Espectroscopia Raman

Curso de Tcnicas Experimentais em

Cincia dos Materiais I
Prof.: Evaldo Jos Corat
Introduo a Espectroscopia
Interao Luz Matria
Luz : partcula ou onda?
onda e partcula


hck
hc
h E = = = =

e v
v

h constante de Planck : h = 6,63x10
-34
J.s
A luz monocromtica:

Classicamente:

Quanticamente :
2
. 2 sin . A I t A = E tv
ftons de nmero I
Introduo a Espectroscopia
onda de o compriment
luz da velocidade c
f requncia
c

v

v
Introduo a Espectroscopia
Unidades.
hck
hc
h E = = = =

e v
v

| |
| |
| |
| |
1 1
1
,
) (

=

cm m k
nm m m
s Hz
volt eletron eV E

v
v
Introduo a Espectroscopia
Introduo a Espectroscopia

Introduo a Espectroscopia
Vibrao de uma molcula diatmica
Conservao do centro
de gravidade
Introduo a Espectroscopia
Soluo da eq.
diferencial
Energia potencial Energia cintica
Energia Total
Introduo a Espectroscopia
Curva de potencial do oscilador harmonico
Mecnica quntica do oscilador harmnico
Equao de
Schroedinger
Valores discretos
de energia
(autovalores)
Nmero quntico
vibracional
v=0,1,2,3,4,5.....
Polinmio de Hermite
autofunes
Efeito Raman
Efeito Raman
Viso clssica
Campo eltrico
incidente (laser)
Gera um dipolo
eltrico
lidade polarizabi o
A molcula vibra
com frequncia
m

A polarizabilidade pode ser
descrita como uma funo
linear de q
Efeito Raman


Modos de vibrao do CO
2

Modos de vibrao da molcula de gua
Regras de seleo
Um modo de vibrao ativo no infra-vermelho se a interao com a luz
muda o dipolo eltrico P
Um modo de vibrao Raman ativo se a interao com a luz muda a
polarizabilidade
Tensor polarisabilidade
um tensor simtrico
Plotando obtem-se o elipsoide de polarisabilidade
IR and Raman are both useful for Fingerprinting
Symmetry dictates which are active in Raman and IR
Raman Spectroscopy: Classical Treatment
Number of peaks related to degrees of freedom
DoF = 3N - 6 (bent) or 3N - 5 (linear) for N atoms
Energy related to harmonic oscillator

Selection rules related to symmetry
Rule of thumb: symmetric=Raman active, asymmetric=IR active
Raman: 1335 cm
1

IR: 2349 cm
1

IR: 667 cm
1

CO
2


o or Ao =
c
2t
k(m
1
+m
2
)
m
1
m
2
Raman + IR: 3657 cm
1

Raman + IR: 3756 cm
1

Raman + IR: 1594 cm
1

H
2
O
Electronic
Ground State
1st Electronic
Excited State
E
x
c
i
t
a
t
i
o
n

E
n
e
r
g
y
,

o

(
c
m

1
)

Vib.
states
4,000
25,000
0
IR
2nd Electronic
Excited State
o
o o
emit

f
l
u
o
r
e
s
c
e
n
c
e

I
m
p
u
r
i
t
y

o
emit

f
l
u
o
r
e
s
c
e
n
c
e

UV/Vis
Fluorescence
o
emit
o
Elastic
Scattering
(Raleigh)
Electronic
Ground State
1st Electronic
Excited State
E
x
c
i
t
a
t
i
o
n

E
n
e
r
g
y
,

o

(
c
m

1
)

Vib.
states
4,000
25,000
0
IR
o
o o
emit

2nd Electronic
Excited State
Raman
o=o
emit
o
o o o
Resonance Raman
o=o
emit
o
Stokes Anti-Stokes
Excitation Energy, o (cm
1
)
I
n
t
e
n
s
i
t
y

11,000 13,000 15,000 17,000 19,000 21,000
o +o o +o
Stokes Anti-Stokes
Stokes Anti-Stokes

Near IR
785 nm

Visible
514 nm
Electronic
Ground State
1st Electronic
Excited State
E
x
c
i
t
a
t
i
o
n

E
n
e
r
g
y
,

o

(
c
m

1
)

Vib.
states
4,000
25,000
0
f
l
u
o
r
e
s
c
e
n
c
e

IR
o
o o
emit

2nd Electronic
Excited State
Raman
o=o
emit
-o
o o
f
l
u
o
r
e
s
c
e
n
c
e

I
m
p
u
r
i
t
y

Fluorescence
= Trouble
Raman Spectroscopy: Absorption, Scattering, and Fluorescence
Stokes Anti-Stokes