A R T I G O T C N I C O C I E N T F I C O

Compsitos de Matriz Termofixa Fenlica Reforada com Fibras Vegetais

Jane M. F. Paiva, Wanderson G. Trindade e Elisabete Frollini

Resumo: Neste trabalho, pr-polmeros do tipo fenlico ( resis ) e lignina fenol ( 40% w/w ) foram : sintetizados e usados na preparao de matrizes em compsitos reforados com diversas fibras vegetais : sisal, curaua e bagao de cana-de acar, sendo as fibras previamente extradas com cicloexano/ etanol. Os compsitos reforados com sisal apresentaram um aumento significativo na resistncia ao impacto, quando comparados com a matriz termofixa. As fibras de curaua foram submetidas a um tratamento adicional com NaOH 10%, tendo os respectivos compsitos apresentado tambm resistncia ao impacto superior ao da matriz fenlica no reforada., enquanto que os compsitos reforados com bagao de cana de acar apresentaram pequena alterao nesta propriedade. Palavras-chave: Compsitos, lignina, resina fenlica, fibras vegetais, resistncia ao impacto. :

Introduo A aplicao de materiais lignocelulsicos como um componente de reforo em compsitos polimricos tem recebido uma maior ateno particularmente por causa de seus baixos preo e peso especfico, principalmente na indstria automobilstica.[1] Este desenvolvimento tem ocorrido porque os reforos lignocelulsicos oferecem vrias vantagens em relao aos inorgnicos, isto , baixa densidade, alta deformabilidade, baixa abrasividade aos moldes e aos equipamentos de mistura, apresentando ainda baixo custo. Alm disso, os reforos baseados em cargas ou fibras lignocelulsicas so derivados de recursos renovveis.[1] bem conhecido que a compatibilidade do material lignocelulsico com a matriz possui um papel fundamental na determinao das proprie-

dades do compsito. Os materiais lignocelulsicos possuem grupos hidroxila polares na superfcie devido predominamente celulose e lignina, sendo que estes grupos polares tm grande facilidade em interagir com matrizes polimricas polares, como no caso de resinas fenlicas.[1] As fibras vegetais esto se tornando alternativas econmicas e ecolgicas para uso como reforos e cargas em plsticos. H quem preveja a gradual substituio de aditivos sintticos tradicionais, particularmente fibras de vidro, por esses materiais, abrindo respeitveis perspectivas de mercado para pases de vocao agrcola.[2] Dentre as propriedades de um material polimrico, duas podem ser destacadas devido a importncia das mesmas: facilidade de fabricao e resistncia ao impacto. A resistncia ao impacto se torna muito importante porque falhas devido cargas repentinas so muito comuns em condies de

Jane M. F. Paiva, Wanderson G. Trindade e Elisabete Frollini, Instituto de Qumica de So Carlos - IQSC/USP, C.P. 780, CEP: 13560-970, So Carlos, SP. E-mail: elisabete@iqsc.sc.usp.br

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servio e ocorrem at mais frequentemente do que quando as foras so aplicadas vagarosamente. Isto acontece porque as foras (cargas) de impacto so aplicadas to rapidamente que as relaxaes da estrutura molecular no acompanham o processo, resultando em fratura, ocasionada pela quebra da cadeia e/ou separao das interfaces.[3]

