcule dans un tat dnergie suprieure aux deux premiers niveaux est trs faible. Nous considrerons donc par la suite uniquement les deux niveaux les plus bas que nous noterons EA et ES . Nous allons traiter la molcule comme un systme deux tats, |wA et |wS , qui forment une base dun espace vectoriel E 2 de dimension deux. Un tat quelconque de la molcule scrit :
|c = l|wA + m|wS

(1)

On peut crire sous forme matricielle :


|c = [|wA |wS ]

l m

(2)

La base tant xe, on peut crire le vecteur |c sous forme dune matrice colonne classique dans laquelle gurent seulement les composantes du vecteur. On pose ainsi :
|c =

l m

(3)

A. Molcule dammoniac ltat libre 1. crire lexpression de la matrice de loprateur hamiltonien H de la molcule dammoniac dans cette base. On utilisera, selon la gure 15.2, les expressions : EA = E0 + A et ES = E0 A.

372

15 Transition sous laction dune perturbation

2. Dterminer lexpression du vecteur dpendant du temps |c(t) . On pose :

2A = v.
3. Les combinaisons linaires suivantes :

1 |cB = (|wS |wA ) 2

1 |cH = (|wS + |wA ) 2

(4)

correspondent des tats dont les probabilits de prsence sont presque entirement situes dans la rgion x 0 pour |cB et dans la rgion x 0 pour |cH (gure 1.6). crire les vecteurs |cB et |cH sous forme de vecteurs colonnes. Dterminer une matrice X dont les tats |cB et |cH sont des vecteurs propres correspondants respectivement aux valeurs propres 1 et +1. Interprter loprateur X. B. Molcule dammoniac dans un champ lectrique statique La molcule possde un moment dipolaire m port par laxe de symtrie de la molcule et qui change de sens lors du retournement de la molcule. En consquence, lobservable M associe au moment dipolaire lectrique doit tre analogue loprateur X dni par la matrice X. Nous poserons : M = mX = 0 m m 0

(5)

1. On applique un champ lectrique statique E parallle laxe Ox de la

molcule. Dterminer la matrice de lnergie potentielle dinteraction W entre le champ et la molcule. 2. crire la matrice de loprateur hamiltonien total H de la molcule plon ge dans le champ E . Dterminer les vecteurs et valeurs propres de H. 3. Dterminer le dveloppement au second ordre des valeurs propres de H lorsque le champ E est faible. Que deviennent les tats de la molcule en champ faible ? C. Principe du maser ammoniac Considrons un jet de molcules dammoniac selon un axe Ox et faisons passer ce jet dans un champ lectrique fort gradient le long de laxe Oz (gure 15.3). Les molcules qui sont dans les tats |c+ et |c sont soumises respectivement une force : F+ = dE+ m2 dE 2 = dz 2A dz ; F = dE = F+ dz (6)

Les forces tant de signe oppos, le jet molculaire est scind en deux faisceaux la sortie du champ, lun ne contenant que des molcules dans ltat |c+ |wA , lautre dans ltat |c |wS .

Exercices

373

Le principe du maser va consister obliger les molcules qui sont dans ltat suprieur |wA restituer leur nergie 2A en retombant dans ltat voisin infrieur |wS .
champ lectrique oscillant E 0 de pulsation v0 , dans une cavit haute frquence (gure 15.3) : E 0 = E 0 cos v0 t u (7) Les molcules ont leur moment dipolaire parallle E 0 . crire lhamilto nien dpendant du temps pour les molcules soumises au champ E 0 . 2. Ltat dune molcule en fonction du temps est de la forme : |c(t) = a(t)|wA + b(t)|wS
1. Pour cela, on soumet le faisceau de molcules dans ltat |wA un

(8)

Dterminer le systme diffrentiel linaire coupl du premier ordre que vrient a(t) et b(t). 3. On pose : v = 2A, v1 = mE 0 / . On effectue le changement de fonctions : a(t) = exp[i(E0 + A)t/ ]a ; b(t) = exp[i(E0 A)t/ ]b (9) En ngligeant dans le systme diffrentiel les termes en exp[i(v0 + v)t] et exp[i(v0 + v)t], dterminer les solutions a(t) et b(t). 4. La probabilit pour une molcule de se trouver dans ltat wS est gale |b(t)|2 . La probabilit de transition, note PAS (t), pour quaprs un temps t, les molcules dans ltat wA soient passes dans ltat wS , est donne par : PAS (t) = |b(t)|2
|b(t)|2

(10)

o b(t) est la solution approxime. Calculer PAS (t) et montrer que cette quantit passe par un maximum pour une valeur de v0 quon dterminera. 5. Soit v la vitesse des molcules dammoniac. Dterminer la longueur L de la cavit haute frquence dans laquelle seffectue cette transition de sorte que toutes les molcules se soient vides de leur nergie 2A. 6. Calculer la frquence de rsonance sachant quon a : EA ES = 9, 42 105 eV
Solution. A.1. Loprateur hamiltonien H est tel que : Hc = Ec, soit sous forme matricielle : H wA wS = EA w A ES w S E0 + A 0 = (E0 + A) wA (E0 A) wS 0 E0 A (12)

(11)

La matrice H a donc pour expression : H= (13)

374

15 Transition sous laction dune perturbation

2. Lquation de Schrdinger dpendant du temps scrit pour chacune des composantes :

w(x, t) = Ew(x, t) t

(14)

avec E = E0 A, do les fonctions donde stationnaires dpendant du temps : wA (x, t) = exp(iE0 t/ ) exp(ivt/2)wA (x) wS (x, t) = exp(iE0 t/ ) exp(ivt/2)wS (x) Selon la notation adopte, gurant dans (3), le vecteur |c(t) scrit sous la forme : |c(t) = exp(iE0 t/ )
3. Les vecteurs |cB et |cH scrivent :

(15) (16)

l eivt/2 m eivt/2

(17)

1 1 |cB = 1 2

1 1 |cH = 2 1

(18)

La matrice X cherche ayant pour valeurs propres 1 et +1 et pour vecteurs propres respectifs |cB et |cH on a : a c b d 1 1 = 1 1 ; a c b d 1 1 = 1 1 (19)

do : a = d = 0 ; b = c = 1. On obtient ainsi la matrice cherche : X= 0 1 1 0 (20)

Les valeurs propres de lobservable X permettent de dterminer la position de la molcule par rapport lorigine, cette dernire tant situe au centre de latome dazote. Si le rsultat dune mesure des valeurs propres de X est 1, la molcule est dans ltat |cB et les atomes dhydrogne sont situs dans la rgion x 0 ; si la mesure est +1, la molcule est dans ltat |cH et les atomes dhydrogne sont dans la rgion x 0. B.1. Lnergie potentielle dinteraction entre la molcule et le champ lectrique est donne par : W = m E (21) Le champ tant parallle au moment dipolaire, on a : W = mE . La matrice M associe au moment dipolaire est donne par la formule (5), do la matrice de lnergie potentielle dinteraction : 0 mE W = E M = (22) mE 0
2. Lhamiltonien total H est la somme des hamiltoniens (13) et (22). Posons a = mE ; il vient : a E0 + A (23) H= a E0 A

Exercices

375

Les valeurs propres et vecteurs propres de H sont les suivants : E + = E0 + E = E0 avec : A2 + a2 A2 + a2 ; |c+ = |c = cos u sin u sin u cos u (24)

(25) (26)

tan u =

a A + A2 + a2

3. Le dveloppement au second ordre des nergies E+ et E en fonction de a/A, nous donne :

E+

E0 + A +

m2 E 2 2A

E0 A

m2 E 2 2A

(27)

En champ faible, a tend vers zro et u devient gal 0 ou p. Les tats de la molcule deviennent alors : 1 0 |c+ ; |c (28) 0 1 On obtient les vecteurs de base, |wA et |wS , de lespace vectoriel E 2 . On voit que |c+ est peu diffrent de |wA et |c , peu diffrent de |wS . C.1. Lnergie dinteraction entre le champ lectrique E 0 et les molcules est gale : W0 = mE 0 cos v0 t, do lhamiltonien : H= avec h = mE 0 .
2. Lquation de Schrdinger dpendant du temps est :

E0 + A h cos v0 t

h cos v0 t E0 A

(29)

c(t) = Hc(t) avec t

c(t) =

a(t) b(t)

(30)

Cette quation se ramne au systme diffrentiel coupl : i a = (E0 + A)a hb cos v0 t i b = ha cos v0 t + (E0 A)b
3. Effectuons les changements de fonction suivants :

(31) (32)

a(t) = exp[i(E0 + A)t/ ]a

b(t) = exp[i(E0 A)t/ ]b

(33)

et ngligeons les termes indiqus dans lnonc. On obtient le systme diffrentiel suivant : a = (iv1 /2)b(t) exp[i(v0 v)t] b = (iv1 /2)a(t) exp[i(v0 v)t] (34) (35)

376

15 Transition sous laction dune perturbation

La rsolution du systme seffectue en drivant lune des quations, puis en substituant dans lautre. Supposons quau temps t = 0, toutes les molcules soient dans ltat wA . On obtient comme solution : i(v0 v) sin(t/2)] exp[i(v0 v)t/2] a(t) = [cos(t/2) + (36) iv1 sin(t/2) exp[i(v0 v)t/2] (37) b(t) = avec : = (v0 v)2 + v2 (38) 1
4. La probabilit de transition de ltat wA ltat wS est donne par :

PAS (t) =

v2 1 sin2 (v0 v)2 + v2 1

(v0 v)2 + v2 t/2 1

(39)

Cette dernire formule est appele formule de Rabi. Si lon ajuste la pulsation v0 du champ oscillant la valeur v0 = v, PAS (t) passera par un maximum gal 1 aprs un temps T1 = p/v1 . La probabilit de transition oscille alors au cours du temps entre les valeurs zro et un. Aprs un temps T1 , toutes les molcules sont passes dans ltat wS en mettant un rayonnement lectromagntique. Cest le phnomne dmission stimule (ou induite). 5. Le temps ncessaire pour que toutes les molcules aient cd leur nergie la cavit haute frquence est de la forme gnrale : T = (2n + 1)p/v1 Si v est la vitesse des molcules, ce temps est gal L/v, do : v (2n + 1) p L= v1 6. La frquence de rsonance est telle que v0 = v = 2A/ . On a : 2A = EA ES = hn = 9, 42 105 eV do la frquence : n = 22 790 MHz (43) (40)

(41)

(42)

Chapitre 16

Noyau atomique et structure hyperne des niveaux lectroniques

16.1 CARACTRISTIQUES DU NOYAU ATOMIQUE


16.1.1 Proton et neutron Nous avons considr, au cours des chapitres prcdents, que le noyau dun atome tait une charge ponctuelle engendrant un potentiel lectrostatique en 1/r. Cette hypothse permet dobtenir nombre de rsultats thoriques qui rendent bien compte dune grande partie des donnes exprimentales, et plus particulirement spectroscopiques, mais elle est insufsante pour expliquer la dcomposition des raies de structure ne dun spectre, dcomposition quon observe avec un spectrographe grande rsolution et quon appelle la structure hyperne du spectre. Pour expliquer cette nouvelle dcomposition des niveaux dnergie lectroniques dun atome, il faut tudier plus prcisment les proprits du noyau atomique an de raliser une thorie des interactions noyau-lectrons. Dautre part, le noyau atomique constitue en lui-mme un systme complexe dont la thorie relve de la mcanique quantique et comporte des dveloppements encore relativement rcents. Les noyaux atomiques sont constitus dun ensemble de protons et neutrons, le nombre de protons tant gal celui des lectrons pour un atome lectriquement neutre. Le nombre A de nuclons (protons et neutrons) est appel le nombre de masse. Si Z est le nombre dlectrons, le nombre N de neutrons est gal N = A Z pour

378

16 Noyau atomique et structure hyperne des niveaux lectroniques

un atome neutre. Les noyaux sont symboliss sous la forme :


A Z 14 6 C.

(16.1.1)

o M est le symbole de llment. Par exemple, le noyau de carbone 14 est not :

a) Proton

Par gnralisation de la notation ci-dessus, le proton se note 1 p. Le rapport de la 1 masse mp du proton celle de llectron est gal : mp = 1 836,152 7 (16.1.2) me En 1932, Esterman, Frisch et Stern ont mis en vidence le moment cintique et le moment magntique du proton en tudiant les deux formes de la molcule dhydrogne : lorthohydrogne dans lequel les moments nuclaires des deux protons sadditionnent et le parahydrogne pour lequel ces moments se compensent. La comparaison des rsultats obtenus avec ces deux formes dhydrogne ont permis de montrer que le proton possde un moment cintique L p , appel spin du proton, de nombre quantique 1/2. Lobservable de spin correspondant L p est note I et suit les rgles gnrales de quantication des moments cintiques : I = 1 2 1 +1 2 ; Iz = (16.1.3)

Le proton possde un moment magntique M p de mme support et de mme sens que L p . Au spin I du proton est associ son moment magntique MI dont le rapport gyromagntique est diffrent de celui de llectron : gp mN I (16.1.4) MI =

expression o lon introduit le magnton nuclaire : mN = e0 = 5,050 78 1027 J T1 2mp (16.1.5)

et o le facteur gp vaut pour le proton gp = 5, 586. Remarquons que le terme de moment magntique du proton mp est couramment employ pour dsigner le module de sa composante sur un axe et non pas le vecteur M p ; avec cette dnition, on a : mp = |M p |z = 2,792 8mN = 1,410 60 1026 J T1 (16.1.6) Le magntisme nuclaire est trs infrieur au magntisme lectronique, puisquon a : me /mp = 658,21. Les interactions magntiques du spin I du proton avec les lectrons seront donc trs faibles.

16.1

Caractristiques du noyau atomique

379

b) Neutron

Le neutron, not 1 n, a une masse mn lgrement suprieure celle du proton : 0 mn = 1,001 378 mp (16.1.7)

Le neutron possde un moment cintique L n , appel spin du neutron, de nombre quantique 1/2. Ce moment se dduit de linterprtation de nombreuses ractions nuclaires. Au spin du neutron correspond un moment magntique M n de sens oppos celui de son moment cintique ; par convention, on donne M n une valeur ngative. De mme que pour le proton, on note mn la valeur de la composante de M n sur un axe : |mn | = |M n |z = 1, 9130mN = 0, 966 23 1026 J T1 (16.1.8)

Lexistence dun moment magntique pour une particule lectriquement neutre peut sembler paradoxale. Mais les neutrons sont constitus eux-mmes de trois quarks : u, d, d, dont les charges lectriques, en considrant e0 comme lunit, sont respectivement 2/3, 1/3, 1/3. Ceci permet de concevoir le moment magntique du neutron comme tant d des rpartitions ingales de charges en mouvement interne. 16.1.2 Spin et moment magntique dun noyau Lordre de grandeur des atomes, reprsent par la distance de probabilit de prsence maximale des lectrons au noyau, est de quelques angstrms (1010 m). Le rayon des noyaux atomiques est bien infrieur, de lordre du femtomtre, soit 1015 m. La masse la plus importante dun atome tant concentre dans le noyau, les densits de celui-ci sont trs leves, de lordre de 1017 kg m3 au centre. Les constituants du noyau possdant chacun un moment cintique et un moment magntique, on peut penser quil en sera de mme pour lensemble des nuclons formant le noyau. Cependant, la valeur des moments des nuclons ne permet pas den dduire ceux du noyau car les phnomnes en son sein sont complexes, les forces dinteraction nuclon-nuclon ntant pas des forces centrales. titre dexemple, considrons le deutron form dun proton et dun neutron, qui constitue le noyau du deutrium. Le spin du deutron est gal lunit, somme des spins de ses constituants, mais son moment magntique a pour valeur : mD = 0,857 40mN = 0,433 05 1026 J T1 (16.1.9)

Cette valeur exprimentale ne peut tre considre comme la somme algbrique des moments magntiques du proton et du neutron qui vaut : mp + mn = 0,444 37 1026 J T1 car la prcision des mesures va au-del de la cinquime dcimale. (16.1.10)

380

16 Noyau atomique et structure hyperne des niveaux lectroniques

Le moment cintique nuclaire sera caractris par lobservable I qui suit les rgles de quantication des moments cintiques : I = I(I + 1) ; I z = mI avec I mI I (16.1.11)

o I est le nombre quantique, entier ou demi-entier, qui caractrise le moment I. titre dexemple, on donne les valeurs de I pour quelques noyaux atomiques : 1 2 67 1 H : 1/2 ; 1 D : 1 ; 30 Zn : 5/2 ... Le moment magntique nuclaire MI est associ lobservable I par la relation : gI mN I (16.1.12) MI = o gI est appel le facteur de Land nuclaire. La valeur maximale de la composante de MI sur un axe est donne pour mI = I. Dans les tables de constantes, on donne le nom de moment magntique nuclaire la valeur mI = gI mN I ; exprim en magntons nuclaires, on a : mI = gI I. Le facteur de Land est considr comme positif si le moment magntique nuclaire est de mme sens que le moment cintique ; il est ngatif dans le cas contraire. Il en est alors de mme du moment magntique. Nous avons vu au chapitre 12 que les noyaux atomiques constitus dun nombre impair de nuclons, cest--dire ayant un nombre de masse A impair, sont des fermions, de spin nuclaire demi-entier. Par contre, les noyaux forms dun nombre pair de nuclons sont des bosons, de spin nuclaire entier. 16.1.3 nergie de liaison des nuclons Sans prjuger de la nature des forces de liaison entre nuclons et puisque ceux-ci forment des noyaux gnralement stables, on peut afrmer quil sagit de forces dattraction ; ces forces nuclaires sont appeles interactions fortes. Celles-ci mettent en jeu des nergies de liaison incomparablement plus leves que celles qui rsultent des interactions lectromagntiques. Ainsi, le deutron est un tat li proton-neutron dont lnergie de liaison est de 2,2 MeV ; en comparaison, notons que lnergie dionisation de latome dhydrogne est de 13,6 eV. Lorsquun noyau se forme, il possde une nergie infrieure la somme des nergies des protons et des neutrons isols et lnergie de liaison DE saccompagne dune diminution Dm de la somme des masses des nuclons spars. On a la relation : DE = Dm c2 (16.1.13)

On peut donc mesurer lnergie de liaison DE en mesurant la variation de masse Dm. Divisant DE par le nombre total A de nuclons dun atome donn, on obtient lnergie moyenne de liaison par nuclon. Portant en abscisses les nombres de masse A, on obtient, pour lensemble des lments, la courbe DE/A qui prsente des maxima pour certains atomes dont le nombre de masse est multiple de quatre. Les premiers de ces atomes sont les suivants :
4 2 He

; 8 Be ; 12 C ; 16 O ; 20 Ne... 4 6 8 10

(16.1.14)

16.2

Modle en couches

381

Ils ont autant de neutrons que de protons. On peut en conclure que ces noyaux sont particulirement stables. Sauf pour les lments lgers, lnergie dinteraction DE/A varie peu pour les isotopes stables ; on peut donc penser que linteraction des nuclons entre eux ne seffectue quavec un nombre limit de voisins, ce qui signierait que lnergie dinteraction forte est de faible porte.
Nombres magiques

Un certain nombre de noyaux prsentent de plus une stabilit particulirement grande ainsi que le montrent les mesures exprimentales. Cest le cas des noyaux ayant un nombre de neutrons (ou de protons) voisins des nombres suivants : 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126, 184, ... (16.1.15)

appels nombres magiques. Cette stabilit remarquable des noyaux correspond une srie de pics dnergie qui rappellent, par analogie, les potentiels dionisation des atomes qui, eux aussi, prsentent une srie de pics en fonction du nombre Z dlectrons. Les maxima de ces potentiels ont lieu pour la srie : Z = 2, 10, 18, 36, etc. qui se confond avec la srie des gaz rares dont les couches lectroniques sont entirement remplies. Par analogie, on peut penser que la stabilit des noyaux augmente chaque fois que le nombre de protons, ou de neutrons, atteint un nombre de la srie magique, une couche nuclaire tant alors remplie. Cette ide a t mise en oeuvre en concevant le modle en couches du noyau qui permet de retrouver effectivement la srie magique.

