Introduccin a la Fisicoqumica

Dr. Jess Ral Ortiz del Castillo 1. Generalidades La fisicoqumica es el estudio de los principios fsicos fundamentales que gobiernan las propiedades y el comportamiento de los sistemas qumicos. Un sistema qumico puede estudiarse desde un punto de vista microscpico o macroscpico. El punto de vista microscpico se basa en el concepto de molcula. El punto de vista macroscpico estudia propiedades de la materia en gran escala sin utilizar explcitamente el concepto de molcula. El trmino fisicoqumica se refiere a aquellos aspectos de la qumica fsica que estudian los fenmenos a escala molecular. Podemos dividir la fisicoqumica en cuatro reas: termodinmica, qumica cuntica, mecnica estadstica y cintica. La termodinmica es una ciencia macroscpica que estudia las relaciones entre las diferentes propiedades de equilibrio de un sistema y los cambios que experimentan las propiedades de equilibrio durante los procesos. Las molculas, junto con los electrones y ncleos que las componen, no obedecen las leyes de la mecnica clsica. Por el contrario, sus movimientos vienen gobernados por las leyes de la mecnica cuntica. La qumica cuntica desarrolla la aplicacin de la mecnica cuntica a la estructura atmica, el enlace molecular y la espectroscopia. La ciencia macroscpica de la termodinmica es una consecuencia de lo que ocurre a nivel molecular (microscpico). Los niveles molecular y microscpico se relacionan mediante una rama de la ciencia llamada mecnica estadstica. La mecnica estadstica justifica las leyes de la termodinmica y permite calcular propiedades termodinmicas macroscpicas a partir de propiedades moleculares. La cintica es el estudio de la velocidad de cambio en procesos tales como las reacciones qumicas, la difusin y el flujo de carga en una clula electroqumica. La teora de las velocidades de los procesos no est tan bien desarrollada como las teoras de la termodinmica, la mecnica cuntica y la mecnica estadstica. La cintica utiliza conceptos importantes de dichas reas. Los principios de la fisicoqumica constituyen un marco de referencia para todas las ramas de la qumica. Los qumicos orgnicos utilizan estudios cinticos para deducir los mecanismos de las reacciones, los clculos qumico-cunticos para estudiar las estructuras y estabilidades de los intermedios de reaccin, las reglas de simetra deducidas de la qumica cuntica para predecir el curso de muchas reacciones, as como la resonancia magntica nuclear (RMN) y la espectroscopia infrarroja para determinar la estructura de los compuestos. Los qumicos inorgnicos usan la qumica cuntica y la espectroscopia para estudiar el enlace. Los qumicos analticos usan la espectroscopia para
1

