AVALIAO DA CORROSO POR PITE EM AOS INOXIDVEIS FERRTICOS UNS S44400 TRATADOS TERMICAMENTE E ANALISADOS EM ENSAIO DE POLARIZAO POTENCIODINMICA

Nathalia Fernandes Martins 1; Susana Marraccini Giampietri Lebro 2

1

Aluna de Iniciao Cientfica da Escola de Engenharia Mau (EEM/CEUN-IMT); 2 Professora da Escola de Engenharia Mau (EEM/CEUN-IMT).

Resumo. Os aos inoxidveis, principalmente o ferrtico UNS S4440, esto sendo cada vez mais utilizados pela indstria petroqumica por manterem suas qualidades mecnicas, em temperaturas elevadas, e pela resistncia a corroso. O custo deste material considerado alto, quando comparado ao ao-carbono, entretanto suas propriedades e sua eficincia tornam o investimento mais vantajoso. Para avaliar a resistncia corroso por pite do UNS S4440, o ao foi submetido a tratamento trmico a 850C por 40 horas e a 650C por 50 horas, para precipitao de fases intermetlicas e secundrias, respectivamente. Alm disso, foi realizado ensaio de polarizao potenciodinmica, com o auxilio do potenciostato, e posteriormente, anlise metalogrfica, segundo a norma ASTM E3, para identificao dos precipitados em cada tratamento trmico. No ensaio de polarizao, o material tratado termicamente a 850C e 650C apresentou ligeira diminuio no potencial de pite em relao amostra solubilizada. Com a microscopia ptica da anlise metalogrfica observou-se que essa diferena de potencial deve-se a precipitao de fases secundrias nas amostras termicamente tratadas. Introduo Os aos inoxidveis so ligas ferrosas com teores de cromo livre superiores a 10%, e por isso tm a capacidade de formar pelcula superficial aderente, no porosa e auto-regenerativa, chamada de pelcula passiva, esta ser responsvel por proteger o ao da ao de agentes corrosivos, conferindo grande resistncia corroso (Neto, 2009). Quanto maior a quantidade de cromo mais estvel a pelcula passiva, porm o excesso de cromo pode afetar as propriedades mecnicas e de soldagem, sendo necessria a adio de elementos de liga para melhorar a resistncia corroso (Botton, 2008). Os aos inoxidveis definidos como ferrticos so caracterizados por possurem cromo como elemento principal, variando de 10,5% a 30% (Botton, 2008), e uma estrutura essencialmente ferrtica, portanto composta de ferrita e carbonetos. Dentre as propriedades destes aos inoxidveis nota-se uma resistncia, relativamente baixa, ao impacto e problemas ligados a soldagem, pois neste caso, o ao fica propcio ao crescimento de gro na rea termicamente afetada ocorrendo precipitao nos contornos de gro, e comprometendo a tenacidade e a resistncia corroso (Mei, 1988). A maioria dos aos inoxidveis ferrticos, principalmente quando aquecidos a temperaturas altas, so suscetvel a sensitizao, por conta da precipitao de carbonetos e nitretos que formam, no contorno do gro precipitado, regies pobres em cobre, as chamadas regies sensitizadas. Por esse motivo no ao do tipo UNS S44400 so adicionados titnio e nibio, pois estes elementos de liga formam carbonetos e nitretos mais estveis, por precipitarem em temperaturas mais elevadas (Botton, 2008). Dentre os aos inoxidveis ferrticos destaca-se o UNS S44400, que vem sendo cada vez mais utilizados nas indstrias qumicas e petroqumicas, devido a sua composio qumica (Miranda, 2009; Dias, 2002; Nascimento, 2004; Silva, 2005).

