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Prparation lagrgation de Chimie ENS Lyon

Cyril Barsu 2005/2006

Notions de spectromtrie de masse et de spectroscopie RMN 13C


I Spectromtrie de masse 1 Principe a Le spectromtre de masse b Principe de fonctionnement c Le spectre de masse 2 Application la dtermination de structure a Dtermination de la formule brute b Notion damas isotopique c Exemples II Spectroscopie RMN 13C 1 Introduction 2 Dplacement chimique 3 Couplage spin-spin a Couplage b Intrt du dcouplage c Autres techniques de double rsonance 4 Intensit des signaux 5 Exemples a Mthodologie b Applications
Bibliographie : Analyse chimique, F. Rouessac A. Rouessac, Dunod, 2000 Mthodes spectroscopiques pour la chimie organique, M. Hesse et al., Masson, 1997 Spectrometric identification of organic compounds, R. M. Silverstein et al., Wiley, 1998 Organic structure determination, D.J. Pasto et al., Prentice-Hall, 1969 La RMN, D. Canet, InterEditions, 1991 Spectromtrie de masse, E. De Hoffmann, Masson, 1994 Trait de chimie organique, Vollardt Schore, DeBoeck Universit, 1999 LAct. Chim., M. Bria P. Watkin, 2 24-35, 1997 Banques de spectres : Masse http://webbook.nist.gov/chemistry RMN http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/menu-e.html

Les rponses aux questions portant sur la RMN du carbone 13, technique danalyse courante en chimie organique, ont trop souvent t partielles ou errones. (Rapport du concours de lagrgation de chimie 2005 p 14)

I Spectromtrie de masse 1 Principe a Le spectromtre de masse Introduction de lchantillon : De 0,1 1 mg (1 fmole suffit !) de produit est vaporis par diminution de pression (10-4 10-6 Pa). composs gazeux T. A. : introduction directe par une vanne composs liquides T. A. : la pression de vapeur suffit en gnral, sinon on chauffe le liquide compos solide T.A. : vaporation sous vide dans la source par chauffage, faisceau laser, faisceau acclr dions ou datomes Ou couplage avec un chromatographe (LC ou GC) Ionisation de lchantillon : Substances thermostables (M < 500) : cas le plus frquent Lionisation est assure par impact lectronique ou ionisation chimique. Substances thermolabiles (M > 500) : Lchantillon ne peut tre vaporis. Il peut tre introduit par dsorption-ionisation. Il peut aussi tre introduit en solution, ventuellement aprs sparation par chromatographie phase liquide, puis ionis par nbulisation-ionisation. Impact lectronique (IE) : mthode la plus utilise
echantillon ions

M+, A+, B+,

Pression 105 mbar

Les vnements : a) Formation des ions molculaires M+ : M(g) + e- acclr M+ + 2 eb) Fragmentation de certains dentre eux dans la source dions : M+ A+ + N + B + N puis B+ C+ + N les ions molculaires M+ non fragments et les ions fragments A+, B+, C+, sont expulss de la source sous leffet dun champ lectrique acclrateur Vacc pour tre ensuite analyss et dtects.

Ionisation chimique (IC) : procd dionisation plus doux


eions chantillon M gaz prcurseur G R P

Pression 1 mbar

Les vnements : a) Formation des ions ractifs positifs ou ngatifs, R, partir dun gaz prcurseur appropri G (mthane, ammoniac, isobutane). b) Raction avec lchantillon M(g) + R produits Exemple : en ionisation chimique positive : Protonation M(g) + R+ [MH]+ + (R-H) Arrachement dion hydrure M(g) + R+ [M-H]+ + (R+H) Certains ions [MH]+ ou [M-H]+ peuvent ensuite se fragmenter. Dsorption-Ionisation Lchantillon est dpos sur une cible ltat condens, pur ou en mlange avec une matrice liquide ou solide. Il est soumis au bombardement dun faisceau de particules apportant une forte nergie en un temps extrmement bref (< 10-14 s) de manire ioniser en vitant les dcompositions thermiques de la substance tudie. Mdpt + Particule P
faisceau primaire ions chantillon M P

Pression 106 mbar

Le faisceau primaire peut tre constitu de : Photons (LDMS = laser dsorption mass spectrometry, MALDI = matrix assisted laser desorption ionisation) [Prix Nobel 2002 Koichi TANAKA (Japon)]

