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Spectroscopie vibrationnelle

1. Molcules polyatomiques - Modes normaux


Romuald Poteau LPCNO, IRSAMC, UPS, Toulouse romuald.poteau@irsamc.ups-tlse.fr www.ressources-pedagogiques.ups-tlse.fr/cpm Universite Paul Sabatier, Licence de Chimie, 3eme annee

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Objectifs (1)
Spectroscopie dmission atomique : observation de raies
2

Quantication Molcules : il y a aussi quantification de lnergie. Origine de cette quantification ? mouvements de rotation de la molcule mouvement de dplacement des noyaux les uns par rapport aux autres, cd vibration moment cintique orbital des lectrons Consquences ? Les spectres sont plus compliqus quen spectroscopie atomique :

P (3p) S (2s)
2

E3

tat P (3p)
h

E 2 tat S (2s)

Intensit mission

nergie

longueur donde ()

Pourquoi ? Quantification de lnergie lectronique de H Spectroscopie molculaire : on observe aussi des raies lorsquil y a transition de la molcule dun tat un autre tat :
nergie nergie |tat excit> Photon absorb ()

Ef

|tat excit>

Ef
Photon mis ()

|tat fondamental>

Ei

|tat moins excit>

Ei

absorption

mission

spectre dabsorption du norbornadine en phase gaz (UV). Excitation lectronique et vibrationnelle

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Objectifs (2)

On va traiter dans ce chapitre uniquement la vibration des molcules poly-atomiques, et faire le lien avec les techniques exprimentales IR et Raman. On va se placer dans lapproximation harmonique.

molcules diatomiques. Un seul mode de vibration possible : llongation de la liaison modle le plus simple du mouvement dlongation : un ressort (oscillateur harmonique)
mA k mB

molcules polyatomiques. plusieurs modes de vibration : longation des liaisons, dformation des angles, dformations hors du plan chacun de ces modes (dit mode normal de vibration) se comporte comme un oscillateur harmonique chaque mode normal QI est associ un nombre donde de vibrationb I : 1 2c s kI I

RAB

Molcule AB. atome A de masse mA ; atome B de masse mB ; k = constante de raideur du ressort (en chimie thorique, k = constante de force). Ce mode est caractris par un nombre donde de vibrationa q : =
1 2c k
a

I =
b

I = masse ctive du mode

fonction des masses des atomes ; expression complique

1 1 = m + m 1 2

La plupart des pics/bandes des spectres Raman et/ou IR correspondent aux nombres donde des modes de vibration Spectres exprimentaux parfois + complexes interprter, car approximation harmonique insufsante

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Rgions spectrales
10 10 k 10 1k
4

longueur donde / m Dimension de la longueur donde

10 100 10 10
0 1

ondes radio

Micro-Onde

spectro rotationnelle spectro vibrationnelle

10 1m

-3

IR trs lointain

Infrarouge

10 10 10 1 10 100 n
-6

-5
IR lointain IR moyen proche IR proche UV UV lointain

-7

spectro lectronique

10 10 n 10 1n
-10

-8

-9

Ultraviolet

10 100 p

Rayons X nergie

nuclaire

10 1p

-12

rayons gamma

10 10 p

-11

rayons X

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Spectroscopie lectronique

Visible

UV

Spectroscopie

vibrationnelle

10 100

-4

IR

ondes millimtriques

10 10 m

-2

Spectroscopie rotationnelle

Radiofrquences

rsonance magntique nuclaire

10 100 m

-1

microondes

10 1

nergie dun nombre donde -1 photon / eV dun photon / cm frquence / Hz -6 10 1 5 10 -9 100 k -5 10 10 1n 10 6 10 -8 1M -4 10 montagne 10 10 n 100 7 10 -7 10 M -3 10 10 100 n 1m 8 10 maison -6 100 M -2 10 10 1 10 m 9 10 prcession -5 1G -1 10 10 10 100 m 10 fleur 10 -4 10 G 0 10 10 100 1 11 10 -3 100 G 1 10 rotation 10 1m 10 12 fourmi 10 -2 1T 2 10 10 10 m 100 13 10 -1 10 T 3 10 10 100 m 1k 14 10 vibration 0 cellule 100 T 4 10 10 1 10 k visible 15 10 1 1P 5 10 10 10 100 k 16 10 bactrie 2 10 P 6 10 10 100 1M 17 excitation/desexcitation 10 lectrons de valence 3 100 P 7 10 10 1k protine 10 M 18 10 4 1E 8 10 10 10 k 100 M 19 molcule 10 5 10 E 9 10 10 100 k ionisation 1G 20 lectrons de coeur 10 atome 6 100 E 10 10 10 noyau atomique 1M 10 G

