CONTROL DE EMISIONES EN EL MOTOR DIESEL

Pgina 1

CONTROL DE EMISIONES EN UN MOTOR DIESEL

INTRODUCCIN: El motor diesel emite muchos agentes contaminantes en sus gases de escape, la mayora respirables. Estos pueden incrementar el peligro de cncer de pulmn hasta un 200%. Uno de los muchos compuestos de los gases de escape de los motores diesel es el benzol. Este es un veneno que se respira y afecta a la capacidad de transporte de oxgeno en la sangre. Los motores diesel pueden expulsar de 30 a 100 veces ms partculas de holln que un motor de gasolina. Estas pequeas partculas contienen ms de 1000 sustancias qumicas que pueden depositarse en los tejidos de los pulmones y pueden causar cncer. El departamento de Salud y Seguridad de EEUU da a conocer el resultado de una combustin incompleta de combustible diesel, que al ser medidos, produjeron los siguientes gases y slidos:

CO Aldehdo xidos de Nitrgeno Hidrocarburos gaseosos Partculas de tamao entre 0,01 y 0,08 micras Dixido de azufre Amonaco, cianuro de hidrgeno, sulfuro de hidrgeno Hidrocarburos absorbidos en partculas.

ESTANDARES DE LA EMISIN DEL TUBO DE ESCAPE: Los estndares de la emisin del "tubo de escape" especifican la cantidad mxima de agentes contaminadores permitidos en gas de escape descargado de un motor diesel. Los estndares de la emisin del tubo de escape fueron iniciados en California en 1959 para controlar emisiones del CO y de HC de los motores de la gasolina. Hoy, las emisiones de los motores de combustin interna se regulan en diez pases a travs del mundo. Las emisiones diesel reguladas incluyen:

Materia de partculas diesel (P.M.): medida por mtodos gravimtricos. La opacidad del humo diesel medido por mtodos pticos tambin se regula.

Ing. Hctor Fidel Chire Ramrez

28/02/2011

CONTROL DE EMISIONES EN EL MOTOR DIESEL

Pgina 2

xidos del nitrgeno: los ntricos, integrados por el xido (NINGN) y dixido del nitrgeno (NO 2). Otros xidos del nitrgeno que pueden estar presentes en el gas de escape, tales como N 2 O, no se regulan. Hidrocarburos (HC): regulados como emisiones totales del hidrocarburo (THC) o como hidrocarburos del no-metano (NMHC). Un lmite combinado para HC + NINGN x se utiliza a veces en vez de dos lmites separados. Monxido de carbono (CO).

Las emisiones se miden sobre un ciclo de prueba del motor. Es necesario verificar los mtodos de prueba reguladores y asegurar conformidad con los varios estndares. Se supone que estos ciclos de prueba crean condiciones repetibles de la medida de la emisin y, al mismo tiempo, simulan una condicin verdadera que conduce a un uso dado. Los mtodos analticos que se utilizan para medir emisiones particulares tambin son regulados por el estndar. Los ciclos de emisin son una secuencia de condiciones de la velocidad y de carga realizadas en un motor o un dinammetro del chasis. Las emisiones medidas en los dinammetros del vehculo (chasis) se expresan generalmente en gramos de agente contaminador por unidad de distancia viajada, e.g., g/km o g/mi. Las emisiones medidas segn un ciclo de la prueba del dinammetro del motor se expresan en gramos de agente contaminador por unidad de energa mecnica entregada por el motor, tpicamente g/kWh o g/bhp-hr. Dependiendo del carcter de los cambios de la velocidad y de la carga, los ciclos se pueden dividir en ciclos de estado constante y ciclos transitorios. Los ciclos de estado constante son una secuencia de la velocidad del motor y de los modos de carga constantes. Las emisiones se analizan para cada modo de prueba. Entonces el resultado total de la emisin se calcula con un promedio de todos los modos de la prueba. En un ciclo transitorio el vehculo (motor) sigue un patrn que prescrito que incluye aceleraciones, desaceleraciones, cambios de velocidad y de carga, etc. Los resultados de prueba finales se pueden obtener por el anlisis de las muestras del gas de escape recogidas de los bolsos plsticos sobre la duracin del ciclo o por la integracin electrnica de una respuesta rpida, medida en la emisin de los continuos. Las autoridades reguladoras en diversos pases no han sido unnimes en adoptar mtodos de prueba de emisin y muchos tipos de ciclos estn en uso. Puesto que las emisiones del extractor dependen de las condiciones de la velocidad y de carga del motor, las emisiones especficas del motor que fueron medidas en diversos ciclos de prueba pueden no ser comparables incluso si se expresan o se recalculan en las mismas unidades de la medida. Esto se debe tener presente siempre que se compare estndares de la emisin de diversos pases Los estndares de la emisin del tubo de escape son puestos en ejecucin generalmente por los ministerios del gobierno responsables de la proteccin del ambiente, tal como el EPA (agencia de proteccin del medio ambiente) en los E.E.U.U.. El deber a conformarse con estos estndares est en el fabricante del equipo (motor). Tpicamente todo el equipo tiene que tener emisin certificada antes de que se lance al mercado.

