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Bibliografia Introdução a Química Orgânica Aula 18 Aldeídos e Cetonas Parte I Química Orgânica –

Bibliografia

Introdução a Química Orgânica Aula 18 Aldeídos e Cetonas Parte I

Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed.; Cap. 16; v. 2. Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed.; Cap. 17. Química Orgânica – M. G. Constantino – Cap. 2.8; v. 1

2 o semestre de 2011

1

1. Estrutura

Aldeídos e cetonas são compostos orgânicos caracterizados pela presença do grupo funcional carbonila.

Exemplos de cetonas importantes:

são compostos orgânicos caracterizados pela presença do grupo funcional carbonila. Exemplos de cetonas importantes: 2
são compostos orgânicos caracterizados pela presença do grupo funcional carbonila. Exemplos de cetonas importantes: 2

2

Exemplos de aldeídos importantes:

Exemplos de aldeídos importantes: 3

O grupo carbonila

Geometria: trigonal planar Momento dipolar: maior que o da ligação C=C A ligação C=O é mais curta do que a C=C

dipolar: maior que o da ligação C=C A ligação C=O é mais curta do que a

Formaldeído

Acetaldeído

dipolar: maior que o da ligação C=C A ligação C=O é mais curta do que a
dipolar: maior que o da ligação C=C A ligação C=O é mais curta do que a

Acetona

dipolar: maior que o da ligação C=C A ligação C=O é mais curta do que a

2. Propriedades Físicas

2. Propriedades Físicas 5
2. Propriedades Físicas 5

5

Exercício 1

Explique a diferença observada entre os pontos de ebulição dos compostos mostrados abaixo.

Exercício 1 Explique a diferença observada entre os pontos de ebulição dos compostos mostrados abaixo. 6

Exercício 2

Explique as seguintes observações experimentais: “embora os pontos de ebulição do 1-butanol e do butanal sejam bastante diferentes (117 o C e 76 o C, respectivamente), a solubilidade em água destes dois compostos é praticamente a mesma (8g de 1-butanol por 100 g de H 2 O e 7g de butanal por 100 g de H 2 O, respectivamente)”.

3. Reatividade dos Aldeídos e Cetonas

Comparação com alcenos. Duas diferenças principais:

i) O oxigênio tem dois pares de elétrons não compartilhados.

ii) O oxigênio é mais eletronegativo do que o carbono, levando a uma polarização da ligação. O carbono apresenta-se deficiente em elétrons (centro nucleofílico), enquanto o oxigênio está polarizado negativamente (centro eletrofílico).

Reações características dos aldeídos/cetonas ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA

negativamente (centro eletrofílico). Reações características dos aldeídos/cetonas ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA 8

8

Mecanismo Geral da Adição Nucleofílica à Carbonila

Mecanismo Geral da Adição Nucleofílica à Carbonila Adição de nucleófilo em meio básico Adição de nucleófilo

Adição de nucleófilo em meio básico

da Adição Nucleofílica à Carbonila Adição de nucleófilo em meio básico Adição de nucleófilo em meio

Adição de nucleófilo em meio ácido

3.1. Adição de Nucleófilos de Oxigênio

A. Hidratação de compostos carbonílicos

- Pode ser catalisada por ácidos ou bases.

- Leva a formação de dióis geminais (hidratos).

ou bases. - Leva a formação de dióis geminais (hidratos). Os aldeídos são geralmente mais reativos
ou bases. - Leva a formação de dióis geminais (hidratos). Os aldeídos são geralmente mais reativos

Os aldeídos são geralmente mais reativos do que as cetonas frente à adição de nucleófilos. Explique.

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Mecanismo da hidratação de compostos carbonílicos em meio básico

Mecanismo da hidratação de compostos carbonílicos em meio básico

Mecanismo da hidratação de compostos carbonílicos em meio ácido

Mecanismo da hidratação de compostos carbonílicos em meio ácido

A influência dos substituintes sobre a reatividade de aldeídos e cetonas frente a nucleófilos

A influência dos substituintes sobre a reatividade de aldeídos e cetonas frente a nucleófilos 13

13

Exercício 3

As constantes de equilíbrio (K) para a reação de hidratação de alguns compostos carbonílicos são dadas a seguir. Explique as diferenças observadas.

O

Cl

3 CCH

K > 10 4

O

K > 10 3

H 2 C

H

O

3 CCH

K ~ 1

H

O

3 CCCH 3

K < 10 -2

B. Adição de álcoois: formação de hemiacetais e acetais

• a formação de hemiacetais pode ser catalisada por ácido ou por base. • os hemiacetais não são geralmente isolados (instáveis).

os hemiacetais não são geralmente isolados (instáveis). Exemplo: O CH 3 CH 2 OH H +

Exemplo:

O CH 3 CH 2 OH H +
O
CH 3 CH 2 OH
H +
HO OCH 2 CH 3
HO
OCH 2 CH 3

hemiacetal

CH 3 CH 2 OH

H +

H 3 CH 2 CO

OCH 2 CH 3

O CH 3 CH 2 OH H + HO OCH 2 CH 3 hemiacetal CH 3

acetal

• muitos açúcares existem na forma de um hemiacetal cíclico. Exemplo: glicose.

na forma de um hemiacetal cíclico. Exemplo: glicose. • os hemiacetais cíclicos são geralmente mais estáveis

• os hemiacetais cíclicos são geralmente mais estáveis que os acíclicos.

