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AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

ESTUDO DA RESISTNCIA CORROSO DE AOS INOXIDVEIS PARA USO NA PARTE FRIA DOS SISTEMAS DE EXAUSTO DE VECULOS

JULIO CESAR Dl CUNTO

Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Mestre em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear-Materials. Orientador: Dra. Isolda Costa

So Paulo 2005
8.8

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES Autarquia associada Universidade de So Paulo

ESTUDO DA RESISTNCIA CORROSO DE AOS INOXIDVEIS PARA USO NA PARTE FRIA DOS SISTEMAS DE EXAUSTO DE VECULOS

JULIO CESAR Dl CUNTO

Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Mestre em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear - Materiais.

Orientadora: Dra. Isolda Costa

SO PAULO 2005

AGRADECIMENTOS

Como autor desta tese de mestrado, gostaria de expressar os meus sinceros agradecimentos s seguintes pessoas e instituies que, direta ou indiretamente, contriburam para seu desenvolvimento. Primeiramente, Dra. Isolda Costa, por toda sua confiana, pacincia, dedicao, competncia e orientao que viabilizaram este trabalho. ACESITA - Aos Especiais Itabira S. A. pela adoo do tema deste mestrado, pela liberao de vrias horas trabalhadas e pela colaborao de inmeros colegas durante todo o trabalho, dentre os quais merecem destaque: Isabel Gonalves, Roni, Rodney Santandra e Hlio Alves pelo substancial apoio na parte prtica desta tese; Hctor Carb, Manuel Nunes, Jos Antonio, Ricardo Faria e Paulo Blsamo pelos ensinamentos obtidos e pelo estmulo recebido. Ao IPEN e USP, pelos conhecimentos transmitidos durante as aulas. A Olandir Correa e Dra. Clarice, pela ajuda nos ensaios de laboratrio conduzidos no IPEN. Aos colegas de classe das aulas de mestrado, que tanto colaboraram durante as horas de estudo em grupo, dentre os quais destacam-se Fernando Morais, Fernanda Queiroz, Hamilta Santos, Marina Menucci, Maysa Terada e Srgio Assis. Ao amigo pessoal Rodolfo Politano, que tanto incentivou para a realizao deste mestrado. minha me, ao meu pai (in memoran), minha esposa Karyn e ao meu filho Klaus, pelo apoio total recebido e pelas horas de prazer que os privei durante a confeco deste trabalho.

ESTUDO DA RESISTNCIA CORROSO DE AOS INOXIDVEIS PARA USO NA PARTE FRIA DOS SISTEMAS DE EXAUSTO DE VECULOS

Julio Cesar Di Cunto

RESUMO A limitao da emisso de gases e as exigncias para o aumento da vida til de componentes automotivos e utilizao de materiais reciclveis abriu novas possibilidades para a utilizao de aos inoxidveis. O consumo de ao inoxidvel em aplicaes automotivas quase quadruplicou na dcada passada, quando passou a ser utilizado na maior parte do sistema de exausto. Ao lado do ao carbono aluminizado, o tipo 409 foi a escolha inicial, porm vrios outros tipos de aos inoxidveis de alta perfonnance so agora utilizados no sistema de exausto de veculos. Este trabalho compara a performance dos vrios aos inoxidveis atualmente utilizados na parte fria do sistema de exausto, bem como do ao carbono aluminizado, no apenas em ambientes tradicionais, como tambm no ambiente tpico interno do silencioso. O objetivo foi identificar aos inoxidveis com performance superior ao ao carbono aluminizado e ao ao inoxidvel 409. Alm do ao 409, foram tambm testados os aos inoxidveis 434, 436, 439 e 304. Os resultados indicaram comportamento frente corroso bastante similar para os aos ferrticos 434, 436 e 439 e superior ao do ao 409 e carbono aluminizado em meio de condensado sinttico. Os aos 434 e 304 apresentaram ataque intergranular no meio de condensado, enquanto que os aos 436 e 439 mostraram ataque de forma mais homognea por toda a superfcie, indicando o efeito benfico da adio dos estabilizadores Ti e Nb. Os resultados deste trabalho indicaram a importncia do meio e do ensaio escolhidos na caracterizao da resistncia corroso de um dado material para uma aplicao especfica. Enquanto que em meio de cloreto o melhor desempenho coube ao ao 304, seguido pelo 436, em meio de condensado sinttico o melhor desempenho global coube ao ao 439, seguido pelos aos 304 e 434.

STUDY OF THE CORROSION RESISTANCE OF THE STAINLESS STEELS USED IN THE COLD PART OF THE AUTOMOBILE EXHAUST SYSTEMS

Julio Cesar Di Cunto

ABSTRACT The limitation of gas emission and the requirements for increasing life time of automotive parts and for materials recycling opened new possibilities for using stainless steels. The consumption of stainless steel for automotive use has almost quadrupled in the past decade, since that stainless steel is used for the most part as material for the exhaust system. Besides aluminum coated carbon steel, type 409 was the original choice, but various other types of highperformance stainless steels are now used in the automobile exhaust system. This work compares the performance of stainless steels nowadays used in the cold part of the exhaust system, as well as the coated carbon, not only in the traditional environments, but also in the specific inner muffler environment. The target was identify stainless steels for such application with better

performance than the grade 409 and the coated carbon. Besides 409, were also tested the grades 434, 436, 439 and 304. The results indicate a corrosion behavior very similar for 434, 436 and 439 ferritic grades, all of them superior regarding 409 and coated carbon in a synthetic condensate environment. The 434 and 304 grades showed intergranular attack in the synthetic condensate, indicating the beneficial effect of the Ti and Nb stabilizers addition, whereas 436 and 439 grades showed an homogeneous attack on their surface. The results showed the importance of the chosen environment and test in the corrosion resistance characterization of such material for a specific application. Whereas in a chloride environment the best performance belonged to the 304 grade, followed by 436, in a synthetic condensate environment the best global perfonnance belonged to the 439 grade, followed by 304 and 434.
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SUMARIO

pgina RESUMO ABSTRACT 1 INTRODUO E OBJETIVOS 2 REVISO BIBLIOGRFICA 2.1 Aos inoxidveis 2.2 Aplicao automobilstica 2.2.1 H i s t r i c o - a importncia da legislao 2.2.2 Gases poluentes - A poluio atmosfrica 2.2.3 Aos inoxidveis para o sistema de exausto ii ii 1 2 2 9 9 10 10

2.2.3.1 Tendncia do ao inoxidvel na parte quente do sistema de exausto.. 14 2.2.3.2 Perspectivas futuras de uso de aos inoxidveis na parte fria do sistema de exausto 3 MATERIAIS E MTODOS 3.1 Preparao das amostras 3.1.1 Obteno 3.1.2 Dimenses 3.1.3 Acabamento superficial 3.1.4 Condensado sinttico 3.2 Ensaio "Dip-Dry" 3.3 Microscopa tica 3.3.1 Preparao metalogrfica das amostras para a microscopa tica 3.4 Microscopa eletrnica de vanredura (MEV) 3.5 Perfilometria..... 3.6 Curvas de polarizao e potencial de pite 3.7 Ensaio de imerso em cloreto frrico 3.8 Determinao do pH de depassivao 19 23 23 23 26 27 28 29 32 32 32 33 34 35 37

3.9 Espectroscopia de impedncia eletroqumica e curvas de polarizao temperatura ambiente 39

4 RESULTADOS E DISCUSSES 4.1 Ensaio "Dip-Dry" / anlise visual 4.2 Microscopia tica 4.3 Microscopia eletrnica de varredura (MEV) 4.4 Perfilometria 4.5 Curvas de polarizao e potencial de pite 4.6 Ensaio de imerso em cloreto frrico e pH de depassivao 4.7 Espectroscopia de impedncia eletroqumica e curvas de polarizao temperatura ambiente 4.8 Discusso geral 5 CONCLUSES 6 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ANEXOS REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

40 40 44 47 55 65 70

73 88 91 93 94 101

1 INTRODUO E OBJETIVOS Com a introduo do catalisador no sistema de exausto dos

automveis para garantir as exigncias dos rgos reguladores de controle de poluio, as temperaturas dos gases de combusto na sada do motor

aumentaram para at 1100C. Desta forma, a resistncia dos materiais deste sistema passou a ter uma importncia cada vez maior. Alm disto, estes materiais esto sujeitos a condies de ciclos trmicos bem severos e a presena de um meio corrosivo, formado pela condensao de vapor dos gases de combusto. Com o catalisador no sistema de exausto, materiais com maior resistncia oxidao, como os aos carbono aluminizados, foram usados inicialmente neste sistema. A camada de revestimento destes aos aumentou o peso global do sistema e estes mostraram-se ineficazes quanto soldagem, aos esforos mecnicos mais acentuados e a certas fomnas de corroso, em particular, a corroso causada pelo condensado que formado a partir dos gases de combusto. Assim, o uso do ao inoxidvel, principalmente dos aos ferrticos, tornou-se a principal tendncia para maior garantia de vida til dos componentes deste sistema, tanto para os componentes da parte quente, quanto para os componentes da parte fria. O objetivo deste trabalho a caracterizao quanto a resistncia corroso dos aos aplicados na parte fria do sistema de exausto, levando-se em conta o meio corrosivo envolvido e as vrias ligas desenvolvidas para esta aplicao. Alm da correta especificao, a indstria objetiva desenvolver ligas cada vez mais econmicas, uma vez que os preos dos elementos de liga dos aos inoxidveis so muito instveis e, geralmente, apresentam tendncia de alta.

2 REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 Aos Inoxidveis A adio de elementos de liga ao ao carbono permite formar um amplo conjunto de materiais, entre eles, os aos inoxidveis [1-3]. Neste trabalho so citados vrios tipos de aos inoxidveis, quase sempre de acordo com as normas internacionais ASTM A-240/240M e a nomenclatura AISI. As excees (outras normas ou nomes comerciais) sero imediatamente citadas como tal. CARB [4] faz uma boa compilao sobre as principais famlias de aos inoxidveis produzidos no Brasil. Os aos inoxidveis podem ser divididos em 5 famlias; quatro delas so baseadas na caracterstica das suas estruturas cristalogrficas/microestrutura e uma delas no tipo de tratamento trmico utilizado. As quatro famlias baseadas na microestrutura so: ferrticos; austenticos; martensiticos; dplex (estrutura austentica + ferrtica).

A quinta famlia constituda pelos aos endurecveis por precipitao. Os aos inoxidveis ferrticos so chamados desta forma devido sua estrutura cristalina cbica de corpo centrado (CCC) que a mesma do ferro temperatura ambiente. So ligas magnticas e no podem sofrer endurecimento atravs de tratamento trmico. Suas principais vantagens so a resistncia corroso sob tenso em meios clorados, corroso atmosfrica e oxidao, tudo isto a um custo relativamente baixo. So ligas com um teor de cromo entre 10,5 e 30%, com pequenas quantidades de elementos austenitizantes, como o C, N e Ni, e seu uso geral depende basicamente da quantidade de Cr. Os aos inoxidveis ferrticos contm, de um modo geral, um teor de cromo superior ao dos martensiticos. Este aumento na quantidade de cromo melhora a resistncia corroso em diversos meios, mas sacrifica em parte outras propriedades, como a resistncia ao impacto. O mais utilizado dos aos
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inoxidveis ferrticos o ao 430, que contm de 16 a 18% de cromo e um teor mximo de 0,12% de carbono. Entre suas aplicaes podemos mencionar

talheres, baixelas, foges, pias, moedas, revestimentos de edifcios, balces frigorficos. Um dos maiores problemas do ao inoxidvel 430 a perda de ductilidade nas regies soldadas, que normalmente so frgeis e de menor resistncia corroso. O elevado crescimento do tamanho de gro, a formao parcial de martensita e a precipitao de carbonitretos de cromo, so as principais causas deste problema. Para enfrentar este inconveniente so adicionados titnio e/ou niobio, que atuam como estabilizadores do carbono. Os aos 409, 430Ti e 439^ so os mais utilizados, principalmente em silenciosos e escapamentos de automveis. O alumnio tambm utilizado como um estabilizador de ferrita. O ao inoxidvel 405, com alumnio entre 0,10 e 0,30%, muito utilizado na fabricao de estruturas que no podero ser recozidas aps a operao de soldagem. O aumento no teor de enxofre, permite melhorar a usinabilidade, como no ao 430F, fornecido em barras. Adies de molibdnio (ao 434^) ou aumento nos teores de cromo (ao 446) permitem obter aos inoxidveis ferrticos com melhor resistncia corroso. Embora os aos inoxidveis ferrticos apresentem uma boa resistncia corroso, algumas caractersticas limitam a utilizao dos mesmos em

determinadas aplicaes. A estampabilidade boa, porm insuficiente em aplicaes que requerem estampagem profunda. Devido aos problemas

mencionados, a soldabilidade no adequada. Uma grande melhoria em muitas propriedades conseguida com a introduo de nquel como elemento de liga. Com determinados teores de nquel possvel conseguir uma mudana da estrutura ferrtica para austentica. Os acos austenticos constituem a maior famlia entre os aos inoxidveis em nmero de ligas e de utilizao. Como os ferrticos, tambm no sofrem endurecimento por tratamentos trmicos. So ligas no magnticas e sua estrutura cristalina a cbica de face centrada (CFC), idntica do ferro a altas temperaturas. Tm excelente ductilidade, capacidade de conformao e

^ Refere-se ao ao 43932 da norma UNS ^ Refere-se ao ao DIN 1.4113 da norma EN 10088-2

tenacidade

mesmo

em

temperaturas

criognicas,

podendo

ainda

serem

substancialmente endurecidas por trabalho a frio. Nesta famlia pode ser alcanada uma larga faixa de resistncia corroso atravs do balano de elementos ferritizantes (como o Cr e o Mo) e de elementos austenitizantes. Os aos austenticos com baixa quantidade de elementos de liga (ao 301, por exemplo) podem tornar-se magnticos devido transformao para martensita quando h suficiente trabalho a frio, deformao intensa ou operaes de usinagem e conformao. Para aumentar a resistncia corroso em meios clorados. Mo adicionado liga. As faixas de alto cromo so utilizadas para ambientes oxidantes e em aplicaes a altas temperaturas. Para prevenir a corroso intergranular so adicionados Ti e Nb, a fim de estabilizar o carbono. O ao inoxidvel austentico mais popular o ao 304, que contm basicamente 18% de cromo e 8% de nquel, com um teor de carbono limitado a um mximo de 0,08%. Ele tem grande aplicao nas indstrias qumicas, farmacuticas, petroqumicas, do lcool, aeronutica, naval, de arquitetura, alimentcia e de transporte. tambm utilizado em talheres, baixelas, pias e revestimentos de elevadores. Do ponto de vista de resistncia corroso, os austenticos tm, em geral, melhor comportamento que os demais. Esta melhor resistncia est relacionada com a mudana na estrutura promovida pela presena do nquel. Porm, em determinados meios, especialmente naqueles que contm ons cloreto, o ao inoxidvel 304 mostra propenso corroso por pite. Este tipo de corroso altamente localizado, no qual em detemninados pontos da superfcie do material o meio agressivo consegue quebrar o filme passivo, e depois a corroso progride em profundidade. O crescimento dos pites se d por um processo autocataltico e, embora a perda de massa possa ser s vezes insignificante, esta forma de corroso muito insidiosa, j que muitas vezes um pite suficiente para deixar um equipamento fora de servio. A corroso em frestas pode ser considerada como uma corroso por pite artificial. O aspecto freqentemente semelhante ao da corroso por pite e o processo de crescimento tambm autocataltico. Mas, a existncia de uma fresta necessria para a ocorrncia do fenmeno, o que no acontece na corroso por pite. Os mesmos meios capazes de provocar a corroso por pite, promovem a corroso em frestas nos aos inoxidveis.
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o molibdnio introduzido como elemento de liga nos aos inoxidveis precisamente para diminuir a suscetibilidade a estas fomnas de corroso ( o caso dos aos 316 e 317). Estes aos se constituem uma excelente soluo em casos onde o ao inoxidvel 304 no resiste ao de determinados meios,

apresentando corroso por pite ou em frestas, pois a presena de molibdnio torna o material mais resistente ao crescimento do pite. So aos com grande utilizao nas indstrias qumicas, petroqumicas, de papel e celulose, na prospeco de petrleo, indstrias txtil e farmacutica. Em GENTIL [5] pode ser encontrada uma tabela que apresenta o efeito, na resistncia corroso por pite, da adio de alguns elementos nas ligas de aos inoxidveis. Esta tabela est reproduzida a seguir.

Elemento Cromo Nquel Molibdnio Silcio Titnio e Niobio Enxofre e Selnio Carbono Nitrognio

Resistncia formao de pite Aumenta Aumenta Aumenta Diminui; aumenta quando presente com Mo Diminui em FeCb; sem efeito em outros meios Diminui Diminui, especialmente em ao sensitizado Aumenta

Para ALONSO-FALLEIROS et al. [6] foi estudada a corroso em 0,5M H2SO4 dos aos inoxidveis ferrticos com 17%Cr. Para aos inoxidveis ferrticos contendo Nb em 0,5M H2SO4, a taxa de corroso constante at cerca de 60 minutos de imerso, sendo que maiores teores de Nb geram maior resistncia corroso. Por outro lado, para tempos maiores de imerso, a taxa de corroso aumenta em funo do tempo - para aos sem e com Nb - sendo que ao com Mo mantm a taxa de corroso constante mesmo para longos tempos de imerso. A razo para a mudana nas ligas com Nb provavelmente associada com o produto de corroso formado e do enriquecimento da superfcie da liga com Nb; a quantidade do produto de corroso aumenta com o Nb e parece ser formado quase que exclusivamente por compostos de Nb. Outros elementos j foram estudados nos aos ferrticos como o Cu, V e Ru, mas tambm foi encontrado que o aumento da resistncia da corroso no to efetivo quanto o do Mo. Da mesma forma, como tambm encontrado em YAZAMA et al. [7], as adies de Mo foram especialmente efetivas na melhora da resistncia corroso.

Quando submetidos por algum tempo faixa de temperaturas entre 450C e 850C, os aos inoxidveis austenticos esto sujeitos precipitao de carbonetos de cromo em seus contornos de gros, o que os torna sensitizados. Esta precipitao abundante de carbonetos (sensitizao), resulta na diminuio do teor de cromo nas regies vizinhas aos contornos, regies que tm assim a sua resistncia corroso drasticamente comprometida, tornando o material suscetvel corroso intergranular em certos meios. As zonas trmicamente afetadas por operaes de soldagem so particularmente sensveis a esta forma de corroso, j que durante o ciclo trmico da soldagem parte do material fica mantido na faixa crtica de temperaturas. A considerao deste fenmeno levou ao desenvolvimento dos aos inoxidveis austenticos extra baixo carbono 304L, 316L e 317L, nos quais o teor de carbono controlado em um mximo de 0,03%, ficando assim reduzida a possibilidade de sensitizao. A utilizao de estabilizadores tem tambm a finalidade de se evitar o problema da sensitizao. O titnio, adicionado como elemento de liga, inibe a fonnao de carboneto de cromo devido a ter uma afinidade maior pelo carbono que o cromo. Assim, precipita-se carboneto de titnio e o cromo permanece em soluo slida. Com a mesma finalidade pode ser utilizado o niobio. Tanto o titnio quanto o niobio so estabilizadores do carbono e os aos inoxidveis assim obtidos, o 321 e o 347 so conhecidos como aos inoxidveis estabilizados. O ao inoxidvel 316Ti a verso estabilizada do tipo 316. Para aplicaes em equipamentos estabilizados que so operam os mais entre 400C e 900C, j que os aos inoxidveis melhores

recomendados,

conservam

propriedades mecnicas nessas temperaturas que os aos extra baixo carbono, notadamente a resistncia fluencia. No ao inoxidvel 904L (20Cr - 25Ni - 4,5Mo - 1,5Cu), a adio de elementos de liga procura melhorar no apenas a resistncia corroso por pite, mas tambm a resistncia corroso em meios cidos redutores. O elevado teor de nquel melhora tambm o comportamento frente corroso sob tenso. Nos casos em que se pretende uma boa resistncia mecnica e no existe grande preocupao com a corroso intergranular, os aos inoxidveis

304H e

316H (com teores de carbono na faixa de 0,04 a 0,10%)

so

recomendados. A precipitao de uma fina rede de carbonetos de cromo, to prejudicial sob o ponto de vista da corroso, torna-se benfica quando o que interessa so as propriedades mecnicas. Aumentos considerveis nos teores de cromo e nquel permitem elevar a temperatura de fonnao de carepa (escamao) dos aos inoxidveis

austenticos. O ao inoxidvel 304 recomendado para trabalho a temperaturas inferiores a 925C em servios contnuos. Nas mesmas condies, o ao

inoxidvel 310, com cromo de 24 a 26% e nquel de 19 a 22%, resiste a temperaturas de at 1150C. um material classificado como ao inoxidvel refratrio. As ligas Ni - Cr - Fe, onde o elemento com maior presena no material j no o ferro e sim o nquel, no so conhecidas como aos inoxidveis e sim como ligas base de nquel e apresentam excelente resistncia corroso em diversos meios em altas temperaturas. O elevado teor de nquel d tambm garantia de uma boa resistncia corroso sob tenso. O ao inoxidvel 304 um material com excelente ductilidade. Para casos de estampagem extra profunda, um aumento no teor de nquel pemnite melhorar ainda mais a ductilidade. Com esta finalidade foi desenvolvido o ao 305. Ligeiras redues no teor de nquel diminuem a estabilidade da austenita, permitindo o aparecimento de martensita induzida por deformao frio, conseguindo-se assim excelentes propriedades para aplicaes estruturais. o caso do ao 301, disponvel nas verses 1/4, 1/2, 3/4 e totalmente duro, com grande utilizao nas indstrias ferrovirias, de trens metropolitanos e de carroceras de nibus. O ao 303 resulta do aumento do teor de enxofre no 304 com a finalidade de melhorar a usinabilidade. A ductilidade e a resistncia corroso ficam comprometidas por este aumento na quantidade de enxofre. Os aos da srie 200 resultam de uma substituio parcial de nquel por mangans. So utilizados em aplicaes estruturais, apresentando resistncia corroso inferior ao 301. Apesar de no fazerem parte deste estudo, as famlias a seguir sero citadas para conhecimento de suas caractersticas bsicas e propriedades.

