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5.

Les Ractions de transfert dlectrons


Sommaire 5.1 Les notions doxydation et de rduction 5.2 Le concept des couples rdox 5.3 Ltat doxydation 5.4 La stoechiomtrie des ractions rdox 5.5 Dismutation et commutation 5.6 La cellule lectrochimique 5.7 Le potentiel doxydorduction 5.8 La loi de Nernst 5.9 Le mtabolisme de l'oxygne

Les ractions doxydorduction sont des processus de transfert dlectrons . Elles constituent une famille de ractions trs importantes, elles interviennent non seulement dans les phnomnes de corrosion, dans les procds mtallurgiques et dans le fonctionnement des piles lectriques mais aussi dans les processus vitaux. Au cours de ce chapitre, vous allez apprendre les bases chimiques ncessaires la comprhension des processus de transfert dlectrons qui sont lorigine des phnomnes de la vie tel que la respiration arobie et la photosynthse.

5.1

Les notions doxydation et de rduction

Comme les ractions acido-basiques, les ractions doxydorductions forment une grande catgorie de ractions chimiques. Les termes "oxydation" et "rduction" sont trs anciens mais, comme dans le cas des acides et des bases, leurs dfinitions ont volu.

Le terme " oxydation" remonte Lavoisier qui a dcouvert llment oxygne en 1774. Dans sa dfinition initiale, loxydation signifie : combinaison dun lment avec loxygne .

Le terme "rduction", tir de la mtallurgie, signifie lorigine : extraction dun mtal de son oxyde .

Notions historique s Oxydation Rduction

Hg + O 2 HgO
Combinaison dun lment avec loxygne

FeO + C CO + Fe
Extraction dun mtal de son oxyde

Pendant longtemps, les chimistes ont utilis ces termes selon leurs significations originelles mais il est apparu que, du point de vue de la thorie ractionnelle, les combinaisons dun lment avec loxygne et les extractions dun mtal de son oxyde ne constituent pas de catgories part de ractions chimiques.

Ainsi, par exemple, le cuivre ragit de faon comparable avec loxygne, le chlore et le soufre. Ces ractions ont toutes un point commun : Le mtal se lie un lment plus lectrongatif que lui, auquel il cde des lectrons. Cest pourquoi le terme "oxydation" a pris une signification plus tendue.

Cu + O 2 CuO Cu + Cl2 CuCl2 Cu + /8 S8 CuS


1

Ces ractions sont strictement analogues : Dans ces trois cas, latome de cuivre perd 2 lectrons pour former le cation Cu2+, tandis que les atomes non- mtalliques acceptent des lectrons pour donner les anions O2-, Cl- et S2-.

Le terme "oxydation" a t gnralis en le rendant indpendant de llment oxygne et en le basant sur la perte dlectrons . Rciproquement, le terme "rduction" est devenu indpendant des mtaux et signifie : gain dlectrons . 5.2 Le concept de couples rdox

Redfinit sur une base lectronique, loxydation est associe une perte dlectrons, alors que la rduction est associe un gain dlectrons. Les ractifs qui subissent une perte ou un gain dlectron sappellent alors, respectivement, rducteurs et oxydants.

Oxydant (ox) : ractif capable de recevoir un ou plusieurs lectrons Exemple :

I2 +
(ox)

2 e- 2 I (red)

Rducteur (red) : ractif capable de cder un ou plusieurs lectrons Exemple :

Na Na+ + e(red) (ox)

Ainsi dfinit, les ractions doxydorduction (ractions rdox) se prsentent comme des processus de transfert lectronique. Un oxydant qui reoit des lectrons devient un rducteur et un rducteur qui cde des lectrons devient un oxydant. Oxydant et rducteur forment un couple dit couple rdox. 3

Oxydorduction : processus de transfert dlectrons Couples rdox :

ox + n e -

red

Ces pertes ou gains dlectrons sont des processus rversibles. Toutes les transformations qui viennent dtre donn es comme exemples peuvent tre prises lenvers, autrement dit, chaque rducteur correspond un oxydant et vice- versa. Certaines espces peuvent se comporter, selon les circonstances (cest--dire vis--vis du partenaire ractionnel), soit comme rducteur, soit comme oxydant. De telles espces sont appeles ampholytes redox.

Ampholytes rdox : espces pouvant fonctionner soit comme rducteur soit comme oxydant Exemple : Fe2+(aq)

Fe(s)

rduction

Fe2+ (aq)

oxydation

Fe3+ (aq)

Ainsi le cation ferreux, Fe2+(aq) , se comporte comme un oxydant vis--vis dune espce facilement oxydable comme lanion I-, quil transforme en I2 , devenant lui- mme du fer mtallique. Mais vis--vis de loxygne, qui est lui- mme un oxydant puissant, le cation ferreux se comporte en tant que rducteur en donnant lanion OH- et subissant lui- mme une oxydation en cation ferrique, Fe3+(aq) . 5.3 Ltat doxydation Dans un compos, chaque lment se trouve dans un tat doxydation bien dfini. Cet tat est caractris par le nombre doxydation ou degr doxydation qui sont deux termes synonymes.

