II Interactions rsonantes atome-rayonnement

1) Interaction dipolaire lectrique entre une OEM et un systme 2 niveaux

a- Approximation dipolaire lectrique
Lapproximation dipolaire lectrique consiste ngliger les variations spatiales du
champ lectrique perturbateur lchelle de latome (a
0
<< ). Les approximations dordre
suprieures (quadrupolaire lectrique, dipolaire magntique, etc.) consistent prcisment
prendre en compte, dans le cadre dun dveloppement perturbatif, les variations locales du
champ lectrique, ainsi que linteraction magntique de spin. Lhamiltonien dinteraction dun
diple lectrique (r) avec le champ lectrique dpendant du temps, E(t), scrit alors, dans
un choix de jauge adapt :
W(t) = -(r).E(t)
(dans le cas dun lectron et dun proton, on a simplement (r) = -er, avec -e la charge
lmentaire de llectron et r le vecteur proton-lectron)
b- Perturbations dpendantes du temps sur un systme 2 niveaux
Soit E
1
et E
2
deux nergies propres de lhamiltonien dordre 0 (indpendant du temps)
et |
1
>, |
2
> les tats propres correspondants.
Si en t=0, le systme est dans ltat |
1
> , c'est--dire si|(t0) > = |
1
>, le systme va
voluer sous leffet de la perturbation, de sorte quau bout du temps t on a :
2 2 1 1
2 1
) ( ) ( ) (
t j t j
e t C e t C t

+
Cette dcomposition, limite 2 tats de base, est justifie si la pulsation de lOEM
perturbative est voisine de
21
= (E
2
E
1
) / (c'est--dire si on est proche de la rsonance).
Dans ce cas, seuls les tats |
1
> et |
2
> sont significativement coupls et on peut, au
premier ordre, ignorer les autres tats de base (qui, en gnral, existent, sauf dans le cas
particulier et important dun spin ).
9
|
2
>
|
1
>

21
= E
2
E
1
E
2

E
1

c- Probabilit de transition
On montre que la probabilit, au 1
er
ordre , de mesurer le systme linstant t dans
ltat |
2
> est alors donne par :
P
12
(t) = |<
2
|(t0) >|
2
= |C
2
(t)|
2
= t/2
2
|W
21
|
2
f
4/t
()
avec :
= -
21
;
f
4/t
() une fonction de distribution, de FWHM = 4/t et dont lintgrale vaut 1 ;
|W
21
| = |<
2
|(r).U
E
|
1
>E
0
|= |
21
E
E
0
| ;
U
E
tant le vecteur unitaire parallle la direction de polarisation et E
0
lamplitude du
champ lectrique oscillant E(t) = U
E
E
0
cos(t + ). (r).U
E
est donc la projection de
loprateur moment dipolaire lectrique de transition suivant la direction de
polarisation de lOEM et
21
E
est llment de matrice correspondant.
Lexpression ci-dessus de la probabilit de transition, du niveau E
1
vers le niveau E
2,
appelle plusieurs commentaires :
i) Lexpression de P
12
(t) nest valable que si la condition de validit de
lapproximation du premier ordre est satisfaite, c'est--dire si |C
2
(t)|
2
<< 1.
ii) P
12
(t) |E
0
|
2
(|E
0
|
2
est lintensit de lOEM) et P
12
(t) |
21
E
|
2

iii) La largeur spectrale de P
12
(t) diminue comme 1/t, ce qui traduit le principe
dincertitude dEinsenberg : plus la mesure (de la diffrence dnergie des niveaux E
1
et E
2
)
stale sur un temps long et plus cette mesure est prcise.
iv) Lintgrale sur les pulsations de P
12
(t) donne t/2
2
|W
21
|
2
. En dautres termes, la
probabilit de transition par unit de temps, toutes frquences confondues, est indpendante
du temps.
v) Un calcul exact montre que la probabilit de transition est en fait une fonction
oscillante dans le temps :

,
_

,
_

2
sin ) (
2
2
2
2
t
t C
R
, avec
R
= |W
21
|/ la pulsation de
Rabi et
2
=
R
2
+
2
. Les oscillations de Rabi sont difficiles observer en optique, du fait
des phnomnes de dcohrence. Inversement, elles sont au cur des expriences de RMN,
avec le basculement du spin du proton entre les 2 tats up et down. La seule diffrence avec
le cas dun atome est la nature de linteraction avec lOEM, qui se fait par couplage du
moment dipolaire magntique de spin, = g
I

N
I, avec le champ magntique tournant B
1
(t).
Une situation analogue existe avec le spin lectronique (cas de la RPE).
2) Coefficient B dEinstein
a- Absorption
Lapproche perturbative prcdente montre que la largeur spectrale de la probabilit de
transition dpend du temps dinteraction. Ce phnomne sobserve si on utilise une source
laser pulse, ou bien si les atomes traversent une certaine vitesse le faisceau laser.
10
Cependant, si des prcautions particulires ne sont pas prises, diffrents phnomnes
atomiques ou molculaire dterminent (et dominent) la largeur de raie : dure de vie radiative
ou collisionnelle des tats coupls, effet Doppler, etc. Ceci se traduit par le fait que la fonction
forme de raie, f
FWHM
(), ne dpend plus du temps. On voit alors que la probabilit de
mesurer le systme dans ltat excit au temps t, P
12
(t), croit linairement avec le temps t. On
peut donc penser que lutilisation dun tel modle phnomnologique aboutit, aux temps
longs, des aberrations. En fait il nen est rien, ds lors quon inclut labsorption, lmission
stimule et lmission spontane. On aboutit alors, comme on va le voir, une description,
trs souvent suffisante, de lvolution des populations des niveaux dnergie.
Notons dabord que le moment dipolaire lectrique de transition, <
2
||
1
>
(constitu par les lments de matrice des trois composantes de ) a en fait une orientation
alatoire par rapport la direction de polarisation, repre par U
E
, de lOEM (en tout cas, en
phase gazeuse ou liquide o les atomes et molcules se rorientent en permanence) :
|W
21
|
2
= |<
2
|(r).U
E
|
1
>|
2
|E
0
|
2
= |<
2
|(r)|
1
>.U
E
|
2
|E
0
|
2