TABLA 1.- COMPONENTES EMITIDOS POR LOS MOTORES DIESEL Y SU TRANSFORMACIONES EN LA ATMOSFERA.
Ing. Hctor Fidel Chire Ramrez 28/02/2011

CONTROL DE EMISIONES EN EL MOTOR DIESEL

Pgina 3

COMPONENTE EMITIDO

TRANSFORMACION ATMOSFERA EN FASE VAPOR

EN

LA

A.- EMISIN DIOXIDO DE CARBONO MONOXIDO DE CARBONO OXIDOS DE NITRGENO DIOXIDO DE AZUFRE HIDROCARBUROS ALCANOS ( C18 ). ALCANOS ( C 4 ) (P.E. 1,3 BUTABIENO) ALDEHIDOS FORMALDEHIDO ALDEHIDOS DE ALTO PESO MOLECULAR (P.E. ACROLEINAS )

ACIDO NITRICO, OZONO ACIDO SULFURICO ALDEHIDOS, NITRATOS ALQUILADOS, CETONAS. ALDEHIDOS Y CETONAS

MONOXIDO DE CARBON, RADICALES PEROXIDOS. PEROXIACETIL NITRATOS ( PAN )

Existen varias medidas para disminuir los agentes contaminantes. Algunos ejemplos son:

PURIFICADORES CATALITICOS PARA ESCAPES DE DIESEL: Los purificadores catalticos (convertidores catalticos, catalizadores) son la opcin ms comn en el control de las emisiones de diesel. Estos son muy eficientes en la reduccin de las emisiones de hidrocarbonos (HC) y Monxido de Carbono (CO), las cuales pueden ser convertidas en ms del 80 y 90% respectivamente. Tambin reducen las emisiones de partculas slidas (PM) de un 10 hasta 50%, debido a la remocin de la fraccin orgnica (SOF) de las partculas de Diesel. Se recomiendan los filtros para partculas diesel de Nett, si se requieren reducciones ms altas en las emisiones de partculas de diesel. FILTROS CATALITICOS PARA DIESEL: Los filtros Nett para diesel, utilizan una pared monoltica de un mineral gris de silicato de magnesio o aluminio para atrapar el holln producido por los motores diesel. La cubierta del filtro monoltico se recubre con un catalizador exclusivo. Este disminuye la
Ing. Hctor Fidel Chire Ramrez 28/02/2011

CONTROL DE EMISIONES EN EL MOTOR DIESEL

Pgina 4

temperatura de combustin del holln, permitiendo regenerar el filtro. El holln acumulado se oxida en el filtro durante la operacin regular del motor. Perodos con temperaturas de 375 a 400 en el escape son comunes en la mayora de las C aplicaciones en los motores diesel de trabajo pesado, estas temperaturas son necesarias para regenerar correctamente el filtro. La eficiencia del filtro cataltico en la filtracin del holln para motores diesel aumenta con la carga del holln en la unidad. An con cargas bajas de holln la eficiencia del filtro supera el 90% . El humo visible es completamente eliminado por el filtro. Debido a la presencia del catalizador, tambin se pueden observar las reducciones en monxido de carbono e hidrocarbono. La cada tpica en el escape de presin de gas en un filtro correctamente regenerador est entre 5 y 10 kPa. Aplicaciones con temperaturas ms altas regeneran mejor, acumulan menos holln en el filtro y experimentan una cada de presin menor. FILTROS RYPOS: Son filtros de partculas diesel tecnolgicamente avanzados disponibles para los mercados mviles e inmviles. El sistema de control diesel de emisin de Rypos se puede utilizar en cualquier motor diesel. El filtro acta como dispositivo sano de la absorcin, substituyendo el silenciador mientras que ocupa el mismo espacio. Ventajas Del Sistema