Experimental

Sntese: Foram sintetizados em soluo aquosa pr-polmeros do tipo resol (fenlico) utilizando-se fenol, formaldedo (soluo a 37%) e hidrxido de potssio (1,0: 1,38: 0,06 massa/massa, respectivamente) sob refluxo a 70C durante 60 minutos, com agitao mecnica. Aps a sntese, o pr-polmero foi resfriado temperatura ambiente e foi adicionado HCl at a neutralizao. Foram sintetizados tambm pr-polmeros ligninafenol, substituindo-se 40% em massa do fenol por lignina (extrada do bagao de cana pelo processo organossolve acetona/meio cido), estabelecendose as mesmas condies de sntese. Moldagem : Aps a neutralizao dos prpolmeros, extraiu-se a gua a 40C sob presso reduzida. Em seguida, os pr-polmeros foram misturados com 10% em massa de resorcinol a 50C com agitao mecnica durante 30 minutos e foram moldados por compresso em um molde de alumnio (dimenses: 219,7 mm de comprimento; 99,4 mm de largura e 6mm de espessura), obtendo-se os polmeros termofixos fenlico e lignina-fenol. A moldagem por compresso foi realizada de acordo com um ciclo de moldagem pr-estabelecido (atravs de anlises por DSC Calorimetria Exploratria Diferencial) at atingir a temperatura de 125C, na qual se manteve durante 90 minutos sob presso de 50 Kgf/cm2 para o polmero termofixo fenlico e durante 120 minutos e 50 Kgf/cm2 para o polmero lignina-fenol. Para a obteno dos compsitos fenlico e lignina-fenol contendo fibras de bagao e dos compsitos contendo fibras de sisal, foram utilizadas fibras de bagao de cana de comprimento 1,5 cm (7% massa/massa) e fibras de sisal cortadas nos comprimentos 1,5 cm, 2 cm e 3cm (15% massa/ massa), as quais foram submetidas anteriormente extrao com cicloexano/etanol (1:1 v/v) em extrator soxlet durante 50 horas e aps esta extrao secadas
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em estufa com circulao de ar temperatura de aproximadamente 60C. Esses compsitos tambm foram moldados por compresso no mesmo molde citado, sendo os pr-polmeros misturados com resorcinol (como descrito anteriormente) antes de serem adicionadas as fibras, as quais foram pr-impregnadas com a mistura pr-polmero/resorcinol sob agitao mecnica durante 30 minutos a 50C. O ciclo de moldagem utilizado para a obteno dos compsitos fenlico e lignina-fenol (contendo fibras distribudas aleatoriamente) foram os mesmos descritos para os respectivos polmeros termofixos. Foram moldados tambm compsitos fenlico e lignina-fenol (mesmo procedimento anterior) utilizando-se fibras de curau submetidas extrao com cicloexano/etanol e tratadas em soluo de NaOH (10%) durante 60 minutos a 0C (para evitar que ocorra degradao da celulose) e em seguida lavadas com gua destilada em excesso at a neutralizao. Caracterizao : Foram realizados ensaios de determinao de Dureza Shore D para os polmeros termofixos fenlico e lignina-fenol e os compsitos fenlico e lignina-fenol contendo fibras de bagao de cana (1,5 cm) e contendo fibras de sisal (comprimentos: 1,5 cm; 2 cm e 3 cm) de acordo com a Norma ABNT NBR7456. A partir de cada placa moldada foram cortados e lixados 10 corpos de prova sem entalhe (polmeros termofixos e compsitos) e foram realizados ensaios de impacto do tipo Izod em equipamento CEAST Resil 25 (com martelo instrumentado de 5,5 Joules e velocidade de 3,46 m/s) de acordo com a Norma ASTM D256. Foram realizadas anlises por MEV (Microscopia Eletrnica de Varredura), aps ensaio de impacto, em amostras dos polmeros termofixos fenlico e lignina-fenol e compsitos fenlico e lignina-fenol contendo fibras de bagao de cana e fibras de sisal em Microscpio Zeiss West Germany, modelo DSM 960, acelerao de eltrons de 20 kV. As amostras foram coladas em porta-amostras de alumnio, pintadas com tinta-prata e revestidas com uma fina camada de ouro.

Resultados e Discusso Analisando-se os resultados (Figura 1) podese observar que os polmeros termofixos fenlico
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88 86 84
Dureza Shore D

Matriz Fenlica Matriz Lignina-Fenol

Tabela 1. Resultados do Ensaio de Dureza Shore D.

Material Polmero Termofixo Compsito Fenlico/fibra de bagao (1,5 cm) Polmero Termofixo Lignina-fenol Comp. Lignina-fenol/ fibra de bagao (1,5 cm)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Comprimento das Fibras de Sisal (cm)

Curados a T= 125C D88 D83 D85 D79

Curados a T= 85C D82 D63 D79

82 80 78 76 74 72 70

D63

Figura 1. Variao da dureza dos polmeros fenlico e lignina-fenol e seus compsitos com fibras de sisal de 1,5 cm; 2 cm e 3 cm.

