ALCANOS E COCLOALCANOS

ANA JULIA SILVEIRA

A principal fonte dos alcanos o petrleo, sua composio qumica apresenta uma mistura complexa de alcanos, hidrocarbonetos aromticos e compostos de oxignio, enxofre e nitrog nio, que aparecem em menor quantidade. O petrleo um lquido viscoso e geralmente de colorao escura. Os combustveis utilizados diariamente pela sociedade so misturas de hidrocarbonetos derivados do petrleo, como a gasolina, gs de cozinha, querosene, leo diesel, etc. Os derivados do petrleo so obtidos em uma refinaria de petrleo atravs da destilao fracionada, neste processo utilizado uma torre de fracionamento, tambm chamada de coluna de destilao que tem o objetivo de separar os componentes qumicos do petrleo pelo ponto de ebulio. Os componentes qumicos que possuem o mesmo ponto de ebulio, ou ponto de ebulio prximos, aparecem como uma mistura, portanto, possvel a obteno de misturas de alcanos de pontos de ebulio semelhantes. O destilado pode apresentar mais de 500 compostos diferentes com pontos de ebulio abaixo de 200C e muitos tm praticamente os mesmos pontos de ebulio. Os alcanos de alto peso molecular, que formam estruturas com vinte at quarenta carbonos, so responsveis pela fabricao de velas e giz de cera. A quantidade de carro que trafega em nosso planeta, aumenta a cada dcada. Para atender ao grande consumo de gasolina, as refinarias processam muito petrleo. As mistura de alcanos, denominadas de gasleo (alcanos que possuem a quantidade de carbono maior ou igual a 12) so submetidas ao craqueamento cataltico, que consiste no aquecimento desta mistura, em temperatura elevada, cerca de 5000C na presena de catalisador. Este processo favorece a quebra e rearranjo das molculas de alcanos,desta forma, se obtm alcanos menores e ramificados. O produto mais importante obtido da destilao do petrleo a gasolina, que apresenta estruturas C7 e C8, como hidrocarboneto predominantes em sua 133

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composio. O craqueamento pode ser tambm realizado na ausncia do catalisador e recebe a denominao de craqueamento trmico. A ausncia do catalisador favorece a obteno de alcanos de cadeia normal, este tipo de alcano no favorvel para a composio de uma boa gasolina. A melhor gasolina aquela que possui em sua composio alcano ramificado como 2,2,4-trimetilpentano. O composto 2,2,4trimetilpentano (chamado de isoctano na indstria do petrleo) altamente ramificado, queima muito suavemente (sem bater pino) nos motores de combusto interna e usado como um dos padres pelos quais a octanagem de gasolina estabelecida, pelo fato de favorecer melhor desempenho ao motor dos carros. De acordo com a escala, 2,2,4trimetilpentano tem octanagem 100.
H3C C H3C C H2 CH3 H C CH3 CH3 H3C H2 C C H2 H2 C C H2 H2 C CH3

2,2,4-trimetilpentano

heptano

O heptano CH3(CH2)5CH3, um composto que produz muita batida quando queimado em um motor de combusto interna, e, portanto fornece o pior desempenho ao motor do automvel tem octanagem de zero. A mistura 2,2,4-trimetilpentano e heptano so usadas como padres de octanagem de 0 a 100. A gasolina que tem as mesmas caractersticas em um motor com a mistura de 87% de 2,2,4-trimetilpentano e 13% de heptano seria cotada como gasolina de 87 octanas. Gasolina com ndice de octanas igual a 70% apresenta a composio da mistura com 70% de octanas e 30% de heptano.

A geometria tetradrica para o carbono com hibridao sp permite uma disposio espacial para cada carbono e para cada hidrognio na estrutura, como pode ser observado na (figura 6.01).

CH4

CH3 - CH3

CH3 - CH2 - CH3

CH3
Metano

H H

Etano

H H H CH3

Propano

H H

H H

CH3

Figura 6.01. Forma espacial de alguns alcanos.

