Arenos - Aromaticidade - 10-14 Aulas 2012-13

23-10-2012
Arenos e Aromaticidade
Arenos e Aromaticidade
5. ARENOS E AROMATICIDADE 5.1. Estrutura e nomenclatura do benzeno e derivados 5.2. Propriedades fsicas 5.3. Estabilidade do benzeno: energia de ressonncia 5.4. Regra de Hckel. Anulenos. Ies aromticos. Compostos aromticos policclicos e heterocclicos 5.5. Reaces de substituio aromtica electroflica no benzeno. Mecanismo 5.6. Efeito dos substituintes na orientao e reactividade 5.7. Reaces da cadeia lateral de alquilbenzenos
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Benzeno
Imatinib (Gleevec) (
Bortezomib (Velcade) Diazepam (Valium) ( p (
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Niverapine (Viramune) Trimethoprim (Tripim) Omeprazole (Prilosec) p ( p ( p p (
5.1 Nomenclatura
Benzenos monosubstitudos
Prefixo correspondente seguido de benzeno p g

F NO2
H3C CH3 C CH3
Fluorbenzeno
Nitrobenzeno
(1,1-Dimetiletil)benzeno tert-Butilbenzeno
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5.1 Nomenclatura
Benzenos disubstitudos Numerao (IUPAC) ou indicao das posies (orto, meta e para) p )
R
6 1
Ipso Orto (o-) 2 Meta (m-) (m )
5 4
3 Para (p-)
7
5.1 Nomenclatura
Benzenos disubstitudos Prefixos 1,2- (orto, o-)
Cl Cl CH3 CH3 Br NO2
1,2-Diclorobenzeno o-Diclorobenzeno
1,2-Dimetilbenzeno o-Dimetilbenzeno
1-Bromo-2-nitrobenzeno o-bromonitrobenzeno
Os substituintes so colocados pela ordem alfabtica

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5.1 Nomenclatura
Benzenos disubstitudos Prefixos 1,3- (meta, m-)
Cl
Br
Cl
NO2
1,3-Diclorobenzeno 1-Bromo-3-nitrobenzeno m-Diclorobenzeno m-Bromonitrobenzeno

9
5.1 Nomenclatura
Benzenos disubstitudos Prefixos 1,4- (Para, p-)
Cl
Cl
Cl
1,4-Diclorobenzeno p-Diclorobenzeno
NO2
1-Cloro-4-nitrobenzeno p-Cloronitrobenzeno
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5.1 Nomenclatura
Benzenos trissubstitudos A numerao dos tomos de carbono do anel aromtico dever dar aos substituntes o menor conjunto de nmeros
CH3
1 6 2
CH3
CH3
3 3 4 5 6 2
CH3
1
5 4
Br
NO2
1,2-Dimetil-4-nitrobenzeno
1-Bromo-2,3-Dimetilbenzeno
11
5.1 Nomenclatura
Alguns nomes aceites pela IUPAC
CH3 NH2
O CH3
Tolueno (Metilbenzeno)
Anilina (Benzenamina)
Anisol (Metoxibenzeno)
CH3 CH3
CH3
CH3
o-xileno (1,2-Dimetilbenzeno)
CH3 m-xileno (1,3-Dimetilbenzeno)
CH3
p-xileno 12 (1,4-Dimetilbenzeno)
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5.1 Nomenclatura
Alguns nomes aceites pela IUPAC
OH
Fenol (Benzenol)
Estireno (Vinilbenzeno)
CO2H
CHO
cido benzico (cido benzenocarboxlico)
Benzaldedo (Benzenocarbaldedo)
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5.1 Nomenclatura
Ph R
Grupo Fenilo
R X
Ar
Grupo Arilo
CH2
Bz
Grupo Benzilo (Fenilmetilo)

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5.2 Propriedades
A molcula de benzeno planar e simtrica Todas as ligaes C-C so iguais
1,3-Butadieno: C-C: 1.47 C=C: 1.34
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5.2 Propriedades
Momentos dipolares O momento dipolar dum areno a soma dos vectores correspondentes a cada substitunte
Cl
1.75 D
Cl CH3
1.94 D
Porqu a diferena de entre o clorobenzeno e o clorometano ?