e lignina-fenol apresentaram valores de dureza mais altos quando comparados aos compsitos relacionados a estes, ou seja, todos os materiais apresentaram diminuio gradativa da dureza devido introduo de fibras. Estes resultados tanto podem indicar que a presena de fibras diminui a resistncia mecnica penetrao de um outro corpo, como podem ser consequncia da higroscopicidade das fibras. Esta propriedade acarreta um maior teor de umidade, e as molculas de gua teriam um efeito plastificante na superfcie. Como o teste realizado na superfcie, as fibras podem ocasionar tambm maior absoro de umidade e menor dureza. Pode-se notar que a presena de lignina tambm leva a uma diminuio na dureza, o que pode ter a mesma explicao anterior. Observando-se os polmeros termofixos fenlico e lignina-fenol (ou seja, as matrizes fenlica e lignina-fenol) e seus compsitos contendo fibras de sisal (Figura 1), nota-se que ocorreu diminuio da dureza quando foram utilizadas fibras de maior comprimento. Isto pode estar relacionado ao fato de que quanto maior o comprimento das fibras, maior a presena destas numa determinada rea da superfcie e maior a probabilidade de serem atingidas pelo identor (durmetro) durante o ensaio destes compsitos. Ressalta-se que o valor de dureza encontrado para o termofixo fenlico compatvel com o citado na literatura para um resol modificado com resorcinol (D89).[4] Comparando-se os resultados encontrados para estes polmeros termofixos fenlico e lignina-fenol e os compsitos contendo fibras de bagao de cana curados temperatura de 125C com os resulta172

dos encontrados em trabalho anterior (Tabela 1)[5], no qual os polmeros termofixos fenlico e ligninafenol e os compsitos com fibras de bagao foram curados temperatura de 85C; observa-se que os materiais curados a T=125C apresentaram aumento na dureza. Isto est ligado ao fato de que quanto maior a temperatura de cura, maior a extenso do entrecruzamento fazendo com que esses materiais e suas superfcies apresentem maior dureza. Analisando-se os resultados do ensaio de impacto (Figura 2) observa-se que os polmeros termofixos fenlico e lignina-fenol apresentaram valores prximos (12,8 J/m e 13,3 J/m, respectivamente), indicando que a presena de lignina no alterou muito a propriedade de resistncia ao impacto. Observou-se que o compsito fenlico/fibra de bagao (1,5 cm) apresentou resistncia ao impacto de 20,2 J/m e o compsito lignina-fenol/ fibra de bagao (1,5 cm) apresentou resistncia ao impacto de 21,5 J/m, indicando uma certa melhoria nos resultados. Observou-se tambm que todos os compsitos contendo fibras de sisal (de comprimentos: 1,5 cm, 2 cm e 3 cm) apresentaResistncia ao impacto Izod (J/m)
400 350 300 250 200 150 100 50 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Matriz Fenlica Matriz Lignina-Fenol

Comprimento das fibras de sisal (cm)

Figura 2. Variao da resistncia ao impacto dos polmeros fenlico e lignina-fenol e seus compsitos com fibras de sisal de 1,5 cm; 2 cm e 3 cm. Polmeros: Cincia e Tecnologia - Out/Dez - 99

ram melhoria na resistncia ao impacto (Figura 2) em relao matriz fenlica e lignina-fenol (polmeros termofixos), ou seja, a energia necessria para quebrar os corpos-de-prova foi maior, revelando, portanto, que as fibras presentes nos compsitos no agem simplesmente como carga, mas sim como reforo. De acordo com os resultados do ensaio (Figura 2) pode-se observar um grande aumento na resistncia ao impacto dos compsitos contendo fibras de sisal, com destaque para aqueles contendo fibras mais longas (3 cm), sendo que o compsito fenlico/fibra de sisal apresentou resistncia ao impacto de 320,4 J/m e o compsito lignina-fenol/fibra de sisal apresentou resistncia ao impacto de 405,8 J/m. Isto pode estar ligado ao fato de que as fibras de maior comprimento apresentaram uma maior capacidade de absoro e distribuio da energia do choque em alta velocidade. Ressalta-se que quanto mais longa a fibra, menor o nmero de pontas de fibra e menor o nmero de defeitos que essas pontas podem gerar no compsito como um todo.[6] Na literatura encontra-se que compsitos de matriz termoplstica (polipropileno - PP) reforados com sisal (60 % em volume) e bagao de canade-acar (% de fibra no informada) apresentam respectivamente resistncia ao impacto de 102,49 e 58,22 J/m (para amostras no-entalhadas).[7] Em geral, os compsitos termofixos (ou termorrgidos) contendo fibras vegetais apresentam uma melhoria em suas propriedades mecnicas com o aumento do comprimento das fibras at um certo limite, pois pode ocorrer diminuio nos valores de propriedades, como a resistncia tra-