Nos acos inoxidveis martensiticos. o carbono est numa concentrao tal que permite a formao de austenita em altas temperaturas, que por sua vez se transforma em martensita durante o resfriamento. A martensita uma fase rica em carbono, frgil e extraordinariamente dura. Os aos inoxidveis martensiticos tm a caracterstica comum de serem magnticos e endurecveis por tratamento trmico, apresentando quando

temperados uma microestrutura acicular. importante observar que estes aos so normalmente fornecidos pela indstria siderrgica em estado recozido, com ductilidade razoavelmente

boa. Somente depois de temperados eles sero muito duros e pouco dcteis. Mas precisamente nesta condio (temperados) que eles so resistentes corroso. Em estado recozido (estrutura ferrtica), no apresentam bom comportamento frente corroso atmosfrica. A resistncia mecnica obtida no tratamento trmico depende da quantidade de carbono na liga; aumentando-se o carbono aumenta-se a

resistncia mas a ductilidade e a tenacidade diminuem; alm disto, a resistncia abraso destes aos muito dependente da quantidade de carbono. O Mo e o Ni podem ser adicionados para melhorar as propriedades de corroso e tenacidade. O Ni tambm serve para manter a estrutura desejada, prevenindo o aparecimento de ferrita livre quando altos nveis de Cr so utilizados para melhorar a

resistncia corroso; a adio destes elementos um pouco restrita pois grandes quantidades resultam em uma microestrutura que no totalmente martenstica. O mais utilizado dos aos inoxidveis martensiticos no Brasil o tipo 420. Os acos inoxidveis dplex so ligas cromo-nquel-molibdnio que so balanceadas para conter uma mistura de austenita e ferrita. Sua estrutura dplex resulta em maior resistncia corroso sob tenso comparada com os aos austenticos e aumento na tenacidade e na ductilidade, quando comparados com os aos ferrticos. Existem ainda os aos inoxidveis endurecidos por precipitao (PH Precipitation atravs Hardening); que so do tipo cromo-nquel e podem ser endurecidos de envelhecimento. Estes so classificados como

de tratamento

austenticos, semi-austenticos ou martensiticos.

2.2 Aplicao automobilstica

2.2.1 H i s t r i c o - A importncia da legislao A poluio atmosfrica causada pelos veculos automotores comeou a ser discutida na dcada de 50. Nos EUA a regulamentao do "veculo de baixa emisso" {low-emission vehicle LEV) foi promulgada primeiramente na

Califrnia no ano de 1968, sendo a seguir implantada gradativamente nos outros estados. Seguindo a iniciativa norte-americana, os governos do Reino Unido (1970), Japo (1975) e ex-Alemanha Ocidental (1980) conseguiram regulamentar leis similares. Estas legislaes traziam em comum a exigncia de uso de catalisadores acoplados aos sistemas de exausto dos veculos novos. Estes catalisadores foram desenvolvidos de forma a reduzir as emisses de gases poluentes [8]. No Brasil as montadoras comearam a instalar catalisadores nos veculos produzidos a partir de 1991. De uma maneira geral, as leis ambientais vm paulatinamente

tornando-se mais rigorosas a fim de garantir a reduo da poluio atmosfrica (que tem efeito localizado) e do efeito estufa (de abrangncia global). sabido que, para se alcanar as metas propostas, os automveis devem passar a ser mais econmicos, pois a poluio gerada por um veculo proporcional ao quanto este veculo consome de combustvel. A demanda por carros de baixo consumo pode ser satisfeita por motores que trabalhem com misturas ar-combustvel prximas estequiomtrica, que, por sua vez, implicam no aumento da

temperatura dos gases de escape, dos atuais 800C a 850C para 950C a 1.000C. No tocante ao sistema de exausto de automveis, a principal mudana cogitada seria a introduo do catalisador de alta eficincia. interessante observar que a utilizao do catalisador de alta eficincia somente seria vivel a partir da elevao da temperatura dos gases de escape em cerca de 150C, justamente uma conseqncia da introduo dos novos motores de baixo consumo [9]. Portanto, a sinergia representada pelo motor de baixo consumo e o

.--^

catalisador de alta eficincia apontam para a implantao simultnea de ambas as inovaes, que iro garantir significativa melhora nos padres atuais de emisso de poluentes por automveis, alm da economia de combustvel.

2.2.2 Gases poluentes - A poluio atmosfrica Os gases que contribuem com maior importncia na poluio do ar atmosfrico so os xidos de carbono (CO e C O 2 ) , de enxofre ( S O 2 e SO3) e de nitrognio (genericamente NOx). Surpreendentemente, a produo natural de CO muito maior que a de origem antropognica. Por exemplo, a oxidao natural de hidrocarbonetos (HC) produz anualmente 3 bilhes de toneladas de CO, enquanto que o CO produzido devido emisso de veculos automotores da ordem de 200 milhes de toneladas, ou seja, quinze vezes menos. Apesar desta brutal diferena, o CO emitido pelos veculos muito mais danoso, pois o mesmo

dissipado em reas especficas, como os grandes centros urbanos, reas de elevada concentrao humana, enquanto que o CO produzido pela decomposio anaerbica de matria orgnica est diludo em todo o globo terrestre [10]. Com relao ao dixido de enxofre, 2/3 do total do S O 2 descarregado na atmosfera tem origem antropognica, sendo a maior parte (cerca de 70%) originada da combusto de carvo e leo combustvel, ambos utilizados para a produo de energia eltrica. Devido ao teor de enxofre normalmente encontrado na gasolina brasileira, cerca de 400 ppm [11], os veculos automotores so tambm uma fonte de S O 2 . Especial ateno deve ser dada aos xidos de nitrognio. Devido aos mltiplos estados de oxidao do nitrognio, variando de +5 at - 3 , existem diversos xidos (NO, N2O, NO2, N2O4,...), sendo o NO e o NO2 os que mais contribuem para a poluio atmosfrica. Assim, justifica-se o estabelecimento dos limites de emisses para os gases de exausto CO, NOx e HC para os veculos automotores.

2.2.3 Aos inoxidveis para o sistema de exausto Para entender os efeitos do aumento da temperatura sobre o restante do sistema de exausto necessrio primeiramente familiarizar-se com a nomenclatura tcnica, que divide o sistema aps o coletor de escapamento em hot end (parte compreendida entre o coletor e o catalisador) e cold end (parte
10

aps o catalisador) [12-13]. As partes atualmente fabricadas em ao galvanizado ou aluminizado no podero mais ser utilizadas no hot end [9] ou, no cold end, iro sofrer significativa queda de durabilidade em funo das maiores

temperaturas a que sero submetidas [14-15]. O substituto natural destes materiais (ferro fundido e ao revestido) seria o ao inoxidvel. Dentre os aos inoxidveis a famlia dos austenticos aquela que apresenta a maior resistncia oxidao a alta temperatura. Entretanto, os aos inoxidveis austenticos so tambm os de maior custo e, por esta razo, aposta-se que os aos inoxidveis ferrticos (de custo bastante inferior aos austenticos) podero cumprir o papel de substituir os materiais tradicionais [16-17]. A substituio dos materiais tradicionais por ao inoxidvel traria como vantagem extra a reduo de peso dos veculos (conseqncia das menores espessuras de parede das peas fabricadas em ao inoxidvel), o que tambm colabora para um menor consumo de combustvel. Em relao ao coletor de escape, a reduo de peso da ordem de 40%. Alguns carros de luxo, como o BMW M3 e certos modelos da Mercedes Benz equipados com motores de 6 cilindros, j utilizam coletores de escape de ao inoxidvel austentico [18]. Os aos inoxidveis ferrticos, por apresentarem coeficiente de

expanso trmica inferior aos aos inoxidveis austenticos^, deformam-se menos em altas temperaturas. Esta caracteristica permitir que o projeto de partes do sistema de exausto de veculos (principalmente do coletor de escape) seja em muito simplificado, trazendo vantagens em temnos de custo e peso das peas [18]. Por deformar-se menos, os aos ferrticos so mais propcios para

aplicaes onde h ciclagem trmica (por ocasionar menos desprendimento de xido), sendo este o caso do sistema de exausto e principalmente do coletor de escape [19-20]. Um outro fator que aponta para o uso de materiais mais nobres no sistema de exausto dos automveis diz respeito s presses exercidas por consumidores dos pases desenvolvidos quanto garantia dada pelas

montadoras [19]. No que tange ao sistema de exausto, a garantia do fabricante dever a mdio prazo passar a ser de dez anos [21].

' o coeficiente de expanso trmica dos aos inoxidveis austenticos em mdia cerca de 50% maior que o dos fenriticos [11] 11

A FIG. 1 mostra um sistema de exausto tpico, com os principais componentes e a tendncia de uso de materiais [16, 22-25].

K750X

Abafador

Silencioso

Tubo 1 Sada

Fe Fundido
L

304

Ao Carbono; 409

Ao Carbono; " 409

.Ao C arhono:

H Pas.sado

409, 304; 321,441 441

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.\i) C arb<ino

441,409

409. A } ' ) i' lltUCO

FIGURA 1 - Representao dos principais componentes de um sistema de exausto de automveis com a tendncia de uso de materiais: passado, tendncia atual e expectativa futura.

Resumidamente, podemos descrever a funo de cada componente do sistema acima [26]: Manifold: O manifold o coletor de gases do motor. Inicialmente era

exclusivamente em ferro fundido e parte integrante do bloco do motor. Tubo Dianteiro: responsvel pela conduo dos gases do coletor do motor para o catalisador. Catalisador: considerada a mais importante inovao tecnolgica

incorporada aos sistemas de exausto de veculos nos ltimos tempos Faz a purificao dos gases e possibilita a reduo da emisso de gases nocivos sade em at 95%. O catalisador um componente obrigatrio por lei em todos os carros que saem de fbrica e, como o nmero de veculos em circulao tem crescido constantemente, seu uso tem se tornado necessidade primordial. Abafador (Silencioso Intermedirio): A partir do redirecionamento dos gases em seu interior reduz rudos gerados pela combusto dos gases no motor e rudos provocados pelo choque dos gases com o meio ambiente. Evita
12

uma

tambm

entrada

de gases ajuda

na cabine,

melhora

rendimento sem falar

e, na

consequentemente,

na economia

do combustvel,

eliminao ou reduo das ondas sonoras de alta freqncia. Silencioso (Traseiro): Completa as funes do silencioso intermedirio e reduz as ondas sonoras de baixa freqncia. Ponteira: Pea de preocupao esttica, pois a nica visvel diretamente sem a elevao do veculo em relao ao solo. Os principais aos inoxidveis que vm sendo utilizados no sistema de exausto, so mostrados na TAB. 2 [16, 22-25].
TABELA 2 - Composio qumica tpica (% em massa) e participao no mercado (% em volume) de aos inoxidveis do sistema de exausto na indstria automobilstica brasileira. Ao 409 439 441 434 436 304 321 C 0,015 0,015 0,015 0,020 0,020 0,030 0,020 Cr 11,5 17,0 17,5 17,0 17,5 18,0 17,5 Ni VIo Ti

1,0 1,0

0,2 Ti + Nb = 0,4 Ti + Nb = 0,7

1 1
-

Nb

Part, mercado 85% 2% 2 % (*) 0 % (**) 0 % (****) 11 % 0 % (***)

8,0 9,0

Ti + Nb = 0,4

0,3
1 -

(*) Ao 441 - refere-se ao ao DIN 1.4509 (EN 10088-2) (**) Ao 434 em desenvolvimento pela Acesita - refere-se ao ao DIN 1.4113 (EN 10088-2) (***) Ao 321 com demanda pequena (****) Ao 436 ainda sem demanda, mas com potencial - refere-se ao ao DIN 1.4526 (EN 10088-2).

Inicialmente, os aos inoxidveis austenticos (AISI 304 e 321) foram utilizados para garantir maior vida til do sistema de exausto, particularmente em veculos mais sofisticados, mas com desvantagens competitivas devido ao maior custo destas ligas. O uso do ao inoxidvel ferrtico estabilizado AISI 409, alm de oferecer vantagem de menor custo - devido a ausncia do nquel - permitiu uma maior participao do ao inoxidvel no mercado, com caractersticas de melhor resistncia mecnica e melhor resistncia oxidao que os aos carbono revestidos. Para uma melhor compreenso da influncia do custo dos elementos de liga nos aos inoxidveis vide Anexo I. Alm disto, o desenvolvimento do ao inoxidvel 409 com teores de C e N mais baixos, e as suas excelentes propriedades para soldagem e

conformao, tanto de tubos quanto de peas estampadas, com formas cada vez mais variadas e complexas para os componentes deste sistema, tem garantido a sua larga aplicao no sistema de exausto [27].
13

Na TAB. 3 so apresentados o teor mximo de C+N e valores tpicos das propriedades mecnicas do ao inoxidvel 409 que vem sendo largamente utilizado no sistema de exausto.
TABELA 3 - Teor de C+N e propriedades do ao inoxidvel Acesita - AISI 409, valores tpicos [28]. Teor de C+N (ppm) Limite de Escoamento (MPa) Limite de Resistncia (MPa) Alongamento (%) rN(*) 150 220 400 >32 >1,4

(*) Coeficiente de anisotropia, que mede a capacidade do material resistir deformao na espessura.

2.2.3.1 Tendncia do ao inoxidvel exausto

na parte

quente do sistema de

Os aos inoxidveis fen-ticos tm baixo nvel de intersticiais (C+N < 300 ppm) e podem ser estabilizados com titnio e/ou niobio. Tm boa ductilidade e promovem a estabilidade da ferrita em alta temperatura. A adio de niobio nos aos inoxidveis ferrticos promove a precipitao de um intermetlico do tipo FeaNb que melhora a resistncia mecnica e, em particular, a resistncia a fluencia destes aos (como o ao 441) em alta temperatura. A resistncia mecnica em alta temperatura para os diversos tipos de ao inoxidvel mostrada na FIG. 2, conforme os ensaios de caracterizao realizados para aos utilizados no sistema de exausto. Mesmo tendo uma menor resistncia mecnica em alta temperatura, quando comparados aos aos austenticos tipo 304 e 321, uma outra grande vantagem dos aos inoxidveis ferrticos estabilizados seu melhor

comportamento frente oxidao cclica, que muito importante para os materiais do sistema de exausto, j que estes esto sujeitos a vrias flutuaes trmicas, particularmente durante as partidas e paradas dos veculos [29]. Este comportamento mostrado na FIG. 3 [14], para oxidao cclica dos aos inoxidveis ferrticos 4 4 1 , 436 e 444'* com 17% Cr e 2 % Mo e inoxidveis austenticos 304, 321 e R20-12 com 2 0 % Cr e 12% Ni.

^ Refere-se ao ao DIN 1.4521 da norma EN 10088-2. 14

Propriedades mecnicas a alla temperatura - Aos 300 250 200 150 100 50 O 300 400 500 600 700 800 900 1000 Temperatura (C) --409' --441 A 436 304 --321

FIGURA 2 - Resistencia mecnica em alta temperatura para os aos inoxidveis utilizados no sistema de exausto [15].

Oxidao

cclica a 950C

(20 min a 950C - 5 min resfriamento)


600 :

FIGURA 3 - Ensaio de oxidao cclica 950"C. Aos utilizados no sistema de exausto [141.

Os coeficientes de expanso trmica dos aos inoxidveis ferrticos so menores do que os dos aos austenticos, conforme mostrado na TAB. 4 [22], fazendo com que estes sejam menos sensveis ao fenmeno de oxidao em aita temperatura.

15

TABELA 4 - Coeficiente de expanso trmica dos aos inoxidveis (x 10 " C) [22]. Ao 409 439 441 436 304 2 0 " C - 100"C 10,5 10,2 10,5 11,0 17,5 20"C - 200"C 11,0 10,5 11,0 11,7 18,0 20"C - 400"C 11,5 11,0 11,5 12,1 18,5 20"C - 600"C 12,1 12,1 12,1 12,7 19,5 20"C - 800"C 12,8 12,8 12,8 14,2 21,0

Alm da boa performance nos testes de fluencia e oxidao cclica em alta temperatura, os aos ferriticos vm apresentando um excelente desempenho na fabricao de tubos (via processo HIFW^) para produo de manifold. Na FIG. 4 temos os resultados de fluencia e oxidao temperatura de 950C para os aos inoxidveis ferrticos produzidos pela UGINE e pela ACESITA. O melhor comportamento adio a de altas niobio temperaturas em teores do ao 441 se deve

principalmente

bastantes

superiores

estequiometria de estabilizao dos intersticiais carbono e nitrognio. Devido a adio conjunta de titnio, a estabilizao dos intersticiais facilitada, propiciando que grande parte do niobio forme precipitados do tipo fase de Laves. A presena deste precipitado aumenta a resistncia da microestrutura ferrtica em altas temperaturas, retardando o deslizamento entre os gros ferrticos e a posterior ruptura por fluencia [30]. Nesta FIG. 4 a flecha definida pela deformao mxima medida em relao posio inicial da amostra (eixo horizontal). Alm da resistncia mecnica em alta temperatura, o ao inoxidvel 441 possui elevada resistncia oxidao e corroso. O principal responsvel por este comportamento o teor de cromo ao redor de 18%, j que o cromo o elemento principal na formao da camada de xido protetora [30]. Na TAB. 5 so apresentadas algumas propriedades mecnicas do ao inoxidvel 441 que vem sendo utilizado no sistema de exausto, tanto em peas estampadas, quanto para fabricao de tubos HIFW para o manifold.

^ HIFVy/ (High Frequency Induction Welding): Tubos soldados pelo processo de resistncia eltrica, induo de alta freqncia, sem metal de adio e sem tratamento trmico.

COESO

mcm.. B^nm. mQimi'v-r^^

16

Comportamento de fluncia 950C - Aos 439 e 441 (Acesita e Ugine)

4 3 9 Acesita (1,26 m m )

E E
4 3 9 U g i n e (1,51 m m )

u.
441 Ugine (1,52 m m )

4 4 1 Ugine (1,51 m m )

441 Acesita (1,62 m m )

Tempo (h)

Oxidao Cclica 950C

49 A c e s i t a 410L Acesita

4 3 9 Ugiric

4 0 9 ^a3 Ugiiie cg E

4 4 1 Ugine

^OSUgin

4 4 1 Acesita

439 Acesita

ra
D
(D

Durao (h)

FIGURA 4 - Comportamento em aita temperatura de aos ferrticos da Ugine e da Acesita, para os ensaios de fluncia e oxidao cicca 950C [31-32],

17

TABELA 5 - Valores tpicos das propriedades do ao inoxidvel 441 [33]. Teor de C+N (ppm) Limite de Escoamento (MPa) Limite de Resistncia (MPa) Alongamento (%) 250 280 470 > 32

Este balano de propriedades que tem garantido o bom desempenho deste ao na conformao de tubos pelo processo HIFW e manifold, na fabricao do

onde os nveis de dobramento destes tubos so bem acentuados,

conforme ilustrado na FIG. 5.

