TEMA 2.

BIOENERGTICA Sistemas y funciones termodinmicas La energa es muy importante en cada uno de los aspectos de nuestra vida diaria, desde la comida que ingerimos, necesaria para el mantenimiento de la vida, hasta la energa que necesitamos para cualquier actividad realizada en nuestra sociedad. El concepto de energa est en el mismo principio de la ciencia. Todos los procesos fsicos y qumicos estn acompaados por transferencia de energa. Podemos definir la energa como la propiedad que puede producirse a partir de un trabajo o transformarse en l. La energa se presenta en mltiples formas nter convertibles. La Termodinmica es la rama de la Fsica que estudia la energa y sus transformaciones, relaciona las propiedades macroscpicas de la materia con su comportamiento en procesos fsico-qumicos. La Termodinmica estudia los cambios de energa en las reacciones qumicas y su espontaneidad. La Termodinmica clsica opera en condiciones de equilibrio sin ocuparse de aspectos cinticos (ejemplo de la transformacin del diamante en grafito). Consideramos un sistema en equilibrio cuando las propiedades macroscpicas del mismo (presin, temperatura, densidad, etc.) no cambian con el tiempo. La asuncin de las condiciones de equilibrio es importante tenerla presente, pues la mayora de los procesos que ocurren en los seres vivos no se dan en condiciones de equilibrio. Se entiende por sistema termodinmico aquella parte del Universo idealmente delimitada para someterla a observacin y/o experimentacin. Los sistemas pueden ser homogneos, cuando estn formados por una sola fase, o heterogneos, cuando estn constituidos por ms de una fase. Atendiendo al intercambio de materia y energa entre el sistema y su entorno, los sistemas se clasifican en aislados, no intercambian ni materia ni energa con el entorno (por ejemplo el universo); cerrados, no intercambian materia con el entorno pero s energa (por ejemplo, un reaccin en un tubo de ensayo); o abiertos, intercambian tanto materia como energa con su entorno (por ejemplo los seres vivos).

El estado de un sistema viene definido por los valores de una serie de propiedades cuantificables y medibles denominadas funciones de estado. Las propiedades de un sistema, sus funciones de estado, dependen del estado del sistema y no de la forma en el que el sistema lleg a dicho estado (ejemplo del saldo de la cuenta corriente). Cuando un sistema se transforma, sus funciones de estado slo dependen del estado inicial y final y no del camino recorrido para llegar a l. Las variables de estado se relacionan entre s mediante las ecuaciones de estado, como por ejemplo: PV = nRT Estas ecuaciones de estado se cumplen en el equilibrio termodinmico. Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando no intercambia materia con el entorno y sus variables termodinmicas permanecen constantes con el tiempo, esto implica un sistema cerrado, o aislado, en equilibrio mecnico, trmico y qumico. As, la Termodinmica clsica se conoce como Termodinmica del equilibrio, dado que sus postulados se cumplen slo cuando el sistema alcanza el equilibrio.

Principios de la termodinmica Una de las funciones de estado es la energa. En los sistemas termodinmicos podemos considerar dos tipos de energa: la energa interna (U) caracterstica de del sistema que incluye la energa de rotacin, traslacin, vibracin de las molculas, etc. la energa externa dependiente de la posicin del sistema dentro de un campo magntico, elctrico, gravitacional, etc. La energa externa, por tanto, no es una variable de estado y slo consideraremos la energa interna en los estudios termodinmicos. El primer principio de la Termodinmica establece que la energa ni se crea ni se destruye, slo se transforma, o lo que es lo mismo en un sistema aislado la energa permanece constante. Supongamos un sistema A, con una energa interna U1, que se transforma en un sistema B, con una energa interna U2. En esta transformacin se ha producido una variacin o incremento de energa interna que vendr definido por la ecuacin: U = U2 - U1 Esta variacin de energa puede haberse intercambiando con el ambiente en forma de calor u otro tipo de energa. Podemos, por tanto expresar el primer principio de la termodinmica de la siguiente forma: U = Q + W Donde Q es el calor intercambiado y W es cualquier otro tipo de energa que puede realizar un trabajo. Cuando consideramos un sistema aislado, como el universo, no hay ni intercambio de calor ni de otro tipo de energa. Por tanto, Q = W = 0 por lo que U tambin es igual a cero. Podemos enunciar el primer principio de la termodinmica como "en cualquier transformacin, la energa interna del universo permanece constante". Los trminos Q y W son dos formas de energa que pueden fluir hacia dentro o hacia fuera del sistema. Es importante el criterio de signos que se emplee (puede variar segn el libro que se consulte). Nosotros vamos a utilizar el siguiente criterio para asignarle el signo a Q y W: El calor ser positivo (Q>0), si el sistema absorbe calor El calor ser negativo (Q < 0), si el sistema desprende calor El trabajo ser positivo (W >0), si el entorno realiza un trabajo sobre el sistema El trabajo ser negativo (W < 0), si es el sistema el que realiza un trabajo sobre el entorno