Alto rendimiento - trampas 80 a el 95% de particulates del holln Energa eficiente - menos de 1,5% de la salida del motor Regeneracin elctrica automtica Vida rugosa y larga (horas del motor del est. 20.000) El tamao se puede adaptar a partir los motores el 15 a 1000 del HP Muchos usos - cualquier motor diesel, inmvil o mvil

Puede ser utilizado con o sin el catalizador diesel de la oxidacin.

ELIMINACION SIMULTANEA DE HOLLIN Y OXIDOS DE NITROGENO EN EFLUENTES DE MOTORES DIESEL INTRODUCCIN: Las partculas y los xidos de nitrgeno son los principales contaminantes presentes en las emisiones de motores diesel. Las partculas (TPM) estn compuestas por sustancias carbonosas ("dry soot"), xidos inorgnicos (principalmente sulfatos), y lquidos. Los lquidos son una combinacin de combustible diesel no quemado y lubricante llamado "Fraccin orgnica soluble" (SOF), que se hallan adsorbidos en las partculas de holln y tambin en forma de aerosoles. Tpicamente el SOF es un 55% del particulado total, conteniendo 20% de combustible y 35% de lubricante .

Ing. Hctor Fidel Chire Ramrez

28/02/2011

CONTROL DE EMISIONES EN EL MOTOR DIESEL

Pgina 5

En la fase gas, adems de xidos de nitrgeno, las emisiones contienen monxido de carbono e hidrocarburos, pero en menor proporcin dada la mezcla oxidante utilizada en la combustin. Es ampliamente conocido que los xidos de nitrgeno contribuyen a la lluvia cida y al smog fotoqumico, mientras que las partculas de holln contienen compuestos qumicos de probable actividad mutagnica. Las leyes que regulan el contenido mximo de partculas y contaminantes gaseosos son cada vez ms estrictas en todo el mundo, y dado que las emisiones diesel son ms complejas en su composicin que las de motores alimentados con nafta, su tratamiento requiere de la permanente aplicacin de nuevas tecnologas. Los medios de transporte accionados por motores diesel son cada vez ms populares debido a la eficiencia de combustible relativamente alta y la mayor durabilidad del motor si se compara con motores alimentados por nafta. Los motores diesel operan usando mezclas oxidantes, con relaciones aire / combustible mayores a 20, lo que resulta en una combustin de relativamente baja temperatura que produce menores emisiones de NOx, CO e hidrocarburos. Dada la economa de combustible, tambin la emisin de CO2 es menor que la producida por motores nafteros. Debido a que el diseo del proceso de combustin resulta en altos niveles de emisin de partculas, en los ltimos aos se han realizado esfuerzos tendientes a mejorar el diseo del inyector de combustible . Sin embargo, esto no ha sido suficiente para reducir la emisin de particulado a valores menores a los lmites de las leyes actuales, por lo cual los tratamientos de post-combustin son necesarios. Existen diversas tecnologas comerciales para el tratamiento de los efluentes de motores diesel. Entre ellas, cabe mencionar la utilizacin de metales nobles depositados en monolitos cermicos, los cuales son activos para la combustin de la fraccin lquida (SOF), y para la oxidacin del CO e hidrocaburos voltiles. Sin embargo, con este mtodo no es posible eliminar la fraccin slida del holln (dry soot). La tecnologa EGR es eficiente en disminuir la emisin de xidos de nitrgeno y SOF, pero incrementa la emisin de slidos. La va ms factible para la eliminacin de partculas es la utilizacin de filtros regenerables peridicamente La regeneracin trmica por oxidacin con aire requiere temperaturas mayores a 600 lo cual origina C severas tensiones en los materiales utilizados. A fines de disminuir esta temperatura y realizar la regeneracin continua in situ es posible la utilizacin de catalizadores, los cuales pueden adicionarse al combustible en forma de molculas organometlicas o impregnarse en las paredes del filtro. La primera alternativa tiene el inconveniente de la emisin de metales txicos, y con respecto a la segunda no se han desarrollado an catalizadores suficientemente activos . Recientemente, se ha anunciado la utilizacin comercial de filtros regenerados in situ mediante la oxidacin del holln con NO2 . En esta tecnologa, se utiliza un metal noble como catalizador para generar el NO2 mediante la oxidacin cataltica del NO presente en los efluentes gaseosos del motor diesel . La reaccin entre el xido ntrico y el holln es no-catalizada y ocurre a 250 En una lnea similar, se ha explorado a nivel C. de laboratorio la reaccin de eliminacin simultnea del holln y el NO (holln + NO + O2 => nitrgeno + agua + dixido de carbono). Los resultados de estas investigaciones son altamente promisorios. TECNOLOGAS EN DESARROLLO: Las vas ms desarrolladas para la reduccin en la emisin de partculas son los catalizadores de oxidacin y los filtros regenerables. La utilizacin de catalizadores de oxidacin, por ejemplo CeO2 soportado en monolitos, permite una reduccin
Ing. Hctor Fidel Chire Ramrez 28/02/2011

