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1.

Ractivit Les alcools sont caractriss par deux liaisons particulires : la liaison C O et la liaison C H , ainsi quun caractre basique prononc des doublets de loxygne. Comme la liaison C X des drivs halogns, la liaison C O est polarise (diffrence dlectrongativit) et le carbone va donc subir les mmes ractions que les drivs halogns : SN1 , SN2 , E1 et E2 . La basicit de loxygne va lui permettre de crer plus facilement des liaisons avec les protons, ce qui conduira augmenter la charge positive partielle sur le carbone et donc favoriser sa ractivit. Enfin, les alcools sont des acides trs faibles dans leau, mais leur pKa extrapol est compris entre 15 et 19, ce qui montre que les bases conjugues sont relativement faciles obtenir, et quelles pourront jouer un rle nuclophile important (voir Williamson) 2. Alcoolates phnates 2.1. Acidit des alcools et phnols (solvatation, effets msomres) Leur acidit va pouvoir tre tudie en comparant les stabilits des bases conjugues (alcoolates oui phnates). Plus elles sont stables, plus lalcool sera acide. Comme ce sont des anions, ils seront stabiliss : 2.1.1. Par les effets attracteurs du substrat 2.1.2. Par les effets msomres du substrat 2.1.3. Par la solvatation due aux liaisons hydrogne du solvant qui est gnralement lalcool lui-mme. Ainsi, les alcools primaires sont-ils plus acides que les secondaires et les tertiaires :

Ce sont essentiellement les effets donneurs du CH3 qui expliquent laugmentation du pKa lorsque lon passe du mthanol lthanol. Ils permettent galement dexpliquer la forte basicit de lanion tertiobutylate, mais il faut voir dans ce pKa lev, limpossibilit qua le solvant (le tertiobutanol), de solvater cet anion cause de lencombrement strique. Cet anion sera donc extrmement instable et le tertiobutanol est un des alcools les moins acides. Par contre, lanion phnate sera trs stabilis par les effets msomres du cycle aromatique, qui , en loccurrence, se comporte ici comme un accepteur dlectrons :

Le pKa du couple phnol/phnate sera donc faible (de lordre de 6) 2.2. Williamson Ces anions alcoolate sont de bons nuclophiles, dautant plus que les pK correspondants sont levs et quils ne sont pas encombrs. Lanion tertiobutylate est par exemple trop encombr pour jouer le rle de nuclophile. Ce sera une bonne base par ailleurs. Ils pourront donc ragir avec les drivs halogns peu encombrs selon une raction de type SN2 pour donner des thers :

Une base encombre ne pourra ragir avec un driv halogn encombr que selon un mcanisme dlimination E2. 2.3. Williamson intramolculaire sur les halohydrines (strochimie) Le mme type de raction peut avoir lieu dans une mme molcule. Alors que pour former les alcoolates prcdents, il faut toujours une base assez forte ( lion hydroxyde pour former les phnates, le sodium mtallique pour les mthanolates, thanolates, le potassium pour les tertiobutylates, il suffit de traiter ces halohydrines par lion hydroxyde pour que la raction ait lieu :

On constate que cette raction ncessite que le brome et le groupement OH soient en conformation anti . 2.4. Raction avec CH2N2 (avec ou sans BF3) Les alcools peuvent tre transforms en thers mthyliques grce au diazomthane CH2N2 . Celui-ci est un mthylure de diazonium, comportant un carbone basique :

Si lalcool est suffisamment acide (phnols), il ragira spontanment avec le diazomthane :

Si lalcool nest pas assez acide, on doit rajouter un acide de Lewis qui va renforcer son acidit : BF3

3. SN sur les alcools La liaison C-O est trs stable, au point que dans la plupart des cas, les alcools sont relativement inertes dans des conditions de pH neutre. Ceci se traduit en disant que -OH est un trs mauvais groupe partant. Aussi faut-il transformer cette fonction alcool en une nouvelle structure devenue un bon groupe partant. On utilise principalement deux mthodes : la transformation de l'alcool en ester de l'acide sulfonique (sulfonate) ou la protonation en milieu fortement acide. La dernire mthode est de loin la plus importante, mais la premire est de plus en plus utilise car elle permet la ractivit des alcools en milieu anhydre. La nature du substrat (primaire, secondaire ou tertiaire) influencera la vitesse et l'ordre de la SN de la mme manire qu'il influence les SN sur les drivs halogns. 3.1. Passage par les sulfontes Les chlorures d'alkyl ou arylsulfonyle les plus utiliss sont le chlorure de mthanesulfonyle (ou chlorure de msyle) et le chlorure de paratolune-sulfonyle (chlorure de tosyle). Ils ragissent avec les alcools en prsence d'un solvant non aqueux mais basique comme la pyridine :