FGURA 5 - Foto de um mar7/fo/d tubular confeccionado com o ao 441, Os pontos indicados correspondem: (1) - lado do motor: cada tubo com o respectiva flange; (2) - lado oposto do motor: juno dos 4 tubos; (3) - cordo de solda utilizado para unir tubos entre si.

Este desenvolvimento do manifold tubular em ao inoxidvel ferrtico, alm da vantagem da reduo bem significativa de peso deste componente (com peso cerca de cinco vezes menor em relao ao manifold em ferro fundido), contribui para melhorar a eficincia trmica e, consequentemente, o rendimento na potncia do veculo. No entanto, mesmo com estas vantagens, a sua utilizao ainda pequena no sistema de exausto, por ser considerado ainda mais caro que o ferro fundido [25]. Atualmente, no Brasil, so fabhcados manifolds tubulares em dois tipos de ao: AISI 409 e ao 441 (DIN 1.4509). Recente artigo da siderrgica Nippon Steel [34] mostra o desenvolvimento de aos com adio de mosbdnio para aplicao em manifold para trabalho em temperaturas cada vez mais etevadas, tais como o YUS450MS (14Cr-Ti-0,3Nb-0,5Mo) e o YUS190EM

(19Cr-Ti-0,5Nb-2Mo). Podem ser citados para a mesma aplicao o ao YUS 450, da Nippon Steel [35], e os aos R429EX e R444EX, da Kawasaki [36-37]. O custo novamente um fator decisivo na no-utilizao de aos inoxidveis no prprio conversor, ao menos no mercado nacional. No Japo e em muitos pases europeus so empregados aos inoxidveis ferrticos, tais como o 20Cr-5AI-0,05Ti-0,08Ln (ao fabricado pela siderrgica japonesa Nippon Steel) [8]. Nestes pases o conversor era convencionalmente feito de cermica, mas mudou para o componente metlico devido s vantagens obtidas, tais como a menor perda de presso e menor tempo para se atingir a temperatura ativa de trabalho do catalisador [34]. O catalisador metlico foi utilizado primeiramente na ex-Alemanha Ocidental nos anos 80.

2.2.3.2 Perspectivas futuras de uso de aos inoxidveis sistema de exausto

na parte fria do

No abafador traseiro, onde se tem a menor temperatura de trabalho, ocorre a formao de condensado dos gases de exausto (CGE) na fase fria. Acompanhando o desempenho desta pea, foi observado que sua vida til est diretamente relacionada com a utilizao do veculo: a vida til diminui quando o uso por tempos curtos com longas paradas, devido maior condensao. A diminuio da vida til deve-se corroso dos componentes internos do abafador traseiro, confeccionados em chapa de ao aluminizado. Nos veculos que esto continuamente em servio, h uma menor condensao e por sua vez uma maior vida til do abafador traseiro. Outro fator a localizao (transversal ao veculo) e a construo do abafador traseiro, pois a rota dos gases de exausto, em situaes bem particulares, pode favorecer uma maior condensao, o que diminui sensivelmente a vida til da pea [38]. Existe tambm a influncia do tipo de conversor cataltico, que tambm interfere na composio qumica do CGE [39]. Em funo do aumento das garantias oferecidas pelas montadoras (6 meses em 1983; 1 a 3 anos atualmente, e com tendncia de aumento) h uma maior preocupao em definir construes mais adequadas com utilizao de materiais apropriados. Em 1983 utilizavam-se chapas de ao sem qualquer revestimento.

19

A resistncia dos aos inoxidveis 409 e 439 corroso devido ao condensado ilustrada na FIG. 6, comparada principalmente do ao carbono aluminizado.
DIP DRY Teste: Corroso em condensado sinttico, T= 300C, pH= 3 . 70C

tOOOh Durao do Teste -Carbono Aluminizado

1500h

20001

FIGURA 6 - Comparao da resistncia corroso dos aos inoxidveis 409 e 439 com a do ao carbono aluminizado. Teste de corroso cclica (DIP-DRY) [23].

O efeito da corroso provocada pela acidez do condensado no ao carbono aluminizado extremamente elevado, ocorrendo a completa dissoluo da camada do revestimento e a prpria dissoluo do metal. J para os aos inoxidveis 409 e 439 as taxas de corroso so bem menores, ocorrendo principalmente corroso do tipo localizada, seja corroso por pite ou corroso sob depsitos. Vale destacar tambm que alm da substituio do aluminizado, j se verifica no mercado o enobrecimento do ao inoxidvel para o aumento do perodo de garantia dos veculos. Esta tendncia vem ocorrendo principalmente para o silencioso e abafador, nos quais os problemas de corroso pelo

condensado (por pite e frestas) so mais crticos, o condensado em si o responsvel pelos casos de corroso por pite e o projeto destes componentes favorece a corroso em frestas Estas peas so compostas do corpo em si e, em sua parte interna colocado (apenas encaixado, sem sidas ou rebies) o conjunto venezianas mais tubos. O contato entre as venezianas e as paredes do corpo do silencioso e do abafador (pontos marcados com "A" na FIG. 7) so pontos suscetveis corroso em frestas.

20

"A

FIGURA 7 - Corte transversal de um silencioso. Os pontos indicados com "A" so favorveis corroso em frestas^ pois correspondem ao contato entre as venezianas e as paredes internas da pea.

Resultados de ensaios para caracterizao da resistncia corroso dos principais aos inoxidveis que vm sendo utilizados em componentes do escapamento como, por exemplo, o ensaio eletroquimico para determinao do potencial de pite, e o ensaio "Dip-Dry" (que simula a corroso cclica em meio de composio tpica do condensado), so mostrados nas FIG. 8 e 9,

respectivamente.

Melhor

Teste Corroso - Eletroquimico

f
O
CO

600 500 400 300 200 100 0^


409 439 434 436 304

J X

>
c 0) Q. 0) "D

u
Q-

Aos inox - Uglne


- p H = 6,6 pH = 3,0

FGURA 8 - Potencial de pite determinado atravs de ensaio de polarizao em meio de condensado sinttico, para os diversos tipos de aos inoxidveis usados no escapamento [23].

Estes resultados mostram que a medida que se aumenta o teor de cromo, como nas ligas 439 e 441, maior a resistncia corroso, principalmente corroso pelo condensado, conforme mostrado no ensaio "Dip-Dr/". A adio de moibdnio melhora ainda mais esta resistncia corroso, como nas ligas 434 e 436, reduzindo a diferena de desempenho frente a corroso entre os aos inoxidveis ferrticos e o austentico tipo 304. Este desempenho tem propiciado uma maior participao dos aos inoxidveis ferriticos em componentes usados na parte fria do escapamento, combinando boa performance de resistncia corroso, principalmente face exigncia de maior perodo de garantia deste

sistema, com menor custo em relao ao ao inoxidvel austentico 304 [16, 25]. As principais propriedades mecnicas obtidas com estes aos so mostradas na TAB. 6.

DIP DRY , ciclo D , T= 300C NaCI 0,004M ; pH= 4

30 dias

60 dias

304 90 dias

Durao do Teste
-441

4;,4

-304

FIGURA 9 - Resultados do ensaio de corroso cclica tipo "Dip-Dry", para os diversos tipos de aos inoxidveis usados no escapamento [15]. As caractersticas do cicio "D" so detalhadas adiante

TABELA 6 - Valores tpicos das propriedades dos aos inoxidveis AISI 439 e 434 (Acesita) Propriedades X ao Teor de C+N (ppm) Limite de Escoamento (MPa) Limite de Resistncia (MPa) Aongamento (%) 439 250 280 450 >32 > 1.4 434 3.50 36G 490 <32 < 1,2

() Coeficiente de anisotropia. que mede a capacidade do materia! resistir defom-.ao na espessura

A Acesita vem desenvolvendo com o mercado novos aos inoxidveis ferriticos para uso no sistema de exausto, alguns visando maior resistncia corroso para a parte fria do escapamento, outros para a parte quente. A caracterizao destes aos quanto a resistncia corroso de forma criteriosa , portanto, de interesse, e ser objeto de investigao neste trabalho.

3 MATERIAIS E MTODOS

3.1 Preparao das Amostras Conforme o interesse principal deste trabalho (estudo dos aos

utilizados na parte fria do sistema de exausto) e devido s limitaes impostas pelos longos tempos de ensaio e pelo nmero mximo de amostras possveis de serem testadas simultaneamente (veja detalhamento adiante na seo 3.2 sobre o ensaio "Dip-Dry"), cinco aos inoxidveis foram selecionados para a realizao dos testes. Os cinco aos inoxidveis selecionados e a composio qumica dos mesmos esto apresentados na TAB. 7, enquanto que a microestrutura e as

incluses desses aos inoxidveis podem ser vistas nas FIG. 10 e 11, respectivamente. Foi tambm testado o ao carbono aluminizado da AK Steel, que um ao carbono tipo 1008 com um revestimento de aproximadamente 9 1 % de alumnio e 9% de silcio [40].
TABELA 7 - Composio qumica dos aos inoxidveis utilizados (valores expressos em % em massa).

Ao 304 409 434 436 439

C 0,049 0,009 0,015 0,008 0,009

Mn 1,38 0,12 0,22 0,17 0,19

Si 0,41 0,44 0,32 0,31 0,41

P 0,026 0,022 0,037 0,025 0,028

S 0,001 0,000 0,002 0,003 0,001

Cr 18,09 11,25 16,27 15,90 17.06

Ni 8,100 0,111 0,188 0,130 0,211

VIo 0,027 0,009 1,038 1,010 0,009

Ti 0,0051 0,1664 0,0069 0,1500 0,2000

Nb 0,011 0,007 0,012 0,180 0,202

3.1.1 Obteno Os aos 304, 409 e 439 so materiais de fornecimento normal da Acesita e foram extrados de bobinas e chapas de seu estoque final. O ao 434 estava, na poca da extrao das amostras, em desenvolvimento, pois era uma recente solicitao do mercado. O ao 434 deste trabalho foi extrado de uma das primeiras corridas feitas pela aciaria. J o ao 436 foi extrado de um lingote fabricado pela Villares Metals e, posteriormente, laminado em laboratrio no Centro de Pesquisas da Acesita, a fim de obter o material na forma plana e na espessura utilizada na aplicao. Por fim, o ao carbono aluminizado foi obtido

23

junto Volkswagen do Brasil e trata-se de material fabricado pela empresa siderrgica americana AK Steel.
i21f Al.r fccc OS - O.iU n t o p i B Oryj

"21W

CLAlumiJil! - 0,60 mm (Uip p r , 1 '

a. (ji'

' L

aj^Ago carbonoalummizado^
^ \ - .
y",

b) Ao 409
SS221 . AM10 - J3f. Lab . 0,6C rp-P (Dip Dr,^
'. 1

-f

X.

_^

c)Ao_434

_^
SWiee . AM4

dJjAo 436
- 3 0 4 * v o . M mm (DIc Dr/) Oxlico (polimentceietTOTOco)

e) Ao 439

f) Ao 304

PfGRA 10; Microestruuras tpicas dos aos carbono aluminizado (a), 40S (b) 434 (c), 436 (d), 439 (e) e 304 (f). Ataque: nital (ao carbono aluminizado), Villela (para os aos inoxidveis ferrticos) e oxlico (para o ao 304). Poiimento mecnico.

24

SS2166 - *M5 - Ac C_Aluminiz - OSO nini (Wp Dry) Mtodo D - as 45 J 6 -Incluses tipo oiido

SSJi 86 - W.I1 - JOSA -OO mm (Dtp Dry] ? Mtodo D - ASTM E4S-76 .loolusestitnio J Tipo B fnive 1 e Tipo D (niVei IC)

a) Aco carbono aluminizado


SS2186 - At.a - Aco 434A -050 mm (Dip Dry| Mtodo D as645-76 -(nclijl6! tipo Olidos Tipo B (nroel 1) Tipo D {niel 1

b | Ao 409
SS22(m5'ro-436 Lab-0,60 nmP ASTM E46-75 Melodo D; Tipo B (nivel 1/2), Tipo D nivel 2 1(2) '" ' l O i T p n r i c

c) Ao 434
SS2ia6 - AM2 - Aco 45SA -fl.50 mm (Dip Dty) Mtodo O - AST?.l E4S.76 - lfretos de Slwiio Tipo E (nivt li2l t tipo D (nptt 1 1/2)

d) Aco 436
SS2ie6 - fiUU - Aco 304A -050 mm (Dlp Dry) -Ketoflo D - ASTM E46-76 -Uicluostipo xidos - alumina Tipo B Inlvel 1) e po O (nivel IGJ

e) Ao 439

f) Ao 304

FIGURA 11: Incluses tpicas dos aos carbono aluminizado (a), 409 (b) 434 (c)\ 436 (d), 439 (e) e 304 (f). Poiimento mecnico: sem ataque.

Das

FIG. 10 e 11 verifica-se em todos os aos estudados, com

exceo do ao 304, a predominncia da estrutura ferrtsca,. O ao carbono


aluiTsnzado,

vssto na FIG. 10 (a) (ataque; nita!; poSiimenlo miecnco) contm


25

gros de ferrita e numerosas pequenas incluses. J entre os aos inoxidveis ferrticos (ataque: Villela; poiimento mecnico) os aos 434 e 439 apresentam um gro mais refinado, quando comparados ao ao 409 e principalmente ao ao 436, o que demonstra a influncia do diferente processo de fabricao neste ltimo. O ao inoxidvel 304 (ataque: oxlico; poiimento eletroltico) apresenta gros de austenita de forma poligonal e algumas incluses, gros recristalizados (sem deformao). O corpo-de-prova para a avaliao metalogrfica foi atacado com cidos oxlico, ntrico e gua-rgia. Para a anlise das micro impurezas no houve ataque dos corpos-deprova e, em geral, pode-se constatar incluses do tipo sulfeto, cujo tamanho oscila entre 1F e 2F da classificao adotada pela Associao dos Siderrgicos Suecos {Jemkontoref) tambm entre 1F e 2F. [41]. H tambm a presena de incluses de xidos,

3.1.2 Dimenses As amostras foram utilizadas nas espessuras de: 0,60 mm, para os aos 304, 436 e 439; 1,00 mm, para os aos 434 e 409; e 0,80 mm, para o ao carbono aluminizado;

pois estes so os valores tpicos dos aos nesta parte do sistema de exausto. A largura foi de 25 mm, e o comprimento das amostras foi de 190 mm, uma vez que este limitado pelo tamanho dos bqueres do equipamento do ensaio "Dip-Dry". Uma representao esquemtica do corpo-de-prova (CP) usado no ensaio "DipDry" pode ser vista na FIG. 12.

26

O
30 m m

25 m m

Interface (nivel da soluo de ensaio)

Longitudinal

Transversal

20 m m

Anlise do Perfil (tico e MEV)

25 m m

Anlise da Superficie (MEV e Perfilometria)

25 m m

Descarte

25 m m

FIGURA 12 - Representao esquemtica do corpo-de-prova para o ensaio "Dip-Dry" (longitudinal e transversal referem-se ao sentido de laminao).

Na FIG. 12 so indicadas as paries do CP ensaiado que foram destinadas para anlise do perfil e para anlise da superficie por microscopia tica e eletrnica de varredura. A parte inferior do CP (25 mm) foi descartada. Amostras em dimenses menores (25 mm X 25 mm) foram

confeccionadas para os outros ensaios constantes neste trabalho (curvas de polarizao, potencial de pite, ensaio de imerso em cloreto frrico e pH de depassivao).

3.1.3 Acabamento superficial O acabamento superficial! das amostras de aos inoxidveis utilizadas neste trabalho o classificado pea ASTM, [42] como 2D, denominado fosco.
27

Trata-se de material laminado a frio, recozido e decapado, que no passa pelo laminador de encruamento. Para uma melhor compreenso da terminologia indica-se a leitura dos Anexos II e III, relativos ao processo produtivo dos aos inoxidveis planos. Este acabamento foi escolhido porque o mesmo utilizado na prtica, isto , nos componentes da parte fria do sistema de exausto dos veculos.

3.1.4 Condensado sinttico Embora seja possvel a extrao do condensado produzido quando da partida de veculos, em bancadas de testes especialmente desenvolvidas pelas montadoras [39], a alternativa mais vivel - tanto em termos de custo como em termos de praticidade - para a obteno do lquido a ser utilizado nos ensaios do "Dip-Dry" a utilizao do condensado sinttico, produzido artificialmente em laboratrio, e que se mantm fiel aos valores de composio qumica dos principais elementos do condensado natural. O condensado produzido pelo veculo possui uma relao direta com o combustvel utilizado. Sendo assim, de se esperar que cada pas/regio apresente um condensado diferente, dado que o combustvel utilizado em cada pas tambm o . Deste modo foi feita a opo pelo condensado europeu dos veculos a gasolina, que o mais agressivo dentre as referncias obtidas, pois o que contm o maior teor de cloretos em sua composio qumica [43]. A composio qumica do condensado adotado como meio corrosivo neste estudo dada na TAB. 8. sinttico

TABELA 8 - Composio qumica do condensado sinttico utilizado (pH = 3,0). Espcie


c r N H 4 *

S 0 4 ^ ' N O 3 "

Quantidade (ppm) 212 306 70 716 60

A soluo de condensado sinttico foi preparada na Acesita conforme norma interna [44]. Nela, a preparao de um litro de soluo utiliza os seguintes reagentes: -

0,077 g de
1,017

NH4NO3;

g de (NH4)2S04;

28

0,1345 g de KCI; 0,33 mL de NH4OH; 5 , 8 m L d e H C I 1M;

completando-se o volume de 1 L com gua destilada.

3.2 Ensaio "Dip-Dry" O "Dip-Dry" um ensaio que possibilita a simulao das condies s quais os aos em geral esto sujeitos dentro do sistema de exausto dos automveis, isto , ciclos de aquecimento e resfriamento encontrados durante o funcionamento do veculo. Alm disso, permite avaliar a resistncia corroso dos materiais quando em contato com o condensado formado durante o resfriamento. O condensado gerado naturalmente a cada partida do motor (com o "motor frio"), sendo este formado com maior ou menor intensidade em funo de vrios fatores tais como: a geometria e a temperatura das paredes dos componentes do sistema de exausto, as condies de "rodagem", o tipo do motor e o design do escapamento. Baixas temperaturas podem gerar muito condensado durante os percursos curtos com paradas freqentes do veculo; altas temperaturas podem gerar pouco condensado durante percursos longos e alta velocidade. O aumento de temperatura no sistema faz com que o condensado evapore - para isto, necessita-se de um certo tempo para que o sistema atinja esta temperatura e nela permanea at que todo o condensado gerado seja eliminado. A utilizao do veculo por curtos perodos ou pequenos trechos a mais danosa ao sistema de escape, j que o tempo mnimo necessrio para a completa eliminao do condensado gerado no conseguido.

Consequentemente, o condensado lquido tem chance de iniciar o processo corrosivo na parte interna do silencioso, seja por pite ou em frestas, na regio do contato entre o corpo do silencioso e as venezianas que suportam os tubos internos.

29

A simulao das condies de utilizao de veculos realizada no equipamento de ensaio "Dip-Dry" ilustrado na FIG. 13.

FIGURA 13 - Foto do equipamento para ensaio Dip-Dry', pertencente a Acesita S. A..