Effectuons un raisonnement simplifi, en prenant la moyenne du terme |W
21
|
2
sur
lorientation relative de <
2
||
1
> et U
E
, repre par langle
|W
21
|
2
= |<
2
|(r)|
1
>cos()|
2
|E
0
|
2
ce qui correspond une moyenne de cos
2
() sur la sphre
1
:
|W
21
|
2
= 1/3|<
2
||
1
>|
2
|E
0
|
2
= 1/3
12
2
|E
0
|
2
On appelle
12
= |<
2
||
1
>|le moment dipolaire de transition. La probabilit de transition
par unit de temps, dP
12
(t)/dt, scrit donc :
dP
12
(t) /dt /2
2
|W
21
|
2
f
FWHM
() = /6
2

12
2
|E
0
|
2
f
FWHM
()
Plutt que de faire intervenir le champ lectrique on se rfre souvent la densit volumique
dnergie du champ EM (en J/m
3
), u =
0
|E
0
|
2
. On rcrit donc :
dP
12
(t) /dt /6
2

12
2
2u/
0
f
FWHM
()
ou encore, si on utilise la fonction forme de raie en frquence, dfinie par
f
FWHM
()d f
FWHM
()d :
dP
12
(t) /dt = B
12
f
FWHM
()u
avec B
12
=
12
2
/(6
0

2
), le coefficient dEinstein dabsorption (en frquence) entre les tats
1
et
2
(pour lmission stimule de
2

1
on note B
21
). Cette formulation correspond une
excitation dite en bande troite, car londe lectromagntique est suppose tre la frquence
1
Ce raisonnement nest pas trs rigoureux : en fait un atome ou une molcule peut tre prpar (c'est--dire
polaris) dans un tat m l, , orient de faon prfrentielle dans lespace. Le rsultat prsent correspond donc
une situation ou les atomes ou molcules sont en fait distribus alatoirement dans les diffrents tats de
polarisation possibles ou bien, si a nest pas le cas, une OEM isotrope et non polaris (source classique de
type lampe spectrale)
11
=
12
+ , le centre de la bande tant la frquence
12
. Nous verrons dans la suite quelles
sont les origines physiques de la largeur de raie et les expressions correspondantes de la forme
de raie f
FWHM
().
La dmonstration qui a abouti au rsultat prcdent nest cependant pas trs
rigoureuse, dans la mesure o on a remplac une fonction forme de raie dpendante du temps
par une fonction ad hoc indpendante du temps, mais en conservant une OEM excitatrice
monochromatique. Nous aurions pu raisonner diffremment en considrant au contraire que
lOEM nest pas monochromatique, ce qui serait revenu remplacer la densit volumique
dnergie, u, par du =
u
()d, o
u
() est une densit volumique et spectrale (en J/m
3
/Hz),
puis intgrer sur d. Dans ce cas, on obtient, ds lors que la largeur de raie f
FWHM
() est trs
troite par rapport la largeur spectrale du rayonnement excitateur (on parle dexcitation en
bande large) :
dP
12
/dt = B
12

u
(
21
)
On comprend que la densit volumique et spectrale dnergie intervient naturellement la
frquence dabsorption de latome, soit =
21
. Cest historiquement sous cette dernire
forme quEinstein avait crit la probabilit de transition par unit de temps, puisqu lpoque
les sources monochromatiques (les lasers) nexistaient pas.
Excitation en bande troite (laser) Excitation en bande large
Par ex., bande molculaire + laser Par ex., raie atomique + quasi continuum
Les deux approches sont videmment conciliables et on peut englober les expressions
prcdentes dans une unique formulation :
dP
12
/dt = B
12
f
FWHM
()()d
Remarque : on peut aussi utiliser des coefficients dEinstein B
12

en pulsation, relis aux

coefficients en frquence (not ici B
12

), par la relation B
12

f() = B
12

f(), c'est--dire
B
12

= 2B
12

, puisque f() = f()/2.

12
b- Emission stimule
En fait, les calculs mens pour aboutir lexpression de la probabilit de transition du
niveau E
1
vers le niveau E
2
(absorption) sont compltement quivalents ceux qui donnent la
probabilit de transition du niveau E
2
vers le niveau E
1
(mission stimule).
E
1
+h E
2

h
C
1
(t=0) = 1 ; C
2
(t=0) = 0

E
2
+h E
1
+ h + h
h
C
1
(t=0) = 0 ; C
2
(t=0) = 1
Dans le cas de lmission stimule, pour des raisons de conservation dnergie, le
photon incident nest pas absorb, mais stimule lmission dun photon jumeau, c'est--dire
identique en nergie, vecteur donde et polarisation, au photon incident. Si on parvient
contrler un processus o, partant dun photon initial, il y a amplification stimule en cascade,
on obtient ainsi un laser. Pour les raisons voques, le coefficient dmission stimule, B
21
, est
donc identique au coefficient dabsorption B
12
(car ils dpendent du mme et unique moment
dipolaire de transition entre les deux tats concerns,
1
et
2
).
c- Dgnrescence des niveaux dnergie
Jusqu prsent nous ne nous sommes pas proccups de lventuelle dgnrescence
des niveaux dnergie, c'est--dire que nous avons associ un seul tat chacun des deux
niveaux de la transition. Comme il est cependant trs frquent que les niveaux 1 et 2 soient
dgnrs, appelons g
1
et g
2
leurs dgnrescences. Les coefficients dEinstein utiliss dans ce
cas l donnent les probabilits de transition entre niveaux dnergie, c'est--dire entre groupes
dtats dgnrs. Par exemple, pour labsorption partir du niveau E
1
, il faut donc faire
intervenir tous les coefficients B
1i2j
lmentaires (g
1
tats i dans le niveau 1 et g
2
tats j dans le
niveau 2) :
13
E
2
E
1
E
2
E
1
E
2
E
1
E
2
E
1
Absorption
Emission
stimule
B
12
=