Spectroscopie RMN

Principe dune spectroscopie dabsorption (1)


Condition dabsorption une molcule passe dun tat initial |i > un tat final |f > si elle peut interagir avec un champ lectromagntique, et donc absorber un photon de frquence . Il faut pour cela quelle possde un diple oscillant cette frquence.
nergie

Deux conditions doivent tre remplies : Condition de frquence de Bohr : Ef Ei = E = h = hc = hc Il faut que lintensit de la transition soit = 0 : on verra plus tard que cest reli la symtrie des tats |f > et |i >, ainsi qu la symtrie du moment dipolaire Remarque : ltat excit |f > a en gnral une courte dure de vie f dsexcitation rapide de |f > |i >

E f |f> f
Photon absorb ()

Ei

|i> i

Dispositif exprimental
dtecteur

A
monochromateur Source

Spectre dabsorption de lchantillon

Rfrence
recombinaison des faisceaux

I0

chantillon

Infrarouge ou UV/Visible (I < I0 si absorption ; sinon I = I0 )

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Principe dune spectroscopie dabsorption (2)


Intensit et rgles de slection lintensit de la transition entre 2 tats i et f est proportionnelle |f i |2 :
f

Intensit et loi de Beer-Lambert transmittance : T = I/I0

I I0 T 1 Loi empirique de Beer-Lamberta : I = I0 10lc Absorbance : A = log10 1 T avec :

i
2

I |f i |

Do la loi de Beer-Lambert : A = lc

f i =

f i d

= coefcient dabsorption molaire (L.mol1 .cm1 ) ; = ()

o est un oprateur moment dipolaire rgles de slection : seules les transi tions telles que |f i | = 0 peuvent tre observes

c = concentration de lespce absorbante l = largeur de la cuve

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Principe de la spectrocopie Raman


tude des transitions vibrationnelles (molcules) partir de la diffusion inlastique de la lumire
E0
Laser cuve chantillon
E0=h0 E0=h0
Rayleigh
1 photon/10000

E0 E
E0=h0

E=h<E0
Stokes
1 photon/100000

monochromateur
E0=h0

E=h>E0
anti-Stokes

Domaines dapplication : analyse chimique (recherche et industrie) recherche de traces de molcules (police scientifique/uvres dart) structure chimique analyse conformationnelle en biologie Avantages / IR pas de prparation des chantillons analyse non destructive Inconvnients : effet Raman masqu si chantillon fluorescent bibliothque de spectres trs incomplte

dtecteur

raie Rayleigh 0 raies Stokes intensite 0 vib raies anti-Stokes

0 + vib -600 -400 -200 0 200 -1 decalage / cm 400 600

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Modle de vibrateur : loscillateur harmonique (1)


Description
k -x O x

Loi de Hooke V = 1 2 kx 2

particule de masse relie un mur par un ressort de raideur k Cas dun mouvement dlongation
mA k mB

RAB

Molcule AB atome A et B de masses mA et mB k = constante de raideur du ressort Nombre donde de vibration (1/) de loscillateur (cf MQ) : 1 2c s k
deplacement (x)
0

Quantification de lnergie de vibration (cf MQ) : 1 Ev = v + hc 2 o v = 0, 1, 2, ...,

Energie potentielle (V)

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Modle de vibrateur : loscillateur harmonique (2)


Molcules diatomiques... en bref
nergie

V=k/2(R-Re)2 dissociation impossible dissociation

k correspond la courbure de la parabole Ttefois, dans une srie de molcules AB caractrises par le mme type de liaison chimique, il peut y avoir un lien entre k et D0
2 2

k

1

D0

Re

distance

2
2

k = constante de force de la liaison entre les 2 atomes A & B = masse rduite des 2 atomes : m m = (m A B ) +m
A B

D0

valeur de V (x) relativement V (0) simplions V (0) = 0 ; on nglige termes dordre 3 & + 2 2 2 2 V 1 1 x = 2 kx avec k = V V (x) = 2 x2 Spectroscopie vibrationnelle 1 p. 9/20 x2
0 0