Este equipamento consiste basicamente de uma haste giratria que suporta os corpos-de-prova durante a execuo do teste, alternando-as entre o forno, o repouso ao ar e os perodos de imerso em soluo. Um software

acoplado ao sistema permite programar o tempo para cada uma destas etapas, simulando assim inmeras condies. A representao esquemtica do

funcionamento deste equipamento est ilustrada na FIG. 14. O ensaio "Dip-Dry" um teste comparativo que utiliza como soluo o

condensado, normalmente aquecido em temperaturas abaixo de 100 C. O forno aquecido a temperaturas que variam de 200C a 900^0, enquanto que a etapa de resfriamento realizada ou atravs de jatos de ar (que criam um choque trmico) ou atravs de repouso ao ar (temperatura ambiente). A siderrgica francesa Ugine simula a condio mais agressiva, denominando-a como "ciclo urbano ciclo D', e nesta condio que os

materiais foram testados. A montadora Volkswagen denomina esta condio de hausfrau, ou seja, na concepo dos alemes seria o caso tpico de uma dona de casa que apenas utiliza o veiculo para realizar pequenas compras, perto de casa, e togo retorna.

30

AMOSTRAS
1

1 J (b) FORNO (300C)


imerso (emerso)

(a)

BEQU ERES COM CONDENSADO SINTTICO A 70C


FIGURA 14 - Representao esquemtica do funcionamento do equipamento "Dip-Dry": a etapa (a) mostra o revezamento entre os periodos de imerso e emerso, enquanto que a etapa (b) representa o periodo de permanencia em forno. As temperaturas indicadas nesta figura foram as adotadas neste trabaltio, mas estas podem ser ajustadas conforme a finalidade do ensaio desejada.

As caractersticas do ciclo denominado "D" so: soluo: condensado sinttico, cuja composio qumica dada na TAB. 8; perodos de imerso (durao de 5 minutos) em soluo de condensado automotivo a 70 C, pH=3, seguidos por perodos de repouso ao ar (durao de 5 minutos), repetidos por dez horas, que caracterizam o ciclo "dip" (etapa (a) da FIG. 14). O ciclo "dry" tem incio aps as 10 horas do ciclo "dip" e consiste na exposio dos corpos-de-prova temperatura de 300 C (em forno) por uma hora seguida por urna hora de resfriamento (etapa (b) da FIG. 14). Tempo total do ciclo: 12 horas; como a durao deste ensaio deve ser entre 500 e 1.500 horas, estes ciclos so realizados por aproximadamente 41 vezes (para 500 horas), 83 vezes (para 1000 horas) e 125 vezes (para 1500 horas). Aps o ensaio "Dip-Dry", o primeiro passo da anlise dos corpos-deprova a inspeo visual. Esta prtica envolve no somente a observao das variaes no aspecto externo da superfcie das amostras, mas tambm no meio corrosivo. Nesse estudo sero avaliadas apenas as superfcies dos corpos-deprova.

31

3.3 Microscopa tica A anlise atravs da microscopia tica til na quantificao e caracterizao (morfologia e tipo) da corroso observada aps um ensaio ou uso em servio (neste trabalho, aps o ensaio "Dip-Dry"). A microscopia tica a tcnica mais comumente usada para estudar xidos espessos, porque ela barata, facilmente disponvel e bem informativa [45]. As observaes so

geralmente feitas com aumentos na faixa de 50 a 1000 vezes. A seo transversal das amostras obtidas aps os ensaios "Dip-Dry" foi observada, aps montagem e preparao metalogrfica, que ser detalhada adiante.

3.3.1 Preparao metalogrfica das amostras para a microscopia tica As amostras foram preparadas de acordo com prtica-padro interna da Acesita [46], que prev os seguintes procedimentos: e corte dos corpos-de-prova, observando a posio de anlise; identificao dos corpos-de-prova na face superior; retirada das rebarbas laterais dos corpos-de-prova; lavagem dos corpos-de-prova comprimido; montagem com os corpos-de-prova utilizando 2 parafusos com porcas de ao inoxidvel, batente de ao inoxidvel e 2 separadores de nquel; prensagem do conjunto montado at obteno da correta conformao do nquel com o metal base, utilizando presso de aproximadamente 200 kgf/cm^; lixamento do conjunto montado at a lixa #600, calafetagem e imerso em cera aquecida; quando o conjunto montado atingir a temperatura ambiente, inicia-se o processo de polimento. com lcool e secagem com jato de ar

3.4 IMicroscopia Eletrnica de Varredura (IVIEV) Assim como a microscopia tica, a MEV tambm auxilia na

quantificao e caracterizao (morfologia e tipo) da con^oso, seja aps um ensaio ou pelo uso em servio (neste trabalho, aps o ensaio "Dip-Dry"). Os eltrons secundrios produzidos quando um metal bombardeado com um feixe de eltrons so usados nesta tcnica. A quantidade de eltrons secundrios varia

32

com o ngulo de Incidncia do feixe de eltrons e com a topografia. A imagem de uma superfcie em um microscpio eletrnico de varredura produzida pela acumulao simultnea dos eltrons secundrios, quando a superfcie da amostra est sendo varrida sistematicamente com um feixe de eltrons focalizado. A MEV combina alta resoluo (100-200 A) com profundidade de foco, 1000 vezes maior que as possveis em um microscpio tico. A preparao das amostras simples, comparada com a requerida por outras tcnicas. Para a anlise da superfcie das amostras e da morfologa dos produtos de corroso foi utilizado o Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV) XL30 Philips com um Espectrmetro de Energia Dispersiva (EDS) EDAX ZAF do Laboratrio do Centro de Pesquisa da Acesita S. A..

3.5 Perfilometria Para a anlise da profundidade e densidade das cavidades ou pites na superfcie das amostras aps ensaio "Dip-Dry" foi utilizado um perfilmetro Hommelwerke, modelo T8000, pertencente Acesita, tambm conhecido como rugosmetro 3D (tridimensional). Este aparelho permite mapear toda a superfcie da amostra, rebatendo para cotas positivas todas as profundidades registradas. Neste trabalho foram extrados como dados para estudo, os valores de todas as cavidades/pites encontrados (rea de amostragem de 100%) e, com estes, os valores de profundidade mdia, densidade dos pites (por mm^, por exemplo) e o pite mais profundo encontrado na amostra. A presena dos produtos de corroso, cuja quantidade depositada sobre a superfcie das amostras aumenta com o tempo de ensaio no equipamento "Dip-Dry", pode influenciar nos resultados do perfilmetro. Para averiguao da magnitude desta influncia optou-se pela repetio dos ensaios nas mesmas amostras porm, nesta etapa, aps remoo dos produtos de corroso, mesmo correndo-se o risco de que esta remoo pudesse influenciar na geometria e nas dimenses dos pites originalmente formados. A fim de se minimizar o efeito da soluo de ataque utilizada (soluo de Clarke) utilizou-se como aditivo o inibidor benzotriazol (BTAH), de peso molecular correspondente a 119,13 g/mol). A soluo usada para a remoo dos produtos de corroso com BTAH como inibidor foi preparada conforme nomna ASTM, com a seguinte composio:

33

Sb203 = 20 g/L; SnCb = 50 g/L; BTAH = 0,1 M; adio de HCI concentrado at completar um litro. As amostras ficaram imersas por dois minutos nesta soluo, sendo em seguida enxaguadas com gua deionizada e secas com jato de ar quente.

3.6 Curvas de polarizao e determinao do potencial de pite Curvas de polarizao potenciodinmicas foram obtidas com o auxlio do Potenciostato/ Galvanostato Modelo 273A da EG & G Instruments - Princeton Applied Research conectado a um computador e controlado pelo programa Corrosion Measurement & Analysis Software (352/252). Este potenciostato foi

conectado a uma clula eletroqumica com eletrodo de calomelano saturado (ECS) como eletrodo de referncia e contra-eletrodo de platina. A rea da amostra exposta ao eletrlito (condensado sinttico) foi de 1,13 cm^. Para os ensaios de polarizao potenciodinmica foram adotadas duas metodologias: em uma delas foi adotada uma taxa de varredura muito baixa (0,167mV/s) e desaerao da soluo com N2 ultra-puro durante todo o ensaio. Na outra, utilizou-se taxa de varredura de 1 mV/s e o eletrlito foi naturalmente aerado. A soluo escolhida foi a do condensado sinttico, a 70C, no caso do meio desaerado, por ser a soluo relativa ao ciclo D escolhido para o ensaio "Dip-Dry"; e esta mesma soluo temperatura ambiente, no caso do meio naturalmente aerado. Para determinao do potencial de pite foi adotada uma soluo 3,5% (massa) de NaCI com pH de 8,0 e de 3,0. As amostras para o ensaio de polarizao em meio desaerado e para determinao do potencial de pite foram assim preparadas: As amostras foram cortadas no tamanho aproximado de lOmm de dimetro, de fonna que se aproximaram ao mximo do crculo do anel de vedao do porta-amostra, As bordas das amostras foram aparadas com lixa #120; Uma das superfcies do disco foi submetida a um acabamento inicial com lixa #220 e, em seguida, a 90 do sentido da lixa #220, a um acabamento com lixa #600; As amostras foram lavadas entre as lixas e ao trmino do processo de lixamento com bucha macia e detergente;

34

A limpeza das amostras foi feita em ultra-som, com lcool etlico, por 10min e depois foram secas com N2;

As amostras foram posicionadas no porta-amostra com a superfcie lixada voltada para fora e o porta-amostra colocado em um dessecador por 12 horas. O procedimento adotado para o ensaio de polarizao

potenciodinmica em meio desaerado foi o seguinte: purga da soluo com N2 ultra-puro, presso de sada dos cilindros de 1 bar (= 100 kPa) e vazo de 30 nL/h na clula eletroqumica, tampada com uma rolha de borracha, durante uma hora; posicionamento da amostra na clula eletroltica; nova purga da soluo com N2 ultra-puro, sob as mesmas condies, durante uma hora, agora com a amostra imersa na clula; obteno da curva de polarizao potenciodinmica, iniciando o ensaio a um potencial 50 mV abaixo do potencial de corroso; aps o t m i n o do ensaio, identificao das amostras com caneta para marcar metais, nova limpeza com lcool etlico em ultra-som por 10 minutos e armazenamento da amostra em dessecador. A polarizao para os aos escolhidos foi realizada at valores de densidade de corrente de aproximadamente 10"^A/cm^. Para os ensaios nas solues de NaCI foram determinados os valores de potencial de pite. Em todos os casos foram obtidas, no mnimo, 3 curvas de polarizao para cada ao.

3.7 Ensaio de imerso em cloreto frrico O ensaio de imerso em cloreto frrico foi realizado segundo a norma ASTM G48-76 - Pitting and Crevice Conrosion Resistance of Stainless Steels and Related Alloys by the Use of Ferric Chloride Solution; com a qual foi definido o procedimento para avaliar a suscetibilidade corroso por pite e em frestas, a saber: a soluo foi preparada com 100 g de FeCl3.6H20 em 900 mL de gua destilada, formando aproximadamente 10% de FeCb em massa; as amostras foram cortadas com dimenses de 25 mm X 50 mm e lixadas com papel de carbeto de silcio at acabamento superficial em lixa de #220, inclusive nas bordas;

35

as espessuras de cada amostra foram determinadas com auxlio de um micrometre de preciso 0,001 mm, enquanto que a largura e o comprimento foram medidos com um paqumetro de preciso 0,01 mm; a limpeza das amostras foi feita com lcool etlico em ultra-som por 10 minutos e, em seguida, as mesmas foram pesadas em balana analtica com preciso de 0,00001 g; o volume de soluo no recipiente de imerso foi de 500 mL por amostra, calculado para um mnimo de 20 mL por cm^ de amostra, e com temperatura ao redor de 30C; para avaliao da resistncia corroso por pite (Mtodo A) as amostras foram imersas por 72 horas. J para a avaliao da resistncia corroso em frestas (Mtodo B), foram utilizados dois blocos de teflon, um em cada face da amostra, presos por elstico que passava pelos sulcos dos blocos. Este conjunto foi imerso na soluo de tal forma que as amostras ficassem na posio vertical da melhor forma possvel por 72 horas. A FIG. 15 ilustra o arranjo experimental usado pelo mtodo B. Todos os recipientes foram cobertos com vidro relgio;

FIGURA 15 - Arranjo experimental utilizado para avaliao da resistncia corroso em frestas (mtodo B).

aps o ensaio, as amostras foram limpas com escova de nylon de cerdas duras, sob gua corrente, e em uStra-som com lcool etlico por 10 minutos, seguido de nova pesagem. Foram realizados 3 ensaios de imerso para cada tipo de ao, para

cada mtodo, totalizando 6 amostras para cada ao. Toda a avaliao foi feita

36

atravs da comparao visual das amostras e atravs da perda de massa. O valor de pH medido para as solues de cloreto frrico utilizadas foi, em mdia, igual a 0,8.

3.8 Determinao do pl-l de depassivao O pH de depassivao (pHo) definido como o pH crtico, abaixo do qual a passividade no mais estvel. Ele depende da composio do meio que se estabelece dentro da fresta e utilizado para caracterizar a capacidade de uma liga para resistir corroso em frestas. Quanto menor o pHo , maior a resistncia do material. O pH geralmente medido a partir de curvas de polarizao i(E) em diversos meios, suficientemente concentrados em cloreto, por exemplo, uma soluo aquosa de NaCI (2M). Os meios devem ser desaerados e seus pHs ajustados para valores cada vez menores, pela adio de cido clordrico. Curvas tpicas como as indicadas na FIG. 16, so obtidas. A maneira mais simples de explorar estas curvas traando a funo
icnt

( p H ) , onde

icrit

logi

pHi

i-N

pH2

^/C^
1

pH3

FIGURA 16 - Curvas de polarizao /(E) em NaCI (2M) desaerado, acidificado a diversos pHs pela adio de HCI.

corrente de atividade mxima de uma curva i(E). O diagrama da FIG. 17, pode ento ser obtido, onde podem ser agrupados dois tipos de curvas, as que conduzem a um estado ativo e as correspondentes a um estado passivo. So obtidas dessa forma, duas curvas
icrit

(pH), correspondentes a cada um dos dois

estados; e a interseo delas por definio o pH de depassivao. O pHo separa as duas regies, uma onde o estado passivo estvel (pH > pHo) de outra, onde instvel (pH < pHo), em presena apenas da reao catdica de reduo do H*. Em caso de dificuldade na determinao precisa do pHo a partir
37

da interseo das duas curvas da FIG. 17, pode se utilizar como critrio o valor do pH que resulta em uma corrente crtica determinada, por exemplo 10 pA/cm^.

'crtico

Estado ^ Ativo

, ^

Estado Passivo

pH
FIGURA 17 - Grficos
cnt

= f(pH). A interseo das duas curvas apresenta o valor de pRp.

Pode-se dizer, tambm, que o metal permanece passivo desde que

icrit

permanea inferior ao valor de ipr que depende do poder protetor da reao catdica: este poder protetor depende da composio do meio e da eficincia da camada passiva nas superfcies catdica e andica. O pH crtico que deve ser considerado sob esta hiptese ser ento aquele correspondente a 17). Neste trabalho, para a determinao do pH de depassivao foram traadas as curvas de polarizao em meios fortemente clorados e com pH varivel. Das curvas de polarizao foi obtido o valor da corrente crtica aumenta medida em que o pH diminui. Representando-se
icnt icrit, icrit = ipr

(FIG.

a qual

= f(pH) obtm-se o
icrit = ipr =

pH de depassivao, considerado neste caso o pH para o qual a


5|LLA/cm^.

Os ensaios foram realizados com amostras circulares de 1 cm^ de rea, acabamento superficial obtido com lixa de carbeto de silcio #600, seguido por limpeza em ultra-som com lcool etlico por 10 minutos e secas ao ar por 24 horas. As amostras escolhidas para este ensaio foram todas dos aos inoxidveis estudados - o ao carbono aluminizado foi excludo. A soluo utilizada foi a de NaCI a 2M temperatura ambiente, desaerada com N2 UP (ultra-puro; menos de 10 ppm de oxignio) durante todo o ensaio e acidificada com soluo 0,1M HCI para atingir o pH desejado. As etapas para a realizao do ensaio foram:
38

desaerao da soluo durante 2h atravs do borbulhamento de N2 UP; imerso do eletrodo de trabalho na soluo de ensaio; polarizao da amostra durante 2 minutos a -750mVEcs e depois repouso por 15 minutos no potencial de corroso (Ecorr);

traado automtico da curva i=f(E) para a faixa de potenciais entre -750mVEcs e -50mVEcs a uma velocidade de varredura de 10 mV/min;

levantamento do valor de icrit para o valor de pH da soluo ensaiada; traado do grfico de icrit X pH; levantamento do valor de pHp quando icrit = 5|Wcm^.

3.9 Caracterizao eletroqumica em condensado sinttico temperatura ambiente. O comportamento eletroquimico dos aos foi estudado por

espectroscopia de impedncia eletroqumica, aps o sistema atingir estabilidade de potencial. A faixa de freqncias investigada foi de 10 kHz a 10 mHz, aplicando-se sinal de perturbao de 10 mV (r.m.s.). Foram tambm obtidas curvas de polarizao potenciodinmica andica, desde o potencial de corroso at sobretenso de 1,4 V ( E C S ) , com taxa de varredura de 1 mV/s. Um arranjo de trs eletrodos foi usado com eletrodo de calomelano saturado ( E C S ) e fio de platina enrolado em espiral, como eletrodos de referncia e contra-eletrodo, respectivamente. Todos os potenciais so referidos ao E C S . A temperatura do ensaio foi a ambiente e o eletrlito foi o condensado sinttico naturalmente aerado, cuja constituio encontra-se na TAB. 8. O eletrlito foi mantido naturalmente aerado durante todo o perodo do ensaio. As medidas de

espectroscopia de impedncia foram realizadas aps 1 dia, 7 dias e 9 dias de imerso do eletrodo de trabalho no eletrlito citado. Aps os 9 dias de imerso foram obtidas as curvas de polarizao dos vrios aos estudados. A rea do eletrodo exposta ao eletrlito foi de 1,13 cm^. Aps os ensaios de polarizao potenciodinmica a superfcie da amostra foi observada por microscopa

eletrnica de varredura.

39

4 RESULTADOS E DISCUSSES

4.1 Ensaio "Dip-Dry" / anlise visual As F!G. 18, 19 e 20 mostram os corpos-de-prova aps o trmino dos ensaios "Dip-Dry" com durao de 500, 1000 e 1500 horas, respectivamente.

D
436

FIGURA 18 - Corpos-de-prova aps 500 horas de ensaio "Dip-Dry'\ Aos testados: carbono aluminizado, 409, 434, 436, 439 e 304.

A inspeo visuai constatou que, aps 500 horas de ensaio, o ao carbono aluminizado apresentou-se como o mais corrodo, principalmente em suas arestas, com a presena de grande quantidade de xidos de colorao amarelada, tpicos de "ferrugem". Nota-se que uma vez rompida a camada protetora de alumnio, a amostra comporta-se como ao carbono comum, que facilmente atacado nas condies de ensaio.

40

FIGURA 19 - Corpos-de-prova aps 1000 horas de ensaio "Dip-Dry". Aos testados: carbono aluminizado, 409, 434, 436, 439 e 304.

O segundo colocado nesta classificao ascendente de desempenho foi o ao 409, que apresentou produtos de corroso levemente amarelados na superfcie. Nota-se claramente a diferena de desempenho entre um ao inoxidvel, que protegido por uma camada passiva formada espontaneamente pelo contato com o meio, e um ao revestido "artificialmente" (industrialmente), cuja proteo exterior quando danificada irrecupervel. Os outros aos testados (434, 436, 439 e 304) apresentaram aps 500 horas de ensaio um aspecto bastante similar. Todos mantiveram a colorao cinza metlico tpica dos aos inoxidveis, mostrando que se a corroso ocorreu, esta foi de forma pouco intensa. Embora a regio de contato entre o condensado e a atmosfera tenha sido descartada, a fim de evitar influncias externas, tais como, corroso devido aerao diferencial, pode-se notar que o ao 434 no
41

apresentou corroso mais acentuada nesta regio, em relao aos outros trs aos (436, 439 e 304) de similar desempenho. Aps 1000 horas de ensaio, o ao carbono aluminizado apresentou-se totalmente atacado, com a presena de xidos de colorao amarelada tpicos de "ferrugem". A camada protetora de alumnio praticamente desapareceu, expondo o ao base diretamente ao meio agressivo. O ao 409 apresentou produtos amarelados em sua base, acusando a presena de xidos na superfcie, numa intensidade maior que aps 500 horas de ensaio. J os outros aos ensaiados (434, 436, 439 e 304) apresentaram um aspecto bastante similar todos

mantiveram em sua base a colorao cinza metlico tpica dos aos inoxidveis mostrando que, aparentemente, sofreram pouco ataque do meio agressivo.