1 2
1 1
2 1
1
1
g
i
g
j
j i
B
g
puisque le systme peut se trouver dans nimporte lequel des g
1
tats du niveau 1 (c'est--dire
dans un tat moyen ), mais quil peut transiter vers tous les g
2
tats du niveau 2 (dont les
probabilits sajoutent donc). De faon quivalente, pour lmission stimule, il faut faire une
moyenne sur tous les g
2
tats initiaux possibles et une somme sur les g
1
tats finaux
atteignables :
B
21
=

2 1
1 1
1 2
2
1
g
j
g
i
i j
B
g
avec
2
2
0
1 2
1 2 2 1
6

i j
i j j i
B B
On a donc :
g
1
B
12
= g
2
B
21
3) Section efficace dabsorption, coefficient dabsorption et dextinction
a- Section efficace dabsorption
La section efficace dun processus dabsorption est dfinie par :
N
abs
=
inc

abs
N
1
avec N
abs
le nbre de photons absorbs / s,
inc
le flux de photons incidents par s et par m
2
et N
1
le nombre de molcules cibles susceptibles dabsorber (c'est--dire, en pratique, situes dans
leur niveau fondamental). Notons que, mme si cela napparat pas explicitement, la section
efficace dabsorption est fonction de la frquence de lOEM. En effet, sachant que :
N
abs
= dN
2
/dt = B
12
f()uN
1

avec u = h
inc
/c la densit volumique dnergie, on en dduit que :

abs
= h/B
12
f()
Les quations ci-dessus sont souvent utilises en remplaant N
1
par le nombre total N de
molcules cibles (cest dire par N
1
+ N
2
). Ceci revient ngliger la dpopulation du niveau
fondamental, ce qui nest valable qu faible intensit laser (cest dire en labsence de
saturation).
14
b- Coefficient dabsorption
Si le milieu contient une densit n dabsorbants (par exemple en molcules / cm
3
, si la
longueur traverse l est donne en cm), lintensit transmise est donne par la loi de Beer
Lambert :
I
transmis
= I
0
exp(-
abs
nl) = I
0
e
-l
avec =
abs
n le coefficient dabsorption ; A = l est labsorbance.
c- Coefficient dabsorption intgr sur le spectre
Considrons un spectromtre dabsorption permettant de mesurer labsorbance
absolue, A() = ()l, dun chantillon. Connaissant la longueur l de la cuve dabsorption, il
est intressant de calculer lintgrale du coefficient dabsorption (au facteur h/ prs) :
()/(h/) d = nB
12
f
12
() d nB
12
Connaissant la concentration n, on obtient ainsi, en saffranchissant par intgration de la
forme de raie (qui est une fonction qui peut dpendre des conditions exprimentales, comme
la pression, la temprature, etc.), un paramtre qui caractrise la "force" intrinsque de la
transition. Nous verrons dans la suite que le paramtre B
12
peut tre reli la dure de vie
radiative du niveau excit de la transition.
d- Coefficient dextinction molaire dcadique
En chimie ou biochimie on "aime bien" dfinir labsorption de la faon suivante :
I
transmis
= I
0
10
-Cl
O C est la concentration de molcules absorbantes en molaire (M) ou mole/L, tant alors le
coefficient dextinction molaire dcadique (en M
-1
cm
-1
). On peut facilement montrer que :
(en M
-1
cm
-1
) =
abs
(en cm
2
)/3,8310
-21
Notons que Cl nest pas autre chose que la densit optique du milieu travers (une D.O. de 1
correspond une attnuation dun facteur 10, de 2 un facteur 100, etc.).
e- Ordres de grandeur (OdG)
Faisons quelques estimations trs simples des OdG des diffrentes quantits,
caractrisant labsorption, calcules jusqu prsent. Pour ce faire, commenons par supposer
(pour un atome dhydrogne) un moment dipolaire de transition = ea
0
B = (ea
0
)
2
/6
0
2

