TEMA 16.- Alcoholes, fenoles y tioles. Clasificacin y propiedades generales. Carcter cido. Reacciones de desplazamiento y eliminacin. Reacciones de oxidacin.

R-OH Ar-OH R-SH

alcohol fenol tiol

ALCOHOLES
Estructura: grupo -OH

La estructura de un alcohol se asemeja a la del agua puesto que un alcohol procede de la sustitucin de uno de los hidrgenos del agua por un grupo alquilo. Tienen dos pares de e- sin compartir sobre el oxgeno.

CH3 CH3-CH2OH CH3-CH-CH3 OH 1 2 CH3-C-OH CH3 3

Propiedades fsicas
Compuestos polares Enlaces polares, polarizados hacia el O Forman enlaces de hidrgeno: >peb. Hasta 4 tomos de C solubles en agua C OH

Carcter muy dbilmente cido, en la prctica neutros

Al igual que el protn del hidroxilo del agua, el protn del hidroxilo de un alcohol es muy dbilmente cido. Una base fuerte puede sustraer el protn del hidroxilo de un alcohol para generar un alcxido (base conjugada de un alcohol).

Los iones alcxidos se preparan con metales (Na K), hidruros de sodio (HNa) o bases muy fuertes como amiduros (NaNH2)

CH3OH

NaOH

No reacciona

CH3OH

HNa HNa

CH3O-

ion metxido

H+ Na+ + H2

CH3-CH2OH

CH3-CH2Oion etxido

H+ + + H2 Na

Carcter bsico de Lewis

Los alcoholes tambin pueden actar como bases de Lewis (bases dbiles) por poseer pares de e sin compartir sobre el oxgeno.Se pueden protonar con cidos fuertes. Esta protonacin es el 1 paso de reacciones que veremos a continuacin (deshidratacin para obtener alquenos y conversin en halogenuros).

R-OH

H+

+ R-O-H H
ion alquiloxonio

Reactividad
Reacciones de eliminacin Reacciones de desplazamiento (sustitucin) Formacin de teres Formacin de deriv. halogenados Reacciones de oxidacin

Reacciones eliminacin (deshidratacin) Formacin de alquenos

Los alquenos se pueden obtener mediante la deshidratacin de alcoholes. Es la reaccin contraia de hidratacin de alquenos

Esta reaccin de eliminacin necesita un catalizador cido cuya misin es la de protonar al grupo hidroxilo y convertirlo en un buen grupo saliente.

El mecanismo de la deshidratacin del ciclohexanol se inicia con la protonacin del grupo hidroxilo, que se convierte as en un buen grupo saliente (agua).

ion oxonio La ruptura heteroltica del enlace C-O en el ciclohexanol protonado forma el carbocatin ciclohexilo que pierde un protn para dar lugar al ciclohexeno, mecanismo E1:

El paso que determina la velocidad del proceso es el de la formacin del carbocatin por tanto, la facilidad de deshidratacin de alcoholes en medio cido sigue el mismo orden que el de facilidad de formacin de carbocationes:

Reacciones de desplazamiento (sustitucin) Obtencin de teres

En algunos casos un alcohol protonado puede ser atacado por otra molcula de alcohol mediante un mecanismo SN2.

En primer lugar se establece un equilibrio cido-base entre el etanol y el etanol protonado.

A continuacin, se produce el ataque nucleoflico del etanol sobre el alcohol protonado, lo que da lugar a la forma cida del ter etlico. Este intermedio se transforma en el ter neutro al perder el protn.

Sntesis de teres de Williamson:

R X SN2

ROH + NaH o Na

RO- Na+

R-O-R

Obtencin de haluros de alquilo

Reaccin de los alcoholes con halogenuros de fsforo como el PCl3, PBr3 o el PCl5.

Oxidacin de alcoholes
Oxidacin a compuestos carbonlicos Ruptura de dioles

Oxidacin a compuestos carbonlicos

Los alcoholes por oxidacin se pueden convertir en aldehdos, en cetonas o en cidos carboxlicos.

alcohol 1 alcohol 2 alcohol 3

aldehdo ac. carboxlico cetona no se oxida

Oxidacin de alcoholes secundarios

Los alcoholes secundarios se oxidan para dar cetonas. Uno de los oxidantes ms empleados para efectuar esta conversin es el cido crmico.

El cido crmico se prepara disolviendo dicromato sdico o potsico en una mezcla de cido sulfrico y agua. El agente de oxidacin es probablemente el cido crmico H2CrO4, o bien el cromato cido, HCrO4-

La oxidacin de los alcoholes tambin se puede conseguir utilizando el reactivo CrO3 en una disolucin acuosa diluida de cido sulfrico (Reactivo de Jones)

Oxidacin de alcoholes primarios

La oxidacin de un alcohol primario conduce a un aldehdo. Sin embargo, a diferencia de las cetonas, los aldehdos se pueden continuar oxidando para dar lugar a cidos carboxlicos.

Para conseguir la oxidacin controlada de alcoholes primarios a aldehdos se deben emplear otros oxidantes basados en Cr (VI) como el reactivo de Collins, que es un complejo de CrO3 con dos molculas de piridina y el clorocromato de piridinio (PCC), ms soluble en diclorometano (CH2Cl2).

Ruptura de dioles

Los dioles vecinales se rompen con cido perydico (HIO4) para obtener carbonilos (aldehdos y cetonas).

HIO4 O

+ O

OH OH

OH HIO4 OH CHO CHO

FENOLES
Alcoholes derivados del benceno

fenol

Son ms cidos que los alcoholes Solubles en agua (enlace de H)

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Acidez de los fenoles

La propiedad ms llamativa de los fenoles es su acidez: son varios rdenes de magnitud ms cidos que sus homlogos, los alcoholes.

Ion fenxido

El anin fenxido es ms estable que un alcxido porque la carga negativa se deslocaliza en el anillo aromtico.

Sirve para sntesis de Williamson

Reactividad
No dan reacciones de E ni se S como los alcoholes

Oxidacin SE aromtica

Oxidacin a quinonas

quinona

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SE aromtica
Grupo OH es activante y la sustitucin va a las posiciones o y p.

OH HNO3

OH NO2 +

OH

NO2 OH Br Br2 H 2O Br OH Br

TIOLES
R-SH
Los tioles o mercaptanos presentan el grupo -SH unido a un radical. Se nombran de forma anloga a los alcoholes: tiol

CH3-SH etanotiol

CH3-CH2-CH2SH

1-propanotiol

No forman enlace de H Mayor acidez que alcoholes

EtOH pka= 15,9 EtSH pka= 10,6

R-SH

NaOH

RS-Na+
ion tiolato

H2O

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