Les ions msylate tosylate et

sont de trs bons groupes partants, et donc les msylates et tosylates d'alkyle pourront subir la substitution nuclophile, d'ordre deux gnralement, car ces ractions se font en milieu peu ou pas protique. Elles concerneront donc essentiellement les drivs primaires et secondaires. Dans l'exemple ci-contre, au final, la fonction alcool est transforme en fonction azoture, avec inversion de configuration (SN2 dans la seconde tape). 3.2. Protonation de la fonction alcool. Cette protonation fait apparatre un trs bon groupe partant : H2O. Les deux mcanismes de substitution dj tudis sont valables pour les alcools, ou plutt, pour les alcools protons. La raction doit donc se faire en prsence de protons libres, donc dans un solvant protique, de prfrence leau, et les rgles dj vues pour les halognures sappliquent : Si le substrat est primaire, le mcanisme de la raction sera SN2 Sil est tertiaire SN1 Sil est secondaire, on aura une comptition des deux

Si le substrat primaire peut subir des ractions de rarrangement pour donner des carbocations stables, une pseudo SN1 a lieu (la vitesse est dordre 1) :

Le nuclophile Nu peut tre de diverse nature : Ce peut tre un ion halognure, dont la nuclophilie varie comme tudi prcdemment dans ce solvant protique : I > Br > Cl. Dans ce cas on obtient des halognures dalkyle. Les conditions opratoires dpendent de la facilit avec laquelle se font chacun des deux mcanismes. Ainsi, la formation dhalognures primaires ncessite-t-elle une temprature leve, alors que les halognures tertiaires se forment temprature ordinaire, surtout en prsence de catalyseur tel que ZnCl2 (raction de LUCAS) :

Un autre type de nuclophile est lalcool lui-mme. La raction se fait temprature modre ( lbullition de lalcool en prsence dacide sulfurique). On obtient un oxyde dalkyle, symtrique si lon ne fait ragir quun seul type dalcool :

Cette raction ne se fait pas par SN1 avec lalcool tertiobutylique, cause de lencombrement du nuclophile tbuOH. Cependant, le mlange de tertiobutanol, de mthanol et dacide sulfurique conduit, par SN1, lther mixte de mthyle et de tertiobutyle :

3.3. Synthses particulires des halognures avec SOCl2 et PBr3 (Pb de strochimie) Les alcools primaires et secondaires (moins facile), peuvent tre halogns selon un mcanisme SN2 par des agents halognants tels que SOCl2 , PCl3 , PCl5 et PBr3. On peut galement crer ces agents in situ en faisant ragir le dibrome Br2 ou le diiode I2 sur lalcool en prsence de phosphore rouge. Le bilan ractionnel est le suivant : ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl 3 ROH + PBr3 3 RBr + H3PO3 La raction dbute toujours par la formation dun ester inorganique :

En prsence dther, bon complexant, mais peu basique, il y a rtention de configuration, car il y deux SN2 de suite, donc deux inversions de suite,

Par contre, en labsence de solvant, ou en prsence dune amine tertiaire, cest linversion qui prdomine, car il ny a quune SN2 :

3.4. Participation du groupe voisin (bromation par HBr dune halohydrine)

La SN2 peut galement tre intramolculaire. Un groupe riche en lectrons port par le carbone voisin la fonction alcool peut trs bien substituer cette fonction pralablement protone. Ainsi, la bromation par HBr des alcools secondaires estelle grandement acclre par la proximit dun brome. De plus, il y a rtention de la configuration du carbone o se fait la substitution, ou inversion des deux carbones asymtriques :

4. limination sur les alcools 4.1. E1 Llimination se fait toujours en milieu acide, haute temprature, pour obtenir un bon nuclofuge (H2O). La base qui arrache le proton est une base faible, leau, qui seule peut conserver ses proprits basiques en prsence dacide fort. En consquence, le mcanisme sera essentiellement E1, avec passage intermdiaire par un carbocation. La vitesse dlimination sera donc dautant plus grande que le carbone portant la fonction alcool sera plus substitu par des groupements donneurs :