Nombre doxydation (ou degr doxydation) Le nombre doxydation caractrise ltat doxydation dun lment dans un compos. Cest un nombre entier, positif ou ngatif, qui indique limportance de la perte ou du gain dlectrons de cet lment dans le compos considr par rapport latome neutre.

Convention dcriture : En cas de ncessit, le nombre doxydation doit tre indiqu entre parenthses et au-dessus du symbole de llment dans une formule brute ou dveloppe. 4

Le concept de ltat doxydation est trs utile pour ltablissement des quations stchiomtriques des processus rdox. Cependant, ce concept nest quun formalisme. Ltat doxydation ntant pas une proprit intrinsque de latome, il faut, par consquent, appliquer des rgles strictes pour attribuer le nombre doxydation un lment dans un compos donn.

Rgles pour lattribution du nombre doxydation selon la dfinition Sappliquant sur les formules dveloppes des composs 1) Atomes isols et neutres : leur nombre doxydation est nul par dfinition.
(0)

Exemple :

He

2) Ions mono-atomiques : leur nombre doxydation est gal la valeur algbrique de leur charge ionique.
(-1)

Exemple :

Cl-

3) Molcules et ions complexes : le nombre doxydation de chaque lment est gal la charge quil porterait par comparaison avec latome, si on lui attribuait arbitrairement les lectrons des liaisons selon le critre dlectrongativit : a) Entre deux atomes identiques, on attribue chacun lun des lectrons du doublet liant. Exemple : Cl2
( 0) ( 0)

Cl
7e
-

Cl
7e
-

Selon cette rpartition, chacun des 2 atomes aurait 7 lectrons comme dans latome neutre, donc le nombre doxydation est nul.

b) Entre deux atomes diffrents, on attribue tous les lectrons de liaison latome le plus lectrongatif. Exemple : HCl Selon cette rpartition, latome dhydrogne na pas dlectrons, alors que
( 1) ( 1)

latome dhydrogne neutre en possde un, donc le nombre doxydation est +1. En suivant le mme raisonnement, latome de chlore possde 8 lectrons au lieu de 7 dans le cas de latome neutre, donc le nombre doxydation est 1.

H
0e
-

Cl
8e
-

CONTRLE : La somme de tous les nombres doxydation dans une molcule doit tre nulle et celle dun ion complexe doit tre gale la valeur algbrique de sa charge ionique.

En appliquant ces rgles aux composs molculaires, on peut attribuer sans ambigut un nombre doxydation chaque atome constituant la molcule la condition unique de connatre sa formule dveloppe (schma de Lewis-Langmuir).

Pour les composs molculaires ou non- molculaires dont on ne connat pas la formule dveloppe mais uniquement la formule brute, on peut accder aux nombres doxydation des lments constitutifs par une mthode indirecte.

Dtermination indirecte du nombre doxydation Sappliquant sur la formule brute des composs 1) Le nombre doxydation de lhydrogne dans les composs lexception des hydrures mtalliques est gal +1. 2) Le nombre doxydation de loxygne dans les composs lexception des proxydes, superoxydes et hyperoxydes est gal -2. 3) Le nombre doxydation des mtaux alcalins dans leurs composs est gal +1 et celui des mtaux alcalino-terreux +2. 4) La somme des nombres doxydation de tous les lments tant nulle ou gale leur charge ionique, on peut calculer le nombre doxydation de tous les autres lments dans une combinaison avec de lhydrogne, de loxygne, des mtaux alcalins ou alcalino-terreux par diffrence. Exemple : Dtermination du degr doxydation, x, du soufre dans H2 SO4 a) A partir de la formule brute (dtermination indirecte): Molcule neutre, donc la somme des nombres doxydation dans H2 SO4 est nulle. Or, H : +1 ; O : -2, donc 2.(+1) + x + 4.(-2) = 0 soit x = 6. Le nombre doxydation du soufre est donc de +6 dans H2 SO4 . b) A partir de la formule dveloppe (selon la dfinition):
(-2)

O
(+6)
(-2)

H S O
(+1) (-2)

(+1)

Selon llectrongativit, il faut attribuer la totalit des lectrons liants entre le soufre et loxygne aux atomes

(-2)

doxygne, par consquent le soufre na plus dlectrons alors que latome neutre en possde 6. Donc son nombre doxydation est +6. 6

Il est quelques fois possible dobtenir des nombres doxydation fractionnaires dans les cas o un lment est prsent dans un compos dans des tats doxydation diffrents.
(-1/3)

Exemple :

N3-

(-1)

(+1) (-1)

pour

N N N

En appliquant les rgles selon la dfinition, les deux atomes dazote terminaux sont ltat doxydation de 1, tandis que latome dazote central se trouve ltat doxydation de +1. La dtermination indirecte donnerait un tat doxydation de 1/3 (qui correspondrait la moyenne) pour les trois atomes dazote.

