2.7.

Anlise Conformacional de Alcanos (Bibliografia Principal: Vollhardt, 4 ed)

Objetivo principal: Entender como foras intramoleculares tornam alguns arranjos espaciais mais favorveis energeticamente do que outros.

Ligaes Sigma e Rotao de Ligao:

i) ii) iii) Grupos ligados por apenas uma ligao sigma podem sofrer rotaes em torno daquela ligao. Qualquer arranjo tridimensional de tomos que resulta da rotao em torno de uma ligao simples chamado de conformao. Uma anlise da variao de energia que a molcula sofre com grupos girando sobre uma ligao simples chamada de anlise conformacional.

Lembrar sempre: Molculas orgnicas so objetos tridimensionais.

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Modos de Representar Molculas Orgnicas

Projeo de Newman:

Posterior:

Frontal:

Cavalete:

2.7.1. Anlise Conformacional do Etano

Conformao mais estvel a conformao alternada: onde ocorre a mxima separao possvel dos pares de eltrons das seis ligaes C-H.

Alternada

Eclipsada

Alternada

2.7.1. Anlise Conformacional do Etano

Conformao menos estvel a conformao eclipsada: Requer a interao repulsiva mxima entre os eltrons das seis ligaes C-H.

Lembrar que: maior energia menor estabilidade

Anlise Conformacional do Etano

Projeo de Newman: Cavalete:

Alternada

Alternada

Anlise Conformacional do Etano

Eclipsada: Alternada:

2.7.1. Anlise Conformacional do Etano Diferena de energia entre as duas conformaes do etano: 3 Kcal/mol (12 KJ/mol). Esta diferena de energia chamada de energia torsional.

Na temperatura ambiente: 100 da conformao alternada pra 1 da eclipsada.

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2.7.2. Anlise Conformacional do Butano

2.7.2. Anlise Conformacional do Butano

Importante: As barreiras de rotao na molcula do butano e do etano so pequenas demais para permitir o isolamento dos confrmeros em temperaturas prximas ao ambiente. Podemos considerar que a rotao das ligaes livre.
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Comparao entre conformaes gauche e anti:

Conformao anti para o butano:

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9. Quais duas estruturas representam o mesmo composto na srie abaixo.

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2.7.3. Estabilidade Relativa dos Cicloalcanos: Tenso de Anel

Os cicloalcanos diferem em suas estabilidades relativas. O cicloalcano mais estvel o cicloexano.

Calor de Combusto
O calor de combusto de um composto a variao de entalpia na oxidao completa do composto.

Incremento regular de 157 Kcal/mol por cada grupo CH2 adicional.

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Calor de Combusto dos Cicloalcanos Os cicloalcanos constituem uma srie homloga. Equao geral para a combusto de um alcano:

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Origem da Tenso de Anel no Ciclopropano

i) ii)

Razes da tenso de anel do ciclopropano: Tenso angular: no possvel uma sobreposio dos orbitais sp3 dos tomos de carbono de maneira to eficiente quanto em outros alcanos. Tenso torsional: hidrognios eclipsados.
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Origem da Tenso de Anel no Ciclobutano Ciclobutano tambm possui tenso de anel como o ciclopropano. No ciclobutano, a distoro da planaridade diminui a tenso torsional:

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2.7.4. Anlise Conformacional do Ciclopentano

A tenso de anel no ciclopentano menor do que no ciclopropano e no ciclobutano. No ciclopentano, a conformao mais estvel a envelope.

A conformao tipo envelope diminui a tenso torsional. A planaridade iria introduzir considervel tenso torsional, pois todos os 10 tomos de hidrognio seriam eclipsados.

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2.7.5. Anlise Conformacional do Cicloexano: Conformaes Possveis

Conformao tipo cadeira: no tem tenso angular e torsional.

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Anlise Conformacional do Cicloexano: Conformaes Possveis

Conformao tipo barco: i) no tem tenso angular, mas tem tenso torsional. ii) Tem energia mais elevada do que a conformao cadeira.

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Anlise Conformacional do Cicloexano: Conformaes Possveis

Conformao barco torcido mais estvel do que a barco, j que a tenso torsional menor.

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Anlise Conformacional do Cicloexano

Como a conformao cadeira mais estvel do que as outras, mais de 99% das molculas esto em um dado instante na conformao cadeira.
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Anlise Conformacional do Cicloexano: tomos de Hidrognio Axial e Equatorial

No cicloexano observamos dois tipos de hidrognio:
a) b) 6 ligaes C-H axiais 6 ligaes C-H equatoriais

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Anlise Conformacional do Cicloexano: tomos de Hidrognio Axial e Equatorial

Quando passamos de cadeira para outra, todas as ligaes que eram axiais se tornam equatoriais e vice-versa.

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Anlise Conformacional do Cicloexano: Como Desenhar um Cicloexano 1 2

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Anlise Conformacional do Cicloexano: Conformaes do Metilcicloexano

A conformao com o grupo metila em equatorial cerca de 1,8 Kcal/mol mais estvel do que aquela com a metila em axial.

Na temperatura ambiente, 95% das molculas do metilcicloexano esto na conformao com a metila em equatorial.

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Anlise Conformacional do Cicloexano: Conformaes do Metilcicloexano

A tenso causada pela interao 1,3-diaxial no metilcicloexano similar quela causada pela proximidade dos tomos de hidrognio dos grupos metila na forma gauche do butano.

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Anlise Conformacional do Cicloexano: Conformaes do t-Butilcicloexano

A conformao do t-butilcicloexano com o grupo t-butila equatorial 5 kcal/mol mais estvel do que conformao com o grupo axial.

Na temperatura ambiente, 99,99% das molculas possuem o grupo t-butila na posio equatorial.
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2.7.6. Cicloalcanos Dissubstitudos: Isomerismo cis/trans

Grupos metila do mesmo lado do anel: cis Grupos metila em lados opostos: trans Exemplos:

cis- e trans-1,2-Dimetilciclopentanos so estereoismeros pois diferem um do outro somente na disposio dos tomos no espao. As propriedades fsicas dos ismeros cis e trans so diferentes. 27

28

Cicloalcanos Dissubstitudos: Isomerismo cis/trans O isomerismo cis/trans tambm ocorre em cicloexanos. Exemplos:

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2.7.7. Anlise Conformacional de Cicloalcanos Dissubstitudos Exemplo 1: trans-1,4-Dimetilcicloexano: 99% das molculas em diequatorial

Exemplo 2: cis-1,4-Dimetilcicloexano: As duas conformaes tipo cadeira so equivalentes.

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Escreva a estrutura das duas conformaes cadeira do trans-1,3-dimetilcicloexano

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Anlise Conformacional de Cicloalcanos Dissubstitudos

Quando um grupo alquila maior do que o outro, a conformao mais estvel ser aquela em que o grupo mais volumoso encontra-se na posio equatorial. Exemplo: trans-1-t-butil-3-metilcicloexano

H H

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2.7.8. Alcanos Bicclicos

Decalina (Biciclo[4.4.0]decano)

Isomerismo cis/trans em decalinas:

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2.7.9. Alcanos Policclicos Exemplo: Esterides

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