16.2 MODLE EN COUCHES


16.2.1 Hamiltonien particules spares Le modle en couches lectroniques de latome sobtient en calculant les tats individuels et en considrant les effets des autres lectrons sur chacun deux comme une correction au potentiel central. Dans le noyau, la situation semble demble plus critique car aucune sparation ne peut tre faite a priori dans le noyau entre laction dun potentiel principal et une correction de moindre importance. En effet, chaque nuclon joue un rle identique vis--vis de linteraction forte, la seule distinction tant faire entre neutron et proton mais les forces lectriques dues aux protons sont trs faibles par rapport aux forces nuclaires. Il est cependant possible dlaborer un modle assez simple pour obtenir le groupement des niveaux dnergie du noyau en couches et sous-couches donnant la srie des nombres magiques. Pour cela, on remplace linteraction directe des nuclons par un potentiel nuclaire moyen V(ri ) agissant sur chacun des nuclons ; on se ramne ainsi un problme un corps o chaque nuclon satisfait une quation de

382

16 Noyau atomique et structure hyperne des niveaux lectroniques

Schrdinger : P2 i + V(ri ) 2m
|ci = Ei |ci

(16.2.1)

o m est la masse rduite qui, pour des lments assez lourds, est peu diffrente de la masse m dun nuclon puisquon a, pour un nuclon donn et les (A 1) autres nuclons : m(A 1)m m= (16.2.2) m + (A 1)m
Potentiel nuclaire moyen

Du fait de linteraction forte entre nuclons, chacun deux reste conn lintrieur du noyau et le potentiel moyen doit exprimer cet impratif. Si on ne cherche faire apparatre que la srie magique, on peut simuler le potentiel moyen par une expression simplie : 1 (16.2.3) V(r) = mv2 r2 f LS = V1 + V2 2 Le premier terme V1 est un puits de potentiel harmonique qui nest quune approximation du potentiel de Saxon-Woods, de profondeur nie : V0 (16.2.4) V1 (r) = 1 + exp[ (r r0 )/a ] o les paramtres V0 , r0 et a doivent tre ajusts pour reproduire au mieux les faits exprimentaux. Le second terme V2 a t introduit indpendamment, en 1949, par M. Goeppert-Mayer et J. Jensen et ses collaborateurs ; les oprateurs L et S sont respectivement les moments cintiques orbital et de spin dun nuclon ; f est une constante et reprsente une nergie dinteraction spin-orbite qui est ajuste pour reconstituer lensemble des nombres magiques. 16.2.2 Aproximation harmonique avec couplage spin-orbite
a) Oscillateur harmonique

Rsolvons lquation de Schrdinger (16.2.1) en considrant seulement le potentiel harmonique V1 (r), le second terme V2 (r) tant trait ensuite comme une perturbation. Loscillateur harmonique trois dimensions a pour quation de Schrdinger : P2 m 2 2 + vr 2m 2
|c = E |c

(16.2.5)

La rsolution de cette quation en ralisation- |r se ramne, en coordonnes cartsiennes, celle de trois quations dun oscillateur harmonique une dimension et les valeurs propres sont : 3 3 EK = (nx + ny + nz + ) v = (K + ) v 2 2 (16.2.6a)

16.2

Modle en couches

383

Dautre part, la rsolution de (16.2.5), en coordonnes sphriques, permet de sparer les variables angulaires et radiale. La rsolution de lquation radiale fait apparatre les nombres quantiques radial impair, n r = 1, 3, 5, ..., et azimutal, l = 0, 1, 2, ... ; il vient : 1 1 v = 2n 1 + l + v (16.2.6b) En,l = nr + l + 2 2 o n dnit le nombre quantique principal, n = 1, 2, 3, ... Les niveaux dnergie ne devant videmment pas dpendre du systme de coordonnes qui a servi rsoudre lquation de Schrdinger, on en dduit : K = 2(n 1) + l (16.2.7) Pour K x, on a (K + 1)(K + 2)/2 tats propres possibles et, compte tenu de la dgnrescence de spin, la dgnrescence dK dun niveau EK est gale : dK = (K + 1)(K + 2) (16.2.8) Cette dgnrescence nous donne le nombre maximal de protons (ou de neutrons) que comportera chaque couche caractrise par une valeur K. On a ainsi : K : dK :
K

0 1

4 ... (16.2.9)

2 6 12 20 30 ...

dK : 2 8 20 40 70 ... On obtient bien les trois premiers nombres magiques, 2, 8, 20, mais le potentiel harmonique ne fournit pas les suivants. Il en est de mme pour les corrections quapporte le potentiel de Saxon-Woods.
b) Interaction spin-orbite

Dans le cas des lectrons dun atome, le potentiel spin-orbite nintervient que comme effet relativiste dans la structure ne alors que pour le noyau cette interaction est beaucoup plus importante. Cela signie que la vitesse relative des noyaux joue un rle de premier ordre dans le potentiel moyen. Le potentiel spin-orbite peut scrire sous la forme : (16.2.10) V2 = f LS = ( f /2)(J2 L2 S2 ) avec J = L + S. Les tats propres |nlsjmj forment une base commune J2 , L2 , S2 , Jz et la matrice du potentiel V2 est diagonale dans cette base puisque f est une constante. Les lments matriciels diagonaux sont, en tenant compte de (16.2.10) : 3 [ j( j + 1) l(l + 1) ] (16.2.11) 2 4 Pour j = l (1/2), les lments matriciels diagonaux donnent les nergies de pertur(1) bation Enlj soit : l s j mj | V2 |l s j mj =
(1) Enl,l+1/2 =

l ;

(1) Enl,l1/2 =

(l + 1)

(16.2.12)

384

16 Noyau atomique et structure hyperne des niveaux lectroniques

Si l = 0, on a j = 1/2 et lnergie totale du noyau est gale celle de loscillateur : En,0,1/2 = Pour l K+ 3 2 v (16.2.13)

1, la valeur de lnergie totale dans ltat |nlsjmj scrit : Enlj = K+ 3 2


(1) v + Enlj

(16.2.14)

Le couplage spin-orbite conduit une sparation des niveaux pour j = l 1/2, dun intervalle DE = 2 f (2l + 1)/2. Chaque couche de loscillateur harmonique, caractrise par le nombre K, se divise en sous-couches dnergie Enlj . Chaque souscouche est spcie par n, l, j et symbolise par s, p, d, f , g, ..., et par j = l 1/2. Chaque tat de la sous-couche est de plus caractris par mj qui prend (2j + 1) valeurs de j j. La dgnrescence dune sous-couche est donc gale (2j + 1). On pourra donc seulement dposer (2j+1) nuclons identiques dans chaque sous-couche (n, l, j) pour respecter le principe de Pauli. 16.2.3 Couches et sous-couches donnant les nombres magiques Le tableau 16.1 montre la hirarchie des niveaux dnergie, prvus par le modle en couches, pour un nuclon des couches priphriques dun noyau atomique. Pour ce qui est du neutron, la squence des niveaux reste, hormis quelques inversions de niveaux suprieurs ( , , , dans le tableau 16.1), sensiblement la mme que pour le proton. Sous linuence de linteraction spin-orbite, les niveaux spcis par K se regroupent en nouvelles couches qui diffrent de celles de loscillateur harmonique, sauf les trois plus basses qui vriaient dj la srie magique. La sous-couche suivante 1f7/2 constitue elle seule une nouvelle couche entire. Le regroupement des sous-couches en nouvelles couches fait apparatre la srie des nombres magiques qui correspondent la somme des dgnrescences des diffrentes couches qui prcdent. De manire gnrale, les nombres magiques apparaissent ds lors que les carts entre niveaux successifs deviennent particulirement grands. Cherchons, par exemple, le remplissage du noyau de loxygne 15 O comportant 8 huit protons et sept neutrons. La couche K = 0 contiendra deux protons et deux neutrons et la couche K = 1, six protons et cinq neutrons. On obtient ainsi la conguration de ltat fondamental du noyau :
15 8 O

: (1s)2p+2n (1p)6p+5n

(16.2.15)

Un noyau qui nest porteur que de couches entirement remplies par une ou deux espces de nuclons est particulirement stable : cest un noyau magique. Lorsque le nombre de protons est un nombre magique ainsi que le nombre de neutrons, on a un noyau doublement magique. Cest le cas, par exemple, du plomb 208 Pb dont le 82 nombre de protons est gal 82 et le nombre de neutrons, 126.
1. B. P OVH, K. R ITH, C. S CHOLZ, et F. Z ETSCHE, Particles and Nuclei : An Introduction to the Physical Concepts, Springer-Verlag, Heidelberg (2006).

16.2

Modle en couches

385

Une tude quantitative ncessite, dune part, dutiliser le potentiel de SaxonWoods en ajustant les paramtres du modle, dautre part, de remplacer la constante f par une fonction f (r) inspire, par exemple, du modle spin-orbite lectronique.
TABLEAU 16.1 COUCHES ET
K 5 5 6 5 5 5 4 4 5 4 4 4 3 3 3 3 2 1 0
SOUS -COUCHES DUN NUCLON PRIPHRIQUE (PROTON )

Sous-couche (n l j) nl j 3p 1/2 3p 3/2 13/2 1i 5/2 2f 7/2 2f 9/2 1h 3s 1/2 2d 3/2 1h 11/2 2d 5/2 1g 7/2 1g 9/2 2p 1/2 1f 5/2 2p 3/2 1f 7/2 1d 3/2 2s 1/2 1d 5/2 1p 1/2 1p 3/2 1s 1/2 , et

Dgnrescence sous-couche couche 2 4 14 44 6 8 10 2 4 32 12 6 8 10 2 22 6 4 8 8 4 12 2 6 2 6 4 2 2

Nombres magiques 126

82

50

28 20

8 2

Dans le cas du neutron, on observe une inversion de niveaux pour les couples

indiqus par

16.2.4 Appariement des nuclons Une autre correction apporter est celle de lnergie dappariement des nuclons car on remarque que les lments stables, pour lesquels le nombre de neutrons et de protons est pair, noyaux dits pairs-pairs, ont une nergie de liaison suprieure celle des noyaux dont le nombre de protons (ou de neutrons) est impair. Cette tendance des protons et des neutrons, se trouvant dans des tats identiques, former des couples proton-proton et neutron-neutron, avec des moments mutuellement opposs, permet de formuler certaines rgles sur les spins des tats fondamentaux des noyaux. Ainsi, dans le cas des noyaux pairs-pairs, les moments de tous les nuclons se compensent deux deux, de sorte que le moment total du noyau est nul. Lorsque le noyau contient un nombre impair de protons ou de neutrons, et si tous les nuclons, en plus de ceux des couches compltes, se trouvent dans des tats identiques, le moment total du noyau concide gnralement avec le moment dun des nuclons. Enn, si les nombres de protons et de neutrons sont impairs, et si de nouveau tous les nuclons en dehors des couches compltes sont dans le mme tat, le moment

386

16 Noyau atomique et structure hyperne des niveaux lectroniques

total du noyau est dordinaire gal au double du moment dun nuclon. lissue de tous les appariements, les moments du proton et du neutron non apparis semblent donc stablir paralllement.

16.3 STRUCTURE HYPERFINE DES NIVEAUX ATOMIQUES


16.3.1 Sparation hyperne Linteraction des lectrons dun atome avec le spin du noyau engendre une dcomposition des niveaux atomiques de structure ne ; cette nouvelle stratication des niveaux est appele structure hyperne des niveaux atomiques. Cette interaction tant trs faible, les intervalles de ladite structure sont trs petits en comparaison de ceux de structure ne. Une tude de la structure hyperne se fera donc pour chaque composante de la structure ne. Un niveau hypern dun atome sera caractris par le nombre quantique F spciant le moment cintique total de latome, not F, qui est la somme des moments cintiques du noyau et de lensemble des lectrons, nots respectivement I et J, soit : F=I+J (16.3.1)

En vertu des rgles daddition des moments cintiques, le nombre quantique F prend les valeurs : F = J + I , J + I 1 , ... , |J I | (16.3.2) Chaque niveau de structure ne correspondant une valeur donne de J se scinde donc en (2I + 1) composantes si I < J, ou en (2J + 1) composantes si I > J. Les valeurs propres de loprateur Fz , composante de F selon laxe z, sont notes mF .
a) Hamiltonien hypern magntique

Linteraction des lectrons avec le noyau comporte la fois une interaction avec les moments magntique et lectrique quadrupolaire du noyau, son moment dipolaire lectrique moyen tant nul. Linteraction magntique tant environ quinze fois plus grande que linteraction quadrupolaire, nous nous limiterons ltude du phnomne magntique. Pour obtenir simplement lexpression de lhamiltonien hypern magntique, on peut faire lhypothse que le moment nuclaire MI , donn par (16.1.12), interagit avec un champ magntique B, colinaire J. Ce champ, au niveau du noyau, est la rsultante du champ magntique cr par le moment magntique de spin des lectrons et leur moment orbital. Lnergie dinteraction entre MI et B scrit :
(1) HJ = MI B = A IJ

(16.3.3)

o A est une constante caractristique du niveau J.

16.3

Structure hyperne des niveaux atomiques

387

b) Structure hyperne
(1) Lhamiltonien HJ peut tre considr comme une perturbation des niveaux de struc(1) ture ne. Lnergie de perturbation EF correspondante sobtient en explicitant le terme I J qui scrit : 1 IJ = (F2 I2 J2 ) (16.3.4) 2 Des vecteurs propres communs J2 , I2 , F2 , Fz , formant une base orthonorme, nous donnent pour nergie de perturbation : (1) EF =

A 2

[F(F + 1) I(I + 1) J(J + 1)]

(16.3.5)

c) Transitions hypernes

Lors dune transition F F + 1, la raie spectrale obtenue correspond lintervalle nergtique entre ces deux niveaux :
(1) (1) (1) DEF = EF+1 EF = hnF

(16.3.6)

qui est appel la sparation hyperne des niveaux ; cette dernire donne la frquence nF mesure. Les rgles de slection relatives aux transitions dipolaires lectriques restent valables pour les transitions hypernes. Pour le nombre quantique F, on a donc les rgles de slection : DF = 0, 1 (16.3.7) La transition F = 0 F = 0 est exclue ; cest une consquence de la symtrie sphrique des tats de moment nul. La spectromtrie hyperne fournit les valeurs de la constante hyperne A lie au moment magntique nuclaire ; dautres paramtres caractristiques du noyau : moment quadrupolaire lectrique et dplacement isotopique li au volume du noyau sont galement mesurables. Ainsi la spectromtrie atomique est un instrument dtude important en physique nuclaire. 16.3.2 Hamiltonien hypern magntique de latome dhydrogne Nous allons calculer lexpression de lhamiltonien hypern magntique de latome dhydrogne et nous verrons sur lexemple de la structure hyperne du niveau fondamental 1s que cet hamiltonien peut en effet se ramener la forme suppose (16.3.3). La plupart des ides utilises pour lhydrogne peuvent tre gnralises un atome quelconque.
a) Termes linaires

Notons AI (R) le potentiel vecteur cr par le proton et soit AI (R) le champ magntique correspondant. Lhamiltonien Hh de llectron dans le champ cr par le

388

16 Noyau atomique et structure hyperne des niveaux lectroniques

proton scrit : Hh = 1 2mB [P + e0 AI (R)]2 e0 VI (R) + S AI (R) 2me (16.3.8)

o P et S sont respectivement limpulsion et le spin de llectron ; mB est le magnton de Bohr. Lhamiltonien Hh est lquivalent dun hamiltonien de Pauli mais pour un potentiel vecteur cr par le proton. Le terme e0 VI (R) d au potentiel lectrostatique comporte dune part lnergie dinteraction de la charge du proton avec celle de llectron, mais cette contribution lhamiltonien total de latome dhydrogne est dj prise en compte dans lhamiltonien non perturb de structure ne et ne doit donc pas tre retenue nouveau. Dautre part, les moments multipolaires lectriques du proton sont tous nuls et napportent pas de contribution e0 VI (R). Finalement, le terme dinteraction avec le potentiel scalaire na pas besoin dtre pris en compte dans Hh . Dans le dveloppement de [P + e0 AI (R)]2 , les termes en A2 peuvent tre ngliI gs par suite de leur petitesse. Conservant alors seulement les termes linaires dans (16.3.8), lhamiltonien Hh se rduit : Wh = e0 2mB [PAI (R) + AI (R)P] + S AI (R) = WhL + WhD 2me (16.3.9)

b) Couplage de MI avec le moment orbital de llectron

Le moment magntique MI du proton cre un potentiel vecteur donn par : m 0 MI r (16.3.10) 4p r3 MI est en fait le moment dipolaire magntique du proton car ce dernier na pas de moment multipolaire dordre suprieur. Notons L = R P le moment cintique orbital de llectron. Le terme WhL scrit alors : m0 mB MI L (16.3.11) WhL = 2p R3 Ce terme correspond lnergie de couplage entre le moment magntique MI et le champ magntique cr par le mouvement de rotation de llectron. AI =
c) Couplage de MI avec le spin de llectron

Le second terme WhD de (16.3.9) reprsente lnergie de couplage entre le spin de llectron et le champ magntique cr par le proton ; ce dernier est de rayon r et de moment dipolaire magntique MI que nous plaons parallle laxe Oz. lextrieur du proton et une distance r r, les composantes du champ magntique B = AI cr par le proton sobtiennent en utilisant (16.3.10) : Bx = 3m0 xz MI 5 4p r ; By = 3m0 yz MI 5 4p r ; Bz = m0 3z2 r2 MI 4p r5 (16.3.12)

16.3

Structure hyperne des niveaux atomiques

389

Reportant (16.3.12) dans le terme WhD et compte tenu du fait que MI est par hypothse dirig selon laxe Oz, on obtient lextrieur (e) du proton :
(e) WhD =

m0 mB 2p

SMI 3(SR) (MI R) 3 R R5

(16.3.13)

On retrouve une expression classique en lectromagntisme relative lnergie dinteraction de deux diples magntiques, dans le cas prsent MI et MS = (2mB / )S.
lintrieur du proton, de rayon r, nous supposerons que le champ magntique Bi est uniforme ; par raison de symtrie, Bi est ncessairement colinaire MI et dans le cas prsent Oz. Un calcul classique dlectromagntisme montre quon a :

Bi =

m 0 MI 2pr3

(16.3.14)

Reportant lexpression de Bi dans WhD , on obtient lintrieur (i) du proton :


(i) WhD =

m0 mB m0 mB SMI = Sz MI p r3 p r3

(16.3.15)

(i) Loprateur WhD est appel terme de contact. Calculons ses lments matriciels en ralisation-|nlml ms . Lintgration en r qui gure dans ce calcul seffectue sur le volume du proton, pour r < r. Lorsque r tend vers zro, le volume dintgration sur r, gal 4pr3 /3, tend vers zro et les lments matriciels deviennent :

4m0 mB MI ms |Sz |ms c l (r = 0) cn l ml (r = 0) nlm 3 (16.3.16) Les fonctions donde cnlml de latome dhydrogne sont en gnral nulles pour r = 0 sauf si l = 0. Le terme de contact sera donc seulement diffrent de zro pour les tats s. Lexpression (16.3.16) des lments matriciels permet de considrer loprateur (i) WhD sous la forme simplie :
(i) n l ml ms |WhD |n l ml ms = (i) WhD =

