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Substituio eletroflica aromtica Substratos aromticos com eletrfilos Formao de complexos complexos de transferncia de carga Exemplo:
DCl
no reagem!
H DCl AlCl3
AlCl4
intermedirio de Wheland H D
D adio
DH Cl D
- H+ (eliminao)
Nitrao
NO2 + HNO3 H2SO4 + H2O = 85 %
Nitrogrupo desativa o anel em relao entrada do prximo nitrogrupo A nitrao muito pouco reversvel O H2SO4 indispensvel para se ter uma boa velocidade Papel do H2SO4:
HO-NO2 H2SO4 H2O -NO2 + HSO4 H2O + HSO4 + NO2 nitrnio H2SO4 H3O + HSO4
Efeito crioscpico observado revela a presena de 4 ons Existe um sal isolado NO2+ClO4- (perclorato de nitrnio) possvel trocar H2SO4 por outros cidos fortes (ex.: H3PO4)
Mecanismo:
H + NO2 lento NO2 -H rpido NO2
Relaes de velocidade:
k C6H5NO2
k C6D5NO2
1 a 25 oC
Como a relao praticamente um, a sada do H+ rpida (no h efeito isotpico primrio) Foi possvel isolar um intermedirio de Wheland:
Me Me Me Me Me Me NO2 BF4 - 70 oC Me Me Me Me NO2 Me Me
Halogenao
Br + Br2 FeBr3 + HBr + FeBr3 = 75 %
Halogenao
Br + Br2 FeBr3 + HBr + FeBr3 = 75 %
Mecanismo:
+ FeBr3 Br-Br + Br2 FeBr3 lento complexo H Br -H rpido complexo Br
Halogenao
Br + Br2 FeBr3 + HBr + FeBr3 = 75 %
Mecanismo:
+ FeBr3 Br-Br + Br2 FeBr3 lento complexo H Br -H rpido complexo Br
Br2 + FeBr3
FeBr4
+ Br
on bromnio
A iodao reversvel:
OH + I2 rpido H OH -H lento H I I + HI
OH
Deve ser usado um agente oxidante (H2O2 ou HNO2) para oxidar HI e com isso deslocar o equilbrio para a direita
A iodao reversvel:
OH + I2 rpido H OH -H lento H I I + HI
OH
Deve ser usado um agente oxidante (H2O2 ou HNO2) para oxidar HI e com isso deslocar o equilbrio para a direita H efeito isotpico primrio: kfenol/k2,4,6-trideuterofenol 4 a 25 oC
O S O O
Alguns autores acham que primeiro o SO3- protonado e depois sai o H+ Existe efeito isotpico primrio o passo lento a sada do H+
Alquilao (Fiedel-Crafts)
R + RCl AlCl3 + HCl + AlCl3
Um haleto de alquila j tem um certo carter de eletrfilo e pode ser aumentado usando-se um cido de Lewis
+
R- CH2 -X AlCl3
complexo de adia
MeBr
AlBr3
H lento
R -H
R + HCl + AlCl3
+ R- Cl
AlCl3
AlCl4
Me
Me
H EtF/BF3 - 80 oC Me
Et Me - 15 oC Me
Et Me
Me
Me
BF4
Me
FeCl3 - HCl
AlCl3 - HCl
Quanto mais polarizado o complexo de adio, mais possibilidade de isomerizao (AlCl3 mais forte que FeCl3)
Portanto, muito comum haver isomerizaes!!! Desvantagens da alquilao: a. b. c. isomerizao difcil parar em monoalquilao anis desativados no reagem (ex. nitrobenzeno)
Na indstria no se usa haletos de alquila, pois so muitos caros, partem de olefinas ou lcoois. Ex.:
H2SO4 5 - 10 oC Ph = 65 % CH2CH3 CH=CH2
+ CH2=CH2
cat.
