ALQUENOS DE PRODUCCIN INDUSTRIAL

El etileno es el alqueno de mayor consumo y su produccin corresponde al 30 % de todos los productos petroqumicos con ms de 50 millones de ton/ao; le siguen el propileno y los butenos. Algunas refineras gigantescas obtienen cerca de 700 000 ton/ao de etileno y 300 000 de propileno. Son materias primas para obtener plsticos, cauchos, disolventes y otros muchos productos tiles. Los 1-alquenos de cadena larga (C10 a C18) se producen tambin en grandes cantidades para la industria de los detergentes, plastificantes y lubricantes. El desarrollo de todos estos procesos se inicia cuando en los aos 30 la demanda de gasolina para motores da lugar al craqueo de las fracciones superiores del petrleo y las refineras se encuentran con grandes cantidades de alquenos de cadena corta como producto secundario. La principal fuente de etileno y de propileno es el craqueo trmico, al vapor de fracciones superiores del petrleo (nafta, gasleo) por un mecanismo de radicales libres.

Las temperaturas altas durante tiempos cortos y con presiones parciales bajas favorecen la escisin en los extremos con la produccin de etileno y propileno (800 C durante 1 min 900 C durante 0.5 min con inyeccin de vapor de agua para disminuir la presin parcial). De la mezcla de craqueo se separan las distintas olefinas: etileno, propileno y la fraccin C4, que contiene, principalmente, 1,3-butadieno, isobuteno y 1buteno. El butadieno se prepara por extraccin con disolventes y destilacin; y el isobuteno mediante tamices moleculares (por su menor volumen molecular). Estos alquenos son materias primas importantes para la fabricacin de plsticos, cauchos, alcoholes, aldehdos, cidos, aminas, etc con 4 y 8 carbonos. Del isobuteno se obtiene isooctano que se usa para mejorar las gasolinas.

El etano y el propano del gas natural tambin son fuentes importantes de alquenos mediante su deshidrogenacin a una temperatura de 800 C

Las olefinas superiores se obtienen por deshidrogenacin de parafinas,. La deshidrogenacin puede hacerse por craqueo trmico, a temperaturas de 500 C, o con catalizadores; la primera da 1-olefinas. La deshidrogenacin cataltica produce enlaces dobles internos. Son materias para la fabricacin de detergentes, plastificantes, lubricantes y disolventes.

MECANISMO UNIMOLECULAR Y DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES

Eliminacin E1 Para la reaccin que procede con cintica de primer orden. En ste, los cambios electrnicos la ruptura y formacin de enlaces ion los mismos que en E2; sin embargo, en este caso no suceden simultnea, sino sucesivamente. Mientras que E2 implica un solo paso, El involucra dos. En el paso (1) el sustrato sufre una heterlisis lenta para formar un ion halogenuro y un carbocatin. En el paso (2), ti carbocatin pierde rpidamente un protn que pasa a la base, y genera el alqueno.

Reconocemos que el paso (1) es idntico al primer paso en SNI. En la segunda etapa de te ltimo se combina el carbocatin con un nuclefilo para producir un compuesto de

sustitucin; en el paso (2) de El, el carbocatin reacciona con la base para dar el producto de la, eliminacin. La velocidad global de la reaccin queda determinada solamente por la primera etapa que es lenta Aqu las reacciones de los carbocationes tienen, como siempre, un final comn: proporcionan un par de electrones para completar el octeto del carbono deficiente en electrones El, se trata de un par compartido originalmente con el protn que queda disponible mediante la formacin de un enlace por la salida de este ltimo. Deshidratacin de Alcoholes Hasta aqu hemos estudiado el tipo de eliminacin 1,2 promovido promovida por una base. Analicemos, ahora, una que es catalizada por un acido: la deshidratacin de alcoholes. A pesar del cambio drstico en las condiciones de reaccin, veremos que la deshidratacin no es muy distinta de la eliminacin ya tratada. Un alcohol se convierte en un alqueno por deshidratacin: la eliminacin de una molcula de agua.

La deshidratacin requiere de la presencia de un cido y calor. En general, se procede por uno de dos mtodos: (a) calentando el alcohol con cido sulfrico o fosfrico; o (b) haciendo pasar el vapor del alcohol obre un catalizador, corrientemente alumina, a temperaturas elevadas. (La almina funciona como un acido: ya como cido de Lewis o, por medio de grupos OH en su superficie, como uno de Lowry-Bronsted.) Los diversos tipos de alcoholes difieren ampliamente en su tendencia a deshidratarse, siendo el orden de reactividades Facilidad de deshidratacin de alcoholes 3 > 2 > 1 Los siguientes ejemplos ilustran cmo afectan estas diferencias en reactividad las condiciones experimentales de la deshidratacin. (Ciertos alcoholes terciarios son tan propensos a perder agua que slo son destilables si se toman las precauciones para proteger el sistema de los vapores cidos de un laboratorio comn.)

Para la deshidratacin de alcoholes secundarios y terciarios, generalmente se acepta el siguiente mecanismo. El paso (1) es una reaccin cido-base rpida entre el alcohol y catalizador cido, que da el alcohol protonado y la base conjugada del cido. En el paso (2), el alcohol protonado sufre una heterlisis para generar el carbocatin y agua. En el paso (3), el carbocatin pierde un protn hacia la base y da el alqueno.

En Conclusin En lo pasos (2) y (3) de este mecanismo reconocemos una especie de eliminacin El con el alcohol protonado como sustrato. El paso (1), sencillamente, es el preludio rpido y reversible que produce el verdadero sustrato.