analizar muestras. Los bioqumicos utilizan la cintica para estudiar la velocidad de reacciones catalizadas por enzimas; la termodinmica para estudiar transformaciones de energa biolgica, fenmenos de osmosis y equilibrios de membrana, as como para determinar pesos moleculares de molculas biolgicas; utilizan la espectroscopia para estudiar procesos a escala molecular (por ejemplo, los movimientos intramoleculares en las protenas se estudian mediante RMN), y utilizan la difraccin de rayos X para determinar las estructuras de protenas y cidos nucleicos. Los ingenieros qumicos utilizan la termodinmica para predecir la composicin de equilibrio de las mezclas de reaccin; la cintica para calcular la velocidad con la que se forman los productos, y los principios termodinmicos de los equilibrios de fase para disear procedimientos de separacin tales como la destilacin fraccionada. En geoqumica se usan los diagramas de fase termodinmicos para comprender los procesos que ocurren en la Tierra. La qumica macromolecular usa la termodinmica, la cintica y la mecnica estadstica para investigar la cintica de polimerizacin, los pesos moleculares de los polmeros, la viscosidad de sus disoluciones y la distribucin de conformaciones de una macromolcula. El trmino fisicoqumica se utiliz ocasionalmente en el siglo XVIII. Por ejemplo, el poeta, fsico y qumico ruso Mikhail Lomonosov prepar un curso de fisicoqumica en 1752. No obstante, fue en 1887 cuando comenz el reconocimiento generalizado de la fisicoqumica como disciplina, al fundar Wilhelm Ostwald la revista Zeitschrift flir Physikalishe Chemie, con J. H. van't Hoff como coeditor. Ostwald investig el equilibrio qumico, la cintica qumica y las disoluciones, y escribi el primer libro de texto de fisicoqumica. Fue fundamental al llamar la atencin sobre el trabajo pionero de Gibbs en termodinmica qumica, y fue el primero en nominar a Einstein para el premio Nobel. Sorprendentemente, Ostwald se opuso a la teora atmica de la materia y no acept la existencia de los tomos y las molculas hasta 1908. Ostwald, Van't Hoff y Arrhenius son reconocidos normalmente como los padres de la fisicoqumica. En la novela de Sinclair Lewis Arrowsmith, de 1925, el personaje Max Gottlieb, profesor de una facultad de medicina, proclama que la fisicoqumica es poder, es exactitud, es vida. En sus primeros aos, la investigacin en fisicoqumica se centr sobre todo en el nivel macroscpico. Con el descubrimiento de las leyes de la mecnica cuntica en 1925-1926, el nfasis empez a desplazarse hacia el nivel molecular. Actualmente, el alcance de la fisicoqumica se ha visto fuertemente incrementado con la aparicin de tcnicas experimentales que estudian las propiedades y los procesos a escala molecular, y de ordenadores rpidos que (a) procesan y analizan los datos de los experimentos de espectroscopia y cristalografa de rayos X; (b) calculan de forma precisa propiedades de
2

molculas no demasiado grandes, y (c) hacen clculos de simulacin en sistemas de cientos de molculas. La termodinmica (de las palabras griegas calor y potencia) es el estudio del calor, el trabajo, la energa y los cambios que provocan en los estados de los sistemas. En un sentido ms amplio, la termodinmica estudia las relaciones entre las propiedades macroscpicas de un sistema. La temperatura es una propiedad esencial en la termodinmica, y por eso se define a veces la termodinmica como el estudio de la relacin entre la temperatura y las propiedades macroscpicas de la materia. La termodinmica de equilibrio, como su nombre lo indica, trata con sistemas en equilibrio. La termodinmica irreversible se ocupa de sistemas que no estn en equilibrio y de procesos de cambio. La termodinmica de equilibrio es una ciencia macroscpica e independiente de cualquier teora sobre la estructura molecular. Estrictamente, la palabra molcula no pertenece al vocabulario de la termodinmica. Sin embargo, no vamos a adoptar una actitud purista, sino que utilizaremos a menudo conceptos moleculares que nos ayuden a entender la termodinmica. La termodinmica no es aplicable a sistemas que slo contienen unas pocas molculas; un sistema debe constar de un gran nmero de molculas para que se pueda tratar termodinmicamente. 2. Conceptos bsicos Sistemas termodinmicas. En la termodinmica, a la parte macroscpica del universo objeto de estudio se le llama sistema. A las partes del universo que pueden interaccionar con el sistema se les denomina alrededores. Por ejemplo, para estudiar la presin de vapor del agua en funcin de la temperatura, podramos poner un recipiente cerrado con agua (donde se haya eliminado el aire) en un bao a temperatura constante, y conectar un manmetro al recipiente para medir la presin (Fig. 1). En este caso, el sistema est compuesto por el agua lquida y el vapor de agua dentro del recipiente, y los alrededores son el bao a temperatura constante y el mercurio del manmetro. Un sistema abierto es aquel en el que se puede transferir materia entre el sistema y los alrededores. Un sistema cerrado es aquel en el que no es posible tal transferencia de materia. Un sistema aislado es el que no interacciona de ninguna forma con sus alrededores. Obviamente, un sistema aislado es un sistema cerrado, pero no todos los sistemas cerrados son aislados. Por ejemplo, en la Figura 1 el sistema de agua lquida ms vapor en el recipiente sellado es un sistema cerrado (ya que no puede entrar ni salir materia), pero no aislado (pues puede calentarse o enfriarse con el bao que le rodea, y puede comprimirse o expandirse por medio del mercurio). En un sistema aislado no puede darse transferencia de materia ni de energa entre el sistema y los alrededores. En un sistema cerrado es posible transferir energa, pero no materia, entre el sistema y los alrededores. En uno abierto pueden
3

