UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE QUIMICA
FISICOQUIMICA I: TALLER N 3
NOMBRES: VICTOR ALFONSO NIO RAMIREZ (COD. 174775)
JONATHAN FRANK BAEZ (COD. 174709)


PROPIEDADES COLIGATIVAS
Al considerar el disolvente de una disolucin, a este se le define como el
componente con la mayor parte de la fraccin molar, aunque en el caso
de las disoluciones acuosas concentradas no es tan estricta. Al comparar
las propiedades de una disolucion con un soluto no voltil con las mismas
propiedades del disolvente puro, sus propiedades fsicas son diferentes.
Estas propiedades difieren como consecuencia de la presencia de
molculas de soluto. Las propiedades son independientes de la identidad
de las molculas de soluto y el cambio de la propiedad se relaciona
exclusivamente con el nmero de molculas de soluto. A estas
propiedades se les denomina propiedades coligativas. Las cuatro
propiedades coligativas son: depresin de la presin de vapor, la
elevacin del punto de ebullicin, la disminucin del punto de
congelamiento y la presin osmtica.

1. Disminucin en la Presin de Vapor: Un solvente no voltil y un
solvente voltil obedecen la Ley de Raoult. La presin de vapor de
un lquido puro se reduce cuando se aade un soluto y la presin de
vapor es proporcional a la fraccin molar del disolvente (Recurdese
que la presin de vapor se define como la presin en el equilibrio
entre dos fases, eje. Liquido-gas.. Se expresa por la siguiente
expresin matemtica:
P
upo
= x
1
P
1,upo

Donde P
upo
es la presin real del disolvente, P
1,upo

es la presin de
vapor del solvente puro (componente 1) y x
1
es la fraccin molar del
disolvente en la solucin. Ya que las fracciones molares siempre
suman 1 o menos, la presin de vapor de un disolvente en una
disolucin siempre es menor que la presin de vapor del lquido puro.
Determinacin de la presin de vapor en las disoluciones. La presin
de vapor de una disolucin puede determinarse directamente
mediante un manmetro y el descenso de la presin de vapor se
obtiene restando la presin de vapor de la disolucin de la presin
de vapor del disolvente puro. Sin embargo, este mtodo es poco
satisfactorio para disoluciones diluidas, ya que la presin de vapor
del agua a la temperatura ordinaria es pequea y menor an el
descenso de la presin de vapor por lo cual es fcil que se produzca
un serio error en esta medida. Para eliminar este inconveniente, se
han ideado manmetros diferenciales, exactos, que pueden
utilizarse para medir pequeas diferencias en la presin de vapor.
Hoy se usa, con frecuencia, el mtodo isopistico, para la
determinacin precisa de presiones de vapor. En este mtodo, la
disolucin cuya presin de vapor queremos determinar y una
disolucin que contenga un soluto patrn, por ejemplo, cloruro
potsico, se colocan en vasijas separadas y en un recipiente
cerrado, como se muestra en la figura. Se hace el vaco y se coloca
el recipiente en un termostato cuya temperatura se regula a 0,001
C. El vapor de la disolucin que posee la presin de vapor ms alta
pasa a la que la tiene ms baja, hasta que las presiones de vapor de
las dos disoluciones son iguales, es decir, hasta que dichas soluciones
son isopisticas . Las muestras se pesan peridicamente y cuando se
establece el equilibrio, o sea, cuando ya no hay variacin de peso,
se analizan las disoluciones y se determinan sus concentraciones.
Como las presiones de vapor de las disoluciones de cloruro potsico
a diferentes concentraciones han sido medidas con precisin y en la
bibliografa se encuentran tablas con estos valores, la presin de
vapor de la disolucin a ensayar, que es isopistica con la de cloruro
potsico, se deduce con facilidad. Conociendo la presin de vapor
del agua a esta temperatura, es muy sencillo el clculo del descenso
de la presin