Dions dnergie cintique 10 keV 100 MeV (SIMS = secondary ion mass spectrometry, PDMS = plasma desorption mass spectrmetry) Datomes de Xe dnergie cintique 10 keV (FAB = fast atom bombardment) Nbulisation-Ionisation La solution contenant lchantillon est nbulise pression atmosphrique aprs passage dans un tube capillaire. La dsolvatation des ions est favorise par passage dans un courant de gaz et par un pompage pouss. Msolvat P
gaz capillaire ions

chantillon en solution M

Les ions sont produits par des procds spcifiques. En APCI (atmospheric pressure chemical ionisation) lionisation est assure par une dcharge lectrique dans le brouillard sortant du capillaire. Les ions forms sont analogues ceux qui rsultent dune ionisation chimique, positive ou ngative, conventionnelle. Dans la mthode ESI (electrospray ionization), les gouttelettes deviennent lectriquement charges sous linfluence dune diffrence de potentiel de plusieurs kV applique entre le capillaire et lentre du spectromtre de masse. Les gouttelettes se transforment en gouttelettes plus petites par une suite dexplosions induites par la rpulsion lectrostatique. Lionisation par lectrospray produit une varit de molcules multi-protones [M+nH]n+ (en mode positif) ou multi-dprotones [M-nH]n- (en mode ngatif). Les pics observs sur le spectre de masse correspondent par consquent des rapports masse/charge = (Mn)/n. Deux pics successifs permettent, en principe, de dterminer la masse molculaire de la molcule chantillon. [Prix Nobel 2002 John B. FENN (USA)] Analyseur Lanalyseur effectue le tri des ions mze forms par la source en fonction de leur rapport m/ze. Son fonctionnement repose sur laction dun champ lectrique ou magntique sur les particules charges. Il existe 4 grands types danalyseurs utilisant : a) un champ magntique variable (spectromtre de masse secteur magntique) b) un champ magntique fixe (rsonance cyclotronique ionique : FTMS) c) un champ lectrique fixe (spectromtre temps de vol : TOF) d) un champ lectrique variable (filtre quadripolaire ; pige ions)

Dtecteur Il sagit dun rcepteur dtectant limpact des ions et fournissant par amplification un signal lectrique enregistr sous forme de pic.

Spectres de masse et fragmentations


Spectre 1 :

Spectre de masse du butane obtenu par impact lectronique (IE, 70 eV) Spectre 2 :

Spectre de masse du dodcane obtenu par impact lectronique (IE, 70 eV) Ionisation :
-e M.+ = 170

Fragmentation :

Ion m/z

CH3+ 15

CH3CH2+ CH3CH2CH2+ 29 43

CH3(CH2)2CH2+ 57

CH3(CH2)3CH2+ 71

CH3(CH2)4CH2+ 85

Remarque : Pour les alcanes linaires, le pic de base est souvent d un carbocation linaire simple ou issu dune transposition. Spectre 3 :

Spectre de masse du 2,5-dimthyldcane obtenu par impact lectronique (IE, 70 eV) Ionisation :
-e

M.+ = 170

Fragmentation :

M+ = 57

M+ = 43

M+ = 99

Remarque : pour les alcanes ramifis, les carbocations les plus stables donnent les pics les plus importants.

Spectre 4 :

Spectre de masse de loct-2-ne obtenu par impact lectronique (IE, 70 eV) Fragmentations :
+ M.+ = 112 m/z = 55 m/z = 41

Remarque : les spectres de masses des alcnes sont assez semblables car les fragments les plus stables sont les mmes (cation allylique,...). Spectre 5 :

Spectre de masse du butylbenzne obtenu par impact lectronique (IE, 70 eV)

Fragmentations :

M.+ = 134

m/z = 91

H m/z = 92

Remarque : pour les composs aromatiques, coupure frquente en du cycle aromatique. Spectre 6 :

Spectre de masse de loctan-1-ol obtenu par impact lectronique (IE, 70 eV) Fragmentations :
OH M.+ = 130 - H2O m/z = 112 scission H2C OH m/z = 31 + fragmentation d'alcne m/z = 55 m/z = 41

Remarque : pour les alcools, (M-H2O).+ est souvent le pic de base.

Spectre 7 :

Spectre de masse du 1-bromohexane obtenu par impact lectronique (IE, 70 eV) Fragmentations :
Br M.+ = 164/166 m/z = 85 Fragmentation d'alcane m/z = 15, 29, 43, 57, ... + Br

Remarque : pour les halognoalcanes, (M-X)+ est souvent le pic de base. Spectre 8 :

Spectre de masse de loctan-4-one obtenu par impact lectronique (IE, 70 eV)

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Fragmentations :
O scission M = 128
.+

O m/z = 71

- CO m/z = 43

scission m/z = 85

- CO m/z = 57

Remarque : la scission permet de distinguer les ctones symtriques.