En otras palabras, siempre que se aada energa al sistema, en forma de calor o realizando un trabajo sobre l, la energa interna del sistema aumenta. En la mayora de los sistemas fsico-qumicos el trabajo se realiza en forma de cambios de presin y/o volumen. El producto PV es pues trabajo. Las unidades de trabajo son fuerza por distancia, W = Fd PV = F/d2 d3 = Fd = W Si la presin es constante, la mayora de las reacciones se realizan a presin constante (la presin atmosfrica), entonces el trabajo realizado vendr dado por del producto W = -PV El signo negativo es necesario para respetar el convenio de signos establecido. Hemos definido la energa interna por la expresin U = Q + W Como W = -PV, entonces U = Q -PV Si el volumen es constate entonces PV = 0 y

U = QV El incremento de energa interna es igual al calor absorbido o liberado por el sistema a volumen constante. ------Vamos a definir una nueva funcin de estado, la Entalpa o H, como el contenido calrico de un sistema. Matemticamente la entalpa se define como: H = U + PV H = U + (PV) = Q + W + (PV) = Q - PV + (PV) Como (PV) = P2 V2- P1 V1 A presin constante P = P1 = P2, por tanto (PV) = PV2 - PV1 = P (V2 - V1) = PV H = QP - PV + PV H = QP El incremento de entalpa es el cambio calrico del sistema a presin constante Segn el criterio de signos si Q > 0 el sistema absorbe calor, lo que significa que cuando H es positivo (> 0) el sistema absorbe calor y se dice que la reaccin es endotrmica. Cuando el sistema desprende calor H < 0 y se habla entonces de reacciones exotrmicas. Podemos conocer ?H asociado a cualquier proceso a travs del calor absorbido o liberado por el sistema a presin constante o indirectamente por las mediciones de calor a volumen constante y la ecuacin: H = Q V + VP Una cantidad til en el estudio de las reacciones qumicas es el cambio de entalpa molar estndar (H) que se define como el cambio de entalpa del sistema cuando tanto los reactivos como los productos estn en estado estndar. El estado estndar de una sustancia es su forma ms estable a 1 atmsfera de presin y 298 K (25C). As para la formacin del dixido de carbono la entalpa molar estndar de formacin segn la reaccin: C (grafito) + O2 (g) CO2 (g) H = -393,51 kJmol-1 Ley de Hess Uno de los motivos por los que el concepto de entalpa es tan til es porque podemos calcular muchos calores de reaccin a partir de unos pocos datos experimentales. Esto es posible gracias a las siguientes propiedades de la entalpa: 1. El incremento de entalpa es una propiedad extensiva. La variacin de entalpa es directamente proporcional a las cantidades de sustancias de un sistema. N2(g) + O2(g) 2 NO(g) H = 180,50 kJ 1/2 N2(g) + 1/2 O2(g) NO(g) H = 90,25 kJ 2. El incremento de entalpa cambia de signo cuando el proceso se invierte (ley de Lavoiser y Laplace). Tambin se puede expresar como que la cantidad de calor desprendida en una reaccin es exactamente igual a la cantidad de calor absorbida por el proceso inverso. NO(g) 1/2 N2(g) + 1/2 O2(g) H = - 90,25 kJ 3. Ley de Hess de la suma de calores constantes. El valor de H de una reaccin es el mismo tanto si sta transcurre en un solo paso a en varios. Para la determinacin de las H se utiliza un calormetro, pero existen reacciones en las que no es posible el uso del calormetro para la determinacin de su entalpa. Por ejemplo, la combustin del grafito para dar lugar a monxido de carbono segn la reaccin: C (grafito) + 1/2 O2 (g) CO (g) Para que se d est reaccin debe haber un exceso de O2 para que la combustin sea incompleta, pero este exceso de oxgeno, transforma parte del CO en CO2. Dado que la entalpa es una funcin de estado no es necesario medir directamente H la esta reaccin podemos determinar H para esta reaccin a partir de las siguientes reacciones: C (grafito) + O2 (g) CO2 (g) H = -393,51 kJmol-1 CO(g) + 1/2 O2 (g) CO2 (g) H = -282,98 kJmol-1