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5.2 Propriedades
Momentos dipolares Efeito indutivo e efeito de ressonncia determinam
.. Cl
Cl
+ Cl -
+ Cl -
+ Cl
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5.2 Propriedades
Momentos dipolares
Cl
total
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5.2 Propriedades
Momentos dipolares O momento dipolar aditivo
Cl
1,75 D
1,75 D
Cl
total = 0
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5.2 Propriedades
Cl
Cl
1,75 D 1,75 D
1,75 D
0,37 D
Cl
CH3
total = 0
total = 2,12 D Obs. 2.21 D

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5.2 Propriedades
Cl Cl
1,75 D 1,75 D
Cl
1,75 D
1,75 D
0,37 D
4,28 D
Cl
CH3
NO2
total = 2,12 D total = 2,53 D total = 0 Obs. 2.21 D Obs. 2.81 D Obs. 0 D O clculo vlido para substituio em meta mas 21 no em orto
5.3 Estabilidade e Reactividade

Entalpia de hidrogenao
Pt + H2
H = - 28,6 kcal/mol
Pt + 2H2
H = - 54,9 kcal/mol
e no 57,2 kcal/mol !
H = 2,3 kcal/mol = estabilizao por conjugao

22
11
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H = ?
23

H = 3 x H
+ 3 x correco
H = 3 x 28,6 + 3 x 2,3 = -78.9 kcal/mol
H observado para a hidrogenao do benzeno

49.3 kcal/mol
H = 29,6 kcal = Energia de ressonncia

24
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Reactividade O benzeno, devido aromaticidade, no reage como os dienos conjugados
Muito lento No reage
H2, Pd
KMnO4
H+, H2O
Benzeno No reage
Br2, CCl4
No reage
26
13
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Orbitais degeneradas (mesma energia)
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28
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5.4 Regra de Hckel
A deslocalizao de electres (aromaticidade) pode ocorrer noutros ciclos
29
5.4 Regra de Hckel
A deslocalizao de electres (aromaticidade) pode ocorrer noutros ciclos
Regra de Hckel Polienos cclicos conjugados com: 4n+2 electres so aromticos 4n electres so anti-aromticos
30
15
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5.4 Regra de Hckel

Regra de Hckel e orbitais moleculares
A aromaticidade ou anti-aromaticidade anti aromaticidade est relacionada com as orbitais moleculares do sistema cclico Mnemnica para determinar a energia relativa das orbitais moleculares do sistema cclico
31
5.4 Regra de Hckel

Regra de Hckel e orbitais moleculares Mnemnica para determinar a energia relativa das orbitais moleculares do sistema cclico
1. Desenhe um crculo
32
16
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5.4 Regra de Hckel

1. Desenhe um crculo 2. Coloque o anel no circulo com uma ponta para baixo
33
5.4 Regra de Hckel

1. Desenhe um crculo 2. Coloque o anel no circulo com uma ponta para baixo 3. Cada ponto onde o polgono (anel) toca no circulo representa um nvel de energia
E N E R G I A
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5.4 Regra de Hckel

1. Desenhe um crculo 2. Coloque o anel no circulo com uma ponta para baixo 3. Cada ponto onde o polgono (anel) toca no circulo representa um nvel de energia 4. Distribuir os electres. Comear na orbital de menor energia
35
E N E R G I A
5.4 Regra de Hckel

Os compostos aromticos tm todas as orbitais moleculares ocupadas completamente preenchidas, sem electres desemparelhados d lh d
6 electres
E N E R G I A
Camada de valncia completa
36
18
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5.4 Regra de Hckel

Regra de Hckel e orbitais moleculares Butadieno: 4 electres
37
5.4 Regra de Hckel

38
19
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5.4 Regra de Hckel

Os compostos anti-aromticos no tm todas as orbitais moleculares ocupadas completamente preenchidas, e possuem electres d l t desemparelhados lh d
4 electres
E N E R G I A
Camada de valncia l i incompleta
39
5.4 Regra de Hckel

. .
Sim Di-radical Di radical No
40
20
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5.4 Regra de Hckel

Regra de Hckel e orbitais moleculares Ciclo-octatetraeno: 8 electres
41
5.4 Regra de Hckel

42
21
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5.4 Regra de Hckel

43
5.4 Regra de Hckel

E N E R G I A
44
22
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5.4 Regra de Hckel

Ciclo-octatetraeno: 8 electres
No planar
45
5.4 Regra de Hckel

46
23
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5.4 Regra de Hckel

Regra de Hckel e orbitais moleculares Ciclo-octatetraeno: reactividade
2-
E N E R G I A
Camada de valncia completa
47
5.4 Regra de Hckel

Anulenos maiores que C8H8 [10]-anuleno: 10 electres Vrios i V i ismeros geomtricos possveis t i i
No planares ! Logo, no aromticos !