5.4

La stchiomtrie des ractions rdox

Les lectrons sont des particules lmentaires qui existent comme telles seulement en phase gazeuse dans le vide. Dans la matire condense, les lectrons ont une dure de vie trs courte (quelques millisecondes). Cest pourquoi ni une oxydation ni une rduction isole ne sont ralisables dans la matire condense. Il se produit ncessairement, de faon simultane, une oxydation et une rduction qui sont couples. La rduction doit forcment consommer les lectrons produits par loxydation.

Exemple : raction doxydorduction entre le zinc mtallique et un acide

Oxydation :

Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e 2 H+(aq) + 2 e -

Demi-raction

Rduction : Raction rdox :

H2(g)

Demi-raction Raction globale

Zn(s) + 2 H+(aq) H2(g)+ Zn2+(aq)

Il nexiste donc ni de ractions doxydation isoles, ni de ractions de rduction isoles, mais seulement des ractions doxydorduction o oxydation et rduction sont couples. Le langage courant semble parfois contredire ceci : Ainsi lon parle de la rduction de loxyde ferrique dans les hauts-fourneaux. Mais, il ny a pas dexception la rgle : la rduction de loxyde ferrique pour donner le fer mtallique saccompagne de loxydation du carbone (utilis sous forme de charbon comme rducteur) pour fournir du dioxyde de carbone. Le langage que lon tient dans de tels cas 7

provient simplement de lintrt que lon porte lune des demi-ractions qui est malgr tout, couple une autre.

Bilan lectronique des ractions rdox Dans une quation rdox, le bilan des lectrons doit tre quilibr. Par consquent, les lectrons ne figurent ni comme ractifs, ni comme produits dans une raction rdox (globale).

Loxydation doit alors produire autant dlectrons que la rduction peut en consommer. Ainsi, les couples rdox mis en jeu, se mettent en de telles proportions que le bilan lectronique soit quilibr. Autrement dit, le transfert lectronique dicte la stchiomtrie dune raction rdox. Ce principe nous permet dtablir la stchiomtrie dune raction doxydorduction trs facilement.

Mthode pour quilibrer lquation bilan des ractions rdox Lquilibrage des quations rdox est fond sur lapplication squentielle des tapes indiques ci-dessous. La raction du cuivre mtallique (Cu) avec lacide nitrique (HNO3 ), fournissant Cu2+ et NO en solution aqueuse, sera traite titre dexemple. 1re tape : Identifier les agents rducteurs et oxydants en dterminant les nombres doxydation des lments concerns dans les ractifs et les produits de la raction tudie

Ractifs : Cu(0), N(+5) ; Produits : Cu(+2), N(+2). Le cuivre passe de ltat doxydation 0 ltat +2, donc il est oxyd par perte de deux lectrons. Lacide nitrique se transforme en gaz nitreux, llment concern par ce transfert dlectrons est lazote : il passe de ltat doxydation +5 ltat +2, il est donc rduit par la consommation de trois lectrons. Agent rducteur : Cu ; agent oxydant : HNO3 2me tape : Etablir les demi-ractions doxydation et de rduction puis, les mettre en rapport de faon consommer lors de la rduction tous les lectrons forms par loxydation. Oxydation Rduction

Cu(0) Cu(+2) + 2 e N(+5) + 3 e -

x3 x2

N(+2)
8

Explication : Le principe dquilibrage des lectrons dans une raction rdox exige de multiplier la demi-raction doxydation par 3 et la demi-raction de rduction par 2. Par consquent, les 6 lectrons produits par lune sont consomms par lautre. 3me tape : Utiliser les composs rels et faire le bilan de matire en quilibrant avec H+ et H2 O (en milieu acide) ou H2 O et OH-(en milieu basique) Oxydation Rduction

3 Cu 3 Cu2+ + 6 e 2 HNO3 + 6 e - + 6 H+ 2 NO + 4 H2O

Il est essentiel que, dans HNO3 , les atomes autres que lazote retiennent leur degr doxydation (H : +1 et O : -2). Afin dquilibrer le bilan de matire, on peut compenser, en solution aqueuse, avec H2 O ou ses fragments OH- et H+. Remarque : Les ions O2- nexistent pas en solution aqueuse mais uniquement ltat solide ou en fusion ; on peut alors les considrer seulement pour des raction de type fusion alcaline. 4me tape : Faire le bilan des charges (contrle) Oxydation Rduction

0 = 3 (+2) + 6 (-1) 6 (-1) + 6 (+1) = 0

a a

Si les lectrons (tape 2) et les atomes (tape 3) ont t correctement quilibrs, alors les charges doivent tre automatiquement quilibres. Ainsi, cette tape 4 permet de contrler lexactitude des dmarches prcdentes. 5me tape : Combiner les deux demi-ractions pour obtenir la raction globale dans laquelle ne figure plus les lectrons mis en jeu au cours des tapes prcdentes

3 Cu + 2 HNO 3 + 6 H+

3 Cu2+ + 2 NO + 4 H2O

Ainsi, on obtient lquation bilan de la raction rdox globale sous sa forme ionique. On pourrait remplacer les 6 H+ par 6 HNO3 ce qui donnerait 3 Cu(NO3 )2 au lieu de 3 Cu2+ ; une telle reprsentation est galement correcte.

