Complementos 2012

Nanopartculas de plata
Objetivos: Sintetizar y caracterizar nanopartculas (NP) de plata, estimar su tamao y estudiar la influencia de los diferentes parmetros de sntesis en la morfologa de las mismas. Introduccin:

La sntesis controlada de NP metlicas presenta gran inters en el campo de la nanotecnologa debido a las propiedades pticas, elctricas y catalticas de las mismas. En este trabajo nos centraremos en las propiedades pticas. Es importante destacar que las mismas dependen de la morfologa, tamao y distribucin de las NP; asi como tambin del medio que las rodea. La dependencia de sus propiedades pticas con el medio que las rodea abre el camino a la preparacin de dispositivos que las incluyan y sean sensibles al medio, dichos dispositivos constituyen lo que denominamos sensores.
La capacidad de las NP de responder frente al medio que las rodea depende de las caractersticas de las mismas, por esta razn es primordial obtener una sntesis controlada del tipo de NP buscada para una dada aplicacin. Dentro de los parmetros que influyen en la morfologa de las nanopartculas se encuentran la eleccin del agente reductor, cantidades relativas y concentraciones de reactivos, temperatura y duracin de la reaccin. Las nanopartculas metlicas presentan propiedades diferentes a las de los materiales bulk sintetizados a partir de los mismos tomos. Por ejemplo, el color amarillo de las dispersiones de nanopartculas de plata comparado con la solucin incolora de nitrato de plata o la apariencia metlica de la plata bulk. Estas propiedades se deben al efecto del confinamianto del material en una escala nanoscpica.

En particular, para entender por qu las soluciones de NP presentan coloracin, se debe entender la interaccin de las mismas con la luz visible. Esta interaccin es una consecuencia de la gran densidad de electrones de conduccin, de las dimensiones de confinamiento menores al camino libre medio, y de la dependencia de la parte real e imaginaria de la funcin dielctrica del metal con la frecuencia, resultando en la existencia de la resonancia del plasmn de superficie. En particular, el campo elctrico oscilante de la luz incidente origina la oscilacin coherente de los electrones de conduccin, resultando en una oscilacin de la nube electrnica que rodea al ncleo metlico. El tamao y forma de las partculas, como tambin la funcin dielctrica del medio circundante determina la frecuencia y fuerza de dicha resonancia. Los resultados muestran que se forma el tpico pico de la resonancia de plasmn superficial a ~400 nm, el cual indica la formacin de las nanopartculas esfricas de plata. La longitud de onda de este mximo en un dado solvente

Complementos 2012 puede ser empleada para estimar el tamao de partcula. Cuanto mayor es el tamao de la misma, el pico del plasmn se desplaza a longitudes de onda mayores y adems se ensancha. Diferentes rutas de sntesis de nanopartculas de plata han sido investigadas. En esta prctica, la sntesis de nanopartculas plata se realiza por el mtodo de reduccin qumica empleando AgNO3 como reactivo inicial y NaBH4 como agente reductor, obteniendose de este modo dispersiones coloidales de plata amarillas, estables y transparentes. La reaccin qumica correspondiente es: 4 AgNO3+NaBH4+3H2O 4Ag+H3BO3+3HNO3+NaNO3+2H2 Mediante este mtodo se obtienen partculas con dimetros de ~12 nm, la absorbancia del plasmn superficial est en ~400 nm y el ancho a mitad de altura del pico es ~5070 nm. La adsorcin de NaBH4 juega un papel clave como estabilizador durante el crecimiento de las nanopartculas de Ag proveyendo una carga superficial en la partcula. La cantidad de NaBH 4 debe ser suficiente para estabilizar las partculas cuando la reaccin ocurre pero no demasiado alta como para aumentar la fuerza inica total y hacer que ocurra la agregacin. La agregacin tambin puede ser inducida por la adicin de electrolitos, por ejemplo NaCl. Las nanopartculas son mantenidas en suspensin por fuerzas electrostticas repulsivas entre las partculas debido al NaBH4 adsorbido. La sal apantalla las cargas permitiendo que las partculas formen agregados. Entonces el sol de Ag cambia de color pasando de amarillo, violeta a gris. En caso de agregacin, el espectro visible presenta un nuevo pico a longitudes de onda mayores (~525 nm) con una disminucin en la intensidad de la absorbancia del plasmn. Las nanopartculas coloidales se pueden estabilizar empleando un modificador superficial, por ejemplo el polmero polivinilpirrolidona (PVP). Por otro lado se realizar la sntesis de nanoprismas de plata a partir de AgNO 3, NaBH4, PVP, Na3Cit y H2O2. En ambas sntesis se buscar analizar el efecto de cada reactivos y su forma de ser agregados, a fin de lograr sntesis de NP de tamao y formas controladas. La estabilidad de las soluciones tambin ser uno de los parmetros a analizar. Parteexperimental: SntesisdeNPesfricasdeplata 10 mL de AgNO3 1.0 mM son sumados gota a gota (~ 1 gota/seg) a 30 mL de NaBH 4 2.0 mM