O UNS S44400 contm elementos de liga estabilizadores como o titnio e o nibio, baixos nveis de carbono e nitrognio e aumento de molibdnio, em relao aos outros aos inoxidveis ferrticos. Esta associao de elementos melhora a soldabilidade e a resistncia corroso (Botton, 2008) e a reduo de nquel, em relao aos aos austenticos, favorece economicamente a utilizao do ao (Lima, 2007). J a utilizao de elementos de liga como o molibdnio, que torna o material mais resistente corroso por pite, gera aumento na taxa de formao de fases intermetlicas, como sigma, chi e Laves, fragilizando o material (Park, 2005). A corroso por pite caracteriza-se por gerar cavidades em pontos ou em pequenas reas localizadas na superfcie metlica, conforme observado na figura 1. A formao dessa cavidade, de pequeno dimetro e razovel profundidade, est associada descontinuidade local da camada passiva provocada pelo contato do ao com ambientes agressivos, sendo o meio contendo on cloreto um dos mais efetivos, j que causa uma alterao na curva de polarizao andica (Panossian, 1993).

Figura 1 Demonstrao da ocorrncia de corroso por pite por meio do transporte de eltrons (Botton, 2008). Para identificar os efeitos da corroso por pite os aos inoxidveis passam por anlises metalogrficas e so submetidos a ensaios de polarizao potenciodinmica em 3,5% NaCl, e este valor de soluo aquosa normalmente utilizado na maioria dos casos de corroso por pite. Na tcnica potenciodinmica efetua-se o levantamento da curva de polarizao do metal dentro da soluo de ensaio na direo andica, a partir de certo potencial de corroso e com uma velocidade de varredura padronizada (Neto, 2009). Na figura 2 pode-se observar uma curva caracterstica deste tipo de ensaio.

Figura 2 Representao da curva de polarizao, sendo E* o potencial de corroso e Ep o potencial de pite (Wolynec, 2000). Neste trabalho ser avaliada a corroso por pite no ao inoxidvel ferrtico UNS S44400 por meio de ensaios de polarizao potenciodinmica e de anlises metalogrficas, que caracterizam a formao de precipitados no ao. A partir dos resultados ser analisada a interferncia da formao dos precipitados na resistncia a corroso por pite. Materiais e Mtodos As amostras de ao UNS S444000 foram retiradas de chapa laminada a frio e composio qumica fornecida pelo fabricante ArcelorMittal, conforme Tabela 1. Tabela 1 Composio qumica do ao UNS S44400 (ArcelorMittal, 2009). %C %Mn %Si %P %S %Cr %Ni %Mo %Ti %Nb 0,0104 0,1197 0,448 0,0285 0,0003 17,679 0,222 1,9201 0,152 0,1883 As amostras do ao foram separadas para receber trs formas distintas de tratamento trmico, sendo uma forma com o ao solubilizado a 1050C por 40 minutos e as outras duas formas sentizadas a 850C por 48 horas e a 650C por 50 horas, para precipitao de fases de Laves, chi e sigma e para a precipitao de carbonetos, respectivamente (Leonardo, 2011). Os corpos de prova foram preparados em duplicatas e embutidos, em baquelite, com rea exposta de 1 cm2 e 1 cm de profundidade. J que o objetivo era avaliar a corroso por pite e minimizar a ocorrncia de corroso nas frestas, lixaram-se as faces do ao com lixa #600. O contato eltrico do eletrodo de ensaio com o ao foi feito a partir de um furo por rosca na lateral do baquelite (Botton, 2008). Aps a preparao dos corpos de prova foram realizadas as curvas de polarizao com o auxlio do potenciostato PAR273 A da Princeton conectado a microcomputador controlado pelo software Eletrochemistry PowerSuit (Botton, 2008). Para realizao das curvas, utilizou-se no trabalho como eletrodo de referncia o calomelano saturado, um contra-eletrodo ligado ao fio de platina e um eletrodo de trabalho. A amostra foi submersa na soluo de 3,5% NaCl e aps 300 s, para estabilizao da amostra com a soluo, foi iniciada a polarizao com velocidade de varredura de 1 mV.s-1, revertendo o sentido da varredura quando a densidade de corrente atingia 10-3A.cm-2 e encerrando o processo quando a densidade se aproximava do valor inicial. Os corpos de prova foram lavados com gua destilada e secos em lcool