Amostra rompeu ante ; dci final do teste

FIGURA 20 - Corpos-de-prova aps 1500 horas de ensaio "Dip-Dry". Aos testados: carbono aluminizado (no suportou at o final do teste), 409, 434, 436, 439 e 304.

A amostra de ao carbono aluminizado rompeu-se antes do fina! do ensaio de 1500 horas e foi retirada do bquer. O ao 409 apresentou-se muito atacado, com a presena de xidos escuros. J os outros aos ensaiados (434,
42

436, 439 e 304) novamente apresentaram aspecto bastante similar porm, aps 1500 horas de ensaio, alm da colorao cinza metlico tpica dos aos inoxidveis, apresentaram tambm regies amareladas, mostrando claramente que o tempo de ensaio de 1500 horas neste meio agressivo tinha causado o processo corrosivo com sinais visveis vista desarmada. A TAB. 9 resume os resultados obtidos atravs da inspeo visual aps os trs perodos de ensaio "Dip-Dry".

TABELA 9 -

Resultado da inspeo visual das amostras aps os trs perodos de ensaio "DipDry". 500 lloras Ao aluminizado 409 434, 436, 439, 304 1000 horas Ao aluminizado 409 434,436, 439, 304 1500 horas Ao aluminizado 409 434, 436, 439, 304

Aparncia Pior Mdia Melhor

Como era de se esperar, o ao carbono aluminizado apresentou o pior desempenho, independente da durao do ensaio. Tambm conforme o

esperado, o ao 409 foi o segundo pior, pois o ao inoxidvel considerado menos "nobre", ou seja, o de menor teor de elementos nobres de liga em sua composio qumica. Seguindo esta mesma linha de raciocnio, porm, esperavase um destaque maior para os aos com molibdnio (434 e 436) em relao ao ao 439 mas, pela inspeo visual, no foi possvel classific-los em ordem de resistncia corroso. As amostras dos diversos aos ensaiados por 500 horas foram tambm observadas em seo transversal e estas so mostradas na FIG. 2 1 .

43

4.2 - Microscopa tica Por microscopa tica possvel ver claramente na FIG. 2 1 , que para o ao carbono aluminizado ensaiado por 500 horas, a carnada de produtos de corroso formada foi a mais espessa e o revestimento j est sendo destruido pelo condensado. O ao 409 vem a seguir, apresentando uma camada de produtos de corroso superficial mais espessa que a correspondente aos demais aos inoxidveis ensaiados. Os aos 434, 436, 439 e 304, todos apresentam camada de produtos de corroso de espessura e aspecto muito similares.
C o l u n i i l i z a d p SBBh ( Z Z s )

Estes

Camada alum in izada Placa de Ni

409 Ao carbono a) Ao carbono aluminizado


-1i. .11 !,HH1. .;i

b) Ao 409

Placa de Ni

Placa de Ni

434
I IBuii
i

436

c) Ao 434
43? G B (ZZa) Bh

d) Ao 436

Placa de Ni

Piaca de Ni

439

304
lBu>

e) Ao 439

f)

Ao 304

FIGURA 21 - Seco transversal das amostras ensaiadas por 500 horas no equipamento 'DipDry". Poiimento mecnico, sem ataque. .Aumento tOOOX.

44

resultados esto em total conformidade com a anlise visual realizada aps o ensaio "Dip-Dry". A FIG. 22 mostra a seco transversal das amostras ensaiadas por 1000 horas.

a) Ao carbono aluminizado
IJ IBBBh ( Z 2 B )

b) Ao 409

c) Ao 434
13= iBBHli rz;:B 1B1 iHBHh >-::ti

d) Ao 436

e) Ao 439

f) Ao 304

FIGURA 22 - Seco transversa! das amo.stras ensaiadas por 1000h no equipamento "Dip-Dry". Poiimento mecnico, sem ataque. Aumento 1000X.

O ao carbono aluminizado apresenta camada de produtos de corroso com maior espessura e o revestimento J quase totalmente destrudo pelo condensado. O ao 409 apresentou camada de produtos de corroso superficial mais espessa que os demais aos inoxidveis ensaiados. Novamente, os aos

45

434, 436, 439 e 304, todos apresentam camada de produtos de corroso de espessura e aspecto muito similares. Estes resultados esto em conformidade com a anlise visual realizada aps o ensaio "Dip-Dry". A FIG. 23 mostra a seco transversal das amostras ensaiadas por 1500 horas.
4) ir.HHi. l-f l)r->, t,r

A amostra rompeu antes do trmico do ensaio

IflUli

a) Ao carbono aluminizado

b) Ao 409

c) Ao

434

d) Ao 436

Iflua

Ifiu.

e) Ao 439

f) Ao 304

FIGURA 23 - Seco transversal das amostras ensaiadas por 1500h no equipamento "Dip-Dry". Poiimento mecnico, sem ataque. .Aumento 1000X.

O ao carbono aluminizado sequer resistiu at o final do ensaio de 1500 horas. Novamente, o ao 409 mostra-se como o menos resistente de todos os aos inoxidveis testados, enquanto os demais (434, 436, 439 e 304) apresentam aparncia similar, como pode ser verificado na FIG. 23.

46

4.3 Microscopa Eletrnica de Varredura (MEV) As FIG. 24 e 25 mostram a superficie das amostras dos aos testados por 500 horas em condensado sinttico nas condies do ensaio "Dip-Dry". Observa-se na FIG. 24(a) (ao aluminizado) que o ataque corrosivo ocorreu por toda a superficie da amostra. Na FIG. 24(b) (ao 409) observa-se a presena de pites largos e rasos, alm de outros menores tambni rasos. O dimetro mdio dos pites variou entre 30 e 70 |am. No ao 434 (FIG. 24(c)) h alguns pites, rasos e de dimetro mdio de aproximadamente 10 |j,m, porm, h esporadicamente alguns pites maiores e profundos, como o mostrado nesta foto. O ao 436 (FIG. 25(a)) apresenta, em sua maioria, pites maiores (10 a 24 |am) e mais profundos em relao ao ao 434. J o ao 439 (FIG. 25(b)) apresentou poucos pites, rasos, e com dimetro mdio correspondente a 10 |j,m, num aspecto muito similar ao ao 304 (FIG. 25(c)). Para este ltimo ao, o dimetro mdio dos pites foi cerca de 7 |nm. As FIG. 26 e 27 mostram as superfcies das amostras dos aos testados por 1000 horas em condensado sinttico nas condies do ensaio "DipDry". Observa-se na FIG. 26(a) que o ataque corrosivo no ao aluminizado foi intenso e generalizado, e a camada aluminizada foi toda deteriorada. Na FIG. 26(b) (ao 409) observa-se uma superfcie muito atacada, com cavidades grandes e pequenas, sendo que muitas delas so profundas. No ao 434 (FIG. 26(c)) h poucos pites, rasos e com dimetro mdio de 10 ^im, porm, h esporadicamente alguns pites maiores, com aproximadamente 50 jam de dimetro, e mais profundos, como os apresentados nesta foto. O ao 436 (FIG. 27(a)) apresenta uma superfcie muito similar ao ao 434. J o ao 439 (FIG. 27(b)) novamente apresentou poucos pites, rasos, e com dimetro mdio de 10 |j,m. A superfcie deste ao foi similar do ao 304 (FIG. 27(c)), observando-se neste ltimo alguns pites rasos e com dimetro mdio de 10 fxm. Particularmente nestes dois ltimos aos no houve uma evoluo significativa nem no dimetro, nem na densidade dos pites em relao s amostras ensaiadas por 500 horas.

47

Del WD fixp BSE 102 206

I C ALUMINIZADO

1 100 (im 600H - DIP DRY

a) Ao carbono aluminizado

ce V Spot Magn 20 0 k V 4 9 250x

Del WD Exp SE 100 206

409A-500H-DIPDRY

b) Ao 409

r.

ccV Spot Magn 2 0 0 k V 5 1 260x

Det WD Exp SE 10 0 206

434A-500H-DIPDRY

c)

Ao 434

FIGURA 24: Micrografias por MEV (250 X) da superficie dos aos (a) carbono aluminizado, (b) 409 e (c) 434 testadO'S durante 500 horas pelo ensaio "Dip-Dry".

48

cc V Spot Magn 20 0 kV 5 O 250x

Det SE

WD Exp 10 2 205

436-500H-DIPDRY

a) Ao 436

cc V Spof Magn O O kV 5 6 250x

Det SE

WD Exp 10 1 205

1 100 pm 439A-BO0H-DIPDRY

b) Aco 439

V Spot Magn Det O O kV 5 0 250x SE

WD Exp 10 2 205

304 - 500H - DIP DRY

Ao 304 FGURA 25: Micrografias por MEV (250 X) da superficie dos aos (a) 436, (b) 43Se (c) 304 testados durante 500 horas pelo ensaio "Dip-Dry".

49

FIGURA 26; Micrografias por MEV (250 X) da superficie dos aos (a) carbono aluminizado, (b) 409 e (c) 434 testados durante 1000 horas pelo ensaio "Dip-Dry".

50 COMtSSO miO^l Ct LfiBA NUCLEAR/?r-iP^N;

<:V Spot Maqn 20 0 k V 5 2 ;-50x

Det St

WD Fxp 101 205

I 436

1 100 um ACESITA - lOOOH - DIP DR

3) Aco 436

cV Spol Maqn O kV 5 ? ?50x

Det SE

WD Exp 10 1 ?0R

I 30.A

1 lOOim ACESITA - 1000H DIP DRY

FIGURA 27; Micrografias por MEV (250 X) da superfcie dos aos (a) 436, (b) 439 e (c) 304 testados durante 1000 horas pelo ensaio "Dip-Dry".

51

As FIG. 28 e 29 mostram a superficie das amostras dos aos testados por 1500 horas em condensado sinttico nas condies do ensaio "Dip-Dry". O ao aluminizado no resistiu at o final deste ensaio e no pde ser analisado. Na FIG. 28(b) (ao 409) observa-se uma superfcie totalmente coberta por produtos de corroso. No ao 434 (FIG. 28(c)) h uma superfcie manchada, com poucos pites, rasos e com dimetro mdio de 15 ^m e alguns pites maiores

(aproximadamente 50 )nm) e espordicos. O ao 436 (FIG. 29(a)) apresenta uma superfcie com maior densidade de pites, porm pites rasos. J o ao 439 (FIG. 29(b)) apresentou pites rasos e em pouca quantidade, porm, houve um aumento significativo no dimetro mdio dos mesmos, alguns atingindo aproximadamente 70 ^im. Finalmente o ao 304 (FIG. 29(f)) mostra uma superfcie muito oxidada e com alguns pites rasos e pequenos (dimetro mdio de 10 \xm).

52

(a amostra rompeu antes do trmino do ensaio)

carbono aluminizado,

100 ijrri P434 ACE - 1 500H - DIP DBY

art :S

WtIBminmi c) Ao 434

i-GURA 28: Micrografias por MEV (250 X) da superficie dos aos (a) carbono aluminizado, (b) 409 e (c) 434 testados durante 1500 horas peio ensaio "Dip-Dry".

53

c c V Spot Magn 2 0 0 kV 5 5 250x

Det WD I SE 9 8 P436- 1500H

1 100 um DIPDRY

a) Ao 436

C V Spot Magn C 20 O kV 5 5 250x

Det SE

WD 98

1 100 tan P439 - 1500H - DIP DRY

Acc V Spot Magn . 2 0 C k V 5 5 250k

c) Ao 304 FIGURA 29: Micrografias por MEV (250 X) da superficie dos aos (a) 436, (b) 439 e (c) 304 testados durante 1500 horas pelo ensaio "Dip-Dry".

54

4.4 Perfilometria

Como j abordado em tpicos anteriores, uma regio das amostras ensaiadas no "Dip-Dry" foi submetida anlise de suas topografias via utilizao do perfilmetro. Os resultados esto reproduzidos nas FIG. 30 a 34.

Alpha = 50

Beta = 70"

(a)
58.0 pm

Alpha = 50

(b)
56.3 iim

FIGURA 30 - Perfil da superfcie do ao 409 aps (a) 500 floras e (b) 1000 horas de ensaio "DipDry".

55

Alpha = 60"

Beta = 70

(a)
34 1 Mm

9.7 mm

9 14 mm

Alpha = 50"

Beta = 70" 55

(b)
55.7 pm

50
A6

40 -35 30 26 20 16 10 5 O

Alpha = 50"

Beta = 70"

pm 15 14 13

16 4 pm

12 11 10 9 8 7

e
5 4 3
2

1 9.83 mm O

FIGURA 31 - Perfil da superfcie do ao 434 aps (a) 500 fioras, (b) 1000 fi e (c) 1500 h de ensaio "Dip-Dry". 56

Alpha = 50

Beta = 70

pm

(a)
61.5 pm

-50 -46 40 -36 -30 -26 -20 -15 -10 5

0.99 mm

10 mm

Alpha = 60

Beta = 70

ib)
23.9 pm

22 20 18 16 14 12 10

10 mm

Alpha = 50"

Beta = 7 0

pm 13 12

13 4 pm

11 10 9 8 7

9.99 mm

9.06 mm

FIGURA 32 - Perfil da superficie do ao 436 aps (a) 500 horas, (b) 1000 horas e (c) 1500 horas (c) de ensaio "Dip-Dry".

57

Alpha = 50

(a)
34.7 pm

9.2 mm

Alpha = 50

Beta = 70"

ib)
33.6 pm

32 30 28 26 24 22 20 18 16 " 14 12 . 10

8.99 mm

Alpha = 50

Beta = 70

pm

fe)
15.3 pm

15 14 13 12 11 10 9

8.6 mm

FIGURA 33 - Perfil da superficie do ao 439 aps (a) 500 horas, (b) 1000 horas e (c) 1500 horas de ensaio "Dip-Dry".

58

Alpha = 50"

6613 = 70

pm

(a)
37.8 pm

36 "34 32 -30 28 26 "24 22 -20 18 18 " 14 12 - 10 8

Alpha = 50

Beta = 70

pm

10 S
107 pm

8 7 6 5 4 3

I:
FIGURA 34 - Perfil da superficie do ao 304 aps (a) 500 fioras, (b) 1000 horas e (c) 1500 horas de ensaio "Dip-Dry". 59

o ao 409, aps 500 e 1000 horas de ensaio est representado nas FIG. 30(a) e 30(b). A densidade dos pites passou de 53 picos/mm^ (500 h) para 207 picos/mm^ (1000 h), enquanto a maior parte dos pites tinha uma profundidade de 10 pm em 500 horas e passou para 15 pm em 1000 horas. Estsneros indicam um grande aumento na densidade dos pites, mas com pouca evoluo na profundidade de uma forma geral. O pite mais profundo passou de 51 pm (500 h) para 44 pm (1000 h). A amostra correspondente a 1500 horas de ensaio ficou totalmente coberta de xidos, o que tornou invivel a anlise neste aparelho. O ao 434 est representado nas FIG. 31 (a) (aps 500 horas de ensaio), 31 (b) (aps 1000 h) e 31(c) (aps 1500 h). A densidade dos pites passou de 5,3 picos/mm^ (500 h) para 7,8 picos/mm^ (1000 h), diminuindo para 3,4 picos/mm^ (1500 h). A maior parte dos pites tinha uma profundidade de 5 pm em 500 horas, passou para 15 pm em 1000 horas e caiu para 8 pm em 1500 horas. O pite mais profundo passou de 30 pm (500 h), para 43 pm (1000 h) e para 8 pm (1500 h). Estes nmeros indicam um pequeno aumento na densidade dos pites entre 500 e 1000 horas. A amostra de 1500 horas mostrou um crescimento tal na camada de xidos que, embora no inviabilizasse a anlise, ao menos mascaroua. A figura sugere que a profundidade dos pites diminui com o tempo entre 1000 e 1500 horas, e a densidade dos pites diminui neste perodo de ensaio. A figura tambm sugere que a formao/deposio de produtos de corroso na superfcie a causa deste resultado, devido metodologia empregada. Nota-se que na amostra ensaiada por 1500 horas aparecem pites alinhados, indicando que devem estar associados a incluses que foram alinhadas durante processo de laminao. O ao 436 est representado nas FIG. 32(a) (aps 500 horas de ensaio), 32(b) (aps 1000 h) e 32(c) (aps 1500 h). A densidade dos pites passou de 43 picos/mm^ (500 h) para 20 picos/mm^ (1000 h), chegando a 74 picos/mm^ (1500 h). A maior parte dos pites tinha uma profundidade de 10 a 15 pm em 500 horas, passou para 6 pm em 1000 horas e caiu para 5 pm em 1500 horas. O pite mais profundo passou de 40,5 pm (500 h), para 19 pm (1000 h) e para 9 pm (1500 h). Novamente, o que deve ter causado estes resultados a deposio de produtos de corroso dentro dos pites, resultando no fechamento de alguns pites e a diminuio da profundidade de outras cavidades.

60

o ao 439 est representado nas FIG. 33(a) (aps 500 horas de ensaio), 33(b) (aps 1000 h) e 33(c) (aps 1500 h). A densidade dos pites passou de 9,6 picos/mm^ (500 h) para 9,7 picos/mm^ (1000 h), chegando a 8,9 picos/mm^ (1500 h). A maior parte dos pites tinha uma profundidade de 5 pm em 500 horas, passou para 8 pm em 1000 horas e caiu para 7 pm em 1500 horas. O pite mais profundo passou de 30 pm (500 h), para 26 pm (1000 h) e para 10 pm (1500 h). Estes resultados indicam que para o ao 439 tambm ocorreu a deposio de produtos de corroso nos pites, causando a diminuio em suas profundidades e uma pequena reduo da densidade destes. As variaes observadas na

densidade e profundidade dos pites neste ao foram menores que para o ao 436, indicando que o ao 439 apresenta maior estabilidade. O ao 304 est representado nas FIG. 34(a) (aps 500 horas de ensaio), 34(b) (aps 1000 h) e 34(c) (aps 1500 h). A densidade dos pites passou de 10 picos/mm^ (500 h) para 4 picos/mm^ (1000 h), chegando a 1,9 picos/mm^ (1500 h). A maior parte dos pites tinha uma profundidade de 5 pm em 500 horas, passou para 7 pm em 1000 horas e caiu para 5 pm em 1500 horas. O pite mais profundo passou de 36 pm (500 h), para 33,5 pm (1000 h) e para 7 pm (1500 h). Todos estes resultados foram opostos ao esperado, e apontam para a

necessidade de se considerar a condio de superfcie para a obteno de resultados confiveis por perfilometria. necessrio que a superfcie no esteja coberta com produtos de corroso para que no ocorra o fechamento parcial ou total dos pites, ou mesmo a obteno de valores errneos de profundidade dos mesmos. Os resultados apresentados neste trabalho evidenciam claramente a influncia dos produtos de corroso nos resultados obtidos. Se os pites so estveis ou no e continuam se aprofundando aps a deposio de produtos de corroso sobre eles, no ser possvel saber a partir dos resultados deste ensaio. Como mencionado previamente, para avaliar o efeito da deposio de produtos de corroso, foi feita a tentativa de remoo destes por decapagem usando soluo de Clarke modificada. A anlise topogrfica do ao 409 aps a decapagem est representada nas FIG. 35(a) (aps 500 horas de ensaio), 35(b) (aps 1000 h) e 35(c) (aps 1500 h). A densidade dos pites passou de 72 picos/mm^ (500 h) para 206 picos/mm^ (1000 h), diminuindo para 59 picos/mm^ (1500 h). A maior parte dos pites tinha uma profundidade de 15 a 16 pm em 500 horas, caiu para 8 pm em
61

Alpha = 50

Beta = 70"

2S.1 pm

Alpha = SO"

Beta = 70"

pm 56 50

57 8 pm

46 40 35 30 25 20 15 10 5 O

AIpna = 50"

Beta = 70" 80 75 70

83.8 pm

85 80
55

50 46 40 35 30 26 20 16 10 5
O

fill

FIGURA 35 - Perfil da superfcie decapada do ao 409 aps (a) 500 horas, (b) 1000 horas e (c) 1500 horas de ensaio "Dip-Dry".