Potentiel dune molcule diatomique dveloppable en srie de Taylor au voisinage de la distance dquilibre : 2 3 ` V 2 V 1 1 V (x) = V (0) + x 0 x + 2 x2 x + 3! V x3 + ... x3
0 0

Modes normaux de vibration (1)


Cas de H2 O

l1
H H H H

l2 H

Q1
longation symtrique (symmetric stretching) 3650 cm
-1

Q2
longation asymtrique (asymmetric stretching) 3760 cm
-1

Q3
dformation angulaire (bending) 1600 cm
-1

Base des (3N 6) coordonnes internes : {longation de chaque liaison OH, dformation angulaire} = {1 , 2 , } v (yz) RI

C2v Q1

C2

v (xz)

Q1 Q2 Q2 Q3 Q3

Q1

Q1

Q1

A1

Q2

Q2

Q2

B2

Q3

Q3

Q3

A1

Modes anims : Q1 ; Q2 ; Q3

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Modes normaux de vibration (2)


Nombre de modes normaux de vibration
zO

Chaque atome peut changer de position Le mouvement dun atome (A) peut tre dcrit dans un repre cartsien local (A, x, y, z) :
xH

zH

xO yH

yO zH xH yH

cas de H2 O : 3 atomes 3 dplacements selon (ex , ey , ez ) pour chacun des atomes soit : 3 3 = 9 dplacements cas gnral : N atomes 3N dplacements 3N = nombre de dgrs de libert dune molcule Molcule linaire Nombre de degrs de libert Nombre de modes de rotation Nombre de modes de translation Nombre de modes normaux de vibration 2 3 3N 5 non linaire 3N 3 3 3N 6

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Modes normaux de vibration (3)


Activit des modes normaux de vibration en IR Un mode normal de vibration sera actif en IR (cd observable en IR) si le mouvement correspondant saccompagne dune variation du moment dipolaire lectrique de la molcule Interaction entre la molcule et une radiation lectromagntique de frquence si la molcule possde un diple oscillant cette frquence. Exemple dune molcule linaire A-B-A : = 0 longation symtrique : reprsentation de =vecteur dformation angulaire :

= 0 mode inactif en IR 0 1 x B C B y C = = qr @ A z

x B C qB y C @ A z

1 = 0 mode actif en IR

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Modes normaux de vibration (4)


Activit des modes normaux de vibration en Raman Un mode normal de vibration sera actif en raman (cd observable en Raman) si le mouvement correspondant saccompagne dune variation de la polarisabilit de la molcule toute molcule possde une polarisabilit = aptitude du nuage lectronique se dformer sous linuence dun champ lectrique lapplication dun champ lectrique E induit un moment dipolaire tel que : = E est un tenseur (grandeur anisotrope) : 0 10 1 0 1 xx xy xz Ex x B CB C B C reprsentation de B y C = B yx yy yz C B Ey C @ A@ A @ A =ellipsode zx zy zz Ez z

variation de lors dun mouvement dlongation

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Modes normaux de vibration (5)


Activit IR ou Raman dun mode normal de vibration : justication IR : = qr = f (x, y, z) Raman : = E = f (x2 , y 2 , z 2 , xy, xy, yz) 2 R activation dun mode normal intensit dune transition I f i d

f f 0 A1

transition(=excitation du mode) donne naissance une bande (absorption ou mission) si I = 0 R Lintgrale f f i d = 0 si f f i RI totalement symetrique (A1 )

o 0 = tat vibrationnel fondamental ltat vibrationnel fondamental est totalement symtrique 0 = A1 f f 0 A1 f f A1 A1 , cd : f f A1 Multiplions les deux termes de la relation ci-dessus par f : f f f A1 f soit : f = f , puisque f f = A1 Rgle : I = 0 si f = f si la symtrie dun mode normal de vibration est la mme que celle de f , alors ce mode est actif, cd quil donnera naissance une bande

IR

Raman

f = x ou y ou z f = x2 ou y 2 ou z 2 ou xy ou xz ou yz o trouver la symtrie de f ? Dans la table des caractres Spectroscopie vibrationnelle 1 p. 14/20

Modes normaux de vibration (6)


Rgles : activit IR ou Raman dun mode normal de vibration C2v A1 A2 B1 B2 E 1 1 1 1 C2 1 1 -1 -1 v (xz) 1 -1 1 -1 v (yz) 1 -1 -1 1 z Rz x, Ry y, Rx x2 ,y 2 ,z 2 xy xz yz symtrie de fonctions localises lendroit totalement invariant par toute O.S.