48
24
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5.4 Regra de Hckel

Anulenos maiores que C8H8 [18]-anuleno: 18 electres
H H H H H H
O primeiro anuleno planar e aromtico a seguir ao [6]-anuleno

49
5.4 Regra de Hckel

Ies aromticos Sistema ciclopentadienilo
+ H+ ..H H H
pKa = 16
......etc
6 electres
50
25
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5.4 Regra de Hckel

..H
51
5.4 Regra de Hckel

CH3 H3C H3C O O CF3
CH3 H3C H3C O O CF3
CF3CH2OH CH3 H3C H3C OCH2CF3
CF3CH2OH CH3 H3C H3C OCH2CF3
k relativo
1014
52
26
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5.4 Regra de Hckel

Ies aromticos Sistema ciclo-heptatrienilo
H NaOEt EtOH
.._
pKa = 39
53
5.4 Regra de Hckel

H NaOEt EtOH
Anti-aromtico
.._
pKa = 39
54
27
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5.4 Regra de Hckel

H NaOEt EtOH
Cl
Anti-aromtico
.._
pKa = 39
Rpido 55
5.4 Regra de Hckel

H NaOEt EtOH
Cl
Anti-aromtico
.._
Aromtico
pKa = 39
Rpido 56
28
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5.4 Compostos Aromticos Heterocclicos

Piridina
N
Piridina Aromtico ?
57

Piridina 2p
. . .
. .
. N ..
sp2
6 electres no sistema cclico De acordo com a regra de Huckel

58
29
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Aneis de 5 tomos
.. N H pirrol
.. O ..
.. S ..
furano
tiofeno
59

Aneis de 5 tomos
.... N H +N H ..+N H +N H ..-
..+N H
O par de electres no compartilhado est no sistema cclico 6 electres no sistema cclico De acordo com a regra de Huckel
60
30
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Aneis de 5 tomos
. . .
.. N H
.. N H
.. O ..
.. S ..
6,0 D
2,4 D
1,7 D
61
5.4 Hidrocarbonetos Aromticos Policclicos
naftaleno
antraceno
fenantreno
tetraceno
QUESTO: So todos os compostos constitudos por vrios aneis de benzeno fundidos, aromticos? 62
31
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5.4 Hidrocarbonetos Aromticos Policclicos
10 naftaleno
14 antraceno
14 fenantreno
18 tetraceno
Regra de Huckel: 4n+2 = 2, 6, 10, 14, 18, .. etc.

63
5.4 Ressonncia Magntica Nuclear

1H-RMN
Um campo magntico externo H0 induz a circulao dos electres do benzeno. Esta corrente electrica gera um campo local, hlocal, na mesma direco que H0 na zona externa do ciclo
Desblindados
Desblindados
64
32
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1H-RMN
O efeito de desblindagem diminui com a distncia
7,27 ppm
CH3 2,35 ppm
65

1H-RMN
66
33
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1H-RMN
Um proto colocado no centro do anel ficar blindado ?
67

1H-RMN
H2 C
H C H
CH2 CH2 CH2
H2C H2C
CH2
CH2 CH2
-1.0 ppm
H2 C H2 C
2.0 ppm
-1.4 -1 4 ppm
68
34
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1H-RMN
18 electres
H H H H H H H
8,9 ppm
-1.8 ppm
69
5.5 Substituio Electroflica Aromtica
SUBSTITUIO ELECTROFLICA AROMTICA

Substituio electroflica aromtica no benzeno. Mecanismo do io arnio Nitrao Halogenao Sulfonao Alquilao de Friedel-Crafts Acilao de Friedel-Crafts e reaces anlogas Substituio electroflica aromtica em benzenos substitudos Orientao e reactividade em benzenos monosubstituidos Tratamento quantitativo da reactividade: factores parciais de velocidade Orientao e reactividade em benzenos dissubstituidos Orientao e reactividade noutros sistemas aromticos
70
35
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O benzeno, tal como os alcenos, reage com electrfilos. Porm, esta reaco em substituio dos tomos de hidrognio: substituio electroflica aromtica
H H H H H + E+ XH
Electrfilo
E H H H H + H+XH
71

O mecanismo ocorre em dois passos: 1. Ataque electroflico ao termodinamicamente desfavorvel anel aromtico:
H E+
E +
E + +
Perda de aromaticidade: a conjugao interrompida !

72
36
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E +
E + +
H +
Io arnio
73
2. Eliminao favorvel
do
proto:
termodinamicamente
E +
E + +
E + H+
Este passo a fora motriz da substituio electroflica aromtica 74
37
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75

O benzeno uma base mais fraca e um nuclefilo menos reactivo que os alcenos
Base mais forte
+
Doa electres rapidamente para um electrfilo.
Base mais fraca
Doao de electres interrompe a ressonncia (36 kcal / mole). necessrio um electrfilo forte e geralmente um catalisador. 76
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Halogenao
+ Cl2
FeCl3
Cl + HCl
Cl + Cl2 Cl
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Halogenao 1. A halogenao do benzeno tem um passo prvio formao do io arnio: a activao do halognio pelo g p cido de Lewis:
.. :Cl .. .. Cl: .. Cl Al Cl Cl .. :Cl .. Cl .. Cl Al Cl .. + Cl .. :Cl .. + Cl .. Cl Al Cl .. Cl
Cl Al Cl
78
Cl
39
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Halogenao 2. Ataque electroflico ao anel aromtico:
H .. :Cl .. Cl .. Cl Al Cl .. + Cl
Cl + + .. Cl .. Cl Al Cl Cl
Bom grupo abandonante (halognio com carga positiva)