2
=
1,210
20
S.I.
15
On observe (en TP par exemple !) des raies de la srie de Balmer, situes vers 400 nm,
de largeur 1 nm, ce qui correspond une largeur en frquence de = c/
2
=
0,210
13
Hz. A cette largeur en frquence (suppose ne pas tre domine par une largeur
dorigine instrumentale), correspond une amplitude au maximum de la fonction largeur de
raie, donne par f( = 0) = 1/ = 510
-13
s.
On peut ainsi calculer une section efficace dabsorption, au maximum dune raie
dabsorption :
abs
= Bf( = 0)h/ = 1,210
20
510
-13
6,610
-34
/(0,410
-6
) = 10
-19
m
2
= 10
-
15
cm
2
= 10
2
> a
0
2
= 0,25
2
!
En fait, on peut montrer que la section efficace dabsorption est au maximum de
lordre de
2
, si la largeur de raie est minimum, c'est--dire uniquement due la dure de vie
radiative (cest un cas extrme, rarement rencontr, de sorte quen gnral la section efficace
est nettement infrieure
2
). Ainsi, dans les molcules, les largeurs de raie des transitions
lectroniques sont augmentes pour tout un ensemble de raisons (parmi lesquelles la structure
vibrationnelle) et sont typiquement de quelques dizaines de nm. Ceci conduit des sections
efficaces dabsorption de lordre de 10
-16
cm
2
.
4) Dures de vie
On constate que tout atome, molcule, particule, port dans un tat quantique excit,
quitte cet tat avec un temps caractristique (quon appelle la dure de vie), tel que, si on
mesure un signal I proportionnel la population de cet tat excit, celui-ci dcrot suivant une
loi exponentielle I(t) = I
0
e
-t/
(fondamentalement analogue la loi de la dsintgration
radioactive en physique nuclaire).
a- Coefficient dEinstein dmission spontane dure de vie radiative
A la diffrence de labsorption et de lmission stimule, lmission spontane ne se
dcrit pas dans le cadre semi-classique o lOEM est dcrite classiquement. En effet, en
absence dOEM, il ny pas de perturbation dpendante du temps qui puisse faire voluer ltat
du systme : un atome dans ltat excit y reste indfiniment, puisquil sagit dun tat
stationnaire. Pour donner une ide de la description correcte de lmission spontane, qui
ncessite de quantifier le champ lectromagntique, disons que dans ltat dnergie de point
zro de lOEM (le vide), il existe des photons virtuels qui stimulent lmission partir de
ltat excit (les photons du vide ne sont pas disponibles pour labsorption). Sachant que
lnergie dun ensemble de n photons scrit (n + ) (ce sont les niveaux de loscillateur
harmonique !), lnergie du vide correspond au terme en .
Une approche simplifie permet de relier le coefficient A
21
de lmission spontane
B
21
. En effet, la densit volumique de modes de lOEM par unit de frquence (cest dire en
modes/m
3
/Hz) scrit
vide
() = 8
2
/c
3

2
. En associant chaque mode de lOEM lnergie h
dun photon (virtuel !) on obtient donc une densit volumique et spectrale (en J/m
3
/Hz) du
champ du vide :
2
cf. les calculs statistiques des modes k, dune OEM stationnaire dans une boite ou dans un rseau : 1D, 1
mode du champ lectromagntique occupant un volume c/2L, le nombre de modes 3D vaut donc, compte-tenu
des 2 tats de spin possibles,
vide
()L
3
d = 4
2
d/(c/2L)
3
1/82.
16

vide
() = 8h
3
/c
3
ce qui conduit :
dP
21
/dt = A
21
= B
21
8h/
3
On remarque tout de suite que pour un coefficient B
21
donn, le taux dmission
spontane A
21
dcrot quand augmente. En consquence, lmission spontane est en gnral
beaucoup plus importante dans le domaine du visible ou de lUV que dans celui de lIR ou
des micro-ondes, o cest un processus ngligeable par rapport aux autres sources possibles
de dsexcitation. Par exemple, cette loi de puissance implique ( diples de transition
identiques) un facteur 10
3
entre le taux dmission 200 nm (domaine uv) par rapport 2 m
(domaine IR).
Faisons quelques applications numriques :
i) dabord dans le domaine du visible, en reprenant la valeur de B (1,210
20
SI) trouve
prcdemment. Pour = 400 nm, on trouve A
21
= 3110
6
/s, soit une dure de vie radiative
(pour cette unique transition) de
21
= 1/A
21
= 30 ns. Cest effectivement lOdG des dures de
vie radiatives des niveaux lectroniques excits (en pratique elles sont souvent plutt de
lordre de quelques ns, ce qui correspond un moment dipolaire de transition forcment plus
grand que ea
0
).
ii) dans le domaine -onde, comme en RMN, lmission spontane des spins
nuclaires (du niveau vers +) est totalement ngligeable. En effet, considrons le
moment magntique de spin du proton :
m
= g
I

N
=

5,6510
-27
J/T 310
-26
J/T

(avec g
I
, le
facteur de Land du proton et
N
le magnton nuclaire). Procdons par analogie avec ce que
nous avons vu jusqu prsent, en faisant jouer le rle de moment de transition ce moment
dipolaire magntique, de faon en dduire un coefficient B
m
:
2
0
2
0
6 6
1

,
_

,
_

m
m
e
e
B B

On trouve ainsi B
m
= 1,710
10
SI (avec les mmes dimensions que le coefficient dEinstein
"lectrique" habituelle B
e
). Si on se place dans un aimant de 30 T, c'est--dire une frquence
de rsonance =
m
30/h 1 GHz, soit une longueur donde = 30 cm , on a donc une dure
de vie radiative donne par :
= 1/A =
3
/(8hB ) 10
20
s !
Cest donc le couplage avec le rseau qui est responsable de la relaxation nuclaire et
non le couplage avec le champ du vide ! Il est intressant de constater que si on considre le
renversement dun spin lectronique au lieu dun spin nuclaire, on remplace g
I
par g
e
= 2
(facteur de Land lectronique), mais surtout
N
par
B
= 9,310
-24
SI (le magnton de Bohr),
ce qui diminue dun facteur 2,310
-6
la dure de vie qui devient denviron 5 Ma ( longueur
donde quivalente) !. Cest justement lordre de grandeur de la dure de vie de la transition
HF du niveau fondamental de latome dH, dont la raie correspondante 21 cm est une
rfrence en astronomie -onde. Cest videmment labondance astronomique de llment H
dans lunivers qui rend observable cette transition trs peu probable !
17
Terminons enfin cette partie en notant que, lorsque plusieurs voies de dsexcitation
radiatives sont simultanment possibles partir dun mme niveau initial i vers diffrents
niveaux finaux f, les diffrents coefficients dEinstein A
if
sadditionnent pour contribuer au
taux de dclin radiatif total, soit :

rad
= 1/
i
=

f
if
A

b- Dure de vie collisionnelle
Des atomes, molcules, particules, peuvent quitter un tat excit du fait de collisions.
Le taux de dclin d'un tat excit dpend alors de la section efficace de collision,
coll
, de la
concentration, n, en "projectiles" (les atomes, molcules ou particules du gaz tampon) et
d'une vitesse caractristique, v :

coll
=
coll
n v
(n v tant le flux de projectiles en s
-1
m
-2
). On peut rcrire
coll

sous la forme kn, o k est
une constante de raction chimique. A pression atmosphrique, la concentration d'un gaz est
de l'ordre de 10
25
atomes