Rgle gnrale ( = qr) : si la RI (cd la symtrie) dun mode est la mme que celle de x, y ou z, alors ce mode est actif en IR. ds le GPS C2v , des modes normaux de symtrie A1 , B1 ou B2 sont actifs en IR Rgle gnrale ( = E) : si la symtrie dun mode est la mme que celle dune forme quadratique (xy, x2 , ...), alors ce mode est actif en Raman. ds le GPS C2v , des modes normaux de symtrie A1 , A2 , B1 ou B2 sont actifs en Raman Rgle gnrale : les modes des molcules centrosymtriques (cd possdant un centre dinversion i) ne peuvent pas tre actifs la fois en IR et en Raman Application : H2 O Modes Q1 et Q3 de symtrie A1 : 2 modes actifs en IR et en Raman = 2 bandes observables en IR et 2 bandes observables en Raman (intensit ?) Mode Q2 de symtrie B2 : 1 mode actif en IR et en Raman = 1 bande observable en IR et 1 bande observable en Raman (intensit ?)

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Interprtation des spectres (1)


Modes durs et mous Les modes de vibration dlocaliss sur lensemble de la molcule sont des modes en gnral mous, cd observs de faibles nombres donde ( 1500 cm1 ). Cest le cas des modes de squelette (cyclohexane) Dautres modes de vibration sont localiss sur un petit nombre datomes correspondant des gpmts fonctionnels (atome lourd -XY tq -O-H). Ce sont souvent des modes durs, cd observs de grandes frquences (1500 cm1 4000 cm1 ) Les modes de dformation angulaire sont en gnral des modes mous Divers paramtres peuvent affecter la frquence de vibration caractristique dun groupe (liaisons hydrognes,...) modes de vibration observables dans un domaine. Exple : longation liaison C=C : [1667-1640]cm1 Signature spectrale Les nbres donde de vibration de groupes ainsi que les intensits associes sont peu de chose prs transfrables dune molcule lautre. Spectre IR groupements fonctionnels dune molcule

C C C H H O C C C H H

C O

C O

N H


C C H H

H H H H

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Interprtation des spectres (2)


Harmoniques et raies de combinaison Harmoniques dun mode QI (I ) observables 2I , 3I ,... (intensit + faible qu I ) On peut observer aussi des raies de combinaison (couplage) entre 2 modes normaux QI et QJ . On observera alors un pic au nbre donde I,J I + J Modes de squelette. Exemple du cyclohexane
4000 1 0,8 transmitance 0,6 0,4 0,2 0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 0

3600

3200

2800

2400 2000 1600 -1 Nombre donde / cm

1200

800

400

Spectre IR exprimental (phase liquide)

Modes dlongation C-C autour de 900 cm1 . Lun des modes est un mode de respiration du squelette carbon (animation obtenue par un calcul de chimie quantique)

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Interprtation des spectres (3)


Zoologie de vibrations - groupes CX2
H H C H C H H C C C H H C H

longation symtrique symmetric stretching

longation antisymtrique asymmetric stretching

torsion

hochement

cisaillement

rotation plane rocking

twisting

wagging

scissoring

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Interprtation des spectres (4)a


Exemple : 1,2-dimethyl-benzene (o-xylne)
4000 1 0,8 transmitance 0,6 0,4 0,2 0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

harmoniques et raies de combinaison

3600

3200

2800

2400 2000 -1 Nombre donde / cm

1600

1200

800

longation C=C longation C-H aromatique longation C-H mthyl pliage =C-H hors du plan
a

pliage C-H dans le plan

R.M. Silverstein, G.C. Bassler, T.C. Morrill, Spectrometric identication of organic compounds, Wiley

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Commentaire sur les modes normaux


Activit des protines et modes normaux les protines sont capables deffectuer un grand nombre de mouvements parmi ces changements, 2 ont t identifis de faon prcise, dont le mvt de charnire : forme ouverteforme ferme le mouvement de charnire est un des modes de vibration (mode mou) que peut avoir une protine (exemple : la HIV-1 protase) en rsum : lactivit de la protine est intimement lie au mode normal hinge bending
Domaine 1 de la protine

ligand

Domaine 2 de la protine

La mtabolisation dun ligand par une protine peut passer par un mouvement de grande amplitude de type charnire (hinge-bending)

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