79

Halogenao 3. Eliminao do proto:
Cl Al Cl Cl + H
Cl
H +
.. :Cl ..
Cl Cl .. Cl: + Al Cl .. Cl
80
40
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Halogenao O cido de Lewis dever conter tomos de halognio iguais aos da molecula X2
+ Br2
FeBr3
Br + BrH
81

Halogenao
Cl + Cl2 + ClH
C-H: 112 kcal/mol Cl-Cl: 58 kcal/mol C-Cl: 96 kcal/mol H-Cl: 103 kcal/mol Balano: -29 kcal/mol
82
41
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Halogenao
Br + Br2 + BrH
C-H: 112 kcal/mol Br-Br: 46 kcal/mol C-Br: H-Br: Balano: 81 kcal/mol 88 kcal/mol -11 kcal/mol
83

Halogenao
F + F2 + FH
C-H: F-F: C-F: H-F:
112 kcal/mol 38 kcal/mol 126 kcal/mol 136 kcal/mol
Balano: -112 kcal/mol Muito exotrmica ! Explosiva

84
42
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Halogenao
I + I2 + IH
C-H: I-I: C-I: H-I:
112 kcal/mol 36 kcal/mol 65 kcal/mol 71 kcal/mol
Balano: 12 kcal/mol endotrmica ! Muito difcil

85

Nitrao
HNO3 H2SO4
NHSO2CH3 O HNO3 H2SO4
NO2
NHSO2CH3 O
NO2 Nimesulide
86
43
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Nitrao O tomo de azoto do cido ntrico, HNO3, no um electrfilo, razo pela qual necessita de ser activado (p.e. H2SO4):
:O: + .. N OH .. : .. -O: :O: + + N OH2 .. : .. -O:
O N + + OH2 O
87
H OSO3H
+ OSO3H
:O: + N OH2 .. : .. -O:

Nitrao
O N+ O
NO 2 +
O 2N
H +
- .. :OSO3H ..
NO 2 + H OSO3H
88
44
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Sulfonao
SO3 H2SO4
SO3H
cido benzenossulfnico
89

Sulfonao O H2SO4 concentrado apenas consegue sulfonar o benzeno a temperaturas elevadas
HSO3
.. OH ..
H OSO3H
HSO3
+ OH2 ..
+ OSO3H
OSO3H
:O: + .. H O S OH2 .. .. :O:
O + H2SO4 + OH2
90
O Trxido de enxofre
45
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Sulfonao O H2SO4 fumante contem 8% de SO3 e cosegue sulfonar o benzeno temperatura ambiente
O O H S O +
S O
91

Sulfonao
O O H S O +
SO 3H
92
46
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Sulfonao A sulfonao reversvel porque a hidratao do SO3 muito exotrmica e pode ser efectuada em meio cido
SO3H
OH2 H2SO4
93

Sulfonao Mecanismo da reaco inversa:
SO3H H
+
O O H H S O +
H O + S O irreversvel O HO S OH O 94 H2O O
47
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Sulfonao Os cidos sulfnicos so precursores de sulfonamidas, via os correspondentes cloretos de sulfonilo
SO3H
PCl5
SO2Cl
RNH2
SO2NHR
95

Sulfonao
CH3 N
H2N SO2NH
N CH3
Sulfametazina: antimalrico
N O
H2N SO2NH
CH3
Sulfametoxazole: antibacteriano
96
48
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Alquilao de Friedel-Crafts Charles Friedel (1832-1899), Sorbonne, Paris James Crafts (1839-1917), MIT, USA Os haletos de alquilo podem reagir com o benzeno na presena de cidos de Lewis (p.e. AlX3)
RX AlX3
HX
Permite a formao de ligaes C-C

97

Alquilao de Friedel-Crafts A reactividade dos haletos de alquilo depende da polarizao da ligao C-X: R-I < R-Br < R-Cl < R-F cidos de Lewis: AlCl3, AlBr3, FeCl3, BF3, SbCl5
CH3CH2Cl AlCl3 28%
CH2CH3 + ClH
98
49
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Alquilao de Friedel-Crafts Mecanismo da reaco inversa: 1. Coordenao do cido de Lewis
RCH2
.. X: ..
AlX3
RCH2
+ .. X AlX3 ..
99

Alquilao de Friedel-Crafts
2. Ataque electroflico: q
H + .. H2C X AlX3 .. R H CH2R + + .. : X AlX3 ..
100
50
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p 3. Perda do proto:
.. : X AlX3 .. H CH2R + + AlX3 + HX CH2R
101