Fig. Dispositivo para el mtodo isopistico.
de vapor de la disolucin. Los detalles de este mtodo han sido
discutidos por ROBINSON, SINCLAIR y SCATCHARD y col.
2
.
HILL y BALDES desarrollaron un mtodo termoelctrico para
determinar la presin de vapor relativa de pequeas cantidades de
lquido. El aparato consiste en un par termoelctrico formado por un
hilo de constantan (aleacin de cobre y nquel) y otro de
manganina (aleacin de cobre, manganeso y nquel) que forman
dos bucles y estn conectados a un galvanmetro. Una gota de una
disolucin de cloruro sdico de presin de vapor conocida se
coloca en uno de los bucles, y en el otro una gota de la disolucin
cuya presin de vapor se desconoce. El galvanmetro registra una
diferencia de potencial cuando se dejan evaporar ambas
disoluciones en una cmara a humedad constante. El aparato se
calibra con disoluciones de presin de vapor conocidas, y el
descenso de la presin de vapor se obtiene a partir de una curva
patrn obtenida al representar la presin de vapor frente a las
lecturas del galvanmetro Un ter-

Fig. Aparato de Hill-Baldes para la determinacin termoelctrica de
presiones de vapor. (Segn E. J. BALDES: J. Sci. Instr. 11, 223, 1934.)

2. Descenso en el punto de ebullicin normal y descenso en el punto
de congelacin normal.
La siguiente figura [1] muestra la consecuencia de la alteracin del
potencial qumico del solvente por agregacin de un soluto.

Para hallar las nuevas temperaturas a las que se dan los equilibrios
slido-lquidos y lquido- Vapor, se debe buscar la temperatura a la
cual el potencial qumico del solvente puro en estado slido o
gaseoso es igual a del solvente liquido con el soluto disuelto.
Para una presin de 1 bar sera, en el caso del equilibrio lquido-
Vapor sera:
p
A(g)

= p
A(I)

+RI ln X
A
(1)
Donde el subndice A indica al solvente y para el soluto se usar B.
La suma de las fracciones molares del soluto y del solvente, puede
expresarse como:
X
A
+X
B
= 1
De donde se puede despejar la fraccin molar del solvente en trminos de
la del soluto como:
X
A
= 1 X
B
(2)
Al remplazar (2) en (1) se obtiene:
p
A(g)

= p
A(I)

+RI ln(1 X
B
)
Si reordena esta ecuacin obtenemos
ln(1 X
B
) =
p
A(g)

p
A(I)

RI
(S)
El numerador del lado derecho de la igualdad, corresponde a la energa
de Gibbs de evaporacin estndar del solvente (
up
0
A
) por lo que (3) se
puede escribir como:
ln(1 X
B
) =

up
0
A
RI
(4)
En esta ecuacin (
up
0
A
) puede escribirse en trminos de la tercera ley
como:
(
up
0
A
) =
up
E
A
T(
up
S
A
) (S)
Al remplazar (5) en (4) se obtiene:
ln(1 X
B
) =

up
E
A
RI

up
S
A
R
(6)
Para el caso en el que no hay solvente se tiene:
ln(1) =

up
E
A
RI
up

up
S
A
R
(7)
Si se resta (6) y (7) se obtiene
ln(1 X
B
) =

up
E
A
R
_
1
I

1
I
up

_ (8)

Cuando se aade una cantidad muy pequea del soluto la fraccin molar
de este (X
B
) tambin es pequea; por ejemplo para una fraccin molar de
1x1u
-9
, el lado derecho de (6) seria:
ln(1 1x1u
-9
) = 1,uuuuuuuu1x1u
-9

De lo que puede decirse que ln(1 X
B
) X
B
y (8) quedara como:
X
B
=

up
E
A
R
_
1
I
up

1
I
_ (9)
Dada la poca cantidad de soluto agregada puede decirse que I I
up

por lo que en el lado derecho de (9) quedara:
_
1
I
up

1
I
_ =
I I
up

(I
up

)
2
=
I
(I
up

)
2

Y se obtiene:
X
B
=

up
E
A
R
I
(I
up

)
2
(1u)
Que al despejar el cambio en la temperatura de ebullicin (I) se obtiene:
I = _
(I
up