4m0 mB SMI d(R) 3

(16.3.17)

Le terme de contact reprsente linteraction entre le moment magntique de spin de llectron et le champ Bi rgnant lintrieur du proton mais il nintervient que pour les tats s.
d) Hamiltonien hypern magntique

Utilisons la relation entre le moment magntique MI et le moment cintique I du proton, donn par (16.1.12). Notons gp = gI le facteur de Land du proton ; il vient : MI = gp mN I (16.3.18)

390

16 Noyau atomique et structure hyperne des niveaux lectroniques

(e) (i) Lhamiltonien Wh est donn par la somme : Wh = WhL + WhD + WhD , soit :

Wh =

m0 mB mN gp 2p 2

IL 3(IR) (SR) IS 8p + 3 + (IS) d(R) R3 R5 R 3

(16.3.19)

Les diverses contributions qui apparaissent dans (16.3.19) peuvent tre regroupes et lhamiltonien Wh peut alors tre mis sous la forme : Wh = A IJ (16.3.20)

o A est la constante de structure hyperne, celle-ci nayant pas la mme valeur selon les niveaux considrs. Cest ce que nous allons voir pour le niveau 1s de latome dhydrogne. 16.3.3 Structure hyperne du niveau 1s de latome dhydrogne
a) Structure ne du niveau 1s

La dcomposition de structure ne de Clebsch-Gordan se rduit un seul niveau 1s1/2 qui est doublement dgnr. Autrement dit, la perturbation de structure ne, WF = WV + WSO + WD , donne par (11.2.2), ne lve pas la dgnrescence du niveau 1s. Un calcul direct de cette perturbation montre quil en est bien ainsi : WF dplace en bloc le niveau 1s dune quantit gale me c2 a4 /8, sans quil y ait ddoublement du niveau. Le niveau 1s de latome dhydrogne a une dgnrescence dordre quatre correspondant aux valeurs ms = 1/2 et mI = 1/2. Les vecteurs dtat |n = 1, l = 0, ml = 0, ms , mI peuvent servir de base pour les vecteurs propres associs au niveau 1s. Calculons prsent lnergie de perturbation apporte par lhamiltonien hypern Wh .
b) Hamiltonien hypern

Les termes qui gurent dans Wh autres que le terme de contact vont apporter une contribution nulle lnergie de sparation hyperne. En effet, le terme o gure loprateur IL conduit des lments matriciels diagonaux de la forme l = 0, ml = 0|L|l = 0, ml = 0 qui sont videmment nuls puisque l = 0. Les deux termes suivants qui gurent dans (16.3.19) sont ceux dinteraction de deux diples magntiques ; les lments matriciels de ces oprateurs sont nuls par suite de la symtrie sphrique de ltat 1s.
c) Terme de contact

Cest nalement le terme de contact qui va seul engendrer la structure hyperne du niveau 1s. Les lments matriciels de ce terme sont de la forme : 1 , 0 , 0 , ms , mI | 4m0 mB mN gp ISd(R)|1, 0, 0, ms , mI 3 2 (16.3.21)

16.3

Structure hyperne des niveaux atomiques

391

La fonction donde c1,0,0 (r, u, w) a t calcule au chapitre 7 et a pour expression : c1,0,0 (r, u, w) = R1,0 (r)Y0,0 = (pa3 )1/2 er/a0 0 En introduisant nouveau les expressions de mB = e0 /2me et mN = e0 /2mp , on obtient pour valeur de la constante de structure hyperne : 4m0 mB mN gp 4gp (me c)2 a4 1 e2 gp m0 0 1, 0, 0|d(R)|1, 0, 0 = |R1,0 (0)|2 = 2 3 4p 3me mp 3 2 mp (16.3.23) Le terme de contact est ainsi ramen celui dun oprateur de perturbation de la forme A IS, cas particulier de loprateur (16.3.3), le moment orbital L tant nul pour ltat 1s. A =
d) Sparation hyperne

La base {|S = 1/2, I = 1/2, F , mF } forme par les tats propres communs S2 , I2 , F2 , Fz est plus adapte que celle utilise prcdemment. Comme F = S + I, F ne peut prendre que les deux valeurs S + I = 1 et |S I | = 0. On peut aisment passer dune base lautre en utilisant les coefcients de Clebsch-Gordan (6.5.18). La formule (16.3.5) donne alors pour lnergie de perturbation hyperne, en remplaant J par S :
(1) EF =

A 2

[F(F + 1) I(I + 1) S(S + 1)]

(16.3.24)
F=1 (1/4) A h2

Avec S = I = 1/2, on obtient deux valeurs pour lnergie de perturbation :


(1) F = 1 : E1 = (1) F = 0 : E0

4 3A = 4

;
2

(16.3.25)

1s1/2
(3/4) A h2

Le niveau hypern F = 1 est dgnr trois fois, mF F=0 prenant les valeurs 1, 0, 1 et le niveau F = 0 est non Figure 16.1 dgnr. La dgnrescence dordre quatre du niveau 1s est donc seulement partiellement leve par la perturbation Wh . La sparation hyperne, schmatise sur la gure 16.1, est gale :
(1) (1) (1) DE1s = E1 E0 = A 2

5,88 meV

(16.3.26)

e) Transition hyperne

La radiation mise par latome dhydrogne en passant du niveau hypern F = 1 au niveau F = 0 de ltat fondamental correspond une longueur donde de 21 cm. Les nuages interstellaires sont dtects en radioastronomie par ltude de cette radiation.

392

16 Noyau atomique et structure hyperne des niveaux lectroniques

La frquence de cette transition est mesure avec une trs grande prcision grce au maser hydrogne et elle vaut : A 1 420 405 751,768 0,001 Hz (16.3.27) 2p La valeur de A donne par (16.3.23) est videmment tout fait insufsante pour obtenir tous les chiffres signicatifs exprimentaux. Mmes les thories actuelles les plus sophistiques ne permettent pas dobtenir un parfait accord avec lexprience. 16.3.4 Horloges atomiques Lexactitude de la mesure du temps sest accrue de manire spectaculaire depuis les annes 1950 grce aux horloges atomiques. Celles-ci sont en effet bases sur lutilisation des frquences de transition entre des niveaux dnergie hyperns de certains atomes qui sont dnies avec une trs grande prcision. Il en est rsult une nouvelle dnition de la seconde, unit de temps du Systme International dunits.
a) Dnition de la seconde

La plus rcente dnition de la seconde a t adopte en 1967 lors de la 13e Confrence gnrale des poids et mesures, en utilisant la transition hyperne de latome de csium 133. La seconde est dnie comme suit : La seconde est la dure de 9 192 631 770 priodes de la radiation correspondant la transition entre les deux niveaux hyperns de ltat fondamental de latome de csium 133. Certains laboratoires spcialiss de quelques pays fabriquent des horloges atomiques jet de csium qui constituent les talons primaires de temps. En France, cest le Laboratoire primaire du temps et des frquences, dpendant du Bureau National de Mtrologie (BNM), qui a mis en oeuvre une horloge atomique csium dont les incertitudes relatives sont de lordre de 1014 . Depuis quelques annes, ce laboratoire a dvelopp une technique, appele fontaine atomique, dont le principe est analogue lhorloge csium classique mais qui utilise des atomes dont les vitesses ont t extrmement ralenties, de lordre de quelques centimtres par seconde, devenant ainsi des atomes froids . Cette nouvelle technique a permis damliorer lexactitude denviron un facteur 10, et desprer un facteur 100, par rapport aux horloges csium classiques. Dautres talons de temps sont galement des horloges atomiques utilisant des atomes dhydrogne, de rubidium ou des ions mercure, et rpondent des besoins spciques.
b) Horloge atomique csium

An quune horloge atomique prsente un maximum dexactitude et de stabilit, on choisit une transition entre tats atomiques dont la raie de rsonance soit trs ne, et dont la frquence soit aussi indpendante que possible des conditions extrieures.

16.3

Structure hyperne des niveaux atomiques

393

Dautres motifs technologiques ont galement orient le choix vers latome de csium pour la ralisation dun talon de temps : dune part, la frquence de transition est situe dans un domaine de frquences facilement mesurables par lappareillage lectronique actuel ; dautre part, lobtention dun jet atomique de csium est aisment ralisable ainsi que la dtection par ionisation de ces atomes. La transition entre les deux niveaux hyperns de ltat fondamental de latome de csium 133 correspond la transition entre ltat F = 4, mF = 0 et ltat F = 3, mF = 0. La frquence correspondante pour cette transition est : n0 = 9,192 631 770 GHz
Principe de fonctionnement

(16.3.28)

La gure 16.2 reprsente schmatiquement le principe de fonctionnement de lhorloge atomique. Du csium mtallique est chauff dans un four 100C environ (temprature de sublimation : 301,9 K sous 1, 2 106 mm Hg). Il se forme un jet de csium gazeux qui contient des atomes situs dans des niveaux nergtiques correspondant F = 4 ou F = 3. Ces tats sont nots par la suite F(4) et F(3). Selon que ces atomes se trouvent dans lun ou lautre des deux tats, leur moment magntique est diffrent et, par suite, leur comportement dans un champ magntique extrieur ne sera pas le mme. Le jet atomique passe alors dans un champ magntique B1 intense et inhomogne qui permet de sparer en deux groupes les atomes, un groupe correspondant ltat F(4), lautre ltat F(3).
blindage F(3) Dtecteur

F(3) F(4) F(3)+F(4) Four F(4) F(3)

B3
F(4) F(3) Cavit micro-ondes

F(4)

B1

B2
Oscillateur utilisation
Figure 16.2

Diviseur de frquences

Les atomes dans ltat F(4) sont dirigs vers une cavit micro-ondes o ils entrent dans la zone daction dun champ lectromagntique externe dont la frquence est bien dnie, soit n0 = 9, 192 631 770 GHz. Une partie de ces atomes va subir une transition F(4) F(3). Aprs leur sortie de la cavit, un second champ magntique B2 va slectionner nouveau les atomes qui se trouvent dans ltat F(3), cest--dire ceux qui ont subi

394

16 Noyau atomique et structure hyperne des niveaux lectroniques

la transition. Ces derniers sont alors dirigs vers un dtecteur qui, par ionisation de surface, mesure le ux datomes ayant subi la transition. Ce ux est videmment proportionnel la probabilit de transition entre les deux tats, probabilit dautant plus leve que la frquence du champ lectromagntique appliqu est proche de la frquence de transition n0 . Lorsque la frquence n varie faiblement autour de n0 , le dtecteur enregistre une courbe qui prsente un maximum lorsque la frquence excitatrice concide exactement avec la frquence n0 de la transition F(4) F(3). Le signal obtenu partir du dtecteur permet donc de contrler loscillateur quartz qui pilote le gnrateur de micro-ondes. Loscillateur fournit ainsi une frquence bien dtermine. Un diviseur de frquences permet de dlivrer un signal lectrique dnissant parfaitement la seconde.
Prcision et incertitudes

De nombreux problmes accessoires viennent compliquer la ralisation dune horloge atomique idale ; citons en quelques-uns. Il existe neuf tats F(4) et sept tats F(3) de latome de csium ; ils ont tous des nergies diffrentes en prsence dun champ magntique. Par suite, il est ncessaire dappliquer un autre champ magntique B3 dans la rgion de la cavit micro-ondes an de distinguer ces divers tats et de rendre possible la transition souhaite. Ce champ introduit cependant une lgre perturbation de la frquence de transition. Le champ ainsi appliqu dans la cavit est trs faible, de lordre de 5 106 T, et trs uniforme. Il est donc ncessaire davoir un blindage antimagntique qui entoure la cavit micro-ondes an dliminer linuence du champ magntique terrestre ou de tout autre champ perturbateur. La frquence dlivre par un jet de csium nest pas exactement celle correspondant la transition F(4) F(3) dun atome de csium au repos et isol. Le dplacement des atomes engendre un phnomne Doppler dont leffet au second ordre intervient avec le carr de la vitesse des atomes, et sa contribution dans lincertitude globale peut tre importante. Dautres problmes portant sur la forme de la cavit, les transitions non dsires, la qualit de loscillateur quartz, le bruit des divers composants de lhorloge, entranent galement des incertitudes sur la prcision de la frquence. Les meilleures horloges atomiques csium actuelles conduisent des incertitudes relatives de lordre de 1014 . Cependant la prcision ultime de la transition qui sert dnir la seconde nest pas encore atteinte ainsi que le montrent les recherches actuelles utilisant des atomes froids.
c) Utilisation des horloges atomiques

Les donnes fournies par environ deux cents horloges atomiques rparties dans le monde entier, principalement des horloges csium mais galement hydrogne et ions mercure, sont centralises au Bureau International des Poids et Mesures,

16.3

Structure hyperne des niveaux atomiques

395

Svres, en France. Une chelle de temps atomique internationale est ralise partir de ces donnes et diffuse dans le monde entier. Les rseaux de tlcommunication numriques sont synchroniss laide dhorloges atomiques places aux noeuds du rseau. Le systme de positionnement GPS est galement fond sur lemploi dhorloges atomiques csium et rubidium embarques bord de satellites. Du point de vue de la recherche fondamentale, de nombreux domaines ont bnci des proprits des horloges atomiques, en raison, en particulier, de leur trs bonne stabilit de frquence. Il en est ainsi, par exemple, en astrophysique pour lobservation des radiosources telles que les quasars. Les horloges atomiques ont galement permis une vrication trs prcise de la variation de frquence dune horloge sous leffet dun champ gravitationnel ainsi que le prvoit la thorie de la relativit gnrale. Dans la fontaine atomique du BNM, de petits paquets datomes de csium sont injects verticalement dans la cavit micro-onde. Ces atomes retombent sous leffet de la pesanteur, comme le ferait un jet deau dune fontaine, et repassent une deuxime fois dans la cavit. Lallongement de lintervalle de temps Dt entre les deux passages permet damliorer la prcision de lhorloge, do lide de la faire fonctionner en situation de microgravit, ce qui ralentit la vitesse de chute donc augmente Dt. Le Centre National dtudes Spatiales envisage, lhorizon 2014, la mise en orbite dune telle horloge atomique sur la Station Spatiale Internationale. 16.3.5 Hamiltonien hypern dun atome
a) Constante de structure hyperne

La forme gnrale A IJ de lhamiltonien hypern ncessite le calcul de la constante A . Cette dernire prend en compte non seulement les termes dinteraction que nous avons tudis pour latome dhydrogne mais aussi de nombreuses autres corrections. Ainsi les effets relativistes deviennent importants pour des atomes de numro atomique lev. La charge du noyau tant forte, la vitesse des lectrons en son voisinage devient en effet plus leve et des corrections relativistes deviennent ncessaires. Dans un atome plusieurs lectrons, la rsultante des spins des lectrons des couches internes compltes nest pas strictement nulle, chaque spin ayant une faible probabilit de se placer paralllement la rsultante des spins des lectrons de valence. Une correction tenant compte de cette polarisation des couches internes doit tre prise en compte car elle peut atteindre jusqu 30 % des interactions hypernes pour certains atomes. Lapproximation du noyau ponctuel ne peut pas tre conserve pour les atomes lourds et la prise en compte de ses dimensions apporte une correction ncessaire la prcision des calculs.

396

16 Noyau atomique et structure hyperne des niveaux lectroniques

b) Corrections complmentaires

Outre les corrections apporter au calcul de la constante de structure hyperne, divers effets modient linteraction lectrostatique entre les lectrons et le noyau. Les niveaux hyperns de certains atomes sont alors lgrement dplacs. Il en est ainsi pour les noyaux dont la rpartition de charge lintrieur du noyau na pas la symtrie sphrique. Le dveloppement du potentiel cr par les charges du noyau en moments multipolaires doit tre pris en considration ; le premier terme dont il faut tenir compte est linteraction du moment quadrupolaire avec le champ lectrique cr par les lectrons au voisinage du noyau. Le potentiel lectrostatique varie galement selon les isotopes considrs et la modication la plus importante se situe au voisinage de lorigine ; cest donc le terme de contact qui sera le plus perturb par cet effet isotopique qui affectera essentiellement les niveaux s.

EXERCICES
Exercice 16.1. nergie de liaison du noyau du deutrium Le noyau de latome de deutrium est form dun proton et dun neutron de masses respectives : mp = 1,672 623 1027 kg ; mD = 3,343 586 1027 kg ; mn = 1,674 928 1027 kg me = 9,109 389 1031 kg (1)

Les masses de latome de deutrium et de llectron sont respectivement : (2)

Calculer lnergie de liaison entre le proton et le neutron du noyau.


Solution. Lnergie de liaison DE est gale au produit de la diminution Dm de la somme des masses des nuclons spars et lis, par c2 , soit : DE = Dm c2 . La masse lie proton-neutron est : mD me = 3,342 675 1027 kg (3)

La masse des nuclons spars est : mp + mn = 3,347 551 1027 kg. Le dfaut de masse est donc : Dm = (mp + mn ) (mD me ) = 0,004 876 1027 kg (4) do : DE = 43,822 1014 J = 2,73 MeV (5) Lnergie de liaison entre nuclons est trs suprieure aux nergies de liaison entre le noyau et les lectrons dans un atome. Ainsi, par exemple, lnergie dionisation de lhydrogne est gale 13,6 eV.