intercambiarse tanto materia como energa. Un sistema termodinmico es abierto o cerrado y es aislado o no aislado. La mayor parte de las veces trataremos con sistemas cerrados.

Figura 1. Sistema termodinmico y sus alrededores Paredes. Un sistema puede estar separado de sus alrededores por varios tipos de paredes. En la Figura 1, el sistema est separado del bao por las paredes del recipiente. Una pared puede ser rgida o no rgida (es decir, mvil). Puede ser permeable o impermeable, donde el trmino impermeable significa que no permite el paso de materia a su travs. Por ltimo, una pared puede ser adiabtica o no adiabtica. En lenguaje corriente, una pared adiabtica es la que no conduce en absoluto el calor, mientras que una pared no adiabtica conduce el calor. Supongamos que tenemos dos sistemas separados, A y B, en los que se observa que sus propiedades permanecen constantes a lo largo del tiempo. Ponemos entonces A y B en contacto por medio de una pared impermeable y rgida (Fig. 2). Si no observamos cambio temporal alguno en las propiedades (por ejemplo, presiones, volmenes) de los sistemas A y B, sean cuales sean sus valores iniciales, la pared que separa A y B se llama adiabtica. Si, como es frecuente, se observan cambios con el tiempo en las propiedades de A y B tras ponerlos en contacto a travs de una pared rgida e impermeable, entonces esta pared es no adiabtica o trmicamente conductora. (A modo de inciso, cuando dos sistemas a diferentes temperaturas se ponen en contacto a travs de una pared trmicamente conductora, el calor pasa del sistema ms caliente al ms fro, cambiando as las temperaturas y otras propiedades de los dos sistemas; con una pared adiabtica, cualquier diferencia de temperatura se mantiene. Una pared adiabtica es una idealizacin, pero se puede conseguir aproximadamente, por ejemplo, con las paredes dobles de un vaso trmico, que estn separadas por un vaco casi absoluto. En la Figura 1 las paredes del recipiente son impermeables (para mantener el sistema cerrado) y trmicamente conductoras (para permitir que la temperatura del sistema se ajuste a la del bao circundante). Tambin son esencialmente rgidas, pero si la interfase
4

entre el vapor de agua y mercurio del manmetro se considera como una pared, entonces sta es mvil. Frecuentemente trataremos con un sistema separado de sus alrededores por un pistn, que acta como una pared mvil.