Alquilao de Friedel-Crafts Os haletos de alquilo secundrios e tercirios formam os correspondentes carbocaties: d t b ti
.. R3C X: ..
AlX3
+ .. R3C X AlX3 ..
R3C+
.. : X AlX3 ..
102
51
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.. : X AlX3 .. H R3C+ H CR3 + CR3 + AlX3 + HX
103

AlCl3, CH3NO2 - HCl Cl 31%
FH 62%
104
52
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Alquilao de Friedel-Crafts A alquilao de Friedel-Crafts possui 2 reaces laterais: 1. Poliaquilao
FeBr3 + Br - HBr +
Os grupos alquilo so dadores de electres e activam o anel aromtico 105

Alquilao de Friedel-Crafts A alquilao de Friedel-Crafts possui 2 reaces laterais: 2. Rearranjos em carbocaties alifticos
AlCl3 + - HCl Cl
106
53
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Acilao de Friedel-Crafts Os haletos de acilo (RCOX) podem reagir com o benzeno na presena d id d L i ( b de cidos de Lewis (p.e. AlX3)
O R C X AlX3 - HX
O R
Cetonas aromticas
Permite a formao de ligaes C-C
107

Acilao de Friedel-Crafts O mecanismo envolve a formao de um io aclio:
+ :O AlX3
.. R C X: ..
:O:
AlX3
.. R C X: ..
:O: + .. R C X AlX3 ..
.. :X AlX3 + ..
+ .. R C O ..
+ R C O ..
Io aclio 108
54
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Acilao de Friedel-Crafts
R H .. R C O .. + H O +
O AlX3
+ O
AlX3
109

Acilao de Friedel-Crafts Para destruir o composto de coordenao necessrio adicionar di i gua no fi l d reaco: final da
O
O + CH3CH2 C Cl
1) AlCl3 (1,7 eq.) 2) H2O, H+ - HX
110
55
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Acilao de Friedel-Crafts A acilao de Friedel-Crafts pode usar anidridos como agentes acilantes: t il t
O
+ H3C C O C CH3
1) AlCl3 (2 eq.) 2) H2O, H+ - CH3COOH
111

Acilao de Friedel-Crafts A acilao de Friedel-Crafts permite alquilar aneis aromticos sem o problema da polialquilao:
O + H3C C Cl 1) AlCl3 (2 eq.) 2) H2O, H+ - HCl 1) NaBH4 ) 2) HBr Br LiAlH4
112
56
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Sumrio: Funcionalizao do benzeno
X2, FeX3
HNO3, H2SO4
SO3, H2SO4
RX, AlX3
RCOX AlX3
COR
NO2
SO3H
113
5.6 Efeito dos substituintes
Substituio Electroflica Aromtica em Benzenos Monossubstituidos
114
57
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COOCH3 HNO3 O H2SO4
COOCH3
NO2
OMe HNO3 H2SO4
OMe + NO2
OMe NO2
115

OMe Br2 + Br NHCOCH3 Br2 NHCOCH3 OMe OMe Br
Br
116
58
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Os factores que afectam a reactividade e a orientao da substituio electroflica aromtica so de natureza: 1. Electrnica Efeito indutivo Efeito de ressonncia 2. 2 Estereoqumica
117

Efeito indutivo O efeito indutivo corresponde polarizao de ligaes , diminuindo rapidamente com a distncia : p Dadores de electres, +I Atractores de electres, -I
D: CH3, outros grupos alquilo A: CF3, NR2, OR, F, Cl, Br, I COR, CN, NO2, SO3H118
59
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Efeito indutivo
- O + C OMe
- N + C
119

Efeito de ressonncia O efeito de ressonncia corresponde interaco entre o sistema aromtico e orbitais do substituinte: Dadores de electres, +R NR2, OR, F, Cl, Br, I
120
60
23-10-2012

Efeito de ressonncia O efeito de ressonncia corresponde interaco entre o sistema aromtico e orbitais do substituinte: Dadores de electres, +R NR2, OR, F, Cl, Br, I
D -: D+ D+ D+
: ..
121

Efeito de ressonncia O efeito de ressonncia corresponde interaco entre o sistema aromtico e orbitais do substituinte: Dadores de electres, +R NR2, OR: predomina o efeito +R F, Cl, Br, I: predomina o efeito -I
122
61
23-10-2012

Efeito de ressonncia O efeito de ressonncia corresponde interaco entre o sistema aromtico e orbitais do substituinte: Atractores de electres, -R COR, CN, NO2, SO3H
O C OMe
N C
-O
O N+
123

Efeito de ressonncia
N C NC + + + N C NC
N C +
124
62
23-10-2012

Orientao e reactividade em benzenos monossubstituidos 1. Substituintes activantes aumentam a reactividade do anel aromtico
-Dadores de electres, +I: grupos alquilo -Dadores de electres, +R: NR2, OR, SH 2. 2 Substituintes desactivantes do anel aromtico diminuem a reactividade -Atractores de electres, -I: CF3, F, Cl, Br, I -Atractores de electres, -R: COR, CN, NO2, SO3H
125