Complementos 2012 colocados en un bao de hielo, bajo agitacin vigorosa. La solucin toma un color amarillo intenso al finalizar la adicin de AgNO 3, proceso que lleva un total de ~3 min, despus del cual la agitacin es concluida. La dispersin coloidal permanece estable a temperatura ambiente durante semanas o meses. La reaccin se realiza en medio acuoso (agua bidestilada). Las condiciones de reaccin (tiempo de agitacin y cantidades relativas de reactivos) deben ser controladas cuidadosamente para obtener soles estables de plata. Si la agitacin es continuada una vez que la adicin de la sal de Ag es concluida, comienza la agregacin de partculas y el sol amarillo claro se vuelve amarillo oscuro, violeta, verde o gris, despus de lo cual ocurre la precipitacin. Tambin ocurre agregacin si la reaccin es interrumpida antes de terminar la adicin de AgNO 3. Fue encontrado que la concentracin inicial de reductor debe ser el doble que la sal de Ag, [NaBH4]/[AgNO3]=2.0. Cuando la [NaBH4] es variada de 2.0 mM manteniendo [AgNO 3]=1.0 mM constante, se produce precipitacin en menos de 1 hora. Cuando se usa un estabilizador superficial, la concentracin de PVP necesaria para evitar la agregacin se puede encontrar sumando una gota de la solucin acuosa de PVP (Aldrich Mr=10000) a 5 mL de coloide amarillo de Ag, entonces se testea la estabilizacin sumando 12 gotas de NaCl 1.5 M. Al usar 0.3% PVP el sol permanece amarillo y estable. Repetir este procedimiento con PVP diluido hasta que se observe agregacin con la adicin de sal, para as encontrar la concentracin mnima de PVP necesaria para estabilizar el sol segn el mtodo descrito. Se tomar una alcuota de la solucin de NP de Ag con PVP y se la disolver en EtOH, luego se medir el espectro de esta solucin. Sntesisdenanoprismasdeplata En un vaso de precipitados se agregan: 25ml de AgNO 3 0,1mM, 1.5ml de Na 3Cit 30mM, 1.5ml de PVP 0,7mM y 60l H2O2 Luego se agregan 200l de NaBH4 100mM, a temperatura ambiente, oscuirdad y agitacin fuerte durante 45 minutos. Al agregado de NaBH4 se observar casi de manera espontnea la formacin de una solucin amarilla, al cabo de los 45 minutos de reaccin la solucin se observar de color azulado. Se analizarn la influencia de las condiciones de sntesis, tales como: agitacin, orden de agregado de los reacitovs, uso del oxidante H2O2, temperatura, entre otras posibles variables. Es importante recalcar que la formacin de las nanoprismas de Ag se realiza a partir de la coalescencia/disolucin y recristalinizacin de las NP esfricas de Ag. Tambin se recomienda efectuar una dilucin en EtOH de una de las soluciones y observar el espectro UV-visible.

Complementos 2012 Observacionesysugerencias: Utilizar material de vidrio limpio para evitar centros de nucleacin y/o agregacin. Las soluciones de NaBH4 se deben preparar en el momento de la sntesis. Obtener soles de Ag bajo diferentes condiciones de sntesis, determinar su color y la longitud de onda del mximo de absorcin. Analizar la influencia de diferentes factores en el tamao de las partculas de plata sintetizadas: cantidades relativas y concentraciones de reactivos, temperatura de reaccin, duracin de la reaccin, presencia de polmeros estabilizantes, adicin de sales que inducen la agregacin. Cuidado en el manejo de reactivos, revise sus hojas de seguridad, descrtelos en los recipientes adecuados. Al medir el espectro de absorcin de los soles de Ag, ajustar el mximo de absorcin en ~0.6 mediante la dilucin en agua del sol inicial. Caracterizacin: Espectroscopa UV-Vis Opcionales: Light scattering, SEM, TEM, AFM. Cuestionario: 1. Qu teora explica el cambio de color del sol al variar el tamao de partcula? 2. Puede realizar este tipo de sntesis en alcohol? 3. Estimar el nmero de tomos de Ag en unananopartcula de 12 nm de dimetro. Suponer que cada tomo de Ag ocupa el volumen de un cubo de 0.3 nm de lado. Cul es el nmero de nanopartculas de Ag producidas en la sntesis? Bibliografabsica: S.D. Solomon, M. Bahadory, A.V. Jeyarajasingam, S.A. Rutkowsky, C. Borito, L. Mulfinger. J. Chem. Ed. 84(2) (2007) 322. J.A. Creigthon, C.H.G. Blatchford, M.G. Albrecht. Trans. Faraday Soc. 75 (1979) 790. G. S. Mtraux and C. A. Mirkin, Adv. Mater. 17 (2005), 412. P. Yu et al, Nanoscale Res Lett 6 (2011), 46.