o, com o aumento do comprimento de fibras, devido ao contato fibra-fibra que ocorre quando a fibra impregnada com resina lquida prensada em moldes para preparar compsitos, em forma de placas ou laminados.[8] Nos testes nos quais as amostras no so entalhadas (como no presente trabalho), uma frao maior de fibras poderia produzir um nmero maior de defeitos ou vazios e a resistncia ao impacto medida pode at representar um valor menor que o real. No teste em que feito entalhe na amostra, este o maior defeito, sendo que a propagao da trinca dificultada por uma frao maior de fibras.[6] Nem sempre uma adeso mais intensa na interface fibra-matriz levar a uma maior resistncia ao impacto, pois um golpe na interface no ir liberar a fibra da matriz e se a adeso for muito forte a trinca (microfibrilamento) pode se propagar pela matriz. Se a adeso no for muito forte, a fibra liberada (mecanismo pulled out) e a energia do impacto absorvida.[6] Na realidade, o desenvolvimento de termorrgidos mais resistentes deve levar a um balanceamento de propriedades. Uma modificao na matriz pode aumentar a resistncia ao impacto, mas tambm aumentar a absoro de gua. Pode, ainda, deslocar a transio vtrea para maiores temperaturas, mas por outro lado pode tornar o material mais quebradio. J a modificao qumica das fibras pode melhorar a adeso fibra-matriz. A seguir esto mostradas algumas fotomicrografias obtidas por MEV aps o ensaio de Impacto do tipo Izod das amostras de polmero termofixo fenlico (Figura 3 (a)), de polmero termofixo lignina-fenol (Figura 3 (b)), compsito lignina-

(a)

(b)

Figura 3. Fotomicrografias obtidas por MEV com ampliao de 200 X: (a) polmero termofixo fenlico; (b) polmero termofixo ligninafenol. Polmeros: Cincia e Tecnologia - Out/Dez - 99 173

fenol/bagao 1,5 cm (Figura 4 (a)) e compsito fenlico/sisal 3 cm (Figura 4 (b)). Observa-se que os polmeros termofixos fenlico e lignina-fenol (Figura 3) apresentam microvazios, sendo que o polmero termofixo fenlico (Figura 3 (a)) apresenta maior quantidade de microvazios, os quais so mais evidentes. Observa-se tambm que estes polmeros termofixos apresentam morfologia de fratura do tipo frgil, com ausncia de deformao plstica (a qual observada em termoplstico).[9] importante ressaltar que normalmente quanto menor a quantidade de microvazios, melhores so as propriedades mecnicas do material. A presena de microvazios na resina curada, em quantidade acima de 20% do volume do material provavelmente responsvel por diminuir a resistncia da resina. Os microvazios aparecem porque quando a massa molar aumenta, os resduos de gua j presentes na resina e a gua que pode ser produzida durante a reao de cura, tornam-se insolveis na resina curada e separam-se, ocorrendo ento a vaporizao, ocasionando domnios na matriz curada denominados de microvazios.[10] Os microvazios podem agir como concentradores de tenso, reduzindo a capacidade de transporte da carga e a capacidade de absoro de energia do compsito. [11] Na Figura 4 (a) observa-se que o compsito lignina-fenol com fibras de bagao (1,5 cm) como reforo apresenta certa adeso entre as fibras e a matriz, pois as fibras no esto soltas, sugerindo que sofreram quebra durante o ensaio de impacto. Observa-se que este compsito apresenta fibras que sofreram certa deformao (localizadas

no canto superior esquerdo). Observa-se ainda a ocorrncia de propagao de fratura ao redor de fibras (localizada no centro da fotomicrografia). Sabe-se que fibras celulsicas possuem arranjos (disposio) celulares que podem desviar a trajetria da trinca. Portanto em compsitos com essas fibras, a trinca no possui uma trajetria reta porque ela se desloca em volta das clulas das fibras e finalmente pra.[12] A Figura 4 (b) apresenta a fratura do compsito fenlico com fibras de sisal (3 cm) aps o ensaio de impacto, na qual observa-se vrios mecanismos de fratura, tais como quebra de fibra (quando h certa adeso), propagao de fratura em volta da fibra e tambm o mecanismo pullout, ou seja, fibras so liberadas da matriz quando a adeso pouco intensa. Observa-se tambm que as fibras de sisal no esto recobertas pela resina (polmero fenlico), indicando pequena adeso matriz-fibra. Quando a ligao matriz-fibra (interface) fraca pode ocorrer uma diminuio da resistncia oxidao por facilitar a exposio da fibra e ainda, estimular a oxidao no interior do compsito.[13] As fibras de curau foram submetidas uma soluo de NaOH 10% e depois utilizadas na moldagem dos compsitos de matriz fenlica e lignina-fenol. Esse tratamento denominado de mercerizao, sendo muito utilizado para tratar fibras celulsicas, melhorando as caractersticas adesivas das superfcies das fibras devido a remoo de impurezas naturais e artificiais das superfcies. Portanto, a tenso superficial e consequentemente a molhabilidade (wettability) das fibras mercerizadas se torna mais alta, melhorando tambm a ligao atravs de uma forma mecnica de entrela-