El uso de la ley de Hess permite evitar la ejecucin de muchos experimentos calorimtricos difciles. Una forma til de utilizar los datos termodinmicos son los registros (tablas) de la entalpa molar estndar de formacin (Hf) que se define como el cambio de entalpa para la reaccin en la que se forma un mol de la sustancia en estado estndar a partir de sus elementos en estado estndar. Hf tambin se conoce como calor molar de formacin a simplemente calor de formacin. Por definicin la entalpa de formacin de los elementos en su estado estndar es cero. De modo similar se define calor de combustin (Hc) como el cambio de calor que tiene lugar cuando un mol de sustancia se quema en presencia de oxgeno, por ejemplo: CH3CHO(g) + O2 (g) CO2 (g) + H2O Hc = -284,98 kcal mol1 (l) Tambin posemos definir siguiendo el mismo razonamiento el calor de disociacin o energa de enlace, el calor de neutralizacin, el de disolucin, de dilucin o de ionizacin. Espontaneidad de los procesos fsicos y qumicos. Entropa La primera ley de la termodinmica impone una restriccin sobre la evolucin de los sistemas. Un sistema aislado -que no intercambia ni materia ni energa con el entorno- podr evolucionar entre dos estados de la misma energa, pero no podr hacerlo entre estados de diferente energa mayor o menor.

La primera ley de la termodinmica no fija ningn sentido en la evolucin de los procesos. En la naturaleza, en cambio, vemos sentidos preferentes de evolucin de procesos (el calor se transmite de lo caliente a lo fro, la materia se transfiere de zonas de ms concentracin hacia las de menos, etc.). Podemos concluir que en los procesos espontneos: si un proceso es espontneo, el proceso inverso no lo es tanto los procesos espontneos como los no espontneos son posibles, pero slo los espontneos se producen sin intervencin humana. Los procesos no espontneos requieren la intervencin de una fuerza externa que acte sobre el sistema Si nos fijamos en sistemas mecnicos, una pelota corre hacia abajo en una cuesta o el agua fluye hacia el nivel ms bajo, es decir, en estos sistemas la energa potencial disminuye. Para los sistemas qumicos el equivalente a la energa potencial de los sistemas mecnicos es la energa interna o la entalpa, que est directamente relacionada con ella. Es lgico pensar que los procesos exotrmicos sern espontneos mientras que los endotrmicos no lo son. La mayora de los procesos exotrmicos son espontneos, sin embargo podemos encontrar procesos endotrmicos que tambin son espontneos:

La fusin del hielo a temperatura ambiente La evaporacin del ter dietlico lquido en un vaso de precipitado abierto Una caracterstica de los proceso espontneos es que no se invierten por s mismos, es decir, son termodinmicamente irreversibles. Esta es la base del segundo principio de la termodinmica. Intuitivamente, a nivel macroscpico sabemos que los sistemas tienden a su estado de menor energa, en los cambios espontneos el universo tiende hacia un estado de mximo desorden. La entropa es una medida del desorden del sistema. Cuanto mayor sea el desorden mayor ser la entropa del sistema. Para una sustancia dada, las partculas estn ms ordenadas en estado slido que en estado lquido, y en estado lquido estn ms ordenadas que en estado gaseoso. Por tanto para cualquier sustancia la entropa aumenta al pasar de estado slido a lquido y de lquido a gas.