62

1000 horas e subiu novamente para 14 pm em 1500 horas. O pite mais profundo passou de 29 pm (500 h), para 68 pm (1000 h) e para 84 pm (1500 h). Os efeitos perceptveis aps a decapagem foram: primeiro, a

rugosidade aumentou consideravelmente. Alm disso, ocorreu uma alterao (aumento) na profundidade dos pites e, principalmente, a descaracterizao dos pites. Se por um lado a presena macia dos produtos de corroso no ao 409 prejudica uma boa anlise dos parmetros relacionados aos pites

(profundidade mxima, densidade, profundidade mdia), pelo outro a utilizao de decapagem - ainda que utilizando agentes agressivos conjuntamente com um inibidor estudada. tambm no foi til, pois descaracterizou totalmente a superfcie Assim, a alternativa aqui adotada para permitir uma anlise

comparativa entre as superfcies dos diversos aos foi a comparao entre todas as amostras ensaiadas somente por 500 horas de ensaio Dip-Dry, quando os xidos esto presentes numa quantidade tal que sua influncia no aparenta ser to negativa sobre os parmetros estudados. Analisando-se, ento, as amostras obtidas aps 500 horas de ensaio "Dip-Dry", os resultados comparativos esto dispostos na TAB. 10.

TABELA 10 - Resultados obtidos por perfilometria de amostras dos aos inoxidveis usados neste estudo aps 500 horas de ensaio Dip-Dry. Parmetro Densidade de pites (picos/ mm^) Profundidade da maior parte dos pites (pm) Profundidade do maior pite (pm) Ao 409 53 10 51 Ao 434 5,3 5 30 Ao 436 43 10 a 15 40,5 Ao 439 9,6 5 30 Ao 304 10 5 36

De acordo com a anlise da Tabela 10, o ao 409 apresenta a pior performance entre os aos inoxidveis ensaiados em todos os itens,

comprovando a influncia benfica dos elementos de liga na resistncia corroso. Com o segundo pior desempenho aparece, de forma inesperada, o ao 436, o que acredita-se possa estar relacionado ao fato de que a amostra testada foi obtida em laboratrio, ou seja, que ao contrrio das demais, foi obtida em um processo no totalmente controlado e padronizado em larga escala industrial. J as outras trs amostras (aos 434, 439 e 304) esto em um patamar equivalente.

63

com uma leve vantagem para o ao 434, embora a profundidade da maioria dos pites e do pite mais profundo para este ltimo ao tenha sido equivalente aos dos outros dois aos.

64

4.5 Curvas de Poiarizao e Potertcal de ps

As

curvas de polarizao

dos

aos

ensaiados

em

soluo

de

condensado sinttico a 70C so apresentados na FIG. 36.


2000 "Passivao scuindra

304

-1000 1.0E-09

1.0E-08

1,0E-07

1.0E-06

1.0E-05

1.0E-04
2,

1.0E-03

1.0E-02

1.0E-01

Densidade de Corrente |A/cm'

FIGURA 36 - Curvas de polarizao obtidas em condensado sinttico desaerado e a 70 C.

Com as curvas de polarizao pode-se obter informaes importantes tais como a densidade de corrente crtica para passivao corrente passiva (/crit)

e a densidade de

quanto menores os valores destas grandezas, meihor o

comportamento de passivao da figa. Dos valores de densidade de corrente crtica obtidos na F I G . 36 fica clara a maior dificuldade de passivao do ao 409, isto , a pior performance deste em relao aos demais. Com exceo do ao 304, os demais apresentaram tendncia similar passivao com baixos valores de
/'cht.

Esta figura tambm mostra que os aos 434 e 304 apresentaram para altas

sobretenses, curvas muito similares e um pouco diferenciadas das dos demais aos. Todos os aos apresentaram aumento de corrente em potenciais da ordem de 700 mV, no sendo possvel identificar diferenas significativas na tendncia destes aos quebra de pelcula passiva nas condies do ensaio utilizado. Porm, para os aos 436, 439 e 409, nota-se uma "passivao" secundria em potenciais de cerca de 800 mV, seguida pela reao de evoluo de oxignio, a aproximadamente 1200 mV. Esta reduo de corrente no foi observada para os
65

aos 434 e 304. A precipitao e deposio de produtos de corroso pode ter sido responsvel pela reduo em corrente observada para alguns aos. A maior facilidade de "passivao" secundria no ao 409 apoia esta hiptese. Observese que a este ao foi associado o maior valor de /cht- Uma hiptese para a ausncia de "passivao" secundria para os aos 304 e 434 a ocorrncia de ataque localizado nestes, por exemplo, corroso intergranular, e dificuldade de repassivao dos contornos de gro. Curvas de polarizao como a exibida na figura 37 foram obtidas para a determinao do potencial de pite dos aos inoxidveis usados neste trabalho (cada ensaio foi realizado, pelo menos, trs vezes). Os valores mdios obtidos, juntamente com suas barras de erro, esto plotados nas FIG. 38 e 39, que mostram os potenciais de pite obtidos das curvas de polarizao em soluo 3,5% (massa) NaCI com pH = 8,0 e pH = 3,0, respectivamente.

400

300

200

100

o m
>
E _ w
Q. -100

Ao 304 Ao 439 Ao 409 Ao 434 Ao 436

"5

C -200
-300 -

-400 1.00E-10 1.00E-G9 l.OOE-08 1.Q0E-07 1.00E-06 1 OOE-05 1.00E-04 1 OOE-03 1 OOE-02

Densidade de Corrente (A/cm^) FIGURA 37 - Curvas de polarizao obtidas em soluo 3,5% (massa) NaCI; pH = 8.0, para vrios aos inoxidveis.

Os valores de potencial de pite, Epite. obtidos em solues de cloreto de sdio apresentam-se diferentes para os diversos aos, o que no ocorreu em meio de condensado sinttico a 70C (FIG. 36), e indicam a importncia do meio de ensaio. Nota-se que o ao com o segundo maior
Epite

(436) no apresentou

66

comportamento equivalente no ensaio "Dip-Dry", observando-se maior densidade e profundidade de pites para este ao em comparao aos aos 434 e 439.

350 n 309 300

250 L

241 2O

5- 200 E
150 o
T5

.2 100

50
17

409 -50

439

434

436

304

FIGURA 38 - Valores de potencial de pite obtidos em soluo 3,5% (massa) NaCI; pH = 8,0, para os aos inoxidveis ensaiados.
350

300 ILI o
X 2 15

278

250

S K
^

200

150

O a.

100
50 Corroso 409 434 439 436 304

FIGURA 39 - Valores de potencial de pite obtidos em soluo 3,5% (massa) NaCI; pH = 3,0. para os aos inoxidveis ensaiados.

Quanto aos potenciais de pite para o ao 304, os valores esto de acordo com a literatura que indica maior resistencia a esta forma de corroso para
67

os aos austenticos em relao aos aos ferrticos. Todavia, esta diferena no observada no ensaio "Dip-Dry", para o qual o comportamento do ao 304 foi similar ao dos aos 434 e 439. O ao 409, por outro lado, foi o que apresentou menores potenciais de pite, em qualquer dos dois pHs testados, o que era esperado. A anlise dos resultados de Ep^e para dois dos aos que apresentaram comportamento intermedirio (434 e 436) em termos de composio qumica particularmente interessante porque os teores dos elementos cromo e molibdnio, relacionados com resistncia corroso por pite, so muito prximos nestes dois aos ensaiados, como apresentado na TAB. 1 1 . 0 grfico da FIG. 40 unifica os resultados obtidos nas FIG. 38 e 39, tornando mais clara a influncia dos elementos de liga na resistncia corroso por pite.

Potencial de pite X p H
350 300 250 200 150 100 50
O

;
-r

^
E a

-| ; \

p H =

3,0 8,0

p H =

409

434

439

436

304

FIGURA 40 - Grfico comparativo com os valores de potencial de pite obtidos em soluo 3,5% imassa) NaCI, em pH = 3,0 e em pH = 8,0, dos aos inoxidveis ensaiados. ^

A TAB. 11 mostra que os teores dos principais elementos de liga nos aos 434 e 436 so muito prximos, diferindo apenas na concentrao de (Ti+Nb). Isto mostra claramente a influncia da adio destes elementos

estabilizadores sobre o potencial de pite pois, nos dois ensaios realizados em cloreto de sdio, o Epite do ao 436 foi superior ao do ao 434. Os efeitos destes

68

TABELA 11 - Teores de Cr, Mo, Ti e Nb nos aos 434, 436 e 439 usados neste estudo. Valores em porcentagem de massa. Ao 439 434 436 Cr Mo (%) Nb Ti (%) (%) Ti + Nb = 0,402

(%)
17,06 16,27 15,90

1,04 1,01

Ti + Nb = 0,330

elementos ligando-se ao enxofre, em substituio ao mangans, e estabilizando o cromo na matriz, dificulta a precipitao de carbonetos de cromo e aumentando a resistncia corroso localizada. Esse efeito fica ainda mais evidente em pHs mais cidos, haja visto o desempenho superior do ao 439 em relao ao prprio 434, mesmo com a presena de molibdnio neste ltimo. Uma das provveis causas desde comportamento que as incluses de sulfeto de mangans so pontos preferenciais para o incio da corroso por pite. A influncia deste tipo de incluso indicada na FIG. 31 (c) para o ao 434 aps 1500 horas de ensaio "DipDry".

69

4.6 Ensaio de imerso em cEoreto frrico e pH de depassivao

A FIG. 41 mostra os resultados do ensaio de imerso em cloreto frrico para determinao da resistncia corroso por pite e em fresta - mtodos A e B, respectivamente. Pelo mtodo A, o ao austentico 304 apresentou a menor perda de massa, seguido dos aos 434, 439 e 436 com uma perda de massa relativamente similar (leve vantagem para o ao 434), e logo depois o ao 409, com um desempenho inferior a todos os outros, com uma perda de massa superior a 40%. Pelo mtodo B, interessante notar que, alm da seqncia ser a mesma, os valores so praticamente os mesmos dos ensaios pelo mtodo A. Entre os ferrticos, a resistncia perda causada por frestas bastante similar para os aos 434 e 439.

45
41 41

40 35 g
(O

Pites - Mtodo A Frestas - Mtodo B

30

O
0)

re

20

304

434

439

436

409

FIGURA 41 - Resultado da perda de massa (%) no ensaio de Cloreto Frrico.

A significativa maior resistncia corroso do ao 304 em relao aos aos ferrticos est de acordo com L E E [47], o qual notou que em meios muito oxidantes, os aos com Mo tm comportamento inferior aos austenticos. Com relao ao pH de depassivao, os resultados obtidos encontramse na TAB. 12 e nas curvas apresentadas na F!G. 42. Observa-se que o ao austentico 3 0 4 apresentou o menor valor de pHo, indicando uma maior
70

resistncia deste no meio escolhido para teste. Em seguida, com resultados muito prximos, esto os aos 434, 436 e 439, embora o ao 434 apresente uma ligeira vantagem. Distante deste grupo, verifica-se que o ao 409 apresenta tambm o pior desempenho neste ensaio. Nota-se tambm que os ferrticos apresentaram curvas com mudanas de direo muito "bruscas", enquanto o ao 304 produziu uma curva bem mais suave, indicando que a velocidade de propagao das frestas ser inferior observada nos aos ferrticos.
TABELA 12 - Valores de pH de depassivao em soluo 2M NaCI para o valor de i^nt igual a 5 ^A/cm^. Ao 409 434 436 439 304 ^ pH de depassivao (1 mudana de inclinao) 4,0 2,0 2,2 2,3 1.7 (2* mudana de inclinao) 3,0 2,0 2,0 2,0 0,9

7700 6700 5700 4700 ^ E "1 3700 2700 1700 700 -3000,50
-2,2 Ao 436- PHd =

Ao 439--PHd = 2,3 Ao 434 - PHd = 2,0 Ao 304 - PHd = 17 Ao 409--pHc = 4,0

409

1.00

1.50

2.00

2.50

3 00

3 50

4.00

4.50

5 00

5,50

FIGURA 42 - Curvas de pH de depassivao dos aos estudados

Os resultados de pH de depassivao podem ser explicados pela anlise do diagrama de Pourbaix para o cromo, que est representado na F I G . 43 [48]. O diagrama de Pourbaix indica que, quanto maior a rea de estabilidade do Cr203, menor o pH de depassivao, indicado no diagrama pelas linhas verticais que separam as regies de estabilidade do Cr203 e a dos ons Cr^'', ou as linhas inclinadas, que separam o Cr203 dos ons Gr^*. Considerando que o teor de
71

cromo nos aos estudados aumenta na seguinte ordem: 409 < 436 434 < 439 < 304, com exceo do ao 439, esta tambm a ordem de diminuio do pH de depassivao. Vale ressaltar tambm que os valores de pH de depassivao para os trs aos 434, 436 e 439 foram muito prximos, bem como o teor de cromo nestes aos tambm similar. Se na FIG. 40 considerar-se a segunda mudana de inclinao na curva icrit X pH, que a mais brusca, os valores de pHo para os aos 434, 436 e 439 so coincidentes.
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 a 9 10 11 12 13 14 15 16

FIGURA 43 - Diagrama de equilbrio potencial X pH para o sistema cromo-gua a 25C.[48]

A maior quantidade de Cr203 no ao 304 e a menor quantidade no ao 409 explicam os respectivamente menor e maior valores de pHo associados a estes aos.

CW45SC

lipc^im-.

:.i^:rm

72
n iiciEAR/sp-iPriv

4.7 Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica Os aos deste trabalho foram ensaiados por espectroscopia de

impedncia eletroqumica (EIE) conforme as condies descritas no captulo referente aos "Materiais e Mtodos". Atravs das figuras deste captulo observase o comportamento tpico das ligas estudadas. A FIG. 44 mostra a evoluo da resposta de impedncia em funo do tempo de imerso no condensado sinttico para o ao carbono aluminizado. Os diagramas de Nyquist mostram uma diminuio constante dos valores de impedncia com o tempo at o final do ensaio, aps 9 dias de imerso. Os diagramas de Bode indicam uma constante de tempo. O ngulo de fase apresenta pico na regio de freqncias mdias e diminui com o tempo, apresentando

deslocamento para freqncias mais baixas o que poderia indicar deteriorao da camada de aluminizado, principalmente entre 1 e 7 dias de ensaio e, ao mesmo tempo, diminuio da cintica dos processos interfaciais. A diminuio na cintica poderia ter ocorrido pela eliminao da camada de revestimento no eletrlito de caractersticas cidas, e exposio do substrato metlico, com maior resistncia no meio de ensaio. Neste meio, o ataque da superfcie do substrato causa o aumento de irregularidades na superfcie levando a um maior achatamento do arco capacitivo com o tempo de ensaio. Nos diagramas de Nyquist

correspondentes a 7 e 9 dias nota-se a indicao de processos difusivos a baixas freqncias, provavelmente devido precipitao de produtos de corroso na superfcie, dificultando o acesso das espcies agressivas do meio. A FIG. 45 mostra a evoluo da resposta de impedncia em funo do tempo no condensado sinttico para o ao inoxidvel 409. Os diagramas de Nyquist mostram aumento contnuo dos valores de impedncia com o tempo. O ngulo de fase apresenta pico na regio de mdias freqncias (abaixo de 10 Hz) e este se desloca para menores freqncias com o tempo, o que deve estar associado reduo da cintica dos processos de transferncia de carga, causada pela precipitao de produtos de corroso na superfcie deste ao. Os baixos ngulos de fase obtidos para este ao e baixos valores de impedncia indicam a baixa resistncia deste ao no meio de ensaio.

73

(a)
4 Aluminizado - 1 Dia Aluminizado - 7 Dias
3,0E.3

21,5 Hz

Aluminizado - 9 Dias

2,0E.3 (SI

46,4 Hz
3,2 Hz

1.0E.3

0,07 Hz

Z leal (flcm')

-90 1
* Aluminizado 1 Dia

-80 -70 -

Aluminizado 7 Dias Aluminizado 9 Dias

i
E

-60 -

(b)
-50

Oi V)

S.

-40 -30-20 -10 J^

I
I

Oi

0 10 1E-02

. 4 I

* I lE+00 I 1E + 01
! I

I 1E + 04

I 1E + 05

1E-01

1E+G2

1E+03

Fieiiiiftcii (Hz) FIGURA 44 - Diagramas de (a) Nyquist e (b) Bode para ao carbono aluminizado em diferentes tempos de imerso em soluo de condensado sinttico temperatura ambiente.

74

8E.02

7E.02

(a)

* 409 - 1 Dia 409- 7 Dias

6E.02

409 - 9 Dias

SE.02 o G i E 3E.02 4E.02

4,64 Hz 3,2 Hz

0,032 Hz

2E.02
*

4
* A

"

.
*

1E.02

OE.OO OE.OO

1E.02

2E.2

3E02

4E02

5E.02

6E.02

7E.02

8E.02

Z real { Q cim'1

-90 -| -80 -70 -

(b)

4 0 9 - 1 Dia 409 - 7 Dias 409 - 9 Dias

s
OI (5
LL.

-60 -50 -40 -30 -20 -10 O 10


lE^OI

C U
a
o

4 "

4> *

ry r\ r\. r\

'x

r\ r--

r\ r n %

lE-02

1E*03

1E04

1E.05

FieqiiHci.ti (Hz)

FIGURA 45 - Diagramas de (a) Nyquist e (b) Bode para ao 409 em diferentes tempos de imerso em soluo de condensado sinttico temperatura ambiente.

75

As FIG. 46 e 47 mostram a evoluo dos diagramas de impedncia com o tempo de ensaio para os aos 434 e 436. Observa-se nos diagramas de

Nyquist altos valores de impedncia, e nos diagramas de Bode ngulos de fase que praticamente no se modificam com o tempo, indicando baixa atividade e alta estabilidade para estes aos no meio de ensaio. Os altos valores de ngulo de fase em mdias e baixas freqncias prximos a -90 sugerem que estes aos esto passivos na soluo de condensado sinttico. O diagrama de Bode para o ao 436 aps 1 dia de imerso, nota-se a indicao de duas constantes de tempo. A primeira constante de tempo indicada a mdias freqncias (abaixo de 100 Hz), e os ngulos de fase a ela associados aumentam com o tempo, bem como ocorre tambm o deslocamento do pico desta para freqncias mais baixas. Esta resposta sugere que est ocorrendo uma diminuio da atividade interfacial deste ao entre 1 e 7 dias de ensaio, que pode ser causada pela precipitao de produtos de corroso. Entre 7 e 9 dias os diagramas indicam estabilizao do comportamento deste ao. Os diagramas de Nyquist e Bode para os aos 439 e 304 so apresentados nas FIG. 48 e 49, respectivamente. O ngulo de fases pennanece praticamente constante com o tempo de ensaio e, a baixas freqncias, a resposta de impedncia indica comportamento altamente capacitivo, mostrando alta estabilidade e baixa atividade destes aos no eletrlito. Os altos ngulos de fase a baixas freqncias indicam passividade dos aos nas condies testadas. A FIG. 50 compara os diagramas (a) de Nyquist e (b) de Bode dos vrios aos estudados para 1 dia de imerso em condensado sinttico. Os diagramas de Nyquist e Bode indicam comportamentos similares para os aos 434, 436, 439 e 304, embora com valores de impedncia ligeiramente maiores para o ao 439, e comportamentos bem prximos para os aos 434 e 304. Uma comparao dos aos que apresentaram maior atividade interfacial no meio de ensaio mostrada na FIG. 5 1 . Observa-se valores de impedncia significativamente maiores para o ao carbono aluminizado em comparao ao ao 409. A indicao de

comportamento indutivo a baixas freqncias para o ao aluminizado sugere o intenso ataque do substrato (ao), o que foi comprovado pela evoluo dos diagramas com o tempo de ensaio.

76

4E+05 -\ 0,01 Hz

(a)

4 3 4 - 1 Dia

^
"
u G

3E+05 -I

, 434 - 7 Dias 434 - 9 Dias

2E+05 ^

0,032 H i 1E+05 {

OE+00 .OE+00

1E+05

2E+05

3E+0S

4E+05

Z real I O c m ' ]

90 n 80 70 ^
<*

434 - 1 Dia K 434 - 7 Dias 434 - 9 Dias

(b)

60 50 40 -

30 20 10 0 10 1E-02 1E.O0 1E>01 1E.

r, *

A ,

1E.03

1E.04

1E-05

Fieqiiiici.1 (Hz)

FIGURA 46 - Diagramas de (a) Nyquist e (b) Bode para ao 434 em diferentes tempos de imerso em soluo de condensado sinttico temperatura ambiente.