CONTROL DE EMISIONES EN EL MOTOR DIESEL

Pgina 6

importante de la fraccin lquida presente en las partculas (SOF), lo cual constituye aproximadamente un 55% del TPM, pero estos sistemas no son eficientes para reducir la fraccin seca: dry soot. Los filtros cermicos o metlicos permiten retener entre 70 y 95% de la emisin total de partculas. Sin embargo, todava existen considerables problemas de seguridad con respecto a la etapa de regeneracin de los mismos, debido a las altas temperaturas que se pueden originar por la reaccin de combustin. La rpida acumulacin del holln en la superficie de los filtros, con el consecuente incremento de la cada de presin, necesita de la aplicacin secuencial de un proceso de regeneracin de manera de mantener la eficiencia del motor dentro de lmites aceptables. Los mtodos de regeneracin se pueden dividir en dos categoras:

"Regeneracin Activa" : mediante un quemador de combustible o una resistencia elctrica. "Regeneracin Pasiva" : aditivos en el combustible, catalizador monoltico antes del filtro, catalizador impregnado en las paredes del filtro.

Hasta el presente, debido a costos, simplicidad, requerimiento de espacios, y nivel de desarrollo de tecnologas, solo los filtros de partculas regenerados con aditivos en el combustible son considerados aplicables. Luego de varios aos de evaluacin, los compuestos organmetlicos de cerio, cobre e hierro, son los candidatos ms serios. Esta tecnologa tiene el inconveniente de la emisin a la atmsfera de los mencionados metales. Recientemente, Johnson Matthey ha anunciado un nuevo sistema aplicable a motores diesel que utilicen combustible con muy bajo contenido de azufre. Este sistema, llamado CRT (Continuously Regenerating Trap), reduce emisiones de CO, hidrocarburos y partculas hasta un 90% y est siendo actualmente puesto a prueba en unidades de la Oxford Bus Company. El mecanismo de funcionamiento del sistema CRT consiste en la oxidacin del NO presente en los efluentes mediante un catalizador de platino soportado. Luego el NO2 formado reacciona (sin catalizador) con las partculas de holln retenidas en el filtro a temperaturas cercanas a 250 llevando C, a cabo el proceso de regeneracin continua. Sin embargo, la reaccin entre el holln y el NO2 produce nuevamente NO, el cual es eliminado a la atmsfera. Esta reaccin ha sido detalladamente estudiada a nivel de laboratorio por Lure y Mikhno . Como conclusin, el sistema CRT tiene dos limitaciones: eliminacin de NO a la atmsfera y alta sensibilidad al envenenamiento por azufre. A continuacin, se discutir una nueva tecnologa, la cual ha sido estudiada slo a escala laboratorio, y que se basa en la regeneracin continua del filtro mediante la reaccin cataltica holln+NO+O2 , con el objetivo de eliminar ambos contaminantes en forma simultnea. FUNDAMENTOS TEORICOS DE LA REACCION HOLLIN+NO+O2 Cuando estn en contacto las partculas de holln con una atmsfera gaseosa que contiene oxgeno y xidos de nitrgeno, son posibles las siguientes reacciones: hollin+O2 , hollin+NO, hollin+NO+O2. Se reportan los siguientes mecanismos para las mencionadas reacciones:
Ing. Hctor Fidel Chire Ramrez 28/02/2011