)
2
R

up
E
A
_ X
B
(11)
Dado que lo nico que varia en (11) es la fraccin molar del soluto, se
puede escribir:
I = K
1
X
B
(12)
Para una presin de 1 bar sera, en el caso del equilibrio solido-lquido el
anlisis matemtico toma la misma forma pero se obtendra:
X
B
=

]us
E
A
R
I
(I
]us

)
2
(1S)
Y el cambio en la temperatura de fusin sera:
I = _
(I
]us

)
2
R

]us
E
A
_ X
B
(14)
Y puede escribirse como:
I = K
2
X
B
(1S)
En soluciones diluidas se tiene que como la cantidad de soluto es pequea
se tiene que:
X
B
=
n
B
n
A
+n
B

n
B
n
A
(16)
La molalidad del soluto se expresa como:
m
B
=
n
B
m
A
(Kg)

n
B
n
A
H
A
(17)
Donde M es el peso molecular del solvente en Kg/mol.
Al igualar (169 y (17) se obtiene:
X
B
= m
B
H
A
(18)
Al remplazar en (11) y (14) se convierten en:
I = _
(I
up

)
2
R

up
E
A
_ m
B
H
A
(19) y I = _
(I
]us

)
2
R

]us
E
A
_ m
B
H
A
(2u)
Dado que solo vara la molalidad del soluto se pueden escribir
I = K
b
m
B
(21) y I = K
]
m
B
(22)
Donde K
b
es llamada la constante ebulloscopica, y K
]
es llamada la
constante ebulloscopica del solvente. Siendo respectivamente:
K
b
= _
H
A
(I
up

)
2
R

up
E
A
_ (2S) y K
u
= _
H
A
(I
]us

)
2
R

]us
E
A
_
Las ecuaciones (21) y (22) permiten calcular el cambio en el punto de
ebullicin y de congelacin respectivamente, para un solvente al que le
ha sido agregada una determinada cantidad de soluto.
Determinacin experimental de la constante K
h
y K

:
Para medir el valor de la constante crioscpica o ebulloscopica, es posible
realizar la medicin del punto de ebullicin y de fusin del solvente de
inters, luego de esto se agregan cantidades conocidas de un soluto no
voltil, y se repite el proceso de medicin; para cada cantidad de soluto
agregado, se observar una variacin (m
B
) con respecto a la temperatura
de fusin o ebullicin medida en el solvente puro.
Con los valores obtenidos es posible realizar una grafica m
B
vs I , y
realizarle un ajuste, por la forma de la ecuacin (21) y (22), se espera que
esta grafica sea una recta de la cual el valor de la pendiente corresponde
a la constante K
b
o K
]
segn lo que se halla graficado; un ejemplo de
grafica podra ser la obtenida al variar molalidades diferentes de NaCl
agregadas en agua:
T(k) mb
(mol/kg)
0,05 0,1
0,1 0,2
0,15 0,3
0,2 0,4
0,25 0,5
0,3 0,6
0,35 0,7


Con un valor de K
b
= u.S k Kg mol
-1


3. Presin osmtica: Esta propiedad coligativa implica el equilibrio de
una solucin liquida y de un disolvente liquido puro en lados opuesto
T= 0,5mb
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0 0,2 0,4 0,6 0,8