5.5

Dismutation et commutation On entend par dismutation et commutation des cas spciaux dune raction

doxydorduction o un lment joue le rle la fois doxydant et de rducteur. 9

Dismutation Exemple :

3 Br2(aq) + 6 OH-(aq) 5 Br-(aq)+ BrO3-(aq) + 3 H2O


Dans cette raction, le brome se dismute car il ragit de faon ce que son degr doxydation augmente pour un produit (BrO 3 -) et diminue pour lautre (Br-). Par consquent, la molcule de dibrome joue un double rle, elle est oxydante et rductrice.

(0)

(-1)

(+5)

Commutation Le cas inverse, o deux ractifs comportant le mme lment dans des tats doxydation diffrents ragissent pour former un produit dans lequel cet lment se trouve un tat doxydation intermdiaire, sappelle : commutation. Exemple :
(+7)
-

(+2)
2+ (aq)

2 MnO4 (aq) + 3 Mn

+ 4 OH (aq)

5 MnO2(s) + 2 H2O

(+4)

Les ractions de dismutation sont appeles galement ractions auto-rdox car elles nont pas besoin de rducteur ou doxydant externes.

5.6

La cellule lectrochimique

Une raction rdox peut se drouler de faon rversible ou irrversible.

Sil lon plonge une tle en zinc mtallique dans un solution aqueuse de sulfate de cuivre, une raction rdox se produit entre Zn et Cu2+ : le zinc mtallique se dissout en fournissant des cations Zn2+ qui passent en solution, alors que les cations Cu2+ se dchargent pour donner un dpt de cuivre mtallique sur la tle. Lnergie libre apparat sous forme de chaleur, et la raction est irrversible.

10

Il y a une alternative pour raliser cette raction de manire rversible. Malgr limpossibilit de raliser indpendamment loxydation ou la rduction, il est quand mme possible de sparer les deux demi-ractions dans lespace. Ceci se fait dans une cellule lectrochimique.

Une cellule lectrochimique est constitue de deux chambres qui sappellent demi-piles et qui sont quipes chacune dune lectrode plongeant dans une solution. Loxydation rside dans lune des chambres (chambre anodique ), alors que la rduction se situe dans lautre (chambre cathodique ). Dans le symbole utilis pour la cellule lectrochimique, un trait vertical reprsente la jonction entre deux phases, et deux traits verticaux la sparation entre les deux lectrodes.

Il faut que les deux chambres soient en double contact pour former un circuit ferm. Les deux lectrodes sont lies par un fil mtallique qui assure le transfert des lectrons et les deux solutions par un pont salin (ou jonction ionique ) qui assure lquilibrage des anions. Le pont salin peut-tre remplac par une paroi semi-permable (ou diaphragme) entre les deux solutions.

Prenons la pile Daniell comme exemple : un bton de zinc mtallique (anode) plonge dans une solution aqueuse de ZnSO4 et un bton de cuivre mtallique (cathode) dans une solution aqueuse de CuSO4 . Les deux btons sont relis par un fil mtallique (en argent par exemple) et les deux solutions par un pont salin (par exemple une solution aqueuse de Na2 SO4 visqueuse grce un gel quelconque). Ds le moment o le double contact est tabli, il se produit la raction rdox thermodynamiquement favorable : 11

Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)


Lenthalpie ractionnelle est libre sous forme dnergie lectrique qui peut tre utilise pour alimenter un appareil lectrique de voltage adquat (1 V).

La raction rdox est maintenant rversible car la voie lectrochimique permet dinverser la raction en appliquant une contre-tension qui force la raction dans lautre sens. Ceci est utilis pour recharger une pile puise.

Rversibilit de la cellule lectrochimique a) gnrateur dnergie lectrique : cellule voltaque (pile) Exemple :

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (pile Daniell) Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ (contre tension)

b) rcepteur dnergie lectrique : cellule galvanique (lectrolyse) Exemple :

Pourquoi se produit-il un courant lectrique dans une cellule voltaque ? Pourquoi un courant lectrique impos peut- il provoquer une raction lencontre de la thermodynamique dans une cellule galvanique ? A lorigine des courants lectriques, il y a toujours une diffrence de potentiels (tension), cest--dire que lnergie potentielle dun lectron aux deux lectrodes est diffrente. Cette diffrence de potentiels est mesurable et se nomme : force lectromotrice. Force lectromotrice La force lectromotrice (symbole E) est la diffrence de potentiels qui existe entre deux lectrodes dans une cellule lectrochimique. La force lectromotrice est mesure en volt. Dans les conditions standard (temprature 25C, concentration 1 mol/l, pression 1 atm), la force lectromotrice mesure est appele force lectromotrice standard et note E0 . La relation entre la force lectromotrice et lenthalpie libre (fonction de Gibbs) pour toutes les ractions redox est donne par :