CONTROL DE EMISIONES EN EL MOTOR DIESEL

Pgina 7

Mecanismo de la reaccin C(holln) + O2 Teniendo en cuenta un orden cintico de obtenido para el oxgeno, se plantea lo siguiente: O2(g) => 2O(ads) (1) Cf + O(ads) => C*(O) (2) C*(O) + O(ads) => CO2 + Cf (3) C*(O) + O2 => CO2 + Cf (4)

El oxgeno gaseoso es adsorbido disociativamente en la superficie (reaccin 1). Las especies atmicas resultantes atacan el sitio reactivo del carbn (Cf) para producir el intermediario C*(O) (reaccin 2). La reaccin del intermediario con oxgeno adsorbido o bien con oxgeno gaseoso produce CO2. Querini propone a los carbonatos superficiales como intermediarios cuando se utilizan catalizadores bsicos: Cf + O2 + MeO => MeCO3 (5) CO3M => CO2 + MeO (6) Donde MeO es un xido metlico y MeCO3 es un carbonato superficial, detectable por FTIR. Mecanismo de la reaccin C(holln) + NO Mediante experimentos de reaccin con temperatura programada, se hall que el orden de la reaccin aumenta con la temperatura, y que existe un intermediario superficial que se forma entre el carbn y nitrgeno superficial. Se propone el siguiente mecanismo consistente con los mencionados resultados: NO(g) => NO(ads) (7) NO(ads) + Cf => C*(N,O) (8) C*(N,O) + NO(ads) + 2Cf => CO2 + 2C*(N) (9) 2C*(N) => N2 + 2Cf (10) NO(ads) es el producto de la adsorcin de NO, mientras que C*(N,O) y C*(N) son complejos superficiales de carbn que contienen los elementos mostrados entre parntesis. La alternativa a las reacciones (9) y (10) es :

C*(N,O) + NO(ads) => CO2 + N2 (11) Sin embargo, esta ltima reaccin indicara cantidades equivalentes de CO2 y N2 como productos, lo cual difiere de lo observado experimentalmente. La reaccin entre NO gaseoso y los intermediarios superficiales tambin es posible:
Ing. Hctor Fidel Chire Ramrez 28/02/2011

CONTROL DE EMISIONES EN EL MOTOR DIESEL

Pgina 8

NO + C*(N,O) + 2Cf => CO2 + 2C*(N) (12) NO + C*(N) => N2 + C*(O) (13)

Mecanismo de la reaccin holln+NO+O2 Cuando se hallan presentes el oxgeno y el NO, a las etapas (1)- (13) deben adicionarse las reacciones: NO + O2 => NO2 (14) NO2 => NO(ads) + O(ads) (15) Cf + O(ads) => C*(O) (16) Se ha observado experimentalmente que la velocidad de la reaccin (holln+O2+NO) es mucho mayor que la de las reacciones (holln+O2) y (holln+NO) por separado. Esto implica que la formacin de NO2 mediante la reaccin 14 juega un rol fundamental en el proceso.