Figura 2. Sistemas A y B separados por una pared W Un sistema rodeado por una pared rgida, impermeable y adiabtica no puede interaccionar con sus alrededores, por lo que es un sistema aislado. Equilibrio. La termodinmica de equilibrio estudia sistemas en equilibrio. Un sistema aislado est en equilibrio cuando sus propiedades macroscpicas permanecen constantes en el tiempo. Un sistema no aislado est en equilibrio si se cumplen las dos condiciones siguientes: (a) Las propiedades macroscpicas del sistema permanecen constantes a lo largo del tiempo; (b) cuando se suprime el contacto entre el sistema y sus alrededores no hay cambio alguno en las propiedades del sistema. Si se cumple la condicin (a) pero no la (b), el sistema est en un estado estacionario. Un ejemplo de estado estacionario es una barra de metal en contacto por un extremo con una masa grande a 50 C y por el otro con otra masa similar a 40 C. Despus de que ha pasado un tiempo suficientemente largo, la barra de metal cumple la condicin (a); se establece un gradiente uniforme de temperatura a lo largo de ella. Sin embargo, si retiramos la barra del contacto con sus alrededores, la temperatura de sus partes cambia hasta que toda la barra adquiere una temperatura homognea de 45 C. El concepto de equilibrio puede concretarse en los tres tipos siguientes. Para que exista equilibrio mecnico, tanto las fuerzas que actan sobre el sistema como las existentes en su interior deben estar equilibradas; en consecuencia, no existe aceleracin del sistema, y no hay turbulencias en su interior. Para que exista equilibrio material no deben existir reacciones qumicas globales en el sistema, ni haber transferencia neta de materia desde una parte del sistema a otra o entre el sistema y sus alrededores; las concentraciones de las especies qumicas en las distintas zonas del sistema son constantes con el tiempo. Por ltimo, para que se d el equilibrio trmico entre un sistema y sus alrededores no debe existir variacin en las propiedades del sistema o de los alrededores cuando estn separados por una pared trmicamente conductora. De igual forma, podemos insertar una pared de este tipo entre dos partes de un sistema para ver si ambas estn en
5

equilibrio trmico entre s. En el equilibrio termodinmico deben existir los tres tipos de equilibrio. Propiedades termodinmicas. Qu propiedades utiliza la termodinmica para caracterizar un sistema en equilibrio? Claramente, debe especificarse la composicin. Esto puede hacerse estableciendo la masa de cada una de las especies qumicas presentes en cada fase. El volumen V es una propiedad del sistema. La presin P es otra variable termodinmica. La presin se define como la magnitud de la fuerza perpendicular por unidad de rea ejercida por el sistema sobre sus alrededores. Para un sistema en equilibrio mecnico, la presin en todo el sistema es uniforme e igual a la presin de sus alrededores. No consideramos el efecto del campo gravitatorio de la Tierra, que produce un leve aumento de la presin al ir de arriba hacia abajo en el sistema. Si actan sobre el sistema campos elctricos o magnticos externos, las intensidades del campo son variables termodinmicas; no vamos a considerar sistemas con tales campos. Una propiedad termodinmica extensiva es aquella cuyo valor es igual a la suma de los valores correspondientes a diferentes partes del sistema. As, si dividimos un sistema en partes, la masa del sistema es igual a la suma de las masas de cada una de las partes; la masa es una propiedad extensiva. Lo mismo pasa con el volumen. Las propiedades que no dependen de la cantidad de materia en el sistema se denominan intensivas. La densidad y la presin son ejemplos de propiedades intensivas. Podemos tomar una gota de agua o una piscina llena de agua, y ambos sistemas tendrn la misma densidad. Si cada propiedad macroscpica intensiva es constante a lo largo de un sistema, ste es homogneo. Cuando un sistema no es homogneo, puede constar de una serie de partes que s lo son. Una parte homognea de un sistema se denomina fase. Por ejemplo, si el sistema consiste en un cristal de AgBr en equilibrio con una disolucin acuosa de dicha sal, el sistema tiene dos fases: el AgBr slido y la disolucin. Una fase puede constar de varias partes separadas. Por ejemplo, en un sistema formado por varios cristales de AgBr en equilibrio con una disolucin acuosa, todos los cristales son parte de la misma fase. Fjese que la definicin de fase no hace referencia a slidos, lquidos o gases. Un sistema puede ser enteramente lquido (o enteramente slido) y tener ms de una fase. Por ejemplo, un sistema compuesto por los lquidos casi inmiscibles H20 y CC14 tiene dos fases. Un sistema compuesto de los slidos diamante y grafito tiene dos fases. Un sistema formado por dos o ms fases es heterogneo. Suponga que el valor de cada propiedad termodinmica de un cierto sistema termodinmico es igual al valor de la propiedad correspondiente en un segundo sistema. Entonces se dice que los sistemas estn en el mismo estado termodinmico. El estado de un sistema termodinmico se define especificando los valores de sus propiedades
6