G = - n F E
avec F = 9,65104 [JV-1mol-1 ] (constante de Faraday) 12

G0 = - n F E0

n : nombre dlectrons changs au cours de la raction considre

La force lectromotrice (E) est la force qui pousse les lectrons dans une cellule lectrochimique. Clairement, elle mesure la spontanit de la raction doxydorduction correspondante. Puisque la spontanit dune raction chimique est gnralement exprime par lenthalpie libre (G), les deux grandeurs (E et G) doivent tre proportionnelles. Si dans une raction lectrochimique, lnergie de chaque lectron varie de eE, la variation globale pour n moles dlectrons est de nFE. Cette variation dnergie est gale lenthalpie libre soit : G = - n F E

Une raction rdox est spontane lorsque la force lectromotrice est positive, elle est nonspontane lorsque la force lectromotrice est ngative. Dfinition : exergonique (spontane) : G < 0 E > 0 endergonique (non-spontane) : G > 0 E < 0

Michael Faraday (1791-1867). Naturaliste anglais, relieur puis assistant et enfin professeur la Royal Institution de Londres. Il dcouvre le benzne (1824) et llectrolyse (1834) et forge les termes anode , cathode , anion et cation . Il trouve galement linduction lectromagntique (1831), la rotation du plan de polarisation optique (1845) et leffet TyndallFaraday (1857). Lquivalent lectrochimique, F, porte son nom en son honneur.

Pour la raction prise comme exemple :

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
E0 a t mesure 1,1 V. Or, G0 est gale - 2 9,65104 1.1 = - 212 kJmol-1 , donc la raction est spontane dans les conditions standard.

Les cellules lectrochimiques exergoniques (cellules voltaques) sont utilises comme source dlectricit (piles et batteries), alors que les cellules lectrochimiques end ergoniques (cellules galvaniques) sont utilises pour les synthses lectrochimiques (lectrolyses).

13

5.7

Le potentiel doxydorduction

Dans une cellule lectrochimique, nous pouvons mesurer la force lectromotrice E, cest-dire la diffrence de potentiels entre les deux lectrodes. En revanche, la valeur absolue du potentiel de chacune des lectrodes nest pas dterminable exprimentalement car les deux demi-ractions ne sont pas indpendantes lune de lautre.

Pile Daniell (conditions standard : temprature 25C, concentration 1 mol/l, pression 1 atm)

Zn

Zn2+ + 2 e -

(anode) potentiel E0 1 (cathode) potentiel E0 2 Mesurable : E0 = E0 2 E0 1 = 1,1 V

Cu2+ + 2 e - Cu Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

Il serait pourtant intressant de connatre les potentiels individuels de chaque lectrode afin de comparer le pouvoir oxydant du couple rdox concern celui dautres couples. Pour palier ce dilemme, on choisit une lectrode particulire dont le potentiel E0 , dans les conditions standard (temprature 25C, concentration 1 mol/l, pression 1 atm), est dfini comme tant nul.

Electrode standard hydrogne (ESH) Systme de rfrence arbitraire : H Conditions standard : H+(aq) 1 mol l-1 (pH = 0) H2(g) 1atm T = 25C Symbole : Pt(s)|H2(g) (1atm)|H
+ (aq)(1M) + (aq) +

e - D H2(g)

E0 = : 0 (par dfinition)

Dans llectrode hydrog ne, on fait barboter de lhydrogne gazeux sur du platine immerg dans une solution contenant des cations hydroniums. Le platine est un mtal prcieux inerte qui ne sert qu tablir le contact lectrique avec la solution. Le couple rdox concern est seulement H+ /H2 . Pour maintenir la saturation de la couche en hydrogne adsorb sur la surface de platine, un courant continu dhydrogne gazeux est entretenu autour de llectrode. La pression du gaz est maintenue 1 atmosphre et la concentration en cations H+ (en ralit H3 O+) dans la solution 1 mol l-1 (pH = 0). La temprature est fixe 25C afin de respecter les conditions 14

standard. Par consquent, le potentiel de cette lectrode est le potentiel standard, ce potentiel standard est dfini comme rfrence et il est gal zro volt. Si cette lectrode standard hydrogne est couple avec une autre lectrode (galement dans les conditions standard), on peut dterminer le potentiel doxydorduction standard du couple rdox constituant la seconde lectrode.

Dtermination du potentiel standard dun systme doxydorduction Pour dterminer le potentiel standard dun systme doxydorduction donn, par exemple le couple Cu2+/Cu, une lectrode Cu2+/Cu est couple, dans les conditions standard, une lectrode hydrogne, galement dans les conditions standard. La diffrence de potentiels, mesure dans ces conditions, est prise comme potentiel rdox standard du couple Cu2+/Cu.