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Spectres RMN 13C

Spectre RMN 13C {1H} (25 MHz, CDCl3) du benzoate de butyle

O
c b a b d c e

h g i

Spectre J-MOD de lthylbenzne

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Dplacements chimiques de 13C des principaux lments de structure

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Exercices
(daprs les preuves crites de lagrgation) Exercice 1 : (daprs 2003-C) Synthse de la colombiasine A Compos 7 : on donne MS (M + H)+ = 363
Me OMe OMe

O O O OMe

Exercice 2 : (daprs 2002-A) Le spectre par ionisation chimique du compos A prsente quatre pics m/z = 396, 398, 400 et 402 dintensit relative 1 : 3 : 3 : 1 Interprter le spectre de masse de A et donner sa masse molaire.
Br

A Br Br

Exercice 3 : (daprs 2005-C) Premire partie Le compos 18 dont le spectre de masse prsente deux pics molculaires (MH) dgales intensits 384 et 386, est obtenu avec un rendement de 78 %. II.3.c Expliquer pourquoi le spectre de masse du compos 18 prsente deux pics molculaires dgales intensits.
O Br H N H NH O NH Boc

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Exercice 4 : (daprs 2005-C) Deuxime partie Les spectres de masse de ces deux rgioisomres font tous deux apparatre deux pics molculaires dgales intensits 287 et 289 (MH). V.2.a Pourquoi observe-t-on deux pics sur le spectre de masse [des rgioisomres 29]?
Br HO CO2Me HO Br 29 CO2Me

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Exercice 5 : (daprs 2003-C) Deuxime partie : synthse de la colombiasine et des hamigranes I.1.f 7 possde 5 types de carbone de nature diffrente, classer les dplacements chimiques observs selon ces 5 types. 13 C RMN : 152,9 ; 150,9 ; 150,8 ; 148,4 ; 146,2 ; 132,8 ; 130,1 ; 124,2 ; 123,3 ; 120,9 ; 108,1 ; 69,0 ; 61,3 ; 60,7 ; 60,0 ; 32,7 ; 27,6 ; 20,6 ; 17,8 ; 9,1.
Me OMe OMe O O O OMe 7

Exercice 6 : (daprs 1999-A) Phnomnes de couplage Pourquoi nobserve-t-on gnralement pas les couplages entre les noyaux de 13C ? Expliquer comment on doit oprer pour ne pas observer les couplages 13C-1H. Applications Justifier le nombre et lintensit des pics du signal correspondant au solvant CDCl3.

Exercice 7 : (daprs 2000-C) Le compos B prsente les caractristiques RMN suivantes : RMN 13C (CDCl3), (ppm/TMS) : 170,7 ; 168,6 ; 8 signaux de 139,4 127,9 ; 111,5 ; 78,2 ; 52,4 ; 30,6. Il est noter que les signaux 170,7 ; 168,6 ; 139,4 ; 136,9 et 111,5 sont bien moins intenses que les autres.
O
B

OCH3 N C

N N

Attribuer, en justifiant succinctement, les signaux du spectre de RMN 13C. Expliquer brivement pourquoi certains signaux sont moins intenses. Exercice 8 : (daprs 2004-A) Premire partie I.2.d Attribuer les signaux RMN ; justifier les couplages observs en RMN 13C. RMN 13C : 136,6 (t, J = 24,2 Hz) ; 135,5 ; 135,3 ; 133,7 ; 127,6 ; 113,5 (t, J = 23,4 Hz) ; 64,5 ; 26,8 ; 19,3.
i f f h i j i f g e h h e h d c 2 j i

Si

D
b

1 a

D 2

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Exercice 9 : (daprs 2005-C) Premire partie I.4.c Attribuer les dplacements en RMN du carbone 13 pour le compos 6a ; quelles indications apportent le spectre non dcoupl du proton ? RMN 13C (CDCl3, 75 MHz, ppm) : 14,9 22,4 38,8 40,0 61,5 112,2 144,0 Non dcouple q q t t t t s s = singulet ; t = triplet ; q = quadruplet
5 3 2 1 8 7 4

158,9 s

6a

Exercice 10: (daprs 2005-C) Premire partie I.4.e Attribuer les dplacements en RMN du carbone 13 pour les adduits 5a et 5b. RMN 13C (CDCl3, 75 MHz, ppm) : Isomre majoritaire 14,1 24,2 39,0 minoritaire 14,1 21,2 42,0
5 3 2 1 4