(a)

(b)

Figura 4. Fotomicrografias obtidas por MEV com ampliao de 200 X: (a) compsito lignina-fenol/fibras de bagao 1,5 cm; (b) compsito fenlico/fibras de sisal 3 cm. 174 Polmeros: Cincia e Tecnologia - Out/Dez - 99

Tabela 2. Resultados do Ensaio de Impacto Izod dos Polmeros Fenlicos e Compsitos contendo Fibras de Curau tratadas com NaOH (soluo 10%).

Material Polmero Termofixo Fenlico Compsito Fenlico/Fibra Curau (NaOH) Polmero Termofixo Lignina-fenol Compsito Lignina-fenol/Fibra Curau (NaOH)

Resistncia ao Impacto (J/m) 12,8 65,5 13,3 51,35

amento entre a matriz e a superfcie rugosa das fibras. A mercerizao tambm proporciona a desagregao das fibras (desfibrilamento), ou seja, o desdobramento do feixe de fibras em fibras menores, aumentando assim a rea superficial efetiva disponvel para o contato com a matriz lquida. Tem-se conhecimento que muitos compsitos nos quais foram utilizadas fibras mercerizadas, as propriedades mecnicas foram superiores queles nos quais foram utilizadas fibras no-tratadas.[14] De acordo com a Tabela 2 observa-se que os compsitos fenlico e lignina-fenol contendo fibras de curau tratadas com NaOH (soluo a 10%) apresentaram aumento nos valores de resistncia ao impacto em relao aos respectivos polmeros termofixos fenlico e lignina-fenol (matriz fenlica e lignina-fenol).

para os compsitos fenlico e lignina-fenol contendo fibras de curau tratadas com NaOH ocorreu um aumento nos valores da resistncia ao impacto, ou seja, a desagregao destas fibras atravs do tratamento melhorou a interao da superfcie da fibra com a matriz polimrica, facilitando a adeso na interface fibra-matriz. Tambm como tentativa de se melhorar a adeso interfacial fibra-matriz tem-se por objetivo realizar o tratamento de todas as fibras com ar ionizado, para posteriormente moldar os compsitos. J foram realizados testes iniciais utilizando-se fibras de curau tratadas com ar ionizado na moldagem de compsitos fenlicos, os quais indicaram ser vivel este tratamento. Porm nem sempre uma melhoria na adeso promove aumento na resistncia ao impacto. O ideal seria uma combinao de propriedades para se obter compsitos resistentes e que apresentem reprodutibilidade de propriedades durante os testes ou ensaios mecnicos. Agradecimentos: FAPESP (processo 97/06800-4) e ao CNPq. INCOMAR (Indstria e Comrcio Marques Ltda) pelo fornecimento do sisal. Ao Prof. Dr. Elias Hage Jr. e ao Roberto S. Yamakawa (DEMAUFSCar) pela realizao dos ensaios de impacto.

Concluso Analisando-se as fotomicrografias realizadas por MEV observou-se que os compsitos contendo fibras de bagao e os compsitos contendo fibras de sisal apresentaram menor quantidade de microvazios em relao s matrizes polimricas (polmeros termofixos fenlico e lignina-fenol). De acordo com os resultados do ensaio de impacto e MEV dos compsitos contendo fibras de sisal pode-se afirmar que estes apresentaram poucas regies com adeso e muitas regies nas quais as fibras foram liberadas (mecanismo pullout) pelo impacto, revelando menor adeso. Assim, pode-se concluir que a adeso no foi homognea por todo o material. Portanto, dando prosseguimento ao trabalho decidiu-se realizar tratamento das fibras de sisal com o objetivo de se melhorar a adeso fibra/matriz; j que
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