Orientao e reactividade em benzenos monossubstituidos
X HNO3 H2SO4
NO2
X OH CH3 25 H 1 Cl CO2Et CF3 NO2
krelativo 1000
3x10-2 4x10-3 3x10-5 6x10-8

126
63
23-10-2012

Orientao de substituintes activantes +I
CH3 Br2 FeBr3
CH3 + Br
CH3 Br +
CH3
Br
60%
39%
1%
Orientadores orto/para
127

CH3 Br + BrFeBr3 CH3 +
Br
CH3
CH3
Br CH3
BrFeBr3 + -
+ CH3
Br
Br
BrFeBr3 + -
+
128
Br
64
23-10-2012
CH3 +
CH3 Br + Br
CH3 Br +
129
CH3 +
CH3 Br + Br
CH3 Br +
CH3 + + Br
CH3
CH3 + Br Br
130
65
23-10-2012
CH3 +
CH3 Br + Br
CH3 Br +
CH3 + + CH3 Br
CH3
CH C 3 + Br Br CH3
CH3 + + + Br
Br
Br
131

Orientao de substituintes desactivantes -I
CF3 HNO3 H2SO4
CF3
Br
100% Orientadores meta

132
66
23-10-2012
CF3
+ NO2
CF3 +
NO2
CF3
CF3
+ NO2 CF3
+ CF3
NO2
+ NO2 NO2
+
133
CF3 +
CF3 NO2 + NO2
CF3 NO2 +
134
67
23-10-2012
CF3 +
CF3 NO2 + NO2
CF3 NO2 +
CF3 + + NO2
CF3
CF C 3 + NO2 NO2
135
CF3 +
CF3 NO2 + NO2
CF3 NO2 +
CF3 + + CF3 NO2
CF C 3
CF3 + NO2 NO2 CF3
CF3 + + + NO2
NO2
NO2
136
68
23-10-2012

Orientao de substituintes activantes +R OH OH
Br2 Br Br
Br NH2 Br B2 Br NH2 Br
Br Orientadores orto/para
137

Orientao de substituintes activantes +R Como controlar a substituintes +R ? substituio electroflica com
138
69
23-10-2012

Orientao de substituintes activantes +R Como controlar a substituintes +R ?
O HN CH3 HNO3 H2SO4 NO2 HN
substituio
electroflica
com
O CH3 O2N HN
O CH3
79%
21%
139

Orientao de substituintes activantes +R Como controlar a substituintes +R ? substituio electroflica com
O .. HN CH3 + HN
.. :O: CH3
140
70
23-10-2012
NH2 NO2 + +
NH2 NO2
.. NH2 +
+ NH2 NO2 NO2
141
NH2 NO2 + NH2 + + NO2 +
NH2 NO2
.. NH2 +
+ NH2 NO2 NO2
NH2
NH2 + NO2 NO2
142
71
23-10-2012
NH2 NO2 + NH2 + + NH2 NO2 +
NH2 NO2
.. NH2 +
+ NH2 NO2 NO2
NH2
NH2 + NO2 NO2 + NH2 NH2
.. NH2 + +
+ NO2 NO2
143 NO2
NO2

Orientao de substituintes desactivantes -R
CO2H HNO3
CO2H
CO2H Br
CO2H
+
HSO4 Br
+
Br
1%
19%
80%
Orientadores meta
144
72
23-10-2012

Orientao dos substituintes deactivantes I, +R
Br Br2 FeBr3
Br
Br Br
Br
+
Br
+
Br
85%
13%
2%
Orientadores orto/para
145

Sumrio:
146
73
23-10-2012

Sumrio:
147
148
74
23-10-2012
Substituio Electroflica Aromtica em Benzenos Di-Substituidos
149

Substituio electroflica em benzenos di-substituidos
X X Y Y Y E+ E+ E+ X
Substituio em orto, meta ou para ? Os factores que afectam a orientao da substituio so de natureza electrnica e estereoqumica 150
75
23-10-2012

Substituio electroflica em benzenos di-substituidos 1. Substituintes activadores fortes controlam a posio de substituio (+R > -R; +R > -I; +R > +I)
151

OH HNO3, H2SO4
OH NO2
CH3
CH3
Produto principal
152
76
23-10-2012

OH HNO3, H2SO4
OH NO2 + O2N
OH NO2
CH3
CH3
CH3
Produto principal
Produto menor
153

OH HNO3, H2SO4
OH NO2
NO2
NO2
154
77
23-10-2012

CO2H OMe
155

CO2H OMe
156
78
23-10-2012

CO2H OMe HNO , H SO 3 2 4 O2N
CO2H OMe +
CO2H OMe NO2
Maior
Menor
157

Substituio electroflica em benzenos di-substituidos 2. Substituintes do mesmo tipo competem entre si, podendo originar misturas
158
79
23-10-2012