Si un proceso aumenta la entropa de un sistema se favorece la espontaneidad de dicho proceso, pero no es necesario que esto ocurra para que el proceso sea espontneo, la segunda ley de la termodinmica nos dice que en cualquier proceso la entropa del universo debe aumentar, pero no necesariamente la del sistema. Suniverso = Ssistema + Sentorno >0 (proceso espontneo). Consideremos dos gases ideales encerrados en dos bulbos de vidrio conectados por una llave. Si los dos gases se mantienen cada uno en uno de los bulbos, esta disposicin ms ordenada tiene una entropa ms baja que cuando se abre la llave y los gases se mezclan al azar. Como los gases ideales se mezclan sin absorcin o liberacin de calor y sin cambio de volumen total, no existe interaccin con el entorno y la entropa del entorno no cambia, es decir, Suniverso = Ssistema

gases no mezclados gases mezclados

Suniverso = Ssistema > 0

En general la naturaleza tiende a desplazarse espontneamente desde estados ms ordenados a estados ms al azar. La entropa, al igual que la entalpa es una funcin de estado. No depende de la evolucin del sistema sino de su estado. El cambio de entropa est determinado por los estados inicial y final del sistema y no de como ste evoluciona. S = Sfinal - Sinicial Al igual que por convenio, se establece que la entalpa de formacin de todos los elementos es cero, es til, establecer un estado en el que la entropa es cero. Esto nos lleva al tercer principio de la termodinmica: "la entropa de los cristales perfectos de todos los elementos y compuestos puros es cero en la temperatura del cero absoluto" Tambin existen tablas donde se recogen las entropas molares estndar para los diferentes compuestos (S). Podremos calcular el incremento de entropa asociado a una relacin aplicando la ecuacin: S = nSproductos - nSreactivos Interpretacin microscpica de la entropa A nivel microscpico podemos explicar la espontaneidad de una reaccin del siguiente modo: un proceso espontneo corresponde con un reordenamiento de tomos y molculas desde una situacin menos probable hasta u otra ms probable. La interpretacin microscpica de la entropa fue propuesta por el fsico austriaco Ludwig Boltzmann en 1872. Este fsico relacion la entropa S de un sistema con el nmero de microestados () compatibles con el macroestado segn la relacin S = kln donde k, la constante de Boltzmann, vale 1,3810-23 J K-1. La constante de Boltzmann es universal y no depende del sistema ni de ninguna circunstancia concreta, y en ello radica su gran importancia. Para comprender qu es un microestado, vamos a fijarnos en un ejemplo muy sencillo. Consideremos un sistema constituido por dos cmaras separadas por un orificio. Dentro de las cmaras existe un gas con tan solo cuatro molculas que pueden estar indistintamente en cualquiera de los dos compartimentos. Los macroestados, estados que estudia la termodinmica desde el punto de vista macroscpico, vienen determinados por dos cifras, NA y NB , que son el nmero de molculas que hay en cada compartimento Podemos encontrar cinco macroestados distintos para este sistema, caracterizado por el nmero de molculas que hay en cada recipiente sin precisar que molcula est en cada recipiente en particular. El conocimiento del microestado requiere ms informacin, es necesario conocer que molculas en particular hay en cada compartimento. Adems, varios microestados pueden ser compatibles con un mismo macroestado. Gracias a la combinatoria es posible calcular el nmero posible de microestados que corresponde a una determinada distribucin de molculas (NA ,NB) como: = (NA + NB)!/NA!NB! En consecuencia, el nmero de microestados posibles para cada macroestado es N de Macroestado microestados NA NB 0 4 1 1 3 4 2 2 6 3 1 4 4 0 1