77

0,015 Hz

(a)

* 436- 1 Dia 436 - 7 Dias 436 - 9 Dias

N * 0,046 Hz

Z real

(dcm')

-90 -] -80-70 -|- ' n : ; * * 436 - 1 Dia r. 436 - 7 Dias 436 - 9 Dias

(b)

3
C O

-60 -50 -

u.
O)

-40 -30 -20 -10 O 10 1E-02 1E-01 lE.OO 1E.01 1E-Ci

e
Si

1E.03

1E-04

1E-0E

Fneitiiicia (Hz) FIGURA 47 - Diagramas de (a) Nyquist e (b) Bode para ao 436 em diferentes tempos de imerso em soluo de condensado sinttico temperatura ambiente.

78

(a)
0,02
Hz

* 439 - 1 Dia = 4 3 9 - 7 Dias 439 - 9 Dias E o

a
M

0,02 Hz

0,1

Hz

Z r e a l (Oi c m ' i i

* 439 - 1 Dia -70 -60 i i 439 - 7 Dias p 439 - 9 Dias

(b)

3
VI

-50 -40 -30 -20 -10 O 10 1E-02 lE-01

1E.01

1E-02

1E.03

1E.04

lE.ns

Fieaumcia }Hz)

FIGURA 46 - Diagramas de (a) Nyquist e (b) Bode para ao 439 em diferentes tempos de imerso em soluo de condensado sinttico temperatura ambiente.

79

(a)
0,01 Hz

r=-

3,0E.5

E
U

4>

304 - 1 Dia

i 3 0 4 - 7 Dias 304 - 9 Dias

d)

2,0E.5

0,032 Hz
1.0E5

O.OE-O OE.OO 1E05 2E.05 3E.05 4E.05

Z le! ( Q c i i i i l

90 n 80
T, ^
r,

r^

^.

r\

n. I * 304 - 1 Dia -V 304 - 7 Dias 304 - 9 Dias

70 60 -

3 ai
(O u.
V)

50 40 30 20 10 T\ w,

S) O
s

0 10
1E-02 1E-01 1E.00 1E01 1E02 1E.03

"

r\

n rx

p. .

1E.05

FieqyiCiii Hz}

FIGURA 47 - Diagramas de (a) Nyquist e (b) Bode para ao 304 em diferentes tempos de imerso em soluo de condensado sinttico temperatura ambiente.

80

3E+05

(a)

2E+05 4

db

0,0316 Hz

Carbono Aluminizado 304 434 436

N 1E+05 4 X

*439 409

OE+00 OE+O

1E+05 Z leal ( f l c m ' )

2E+05

3E+5

-90 -80 H -70

(b)
Carbono Aluminizado 304 * * ' X . 434

3 m

-60 -50

3
u. O
o c

X X

tu la

436 X :: 439 409

-40 -30 -20 -10 0 10

FieqiiiiciQ (Hz)

FIGURA 48 - Diagramas de (a) Nyquist e (b) Bode para varios aos para 1 dia de imerso em soluo de condensado sinttico temperatura ambiente.

81

3,5E+4

(a)
2.5E+4 -

Carbono Aluminizado aps 1 dia e 409 aps 1 dia

5,0E+3

1,0E+4 -5,E+3

2,E+4

3,0E+4

Z real (Qcm^

(b)
3,6E+3

2,4E+3 -

Carbono Aluminizado aps 1 dia s 409 aps 1 dia

i
1,2E+3

0,0E+0 0,OE+ 1,2E+3 2,4E+3 3,6E+3

ZieaMncm^

FIGURA 49 - Diagramas de Nyquist para ao carbono aluminizado e ao 409 para 1 dia de imerso em soluo de condensado sinttico temperatura ambiente.

82

FIG.

50

compara o comportamento de Impedncia de todos os

aos

ensaiados para 9 dias de imerso.

c
dl

m I
N

1 C>05

2E5

Z real (ncrr)')

-90 -80 -70 3

(b)
X Carbono .Muminizado X B 304 434

l/l
ra

-60 -50 -40 -30 -20 -10


0) VI
w
u.

436 X

: 439 409

O 10

1
1E-01

i
1E.O0 1E.01 1E.02
1E03 1E.04 IE-05

1E-02

Fi e q i i i i c j i i ( H z )

FIGURA 50 - Diagramas de (a) Nyquist e (b) Bode para vrios aos para 9 dias de imerso em soluo de condensado sinttico temperatura ambiente.

83

Para 9 dias de imerso, nota-se ainda a similaridade nas respostas dos aos 434, 436, 439 e 304, com indicao de passividade destes e aproximao das respostas dos aos 409 e aluminizado, neste ltimo caso, pelo ataque da camada de aluminizado expondo o substrato metlico ao meio. Os diagramas de Bode sugerem mecanismos similares para os aos 409 e aluminizado aps 9 dias de imerso, bem como similaridade de mecanismos para os demais aos. A similaridade de comportamento eletroquimico entre os aos 409 e aluminizado apoiada pelos resultados de polarizao no potencial de corroso e para baixas sobretenses, lembrando que os resultados de impedncia foram obtidos no potencial de corroso. As curvas de polarizao andica obtidas aps 9 dias de imerso no condensado sinttico temperatura ambiente so mostradas na FIG. 5 1 . Observa-se valores de potencial de corroso bem mais negativos para os aos carbono aluminizado e 409, e densidades de correntes prximas para estes dois aos a baixas sobretenses. Em potenciais de cerca de -400 mV, todavia, o ao 409 apresenta transio ativa-passiva, o mesmo no ocorrendo com o ao aluminizado. Todos os demais aos apresentaram comportamento similar, com potenciais de corroso bem mais nobres, taxas de corroso muito baixas no potencial de corroso, apoiando os resultados de EIE que indicaram passivao destes aos. Observa-se, todavia, que baixas sobretenses causam aumentos significativos na densidade de corrente, sugerindo uma baixa resistncia do filme passivo no eletrlito usado. Este resultado pode indicar que pequenos aumentos nas condies oxidantes do meio poderiam causar aumentos significativos no processo de corroso dos aos. A presena de defeitos no filme xido passivante sobre estes aos tambm pode ser a causa deste resultado, com pequenas perturbaes sendo suficientes para disparar o processo de ataque corrosivo. Vale ressaltar que as curvas de polarizao indicam para o ao carbono aluminizado comportamento totalmente diferenciado em relao aos outros aos testados. Para este ao, a densidade de corrente aumenta

continuamente com a sobretenso, estabilizando em um valor bastante elevado, da ordem de 1,0x10'^ A/cm^, para potenciais acima de 1000 mV, sugerindo que se atingiu uma densidade de corrente limite. Esta corrente limite pode ser causada pela difuso de produtos de corroso da superfcie para o meio da soluo.

84

2000

1.00E-09

1,00E-08

1.00E-07

1.00E-06

1.00E-05 i (A/cm')

1,00E-04

1.00E-03

1,00E-02

1.00E-01

FIGURA 53 - Curvas de polarizao em condensado sinttico temperatura ambiente.

Analisando-se apenas as curvas relativas aos aos inoxidveis, evidente a pior performance do ao 409 em relao aos demais, dada a grande diferena apresentada nos valores de densidade de corrente e potencial de corroso. J todos os outros aos inoxidveis apresentaram curvas muito

similares entre si, com grande aumento da corrente para baixas sobretenses e, a cerca de 850 mV, aumentos ainda maiores, provavelmente devido quebra da pelcula passiva de forma mais generalizada. O grande aumento de corrente para baixas sobretenses deve ocorrer pela presena de defeitos no xido causando ataque corrosivo localizado que tende a se propagar pela imposio de

polarizao ou, por exemplo, pelo aumento do poder oxidante do meio. Os menores valores de densidade de corrente foram obtidos para os aos 434 e 439, seguidos pelos aos 304 e 436, estes ltimos com valores bastante prximos. Todos os aos inoxidveis apresentaram reduo na

densidade de corrente para potenciais de cerca de 1 V, porm, os valores obtidos aps a reduo (ordem de 10"^ A/cm^) so bastante elevados para serem causados por passivao efetiva, provavelmente se tratando de pseudo-

passivao, e esta diminuio de corrente deve ser conseqncia da precipitao


85

de produtos de corroso, dificultando o acesso do meio corrosivo ao substrato metlico. O segundo aumento de corrente, a aproximadamente 1,3 V, deve-se provavelmente reao de formao de oxignio. Em potenciais maiores que 1 V as densidades de corrente para os diversos aos inoxidveis testados, aumentaram na seguinte ordem 439 434 < 436 304 < 409. Nota-se que esta classificao corresponde mesma obtida para as profundidades das cavidades determinadas por perfilometria. Esta observao apoia a hiptese de precipitao de produtos insolveis como causa para a passivao secundria ou pseudo-passivao, sendo mais fcil

interromper o processo de propagao de pites mais rasos. As superfcies das amostras ensaiadas foram observadas por MEV, antes e aps o ensaio de polarizao e estas so mostradas nas FIG. 54 e 55. No foram observados pites nas superfcies dos aos aps ensaio de polarizao, indicando que nas condies de ensaio adotadas em condensado sinttico, esta no uma forma predominante de ataque para os aos testados. A forma das curvas de polarizao apoia esta evidncia, no se observando um

comportamento tipicamente passivo do ao, apesar das baixas densidades de corrente no potencial de corroso, mas uma tendncia a outras formas de ataque. Observa-se que o ataque corrosivo foi mais intenso no ao 409, notando-se ataque generalizado da superfcie deste ao. Para os aos 434 e 304, o ataque ocorreu preferencialmente nos contornos de gros, revelando a estrutura de gros grandes e alongados, no caso do ao 434, e gros equiaxiais e menores para o ao 304. Estes resultados refletem o efeito da adio de elementos estabilizadores, como Ti, encontrado nos aos 409, 439 e 436, e, nestes dois ltimos, havendo tambm Nb em pequenas concentraes. A precipitao de carbonetos nos contornos de gros dos aos 434 e 304 a provvel causa do ataque intergranular. Para o ao 436, observa-se a ocorrncia de depresses profundas e localizadas, porm suficientemente largas para descaracterizar pites. O ataque neste ao foi irregular e pode ter sido associado a deformaes na superfcie deste ao, uma vez que o mesmo passou por um diferente processo de laminao como etapa final de conformao mecnica (em relao aos demais). O ataque na superfcie do ao 439 foi generalizado e pouco intenso, apoiando os resultados obtidos por outras tcnicas que o caracterizaram como um dos aos com melhor comportamento frente corroso entre os ensaiados.
86

FIGURA 54; Micrografias por MEV de aos inoxidveis ferrticos 409, 434 e 436 aps 9 dias de imerso, (a, c e e) e aps 9 dias de imerso seguido por polarizao (b, d e f), em condensado sinttico.

87

Hl

Ao 439 (9 dias de imerso)

b) Ao 439 (9 dias de imerso e polarizao)

o) Ao 304 (9 dias de imerso)

d) Ao 304 (9 dias de imerso e polarizao)

FIGURA 55: Micrografias por MEV de aos inoxidveis 439 e 304 aps 9 dias de imerso, (a e c) e aps 9 dias de imerso seguido por ensaio de polarizao (b e d) em condensado sinttico.

4.8 Discusso geral A anlise dos resultados apresentados e discutidos no captulo anterior sobre o desempenho dos aos aplicados na parte fria do sistema de exausto de veculos podem ser resumidas de forma comparativa na TAB. 13. A anlise da TAB. 13 permite observar que em condies do ensaio "Dip-Dry", os aos 434, 439 e 304 apresentaram comportamento bastante similar, com ligeira vantagem para os aos 434 e 304. Por outro lado, os resultados dos ensaios em meio de cloreto e sob condies de polarizao, indicaram maior resistncia ao ataque localizado, seja por pite ou em fresta para os aos 436 e 304. Todavia, os ensaios eletroqumicos em meio de condensado sinttico e a observao da superfcie dos aos por microscopa eletrnica de varredura aps 9 dias de imerso neste eletrlito, seja antes ou aps ensaio de polarizao, no indicaram a formao de pites nos aos ensaiados, mas outras formas de
88

corroso. Estes resultados chamam ateno para a Importncia do meio na caracterizao do comportamento de corroso e na escolha do material para uma determinada aplicao.

TABELA 13 - Resumo dos resultados obtidos em todos os ensaios realizados. Meio ENSAIO X AO de ensaio Densidade de pites (pites/mm^) Perfilometria (aps 500 horas) em condensado Profundidade mdia de pites (um) Profundidade do maior pite (|xm) pH de depassivao (em NaCI) Potencial de pite (em NaCI) Perda de massa em FeCla (%) 1 mudana 2* mudana pH = 8,0 pH = 3.0 Pites - mt. A Frestas - mt. B a70C NaCI NaCI NaCI NaCI FeCIs FeCla CS<^' Carbono Aluminizado NR<^> 53 5,34 43 9,6 10 409 434 436 439 304

NR<^'

10

1 0 a 15

NR<^' NR'^' NR<'' NR^^' NR*^' NR'^' NR'^' NR<^'


Pior

51 4,0 3,0 17 0 41 41
Baixo desempe nho Baixo desempe nho

30 2,0 2,0 210 115 24 28 Bom


Melhor desempe nho Alta R'^'-

40,5 2,2 2,0 241 255 28 38 Bom

30 2,3 2,0 195 151 28 28 Bom


Melhor

36 1,7 0,9 309 278 5 5 Bom

Curvas de polarizao (em condensado)

a T ambiente

cs<^'

desempe nho

Bom

desempe nho Melhor

Bom
Alta R'^'

Alta R'^' estabilida estabilida estabilida de Alta R'" de de Melhor

aps 1 dia

cs<^>

Baixa R'^'degradao

Baixa
R(3)

estabilida de

Impedncia Eletroqumica (em condensado)


Baixa R " ' degradao Aumento

AltaR"'-

AltaR"'estabillda

aps 7 dias

cs<^>

Baixa R'^'degradao

Aumento establllda de R'=" de de

R(3)_

estabilida de Melhor AltaR'^'Alta R'^' estabilida estabilida de de de

estabilida de Alta R'-"

aps 9 dias

cs<^'

estabilida de R'='

estabilida de

Ensaio no realizado (3) Resistncia corroso

89

As curvas de polarizao obtidas a lO'C (FIG. 36) mostram que os aos 434 e 304 foram os nicos a no apresentar reduo de corrente em altos potenciais ("passivao secundria"). A causa provvel para este comportamento pode ser explicada pela tendncia ao ataque intergranular para estes dois aos no eletrlito usado. Os demais aos apresentaram ataque de forma mais generalizada, com formao de cavidades de largo dimetro, justificando a hiptese de precipitao de produtos de corroso como causa da passivao secundria. Os resultados de EIE indicaram alta estabilidade para os aos 434, 436, 439 e 304 com o tempo de ensaio, observando-se valores de impedncia e mecanismos similares para estes 4 aos, com ligeira vantagem para o ao 439 em relao aos demais. Os diagramas indicaram que estes encontravam-se passivos no eletrlito usado ao longo do perodo de ensaio. Impedncias bem inferiores foram obtidas para os outros dois aos, 409 e carbono aluminizado, alm destes apresentarem baixa estabilidade no meio.

90

5 Concluses A anlise dos resultados apresentados e discutidos no captulo anterior permite as seguintes concluses sobre o desempenho dos aos aplicados na parte fria do sistema de exausto de veculos. 1. Entre os materiais ensaiados, o ao carbono aluminizado o mais

inadequado a esta aplicao. Ele j no o seria sem o revestimento, porm a presena da camada de revestimento para proteo no meio corrosivo estudado no suficiente para garantir-lhe uma melhor performance. Em solues com valores de pH inferiores a 4, sabe-se que a pelcula de oxido de alumnio (que responsvel por sua resistncia corroso) desestabilizada, sendo facilmente consumida e, consequentemente, o ao carbono fica exposto ao meio. De fato, foi observado que com o desenvolvimento dos ensaios, a camada de revestimento deteriorou-se facilmente. 2. O ao 409 mostra resistncia corroso inferior aos demais aos

inoxidveis estudados. Este ao apresentou densidade de pites maior e pites mais profundos que os demais aos. J os demais aos ferrticos apresentaram um comportamento muito similar, inclusive ao do ao austentico 304. 3. A maioria dos resultados indicaram comportamento bastante similar para

os aos ferrticos 434, 436 e 439 em relao resistncia corroso localizada, com apenas pequenas diferenas, dependendo do ensaio e do pH do meio. Os resultados das curvas de polarizao a 70C sugerem uma maior dificuldade de "repassivao" para os aos 434 e 304 em relao aos aos 436 e 439. A observao da superfcie dos aos 434 e 304 aps ensaios de imerso indicou a presena de ataque intergranular. Este resultado mostrou o efeito benfico da adio dos estabilizadores Ti e Nb na resistncia corroso intergranular dos aos ferrticos. 4. A comparao do perfil das superfcies dos vrios aos ensaiados aps

1500 horas de ensaio "Dip-Dry" sugere que o ataque nos aos 436 e 439 ocorre de forma mais homognea por toda a superfcie da amostra. Tais resultados tambm apoiam o efeito benfico da adio dos estabilizadores Ti e Nb s ligas.
91

5.

Os

resultados

de

EIE

mostraram

estabilidade

do

comportamento

eletroquimico para os aos 434, 436, 439 e 304 e a alta resistncia corroso destes no eletrlito usado. A impedncia do ao 409 foi bem inferior mas esta mostrou pequeno aumento entre 1 e 9 dias, provavelmente pela precipitao de produtos de corroso na superfcie. J para o ao carbono aluminizado, os resultados indicaram ataque progressivo com o tempo de ensaio. 6. Os quatro aos mais resistentes (434, 436, 439 e 304) apresentaram

comportamentos similares com alta estabilidade e indicao de estado passivo, no meio de ensaio. 7. Os resultados apontaram para a importncia da especificao de um

material levando-se em conta o meio e o tipo de ensaio adotado. Nos ensaios realizado em meios base de cloreto, o melhor desempenho coube ao ao 304, seguido pelo 436. J quando o meio de ensaio foi o condensado sinttico, que melhor simula as condies encontradas na parte fria do sistema de exausto de veculos, durante uso, o melhor desempenho global coube ao ao 439, seguido pelos aos 304 e 434. 8. O ao 439 pode ser especificado sem receios em toda a parte fria do

sistema de exausto, mesmo no se tratando de um ao austentico, nem contendo teores significativos de molibdnio.

92

6 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS 6.1 Influncia do acabamento superficial Devido reconhecida influncia da rugosidade na resistncia

corroso, e intrnseca relao entre acabamento superficial e rugosidade, sugere-se investigar o efeito de outros acabamentos que no o 2D. Embora o 2D seja o acabamento preferido, devido sua influncia benfica nas operaes de estampagem, a investigao do quanto este benefcio seria prejudicado com a eventual utilizao de outros acabamentos, como o 2B ou de poiimento, de grande interesse. O objetivo tentar estabelecer as correlaes entre

acabamento superficial, resistncia corroso e, evidentemente, custo a mdio e a longo prazos.

6.2 Ensaios com simulao de frestas O condensado presente nos silenciosos e abafadores pode causar corroso em fresta. Os ensaios realizados neste trabalho no simulam a condio do ataque em fresta, ou intergranular. Sugere-se a utilizao de pastilhas de zircnio, que tm a funo de simuladores de frestas, para representar o que ocorre na regio de contato entre as venezianas e as paredes do conjunto silencioso, onde ocorre grande parte das perfuraes em ocorrncias de campo.

6.3 Ensaios de espectroscopia de impedncia eletroqumica condensado sinttico temperatura de 70C

(EIE) em

Os ensaios de EIE realizados com condensado sinttico temperatura ambiente no permitiram identificar uma distino significativa entre os

comportamentos eletroqumicos dos aos ferrticos 434, 436, 439 e do ao austentico 304. Sugere-se elevar a temperatura de ensaio a 70C a fim de verificar se h uma maior separao entre o comportamento destes.