CH3 HNO3, H2SO4
CH3 NO2
+
CH3
NO2 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3
159

Br HNO3, H2SO4
Br NO2
Br
Br
160
80
23-10-2012

COOH HNO3, H2SO4 NO2
161

COOH HNO3, H2SO4 NO2 O2N NO2 COOH
162
81
23-10-2012

Substituio electroflica em benzenos di-substituidos 3. A substituio orto em substituintes volumosos ou entre 2 substituintes no ocorre
163

CH3 HNO3, H2SO4 CH3 NO2
164
82
23-10-2012

CH3
NO2
165

CH3
NO2
166
83
23-10-2012

CH3 HNO3, H2SO4 + NO2 NO2 NO2 NO2 CH3 O2N CH3
167
Substituio electroflica em benzenos poli-substituidos ?
168
84
23-10-2012
CH3
CH3 C(CH3)3
169
NH2
CH3 CH3
170
85
23-10-2012
CH3 O2N COOH
171
COOH
NO2 CH3
172
86
23-10-2012

Interconverso de grupos funcionais para modificar orientao da substituio electroflica aromtica
173

Como preparar: C
NH2
Br
Br
NO2
NO2 NH2
174
87
23-10-2012

Interconverso de grupos funcionais para modificar orientao da substituio electroflica aromtica 1. Interconverso entre NO2 e NH2
NH2
NO2
Br
Br
175

NH2
NO2
NO2
Br
Br
176
88
23-10-2012

NO2
Zn(Hg), HCl Fe, HCl Sn, Sn HCl H2, Ni
NH2
177

NO2 Br2, FeBr3
NO2 Fe, HCl Br
NH2
Br
178
89
23-10-2012

Interconverso de grupos funcionais para modificar orientao da substituio electroflica aromtica g p 2. Interconverso entre grupos C=O e CH2
Br
Br
179

Br
Br
180
90
23-10-2012

R H2, Pd
181

R Zn(Hg), HCl ( g),
Reduo de Clemmensen
182
91
23-10-2012

R CrO3, H2SO4, H2O
183

O Br2, FeBr3
O H2, Pd Br Br
184
92
23-10-2012

Interconverso de grupos funcionais para modificar orientao da substituio electroflica aromtica 3. Sulfonao reversvel
SO3H
NO2
NO2
185

SO3H
SO3H
NO2
NO2
186
93
23-10-2012

SO3H
SO3H
NO2
NO2
187

SO3H SO3 H2SO4 conc. HNO3 H2SO4 SO3H H , H2O NO2 NO2
+
188
94
23-10-2012

Interconverso de grupos funcionais para modificar orientao da substituio electroflica aromtica 4. Interconverso entre NH2 e NHCOR
NO2 NH2
189

SO3H SO3H
NO2 NH2 NH2
NO2 NH2 NH2
O grupo NH2 orientador orto/para e reage com 190 electrfilos (SO3 e NO2+)
95
23-10-2012

SO3H
SO3H
NO2 NHCOCH3
NO2 NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3
191

O CH3CCl Piridina NH2 SO3 H2SO4 conc NHCOCH3
SO3H
NHCOCH3
192
96
23-10-2012

SO3H HNO3 H2SO4 NHCOCH3
SO3H H2O, H NO2 NHCOCH3

+
H2O, H NO2 NHCOCH3
NO2 NH2
193

Interconverso de grupos funcionais para modificar orientao da substituio electroflica aromtica 5. A acilao de Friedel-Crafts no ocorre em arenos desactivados
COCH3
?
NO2
194
97
23-10-2012

Interconverso de grupos funcionais para modificar orientao da substituio electroflica aromtica 5. A acilao de Friedel-Crafts no ocorre em arenos desactivados
COCH3 COCH3
NO2
195

O a partir de NHCOCH3
OH
Fenacetina (anti-pirtico)
196
98
23-10-2012
Orientao e Reactividade Noutros Sistemas Aromticos
197

Orientao noutros sistemas aromticos
Naftaleno
Piridina
198
99
23-10-2012

NO2 HNO3 H2SO4 NO2
Maior
Menor
199

OH HNO3 H2SO4
OH
OH NO2
NO2
Maior
Menor
200
100
23-10-2012

NO2 HNO3 H2SO4
NO2 NO2
NO2
NO2
Menor
Maior
201

Br2 N FeBr3 N Br
A piridina menos reactiva que o nitrobenzeno. A nitrao da pridina s ocorre em condies drsticas
HNO3 H3C N CH3 H2SO4 H3C N NO2 CH3
202
Volhardt & Schore, Cap. 25, pp. 1118-1122
101
23-10-2012
5.7 Reaces em alquilbenzenos
Reactividade do carbono benzlico
203