termodinmicas. Sin embargo, no es necesario detallar todas las propiedades para definir estado. Hay un nmero mnimo de ellas que determinan los valores de todas las dems. Por ejemplo, suponga que tomamos 8.66 g de H20 pura a la presin de 1 atm (atmsfera) y a 24 C. Se observa que en ausencia de campos externos todas las propiedades restantes (volumen, capacidad calorfica, ndice de refraccin, etc.) estn fijadas. Dos sistemas termodinmicos, cada uno consistente en 8.66 g de H20 a 24 C y 1 atm, estn en el mismo estado termodinmico. Los experimentos muestran que en un sistema formado por una nica fase con cantidades fijas de sustancias no reactivas, la especificacin de dos propiedades termodinmicas adicionales suele ser suficiente para determinar su estado termodinmico, en el supuesto de que no haya campos externos y de que los efectos de superficie sean despreciables. Un sistema termodinmico en un estado de equilibrio dado tiene un valor concreto para cada variable termodinmica. Por eso, estas variables se llaman tambin funciones de estado, puesto que sus valores son funcin del estado del sistema. El valor de una funcin de estado depende slo del estado actual de un sistema y no de su historia anterior. No importa si los 8.66 g de agua a 1 atm y 24 C se obtuvieron fundiendo hielo y calentando el agua, o condensando vapor y enfriando el agua. Mol. El cociente entre la masa promedio de los tomos de un elemento y la masa de un cierto patrn escogido se llama peso atmico o masa atmica relativa Ar de dicho elemento (la r indica relativo). El patrn que se utiliza desde 1961 es 1/12 de la masa del istopo 12C. Por lo tanto, el peso atmico del 12C es exactamente 12, por definicin. El cociente entre la masa promedio de las molculas de una sustancia y de la masa de un tomo de 12C se denomina peso molecular o masa molecular relativa Mr de esa sustancia. Decir que el peso molecular del H20 es 18.015 significa que una molcula de agua tiene por trmino medio una masa que es 18.015/12 veces la masa de un tomo de l2C. Decimos por trmino medio para reconocer la existencia de diferentes istopos naturales de H y O. Como los pesos atmicos y moleculares son masas relativas, estos pesos son nmeros adimensionales. Para un compuesto inico, la masa de una unidad frmula sustituye a la masa de una molcula en la definicin del peso molecular. Por ejemplo, decimos que el peso molecular del NaCl es 58.443, aunque no hay molculas individuales de NaCl en un cristal de dicha sustancia. El nmero de tomos de 12C contenidos en exactamente 12 g de 12C se llama nmero de Avogadro. Las medidas experimentales proporcionan un valor del nmero de Avogadro igual a 6.02 x 1023. Una cantidad de tomos de 12C igual al nmero de Avogadro tiene una masa de 12 g exactamente. Cul ser la masa de un nmero de Avogadro de tomos de hidrgeno? El peso atmico del hidrgeno es 1.0079, por lo que cada tomo de H tiene una masa de 1.0079/12 veces la masa de un tomo de 12C. Como tenemos igual nmero de tomos de H que de 12C, la masa total de hidrgeno es 1.0079/12 veces la masa total de tomos de 12C, es decir (1.0079/12)(12 g) = 1.0079 g; esta masa en gramos es numricamente igual al peso
7