/ m
3
; temprature ambiante la vitesse thermique est de l'ordre de
quelques centaines de m/s ; quant la section efficace de collision, elle est, compte-tenu de la
taille des orbites lectroniques, de quelques 10
-20
m
2
. Ceci conduit, dans les conditions
thermodynamiques choisies, un taux de dsexcitation,
coll
, de l'ordre de 10
7
10
8
s
-1
, soit une
dure de vie collisionnelle de 10 100 ns.
Si diffrentes espces sont simultanment prsentes, avec des concentrations n
1
, n
2
, n
3
etc. et des constantes de raction correspondantes k
1
, k
2
, k
3
, le taux de dsexcitation global est
alors donn par :

coll
= 1/
coll
= k
1
n
1
+ k
2
n
2
+ k
3
n
3
+
En gnral, des atomes excits entrant en collision avec les atomes ou molcules dun
gaz tampon cdent de lnergie sous forme cintique ces atomes ou molcules (de sorte que
celui-ci schauffe). Il existe dailleurs une mthode trs sensible de dtection de trs faibles
absorptions (photoacoustique), base sur la dtection du signal acoustique gnr par
labsorption dune source laser module en amplitude ( une frquence acoustique).
Certaines collisions thermiques peuvent nanmoins apporter de lnergie une
molcule dj excit, mais il sagit alors plutt dnergie vibrationnelle ou rotationnelle.
Dautres collisions se traduisent par un change dnergie lectronique, sans transfert
18
Niveaux finaux f
Niveau initial i
notable dnergie cintique. Cest notamment le cas de la collision utilise dans le laser HeNe
(He
*
+ Ne He + Ne
*
), o les niveaux dnergie concerns dans He et Ne sont trs proches.
Notons enfin que certaines collisions perturbent la fonction donde de ltat excit,
sans que latome se dsexcite, c'est--dire sans affecter la dure de vie. Dans ce cas, la phase
de lOEM mise est interrompue ou perturbe de faon alatoire, ce qui conduit, en vertu des
lois de la transforme de Fourier, un largissement de la forme de raie (comme nous le
verrons ci-dessous).
c- Bilan des processus de dsexcitation
Finalement, diffrents processus (radiatifs et non radiatifs) peuvent contribuer la
dsexcitation dun atome ou dune molcule et sajouter pour donner un taux de dsexcitation
total :

tot
= 1/
tot
=
rad
+
non rad
Notons que le taux de dclin non radiatif,
non rad
, peut correspondre des collisions, mais
aussi, dans le cas de molcules, des processus intramolculaires (isomrisation, dissociation,
relaxation interne, transfert entre tats lectroniques, etc.) qui correspondent une perte
dnergie sans mission de photon.
Notons enfin le fait que
tot
>
rad
signifie que latome ou la molcule quitte son tat
excit plus vite que son taux dmission de photon ( la limite si
non rad
>>
rad
latome na
pas le temps dmettre un photon avant de quitter ltat excit). On parle de quenching ou
blocage de la fluorescence. Cest un phnomne banal qui sobserve tout les jours : la plupart
des matriaux absorbent de la lumire, mais se dsexcitent sans fluorescer.
5) Formes de raies
Jusqu prsent nous avons utilis la fonction forme de raie, f
FWHM
(), sans en
prciser son origine physique. Au-del de la largeur de raie ultime, que nous avons voque
au dbut du cours, avec la thorie des perturbations, il existe de nombreux processus
susceptibles dlargir une raie et qui, de fait, masquent la largeur de raie ultime. On distingue
deux catgories de processus et donc deux type de largeurs : les largeurs inhomognes
rsultant dune distribution de frquences mises par les atomes, molcules, impurets dune
population inhomogne du fait denvironnements diffrents, de vitesse diffrentes, etc. ; et les
largeurs homognes, dont lorigine existe intrinsquement au niveau de chaque atome ou
molcule.
a- Largeurs inhomognes
Dun point de vue pratique, ceci se traduit par la possibilit dutiliser des techniques
spectroscopiques raffines pour slectionner une classe de molcules au sein dune largeur
inhomogne et mettre ainsi en vidence leur largeur homogne (techniques de hole burning en
optique du solide, de labsorption sub Doppler 2 photons en phase gazeuse, etc.).
*Largeur environnementale dans les solides
Des ions, des molcules (impurets) dans une matrice, cristalline ou amorphe, ne sont
pas tous placs dans des situations rigoureusement quivalentes, du fait des dfauts du cristal,
19
de la distribution dorientation de ces molcules, etc. Il en rsulte une distribution de leur
frquence dabsorption ou dmission, que la loi des grands nombres permet de supposer
gaussienne :
f
solid
() =
1
1
]
1

2
2
0
2
) (
exp
2
1

est lcart type de la distribution normalise et
0
est le centre de la bande dabsorption
*Largeur Doppler
En phase gazeuse, la distribution gaussienne des vitesses des molcules ou atomes,
dcart quadratique moyen <v
x
2
> = k
B
T/m, induit une distribution gaussienne des frquences
mises ou absorbes par ces particules, dans le repre li lmetteur ou au dtecteur du
rayonnement. En effet, si latome se dplace une vitesse v
x
vers la source de rayonnement,
dans le repre du laboratoire ce rayonnement devra tre la frquence =
0
(1 - v
x
/c) pour
pouvoir tre absorb. A lcart quadratique moyen de la distribution des vitesses, correspond
donc un cart quadratique moyen de la distribution des carts en frquences, -
0
= -
0
v
x
/c :