Halogenao por radicais livres
CH3 Cl2 h
H2C Cl
204
102
23-10-2012

205

H2C H
Cl
. CH2
. CH2
Cl
Cl
H2C Cl + Cl
206
103
23-10-2012

Caties benzlicos
Solvlise de R-OTs em etanol
R-Cl Velocidade relativa
+ CH
9
OTs
100
OTs
105
CH2 +
OTs
OTs
1010
207

SN2 versus SN1
-CN
Br
SN2
CN
208
104
23-10-2012

Acidez do sistema benzilo
H2C H
: CH2 + H
+
pKa 41
209

H2C H
: CH2 + H
+
pKa 41
H H2C C H H2 H2C
H CH2:
210
+ H+
pKa = 40
105
23-10-2012

-:CH2 -:
CH2
CH2
CH2
:- ..
211

CH3 BuLi THF
CH2 Li
212
106
23-10-2012

Oxidao
Oxidaes benzlicas com KMnO4 e K2Cr2O7:
CO2H 1) KMnO4, HO2) H

+
CO2H
213

Oxidao
Oxidaes benzlicas com CrO3:
CrO3, H2SO4
CrO3 R R OH R O
214
107
23-10-2012

Oxidao
Oxidaes benzlicas com MnO2:
OMe OMe HO OH MnO2 HO O
OMe OMe
acetona
215

Redues
Redues de teres e lcoois benzlicos com H2/Pd (hidrogenlise):
R H2C O CH3 H2, Pd C Pd-C + R OH
216
108
23-10-2012

Redues
O grupo benzilo um grupo protector da funo OH:
Ph O O OH OH O NaH, THF OMe PhCH2Br O O Ph O O O OMe
Ph OH OH O HO OH H2, Pd-C SMe HO O Ph

217
OH O O SMe
FIM
218
109

Arenos - Aromaticidade - 10-14 Aulas 2012-13

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23-10-2012

Bortezomib (Velcade) Diazepam (Valium) ( p (

Niverapine (Viramune) Trimethoprim (Tripim) Omeprazole (Prilosec) p ( p ( p p (

Prefixo correspondente seguido de benzeno p g

H3C CH3 C CH3

Ipso Orto (o-) 2 Meta (m-) (m )

Os substituintes so colocados pela ordem alfabtica

1,3-Diclorobenzeno 1-Bromo-3-nitrobenzeno m-Diclorobenzeno m-Bromonitrobenzeno

CH3 m-xileno (1,3-Dimetilbenzeno)

cido benzico (cido benzenocarboxlico)

Grupo Benzilo (Fenilmetilo)

1,3-Butadieno: C-C: 1.47 C=C: 1.34

Porqu a diferena de entre o clorobenzeno e o clorometano ?

total = 2,12 D Obs. 2.21 D

5.3 Estabilidade e Reactividade

H = 2,3 kcal/mol = estabilizao por conjugao

5.3 Estabilidade e Reactividade

5.3 Estabilidade e Reactividade

H = 3 x 28,6 + 3 x 2,3 = -78.9 kcal/mol

H observado para a hidrogenao do benzeno

H = 29,6 kcal = Energia de ressonncia

5.3 Estabilidade e Reactividade

5.3 Estabilidade e Reactividade

5.3 Estabilidade e Reactividade

Orbitais degeneradas (mesma energia)

5.3 Estabilidade e Reactividade

5.4 Regra de Hckel

A deslocalizao de electres (aromaticidade) pode ocorrer noutros ciclos

5.4 Regra de Hckel

A deslocalizao de electres (aromaticidade) pode ocorrer noutros ciclos

5.4 Regra de Hckel

5.4 Regra de Hckel

5.4 Regra de Hckel

5.4 Regra de Hckel

5.4 Regra de Hckel

5.4 Regra de Hckel

Camada de valncia completa

5.4 Regra de Hckel

5.4 Regra de Hckel

5.4 Regra de Hckel

Camada de valncia l i incompleta

5.4 Regra de Hckel

5.4 Regra de Hckel

5.4 Regra de Hckel

5.4 Regra de Hckel

5.4 Regra de Hckel

5.4 Regra de Hckel

5.4 Regra de Hckel

5.4 Regra de Hckel

Camada de valncia completa

5.4 Regra de Hckel

No planares ! Logo, no aromticos !

5.4 Regra de Hckel

O primeiro anuleno planar e aromtico a seguir ao [6]-anuleno

5.4 Regra de Hckel

5.4 Regra de Hckel

5.4 Regra de Hckel

CH3 H3C H3C O O CF3

CF3CH2OH CH3 H3C H3C OCH2CF3

CF3CH2OH CH3 H3C H3C OCH2CF3

5.4 Regra de Hckel

5.4 Regra de Hckel

5.4 Regra de Hckel