Pt(s)|H2(g) (1atm)|H+(aq)(1M) || Cu2+(aq)(1M)|Cu(s)


E0 (H+/H2 ) E0 (Cu2+/Cu) E0 (Cu2+/Cu) = E0 = 0,35 V

(25C)
E0 = 0,35 V

Grandeur mesurable : force lectromotrice E0 = 0.35V = E0 (Cu2+/Cu) E0 (H +/H2 ) Or E0 (H+/H2 ) = 0 (par dfinition), donc

Les ractions rdox tant rversibles, le signe du potentiel rdox du couple considr pose problme. Oxydation et rduction ont un potentiel dont la valeur numrique est identique ma is dont le signe est oppos. Exemple Oxydation Rduction

Cu Cu2+ + 2 e Cu2+ + 2 e - Cu

E0 (ox) = - 0,35 V E0 (red) = 0,35 V

Cest pourquoi, il est important de comparer toutes les ractions dans le mme sens pour viter les confusions. Ce problme a t surmont par la convention de Stockholm (IUPAC 1953).

Convention de Stockholm (IUPAC 1953) En suivant cette convention, on entend par potentiel rdox, le potentiel de rduction, et les demi-ractions rdox sont lues dans le sens de la rduction. 1) potentiel doxydorduction 2) force lectromotrice 3) symbole de la cellule E = Ered, E0 = E0 red E = EB EA pour EA < EB

redA |oxA || oxB | redB


4) demi-raction rdox

pour E0 A < E0 B

ox + n e - red
15

Si lon mesure les potentiels standard de tous les couples rdox par rapport llectrode standard hydrogne, et quon regroupe leurs valeurs de E0 dans lordre dcroissant, on obtient la srie lectrochimique .

Srie lectrochimique ox La forme oxyde est un oxydant fort. red E0 [V]

MnO4-(aq) + 5 e - + 8 H+(aq) Ag+(aq) + e Cu2+(aq) + 2 e H+(aq) + e Zn2+(aq) + 2 e 2 SO32-(aq) + 2 H2O + 2 e Na+(aq) + e -

D D D D D D

Mn2+(aq) + 4 H2O Ag(s) Cu(s) H2(g) Zn(s) Na(s)

+ 1,51 + 0,81 + 0,35 0,00 - 0,76 mtaux communs - 2,71 mtaux prcieux standard

D S2O42-(aq) + 4 OH-(aq) - 1,12


La forme rduite est un rducteur fort.

Les termes mtaux communs et mtaux prcieux sont plus anciens que la notion de potentiel rdox. Llectrode hydrogne a t choisie comme rfrence car cette lectrode se situe sur lchelle des potentiels de telle faon quelle spare les mtaux communs des mtaux prcieux. Son choix, bien quarbitraire en principe, a t motiv par la ncessit de mettre en accord le nouveau systme rigoureux fond sur les potentiels rdox avec lancienne terminologie dite des mtaux prcieux et communs.

5.8

La loi de Nernst

Jusquici, nous navons considr les potentiels rdox et les forces lectromotrices (diffrence de potentiels) que dans les conditions standard (25C, 1 atm, 1M). Ceci nest pas trs raliste pour une raction chimique car les concentrations des ractifs et des produits varient au cours de la raction. Il faut donc trouver la relation qui dcrit la variation du potentiel rdox en fonction des variations des concentrations. De plus, les ractions chimiques sont souvent ralises des 16

tempratures diffrentes de 25C, il faut donc connatre la dpendance du potentiel vis--vis de la temprature. La relation qui dcrit ses dpendances a t trouve par W. Nernst en 1889.

Lquation de Nernst Lquation de Nernst est obtenue simplement en appliquant la loi daction de masse (loi des quilibres) sur une raction doxydorduction. Raction rdox

a oxA + b redB

D c redA + d oxB

Constante dquilibre

[redA]c [oxB]d K= [ox A]a [redB]b

Les [] symbolisent les concentrations molaires (plus exactement les activits), lunit tant la mol/l. La thermodynamique enseigne, pour un quilibre rgit par une constante K, que lenthalpie libre peut tre exprime par un terme constant et un terme variable, fonction de la temprature et des concentrations. Thermodynamique : G = G + R T lnK
0

Electrochimie :

G = - n F E , G0 = - n F E 0
R T E=E lnK n F
0

Donc

R = 8,31 [JK-1 mol-1 ] F = 9,65104 [JV-1mol-1 ]

Pour T = 298 K (temprature ambiante), on obtient aprs transformation du logarithme naturel en logarithme dcimal,

E = E0 -

0,059 log K n

( T = 25C)

Nous pouvons maintenant appliquer la loi de Nernst aux cellules lectrolytiques entires (ractions rdox) afin dobtenir la relation entre la force lectromotrice et les concentrations et la temprature. Cette loi est galement applicable aux couples rdox (demi-ractions) ce qui fournit la dpendance du potentiel rdox avec la temprature et les concentrations. 17