2
= <( -
0
)
2
> = (
0
/c)
2
<v
x
2
> = (
0
/c)
2
k
B
T/m
Du fait de la proportionnalit entre la vitesse et lcart en frquence, la distribution des
frquences (cest dire la forme de raie) est galement gaussienne et est donc :
f
Dop
() =
1
1
]
1

2
2
0
2
) (
exp
2
1

avec
2
=
0
2
k
B
T/mc
2
La largeur totale mi-hauteur, FWHM, est dfinie par f
Dop
(
0
+ FWHM/2) = f
Dop
(
0
), ce qui
donne :
FWHM = 2
0
[(2ln2) k
B
T/mc
2
]
1/2
Si on exprime la temprature T en K, la masse m en uma = 10
-3
kg/a = 1,660510
-27
kg, ce
qui revient la masse molaire M, on a :
FWHM = 7,810
-7
(T/M)
1/2

0
Lordre de grandeur typique, dans le domaine du visible et pour des poids
molculaires moyens, se situe entre quelques centaines de MHz et quelques GHz.
Ainsi pour le cas extrme de lH (M = 1), T = 300 K et = 400 nm on obtient
FWHM = 10,1 GHz ;
Pour le sodium (M = 23), toujours 300 K, mais = 600 nm : FWHM = 1,4 GHz ;
En revanche, dans les domaines infra-rouge ou -onde, les largeurs de raies Doppler
deviennent videmment trs faibles.
20
b- Largeurs homognes
En gnral, dans le domaine du visible, les largeurs homognes sont domines par les
largeurs inhomognes. Nanmoins, notons quil existe des techniques de spectroscopie
plusieurs photons qui permettent dobserver, au sein dune distribution inhomogne, des
largeurs homognes (notamment la technique dite de hole burning, cite plus haut).
Emission spontane et dure de vie radiative largeur naturelle
On peut dcrire phnomnologiquement (cest dire classiquement) le processus
dmission spontane par lamortissement du champ lectrique rayonn avec le temps
caractristique 2 :
E(t) = E
0
e
-t/2
e
-j
0
t
, pour t > 0
E(t < 0) = 0
A cet amortissement du champ correspond videmment un amortissement de lintensit :
<I(t)> = I
0
e
-t/
o <> indique une moyenne sur des temps courts, mais suprieurs la priode de lOEM.
D'aprs Demtrder, Laser spectroscopy
En vertu du principe de la TF, on sait qu une onde amortie avec un temps caractristique 2
est associe une largeur spectrale 1/. Plus prcisment, considrons la composante de
Fourier A() donne par :

+

dt e t E A
t j

) (
2
1
) (

0
2 / 0
0
2
) ( dt e e e
E
A
t j t j t

2 / 1 ) (
1
2
) (
0
0

j
E
A
21
cest dire :
2 2
0
2
0
2
4 / 1 ) (
1
2
) (

,
_

E
A
On obtient donc une fonction lorentzienne de demi-largeur 1/2, c'est--dire de largeur totale
mi-hauteur (FWHM) gale 1/. La fonction forme de raie normalise, dans lespace des
frquences scrit alors :
[ ]
2
0
2 / 1
) ( 4 1
4
) (

+
f
avec une largeur, dite naturelle, de 1/2 (FWHM).
Remarque : les dures de vie radiatives des transitions lectroniques permises tant
typiquement de lordre de grandeur de quelques ns, leurs largeurs homogne sont de quelques
dizaines de MHz. De faon plus gnral, dans le domaine optique, les largeurs de raie
naturelles varient entre 1 et 100 MHz, de sorte quelles restent infrieures aux largeurs
inhomognes en phase gazeuse ou solide, temprature ambiante.
* Elargissement collisionnel
Nous avons dj voqu ci-dessus que les collisions subies par une molcule, par
exemple en phase gazeuse, sont de deux types : les collisions inlastiques au cours desquelles
la molcule perd ou gagne de lnergie interne et les collisions lastiques pour lesquelles seule
la phase du champ lectrique mis (cest dire la phase des fonctions donde des atomes,
molcules, etc.) est affecte. Ces deux types de collisions dpendent videmment de la
pression.
Dans le premier cas (collisions inlastiques), cest la population du niveau dnergie
qui est affecte, comme pour lmission radiative. Comme vu plus haut, les taux de dclin
radiatif et collisionnel non lastique (et de faon plus gnral, non radiatif) sajoutent :
1/ = 1/
rad
+ 1/
non rad

22
-1/2 1/2
Comme pour lmission spontane, la forme de raie est dcrite par une fonction lorentzienne,
dont la largeur vaut toujours 1/2, sachant que cette quantit englobe maintenant les
diffrents processus de dpeuplement du niveau excit.
.
Les collisions lastiques en revanche ne modifient pas les populations des niveaux,
mais lOEM rayonne subit des sauts de phases alatoires avec une frquence moyenne 1/
c
,
ce qui affecte la dure de cohrence de londe mise. Classiquement, le diple metteur subit
des interruptions, de sorte quon peut se reprsenter le train donde mis comme une
succession doscillations, dcorrles les unes des autres. On peut montrer que cela conduit
une forme de raie lorentzienne :
[ ]
2
0
/ 1
) ( 2 1
2
) (

c
c
c
f
mais dont la largeur vaut 1/
c
(FWHM).
En fait, les diffrentes sources dlargissement homogne sadditionnent toutes en ce
qui concerne la forme de raie globale qui peut scrire :
[ ]
2
0 2
2
/ 1
) ( 2 1
2
) (
2