Exercices

397

Exercice 16.2. Oscillateur harmonique spatial Loscillateur harmonique trois dimensions a pour nergie potentielle U(r) = mv2 r2 /2. 1. Dterminer lexpression gnrale, en coordonnes sphriques, des fonctions donde de cet oscillateur harmonique. 2. Les niveaux dnergie de loscillateur trois dimensions sont donns par : EK = (K + 3/2) v. Les nombres quantiques n et l dterminent les fonctions radiales de loscillateur et ils sont lis K par : K = 2(n 1) + l (1) avec n = 1, 2, 3, ... Dterminer les valeurs possibles de l pour K = 0, 1, 2, 3, 4, 5. 3. Calculer la dgnrescence dun niveau EK sachant qu une valeur de n correspond une seule fonction radiale.
Solution. 1. Loscillateur trois dimensions tant un systme potentiel central U(r), le carr du moment cintique L2 est une constante du mouvement. Celui-ci commute avec lhamiltonien H et, par consquent, a des fonctions propres communes avec H. On peut donc obtenir les fonctions donde sous la forme (7.2.5) : cklm (r, u, w) = Rkl (r)Ylm (u, w) (2) o les Ylm (u, w) sont les harmoniques sphriques. Les fonctions Rkl (r) sont les solutions dune quation radiale donne par (7.2.8) avec U(r) = mv2 r2 /2. 2. Les couches K se subdivisent en sous-couches dnies par les nombres quantiques k = 2(n 1) et l, tels que : l = K 2(n 1), do les valeurs possibles de l pour K donn : K = 0 : n = 1, l = 0(1s) K = 1 : n = 1, l = 1(1p) K = 2 : n = 1, l = 2(1d) ; n = 2, l = 0(2s) K = 3 : n = 1, l = 3(1f ) ; n = 2, l = 1(2p) K = 4 : n = 1, l = 4(1g) ; n = 2, l = 2(2d) ; n = 3, l = 0(3s) K = 5 : n = 1, l = 5(1h) ; n = 2, l = 3(2 f ) ; n = 3, l = 1(3p) 3. Pour chaque couple n, l, il existe une seule fonction radiale et (2l + 1) fonctions Ylm (u, w). Si K est pair, l ne prend que des valeurs paires, do le degr de dgnrescence :
K/2

gK =
l=0, 2, ..., K

(2l + 1) =
p=0

(4p + 1) =

1 (K + 1)(K + 2) 2

(3)

Si K est impair, l prend des valeurs impaires, do :


(K1)/2

gK =
l=1, 3, ..., K

(2l + 1) =
p=0

(4p + 3) =

1 (K + 1)(K + 2) 2

(4)

Compte tenu du spin, le degr de dgnrescence de tous les niveaux K est donc : gK = (K + 1)(K + 2) (5)

398

16 Noyau atomique et structure hyperne des niveaux lectroniques

Exercice 16.3. Moments multipolaires dun systme de charges Le potentiel cr grande distance par une distribution de charges lectriques peut tre exprim en fonction des contributions des moments multipolaires lectriques du systme de charges. Considrons une charge q situe en un point A et soit r la distance qui spare un point origine O, situ au voisinage de la charge, dun point quelconque M, situ grande distance de q (gure 16.3). Soit u un vecteur unitaire port par la droite OM ; la distance OA est note a. 1. Donner le dveloppement de 1/rA en fonction de a/r pour a r.
2. crire lexpression du potentiel VM cr en M par une distribution de N

charges qi situes chacune au point Ai au voisinage de O. 3. Donner une interprtation des trois premiers termes du dveloppement de VM .
Solution. 1. Dans le triangle OAM, on a la relation : a2 a 2 rA = r2 2ar cos a + a2 = r2 1 2 cos a + 2 r r Pour une distance r 1 1 = rA r = 1+ (1)
rA r
u

a, on obtient le dveloppement en a/r : 2a a2 cos a + 2 r r


2

a a2 3 cos a 2 + r 2r 8

+ ...
Aq

a2 1 a + 2 cos a + 3 (3 cos2 a 1) + ... r r 2r

(2)

Figure 16.3

2. Le potentiel cr par une distribution de charges groupes autour de O a pour expression :

VM =

1 4p0

qi rAi

(3)

o la sommation est tendue lensemble des charges. Utilisant le dveloppement (2) pour chacune des charges, il vient : VM = 1 4p0 1 r qi +
i

1 r2

ai qi cos ai +
i

1 2r3

a2 qi (3 cos2 ai 1) + ... i
i

(4)

3. Le premier terme de (4) reprsente le potentiel cr par une charge unique


i

qi situe

lorigine O. Soit u le vecteur unitaire port par la droite OM. Le second terme de (4) scrit sous la forme : 1 4p0 1 r2 ai qi cos ai
i

1 4p0 r2

qi OAi
i

(5)

Exercices

399

Le vecteur m =
i

qi OAi est le moment dipolaire lectrique du systme de charges. La

contribution de ce moment au potentiel scrit : V1 (r) = 1 mr 4p0 r3


i

(6)

avec OM = r. Si la somme des charge est nulle,

qi = 0, la distribution est dite dipolaire.

Le troisime terme donne la contribution V2 (r) du moment quadrupolaire lectrique au potentiel. Si la somme des charges et le moment dipolaire sont nuls, on a une distribution quadrupolaire.

Exercice 16.4. nergie dinteraction entre deux moments magntiques Soient m1 = qr1 et m2 = qr2 , deux moments dipolaires lectriques situs une distance R lun de lautre, trs suprieure ||r1 || et ||r2 ||.
1. crire lexpression de loprateur du potentiel lectrostatique V1 (r) cr

par m1 la distance R, en utilisant le rsultat de lexercice 16.3. 2. En dduire le champ lectrique dont drive le potentiel V1 (r). 3. crire lnergie dinteraction lectrostatique entre les deux moments dipolaires. 4. Soient M1 et M2 deux moments magntiques. Un calcul classique dlectromagntisme montre que les composantes de linduction magntique B cre par le moment magntique M2 une grande distance R ont la mme forme que celle du champ lectrostatique dun moment dipolaire lectrique. En dduire lexpression de lnergie dinteraction entre les deux moments magntiques.
Solution. 1. Lexpression (6) de lexercice 16.3 donne loprateur dcrivant le potentiel au point M cr par le moment dipolaire m1 , situ lorigine O, avec OM = R : V1 (R) = 1 m R 4p0 R3 1 (1)

2. Le champ lectrique est donn par : E = R V1 ; soit u le vecteur unitaire port par OM ; on obtient : q E= [r1 3(r1 u)u] (2) 4p0 R3 3. Lnergie dinteraction des deux moments dipolaires est :

We = m2 E =

q2 [r1 r2 3(r1 u)(ur2 )] 4p0 R3 Wm = M2 B

(3)

4. Lnergie dinteraction entre les moments magntiques scrit :

(4)

400

16 Noyau atomique et structure hyperne des niveaux lectroniques

Remplaons les moments lectriques m1 et m2 par les moments magntiques dans lexpression (3) et la constante lectrostatique par m0 /4p. Le vecteur u peut tre remplac par R/R ; il vient : M1 M2 m0 3(M1 R) (M2 R) Wm = (5) 4p R3 R5

Exercice 16.5. Champ magntique lintrieur du proton Le potentiel vecteur AI cr par le moment magntique MI du proton, de rayon r0 , est donn par (16.3.10), soit : m 0 MI r (1) 4p r3 1. Calculer les composantes du champ magntique B dont drive le potentiel vecteur A, lextrieur du proton, en supposant MI parallle laxe Oz. 2. On suppose que le champ magntique Bi lintrieur du proton est uniforme. Dterminer Bi = ||Bi || en crivant la nullit du ux du champ magntique sortant dune surface ferme forme par une demi-sphre de centre O, de rayon R , et le plan xOy. AI =
Solution. 1. Lorsque MI est parallle Oz, les composantes de AI sont donnes par : m 0 MI y m 0 MI x ; Ay = 4p r3 4p r3 Le calcul de B = AI donne les composantes : Ax = Bx = ; Az = 0 (2)

xz yz 3z2 r2 3m0 3m0 m0 MI 5 ; By = MI 5 ; Bz = MI (3) 4p r 4p r 4p r5 2. Notons w1 le ux travers le cercle de centre O, de rayon r0 gal au rayon du proton, et situ dans le plan xOy. Soit w2 le ux travers la partie restante de ce plan. On a w1 + w2 = 0. Par raison de symtrie, le champ Bi est parallle MI et donc Oz. Le ux w1 est celui cr 2 par Bi travers la surface pr0 , soit :
2 w1 = pr0 Bi

(4)

Seule la composante Bz du champ magntique extrieur au proton apporte une contribution w2 . En z = 0, Bz est donn par : 1 m0 MI 3 (5) Bz = 4p r Le ux travers une couronne de surface 2prdr est : dw2 = 2prdrBz , do : w2 = 2p
r0

m0 1 m 0 MI MI 2 dr = 4p r 2r0 m 0 MI . 3 2pr0

(6)

La somme des ux donns par (4) et (6) tant nulle, il vient : Bi =

Exercices

401

Exercice 16.6. Dimension du noyau dun atome Le noyau atomique est assimil une sphre de rayon R0 ; la masse volumique de la matire nuclaire est suppose identique quel que soit le nombre de masse A de latome. On note Z le nombre dlectrons de latome. 1. Le volume V du noyau tant proportionnel A, montrer que R0 scrit sous la forme : R0 = r0 A1/3 , o r0 est une constante indpendante du noyau tudi. 2. Supposant une distribution uniforme de charge lectrique dans le noyau, calculer son nergie lectrostatique sous la forme : E = ac Z 2 /A1/3 . Dterminer lexpression de ac en fonction de r0 . 3. La mesure exprimentale donne : ac = 0,7 MeV. En dduire la valeur de r0 . Calculer le rayon du noyau du plutonium.
Solution. 1. Le volume dune sphre est donn par : V = 4pR3 /3. Puisque V = kA, on obtient : 0 3kA = r0 A1/3 (1) 4p 2. Lnergie lectrostatique du noyau provient de la rpulsion entre ses protons. La densit volumique de charge scrit : 3Ze0 r= (2) 4pR3 0 R0 = Considrons une charge, de rayon r, gale 4pr3 r/3 et amenons de linni la distance r une charge 4prr2 dr, an de crer une couche sphrique comprise entre les sphres de rayon r et r + dr. Lnergie lmentaire pour amener cette charge est : 4pr3 r 4p 2 4 1 = r r dr 4p0 r 3 30 Lnergie totale de cration dune charge sphrique de rayon R0 est : dE = (4prr2 dr) 4p 2 4 4p 2 5 r r dr = r R0 30 150 0 Remplaant R0 par lexpression (1) et r par la formule (2), il vient : E= 3e2 ac Z 2 0 ; ac = 1/3 20p0 r0 A 3. Lexpression prcdente de ac nous donne : E= r0 = 1,23 1015 m = 1,23 fm Pour le plutonium, A = 239, do le rayon de son noyau : R0 = r0 A1/3 = 7,63 fm Les rayons des noyaux atomiques sont de lordre de quelques femtomtres. (7)
R0 1/3

(3)

(4)

(5)

(6)

Chapitre 17

Action dun champ magntique

17.1 NERGIE DE COUPLAGE


17.1.1 quation de Pauli Nous avons vu au chapitre 10 quune thorie non relativiste permet dobtenir une gnralisation de lquation de Schrdinger aux particules doues de spin et plonges dans un champ magntique B extrieur, de potentiel vecteur A. Pour un lectron de charge q = e0 , on aboutit lquation de Pauli donne par (10.4.31) : 1 e0 (P + e0 A)2 e0 V + sB E w = 0 2me 2me (17.1.1)

o w est un spineur deux composantes, w1 et w2 . Le vecteur s a pour composantes les matrices de Pauli. Dans lquation (17.1.1) gurent, dune part, lhamiltonien H dune particule classique, sans spin, plonge dans un champ magntique : H = 1 [P + e0 A(R)]2 e0 V(R) 2me (17.1.2)

et dautre part, lhamiltonien H3 reprsentant lnergie dinteraction du moment magntique de spin avec le champ B, soit : H3 = e0 s B 2me (17.1.3)

17.1

nergie de couplage

403

Lhamiltonien de lquation de Pauli est gal H = H + H3 . Dveloppant le terme (P + e0 A)2 , on obtient : 1 [P2 + e0 (PA + AP) + e2 A2 + e0 sB] e0 V (17.1.4) 0 2me En gnral, P ne commute pas avec le vecteur A. Ce dernier tant une fonction des coordonnes, on peut crire : H= (PA AP)c = i [(Ac) A(c)] = i (A)c On obtient donc la relation de commutation : [P, A] = i div A (17.1.6) Ainsi, P et A commutent si div A = 0 (jauge de Coulomb). Cest le cas prcisment pour un champ uniforme puisquon peut choisir son potentiel vecteur sous la forme : 1 (17.1.7) A= Br 2 Nous allons nous limiter par la suite au cas dun champ uniforme car les champs magntiques quon peut obtenir en laboratoire ne varient pratiquement pas sur des distances comparables aux dimensions atomiques. 17.1.2 Champ uniforme Adoptons la jauge de Coulomb, div A = 0, et utilisons le potentiel vecteur (17.1.7) pour crire lexpression de lhamiltonien H donn par (17.1.4). Pour cela, dveloppons le terme (P + e0 A)2 en remarquant que B est une constante qui commute avec tous les oprateurs. On obtient : 1 (17.1.8) (P + e0 A)2 = P2 e0 (P R)B + e2 [R2 B2 (RB)2 ] 4 0 Le moment cintique L = P R de la particule apparat dans le second membre de (17.1.8). Introduisons les notations suivantes : H0 = 1 2 mB P e0 V(R) ; H1 = LB 2me e2 H2 = 0 [R2 B2 (RB)2 ] 8me ; (17.1.9) (17.1.5)

avec mB = e0 /2me . Lhamiltonien H scrit alors sous la forme suivante, avec H3 donn par (17.1.3) : (17.1.10) H = H 0 + H1 + H2 + H 3 Si lon compare lordre de grandeur des diffrents hamiltoniens qui gurent dans (17.1.10), on saperoit que les effets du champ magntique B, qui gure dans H1 , H2 et H3 , sont toujours faibles devant ceux du champ interne de latome. Dautre part, H2 est ngligeable devant H1 et il suft, en gnral, de ne conserver que le terme H1 pour tudier les effets dun champ magntique sur latome.

404

17 Action dun champ magntique

Interaction hyperne

Lquation de Pauli (17.1.1) ne tient pas compte de lexistence du moment magntique MI du noyau atomique. Un terme supplmentaire, reprsentant lnergie dinteraction de MI avec B, doit donc tre ajout pour former lhamiltonien complet dun atome dans un champ magntique. Cette nergie dinteraction scrit : H 4 = M I B (17.1.11)

Cependant le moment MI tant trs petit par rapport au moment magntique de spin de llectron, nous ngligerons H4 par la suite. 17.1.3 Termes paramagntique et diamagntique
a) Couplage paramagntique

Le mouvement de llectron dun atome dhydrogne engendre un moment magn tique orbital M dont la valeur est donne par (7.3.39), savoir : M = mB m, o m est le nombre quantique magntique. La formule (7.3.43) donne la relation entre le moment cintique orbital L et le moment magntique M , soit pour les oprateurs quantiques correspondants : mB (17.1.12) M1 = L Lhamiltonien H1 peut donc scrire sous la forme suivante : H 1 = M 1 B (17.1.13)

Le terme H1 apparat comme lnergie de couplage entre le champ magntique B et le moment orbital M1 de llectron. H1 est appel terme de couplage paramagntique. Notons que dans la formule (7.3.43) le moment cintique orbital L = r p se confond avec le moment de la quantit de mouvement :
L = r me v = L + e0 r A

(17.1.14)

puisque le champ magntique B nexistait pas lors de la procdure aboutissant la formule (7.3.43). Lerreur ainsi commise est cependant trs faible et revient ngliger H2 devant H1 ainsi quon va le voir.
b) Couplage diamagntique

En prsence dun champ magntique, le courant de probabilit qui nous a servi tablir lexpression (7.3.43) de M est modi. Le moment magntique tant propor tionnel au moment de la quantit de mouvement L , on a :
mB M = ( L + e0 r A) = M 1 + M 2

(17.1.15)

17.2

Effet Zeeman de structure ne de latome dhydrogne

405

Considrons alors un niveau de latome dhydrogne de moment cintique orbital nul ; cest le cas, par exemple, du niveau fondamental. Alors, en considrant un potentiel vecteur donn par (17.1.7), le moment magntique se rduit :
e2 e2 M = M 2 = 0 r (r B) = 0 [(rB)r r2 B] (17.1.16) 4me 4me Cette relation montre que M 2 est proportionnel au champ magntique et reprsente donc le moment induit par B sur latome dhydrogne. Son nergie de couplage avec B sobtient en considrant lnergie accumule depuis ltablissement du champ magntique (B = 0) jusqu sa valeur actuelle. En effectuant ce calcul en coordonnes sphriques, on obtient :

W2 =
0

e2 M 2 (B )dB = 0 4me

B 0

(rB ) (rdB )

B 0

r2 (B dB )

Br B e2 e2 1 2 2 1 2 2 (17.1.17) r Br r B rBr r dBr r2 B dB = 0 = 0 4me 4me 2 2 0 0 e2 1 = 0 (r B)2 r2 B2 = M 2 (B)B 8me 2 Loprateur H2 , donn par (17.1.9), est loprateur quantique correspondant W2 . Ainsi H2 dcrit lnergie de couplage entre B et le moment magntique M2 induit dans latome ; H2 est appel terme de couplage diamagntique.

17.2 EFFET ZEEMAN DE STRUCTURE FINE DE LATOME DHYDROGNE


17.2.1 tude exprimentale Laction dun champ magntique sur un atome a t tudie par Zeeman en 1896. Il observa une dcomposition de chaque raie dmission de latome en plusieurs composantes. Ce furent les rsultats de leffet Zeeman anormal qui conduisirent lide dattribuer un moment magntique propre llectron. Dans ltude exprimentale la source missive est place dans lentrefer dun lectroaimant fournissant un champ magntique intense, dau moins un tesla. Les pices polaires peuvent tre perces ce qui permet une observation de la lumire mise par la source soit dans la direction du champ magntique, soit dans une di- (a) rection perpendiculaire. (b) // G D Lobservation dans la direction du champ montre des composantes symtriques par rapport la raie initiale et (c) qui sont polarises circulairement, droite et gauche, appe les composantes s. La gure 17.1b montre le type le plus Figure 17.1 simple de dcomposition que fournissent, par exemple,

406

17 Action dun champ magntique

les raies de la srie de Balmer de lhydrogne. On obtient deux composantes G et D galement dplaces de part et dautre de la raie initiale et dont lintensit de chacune est gale la moiti de lintensit de la raie initiale (gure 17.1a). Lorsquon observe dans une direction perpendiculaire celle du champ magntique, on obtient des composantes polarises rectilignement suivant la direction du champ, appeles composantes p, et dautres polarises rectilignement, perpendiculairement au champ, appeles composantes s. La gure 17.1c montre lexemple dune raie de Balmer dont lintensit de la composante centrale est double de celle de lune des composantes latrales, la somme des intensits des trois raies tant gale celle de la raie initiale. Pour simplier, nous allons dabord tudier leffet Zeeman de structure ne des niveaux de latome dhydrogne, cest--dire ngliger la structure hyperne des niveaux et videmment ne pas tenir compte de H4 donn par (17.1.11). Puis nous tudierons la dcomposition Zeeman de structure hyperne du niveau fondamental 1s, tude simple car ce niveau possde seulement une structure hyperne. 17.2.2 Types deffets Zeeman
a) Champ magntique parallle laxe Oz

Plaons-nous dans le cas o le champ magntique B concide avec la direction de laxe Oz et soit B = B. Lhamiltonien H1 scrit alors : mB LB = vL Lz (17.2.1) H1 = o vL est la pulsation de Larmor dnie par : mB e0 vL = B= B (17.2.2) 2me Lhamiltonien H3 = mB sB scrit, en remplaant s par loprateur de spin S = ( /2) s : 2mB SB = 2vL Sz (17.2.3) H3 = Notons WZ lhamiltonien form par la somme H1 + H3 : WZ = vL (Lz + 2Sz ) (17.2.4) Lhamiltonien H = H0 +H1 +H2 +H3 , donn par (17.1.10), ne prend pas en compte les corrections relativistes, tudies au chapitre 11, et dont lhamiltonien WF de structure ne de latome dhydrogne est donn par (11.2.2), savoir : WF = WV + WSO + WD (17.2.5) Ajoutant WF lhamiltonien H, tout en ngligeant H2 , nous obtenons le nouvel hamiltonien Zeeman : (17.2.6) HZ = H0 + WF + WZ Les vecteurs propres de lhamiltonien H0 + WF sont les tats de structure ne |nlsjmj de latome dhydrogne dont la dcomposition gnrale est donne par (11.3.4).

17.2

Effet Zeeman de structure ne de latome dhydrogne

407

b) Types deffets Zeeman

Selon lintensit du champ, on est conduit distinguer trois cas qui correspondent trois modes de calcul diffrents.
Le champ magntique est relativement faible de sorte que lhamiltonien WZ peut tre considr comme petit vis--vis de WF . Lhamiltonien de structure ne H0 + WF est alors considr comme un hamiltonien non perturb, et WZ est trait comme une perturbation des tats |n l s j mj . Cest leffet Zeeman dit anormal. Le champ magntique est grand et WF est faible devant WZ . Dans ce cas, WF est trait comme une perturbation de lhamiltonien H0 + WZ . Cest leffet Paschen-Bach. Lorsque les interactions WZ et WF sont du mme ordre de grandeur, on obtient un effet Zeeman intermdiaire et, dans ce cas, la somme WZ + WF peut tre traite comme une perturbation de lhamiltonien H0 .