Variation du potentiel rdox avec les concentrations 25C La loi de Nernst est applique au couple rdox considr en tenant compte des situations particulires dans lesquelles lun des deux partenaires a une concentration constante car il est peu soluble (par exemple mtal qui prcipite ou gaz qui schappe). Exemples 1) Systme Fe3+/Fe2+

Fe3+(aq) + e - D Fe2+(aq)

Les deux partenaires rdox sont solubles dans leau, leurs concentrations varient au cours de la raction. Le potentiel standard de ce couple est 0,75 V, donc
0

E = 0,75 V,

[Fe2+] E = 0,75 - 0,059 log [Fe3 +]


Ag+(aq) + e - D Ag(s)

2)

Systme Ag+/Ag

Dans ce cas, seul Ag+ est soluble dans leau, donc sa concentration varie au cours de la raction. En revanche, largent mtallique est insoluble et prcipite dans leau. Par consquent, sa concentration est trs faible et reste constante. Elle est considre contenue dans le terme constant (E0 ) du potentiel. Sa valeur est fixe 1 dans le terme variable (car log1 = 0). Le potentiel standard de ce couple est 0,81 V, donc

E0 = 0,81 V,
Systme H+/H2

E = 0,81 + 0,059 log [ Ag+ ] H+(aq) + e - D H2(g)

3)

Dans ce cas, les ions H+ sont solubles dans leau, donc leur concentration varie au cours de la raction. En revanche, lhydrogne molculaire est peu soluble dans leau et schappe de la phase aqueuse. Par consquent, sa concentration est trs faible et reste constante. Elle est considre contenue dans le terme constant (E0 ) du potentiel. Sa valeur est fixe 1 dans le terme variable (car log1 = 0). Le potentiel standard de ce couple est 0,00V, donc

E0 = 0,00 V,

E = - 0,059 log

[H ]
+

= - 0,059 pH

4)

Systme MnO 4 -/ Mn2+

MnO4-(aq) + 8 H+(aq) + 5 e - D Mn2+(aq) + 4 H2O


18

Dans ce cas, les deux partenaires rdox MnO 4 - et Mn2+ sont solubles dans leau, donc leurs concentrations respectives varient au cours de la raction. En plus, les ions H+ et leau apparaissent dans la demi- quation. Il faut alors tenir compte aussi de la variation de la concentration de ces ions H+. En revanche, les variations de la concentration de leau due sa formation durant la raction rdox sont ngligeables car leau est galement le solvant de la raction, donc sa concentration est constante. Le potentiel standard de ce couple est 1,51 V, donc

E = 1,51 V,

0,059 = 1,51 5 log


= 1,51 - 0,012 log

[Mn2+] 8 + [MnO 4] [H ] [Mn2 +]

[MnO ] 4

- 0,012 8 pH

On peut conclure que le potentiel du systme MnO 4 -/ Mn2+ en solution aqueuse est fortement
+ dpendante du pH car la concentration en ions H intervient la puissance 8 dans lquation de

Nernst associe ce systme.

5.9

Le mtabolisme de loxygne

Loxygne joue un rle important dans la nature : la respiration arobie (combustion du glucose) est la source principale de lnergie des organismes vivants. Au cours de ce processus, loxygne molculaire (tat doxydation 0) est rduit au niveau de loxyde (tat doxydation -2). Lors de la photosynthse, cette raction est inverse grce lnergie solaire et loxygne molculaire est recycl.

5.9.1 La respiration arobie La principale source dnergie vitale est la combustion du glucose lors de la respiration arobie selon :

C6H12O6 + 6 O2

6 CO2 + 6 H2O

H0 = - 2803 kJ. mol-1

Cette raction est exothermique et se droule dans les organisme s vivants en utilisant un chemin ractionnel compliqu qui permet de stocker lnergie libre sous forme de molcules (ATP). 19

Lhypothse que lnergie des organismes vivants provient dun processus de combustion a t prononc la premire fois par Lavo isier en 1780. Cette combustion biologique ncessite de loxygne molculaire et produit du dioxyde de carbone et de leau. Le substrat le plus important de cette combustion est le glucose. Contrairement son analogue technique, la combustion biologique se droule en 3 tapes bien prcises : 1) la glycolyse qui transforme le glucose (sucre 6 atomes de carbone) en 2 molcules de pyruvates (3 atomes de carbone), 2) le cycle de lacide citrique qui transforme les deux pyruvates en 6 mol cules de dioxyde de carbone, 3) la chane de transfert lectronique o loxygne molculaire est rduit en eau.

Premire tape : la glycolyse La glycolyse a lieu dans le cytoplasme et ne ncessite pas doxygne. Une molcule de glucose est transforme en deux molcules pyruvates grce loxydant biologique NAD+ qui subit une rduction en NADH.