etlico e jato de ar quente, para posteriormente serem observados em microscopia ptica (Botton, 2008). As amostras foram submetidas anlise metalogrfica, sendo preparadas segundo a norma ASTM E3 (2007) seguidas de ataque eletroltico em soluo de hidrxido de sdio, persulfato de amnia e Vilella, e visualizao da microestrutura em microscpio tico. Para a caracterizao de carbonetos as amostras tratadas termicamente sofreram ataque eletroltico 6 V at 60 segundos em soluo de 10% de persulfato de amnia. Para a determinao das fases sigma, chi e Laves as amostras foram atacadas eletroliticamente com 6 V por at 10 segundos em soluo de hidrxido de sdio (Metals Handbook, 1980). Resultados e Discusso Os corpos de provas tratados termicamente e feitos em duplicata foram submetidos ao ensaio de polarizao. Os valores de potencial de corroso e de pite esto expostos na Tabela 2. Tabela 2 Resultado das curvas de polarizao feitas no ao UNS S44400 em diferentes tratamentos trmicos. E pite (mV) Tratamento Trmico E corroso (mV) 650 C por 50 horas - 300 295 650 C por 50 horas - 288 298 850 C por 48 horas - 323 340 850 C por 48 horas - 299 325 1050 C por 40 minutos - 216 400 1050 C por 40 minutos - 279 385 Os valores apresentados no potencial de corroso (Ecorroso) representam o ponto de valor nulo de corrente, onde a densidade da corrente andica e catdica so iguais em mdulo. Os valores de potencial de pite (Epite) revelam o aparecimento do primeiro pite estvel aps um aumento brusco na densidade de corrente, e este valor obtido pela interseco da reta definida pela curva antes do aumento brusco da densidade de corrente com a reta definida pela curva aps esse aumento (WOLYNEC, 2000). Conforme mostra a Tabela 2 a 650C as amostras apresentaram menor potencial de pite e um potencial de corroso superior ao do ao solubilizado a 1050C. A 850C houve um pequeno aumento no potencial de pite e o potencial de corroso foi menor do que a 650C sensitizado. A 1050C o ao solubilizado apresentou o maior potencial de pite e de corroso, mostrando que sua camada passiva resistente e que precisa de maior potencial para estabilizar a densidade de corrente. A Figura 3 tambm retrata os resultados obtidos pelas curvas de polarizao, mas de forma grfica, para facilitar a visualizao dos resultados.

600 400 200

E (mV)

0 -200

Solubilizado 850C 650C

-400 -600 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0

Log (I) (A.cm-2)

Figura 3 Curvas de polarizao do UNS S44400 solubilizado a 1050C, sensitizado a 850C e a 650C. Com a finalizao do ensaio de polarizao, as amostras foram lixadas em lixa de #220, #320, #400 e #600 e depois foram polidas para que fosse possvel iniciar a anlise metalogrfica. Os resultados da anlise metalogrfica, visualizados por meio da microscopia ptica, esto representado nas micrografias das figuras 4 a 9.

Figura 4 Micrografia do ao UNS S44400 tratado a 650C por 50 horas com ataque eletroltico de hidrxido de sdio (1000x).

Figura 5 Micrografia do ao UNS S44400 tratado a 650C por 50 horas com ataque eletroltico de persulfato de amnia (500x).

Figura 6 Micrografia do ao UNS S44400 tratado a 850C por 48 horas com ataque eletroltico de Vilella (500x).

Figura 7 Micrografia do ao UNS S44400 tratado a 850C por 48 horas com ataque eletroltico de persulfato de amnia (500x).

Figura 8 Micrografia do ao UNS S44400 tratado a 850C por 48 horas com ataque eletroltico de hidrxido de sdio (500x).