atmico del hidrgeno. El mismo razonamiento demuestra que un nmero de Avogadro de tomos de cualquier elemento tiene una masa de Ar gramos, donde Ar es el peso atmico del elemento. De manera anloga, un nmero de Avogadro de molculas de una sustancia cuyo peso molecular es Mr tendr una masa de Mr gramos. La masa promedio de un tomo o una molcula se denomina masa atmica o masa molecular. Las masas moleculares suelen expresarse en unidades de masa atmica (uma), siendo 1 uma la doceava parte de la masa de un tomo de 12C. Con esta definicin, la masa atmica del C es 12.011 uma y la masa molecular del H20 es 18.015 uma. Como 12 g de 12C contienen 6.02 x 1023 tomos, la masa de un tomo de 12C es (12 g)/(6.02 x 1023) y 1 uma = (1 g)/(6.02 x 1023) = 1.66 x 10-24 g. Un mol de una sustancia se define como la cantidad de sta que contiene un nmero de Avogadro de entidades elementales. Por ejemplo, un mol de tomos de hidrgeno contiene 6.02 x 1023 tomos de H; un mol de molculas de agua contiene 6.02 x 1023 molculas de H20. A la masa por mol de una sustancia pura se le llama su masa molar M. Por ejemplo, para el H20, M = 18.015 g/mol. En las unidades del SI recomendadas oficialmente, se considera la cantidad de sustancia (tambin llamada cantidad qumica) como una de las magnitudes fsicas fundamentales (junto con la masa, la longitud, el tiempo, etc.), y la unidad de esta cantidad fsica es el mol. Energa. El trmino energa tiene diversas acepciones y definiciones, relacionadas con la idea de una capacidad para obrar, transformar o poner en movimiento. En fsica, energa se define como la capacidad para realizar un trabajo. La energa no es un estado fsico real, ni una "sustancia intangible" sino slo una magnitud escalar que se le asigna al estado del sistema fsico, es decir, la energa es una herramienta o abstraccin matemtica de una propiedad de los sistemas fsicos. Por ejemplo, se puede decir que un sistema con energa cintica nula est en reposo. La energa tambin es una magnitud fsica que se presenta bajo diversas formas, est involucrada en todos los procesos de cambio de Estado fsico, se transforma y se transmite, depende del sistema de referencia y fijado ste se conserva. Por lo tanto todo cuerpo es capaz de poseer energa, esto gracias a su movimiento, a su composicin qumica, a su posicin, a su temperatura, a su masa y a algunas otras propiedades. En las diversas disciplinas de la fsica y la ciencia, se dan varias definiciones de energa, por supuesto todas coherentes y complementarias entre s, todas ellas siempre relacionadas con el concepto de trabajo. Energa externa (U). La energa interna de un sistema intenta ser un reflejo de la energa a escala microscpica. Ms concretamente, es la suma de: la energa cintica interna, es
8

decir, de las sumas de las energas cinticas de las individualidades que lo forman respecto al centro de masas del sistema, y de la energa potencial interna, que es la energa potencial asociada a las interacciones entre estas individualidades. La energa interna no incluye la energa cintica traslacional o rotacional del sistema como un todo. Tampoco incluye la energa potencial que el cuerpo pueda tener por su localizacin en un campo gravitacional o electrosttico externo. Todo cuerpo posee una energa acumulada en su interior equivalente a la energa cintica interna ms la energa potencial interna. Si pensamos en constituyentes atmicos o moleculares, ser el resultado de la suma de la energa cintica de las molculas o tomos que constituyen el sistema (de sus energas de traslacin, rotacin y vibracin), y de la energa potencial intermolecular (debida a las fuerzas intermoleculares). En un gas ideal monoatmico bastar con considerar la energa cintica de traslacin de sus molculas. En un gas ideal poliatmico, deberemos considerar adems la energa vibracional y rotacional de las mismas. En un lquido o slido deberemos aadir la energa potencial que representa las interacciones moleculares. Entalpa. Es una magnitud termodinmica, simbolizada con la letra H, cuya variacin expresa una medida de la cantidad de energa absorbida o cedida por un sistema termodinmico, es decir, la cantidad de energa que un sistema puede intercambiar con su entorno. En la historia de la termodinmica se han utilizado distintos trminos para denotar lo que hoy conocemos como entalpa de un sistema. En palabras ms concretas, es una funcin de estado de la termodinmica donde la variacin permite expresar la cantidad de calor puesto en juego durante una transformacin isobrica (es decir, a presin constante) en un sistema termodinmico (teniendo en cuenta que todo objeto conocido puede ser entendido como un sistema termodinmico), transformacin en el curso de la cual se puede recibir o aportar energa (por ejemplo la utilizada para un trabajo mecnico). En este sentido la entalpa es numricamente igual al calor intercambiado con el ambiente exterior al sistema en cuestin. Entropa. En termodinmica, la entropa (simbolizada como S) es una magnitud fsica que permite, mediante clculo, determinar la parte de la energa que no puede utilizarse para producir trabajo. Es una funcin de estado de carcter extensivo y su valor, en un sistema aislado, crece en el transcurso de un proceso que se d de forma natural. La entropa describe lo irreversible de los sistemas termodinmicos. La palabra entropa procede del griego () y significa evolucin o transformacin. Fue Rudolf Clausius quien le dio nombre y la desarroll durante la dcada de 1850. Y Ludwig Boltzmann quien encontr la manera de expresar matemticamente este concepto, desde el punto de vista de la probabilidad.
9