2 NAD+ + 2H+ + 4 e C6H12O6 2 ADP3- + 2 H2PO4glucose

2 NADH 2 C3H3O3- + 6 H+ + 4 e2 ATP4- + 2 H2O


pyruvate

Lnergie ractionnelle libre par la glycolyse est stocke sous forme chimique car, grce cette nergie, 2 molcules dADP ragissent avec deux molcules dacide phosphorique pour donner deux molcules dATP, riches en nergie.

Le mcanisme de ce processus est plus dtaill au deuxime niveau.

Deuxime tape : le cycle de lacide citrique Le cycle de lacide citrique a lieu dans les mitochondries. Dans ce cycle, le dioxyde de carbone, qui est le produit principal de la combustion organique, est form. Le pyruvate est dcompos en CO2 grce aux oxydants biologiques NAD+ et FAD qui se transforment en NADH et FADH2 respectivement. 20

respectivement.

2 FAD + 4 H + + 4 e8 NAD + 8 H + 16 e 2 C 3H3O3- + 6 H 2O 2 ADP3- + 2 H2PO4+ + -

2 FADH2 8 NADH 6 CO2 + 18 H+ + 20 e2 ATP 4- + 2 H 2O

Lnergie libre par ce cycle est galement stocke chimiquement dans les deux molcules dATP formes partir de deux quivalents dADP et dacide phosphorique.

Troisime tape : la chane de transfert lectronique La chane de transfert des lectrons produit finalement de leau qui est le second produit de la combustion biologique. Cette tape consomme de loxygne molculaire. Les lectrons ncessaires proviennent du NADH qui est produit lors des deux tapes prcdentes. Ils sont transfrs par une chane complexe sur le cytochrome-oxydase qui est une enzyme capable de rduire loxygne molculaire. Sa structure a t dfinitivement tablie en 1995.

NADH 1/2 O2 + 2 H+ + 2 e-

NAD+ + H+ + 2 eH 2O

Le passage des lectrons du NADH vers loxygne se fait par 3 paliers. Lnergie libre par chaque palier correspond la formation dune molcule dATP.

Loxygne arobique consomm dans la chane respiratoire est recycl par la photosynthse grce lnergie solaire.

5.9.2 La photosynthse

Au niveau du bilan, la photosynthse reprsente linversion de la combustion du glucose. Cette raction est endothermique et ncessite de lnergie solaire. 21

6 CO2 + 6 H2O

C6H12O6 + 6 O2 H0 = + 2803 kJ. mol-1

Dans ce processus, le dioxyde de carbone est assimil de lair puis converti, avec de leau, en glucose et en oxygne molculaire. Cette raction ncessite un catalyseur : la chlorophylle, qui est prsente dans les chloroplastes des cellules des plantes vertes. Ainsi, ces plantes vertes sont des usines glucose qui recyclent en mme temps loxygne molculaire.

La photosynthse se droule en deux tapes : 1) la photolyse de leau qui utilise de lnergie solaire pour former du NADH et ATP, 2) la fixation du CO2 qui consomme du NADH et ATP sans lumire.

Premire tape : la photolyse de leau Les deux chlorophylles (a et b) sont les pigments verts des chloroplastes qui se trouvent dans les plantes vertes. Ce sont des photo-catalyseurs doxydorduction car elles absorbent la lumire solaire pour cliver les molcules deau.

NADP + + H + + 2 eH 2O ADP 3- + H 2PO4h

NADPH 1/2 O2 + 2H+ + 2 eATP4- + H 2O

Les molcules NADPH et ATP formes sont utilises pour la fixation du CO2 et sa transformation en sucre.

Deuxime tape : fixation du CO2 Le dioxyde de carbone est fix sur le ribulose di-phosphate. Cette raction est catalyse par lenzyme carboxy-dismutase pour donner 2 molcules dacide phospho-glycrinique. Ce compos est ensuite rduit avec du NADPH grce de lATP pour fournir du triose-phosphate.

22

6 NADPH 3 CO2 + 11 H+ + 12 eATP3- + H 2PO4-

6 NADP++ 6 H+ + 6eC3H 5O3- P + 3 H2O ADP4- + H2O

Deux molcules de ce triose-phosphate (sucre 3 atomes de carbone) ragissent ensuite pour donner du fructose diphosphate qui possde 6 atomes de carbone.

Cycle naturel de loxygne Le cycle naturel de loxygne dans la nature est dtermin par la respiration arobie du glucose qui consomme de loxygne et fournit du dioxyde de carbone et de leau et par la photosynthse qui consomme du dioxyde de carbone et de leau pour former de la matire organique (sucres) et de loxygne molculaire.

O2
respiration arobie

nergie vitale

C6H12O6

6 CO2 + 6 H2O
photosynthse

O2
les organismes vivants.

nergie solaire

La photosynthse se droule dans les plantes vertes tandis que la respiration arobie a lieu dans tous

Malgr des mcanismes trs complexes, toutes ces ractions sont de type rdox trs simples qui impliquent des transferts dlectrons.

23