Figura 9 Micrografia do ao UNS S44400 solubilizado a 1050C por 40 minutos com ataque eletroltico de Vilella (100x). Nota-se que o ao sensitizado a 650C apresentou mais precipitados quando atacado pelo persulfato de amnia, isso evidncia a presena de carbonetos e carbonitretos de cromo nesta temperatura. J no ao sensitizado a 850C, a presena maior de precipitados ocorre quando o mesmo atacado eletroliticamente por Vilella, o que representa no s a presena de carboneto de cromo e de fases intermetlicas, mas tambm de outras fases secundrias que no foram identificadas. No caso do ao solubilizado a 1050C no h evidencias de precipitao de fases secundrias. Segundo Sedriks (1996), quando a temperatura que os aos so tratados supera 500C a formao da fase sigma responsvel pela fragilizao, porm quando esta temperatura atinge entre 400-700C a precipitao de carboneto e nitreto mais rpida, sendo assim o ao tratado a 650C sofre maior corroso por pite do que o ao a 850C. Com o resultado do ensaio de polarizao e da anlise metalogrfica pode-se observar que a presena de precipitados um indicativo para ocorrncia de corroso por pite, uma vez que o pite ocorre em reas andicas na superfcie do ao. Por esse motivo, o potencial de pite do ao solubilizado maior que o potencial dos aos sensitizados.

A Tabela 3, apresentada a seguir, foi retirada da literatura para auxiliar na compreenso dos resultados obtidos experimentalmente. Por meio desta pode-se analisar que a precipitao de fases de carboneto, como M23C6 e MC, ocorre quando o ao est em condies semelhantes ao do ao sensitizado a 650C, uma vez que a temperatura e a composio qumica do ao favorecem essa forma de precipitao. J para o ao sensitizado a 850C, a precipitao mais plausvel a da fase Sigma, porm, como foi demonstrado na anlise metalogrfica, podem existir outras fases mesmo que em menores quantidades. Tabela 3 Constituintes de fases secundrias, observados em aos inoxidveis ferrticos (Sedriks, 1996). Observaes Fases Relatos da Composio (Cr16Fe5Mo2)C6 Fase no to comum nos aos inoxidveis M23C6 (Cr17Fe4.5Mo1.5)C6 ferrticos. Os precipitados de carbonetos (Fe,Cr)23C6 formam-se a 500-950C, mas na faixa de 650700C a formao mais rpida, esses precipitados so responsveis pelo desenvolvimento de outras fases secundrias. TiC Observado em ligas com adies de Titnio MC NbC (Ti) ou Nibio (Ni). Possui carbonetos muito estveis. Geralmente contm algum nitrognio. FeCr Formao a partir de -ferrita muito mais Sigma FeMo rpida do que a partir da austenita, isso () Fe(Cr,Mo) resultado de elementos estabilizadores da fase (Fe,Ni)x(Cr,Mo)y ferrta. O potencial de fragilizao da liga est abaixo 595C. A fase formada aps um longo tempo de exposio a temperaturas de 650900C. Observada em ligas contendo Molibdnio Fe36Cr12Mo10 Chi () (Mo). Chi precipita, geralmente, quando o ao (Fe,Ni)36Cr18Mo4 M18C exposto a 730-1010C, variando com a composio da liga. Fe2Mo Forma-se em ligas com quantidades Laves substanciais de Molibdnio (Mo), Titnio (Ti) (Ti21Mo9) () (Fe50Cr5Si5) ou Nibio (Ni), aps a exposio prolongada de 600-1100C. Concluses O ao inoxidvel ferrtico UNS S44400, aps sensitizado a 650C e 850C por um longo perodo de tratamento, apresentou no ensaio de polarizao menor potencial de pite em relao ao ao solubilizado, isso representa a fragilizao da camada passiva que recobre a superfcie do ao quando o mesmo sensitizado. O aumento na temperatura provoca essa fragilizao, devido precipitao de fases secundrias, como apresentado na Tabela 2. Os precipitados so stios preferencialmente andicos que favorecem a formao do pite. No ensaio de polarizao as amostras de aos tratados a 650C e 850C no apresentaram diferenas relevantes entre seus potencias de pite e de corroso, isso demonstra a resistncia do ao inoxidvel ferrtico quanto corroso e salienta que a