3. Ecuaciones de estado El estado mecnico de una sustancia, como se diferencia trmica o termodinmicamente, es a travs de la temperatura, presin y volumen. Debido a que estas tres propiedades se relacionan por medio de una ecuacin de estado, solamente dos de ellas son independientes. Las relaciones termodinmicas fundamentales son relaciones de tres propiedades entre s a partir de las cuales todas las dems propiedades se pueden calcular incluyendo las relaciones de PVT. Por s sola una ecuacin de estado puede ser utilizada para calcular importantes propiedades de las sustancias puras y de mezclas, incluyendo las siguientes: 1. 2. 3. 4. 5. 6. Densidad de la fase vapor y lquidos. Presiones de vapor de presionarlo por. Propiedades crticas de la mezcla. Relaciones de equilibrio lquido vapor. Desviacin de la entalpa de la idealidad. Desviacin de la entropa de la idealidad.

En la actualidad no existe una ecuacin de estado aplicable para todas las propiedades y en una gran variedad de sustancias, pero muchos resultados de alcance limitado se han logrado. En ste, una serie de ecuaciones de estado se puede describir, algunas de inters histrico, pero sobre todo los que son de la importancia terica y prctica actual. 1662 Ley de Boyle PV = cte con masa y temperatura constante. 1787 Ley de Charles V es proporcional a T a presin constante 1801 Ley de Dalton de presiones parciales. En una mezcla, cada gas se comporta como si el slo ocupara el volumen total del recipiente. 1802 Guy Lussac: verificacin de la ley de Charles 1822 Cagniard de la Tour: descubre el estado crtico 1834 Clapeyron: combina la ley de Boyle y la ley de Charles en PV = R(t+267) 1863 Andrews: investigacin extensiva del estado crtico 1873 van der Waals: disertacin entra la continuidad de estados lquido y gas. La ecuacin de estado y el concepto de estados correspondientes

10

1880 Ley de Amagat: el volumen de una mezcla de gases es igual a la suma de volmenes de los componentes gaseosos a la temperatura y presin de la mezcla 1901 Onnes: desarroll la ecuacin virial como una relacin emprica 1901 G. N. Lewis: concepto de fugacidad 1927 Ursell: desarrollo de la ecuacin virial con la mecnica estadstica 1937 Mayer: desarrollo terico de la ecuacin virial 1940 Benedict, Webb y Rubin: una ecuacin de estado 1949 Redlich y Kwong: mejoramiento de una ecuacin de estado de dos parmetros. 1955 Pitzer: el factor acntrico como un parmetro de estados correspondientes.

11