T
T
f
T
avec, par analogie avec la RMN, T
2
le temps de relaxation transverse et T
1
le temps de
relaxation longitudinal (qui correspond la dure de vie), ces deux temps tant lis via le
temps de dcohrence global :
c
T T
1
2
1 1
1 2
+
Lexpos de ces concepts dpasse le cadre de ce cours (nous reviendrons cependant un peu l-
dessus dans la toute dernire partie consacre la RMN) et nous nous contenterons dune
description phnomnologique au niveau des population des niveaux (cf. partie 6) ci-dessous.
Avant de terminer cette partie, citons juste une dernire source dlargissement
homogne, li la dure finie de linteraction entre latome et le champ (voque lors des
commentaires du rsultat du calcul des perturbations dpendantes du temps, en II-2-a).
* Elargissement par temps de transit
23
D'aprs Demtrder, Laser spectroscopy
Les molcules interagissant avec le champ lectromagntique dun laser sont
observes, du fait de leur mouvement, pendant le temps limit quelles passent dans le
faisceau. Du fait du principe dincertitude, cela conduit une connaissance limite sur la
position relative des niveaux en jeux et donc une largeur spectrale. La forme de raie
correspondante dpend de la distribution des vitesses et du profil du faisceau laser. Notons
que cest en tenant compte de ce principe que sont conues les horloges atomes froids : des
atomes sont ralentis et pigs dans une rgion de lespace de faon augmenter la dure de
leur interaction avec le champ microonde utilis pour caler loscillateur sur leur frquence de
rsonance HF du csium.
c- Situation gnrale : largeur homogne et inhomogne
En pratique, les diffrentes sources dlargissement, homogne et inhomogne,
coexistent et leurs effets se combinent. Ainsi une forme de raie homogne lorentzienne, f
h
, et
inhomogne gaussienne, f
inh
, conduisent un profil de Voigt :
' ) ' ( ) ' ( ) ( d f f f
inh h V

D'aprs Demtrder, Laser spectroscopy
24
d- Bandes dabsorption molculaires dans les liquides
En phase liquide temprature ambiante, les transitions molculaires sont trs denses
et forment un quasi continuum. Ceci est d au trs grand nombre de niveaux dnergie
peupls dans ltat lectronique suprieur qui peuvent tre excits par absorption. Du fait des
collisions incessantes, les niveaux individuels sont largis et le peigne extrmement serr de
transitions possibles devient un continuum. Les bandes dabsorption molculaires ont
cependant des formes denveloppe assez caractristiques, qui dcoule de la forme de la
fonction donde vibrationnelle dans ltat lectronique fondamental (une gaussienne).
d- Elargissement par saturation
Jusqu prsent nous avons considr que le rayonnement lectromagntique tait de
faible intensit et ne perturbait pas le systme. En fait, de fortes intensits laser sont
susceptibles de modifier la forme de raie, entre autre par saturation, mais nous naborderons
pas cet aspect dans ce cours.
6) Equations dvolution des populations des niveaux
a- Systme deux niveaux
Niveaux non dgnrs : g
1
= g
2
B
12
= B
21
dN
1
/dt = -N
1
B
12
f()u + N
2
B
12
f()u + N
2
A
21
N
1
+ N
2
= N = C
te

dN
1
/dt = -N
1
B
12
f()u + (N N
1
)B
12
f()u + (N N
1
)A
21
dN
1
/dt + N
1
[2B
12
f()u + A
21
] = N[B
12
f()u + A
21
]
N
1
(t) = N
1a
exp-[2B
12
f()u + A
21
]t + N[B
12
f()u + A
21
]/[2B
12
f()u + A
21
]
Terme transitoire Solution stationnaire
Si on part dune situation initiale o tous les atomes sont dans ltat fondamental,
c'est--dire N
1
(0) = N, la C
te
N
1a
vaut :
N
1a
= NB
12
f()u /[2B
12
f()u + A
21
]
ce qui donne :
[ ]
{ }
21 12
) ( 2
12 21
1
) ( 2
1 ) (
) (
21 12
A u f B
e u f B A
N t N
t A u f B
+
+ +

25
N
2
N
1
B
12
B
21
A
21
2>
1>
Lallure gnrale de cette solution est :
On remarque que :
aux temps trs courts (t << 1/[2B
12
f()u + A
21
])
N
1
(t) N[1 B
12
f()ut]
Le terme < 0 dcrit labsorption, seule prsente car le niveau suprieur nest
pas significativement peupl. La population du fondamental diminue donc linairement au
cours du temps (tangente de lexponentiel en t = 0, interceptant laxe des temps en t = 1/
B
12
f()u), ce qui correspond dailleurs la solution au 1
er
ordre de la thorie des perturbations.
aux temps trs longs (t >> 1/[2B
12
f()u + A
21
])
21 12
12 21
1
) ( 2
) (
) (
A u f B
u f B A
N N
+
+