17.2.3 Effet Zeeman anormal Le champ magntique tant faible, lhamiltonien WZ doit tre considr dordre un par rapport lhamiltonien non perturb H0 + WF qui est dordre zro. Le calcul de lnergie de perturbation E(1) , dans lapproximation du premier ordre, conduit utiliser les tats propres de H0 + WF pour obtenir les lments matriciels diagonaux de WZ : (1) EZ = j mj | vL (Lz + 2Sz ) | j mj (17.2.7) La notation des tats a t allge puisque WZ ne concerne que les variables orbitales et de spin. Utilisant lgalit Jz = Lz + Sz , la relation (17.2.7) scrit :
(1) EZ = j mj | vL (Jz + Sz ) | j mj

(17.2.8)

Dans le systme de vecteurs propres |n l j mj , la valeur propre de Jz est gale mj , do : j mj | vL Jz | j mj = vL mj (17.2.9) Il reste calculer llment diagonal j mj | vL Sz | j mj dans le systme de vecteurs propres |n l j mj qui sont des vecteurs propres de L2 , J2 , S2 et Jz . Le calcul ralis titre dexercice (voir exercice 17.1) montre quon obtient : j mj | vL Sz | j mj = vL mj (g 1) o le coefcient g, appel facteur de Land, a pour valeur : j( j + 1) l(l + 1) + s(s + 1) g=1+ 2j( j + 1)
(1) EZ = vL mj g = mB B g mj

(17.2.10)

(17.2.11)

(1) Lnergie de perturbation EZ , compte tenu de (17.2.9) et (17.2.10) devient :

(17.2.12)

On constate que, pour une valeur dtermine de j et l, lnergie de perturbation dpend de mj ; la dgnrescence du niveau n est donc totalement leve. un ensemble

408

17 Action dun champ magntique

de valeurs des nombres quantiques n, l, j, mj correspond un niveau dnergie Enljmj auquel est attach un seul vecteur dtat | n l j mj . Dans le cas de latome dhydrogne, nous avons : j = 1/2 si 2(l + 1) 2l + 1 l=0 ; j = l 1/2 si 2l 2l + 1 l=0 (17.2.13) On en dduit lexpression du facteur de Land : g= si j = l + 1 /2 ; g= si j = l 1 /2 (17.2.14)

Exemple de spectre Zeeman

tudions la transition : 2 2 S1/2 3 2 P3/2 (17.2.15) Pour le niveau 2 2 S1/2 , nous avons l = 0, s = 1/2 do j = 1/2 ; le facteur de Land est g = 2 et les valeurs possibles de mj sont gales 1/2. Il en rsulte que le niveau (1) 2 2 S1/2 est ddoubl en deux sous-niveaux dplacs de lnergie de perturbation EZS : EZS (1) = mB B (17.2.16) De mme pour le niveau 3 2 P3/2 , nous avons l = 1, s = 1/2, j = 3/2 ; le facteur de Land est g = 4/3 et mj prend les valeurs 3/2, 1/2, 1/2, 3/2. On obtient quatre sous-niveaux, schmatiss sur la gure 17.2, dont les carts par rapport au niveau non perturb sont respectivement : EZP (1) = 2mB B ; 2 mB B 3 ; 2 mB B ; 3
mj
3/2 3 2P 3/2 1/2

2mB B

(17.2.17)

gm j
2

2/3 1/2 2/3 3/2 2

1/2 2 2S1/2 mj = 1 0
Figure 17.2

1 1

1/2

17.2

Effet Zeeman de structure ne de latome dhydrogne

409

Les transitions entre les sous-niveaux Zeeman sont prvues par les rgles de slection : Dmj = 0, 1 (17.2.18) On obtient six transitions Zeeman. La condition Dmj = 0 donne deux composantes p et les conditions Dmj = 1, quatre composantes s. Ces dernires donnent des rayonnements polariss circulairement quon observe dans la direction parallle celle du champ magntique. Ces transitions s peuvent galement tre observes dans une direction perpendiculaire au champ magntique, leur rayonnement tant alors devenu polaris rectilignement selon une direction perpendiculaire B.
(a) (b) + +

Figure 17.3

Le rayonnement des composantes p est polaris paralllement au champ magntique et nest donc pas observable dans la direction de B. La gure 17.3 montre la disposition des raies Zeeman (b) par rapport la raie initiale (a) sur une chelle n de frquences. On note que lcart entre les composantes est constant. 17.2.4 Effet Paschen-Bach Lorsque le champ magntique est trs intense, lnergie dinteraction WZ est plus importante que les termes de structure ne WF . Dans ces conditions, on doit prendre comme hamiltonien dordre zro : HPB = H0 + WZ (17.2.19) et lhamiltonien WF sera considr comme une perturbation dordre un. Les valeurs propres de HPB sont obtenues aisment partir des tats |n l ml ms qui sont des vecteurs propres de L2 , S2 , Lz et Sz . Puisque WZ = vL (Lz + 2Sz ) et que les valeurs propres de Lz et Sz sont respectivement ml et ms , il sensuit que les valeurs propres de HPB sont : EPB (0) = E(0) + vL (ml + 2ms ) (17.2.20) o les E(0) sont les valeurs propres de H0 . Considrons prsent lhamiltonien WF en ne retenant que le terme dinteraction spin-orbite WSO donn par (11.1.28), savoir : WSO = e2 1 LS 2m2 c2 R3 e (17.2.21)

Le terme WSO est sufsant pour faire apparatre la dcomposition des niveaux EPB (0) . une valeur donne de m = ml + 2ms correspond une dgnrescence dordre deux

410

17 Action dun champ magntique

car une valeur m peut tre obtenue pour ml = m 1 correspondant ms = 1/2. Les termes diagonaux de LS sont respectivement donns par : m 1, 1/2| LS |m 1, 1/2 =
2

(m 1) =

ms ml

(17.2.22)

car seule la partie Lz Sz du produit scalaire LS contribue aux lments matriciels diagonaux, ainsi quon peut le vrier aisment en exprimant Lx , Ly , Sx et Sy en fonction des oprateurs L et S (formule 6.2.4). Lnergie de perturbation donne par WSO est donc gale : ELS (1) = e2 2 1 n l| 3 |n l ml ms 2 c2 2me R (17.2.23)

Compte tenu de lexpression de la quantit R3 , donne en (7.3.47), le calcul de cet lment matriciel a pour expression : ELS (1) = me e8 ml ms 4 c2 n3 l(l + 1) (2l + 1) (17.2.24)

Un tat |n l ml ms correspond un niveau dnergie EPB , dni par les quatre nombres quantiques n, l, ml , ms et donn par : EPB = EPB (0) + ELS (1) (17.2.25)

Dans lexpression de EPB gurent les nombres m et les produits ml ms ; si des couples de nombres (m, ml ms ) sont identiques pour des valeurs ml et ms diffrentes, le niveau sera dgnr et la perturbation WSO lve partiellement cette dgnrescence.
Structure du niveau 32 P

Considrons, par exemple, le niveau 32 P pour lequel les valeurs de ml sont gales 1, 0, 1 et ms = 1/2. Les couples (m, ml ms ) distincts sont alors les suivants : (m, ml ms ) : (2, 1/2), (1, 0), (0, 1/2), (1, 0), (2, 1/2) (17.2.26)

Leffet des champs magntiques intenses sera donc de faire apparatre cinq sousniveaux qui existent dj dans lexpression de EPB (0) donne par (17.2.20). Lnergie dinteraction spin-orbite ne fait que dplacer ces niveaux sans modier leur structure. De manire gnrale, un niveau dni par un nombre quantique azimutal l (l = 0) correspondent (2l + 3) valeurs de m, de (l + 1) (l + 1). Les transitions Paschen-Bach sont prvues par les rgles de slection : Dl = 1 ; Dml = 0, 1 ; Dms = 0 (17.2.27)

17.3

Effet Zeeman de structure hyperne de latome dhydrogne

411

17.3 EFFET ZEEMAN DE STRUCTURE HYPERFINE DE LATOME DHYDROGNE


17.3.1 Effet Zeeman de structure hyperne Nous nous limitons ltude de leffet Zeeman de structure hyperne du niveau fondamental 1s de latome dhydrogne qui ne possde pas de strucure ne. Les autres niveaux sont plus complexes puisquils possdent la fois une structure ne et hyperne.
Hamiltonien de latome dans ltat 1s

Lnergie dinteraction du champ magntique B avec les moments magntiques de latome dhydrogne ML , MS et MI scrit : WZ = (ML + MS + MI )B (17.3.1) Le moment MI du noyau tant trs petit par rapport au moment MS de llectron, nous ngligerons le terme dinteraction MI B. De plus, pour ltat 1s, on a l = 0 et la contribution du moment orbital est nulle. Finalement lhamiltonien Zeeman que nous utiliserons se rduit : (1) WZ = 2vL Sz (17.3.2) Dautre part, nous avons vu que lhamiltonien hypern du niveau 1s est donn par (16.3.20) sous la forme A IS. Lhamiltonien Zeeman de structure hyperne de latome dhydrogne dans ltat 1s scrit donc : HZF = H0 + A IS + 2vL Sz (17.3.3) Comme pour leffet Zeeman de structure ne, on est conduit distinguer trois modes de calcul selon limportance du champ magntique.
(1) Lorsque le champ est faible, on a WZ qui est petit devant lhamiltonien (1) hypern A IS. Le terme WZ est alors trait comme une perturbation des tats |S = 1/2, I = 1/2, F , mF de latome.

Lorsque le champ est fort, le terme hypern est considr comme une perturbation des tats |S = 1/2, I = 1/2, ms , mI . Enn, dans le cas de champs dintensit intermdiaire, cest la perturbation totale A IS + 2vL Sz qui est prise en compte.

17.3.2 Champ faible La structure hyperne du niveau 1s comporte un niveau hypern non dgnr F = 0 et un niveau F = 1 dgnr trois fois puisquon a : mF = 1, 0, 1. Calculons les lments matriciels diagonaux de loprateur 2vL Sz considr comme un oprateur de perturbation des tats |F , mF . Ces tats correspondent ceux rsultant de la composition de deux spins 1/2, ceux de llectron et du noyau. Les calculs du paragraphe 10.3.4 sont donc utilisables en remplaant les tats |S, M par les tats |F , mF .

412

17 Action dun champ magntique

a) Sous-espace F = 1

Dans le sous-espace F = 1, laction de Sz sur les vecteurs |F , mF nous donne : Sz |1, 1 = |1, 1 2 (17.3.4) Les lments matriciels diagonaux de 2vL Sz ont donc pour valeur : 2 ; 2 ; tat |1, 1 : vL ; tat |1, 0 : 0 ; tat |1, 1 : vL (17.3.5) Leffet Zeeman de structure hyperne lve donc la dgnrescence du niveau hypern 1s1/2 (F = 1) ; on obtient trois sous-niveaux quidistants qui varient linairement en fonction de lintensit B du champ magntique.
b) Sous-espace F = 0

Sz |1, 1 =

|1, 1

Sz |1, 0 =

|0, 0

Dans le sous-espace F = 0, laction de Sz se calcule laide de la formule (10.3.25) du vecteur |0, 0 , do :


|1, 0 (17.3.6) 2 Llment matriciel 0, 0| Sz |0, 0 est donc gal zro. Le sous-niveau F = 0, non dgnr, ne subit aucun dplacement. Pour les champs faibles, la gure 17.4 schmatise les variations des niveaux dnergie.

Sz |0, 0 =

17.3.3 Champ fort Lorsque le champ est fort, le terme 2vL Sz devient prpondrant ; il possde une matrice diagonale dans la base |ms , mI . On a : 2vL Sz |ms , mI = 2vL ms |ms , mI (17.3.7)
(1) Les valeurs propres de loprateur Zeeman WZ = 2vL Sz sont donc gales vL puisque ms = 1/2 ; chacune delles est dgnre deux fois car mI = 1/2. On obtient deux sous-espaces forms des vecteurs propres |ms = 1/2, mI = 1/2 et |ms = 1/2, mI = 1/2 correspondant chacun une valeur propre de loprateur Zeeman. Ces tats propres sont les tats dordre zro pour le calcul de la perturbation hyperne A IS.

Les matrices de loprateur A IS sont diagonales dans les deux sous-espaces {|ms = 1/2, mI = 1/2 } et {|ms = 1/2, mI = 1/2 }. En effet, remarquons que loprateur IS scrit sous la forme : 1 (17.3.8) IS = (F2 I2 S2 ) 2 et quil commute donc avec Fz . Dautre part, les vecteurs de base de chacun des sousespaces sont galement vecteurs propres de Fz mais ne correspondent pas la mme

Sous-niveaux Zeeman

17.3

Effet Zeeman de structure hyperne de latome dhydrogne

413

mF
1 0

mI 1/2
1/2

F=1
1 1/2

F =0
0 1/2 champ faible champ moyen
Figure 17.4

champ fort

h L

valeur de mF = ms + mI ; les matrices de Fz sont donc diagonales dans ces deux sous-espaces et, par suite, il en est de mme pour les matrices de IS. En utilisant la relation : 1 (17.3.9) IS = Iz Sz + (I+ S + I S+ ) 2 les lments matriciels diagonaux de A IS scrivent : ms , mI | A IS |ms , mI = ms , mI | A Iz Sz |ms , mI = A
2

ms mI

(17.3.10)

puisque les oprateurs I+ S et I S+ engendrent des lments matriciels nuls. Finalement, on obtient quatre sous-niveaux Zeeman distincts dont les nergies sont les suivantes : 1 1 A 2 : vL tats |ms = , mI = 2 2 4 (17.3.11) 1 1 A 2 tats |ms = , mI = : vL 2 2 4 Les sous-niveaux Zeeman varient linairement en fonction du champ magntique B. La gure 17.4 montre les variations des niveaux dnergie en fonction de vL ; on obtient deux droites parallles spares par une nergie A 2 /2, pour chaque orientation du spin lectronique. 17.3.4 Champ moyen Dans le cas de champs intermdaires, la perturbation A IS+2vL Sz est calcule dans la base |F , mF . Les tats |F , mF sont des tats propres de A IS et sa matrice est donc diagonale dans cette base ; ses lments diagonaux sont gaux A 2 /4 pour F = 1 et 3A 2 /4 pour F = 0.

414

17 Action dun champ magntique

La matrice de Sz sur la base |F , mF se calcule aisment en utilisant les relations (17.3.4) et (17.3.6). En classant les vecteurs de base dans lordre |1, 1 , |1, 1 , |1, 0 , |0, 0 , on obtient la matrice suivante pour loprateur de perturbation A IS + 2vL Sz :
(A
2

/4) + vL

0 (A
2

0 0 A
2

0 0
/4 3A

/4

0 0 0

/4) vL

0 0

vL
2

(17.3.12)

vL

Les sous-matrices dordre un qui gurent dans (17.3.12) donnent les valeurs propres suivantes : E1 = (A
2

/4) + vL

E2 = (A

/4) vL

(17.3.13)

La valeur E1 est associe ltat |F = 1, mF = 1 et E2 |F = 1, mF = 1 . Ces deux niveaux ont dj t obtenus en champs faible et fort, et sont reprsents, sur la gure 17.4, par deux droites en trait plein de pentes 1 et 1, dorigine A 2 /4. Lquation aux valeurs propres de la sous-matrice dordre deux qui gure dans (17.3.12) scrit : A 4
2

3A 4

v2 = 0 L

(17.3.14)

Les racines de cette quation nous donnent les valeurs propres : E3 = (A E4 = (A


2 2

/4) + [(A /4) [(A

/2)2 + /2)2 +

v2 ]1/2 L v2 ]1/2 L

(17.3.15)

La valeur E3 est associe ltat |F = 1, mF = 0 et E4 |F = 0, mF = 0 . Ces niveaux sont reprsents sur la gure 17.4, en trait plein, par les deux branches dune hyperbole. Les tangentes ces branches en vL = 0 sont horizontales, ce qui correspond, dans lapproximation faite en champ faible, une perturbation nulle de Sz sur les tats hyperns |F = 1, mF = 0 et |F = 0, mF = 0 . Les asymptotes de cette hyperbole, en traits pointills, sont les droites dquation : E = (A
2

/4) vL

(17.3.16)

obtenues dans lapproximation du champ fort et correspondant aux tats |ms = 1/2, mI = 1/2 et |ms = 1/2, mI = 1/2 .

17.4

Rsonance magntique

415

17.4 RSONANCE MAGNTIQUE


17.4.1 Principe Diverses techniques utilisent des champs magntiques oscillants qui engendrent des phnomnes de rsonance mis en vidence en spectroscopie de rsonance magntique nuclaire (RMN) ainsi quen rsonance de spin lectronique (RSE). Sans entrer dans le dtail de ces techniques nous allons en tudier le principe.
a) quation de Schrdinger

Considrons un atome dhydrogne dans son tat fondamental, plong dans un champ magntique constant B 0 orient dans le sens positif de laxe Oz. Appliquons un deuxime champ magntique B 1 , perpendiculaire laxe Oz, tel que :
B 1 = B1 cos vt e1 + B1 sin vt e2

(17.4.1)

o e1 et e2 sont les vecteurs de base respectifs des axes Ox et Oy. Le champ B 1 est suppos trs faible par rapport B 0 , soit | B 1 | | B 0 |. Cest un champ de module constant B1 qui tourne autour de laxe Oz la frquence v/2p. Loprateur hamiltonien H de llectron de latome scrit :

H=H +

e0 s(B0 + B1 ) 2me

(17.4.2)

o H est lhamiltonien (17.1.2). crivons les fonctions donde sous la forme : C(r, t) = c(r )w(t, s) o w(t, s) est un spineur deux composantes a(t) et b(t). Lquation de Schrdinger Hc = i dc/dt se rduit pour le spineur lquation : i dw(t, s) e0 = s(B0 + B1 )w(t, s) dt 2me (17.4.3)

b) Calcul des composantes du spineur

Introduisons les notations suivantes : v0 = e0 B0 2me ; v1 = e0 B1 2me ; vL = 2v0 (17.4.4)

Lquation de Schrdinger (17.4.3) scrit, en utilisant les expressions explicites des matrices de Pauli : i v0 v1 eivt d a(t) = dt b(t) v1 eivt v0 a(t) b(t) (17.4.5)

416

17 Action dun champ magntique

Posons a(t) = h(t) exp(iv0 t), b(t) = g(t) exp(iv0 t) ; reportant ces expressions dans (17.4.5) et dveloppant le produit des matrices, on obtient deux quations diffrentielles couples : dh(t) = v1 ei(vL v)t g(t) (17.4.6a) i dt dg(t) = v1 ei(vL v)t h(t) (17.4.6b) dt liminons g(t) en drivant par rapport au temps la premire de ces quations et en substituant dg(t)/dt ainsi obtenu dans la seconde ; il vient : i d2 h(t) dh(t) i(vL v) (17.4.7) + v2 h(t) = 0 1 dt2 dt En cherchant des solutions sous la forme h(t) = c exp(ilt), lquation caractristique nous donne pour racines : l = 1 2 vL v (vL v)2 + 4v2 1 (17.4.8)

Posons l1 = l+ et l2 = l . La solution gnrale de lquation (17.4.7) est de la forme : h(t) = c1 exp(il1 t) + c2 exp(il2 t). En reportant cette solution dans lquation (17.4.6a), on obtient lexpression de g(t). Finalement, les solutions a(t) et b(t) sont donc les suivantes : a(t) = eiv0 t (c1 eil1 t + c2 eil2 t ) (17.4.9) 1 b(t) = ei(v0 v)t (l1 c1 eil1 t + l2 c2 eil2 t ) v1 Dterminons les constantes c1 et c2 en supposant quau temps t = 0 llectron soit dans ltat correspondant ms = 1/2. Dans ce cas, a(t = 0) = 0 et b(t = 0) = 1. On en dduit les constantes en faisant t = 0 dans (17.4.9), do : v1 = c2 (17.4.10) c1 = l2 l1
c) Rsonance magntique