On constate aussi que llimination sur les alcools suit la rgle de Zaytseff

L'limination partir d'un alcool secondaire ncessite l'utilisation d'acide phosphorique ou d'acide sulfurique concentr. Les alcools tertiaires se dshydratent bien plus facilement et il suffit d'une solution d'acide sulfurique 10% pour provoquer la raction. La E1 est tellement dfavorise dans le cas des alcools primaires que la dshydratation ncessite des conditions extrmes, par exemple le passage des vapeurs d'alcool sur du trioxyde de dialuminium (alumine) entre 500C et 800C. 4.2. Transposition pinacolique Les diols aussi peuvent subir llimination E1, en donnant un dine, que ce soient des diols n,n+1 (auquel cas on aura un dine conjugu), o dautres. Cependant, les diols conjugus ne donnent ce type de raction classique quen prsence dun acide associ une base conjugue assez forte ( concentr par exemple), Lacide sulfurique 15% dans leau, nest associ qu la base conjugue qui est moins basique que H2O. Dans ce cas, le dpart du proton est moins rapide que la transposition du groupe carbon port par lautre fonction alcool. On constate que la transposition est en ralit une SN2 interne, possible grce la stabilit du carbonyle proton HOC+ . Si la structure nest pas symtrique, le groupement hydroxyle proton sera celui qui donnera, par dpart de H2O, le carbocation le plus stable, et le groupement qui va migrer sera choisir dans la liste daptitude suivante : F activ , F , H , alkyle

5. Oxydation 5.1. Par les oxydants forts Les drivs du chrome VI (dichromate de potassium, trioxyde de chrome) et ceux du manganse VII (permanganate de potassium) en milieu acide sulfurique concentr, sont des oxydants puissants qui vont oxyder les alcools au maximum possible, cest dire que les alcools secondaires sont oxyds en ctones (butan2-ol butanone) et que les alcools primaires sont gnralement oxyds en acides carboxyliques. On peut cependant se limiter au stade aldhyde en distillant celuici au fur et mesure de sa formation, car les acides ont des points dbullition bien plus levs. Ce procd nest applicable quaux aldhydes de bas poids molculaire ( butanal). Lacide nitrique concentr et chaud permet de rompre par dshydratation pralable les liaisons carbone-carbone, et peut donc oxyder en acides carboxyliques, les alcools secondaires et tertiaires, avec destruction de la chane carbone de dpart. Le permanganate de potassium en milieu fortement basique permet la mme opration : synthse de lacide adipique :

5.2. Par MnO2 Les alcools allyliques et benzyliques peuvent tre oxyds slectivement en aldhydes par MnO2 qui est un oxydant doux :

5.3. Par HIO4 ou

Lacide priodique oxyde les diols vicinaux en drivs carbonyls, avec rupture de la liaison carbone carbone liant les deux groupements fonctionnels :

Le mcanisme est le suivant :

6. Raction des thers et poxydes. 6.1. Catalyse basique (uniquement poxydes) Les thers sont habituellement inertes en milieu basique. Cest pour cela quils servent souvent de solvant dans les ractions nuclophiles (organomagnsiens) ou basiques. Cependant, les poxydes (ou oxirannes, ou oxacyclopentanes), peuvent tre clivs par les nuclophiles forts. Cette raction respecte les rgles de rgioslectivit (site le moins encombr) et de strochimie des SN2 :

6.2. Catalyse acide (ex HBr) Les thers peuvent tre coups par les acides (trs forts gnralement) dont les bases conjugues sont de bons nuclophiles. HI et HBr conviennent, alors que HClO4 ne convient pas, sa base conjugue, lion perchlorate ntant pas du tout nuclophile.

Il y a protonation de loxygne, et SN2 (gnralement) de I ou Br sur le carbone le plus accessible. Ceci est particulirement vrai pour les thers aromatiques (lanisole ou mthoxybenzne par exemple), qui sont gnralement prpars pour protger un phnol lors dune raction sur le cycle aromatique :

7. Rarrangement de Claisen des thers dallyle et de phnyle Par simple chauffage, ces thers se rarrangent selon un mcanisme lectrocyclique :

On obtient un ortho-allyl-phnol.

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