52,5 49,0

63,2 60,2
4 3

118,6 108,2
O
6

122,0 132,7

153,9 153,9

S N

O
6

O
7

8 5

S N

O
7

5a

5b

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Corrections
Exercice 3 Les deux pics molculaires dgales intensits sur le spectre de masse sont dus aux deux isotopes du brome (79Br et 81Br) qui sont prsents dans la nature en quantits quasi gales (alors que pour les autres types datomes prsents, C, H, N et O, un seul isotope est largement majoritaire, respectivement 12C, 1H, 14N et 16O). Un pic est d (12C15 1H18 79Br 14N316O4 + 1H)+ de masse molaire 384 g.mol-1, lautre (12C15 1H18 81Br 14N316O4 + 1H)+ de masse molaire 386 g.mol-1. Exercice 4 Les deux pics molculaires dgales intensits sur le spectre de masse sont dus aux deux isotopes du brome (79Br et 81Br) qui sont prsents dans la nature en quantits quasi gales (alors que pour les autres types datomes prsents, C, H, O, un seul isotope est largement majoritaire, respectivement 12C, 1H, et 16O). Un pic est d (12C12 1H15 79Br 16O3 + 1H)+ de masse molaire 287 g.mol-1, lautre (12C12 1H15 81Br 16O3 + 1H)+ de masse molaire 289 g.mol-1. Exercice 5 Classement des diffrents types de carbones de 7 Hybridation Classe Primaire sp3 Secondaire Tertiaire Tertiaire Quaternaire Dplacements chimiques 9,1 ; 17,8 ; 20,6 60,0 ; 60,7 ; 61,3 (CH3O) 27,6 ; 32,7 69,0 108,1 ; 130,1 ; 132,8 120,9 ; 123,3 ; 124,2 ; 146,2 ; 148,4 ; 150,8 ; 150,9 ; 152,9

sp2

Exercice 8 RMN 13C : (ppm) 136,6 135,5 ; 135,3 ; 133,7 ; 127,6 113,5 64,5 26,8 19,3

Multiplicit J (Hz) t 24,2 t 23,4 -

Attribution Justification c 2 C C (sp ) en de O coupl avec D2 e, h, i, j C C aromatiques Cb Cd Cf Cg C (sp2) coupl avec D1 O et C=C en C primaire C quaternaire, Si en

Justification des couplages en RMN 13C : Les atomes de 13C sont coups avec les atomes de deutrium, ces derniers possdent un nombre de spin nuclaire I = 1, il apparat donc un triplet. Remarque : cela na rien dvident et pose le problme des noyaux ayant un nombre de spin nuclaire I >1/2. Ces noyaux possdent une distribution de charges lectroniques nuclaires non sphrique, ce qui confre au noyau un moment quadripolaire lectronique intrinsque capable dinteragir avec tout gradient de champ lectrique. Ce gradient de champ lectrique ayant essentiellement pour origine la distribution des charges lectriques, linteraction

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moment quadripolaire - gradient de champ lectrique a bien lieu, sauf si lenvironnement lectrique du noyau considr est de symtrie sphrique. Il se trouve que cette interaction est lorigine dun mcanisme de relaxation (parfois appel relaxation quadripolaire) qui est gnralement assez puissant pour provoquer des transitions entre tats de spin du noyau quadripolaire une frquence beaucoup plus importante que le couplage J. Cela conduit donc un dcouplage. Bilan : pour la plupart des noyaux de spin I > 0 le moment quadripolaire lectrique est important (# 10-1.1028 m2) on ne voit alors pas les couplages avec les autres noyaux de spin non nuls ( par celles qui possdent une symtrie sphrique (ex : NH4+) pour lesquelles le gradient de champ lectrique est nul). Une exception notable, et qui nous intresse ici, est le deutrium qui possde un moment quadripolaire lectrique trs faible (# 10-3.1028 m2), il ny a donc pas de relaxation quadripolaire donc on voit les couplages avec ces noyaux. Exercice 9 (ppm) 158,9 144,0 112,2 61,5 40,0 38,8 22,4 14,9 Multiplicit s s t t t t q q Type de carbone CIV (CH0) CIV (CH0) CII (CH2) CII (CH2) CII (CH2) CII (CH2) CI (CH3) CI (CH3) Attribution C6 C3 C4 C7 C1 C2 C5 C8 Justification C(sp2), CIV=O C(sp2), CIV C(sp2), CII C(sp3), O en C(sp3), N en C(sp3), C(sp2) en et N en C(sp2) en C(sp3) en

Le spectre non dcoupl du proton nous indique le nombre de protons qui sont directement lis chaque carbone. Exercice 10 I.4.e RMN 13C de 5a et 5b En utilisant la numrotation ci-dessous et par comparaison avec lattribution des dplacements chimiques de 6a (cf exercice 9), on dduit :
5 3 2 1 4

S N

O
6

4 3

O
7

8 5

S N

O
6

O
7

5a

5b

(ppm) de 5a 153,9 122,0 118,6 63,2 52,5 39,0 24,2 14,1

Attribution C6 C3 C2 C7 C1 C4 C5 C8

(ppm) de 5b 153,9 132,7 108,2 60,2 49,0 42,0 21,2 14,1

Attribution

C6 C2 C3 C7 C1 C4 C5 C8

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