Calculons la probabilit P1 (t, v) pour quau temps t llectron ait un spin dans ltat ms = 1/2 ; on obtient : P1 (t, v) = |a(t)|2 = 1 cos 4v2 1 2 (vL v)2 + 4v1 (vL v)2 + 4v2 t 1 2 (17.4.11)

La probabilit P1 (t, v) est le produit dun premier facteur qui prsente un maximum lorsque v = vL , par un second, toujours positif, qui oscille entre zro et un. Pour v = vL , la probabilit devient : 1 P1 (t, vL ) = (1 cos 2v1 t) (17.4.12) 2

17.4

Rsonance magntique

417

La fonction P1 (t, vL ) oscille au cours du temps avec la priode p/v1 et une amplitude maximale gale un. La probabilit P1 (t, vL ) diminue rapidement lorsque v sloigne de vL = 2v0 , car v1 v0 par suite de la diffrence dintensit entre les champs magntiques B 1 et B 0 . On obtient donc un phnomne, dit de rsonance magntique, lorsque v = vL , qui permet dexciter llectron dun tat de spin un autre.
d) Champ magntique oscillant

En pratique, il est plus facile de raliser un champ magntique oscillant, dans une direction xe, quun champ tournant. Or on obtient galement un phnomne de rsonance pour un champ oscillant car celui-ci peut tre dcompos en la somme de deux champs tournant en sens inverse, lun ayant une pulsation v, lautre v. Considrons, par exemple, un champ B 1 = B1 cos v t e1 oscillant dans la direction Ox. On peut crire : B 1 = (B1 /2) [(cos v t e1 + sin v t e2 ) + (cos(v t) e1 + sin(v t) e2 )] (17.4.13) Lorsquil y a rsonance pour v = vL , la pulsation v = vL est sufsamment loigne de vL pour que la contribution du terme en vL devienne ngligeable. 17.4.2 Applications de la rsonance magntique
a) Transitions entre sous-niveaux Zeeman de structure ne

Ltude du phnomne Zeeman anormal de lhydrogne nous a montr que, dans un champ magntique, un niveau de structure ne se subdivise en sous-niveaux magntiques quidistants qui correspondent des orientations diffrentes du moment magntique de llectron par rapport au champ. Une transition entre les deux sous-niveaux magntiques conscutifs du niveau 2 2 S1/2 , par exemple, a pour frquence, selon (17.2.16) : 2EZS (1) 2mB = B (17.4.14) h h Les transitions de rsonance magntique sont du domaine des radiofrquences et correspondent un changement dorientation du moment magntique de latome. Dans le cas des sous-niveaux magntiques du niveau 2 2 S1/2 de latome dhydrogne, par exemple, la rsonance magntique renverse le moment magntique de llectron. n=
b) Transitions atomiques hypernes

Les frquences correspondant aux intervalles entre les niveaux hyperns F dun mme tat j, par exemple ceux de ltat fondamental dun atome, sont du domaine des radiofrquences. Les transitions entre deux niveaux hyperns voisins peuvent donc donner lieu des phnomnes de rsonance magntique qui font varier la grandeur du moment magntique de latome et plus particulirement celui du noyau ; ce sont les phnomnes de rsonance magntique nuclaire.

418

17 Action dun champ magntique

Reprenons lexemple de ltat fondamental 1 2 S1/2 de latome dhydrogne et de son diagramme Zeeman de structure hyperne. Considrons les transitions possibles entre les diffrents sous-niveaux, schmatises sur la gure 17.5. Dans le cas des champs faibles, les transitions se divisent en deux classes. Les transitions de basse frquence correspondant DF = 0, entre deux sousniveaux magntiques dun niveau hypern F, avec pour rgles de slection DmF = 1. Cest le cas des transitions notes a et b sur la gure 17.5.
Les transitions de haute frquence pour lesquelles DF = 1 et DmF = 0, 1 ; ce sont les transitions notes A, B et C.

Ces rgles de transition sont complter par des rgles de polarisation. Les transitions de haute frquence dans des champs faibles sont des fonctions linaires du champ. Lextrapolation vers un champ nul permet dobtenir une valeur trs prcise de lintervalle hypern pour la transition F = 0 F = 1. La transition note B est indpendante du champ magntique pour de trs faibles valeurs de celui-ci et conserve une valeur constante gale A 2 .
E mF
1

mI 1/2
1/2

a F=1 b A F =0 B C

0 1/2

0 1/2 champ faible champ moyen


Figure 17.5

r
champ fort

h L

Dans le cas des champs forts, on distingue deux types de transitions.


Celles de haute frquence correspondant aux rgles de slection Dmj = 1, DmI = 0. Ce sont les transitions notes a et b sur la gure 17.5 et qui engendrent un changement dorientation du spin lectronique. Celles de moyenne frquence correspondant aux rgles de slection Dmj = 0, DmI = 1. Ces transitions, notes p et r, correspondent un renversement du spin nuclaire.

Exercices

419

c) Spectrographie des radiofrquences

De nombreuses applications de la rsonance magntique existent galement pour ltude des ions et des molcules. Cest le cas, par exemple, des phnomnes de rsonance paramagntique lectronique (RPE), encore appele rsonance de spin lectronique. De manire gnrale, ltude des transitions obtenues en soumettant un chantillon un champ alternatif de haute frquence, de nature lectrique ou magntique, couvre le vaste domaine de ce quon appelle la spectrographie des radiofrquences .

EXERCICES
Exercice 17.1. Facteur de Land Soit {|nljmj } le systme de vecteurs propres communs L2 , J2 , S2 , Jz . On se propose de calculer les lments matriciels diagonaux de loprateur Sz dans ce systme de vecteurs propres. 1. Si on reprsente classiquement le spin S par un vecteur, ce dernier tourne autour du vecteur J qui est un vecteur conservatif, dans un tat non perturb. Par raison de symtrie, la valeur moyenne SM de S est un vecteur dirig selon J. Dterminer lexpression de SM en fonction de J. 2. On pose nljmj | Sz |nljmj = mj (g 1). Calculer la valeur de g.
Solution. 1. Puisque le vecteur SM est dirig suivant J, on a : SM = aJ. Multipliant scalairement par J, il vient : JSM = aJ2 , do : a = JSM /J2 = JS/J2 , soit : SM = J S J J2 (1)

2. Pour la composante selon laxe Oz, il vient : SMz = (JS/J2 )Jz . Remplaons ces vecteurs

par les oprateurs correspondants. la composante SMz correspond la valeur moyenne Sz . La valeur propre de loprateur Jz sur la base {|nljmj } est gale mj et celle de J2 est : 2 j(j + 1). Dautre part, on a : 1 JS = (J2 L2 + S2 ) (2) 2 do la valeur propre de JS : ( 2 /2)[j(j + 1) l(l + 1) + s(s + 1)]. La formule (1) nous donne aprs projection sur laxe des z : j( j + 1) l(l + 1) + s(s + 1) 1 mj (3) Sz = 2 j( j + 1) On a : nljmj | Sz |nljmj = mj (g 1) = Sz , do lexpression du facteur de Land g : g=1+ 1 j( j + 1) l(l + 1) + s(s + 1) 2 j( j + 1) (4)

420

17 Action dun champ magntique

Exercice 17.2. Dplacements du niveau dnergie dun atome dhydrogne sous laction des champs lectrique et magntique
1. Un atome dhydrogne est plong dans un champ magntique B paral-

lle laxe Oz. Dterminer les dplacements dnergie du niveau n = 2 dus au champ B, en utilisant la mthode des perturbations au premier ordre. On ngligera les effets dus au spin de llectron. 2. Latome dhydrogne est prsent soumis un champ lectrique E parallle laxe Ox. Dterminer la matrice de loprateur de perturbation restreinte au sous-espace des tats n = 2. 3. Latome est soumis simultanment aux champs B et E ci-dessus. Calculer les dplacements dnergie du niveau n = 2.
Solution. 1. Le moment magntique orbital de llectron est : M = g L. Loprateur de perturbation d au champ B scrit : V (1) = MB = gBLz = vL Lz (1) Les tats |nlm tant des vecteurs propres de Lz , sa matrice est diagonale et ses lments matriciels non-nuls donnent les termes correctifs de perturbation au premier ordre. Pour le niveau n = 2, on a : E2lm (1) = 2lm| vL Lz |2lm (2) Pour l = 0, ltat 2s donne : E2,0,0 (1) = 0. Pour l = 1, les tats 2p donnent : m = 0 : E2,1,0 (1) = 0 ; m = 1 : E2,1,1 (1) = vL ; m = 1 : E2,1,1 (1) = vL

2. Le moment dipolaire lectrique de latome scrit : D = e0 r. Loprateur de perturbation

V (2) d au champ lectrique E est :

V (2) = e0 RE = e0 XE Les lments matriciels de V (2) sur le sous-espace des tats n = 2 sont : V (2) l m lm = 2l m | e0 XE |2lm

(3)

(4)

Les fonctions donde c2lm (r, u, w) tant en coordonnes sphriques, loprateur X scrit en fonction de ces coordonnes : x = r sin u cos w, do : Vl(2) lm = e0 E m
0

R2l (r) r3 R2l (r) dr

Ylm (u, w) sin2 u cos w Ylm (u, w) du dw

(5)

Les intgrales angulaires sont nulles pour l = l = 0 et l = l = 1. Seuls ne sont pas nuls les termes avec l = 0, l = 1 et l = 1, l = 0, avec m = 1. On obtient les lments matriciels suivants non nuls : 2, 1, 1| V (2) |2, 0, 0 = 2, 0, 0| V (2) |2, 1, 1 = a 2, 1, 1| V (2) |2, 0, 0 = 2, 0, 0| V (2) |2, 1, 1 = a avec a = 12p0 E / 2me e0 . (6)

Exercices

421

3.

Lorsque les champs B et E agissent simultanment, la perturbation est gale V (3) = V (1) +V (2) . On choisit lordre suivant de classement des vecteurs dtat : |2, 1, 1 , |2, 1, 0 , |2, 1, 1 , |2, 0, 0 , do la matrice de V (3) : vL 0 0 a 0 0 0 0 (7) 0 0 vL a a 0 a 0

Les valeurs propres de cette matrice donnent les dplacements des niveaux dnergie. Lquation caractristique est : l2 (v2 + 2a2 l2 ) = 0 L do les dplacements des niveaux : E0 (1) = 0 et E (1) = v2 + 2a2 L (10) (9) (8)

Sans tenir compte du spin, le niveau E2 reste doublement dgnr.

Exercice 17.3. Transitions lectroniques et nuclaires de latome dhydrogne sous laction dun champ magntique
1. Un atome dhydrogne est plong dans un champ magntique B pa-

rallle Oz. crire lhamiltonien Zeeman HZ de structure ne et hyperne de latome en ne prenant en compte que les interactions dues aux spins lectronique et nuclaire. Linteraction hyperne est de la forme : WhZ = (A / 2 )IS. On pose ve = 2mB B/ ; vn = gI mN B/
2. crire HZ en fonction des matrices de Pauli se et sn agissant respectivement dans lespace des tats de spin de llectron et dans celui du noyau. On pose : A = 2 a. 3. On note |e , n = |e |n , avec e = 1 et n = 1, les vecteurs propres communs Sz et Iz . Ces vecteurs forment une base de lespace des tats de spin de latome. Calculer laction de la matrice se sn sur les vecteurs |e , n . 4. Calculer lexpression de la matrice de lhamiltonien HZ sur la base {|e , n }. Dterminer les valeurs et les vecteurs propres de cette matrice. On pose : v = (ve vn )/2. 5. Le champ B est tel que |ve | |a|. Dterminer les valeurs approches des valeurs propres, au premier ordre en a/v. 6. Un champ lectromagntique ne peut induire des transitions quentre deux tats qui ne diffrent que par la valeur dun seul spin. Classer ensemble les transitions lectroniques et nuclaires possibles, dans lapproximation |ve | |a|. 7. Dterminer les frquences correspondant ces transitions pour un champ magntique de 1 tesla. On a : A /2p = 1 420 MHz.

422

17 Action dun champ magntique

Solution. 1. Lnergie dinteraction du champ magntique B avec les moments magntiques de spin, MS (spin lectronique) et MI (spin nuclaire), de latome dhydrogne, est : WZ = (MS + MI )B (1) Lhamiltonien complet de spin scrit, compte tenu de lhamiltonien hypern : A HZ = ve Sz + vn Iz + 2 IS
2. Les matrices de Pauli sont lies au spin par S = ( /2)se , I = ( /2)sn , do :

(2)

(ve sez + vn snz + a se sn ) (3) 2 3. Laction des oprateurs reprsents par les matrices de Pauli sur les vecteurs |+ et | est donne par les relations (7) de lexercice 10.2, soit : HZ = On a : se sn = sex snx + sey sny + sez snz . Chaque matrice se et sn nopre respectivement que sur les tats relatifs aux spins lectronique ou nuclaire. Par exemple : sex snx |e |n = sex |e snx |n do : sex snx | + + = | | = | De mme, les relations (4) nous donnent : sey sny | + + = | En additionnant (6) et (7), il vient : se sn | + + = | + + Des calculs analogues donnent : se sn | + = 2| + | + ; se sn | = | se sn | + = 2| + | + (9) (8) ; sez snz | + + = | + + (7) (6) (5) sx | = | ; sy | = i | ; sz | = | (4)

4. Classons les vecteurs de base dans lordre suivant : | + + , | + , | + , | . Les

lments matriciels de HZ sont donns par : e n | HZ |e n . Par exemple :

+ + | (ve sez + vn snz + ase sn )| + + = (ve + vn + a) 2 2 do la matrice : ve + vn + a 0 HZ = 2 0 0 0 2v a 2a 0 0 2a 2v a 0 0 0 0 (ve + vn ) + a

(10)

(11)

Aux valeurs propres E(1) = ( /2)[(ve + vn ) + a] correspondent les vecteurs propres respectifs | + + et | . On a, dautre part, les valeurs propres : a (12) v2 + a2 E(2) = 2

Exercices

423

Soit tan u = a/(v +

v2 + a2 ). On a les vecteurs propres suivants : cos u| + + sin u| + associ E(2) + sin u| + + cos u| + associ E(2) (13)

5. Lorsque |ve | |a|, on a tan u propres associes deviennent alors :

0, sin u ;

0 et cos u

1. Les vecteurs et les valeurs (v + a/2) (14)

| + , E(2) +

(v a/2) ;

| + , E(2)

6. Les transitions nuclaires possibles sont |e + |e :

|++ |+

DE1 = E(1) + E(2) + = (vn + a) ; ; ; DE2 = (vn a) DE3 = (ve + a) DE4 = (ve a) n2 = 667,4 MHz n4 = 27 314 MHz

|+ | |++ |+ |+ | claires :

(15)

Les transitions lectroniques possibles sont | + n | n : (16)

7. Les frquences angulaires sont gales : n = DE/2p , do, pour les transitions nu-

n1 = 752,6 MHz ; n3 = 28 734 MHz ;

(17) (18)

Pour les transitions lectroniques, les frquences sont plus leves :

Exercice 17.4. Terme de couplage paramagntique


1. Calculer lordre de grandeur du terme de couplage paramagntique

donn par (17.1.13). 2. Comparer avec lnergie de transition de latome dhydrogne pour la raie de longueur donde : l = 0,4861 mm.
Solution. 1. Le terme de couplage paramagntique a pour expression : mB LB H1 = M1 B =

(1)

Pour de petites valeurs de m, la valeur de la composante Lz du moment cintique est de lordre de . Pour un champ magntique B parallle laxe Oz, avec B = B, on a : H1 m B B Le magnton de Bohr tant gal : mB = 9,274 10 <H1 > 10
24

(2) JT
1

, on a pour B = 1 T : (3)

23

2. Lnergie de transition de latome dhydrogne correspondant la raie l = 0,4861 mm est : c 4 1019 J (4) DE = hn = h l On a donc <H1 > DE ; les effets dun champ magntique extrieur restent faibles devant ceux du champ interne de latome, les champs magntiques les plus intenses utiliss en laboratoire tant de lordre de 10 teslas.

Annexe A

Units et constantes physiques

A.1 NOTATION
An de ne pas alourdir les formules de la mcanique quantique, tout en restant dans le Systme International dunits, on utilise la notation suivante : 1 2 e2 = e 4p0 0 o e0 est la charge de llectron ; e0 est la charge lmentaire. Les formules sont ainsi crites en units SI. Les calculs numriques doivent donc seffectuer en utilisant la valeur de e2 en units SI, soit : e2 = 2, 307078 1028 J m.

A.2 UNITS EN DEHORS DU SYSTME INTERNATIONAL


Certaines units sont couramment employes en physique quantique, et le Comit International des Poids et Mesures a reconnu quelles pouvaient tre utilises conjointement avec les units SI.
Nom angstrm (ordre de grandeur des dimensions dun atome) fermi (ordre de grandeur des dimensions dun noyau atomique) lectronvolt unit de masse atomique Symbole F eV u Valeur en units SI 1010 m 1015 m = 1 fm 1,602 177 1019 J 1,660 540 1027 kg

1. J. H LADIK Units de mesure, talons et symboles des grandeurs physiques. Masson (1992).

A.3

Constantes physiques fondamentales

425

Un lectron volt est une nergie qui correspond : par la relation E = hn, une frquence : n = 2,417 970 1014 Hz ; par la relation E = kB T, une temprature : T = 1,160 45 104 K ; par la relation l = c/n, une longueur donde : l = 1,239 852 106 m ; par la relation n = 1/l, un nombre dondes : n = 8,065 48 103 cm1 .