T
(
k
)
Molalidad del NaCl (mb)) (mol/kg)
T vs mb
separados por una membrana semipermeable. Una membrana
semipermeable es una pelcula delgada que permite que pasen a
travs de ella algunas m molculas y otras no. El celofn y otros
polmeros son ejemplos de membranas semipermeables.
Supongamos que llenamos el sistema con una disolucin en la
cavidad izquierda y con un disolvente puro en la derecha, pero a la
misma altura como lo ilustra la Figura a [2]. El tubo en cualquiera de
las cavidades se encuentra expuesto a una presin externa,
representada por P.
Se observa que el sistema bajo estas
condiciones no est en equilibrio. Por qu lo
afirmamos? Porque con el tiempo, las molculas
del disolvente (normalmente agua), que
pueden pasar fcilmente a travs de varios tipos
de membranas semipermeables, pasara de la
cavidad derecha del disolvente puro a la
izquierda diluyendo la ms la disolucin. Al
hacerlo, la altura de los lquidos de las dos
cavidades cambia. En un punto el sistema va a
alcanzar el equilibrio, es decir, los potenciales
qumicos de cada cavidad se igualan:
p
dsoIcntc,1
= p
dsoIcntc,2
(24)
Sin embrago, tal como ilustra la Figura B, los
niveles de lquido son distintos en el equilibrio. Las
presiones de cada cavidad por tanto sern
distintas, es decir la columna de lquido de la
cavidad izquierda ejercer una presin distinta a
la columna de la cavidad derecha. La
diferencia entre estas dos presiones, representado por la diferencia de
alturas recibe el nombre de presin osmtica, representada por el smbolo
. Por tanto:
p (P +) = p

(P) (2S)
El potencial qumico de la disolucin, que tiene una fraccin molar de
disolvente se expresara como:
p (P + ) = p

(P + ) + RTln x
dcoIcntc
(26)
Puesto que sabemos que Jp = I
m
Jp S
m
Jt y que a temperatura constante
seria: Jp = I
m
Jp , para obtener integramos, teniendo en cuenta los
cambios de presin desde el no equilibrio hasta que se alcanz el
equilibrio:
_ Jp =
P+H
P
_ I
m
JP
P+H
P
p
dsoIcntc,dsoIucon
(P + ) p
dsoIcntc puo
(p)
= _ I
m
JP
P+H
P
(27)

Despejando de la ecuacin 26 obtenemos:
p (P + ) p

(P +) = RTln x
dsoIcntc
(28)
Y reemplazando por la expresin de la integral, correspondiente a la
ecuacin 27:
_ I
m
JP
P+H
P
= RTln x
dsoIcntc
(29)
Si suponemos que el I
m
es constante entre el disolvente puro y la disolucin,
y operando la expresin matemtica anterior, obtendremos:
RTln x
dcoIcntc,dsoIucon
= I
m
(P + P) (Su)

RTln x
dcoIcntc,dsoIucon
= I
m
(S1)
Recordemos que el ln x
dsoIcntc,dsoIucon
= ln(1 x
soIuto
) x
soIuto
. As que:

RT (x
soIuto
) = I
m
(S2)

Esta ltima expresin relaciona la presin osmtica de una disolucin con
la fraccin molar del soluto en la disolucin. La ecuacin se cumple en
disoluciones muy diluidas, aunque es una gua til para disoluciones mas
concentrada.
Para medir la presin osmtica se utiliza el osmmetro, que
consiste en un recipiente cerrado en su parte inferior por una
membrana semipermeable y con un mbolo en la parte
superior. Si introducimos una disolucin en el recipiente y lo
sumergimos en agua destilada, el agua atraviesa la
membrana semipermeable y ejerce una presin capaz de
elevar el mbolo hasta una altura determinada. Sometiendo
el mbolo a una presin mecnica adecuada se puede
impedir que pase el agua hacia la disolucin, y el valor de
esta presin mecnica mide la presin osmtica [4].
















BIBLIOGRAFIA

[1] Atkins P.W. Qumica Fsica, Ediciones Omega, Barcelona 1999. p: 194

[2] Ball W. David. Physical Chemistry, Thomson Learning, Inc, USA 2003. p:
197, Capitulo 7.

[3] Mortimer G. Robert. Phisical Chemistry, Elsevier Academic Press, USA
2008. Capitulo 6.
[4] http://www.ehu.es/biomoleculas/agua/coligativas.htm, 2012