ZnO 600 oC
+ CH3CH2OH
H2SO4
Et
Acilao (Friedel-Crafts)
+ CH3CH2CH2OH AlCl3 CH(CH3)2 + HBr principalmente O + CH3CH2C Cl AlCl3 COCH(CH3)2 AlCl3 COCH2CH3 (alquilao)
O + (CH3)2CH Cl
CH3 + CH3
O C Cl
AlCl3
CH3 O C
(intramolecular)
A carbonila desativa o anel, evitando outras substituies No h rearranjo Pode-se usar alm de cloretos de cido, anidrido de cidos Mecanismo:
primeira possibilidade O R-C Cl + AlCl3 R-C=O on aclio + AlCl4
segunda possibilidade
+ O
R-C
+ AlCl3
+ O
R-C Cl
AlCl3
Cl
+ O
R-C Cl
AlCl3
R O AlCl3 C Cl
R C O
R C O
Deve-se usar um excesso de cido de Lewis pois ele complexa com o produto final (tem carbonila)
O R-C O R-C + O O R-C O R-C O R-C=O + AlCl3
+ AlCl3
O R-C OAlCl3 R C O
H R-C=O +
R C
- H
Temos que por grande excesso de AlCl3 pois ele acaba complexando com o cido e com o produto final (mais de dois mols)
Orientao na substituio
Podemos ter grupos ATIVANTES e DESATIVANTES Todos os meta dirigentes so desativantes A maioria dos orto, para dirigentes so ativantes Os grupos so predominantemente, mas no exclusiva-mente dirigentes. Ex.:
NO2 H2SO4/HNO3
93 % 6% 1%
Z E H E Z E E H E Z Z
Z E H
Z E H orto
Z E H Z
Z E H Z para meta
E H
E H
E H
Z E H E Z E E H E Z Z
Z E H
Z E H orto
Z E H Z
Z E H Z para meta
E H
E H
E H
Z E H E Z E E H E Z Z
Z E H
Z E H orto
Z E H Z
Z E H Z para meta
E H
E H
E H
Se o grupo Z eltron-doador, ele estabiliza os intermedirios de adio orto e para. Se eltron-atraente, desestabiliza os intermedirios de adio orto e para Grupos com + I o- e p- (aumentam a reatividade) Grupos com I m- (diminuem a reatividade) Se o grupo Z tem um par de e- livre pode haver conjugao que vai estabilizar o intermedirio de orto e para
Z E orto H Z E H grupos com pares eletrnicos disponveis conjugao favorecem a orientao o-, p-
Z para E H
E H
1 grupo:
O ,NR2, NHR, NH2, OH, OR, NHCO, OCOR, SR, F, Cl, Br, I fortemente ativantes moderadamente ativantes desativantes
Todos os grupos retiram eltrons do anel tanto por efeito indutivo como por efeito mesomrico 3 grupo: R, Ar (ativantes e o-, p- dirigentes)
CH3 H CH2 mais duas estruturas de hiperconjugao E H E H carga muito dispersa R ativante e o-, p- dirigente
E H
1. Impedimento estrico desfavorece orto (considerar o substrato e o eletrfilo) 2. Efeito indutivo posio orto muito mais afetada Ex.: nitrao nas mesmas condies:
CH3 CMe3
58 % orto 37 % para
16 % orto 73 % para
o, p
CH3 o, p
o, m
Cl o, m o, p
Vence o grupo ativante mais forte Regra: quando houver dois substituintes ativantes ou um ativante e um desativante a orientao ser aquela devida ao grupo mais ativante Regra: a substituio entre dois substituintes meta- posicionados difcil
Quando um grupo meta dirigente est em posio meta a um ortopara-dirigente, o grupo que entra escolher a posio orto e no a posio para em relao ao grupo meta-dirigente (efeito orto)
NO2 Cl + Cl pouco
NO2
Cl Cl nada
Exemplo industrial Produo de estireno a partir de benzeno e etileno Monmero importante poli(estireno), 3o termoplstico mais produzido na Inglaterra depois de poli(etileno) e PVC
CH2-CH3 H2C=CH2 AlCl3 alquilao etilbenzeno estireno poli(estireno) - H2 CH=CH2 R n CH-CH2
Assuntos opcionais
a) naftaleno:
H E
H E E
H E etc...
b) Piridina:
2,3 D
um heterociclo -deficiente pois o momento dipolar est no sentido do N Sofre com muita dificuldade substituio eletroflica aromtica Para sulfonao temperatura entre 200 e 300 oC Se ocorrer substituio posio 3
E + E N H pos. 3 N N N relativamente estvel
pos. 2
E N H N N
E H
c) Pirrol: Idem para furano e tiofeno -excedente (o dipolo voltado para o anel)
N H1
Os dois e- do N participam do sexteto aromtico muito reativo e as substituies ocorrem preferencialmente na posio 2
2 N H E H E 3 N H N H N H E H pode ocorrer se posio 2 estiver bloqueada E H N H E H preferencial
Cuidado com o meio cido pois polimeriza A bromao difcil de parar em mono tetrabromao
Fim