93

ANEXO I - A EVOLUO DO CUSTO DOS ELEMENTOS DE LIGA O custo dos elementos de liga presentes na maior parte dos aos inoxidveis - cromo, nquel e molibdnio - tem sofrido acentuada elevao nos ltimos anos. Dos trs elementos, o maior aumento ocorreu para o nquel, que passou de um patamar de US$ 6.200/T, no primeiro trimestre de 2002, para mais de US$ 16.000/T, no primeiro trimestre de 2005 (TAB. 14).
TABELA 14 - Cotao mdia do Nquel - Trimestral 2002/2003 - IVIensal 2004/2005 [49],

Cotao Mdia do Nquel - Trimestral 2002/2003 - Mensal 2004/2005


lacwo

16.000 14000 -I 12.000 10.000 -I 8.000 6.000 4.000

8 8 8 8 8 8 8 8 1

ra

O elevado preo do nquel fez com que o mercado, naturalmente, migrasse para materiais de menor custo mas que, porm, mantivessem as propriedades desejadas para a aplicao final. Da o crescente interesse pelos aos inoxidveis ferriticos em contraposio aos tradicionais aos inoxidveis austenticos, uma vez que os primeiros mantm as principais caractersticas do grupo dos aos inoxidveis, mas sem a presena de nquel.

94

ANEXO II - PROCESSO DE PRODUO DO AO INOXIDVEL Os macro processos da produo de ao inoxidvel na Acesita podem ser visualizados na FIG. 56 [50]. REDUO

ACIARIA ELTRICA

LINGOTAMENTO CONTNUO PLACAS (200 mm) LAMINAO DE TIRAS A QUENTE CHAPAS GROSSAS (14 A 35 mm) BOBINAS A QUENTE (3 A 13 mm)

RECOZIMENTO E DECAPAGEM

BOBINAS A QUENTE RECOZIDAS E DECAPADAS (3 A 8 mm)

LAMINAO A FRIO

RECOZIMENTO E DECAPAGEM

BOBINAS A FRIO (2D) (0,4 A 3,5 mm)

LAMINAO DE ENCRUAMENTO

BOBINAS A FRIO (2B) (0,4 A 3,5 mm)

UNHAS DE CORTE E BENEFICIAMENTO

TIRAS ECHARAS A FRIO

FIGURA 56 - Macro fases do processo produtivo de ao inoxidvel na Acesita.

Como este trabalho foi desenvolvido utilizando-se materiais laminados a frio, detalharemos mais esta etapa do processo, descrevendo as demais de modo mais simplificado.

95

Os componentes de cada macro processo da FIG. 56 e suas respectivas funes so: I) Reduo: Alto forno: reduz os minrios de ferro para a obteno do gusa lquido a ser refinado na aciaria. Forno eltrico de reduo: reduz os minrios de cromo e ferro para obter FeCr lquido a ser refinado na aciaria. Injeo de carvo pulverizado: aproveita os finos de carvo atravs de injeo pelas ventaneiras dos Altos Fornos, reduzindo o consumo total de carvo e protegendo o meio ambiente. Carro torpedo: armazena e transporta o gusa lquido para a aciaria. Panela de transferncia: armazena e transporta o FeCr lquido para a aciaria.

II) o

Aciaria: Forno eltrico a arco: funde sucata e ligas, obtendo o pr-metal para refino secundrio no convertedor MRP-L.

Pr-tratamento de gusa: desfosfora o gusa. Convertedor MRP-L: realiza o refino inicial do metal lquido pr-elaborado nos dois estgios anteriores, obtendo teor de carbono aproximadamente igual a 0,40%.

Convertedor VOD: conclu

o refino do ao

lquido

(reduz carbono

desgaseifica), ajustando a composio qumica final. Forno panela: aquece o ao lquido na panela visando assegurar a

temperatura adequada para o lingotamento continuo.

III)

Lingotamento continuo: Lingotamento continuo: solidifica o ao lquido sob a forma de placas com qualidades superficial, interna e dimensional asseguradas.

Esmerilhamento de placas: recupera a qualidade superficial das placas, atravs da eliminao de imperfeies superficiais.

IV)

Laminao de Tiras a Quente:

96

Forno

de

reaquecimento

de

placas:

aquece

a piaca

garantindo

uma

temperatura adequada para a laminao a quente. Descarepador: remove a carepa da superfcie da placa, atravs de jato de gua com alta presso. Desbastador: realiza a deformao de desbaste, reduzindo a espessura da placa de 200 mm para um esboo de at 16 mm, que ser destinado ao laminador Steckel ou cortado em chapas. Corte de chapas grossas: realiza o corte da tira sob a forma de chapas no comprimento requerido para beneficiamento posterior. Laminador Steckel: realiza a laminao de acabamento, atravs de

defomiao com bobinamento entre passes, reduzindo a espessura do esboo para uma tira na espessura requerida. Resfriamento: reduz a temperatura da tira para minimizar a fomnao de carepa, atravs de refrigerao com sprays de gua. o Bobinamento: bobina a tira laminada a quente, que ser recozida e decapada na laminao a frio ou ainda na laminao a quente.

V)

Recozimento e decapagem (laminao a quente): Recozimento e decapagem contnuos: recoze e decapa bobinas laminadas a quente a fim de garantir homogeneidade estrutural e limpeza superficial com a passivao, para posterior processo de laminao ou aplicao final. Esta linha utiliza:

>

Quebrador de carepa: com deflexo e trao para facilitar a remoo da carepa e melhorar a planicidade das bobinas laminadas quente.

>

Jato de Granalha: que projeta esferas de ao a alta velocidade para melhorar a descarepao.

> >

Decapagens sulfrica (H2SO4), eletroltica (Na2S04) e qumica (HNO3 e HF). Unidades de escovas abrasivas: que reduzem a rugosidade do produto.

VI)

Laminao a Frio: Laminador de bobinas tipo Sendzimir: lamina bobinas para a espessura final solicitada pelo cliente, garantindo forma e qualidade superficial adequadas aos processos posteriores.

97

vil)

Recozimento e decapagem (laminao a frio): Recozimento em caixa: recoze bobinas de aos martensiticos e ferrticos para garantir homogeneidade estrutural.

Recozimento e decapagem continuos: recoze e decapa bobinas laminadas a fro, garantindo a homogeneidade estrutural adequada aos requisitos de propriedades fsicas, alm de garantir a limpeza superficial e passivao da tira.

VIII)

Laminao de encruamento:

Laminador de encruamento: elimina a incidncia do patamar de escoamento nos aos da srie 4XX de fornia a evitar a ocorrncia de linhas de Lder nestes aos, bem como melhorar o brilho e corrigir a planicidade dos demais aos.

IX)

Linhas de corte e beneficiamento: Tesoura longitudinal: realiza corte longitudinal de bobinas em tiras, efetua aparo de bordas para adequar largura final e divide bobinas.

Tesoura transversal: realiza corte transversal de bobinas de fornia a adequar o produto s dimenses especificadas de chapas e blanques.

Linha de acabamento superficial: realiza acabamentos finais lixados e polidos em chapas (eventualmente tambm em bobinas), atravs de lixas abrasivas, rolos abrasivos ou poiimento com pastas abrasivas.

98

ANEXO III - A laminao a frio e sua correlao com o acabamento superficial do material

I)

Recozimento e decapagem O intuito maior de se fazer o recozimento no ao aps deformao

mecnica restaurar suas propriedades e sua estrutura, de modo que possa ser traballiado adequadamente. Em aos inoxidveis ferrticos, o recozimento feito do tipo subcrtico, ou seja, no envolve transfonnao de fases. Os aos austenticos so recozidos a temperaturas mais altas porque no tm a possibilidade de sofrer transformao de fase e possuem, nestas temperaturas, uma condio de recuperao de estrutura mais efetiva. Nas temperaturas em que so recozidos, os outros aos podem precipitar carbonetos em contornos de gro, o que extremamente encontram, recozimento. A oxidao do ao inoxidvel no forno de recozimento (em atmosferas com cerca de 6% em excesso de oxignio) fornia camadas de xidos de espessura maior que 1000 , o que permite diferenciar de outras formas de corroso que geram pelculas delgadas. A camada cresce primeiro em certos pontos e logo uma nova camada se dispe sobre a anterior. Assim se fomriam ncleos que, ao atingirem certa altura, comeam a crescer lateralmente. A camada de xidos , ento, um conglomerado de ncleos. Mas, se existe um grande nmero de ncleos, tem-se uma camada contnua e, se isto no acontece, tem-se uma oxidao prejudicial ao processo. A decapagem e passivao ocorrem nas regies oxidadas e, portanto, se toda a superfcie estiver oxidada, a passivao ser homognea. Os materiais laminados a quente devem passar pela decapagem mecnica com o intuito de eliminar carepas provenientes da laminao, pois estas so friveis e quebram pela ao mecnica do jato de granalha a alta velocidade. Cerca de 90% da carepa eliminada neste processo, restando principalmente os xidos. A decapagem eletroltica faz a retirada dos xidos propriamente dita, tanto para bobinas laminadas a quente como a frio, pelo processo de decapagem
99

indesejvel. Todos os materiais atmosfera levemente oxidante

inoxidveis durante o

no

entanto,

uma

Ruthner, composto de dois tanques e quatro eletrodos (tanto a linha de laminao a quente como a linha de laminao a frio). No incio, ao entrar no tanque, a tira andica, sendo este comportamento invertido posteriormente, pois os eletrodos so dispostos alternadamente. A decapagem tem lugar sempre no momento em que a tira andica. O ltimo tratamento o qumico, que responsvel pela passivao do ao. As concentraes de cido nos banhos de decapagem variam de acordo com o material que est sendo processado: os aos austenticos so tratados com cido ntrico e fluordrico, enquanto que os aos ferrticos so tratados somente com cido ntrico. Aps este tratamento h sempre lavagem (escovamento) e secagem da tira, enquanto aps os tratamentos nos fornos h um sistema de resfriamento ao ar, resfriamento a gua ou um sistema misto (nvoa de ar e gua).

II)

O laminador de encruamento {temper mill) O material laminado a frio, recozido e decapado, oriundo da etapa

anterior apresenta o acabamento superficial nonnatizado pela ASTM como 2D (o "D" significa dull, isto , fosco). Este mesmo material, aps a passagem pelo laminador de encruamento, apresenta o acabamento da ASTM classificado como 2B (onde "B" significa bright, isto , brilhante). O objetivo da passagem de materiais ferrticos pelo laminador de encruamento a aplicao do skin pass, ou seja, de uma deformao muito pequena, de modo que no ensaio de trao o material no apresente o patamar de escoamento e, ao ser solicitado em operaes que envolvam defomiao a frio, o material no apresente o defeito conhecido por "linhas de Lder".

Metalrgicamente, isto significa que o material deve sofrer uma deformao relativa ao redor de 1 % , a fim de liberar as discordancias das obstrues que "ancoram" sua movimentao, o que permitir que ao ser deformado

plsticamente, o material escoe livremente. O laminador de encruamento tambm tem sido utilizado para corrigir defeitos de forma (planicidade) de bobinas em geral. A deformao aplicada no material pelo laminador de encruamento to pequena que no altera a estrutura metalrgica original encontrada no acabamento 2D em relao ao novo acabamento 2B.
100

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

[I]

ASM INTERNATIONAL. ASM Specialty

Handbook

Stainless

Steels;

Ohio, CI: Materials Park, 1994; pp. 3-12, 490. [2] SILVA, A. L. Aos e Ligas Especiais; So Paulo: Eletrometal S.A. Metais Especiais; 2'edio; 1988; pp. 302-313. [3] PANOSSIAN, Z. Convsao e Proteo contra Conroso em Equipamentos

e Estmturas Metlicas. So Paulo: IPT, 1993, l " Edio. V. II, pp. 387. [4] CARB, H. M. Ao Inoxidvel - Aplicao ACESITA S.A.; 1" edio; 2001; pp. 7-17. [5] GENTIL, V. Corroso; Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientticos e Especificao. So Paulo:

Editora S. A.; 3' edio; 1996; pp 44-45. [6] ALONSO-FALLEIROS, N. et al. Effect of Niobium on Corrosion Matarais 1998; pp.

Resistance to Sulfuric Acid of 430 Ferritic Stainless Steels. Research - Revista Brasileira de Metais; V. 1; Nr. 1; 39-45. [7]
October;

YAZAMA, Y. et al. Development of Ti-Bearing High Perfonnance Ferritic Stainless Steel R430XT, RSX-1. Kawasaki Steel Giho: Special Issue on Stainless Steel; V. 30, Nr. 2; Japan; 1998; pp. 25-30.

[8]

ITOH, I; et al. Development of Ferritic Stainless Steel Foil as Metal Support for Automotive Catalytic Converter. Nippon Report, v. 64, 1995. Steel Technical

[9]

S E G E R B A C K , M . ; I V A R S S O N , B.

Acciai per Alte Temperature Legati con

Terre Rare. L'Acciaio Inossidabile, v. 1, 1997. [10] FERGUSSON, J. E.; Inorganic Chemistry and the Earth; Pergamon Press; 1995; Captulo 9. [II] Portaria N. 7 1 , de 20 de maio de 1998, confonne Regulamento Tcnico ANP N. 003/98, comercializao das gasolinas em todo o territrio nacional. [12]
SCHMITT, J-H.;

Some examples of Stainless Steel Use in the

Automotive

Industry. Advanced Materials Forum I; Key Engineering Materials Vs. 230232, pp. 17-22; 2002.

101

[13]

DOUTHETT, J. A. Designing Stainless Exhaust Systems. Engineering; November 1995.

Automotive

[14]

SATO, E.; TANOUE, T. Present and Future Trends of Materials for Automotive Exhaust System. Nippon Steel Technical Report, v. 64, 1995.

[15]

HISAMATSU, S. Current Status and Future Trends of Automotive Application of Stainless Steel. Proceedings of Intemational Stainless Steels; Chiba, Japan; 1991. Conference on

[16]

FORTUNATI, S.; SASSETI, L; SOULIGNAC, P.; Ferritic Stainless Steels for the Automotive Exhaust Industry. In: 49 CONGRESSO ANUAL DA ABM, Sao Paulo, 1994. - Anais do Congresso, Volume XI, p. 297.

[17]

MERLIN,

J.

Y.;

VAUGEOIS,

P.

Les

Aciers

Inoxydables

dans

l'chappement Automobile. La Revue de Mtallurgie; France; Oct. 1994, pp. 1529-1536. [18] GALLO, S.; MUS, C. & NICODEMI, W.; Alternative Stainless Steel Applications to I.C. Engines Technologies Exhaust for

Manifold,

Metallurgical Science and Technology, 17 (2) (1999). [19] ALVES, H. J. B.; MANTEL, M. Aos Inoxidveis Fenriticos para de Exausto de Automveis, 567 (2000). [20] MIYAZAKI, A.; GUNJI, M.; BABA, Y. Ferritics Stainless Steels and Pipes for Automotive Exhaust Systems to Meet Weight Reduction and Stricter Emission Requirements. Kawasaki Steel Technical Report, nr. 46, Japan; June 2002; pp. 19-24. [21] HUA, M.; GARCIA, C. I.; De ARDO, A. J. Dual-Stabilized Steels for Demanding Applications Iron & Steelmaker. 24 (4) (1997). [22] ANTONI, L. Oxidation of Metals. In: Fifth Seminar on Stainless Steels, Aix-les-Bains, 2000. Centre de Recherches d'Ugine. [23] USINOR RECHERCHE ET DEVELOPEMENT. Characteristics of Ugine Stainless Steels for Aplications in Automotive Exhaust Systems. V. 3, Septembre 2000. [24] MATSURA, N. Stainless Steel Aplication to Automobiles in Japan. In: 2nd Conference for Stainless Steels. Tokyo, Japan. May, 1998. Fenitic Stainless Systems, Sistema

Metalurgia & Materiais. 56 (502) pgs. 566-

such as Automotive Exhaust

102

[25]

FUJITA, N. New Ferritic Stainless Steels in Automotive Exhaust System for Clean Enviroment. Nippon Steel Technical Report, v. 8 1 , 2000.

[26]

SICAP. Empresa brasileira

fabricante de escapamentos. Disponvel em Acesso

<http://www.sicap.com.br/portugues/poluicao_atmosferica.htm>. em 25 jan. 2004. [27]

ALVES, H. J. B.; Desenvolvimento dos aos inoxidveis ferrticos para o Sistema 07/05/01. de Exausto na Indstria Automobilstica, RT10-141/2001,

[28]

ALVES, H. J. B.; CARVALHO, J. A. N.; BARBOSA, R. P. Desenvolvimento do ao 409 sem o processo de recozimento da BQ, RT10-119/2001, 04/01/2001.

[29]

YAMANAKA,

M.; OTOGURO, Y.; MIURA,

F.; ZAIZEN; T.

Service Steel

Performance of Stainless Steels for High-Temperature Use. Nippon Technical Report, v. 22, 1983. [30] ANTONI, L.; BONIFASSI, F.; Tenue comparative des

cintiques

d'oxydation l'air de nuances Acesita et Ugine - Usinor Recherche et Dveloppement - Centre de Recherche d'Ugine (CRU) - 31/05/2000. [31] OLIVEIRA, T. R.; ALVES, H. J. B.; Desenvolvimento do ao inoxidvel ferrtico ACE P441A - RT10-049/1999, 13/05/1999. [32] Tenue au fluage de tles 409, 439 et 441 d'Acesita (Stabilises Ti + Nb) Usinor Recherche et Dveloppement - Centre de Recherche d'Ugine (CRU) - N 200023 - 02/06/2000. [33] ALVES, H. J. B.; FARIA, R. A. - Anlise Tubos ERW - Aos inox Acesita 441 e 439 fabricados pela Cinter - RT10-105/2000, 01/11/2000. [34] FUJITA, N. New Ferritic Stainless Steels in Automotive Exhaust System for Clean Environment; Nippon Steel Technical Report, v. 8 1 ; 2000. [35] FUJITA, N.; SATO, E.; OHMURA, K.; YAMAMOTO, A. Development of Ferritic Stainless Steel YUS 450 with High Heat Resistance for Automotive Exhaust System Components. Nippon 1996. [36] MIYAZAKI, A.; GUNZI, M.; YOSHIOKA, K. High Formability R429EX and Heat-Resistant R444EX Stainless Steels for Automotive Exhaust Manifold. Kawasaki Steel Technical Report, nr. 3 1 , Japan; November 1994; pp. 2 1 28.
103

Steel

Technical

Report, v. 7 1 ;

[37]

SATOH, S.; UJIRO, T.; ISHII, K. Recent Activities in Researcti of Stainless Steels. Kawasaki Steel Technical Report, nr. 4 1 , Japan; October 1999; pp. 30-35.

[38]

GARCIA, R. Preparao Revestimentos

e Caracterizao

de Superfcies

Metlicas

Base de xido de Cobalto para Proteo

de Chapas

Finas a Frio (CFF) Empregadas Automotores.

em Sistemas de Exausto de Veculos Instituto de Qumica, Unesp,

2001. Tese (Doutorado) -

Araraquara, SP. [39] HUNTER Jr., J. E. The Effect of Emission Control Systems and Fuel Composition on the Composition of Exhaust Gas Condensate, GMR-4133 (General Motors Research Publication), 1982. [40] AK STEEL. Usina siderrgica americana. Ficha de produto disponvel em <http://www.aksteel.com/pdf/markets_products/carbon/Alum.pdf>. em 19fev. 2004. [41] COLPAERT, H. Metalografa dos Produtos Siderrgicos Comuns; So Acesso

Paulo: Editora Edgard Blcher Ltda.; 3" edio; 1974; pp 174-175. [42] [43] ASTM - A-240/A-240M Standard. UGINE - Note Technique Interne - Nr. 200064 - PHM/nb 09/10/2000; pg-4. [44] ACESITA - Prtica-Padro Interna nr. PPA10-0169 v.O - vigente a partir de 12/06/2005. [45] RAMANATHAN, L.V. Corroso e seu controle. So Paulo: Ed. Hemus, 1994; pg. 324. [46] ACESITA - Prtica-Padro Interna nr. PPA10-0085 v.2 - vigente a partir de 11/05/2004. [47] LEE, Y.H. Corrosion Resistance of Stainless Steels in Various Corrosive Environments. In: 14"^ International Corrosion Congress ICC99;

International Corrosion Council; Cape Town, South Africa; 1999. 1 CDROM. [48] POURBAIX, M. - Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions; 2' Edio; NACE publ.; 1974; pg. 256-271. [49] CRU MONITOR. Website internacional que disponibiliza informaes de mercado sobre o preo de matrias primas . Disponvel em

<http://www.crumonitor.com>. Acesso em 15 julho 2005.


104

[50]

Aos Especiais Planos Inoxidveis (Catlogo da ACESITA)

105