Por la experiencia sabemos que si al comienzo tenemos 4 molculas (o 4 moles) en un recipiente y lo ponemos en contacto con otro recipiente el estado de equilibrio final ser aquel en el que el nmero de

molculas o moles sea el mismo en ambos recipientes, es decir, una distribucin homognea, que es el macroestado compatible con un mayor nmero de microestados. Entropa e informacin El diablillo (o demonio) de Maxwell es el nombre de una criatura imaginaria ideada en 1867 por el fsico escocs James C. Maxwell como parte de un experimento mental diseado para ilustrar la Segunda Ley de la Termodinmica. Este ley prohbe que entre dos cuerpos a diferente temperatura se pueda transmitir el calor del cuerpo fro al cuerpo caliente. La segunda ley tambin se expresa comnmente afirmando: "En un sistema aislado la entropa nunca decrece". En la primera formulacin el demonio de Maxwell sera una criatura capaz de actuar a nivel molecular seleccionando molculas calientes y molculas fras separndolas. El experimento mental ideado por Maxwell es el siguiente: "Cuando un gas encerrado en una cmara se deja escapar a otra cmara que est vaca, las molculas se distribuyen normalmente de forma uniforme entre las cmaras. Supongamos que en el orificio hay un diablillo que controla una puerta sin rozamiento que slo deja pasar las molculas ms rpidas (calientes), sin dejar pasar las molculas ms lentas (fras). Tal proceso disminuir la entropa del sistema sin cambiar su energa total, burlndose de este modo el segundo principio de la termodinmica".

Maxwell resalt que el "diablillo" no trabajara, simplemente se limitara a seleccionar las molculas segn su temperatura. En teora se podra producir este proceso aunque no se haya observado (por eso se trata de un experimento mental). Transcurrieron ms de 50 aos hasta que el diablillo de Maxwell fuese privado de su poder mgico y paradjico. En 1920, Leo Szilard seal que el diablillo debera estar dotado de memoria para poder separa las molculas fras y calientes; es decir, cada vez que el diablillo se encontrase con una molcula el diablillo debe decidir si debe ser clasificada como fra o caliente. Esta idea fue modificada por Leon Brillouin, quien demostr que el diablillo debe poseer informacin para llevar a cabo su tarea. La informacin necesaria para seleccionar las molculas es energticamente equivalente al descenso de entropa que tiene lugar. Los sistemas biolgicos contienen las versiones reales del diablillo de Maxwell, son capaces de disminuir localmente la entropa a consta de desorganizar su entorno. En su libro "Qu es la vida", Erwin Schrdinger define la vida como un sistema donde la entropa disminuye. Las molculas que llevan a cabo esta tarea son las enzimas, que son capaces de reconocer sus sustratos con gran especificidad y su actividad est codificada (en trminos de informacin) en su secuencia de aminocidos y su estructura. Las enzimas se han definido como trampas de entropa. Energa libre La Energa libre (designada con la letra G) o energa libre de Gibbs de un sistema, es la parte de la energa total del sistema que est disponible para realizar trabajo til y est dada por la siguiente relacin G = H TS Esta frmula es vlida cuando en un sistema particular discurre hacia el equilibrio a temperatura y presin constante, G es la variacin en energa libre, H es la variacin de entalpa o contenido calrico, T es la temperatura absoluta y S es la variacin de entropa del sistema. La variacin de energa libre de una reaccin qumica est relacionada con la constante de equilibrio de tal reaccin, por ejemplo, una reaccin se puede escribir como:

y la expresin para la constante de equilibrio:

En condiciones estndar, cuando reactivos y productos se encuentran presentes inicialmente a concentracin 1 M, a 1 atm de presin y una 1 M o pH 0, el cambio de energa libre estndar se define como G. Se ha cambiado esta expresin y definido la energa libre estndar a pH 7,0 ( M), que es el pH al cual tienen lugar la mayor parte de reacciones biolgicas. En estas condiciones la variacin de energa libre se expresa en forma G y la constante de equilibrio como Keq. Dado que en el equilibrio G = 0, se define la siguiente expresin:

en donde R es la constante de los gases, cuyo valor es R = 8.134Jmol 1K 1, dependiendo de si la variacin de energa libre resultante se expresa en caloras (cal) o julios (J) por mol; y T es la temperatura absoluta en Kelvin (K). De ah que, si se puede determinar la constante de equilibrio de una reaccin, tambin puede calcularse su variacin de energa libre estndar (G). Cuando la constante de equilibrio se halla por debajo de la unidad, la reaccin es endergnica y G es positiva. Cuando la constante de equilibrio es mayor que 1, la reaccin es exergnica y G es negativa. Tal como ya se ha dicho, la G de una reaccin define el trabajo disponible en una reaccin cuando sustratos y productos estn presentes a concentracin 1 M. Dicha situacin no se da en las clulas, ya que los compuestos raramente se encuentran a concentracin 1M. De ah que una expresin relacionada con las concentraciones intracelulares reales de sustratos y productos pueda proporcionar datos sobre el trabajo

disponible en una reaccin. La expresin para obtener G a cualquier concentracin de sustrato o producto incluye la variacin de energa libre para que una concentracin 1 M de sustrato y de producto alcancen el equilibrio (G) y la variacin de energa para alcanzar una concentracin 1 M de sustratos y productos:

Reacciones Acopladas En la clula, la energa liberada o que se hace disponible en una reaccin exergnica ( que libera energa), es utilizada para mover otras reacciones endergnicas ( que consumen energa), en otras palabras la energa es utilizada para realizar trabajo. Ejemplos de procesos endergnicos son la sntesis de molculas complejas a partir de molculas simples, el transporte de sustancias en contra de un gradiente de concentracin, o la elaboracin de estructuras celulares a partir de sustancias simples. Podemos decir que la vida se mantiene gracias a procesos endergnicos con el suministro de energa libre. Segn la primera ley de la termodinmica, la energa requerida para un proceso endergnico debe ser aportada por un proceso que la suministre. La nica forma de que esto pueda ocurrir es mediante sustancias reaccionantes comunes, en un proceso conocido como acoplamiento de reacciones. Como un ejemplo consideraremos las siguientes reacciones: A B K = 0.1 D G = +1.375,6 cal * mol-1

B C K = 1.000 D G = -4.085,6 cal * mol-1 Si sumamos ambas reacciones podemos obtener la constante de equilibrio de todas la reacciones. A C K = C =100 A D G = -2.751,4 cal * mol-1

Lo que nos da una reaccin exergnica, ya que la energa libre es negativa. Estudiemos la conversin de malato.
Fumarasa

Malato

Fumarato + H2O

D G = (310 K) = + 700 cal * mol-1 Esta reaccin endergnica, requiere un aporte de + 700 cal * mol-1. S introducimos un catalizador que provoque la eliminacin del fumarato en una reaccin con D G muy negativo, la concentracin eficaz del fumarato descender con el siguiente desplazamiento de la reaccin de la derecha hasta que casi todo el malato haya desaparecido. Una reaccin que pueda acoplarse a la conversin endergnica del malato en fumarato es la reaccin entre el fumarato y el in amonio para formar aspartato:
ASPARTASA

Fumarato + NH4+

Aspartato

La aspartasa se encuentra en los extractos de Escherichia coli , y la constante de equilibrio a pH 7.4 y 37 C es de 417.

La energa libre de esta reaccin se puede calcular ahora: D G = - 310 * 1.987 ln 417 = -615,9 ln 417 = - 3.715,7 cal * mol -1 A 37 C , D G (310) para la conversin de malato en fumarato y agua es de +700 cal. Malato Fumarato + H2O D G = +700 cal * mol -1 Fumarato + NH4+ Aspartato DG = -3.715,7 cal * mol -1 + Malato + NH4 Aspartato + H2O D G formacin = -3.715,7 +(+700) = -3.015,7 cal * mol (Reaccin Exergnica).