Cest le rgime stationnaire, dont on peut discuter en fonction de lnergie du

rayonnement incident.
Quand lnergie u est faible, B
12
f()u << A
21
:
N
1
() N[1 B
12
f()u/A
21
]
N
2
() NB
12
f()u/A
21
Le niveau infrieur est donc trs peu dpeupl ; dans lquation dvolution des
populations, on peut ngliger la contribution positive, due son peuplement par
lmission stimule, par rapport la contribution ngative, due labsorption,
car N
2
<< N
1
.
26
N/2
N
N
1
()
t
N
1
(t)
1/B
12
f()u
Quand lnergie u du rayonnement incident devient trs grande, la population
du niveau infrieur ne peut diminuer en dessous de N/2 (et donc celle du niveau
excit ne peut dpasser N/2). N
1
= N/2 correspond la saturation.
Remarque : pour obtenir linversion de population (N
2
> N
1
) ncessaire leffet LASER,
il faut N
2
B
21
f()u > N
1
B
21
f()u, cest dire plus dmission stimule que dabsorption. Ceci
peut tre obtenu, dans la cas prsent du pompage optique, avec un systme au moins 3
niveaux.
b- Systme trois niveaux
Dans lexemple choisi, le 3
me
niveau est peupl par un mcanisme de transfert non
radiatif (type transfert singulet-triplet), de taux k
23
(en s
-1
), ce niveau relaxant son tour par
mission spontane de photon, caractrise par le coefficient dEinstein A
31
(en s
-1
). Dans le
cas dun niveau triplet, la dure de vie est grande (s ou plus) et on parle plutt de
phosphorescence que de fluorescence.
N
1
+ N
2
+ N
3
= N = C
te
(1) dN
1
/dt = -N
1
B
12
f()u + N
2
B
12
f()u + N
2
A
21
+ N
3
A
31
(2) dN
2
/dt = N
1
B
12
f()u - N
2
B
12
f()u - N
2
A
21
N
2
k
23
(3) dN
3
/dt = N
2
k
23
- N
3
A
31
En rgime stationnaire, chacune des 3 variations de population est nulle. De plus :
(2) : (N N
2

N
3
)B
12
f()u - N
2
B
12
f()u - N
2
A
21
- N
2
k
23
= 0
(3) : N
3
= N
2
k
23
/A
31

NB
12
f()u = N
2
[(1

+

k
23
/A
31
)B
12
f()u + B
12
f()u + A
21
+ k
23
]
N
2
= NB
12
f()u/[(2

+

k
23
/A
31
)B
12
f()u + A
21
+ k
23
]
27
N
2
N
1
B
12
= B
21
A
21
2>
1>
3>
k
23
A
31
Si le taux de transfert et si le taux de pompage de ltat excit sont tels que (2

+
k
23
/A
31
)B
12
f()u >> (A
21
+ k
23
), la population de ltat excit devient N
2
N/[(2

+

k
23
/A
31
)],
c'est--dire quelle est infrieure N/2, alors que le taux de pompage est a priori lev. Cela
signifie que la population est en fait transfre vers le 3
me
niveau, puisque N
3
= k
23
/A
31
N
2
,
donne alors N
3
Nk
23
/(2A
31
+ k
23
). Bref, plus la dure de vie, 1/A
31
, du 3
me
niveau est leve
(ou bien de faon quivalente, plus le taux de transfert, k
23
, devient lev) et plus N
3
sapproche de N (par valeur infrieure, bien sr !).
On appelle ce processus, dans lequel une population atomique ou molculaire est
progressivement transfre dans un tat "tagre", le pompage optique. En effet, on ralise
ainsi une inversion de population entre le 3
me
niveau et le niveau fondamental. Cette situation
est essentielle au fonctionnement dun laser, puisque ce 3
me
niveau va pouvoir tre la source
dune mission stimule la longueur donde
31
, qui va pouvoir lemporter sur labsorption
correspondante (le niveau fondamental tant pas ou peu peupl).
Notons enfin que, si le 3
me
niveau est de dure de vie infinie (A
31
= 0) (ce qui, dans le
cas de molcules peut correspondre de la dissociation ou une isomrisation), alors on a N
3
= N. Dit autrement, plus aucune molcule ne se trouve dans ltat excit fluorescent et on
parle de photoblanchiment, car la fluorescence est donc totalement arrte.
c- Gnralisation un systme dun nombre quelconque de niveaux
D'aprs Demtrder, Laser spectroscopy
7) Les limites du modle dvolution des populations des niveaux
Le modle dvolution des populations des niveaux et, de faon plus gnrale,
lapplication faite de la thorie des perturbations dpendantes du temps au 1
er
ordre, ne
prennent en compte, ni les effets de cohrence, ni les effets non linaires.
a- Non prise en compte de la cohrence
Il est assez tonnant, alors que nous navons jamais tenu compte des conditions de
validit de lapplication de la thorie des perturbations dpendantes du temps au 1
er
ordre
(P
12
(t) << 1), que nous nayons pas obtenu dabsurdits videntes ! Cela tient au fait que
nous avons introduit lmission stimule et spontane, qui dpeuplent le niveau excit et
empchent les divergences. Les rsultats que nous avons obtenus sont dailleurs faux si
lmission spontane est nulle : ainsi, pour le systme 2 niveaux on trouve alors un rgime
stationnaire avec N
1
= N
2
= N/2. Ce rgime nexiste pas, car en fait, dans le cas bien particulier
28
o la dure de vie de ltat excit est infinie, il existe une oscillation de Rabi entre le niveau
infrieur et le niveau excit. La valeur N/2 apparat ainsi comme une valeur moyenne ! De
faon plus gnrale, le modle dvolution des populations des niveaux ne prend pas en
compte les effets de cohrence (c'est--dire le fait que le systme est dans une superposition
linaire de diffrent tats quantiques, avec des termes de phase bien dfinis). Par consquent
quand ces effets de cohrence existent, le modle dvolution des populations des niveaux
devient faux. Introduire une dure de vie (radiative ou autre) revient introduire de la
dcohrence et lgitime a posteriori le modle des populations ! La thorie de la matrice
densit permet de prendre en compte, de faon effective, ces effets de cohrence en faisant
porter les quations dvolution sur les fonctions donde et non plus sur les populations des
niveaux dnergie |
2
|. Cette thorie est essentielle en RMN, o la dcohrence est
beaucoup faible quen optique.
b- Interactions non rsonantes, optique non linaire.
Nous voquerons dans le chapitre suivant quelques aspects lis : aux interactions non
rsonantes ( trs diffrent de
21
), comme la diffusion Rayleigh ; aux processus optiques
non linaires, comme labsorption 2 photons ; aux processus non linaires et non rsonants,
comme la diffusion Raman ou la gnration de second harmonique. Les processus non
linaires se manifestent lorsque lintensit du rayonnement laser devient trs forte.
29
30