ESTUDIOS DE LA REDUCCION SIMULTANEA DE HOLLIN Y NO A ESCALA DE LABORATORIO Duriez y colaboradores , sintetizaron y caracterizaron una serie de xidos mixtos con estructura perteneciente a la familia de las perovskitas con vistas a su utilizacin en la reduccin de xido ntrico con carbn. Los tests catalticos mostraron que, entre los slidos estudiados, el xido La2CuO4 perteneciente a la familia de estructura K2NiF4 es el ms activo. Desafortunadamente, en condiciones de reaccin, este slido se reduce parcialmente en La2O3 y CuO. El origen de la alta actividad se halla en las propiedades intrnsecas de los iones de cobre, los cuales se hallan en el centro de un octaedro distorsionado con dos enlaces Cu-O lbiles. Entonces se crean fcilmente vacancias de oxgeno donde se adsorbe preferencialmente el NO donde forma un intermediario con el carbn superficial el cual se descompone en nitrgeno y dixido de carbono. Estos estudios fueron realizados en ausencia de oxgeno. Teraoka y colaboradores, utilizan en sus estudios una serie de perovskitas, algunas de las cuales contienen metales alcalinos (K, Cs, Li, Sr). Los autores observan que las propiedades catalticas de los diferentes slidos se modifican notablemente segn los cationes A y B utilizados para constituir la estructura perovskita (ABO3). Con respecto a los metales alcalinos substituidos en estas estructuras, el potasio es el que otorga mayor actividad cataltica para la reduccin de NO, pese a ser el slido con menor rea especfica. Dado que la eliminacin simultnea de NO y soot ocurre en el llamado "triple punto de contacto" donde el catalizador slido, las partculas de holln y los reactivos de la fase gas (NOx y O2 ) se encuentran, la porosidad del catalizador es de poca importancia. La relevancia del potasio como promotor de esta reaccin se halla en el incremento de la superficie de contacto entre reactivos y, probablemente, en la activacin de la superficie de las partculas de carbn. Shangguan y colaboradores realizan un cuidadoso estudio cintico de las reacciones holln-O2, holln-NO y holln-NO-O2 sobre un catalizador CuFe2O4 con estructura de espinela. A tal fin, utilizan la tcnica de reaccin con temperatura programada de
Ing. Hctor Fidel Chire Ramrez 28/02/2011

CONTROL DE EMISIONES EN EL MOTOR DIESEL

Pgina 9

mezclas holln-catalizador. Los autores hallan que el orden cintico con respecto al holln es cero en todos los casos, mientras que con respecto al oxgeno el orden es 0,5. Las expresiones cinticas son las siguientes: Reaccin holln-O2 : d(CO2)/dt = k2 K10,5 (O2)0,5 (17) Reaccin holln-NO : d(CO2)/dt = k8 K62 K7 (NO)2 (18) donde las k y K son las constantes especficas de velocidad de reaccin y constantes de equilibrio (respectivamente) que corresponden a las etapas de los mecanismos mostrados ms arriba. En la reaccin holln-NO-O2 la velocidad de formacin de CO2 depende de las concentraciones segn (NO)0,6(O2)0,6 , y para la formacin de N2 y N2O la funcin es (NO)1,0 (O2)0,4. Las implicancias de la formacin de NO2 es un aspecto que requiere ms estudios para entender la cintica de la reaccin. Jelles y colaboradores realizan un estudio exploratorio con respecto a la eficiencia de sales fundidas como catalizadores para la oxidacin de holln. Los autores midieron la actividad de dos eutcticos binarios con bajo punto de fusin en forma comparativa con la actividad de xidos simples de alta actividad oxidante. Adems, investigaron la influencia del NO sobre la velocidad de reaccin. Las sales fundidas Cs2MoO4-V2O5 y CsVO3-MoO3 resultaron ms activas que CuO y MoO3, probablemente como resultado del incremento en la superficie de contacto debido al "mojado" de las partculas de holln con las fases mviles del catalizador. La velocidad de combustin fue sensiblemente incrementada por la presencia de NO en la fase gas. En este trabajo, se propone un esquema donde no se incluye la conversin hacia N2 y N2O, la cual efectivamente ocurre en los catalizadores estudiados. CONCLUSIONES La eliminacin simultnea de holln y xidos de nitrgeno mediante la reaccin cataltica entre ambos resulta de inters para el desarrollo de nuevas tecnologas en el rea de eliminacin de contaminantes en efluentes de motores diesel. Los catalizadores ms activos reportados hasta el presente comienzan a quemar el holln a relativamente bajas temperaturas (250-300 C), mientras que el xido ntrico es convertido a N2 y N2O con una eficiencia de aproximadamente 50%. Son necesarios an ms esfuerzos de investigacin a nivel de laboratorio para mejorar la actividad y la selectividad en la reduccin del NO, ya que el N2O es un contaminante que contribuye al efecto invernadero.

Ing. Hctor Fidel Chire Ramrez

28/02/2011