formao de precipitados neste perodo de tratamento no suficiente para provocar uma alterao brusca em seus potencias de corroso. Para o ao inoxidvel ferrtico tratado a 1050C no h indcios de corroso por pite, uma vez que em temperatura muito elevada ocorre a solubilizao do ao que o torna isento de precipitao de fases secundrias. Referncias Bibliogrficas ASTM E3 01 Standard Guide for Preparation of Metallographic Specimens, 2007. Botton, T. (2008) Estudo comparativo da resistncia corroso em meio cido e em meio contendo cloreto dos aos inoxidveis UNS S44400, UNS S30430 e UNS S31630, obtidos por laminao a quente. Dissertao, Escola Politcnica da Universidade de So Paulo, So Paulo. Miranda, E.F. (2009) Comportamento quanto corroso de aos inoxidveis na produo do biodiesel. Dissertao apresentada ao Centro Universitrio do Instituto Mau de Tecnologia, So Caetano do Sul. Dias, J.C.N.; Oliveira, R.C.B.; Correia, A.N.; de Abreu, H.F.G. ; Sobral, A.V.C. (2002) Estudo da ocorrncia de corroso em aos inoxidveis AISI 316L e 444 utilizados na indstria petroqumica. 6 COTEQ-Conferncia sobre Tecnologia de Equipamentos, Salvador, Bahia. Nascimento, A.M.; Sobral-Santiago, A.V.C.; Santana, H.B.; Machado, J.P.S.E.; Silva, C.C. (2004) Comportamento corrosivo de aos inoxidveis utilizados como revestimentos em refinarias de petrleo. Rev. Tecnologia, 25, 65-73. Leonardo, J. (2011) Avaliao da corroso por pite em aos inoxidveis ferrticos UNS S44400 tratados termicamente. I Seminrio de Pesquisa do Grande ABC, So Caetano do Sul. Lima, L.L.L. (2007) Metodologia para avaliao da corroso da zona termicamente afetada de ao inoxidvel ferrtico AISI 439 soldado. Dissertao, Escola de Engenharia da Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte. Mei, P.R.; Silva, A.L.C. (1998) Aos e ligas especiais. 2 ed. Sumar, SP: Eletrometal S. A. Metais Especiais. Metals Handbook, Metallography (1980) 8 edio. Neto, H.V.C. (2009) Influncia da temperatura de ensaio e de tratamento trmico na resistncia corroso por pite dos aos inoxidveis austenticos AISI 304 e AISI 316. Dissertao, Departamento de Engenharia Mecnica da Universidade Federal do Esprito Santo, Vitria. Panossian, Z. (1993) Corroso e proteo contra corroso em equipamentos e estruturas metlicas. So Paulo: IPT. Park, C.J.; Ahn, M.K.; Kwon, H.S. (2005) Influences of Mo substitution by W on the precipitation kinetics of secondary phases and the associated localized and embrittlement in 29%Cr ferritic stainless steels. Materials Science & Engineering, Elsevier. Sedriks, A.J. (1996) Corrosion of stainless Steel. 2 ed. A Wiley-Interscience Publication, New York. Silva, C.C.; Machado, J.P.S.E.; Santana, H.B.; Farias, J P. (2005) Estudo da sensitizao causada pelo ciclo trmico de soldagem no ao inoxidvel superferrtico AISI 444. 3 Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs, Salvador, Bahia. Wolynec, S. (2000) Tcnicas eletroqumicas em corroso. Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais, Escola Politcnica da Universidade de So Paulo, So Paulo.