hemiacetal cíclico. Exemplo: glicose. • os hemiacetais cíclicos são geralmente mais estáveis que os acíclicos. 16

Mecanismo da formação de hemiacetais em meio ácido

Mecanismo da formação de hemiacetais em meio ácido Mecanismo da formação de hemiacetais em meio básico

Mecanismo da formação de hemiacetais em meio básico

Mecanismo da formação de hemiacetais em meio ácido Mecanismo da formação de hemiacetais em meio básico

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Acetais

• possuem dois grupos –OR ligados ao mesmo carbono;

• são estáveis quando isolados e purificados;

• a formação de um acetal ocorre através da reação de um aldeído/cetona com excesso de álcool, na presença de quantidade catalíticas de um ácido (um hemiacetal é intermediário da reação);

• a formação de um acetal é reversível; excesso de água, na presença de um catalisador ácido, promove a hidrólise do acetal, fornecendo um aldeído/cetona e 2 moléculas de álcool.

de um catalisador ácido, promove a hidrólise do acetal, fornecendo um aldeído/cetona e 2 moléculas de

Mecanismo da formação de acetais em meio ácido

TODAS AS ETAPAS SÃO REVERSÍVEIS

TODAS AS ETAPAS SÃO REVERSÍVEIS
TODAS AS ETAPAS SÃO REVERSÍVEIS

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Continuação:

Continuação: 20
Continuação: 20

3.2. Adição de Nucleófilos de Nitrogênio

A. Adição de aminas primárias: formação de iminas

- Esta reação é catalisada por ácido (reação ocorre mais rapidamente em pH entre 4 e 5).

- Todas as etapas são reversíveis e as iminas podem ser hidrolisadas em meio ácido regenerando a amina primária e o composto carbonílico de partida.

O
O
a amina primária e o composto carbonílico de partida. O + H 2 N R H

+

a amina primária e o composto carbonílico de partida. O + H 2 N R H

H 2 N

R

H 3 O +

N R

de partida. O + H 2 N R H 3 O + N R + imina

+

imina

(mistura E/Z)

H 2 N R H 3 O + N R + imina (mistura E/Z) H 2

H 2 O

(reação de adição-eliminação)

Aldeídos/cetonas reagem com aminas primárias para fornecer iminas. Aldeídos/cetonas reagem com aminas secundárias para fornecer enaminas (será discutido em disciplinas posteriores da Química Orgânica)

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Mecanismo da formação de iminas em meio ácido

TODAS AS ETAPAS SÃO REVERSÍVEIS

TODAS AS ETAPAS SÃO REVERSÍVEIS 22

22

B. Reação com derivados da amônia

- Formação de oximas: reação com hidroxilamina

Oamônia - Formação de oximas: reação com hidroxilamina + H 2 N OH hidroxilamina OH oxima

+

- Formação de oximas: reação com hidroxilamina O + H 2 N OH hidroxilamina OH oxima

H 2 N

OH

hidroxilamina

OH reação com hidroxilamina O + H 2 N OH hidroxilamina oxima (mistura E/Z) + H 2 reação com hidroxilamina O + H 2 N OH hidroxilamina oxima (mistura E/Z) + H 2

oxima

(mistura E/Z)

+

H 2 O

- Formação de hidrazonas: reação com hidrazinas

C
C

O

+

C
C

O

+

H 2 N NH 2 hidrazina NHR H 2 N
H 2 N
NH 2
hidrazina
NHR
H 2 N

hidrazina

substituída

+ H 2 N NH 2 hidrazina NHR H 2 N hidrazina substituída NH 2 hidrazona

NH 2 NH 2

hidrazona

(mistura E/Z)

NHR C N hidrazona
NHR
C
N
hidrazona

substituída

(mistura E/Z)

+ H 2

O

+

H 2 O

- Formação de semicarbazonas: reação com semicarbazida

O C
O
C

O

C
C
de semicarbazonas: reação com semicarbazida O C O C C N NH NH 2   O
C N
C
N

NH

NH 2

reação com semicarbazida O C O C C N NH NH 2   O + H
 

O

+

H 2 N

NH

C

NH 2

  O + H 2 N NH C NH 2 + H 2 O

+

H 2

O

 

semicarbazida

 

semicarbazona (mistura E/Z)

 

Exemplos:

   
O + H 2 N NHC 6 H 5   N NHC 6 H 5

O

+

H 2 N NHC 6 H 5

H 2 N NHC 6 H 5

O + H 2 N NHC 6 H 5   N NHC 6 H 5
 

N

NHC 6 H 5

 

fenil-hidrazina

fenil-hidrazona da cicloexanona (mistura E/Z)

 

O

2 N

 

O

2 N

       
     

NH

NO 2

 
O   H 2 N NH NO 2   N   H   O

O

 

H

2 N

2 N

NH

NO 2

O   H 2 N NH NO 2   N   H   O
 

N

 

H

 

O

+

 

+

2

2,4-dinitrofenil-hidrazina

2,4-dinitrofenil-hidrazona da cicloexanona (mistura E/Z)

MATERIAL

COMPLEMENTAR

Mecanismo de hidratação de compostos carbonílicos em meio básico

Mecanismo de hidratação de compostos carbonílicos em meio básico 26

Mecanismo de hidratação de compostos carbonílicos em meio ácido

Mecanismo de hidratação de compostos carbonílicos em meio ácido 27

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