A.3 CONSTANTES PHYSIQUES FONDAMENTALES


Nom de la constante Vitesse de la lumire dans le vide Permabilit du vide Permittivit du vide : 0 = 1/m0 c2 Constante de Planck Constante rduite de Planck : = h/2p Charge lmentaire Constante de Boltzmann Constante dAvogadro Constante de Rydberg : R = me ca2 /2h Masse de llectron Masse du proton Masse du neutron Masse du muon Masse du deutron Rapport de la masse du proton celle de llectron Rapport de la masse du neutron celle de llectron Moment magntique de llectron Moment magntique du proton Moment magntique du neutron Moment magntique du muon Moment magntique du deutron Anomalie du moment magntique de llectron : ae = (me /mB ) 1 Anomalie du moment magntique du muon : am = [mm /(e0 /2mm )] 1 Constante de structure ne : a = m0 ce2 /2h = e2 / c 0 Longueur donde de Compton de llectron : lC = h/me c ; lC = /me c
2 /m e2 e

Symbole c m0 0 h

Valeur en units SI 299 792 458 m/s 4p 107 H/m 8,854 187 1012 F/m 6,626 075 1034 J s 1,054 572 1034 J s

e0 kB NA R me mp mn mm md mp /me mn /me me mp mn mm md ae am a lC lC a0 mB

1,602 177 1019 C

1,380 658 1023 J/K 1,097 373 107 m1 9,109 389 1031 kg 1,672 623 1027 kg 1,674 928 1027 kg 1,883 532 1028 kg 3,343 586 1027 kg 1 836,152 1 838,683 9,284 770 1024 J/T 1,410 607 1026 J/T 0,966 237 1026 J/T 4,490 451 1026 J/T 0,433 073 1026 J/T 1,159 652 103 1,165 923 103 7,297 353 103 = 1/137,036 2,426 310 1012 m 3,861 591 1013 m 0,529 177 1010 m 9,274 015 1024 J/T

6,022 136 1023 mol1

Rayon de Bohr : a0 = lC /a =

Magnton de Bohr : mB = e0 /2me

426

A Units et constantes physiques

A.4 CONSTANTES UTILISES

e2 =

1 e2 4p0 0

e2

2,307 078 1028 J m

nergie dionisation de latome dhydrogne : I = me e4 /2 2

13,605 826 eV

Annexe B

Complments mathmatiques

B.1 POLYNMES DHERMITE


B.1.1 Dnition Le polynme Hn (x) dni par : Hn (x) = (1)n ex
2

d n x 2 e dxn

(B.1.1)

est appel polynme dHermite de degr n. Cette dnition permet de calculer facilement les premiers polynmes dHermite : H0 (x) = 1 ; H1 (x) = 2x ; H2 (x) = 4x2 2 ; H3 (x) = 8x3 12x ; H4 (x) = 16x4 48x2 + 12 ; etc n(n 1) n(n 1)(n 2)(n 3) (2x)n2 + (2x)n4 ... 1 12 (B.1.2)

Le polynme Hn (x) dvelopp suivant les puissances dcroissantes de x scrit : Hn (x) = (2x)n (B.1.3)

B.1.2 Fonction gnratrice Considrons la fonction f (x + l) : f (x + l) = e(x+l)


2

(B.1.4)

428

B Complments mathmatiques

o l est un paramtre. Dveloppons cette fonction en srie de Taylor par rapport au paramtre l :

f (x + l) =
n= 0

ln n!

nf ln

=
l=0
2

n= 0

ln 2 (1)n ex Hn (x) n!

(B.1.5)

Multiplions cette dernire galit par ex et changeons l en l. Il vient : e f (x l) =


n= 0
2

x2

ln Hn (x) n!

(B.1.6)

Compte tenu de f (x l) = e(xl) , la relation (B.1.6) scrit : el +2lx =


2

n= 0

ln Hn (x) n!
2

(B.1.7)

Cette dernire expression du dveloppement en srie de la fonction el +2lx montre que les polynmes dHermite sont ses drives dordre n par rapport l, pour l = 0 : Hn (x) =
2

n l2 +2lx e ln

(B.1.8)
l=0

La fonction el +2lx est appele pour cette raison la fonction gnratrice des polynmes dHermite. B.1.3 Relations de rcurrence Lexpression de dnition (B.1.1) des polynmes dHermite permet dtablir une relation de rcurrence entre Hn (x) et Hn1 (x). Drivant lexpression de Hn1 (x), on aboutit la relation : d Hn1 (x) (B.1.9) Hn (x) = 2x dx Une deuxime relation de rcurrence peut tre obtenue en drivant par rapport x le dveloppement (B.1.7), do : 2lel +2lx =
2

n= 0

ln d Hn (x) n! dx
2

(B.1.10)

Remplaons dans cette dernire expression el +2lx par son dveloppement en srie (B.1.7) ; il vient : ln+1 ln d 2 (B.1.11) Hn (x) = Hn (x) n! n! dx
n= 0 n= 0

Identions les termes de mme puissance en l dans chaque membre de (B.1.11) ; on obtient la relation de rcurrence : d (B.1.12) Hn (x) = 2nHn1 (x) dx

B.2

Polynmes de Laguerre

429

En drivant prsent lexpression (B.1.7) par rapport l, puis en effectuant un raisonnement analogue au prcdent, on aboutit la relation : Hn (x) = 2xHn1 (x) 2(n 1)Hn2 (x) B.1.4 quation diffrentielle Pour obtenir lquation diffrentielle dont les polynmes dHermite sont des solutions, drivons la relation (B.1.12) et utilisons (B.1.9) ; on obtient : d d2 H (x) = 2n Hn1 (x) = 2n (Hn (x) + 2xHn1 (x)) (B.1.14) 2 n dx dx Remplaons dans le dernier membre de (B.1.14) le polynme Hn1 (x) par son expression donne par (B.1.12) ; on obtient lquation diffrentielle : d2 d 2x + 2n Hn (x) = 0 dx2 dx (B.1.15) (B.1.13)

B.2 POLYNMES DE LAGUERRE


B.2.1 Dnition Le polynme Ln (x) dni par : d n n x xe (B.2.1) dxn est appel polynme de Laguerre de degr n. Le calcul des premiers polynmes de Laguerre seffectue aisment partir de sa dnition ; on obtient : Ln (x) = ex L0 (x) = 1 ; L1 (x) = x + 1 ; L2 (x) = x2 4x + 2 ; L3 (x) = x3 + 9x2 18x + 6 ; L4 (x) = x4 16x3 + 72x2 96x + 24 n2 n1 n2 (n 1)2 n2 + ... x x 1! 2! (B.2.2)

Le dveloppement en srie de Ln (x) selon les puissances dcroissantes de x scrit : Ln (x) = (1)n xn B.2.2 Fonction gnratrice Le dveloppement en srie de Taylor de la fonction elx/(1l) /(1 l) par rapport l scrit : elx/(1l) ln Ln (x) = (B.2.4) 1l n!
n= 0

(B.2.3)

430

B Complments mathmatiques

Les polynmes de Laguerre sont donc les drives par rapport l, pour l = 0, de la fonction elx/(1l) /(1 l), soit :
n ln

Ln (x) =

elx/(1l) 1l

(B.2.5)
l=0

La fonction elx/(1l) /(1 l) est appele la fonction gnratrice des polynmes de Laguerre. B.2.3 Relations de rcurrence La dnition (B.2.1) permet, en drivant le polynme Ln+1 (x), dobtenir la relation de rcurrence : d Ln+1 (x) = (n + 1) dx d 1 Ln dx (B.2.6)

Par une mthode analogue celle aboutissant la relation (B.1.13) pour les polynmes dHermite, on obtient une seconde relation de rcurrence entre les polynmes de Laguerre : (B.2.7) Ln+1 (x) = (2n + 1 x)Ln n2 Ln1 B.2.4 quation diffrentielle Partant des relations de rcurrence ci-dessus, par drivation et combinaisons entre elles des relations obtenues, on aboutit lquation diffrentielle des polynmes de Laguerre : d2 d x 2 + (1 x) + n Ln (x) = 0 (B.2.8) dx dx B.2.5 Polynmes de Laguerre gnraliss
k Les polynmes de Laguerre gnraliss Ln (x) sont dnis par :

k Ln (x) =

dk Ln (x) dxk

(B.2.9)

Compte tenu de la dnition (B.2.1) des polynmes de Laguerre, dmontrons par rcurrence quon a :
k Ln (x) =

n! dn ex n ex xnk (n k)! dx

(B.2.10)

B.3

Fonctions de Legendre associes

431

0 k Pour k = 0, on a : Ln (x) = Ln (x) ; pour k = 1, dLn (x)/dx = Ln (x). Supposons la relation (B.2.10) vraie pour k ; on a :

d d k+1 Ln (x) = dxk+1 dx

n! dn ex n (ex xnk ) (n k)! dx n! dn ex n (ex xnk1 ) = (n k 1)! dx

(B.2.11)

k+1 Le dernier membre de (B.2.11) est bien la formule gnrale de Ln (x) pour k + 1, ce qui dmontre la rcurrence.

B.2.6 quation diffrentielle


0 Le polynme Ln (x) vrie lquation diffrentielle (B.2.8). Drivant cette quation, 1 on obtient lquation diffrentielle pour dLn (x)/dx = Ln (x), soit :

d2 d 1 + (1 + 1 x) + (n 1) Ln (x) = 0 (B.2.12) 2 dx dx Lquation (B.2.12) est de la mme forme que (B.2.8) mais le coefcient (1 x) est augment dune unit alors que le coefcient n est diminu dune unit. Il en est de mme de chaque nouvelle drivation, et lquation diffrentielle des polynmes de Laguerre gnraliss scrit : x x d2 d k + (k + 1 x) + (n k) Ln (x) = 0 2 dx dx (B.2.13)

B.3 FONCTIONS DE LEGENDRE ASSOCIES


B.3.1 Polynmes de Legendre La variable utilise dans le cours est u. Nous utilisons ici la variable x = cos u qui savre particulirement convenable lors dune intgration. En effet, llment de volume en u, soit sin udu, pris dans lintervalle [0, p], se simplie en dx sur lintervalle [1, 1]. Le polynme Pl (cos u), pour l = 0, 1, 2, . . . , dni par : (1)l d l (1 x2 )l (B.3.1) 2l l! dxl est appel polynme de Legendre de degr l . Le calcul des premiers polynmes de Legendre seffectue aisment partir de la dnition (B.3.1) ; on obtient : 1 3x2 1 ; P0 (x) = 1 ; P1 (x) = x ; P2 (x) = 2 (B.3.2) 1 3 5x 3x P3 (x) = 2 Pl (x) =

432

B Complments mathmatiques

Le dveloppement en srie de Taylor de la fonction (1 2lx + l2 )1/2 , par rapport l, scrit : 1 = ll Pl (x) (B.3.3) 1 2lx + l2 l=0 la srie tant convergente pour |l| < 1. La fonction (1 2lx + l2 )1/2 est appele la fonction gnratrice des polynmes de Legendre. Les polynmes de Legendre vrient lquation diffrentielle suivante, exprime en fonction de la variable u : 1 d sin u du sin u dPl du + l(l + 1)Pl = 0 (B.3.4)

B.3.2 Dnition des fonctions de Legendre associes La fonction Pm (x), avec |m| = 0, 1, 2, . . . , l, dnie par : l Pm (x) = 1 x2 l
m/2

dm (1)l Pl (x) = l 1 x2 dxm 2 l!

m/2

dm+l 1 x2 dxm+l

(B.3.5)

est appele fonction de Legendre associe de degr l et dordre m. Donnons quelques exemples de ces fonctions exprimes en fonction de u : P1 (u) = sin u ; P1 (u) = 1 2 P1 (u) 3 3 3 sin 2u ; P2 (u) = (1 cos 2u) 2 2 2

3 = (sin u + 5 sin 3u) ; Pll (u) = 1 3 5 . . . (2l 1) sinl u 8

(B.3.6)

Sous forme dveloppe, les fonctions de Legendre associes ont pour expression : Pm (u) = l (2l)! (l m)(l m 1) sinl u coslm u coslm2 u 2l l!(l m)! 2(2l 1) (l m)(l m 1)(l m 2)(l m 3) coslm4 u . . . + 2 4(2l 1)(2l 3)

(B.3.7)

Les fonctions de Legendre associes de degr l et dordre m sont des solutions de lquation diffrentielle suivante, exprime en fonction de la variable u : 1 d sin u du sin u dPm l du + l(l + 1) m2 sin2 u Pm = 0 l (B.3.8)

B.4

Harmoniques sphriques

433

B.3.3 Proprits des fonctions de Legendre associes On a les relations de rcurrence : (2l + 1)xPm (x) (l m + 1)Pm (x) (l + m)Pm 1 (x) = 0 ; 0 l l+1 l x2 1 d m P (x) (l m + 1)Pm (x) + (l + 1)xPm (x) = 0 ; 0 l+1 l dx l m l 1 (B.3.9) m l (B.3.10)

Pm (x) Pm 1 (x) (2l + 1) 1 x2 Plm1 (x) = 0 ; 0 l+1 l

l1

(B.3.11)

Le coefcient de normalisation des fonctions de Legendre associes est calcul sur lintervalle [1, 1]. On a :
1

|Pm (x)|2 dx = l

2 (l + m)! 2l + 1 (l m)!

(B.3.11)

Les fonctions Pm (x) sont orthogonales entre elles pour des valeurs l et l distinctes et l un mme m, soit :
1

Pm (x)Pm (x)dx = l l

2 (l + m)! dl l 2l + 1 (l m)!

(B.3.12)

La formule intgrale de Heine permet dcrire Pm (x) sous la forme : l Pm (x) = (1)m/2 l (l + m)! pl!
p

x+
0

x2 1 cos u

cos mu du

(B.3.13)

B.4 HARMONIQUES SPHRIQUES


B.4.1 Dnition Notons u et w les angles en coordonnes sphriques, et Pm (cos u) les fonctions de l Legendre associes. La fonction Ylm (u, w) dnie par : Ylm (u, w) = (1)m (2l + 1) (l m)! 4p(l + m)!
1/2

Pm (cos u)eimw l

(B.4.1)

est appele harmonique sphrique normalise de degr l et dordre m.

434

B Complments mathmatiques

Les premires harmonique sphriques ont pour expression : 1 0 0 ; Y1 = Y0 = 4p


0 Y3 =

3 0 cos u ; Y2 = 4p

5 3 cos2 u 1 16p

7 5 cos3 u 3 cos u 16p 3 sin ueiw ; Y2 1 = 8p 21 sin u 5 cos2 u 1 eiw 64p 15 sin2 ue2iw ; Y3 2 = 32p 35 sin3 ue3iw 64p 105 sin2 u cos ue2iw 32p 15 cos u sin ueiw 8p

Y1 1 = Y3 1 = Y2 2 = Y3 3 =

(B.4.2)

En particulier, on a les expressions suivantes : m=0 ; Yl0 = 2l + 1 Pl (cos u) 4p


1/2

(B.4.3)

m=l

Yll = (1)l

(2l + 1) (2l)! 4p 22l (l!)2

sinl ueilw

(B.4.4)

Les fonctions harmoniques sont des fonctions propres communes des oprateurs Lz et L2 dnis par :
Lz =

1 ; L2 = w sin u u

sin u

1 2 sin2 u w2

(B.4.5)

Loprateur L2 constitue le terme angulaire de loprateur de Laplace D crit en coordonnes sphriques. Les fonctions harmoniques vrient les quations aux valeurs propres :
Lz Ylm (u, w) = imYlm (u, w)
L2 Ylm (u, w) = l(l + 1)Ylm (u, w)

(B.4.6) (B.4.7)

avec l = 0, 1, 2, . . . ; m = l, l + 1, . . . , l 1, l. Selon (6.3.2) et (6.3.6), on a : Lz = i Lz et L2 = 2 L2 , o Lz et L2 sont les oprateurs associs au moment cintique orbital. Les fonctions harmoniques sont donc les fonctions propres de ces oprateurs, aux coefcients de proportionnalit prs.

B.4

Harmoniques sphriques

435

B.4.2 Relations entre les harmoniques sphriques


La relation de parit suivante intervient lors dune rexion (u, w) (pu, w+p) :

Ylm (p u, w + p) = (1)l Ylm (u, w)


La conjugaison complexe donne la relation :

(B.4.8)

Ylm (u, w) = (1)m Ylm (u, w)


On a les relations de rcurrence suivantes :

(B.4.9)

cos uYlm

(l + 1 + m)(l + 1 m) (2l + 1)(2l + 3)

1/2 m Yl+1 +

(l + m)(l m) (2l + 1)(2l 1)

1/2

Ylm 1 (B.4.10)

L Ylm = i [l(l + 1) m(m 1)]1/2 Ylm1 = i [(l m)(l + 1 m)]1/2 Ylm1 (B.4.11)

o loprateur L est dni par :


L = Lx iLy = ieiw

+ icot u u w

(B.4.12)

B.4.3 Systme orthonorm On a la relation dorthonormalisation : Ylm Ylm dV =


0 2p p

dw
0

sin uduYlm (u, w)Ylm (u, w) = dmm dll

(B.4.13)

Toute fonction F(u, w) de carr sommable peut tre dveloppe dune faon et dune seule sur les harmoniques sphriques, soit : F(u, w) =
l m

clm Ylm (u, w)

(B.4.14)

avec :
2p p

clm =
0

dw
0

sin uYlm (u, w) F(u, w)du

(B.4.15)

Les harmoniques sphriques forment un systme orthonormal complet de fonctions de carr sommable sur la sphre de rayon unit. Elles peuvent servir de base orthonorme dans lespace des fonctions de u et w de carr sommable.

436

B Complments mathmatiques

B.5 FONCTIONS HYPERGOMTRIQUES


B.5.1 quation diffrentielle hypergomtrique La fonction hypergomtrique est dnie par la srie : ab z + + c 1! a(a + 1) . . . (a + n 1)b(b + 1) . . . (b + n 1) zn + ... c(c + 1) . . . (c + n 1) n! F1 (a, b, c, z) = 1 + (1) (B.5.1)

o z est une variable complexe. Les paramtres a et b sont quelconques, et c est diffrent de zro et des entiers ngatifs. Cette srie converge uniformment et absolument pour |z| < 1. La srie F1 (a, b, c, z) est une solution particulire de lquation diffrentielle hypergomtrique : d2 F dF + abF = 0 + ((1 + a + b)z c) (B.5.2) 2 dz dz Une seconde solution de lquation diffrentielle (B.5.2), linairement indpendante de F1 (a, b, c, z), est : z(z 1) F2 (a, b, c, z) = z1c F1 (a c + 1, b c + 1, 2 c, z)
c a b

(B.5.3)

Si lon effectue le changement de fonction F(z) = (1 z) K(z) dans lquation diffrentielle (B.5.2), on obtient une quation du mme type mais de paramtres ca, c b, c au lieu de a, b, c respectivement. La fonction F1 (c a, c b, c, z) est donc solution de cette nouvelle quation, et on a lgalit : F1 (a, b, c, z) = (1 z)cab F1 (c a, c b, c, z) B.5.2 quation diffrentielle hypergomtrique dgnre La fonction hypergomtrique dgnre est dnie par la srie : G1 (a, c, z) = 1 + a z a(a + 1) . . . (a + n 1) zn + + + c 1! c(c + 1) . . . (c + n 1) n! (B.5.5) (B.5.4)

Le paramtre a est arbitraire, et c ne doit pas prendre la valeur zro ou une valeur entire ngative. La srie converge quel que soit z ni. La fonction G1 (a, c, z) vrie lquation diffrentielle hypergomtrique dgnre : d2 G dG z 2 + (c z) aG = 0 (B.5.6) dz dz La substitution G(z) = z1c M(z) conserve la forme de lquation (B.5.6) ; on obtient : z d2 M dM + (2 c z) (a c + 1)M = 0 dz2 dz (B.5.7)

B.5

Fonctions hypergomtriques

437

Ceci montre que lquation (B.5.6) admet galement la solution : G2 (a, c, z) = z1c G1 (a c + 1, 2 c, z) (B.5.8) qui est linairement indpendante de la solution G1 (a, c, z) donne par (B.5.5). La solution gnrale de lquation diffrentielle hypergomtrique dgnre est donc de la forme : G(a, c, z) = c1 G1 (a, c, z) + c2 z1c G1 (a c + 1, 2 c, z) (B.5.9) Lorsque a = n et c = m, avec n et m entiers positifs, on dmontre quon a la formule : (1)m1 d m+n1 G1 (n, m, z) = (B.5.10) ez m+n1 ez zn m(m + 1) . . . (m + n 1) dz m n, concident, un facteur constant Les polynmes G1 (n, m, z), pour 0 m prs, avec les polynmes de Laguerre gnraliss Ln+m1 1 donns par (B.2.10).

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Index

A Aharonov 249 algbre de Clifford 240 de Lie 184 aluminium 306 ammoniac 23 angstrm 424 antisymtriseur 278 appariement des nuclons 385 argon 100, 294 atome 291 de Bohr 26, 164, 179 dhlium 282, 286, 315 dhydrogne 5, 163, 168, 177, 181, 220, 247, 267, 269, 387, 390, 411, 420 auto-ionisation 286 azote 296 B Balmer 164 Bardeen 16 barrire de potentiel 20 base canonique 78, 134, 209 continue 53, 54 discrte 52 orthonorme 43, 138 propre dun oprateur hermitien 39 standard de lespace des tats 138 Binnig 20 bispineur 256 Bohm 249 Bohr 26, 163, 174 Born 7 bosons 79, 279, 380 bra 57 (de) Broglie 3 Bureau International des Poids et Mesures 394 Bureau National de Mtrologie 19, 392

C caractre dune reprsentation 108, 146 dun produit direct 111 carbone 298, 302 csium 393 Chadwick 339 champ central 168, 291 de spineurs 226 changement de base 40 charge lmentaire 424 choix de jauge 238 chrome 368 coefcient de Clebsch-Gordan 147, 158 de normalisation 9, 15 de transmission 22 de Wigner 147 gyromagntique de spin 231 commutateur 28, 46, 149 commutativit 105 composantes du moment cintique 150 dun spineur 415 dun vecteur 43 Zeeman 367 composition des moments cintiques 144 condensat de Bose-Einstein 340 condition de normalisation 8, 10 conguration lectronique 294, 308 constante de force 98 de mouvement 72, 128, 172, 183 de phase 9, 15 de Rydberg 164 de structure ne 26 hyperne 390, 395 convergence en norme 42 Cooper 16, 341

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coordonnes paraboliques 177 sphriques 130, 139, 150, 168 correction du deuxime ordre 188 du premier ordre 186, 189 radiative 265 relativiste de lnergie cintique 258 relativiste des niveaux dnergie 264, 338 correction due la masse nie du noyau 337 corrlation lectronique 319 couche complte 294 de remplissage 293 lectronique 294 couplage diamagntique 405 j j 296 L S 296 paramagntique 404, 423 spin-orbite 255, 258, 384 courant de probabilit 22, 74, 175 cuivre 295

diffraction des lectrons 2 dimension dune reprsentation 107 Dirac 56, 254 distance interatomique 143 distribution propre 44 doublet 300

E cart quadratique moyen 11, 74 effet Aharonov-Bohm 249 dcran 292, 328 de volume 306 Josephson 16 alternatif 18 continu 16 Paschen-Bach 407, 409 Stark 266, 272 tunnel 16, 25 Zeeman 220 anormal 221, 407 de structure ne 405 de structure hyperne 411 galit de Parseval 44 D lectron quivalent 300, 301 Darwin 259 non quivalent 300 Davisson 2 lectronvolt 424 dcomposition de Clebsch-Gordan 110, 146, 153, 156, lment identit 104 181, 234, 264, 311 inverse 104 dgnrescence 97, 179 matriciel 37 accidentelle 172 neutre 104 dun niveau 95, 171, 182, 297, 305 mission dun terme spectral 309 induite 366, 376 dune conguration 295 spontane 366 essentielle 171 stimule 366, 376 totale 312 nergie densit cintique de rotation 142 de probabilit 10, 359 dappariement des nuclons 385 de prsence 8, 25, 74, 87 de dissociation 90 radiale 174 de Fermi 282 des niveaux dnergie 358 de liaison des nuclons 380, 396 dplacement de Lamb 265 de perturbation 194 dplacement isotopique 337, 348 potentielle drive dun oprateur 33 dinteraction 90 dsintgration multiplet 299 de perturbation 307 dterminant de Slater 281 nergie de corrlation 326 deutrium 396 nergie locale 333 deutron 379

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quation aux valeurs propres 46 dHylleraas 318 donde de Dirac 255 de Klein-Gordon 254 de Lagrange 245 de Newton 73 de Pauli 237, 239, 241, 257, 402 de perturbation 352 de Schrdinger 4, 5, 67 dpendant du temps 351 des tats stationnaires 13, 24, 80 radiale 166, 168 sculaire 190 Erwin Schrdinger 163 espace de conguration 5 de Hilbert 42, 43, 56 de reprsentation du groupe G 107 des tats de llectron 228 de spin 228, 232 physiques 284 des impulsions 10 des spineurs 226 des spins 284 dual 57 hermitien 29 prhilbertien 29, 43 produit tensoriel 33, 96 vectoriel des fonctions donde 51 des spineurs dordre un 209 hermitien 209 norm 29, 43 Esterman 378 tat fondamental 13, 282, 304 de lhlium 285, 327 de loscillateur harmonique 86 des noyaux 385 dun lment 294 li 13, 80 propre de loscillateur harmonique 86 quantique 55, 66 quasi-classique 99 singulet 284 stationnaire 12 dun atome 298, 304 triplet 284 tat excit de lhlium 335

F facteur de Land 380, 407, 419 Fermi 360 fermi 424 fermions 279, 281, 380 ltres interfrentiels 93 uide de probabilit 74 fonction angulaire 172 antisymtrique 275 compltement symtrique 275 de carr intgrable 42, 51 de Legendre associe de degr l et dordre m 432 donde 7, 10, 15, 172 compltement antisymtrique 275 dans lespace des impulsions 60 de latome dhydrogne 172 des tats stationnaires 13 symtrique 275 doprateur 32, 36, 41 gnratrice 427 des polynmes dHermite 428 des polynmes de Laguerre 180, 430 des polynmes de Legendre 432 hypergomtrique 436 hypergomtrique dgnre 169, 436 propre 15 propre commune 140 radiale 167, 169, 170 sphrique 140 fontaine atomique 392 force centrale 166 de Van der Waals 100 formule de Rabi 376 frquence de rsonance 376 de transition 393 des vibrations molculaires 91 Frisch 378 G gaz parfait 13 rare 294 gnrateur innitsimal 114, 118, 129 du groupe des rotation planes 115 du groupe SO(2) 116 Gerlach 221

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Germer 2 globar 92 Goudsmit 221 GPS 395 grandeur physique 66 groupe 103 ablien 105, 113 C3 122 de Lie 113 de remplissage 293, 294 de symtrie dun lectron avec spin 310 de latome dhydrogne 183 des rotations dans un plan 113 spatiales 117 des transformations de Lorentz 183 des translations tridimensionnelles 125 homomorphe 106, 206 isomorphe 106 O(4) 183 produit 105 SO(2) 113, 122, 123 SO(3) 117, 126, 134, 156, 181, 206 SO(3) SO(3) 183, 184 SO(4) 183 SU(2) 203 unitaire U(2) 203 unimodulaire 204 H hamiltonien 5 dun ion hydrognode 283 de Dirac 257 de lquation de Pauli 403 dipolaire lectrique 361 hypern magntique 386, 387, 389 non perturb 185 relativiste 254 Zeeman 406 harmonique sphrique 140, 166, 172, 218, 433 Hartree-Fock 323 Heisenberg 11 hlium 285, 294, 298 hirarchie des niveaux 298 homomorphisme 206 horloge atomique 369, 392

I ingalit de Heisenberg 11, 75, 77, 80 infrarouge 91, 164, 356 lointain 152 intgrale de Heine 433 interaction coulombienne 298 dchange 287, 289 diple-diple 102 entre deux moments magntiques 399 forte 380 hyperne 404 molcule-rayonnement 91 spin-orbite 270, 296, 299, 304, 383 interaction de congurations 331 interaction spin-orbite 338 invariance de jauge 238 inversion de population 366 ion hliumode 313 hydrognode 307 J j-spineurs 211 jauge 237 de Coulomb 403 Josephson 16 K Kato 320 ket 56 compltement antisymtrique 277 symtrique 277 krypton 100 L lagrangien dune particule 244 laplacien en coordonnes sphriques 165 laser 366 cristal dalumine 368 trois niveaux 368 non-hlium 369 leve de la dgnrescence 305 liaison chimique 92 longueur donde de de Broglie 3 Lyman 164

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M magnton de Bohr 176, 223 nuclaire 378 maser ammoniac 365, 371 hydrogne 369, 392 masse rduite 142 matrice adjointe 39 carre 38, 49 de Dirac 268 de la drive dun oprateur 41 de Pauli 136, 207, 219, 225, 422 de rotation dans lespace des spineurs 215 diagonale 136, 137 du groupe SU(2) 207 dun oprateur 37, 85, 135, 138 exponentielle 126 hermitienne 39, 121, 241 innie 46 innitsimale 116, 118, 137 de rotation 119, 215 de SU(2) 211 reprsentative 38 mcanique classique 73 Mendeleev 295 mesure de lnergie 68 des grandeurs physiques 67 mthode de sparation des variables 14, 89 des perturbations 185, 260, 327, 335 des variations 190, 200, 328, 335 microscopie effet tunnel 20 modle en couches du noyau 381 molcule dammoniac 365, 371 dhydrogne 378 diatomique 90, 94, 141, 356 moment cintique 177 dun atome 296 de spin total 297 nuclaire 380 orbital 129, 139 total 145, 234, 297, 300 dinertie 142, 153 dipolaire lectrique 143, 362, 399 magntique

dun noyau 379 de llectron 223 du neutron 379 du proton 378, 400 dun atome 223 orbital 175 multipolaire lectrique 398 orbital total 297 quadrupolaire lectrique 399 monochromateur 93 multiplets 303 multiplicit dun terme spectral 299 mur dun potentiel 14 N non 100, 294 neutron 279, 379 niveau dnergie 164, 296 de loscillateur harmonique 84 dgnr 15 des tats vibratoires 90 rotationnel 142 fondamental 171, 294, 306 hypern dun atome 386 nombre de masse 377 magique 381, 384 quantique 15 azimutal 167, 172, 292 de loscillateur harmonique 84 magntique 167, 172 parabolique 178, 267 principal 171, 292, 383 radial 168 radial impair 383 norme dun vecteur 29 notation de Dirac dun oprateur 58 noyau atomique 377 doublement magique 384 du deutrium 396 magique 384 O observable 58, 66 compatible 64 incompatible 65 onde associe 2

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oprateur 27 adjoint 30, 48 antihermitien 31, 48 associ au moment cintique orbital 434 autoadjoint 31 composante de limpulsion 62 dannihilation 84, 194 de cration 84 de Laplace 434 de moment cintique 130, 131, 148, 225 orbital 139 total 130, 144, 234 de permutation 276, 277 de perturbation 356, 420 de rotation 106 au voisinage de lunit 119 innitsimale 119, 129 de spin 225 de translation innitsimale 125 dinteraction spin-orbite 259 hamiltonien 5, 67, 88 hermitien 31, 47, 63, 121 inversible 31 qui commute 40 identit 28 impulsion 75 innitsimal 48, 114 inverse 28 dun produit tensoriel 33 L 2 160 laplacien 48 linaire 27 symtris 68 unit 28 unitaire 32, 48, 277 vectoriel 62 orbitale atomique 173 symtrique 283 orbitale dHartree-Fock pour lhlium 327 orbitale de Slater 326 orthohlium 284, 315 orthohydrogne 378 orthonormalisation 141 oscillateur anharmonique 198 harmonique 79, 193 trois dimensions 382, 397

une dimension 90 coupl 100 tridimensionnel isotrope 95 perturb 193 oxyde de carbone 91, 94, 98, 152 P paires de Cooper 16 paquet dondes 2, 11 parahlium 284, 315 parahydrogne 378 particules alpha 338 en interaction 88 indpendantes 8 indiscernables 274 Paschen 164 Pauli 224, 302 permutation 103 perturbation 185, 292 constante 360 dun tat stationnaire 370 dun oscillateur harmonique 198 dpendant du temps 351 du deuxime ordre 195 du premier ordre 193, 195 sinusodale 355, 359 photocoagulateurs 369 photomultiplicateurs 93 photons 279 plomb 384 plutonium 401 polariseur atomique 229 polynme de Laguerre 430 de degr n 429 gnralis 170, 180, 437 de Legendre 158 associ 140 de degr l 431 dHermite 87 de degr n 427 pompage optique 368 potentiel central 292, 296 de Saxon-Woods, 382 harmonique 88 nuclaire moyen 382 potentiel dionisation 316 prcession de Larmor 222

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principe de superposition 56 dexclusion de Pauli 281, 301 dindiscernabilit 274 prismes 93 probabilit 69, 70 de prsence 8 de llectron 174 de transition 352, 357 lapproximation dordre un 355 par unit de temps 358 problme trois corps 319 produit direct 105 de reprsentations 109 scalaire 28, 31, 53, 57 dni positif 29 tensoriel 229 doprateurs 33, 109 de reprsentation 109 de vecteurs propres 96 projecteur 278 sur un sous-espace 59 sur un vecteur 58 prolongement 33 proprit dhomomorphie 106, 107, 112 proton 279, 378 puits de potentiel 23, 90 Q quadruplet 300 R rapport gyromagntique 177, 224 rayon de Bohr 170, 179, 307 des noyaux atomiques 401 ralisation quivalente 10 ralisation-|n 85 ralisation-|p 60 ralisation-p 53 ralisation-|r 61 ralisation-r 54 ralisation-|wa 61 ralisation-wa 54 ralisation-wn 52 ralisation-|wn 60 ralisation-|x 97 ralisation-x 54

rgle dor de Fermi 360 de correspondance 4 de Hund 298, 302 de polarisation 418 de slection 91, 265, 362, 410 avec couplage spin-orbite 364 relation de commutation 119 de fermeture 59 de Planck 3 de structure 120, 132 du groupe SO(3) 121 relaxation 367 reprsentation binaire 206 D(1/2) du groupe SO(3) 136 dun groupe 106, 107, 112 de SO(2) 124 de SU(2) 209, 214 du groupe des rotations planes 107 du groupe SO(2) 114 en mcanique quantique 111 quivalente 109, 216 irrductible 108, 134, 311 de SO(3) 134 de SU(2) 213 du groupe SO(3) SO(3) 182 du groupe SO(3) 182 linaire dun groupe 107 matricielle 107, 110 de C3 122 de SO(2) 114 de SO(3) 117 irrductible de SO(3) 135 rductible 108, 123 spinorielle 211 reprsentation-|p 61 rpulsion coulombienne 292 rsonance 356 de Feshbach 286 de spin lectronique 415 magntique nuclaire 368, 415, 417 paramagntique lectronique 419 Ritz 164, 191 Rohrer 20 rotateur rigide 141 rotation autour dun axe quelconque 119 autour de laxe Oz 137 dans lespace des spineurs 208

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dans un plan 113 nie 115, 120, 137 innitsimale 114, 137 spatiale 117 Rutherford 339 S Schawlow 366 Schrieffer 16 SCOC 65, 167 seconde 392 sparation hyperne 387, 391 srie de Balmer de lhydrogne 406 spectrale 164 silicium 306 singulet 300 Slater 281 sodium 367 somme directe despaces vectoriels 110 de reprsentation 108 de sous-espaces 108, 124 sous-espace stable 36 sous-groupe 105 sous-niveaux Zeeman 221, 412 spectre continu 55, 358 dabsorption 94, 98 de raie 163 de rotation pure 143, 152 de valeurs propres 83 discret 55, 80, 171, 292 dun oprateur 34 exprimental 163 infrarouge 91 quasi-continu 358 Zeeman 408 spectrographie de radiofrquences 419 spectrophotomtre absorption 92 double faisceau 93 spin 224 de llectron 224 des systmes de particules 232 du neutron 379 du proton 378 total 236, 298 spineur de Pauli 246

dordre suprieur 213 un 208 irrductible 211 propre 243 symtrique 213 Stark 266 statistique de Fermi-Dirac 279 Stern 378 Stern et Gerlach 221, 229 structure ne 257, 296, 299, 304 hyperne 377, 386 suite de Cauchy 42 superuidit 339 supraconduction 16, 340 supracourant Josephson 17 susceptibilit diamagntique 348 symtrie dynamique 181 symtrisation 279 symtriseur 278 systme complet dobservables qui commutent 65 de grandeurs compatibles 65 de positionnement GPS 395 orthonorm total 43, 45 orthonormal complet 435 Systme International dunits 424 T tenseur 213 antisymtrique ijk 148 terme de contact 389, 390 de couplage spin-orbite 269 de Darwin 259, 269 de structure ne 258, 269 spectral 299 du niveau fondamental 309 thorme daddition des harmoniques sphriques 345 dEhrenfest 73 de Ritz 191 du viriel 334, 349 thorie des groupes 103, 310 Tonomura 251 Townes 365, 366

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449

trace dune matrice 39 train dondes 2 transformation de Lorentz-Poincar 256 unitaire unimodulaire 204 transforme de Fourier 52 de Laplace dune fonction 181 inverse de Fourier 53 transition atomique hyperne 417 dipolaire lectrique 360, 362 lectronique 423 entre niveaux 153 entre sous-niveaux Zeeman 417 hyperne 387, 391 interdite 265, 364 nuclaire 423 Paschen-Bach 410 permise 266 Zeeman 409 triplet 300 U Uhlenbeck 221 uniformit de la fonction donde 9 unit atomique 316 unit de masse atomique 424 V valeur moyenne 10, 11, 99, 231 dune observable 70 de lnergie 69 des puissances de r 177 propre 34, 46 dun oprateur hermitien 34 dgnre 34, 36 de lhamiltonien 81

dgnre 70, 189 dune observable 67 gnralise 45 non dgnre 69, 186, 188 vapeur de sodium 367 variable de spin 233 vecteur antisymtrique 311 bra 57 dtat 55, 66, 81 de spin 228 physique 280 de Runge-Lenz 172, 183 ket 56 moment cintique 131 dipolaire 361 orthogonal 29, 134 propre 34, 46, 82 dun oprateur hermitien 35 orthogonal 36 symtrique 311 vibrations 90 vitesse de groupe 3 de la lumire 369 von Neumann 103 W Wigner 103 Wilson 339 X xnon 92 Z Zeeman 220, 405 zinc 306 zirconium 308, 310

sciences sup
Jean hladik michel chrysos pierre-emmanuel hladik lorenzo ugo ancarani

3e dition

Mcanique quantique
atomes et noyaux applications technologiques
Jean hladik

cet ouvrage sadresse aux tudiants en masters de physique, de physique applique, de nanosciences et de nanotechnologies. il est galement destin aux lves ingnieurs des coles suprieures de physique et de chimie, ainsi quaux candidats aux capes et lagrgation de physique et chimie. dans cette nouvelle dition revue, complte et actualise, les auteurs dveloppent, entre autres, les modles atomiques en approfondissant notamment le problme quantique trois corps et plus particulirement celui de latome dhlium, ainsi que la thorie du noyau et son influence sur la structure hyperfine des niveaux lectroniques. partant des fondements de la mcanique quantique, ce cours donne lessentiel du formalisme ncessaire son dveloppement : oprateurs, fonctions donde, groupes et reprsentations, spineurs ensuite, les phnomnes quantiques fondamentaux : spin, structures fine et hyperfine des niveaux quantiques, structure nuclaire, indiscernabilit, transitions sont dtaills et analyss grce au formalisme quantique. lutilisation de la thorie des groupes et de celle des spineurs en mcanique quantique est lun des intrts pdagogiques de ce cours. par ailleurs, de nombreuses applications technologiques sont tudies afin de montrer limportance et le rle de la mcanique quantique dans les dveloppements scientifiques et industriels. les auteurs ont rduit les difficults mathmatiques en donnant, dans des chapitres distincts, tous les complments mathmatiques ncessaires afin de rendre louvrage autonome. de trs nombreux exercices corrigs compltent le cours.
licence master doctorat

est professeur mrite de luniversit dangers. michel chrysos est professeur de physique luniversit dangers. pierre-emmanuel hladik est matre de confrences linsa de toulouse. lorenzo ugo ancarani est matre de confrences luniversit de metz.

mathmatiques

physique

chimie

sciences de lingnieur

informatique

sciences de la vie

sciences de la terre

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ISBN 978-2-10-053979-6

www.dunod.com