134

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A conexo entre carbonos realizada atravs da ligao sigma. Estes compostos so de baixa reatividade e promovem reaes com mecanismo via radical livre. O encadeamento de carbonos favorece a formao de alcanos com vrios tipos de cadeia. Nestas cadeias carbnicas se formam carbonos quaternrios, tercirios, secundrios e primrios.
H H3C CH3 Carbono tercirio isopentano Carbono quaternrio neopentano H3C H2 C Carbono primrio H3 C C H2 CH Carbono primrio Carbono tercirio H2 C H2 C CH3 H2 C H3C CH3 C Carbono primrio H2 Carbono secundrio na estrutura do butano H2 C CH2 C H2

CH3 Carbono primrio Carbono secundrio Estrutura do2-metilexano

Estrutura do ciclopentano Todos so carbonos secundrios

Os compostos cclicos com trs e quatro carbonos mostram uma distoro acentuada no ngulo de ligao tetradrico que normalmente de 109,5o. Esta distoro angular diminui em anis de cinco e deixa de existir em anis de seis. A estrutura do cicloalcano mostra o lado de cima da molcula e o lado de baixo , desta forma possvel localizar os ligantes em diferentes lados em cicloalcanos substitudos, este comportamento leva a formao de ismeros. Por exemplo, existem dois ismeros diferentes para cada cicloalcano.
CH3 CH3 CH3 H CH3 CH3

CH3

cis-1,2-dimetilciclopropano

trans-1,2-dimetilciclopropano

cis-1,2-dimetilciclobutano

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CH3

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H H CH3

CH3

CH3

CH3 H H H cis-1,4-dimetilcicloexano trans-1,4-dimetilcicloexano

CH3 H trans-1,2-dimetilciclobutano

O butano e o isobutano possuem a mesma frmula molecular: C4H10 e se tornam diferentes pela forma como so conectados os tomos. Quando os compostos se diferenciam pela forma diferente de realizar a conexo dos tomos, recebem a denominao de ismeros constitucionais. O isopentano, o pentano e o neopentano tambm so ismeros constitucionais. Os ismeros constitucionais possuem propriedades fsicas e qumicas diferentes.
H2 C H3C
butano

CH3 CH3 C H2 CH3 H3C CH CH3 C H2 H3C C H3C CH CH3 H3C

H2 C C H2
pentano

CH2 CH3

isobutano / 2-metilpropano

CH3 CH3

H 3C

isopentano / 2-metilbutano

neopentano / 2,2-dimetilpropano

A tabela 6.01 mostra que o nmero de ismeros constitucionais possveis cresce medida que o nmero de tomos de carbono no alcano aumenta.
Tabela 6.01. Nmero de ismeros constitucionais para alguns alcanos. (Allinger, 1978). Frmula molecular C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22 2 3 5 9 18 35 75 Ismeros constitucionais

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So formados de alcanos e cicloalcanos pela retirada de hidrognio primrio, secundrio ou tercirio. A tabela 6.02 mostra o grupo alquila correspondente a cada alcano. Perceba que o propano pode gerar o radical propil pela retirada de hidrognio primrio e o radical isopropil pela retirada de hidrognio secundrio.

Tabela 6.02. Alguns grupos alquila de cadeia linear Alcano Grupo alquila Metano CH4 -CH3 Etano CH3 CH3 -CH2CH3 Propano CH3CH2CH3 -CH2CH2CH3 Butano CH2CH2CH2CH3 -CH2CH2CH2CH3

Abreviatura -Me -Et -Pr -Bu

Nome Metil ou metila Etil ou etila Propil ou propila Butil ou butila

H2 C H2 C

H2 C CH2 C H2

H2C H2C

H2 C CH

H2 C H2C H2C C H2 CH2 CH2

H2 C H2C H2C CH2 CH C H2 Cicloexil

Ciclopentano

C H2 Ciclopentil

Cicloexano

O sistema formal de nomenclatura usado atualmente aquele proposto pela IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry). Norteando o sistema IUPAC de nomenclatura para os compostos orgnicos, repousa um princpio importante: cada composto diferente deve ter um nome especfico. O sistema IUPAC suficientemente simples para permitir a qualquer qumico familiarizado com as regras escrever o nome de qualquer composto que possa ser encontrado. Da mesma forma, possvel deduzir a estrutura de um dado composto a partir de seu nome na IUPAC. O sistema IUPAC para denominar os alcanos no difcil de aprender e os princpios envolvidos tambm so usados para nomenclaturas de outras famlias. Assim, comearemos com as regras IUPAC para os alcanos, haletos de alquilas e lcoois. O final para todos os nomes dos alcanos ano. As razes dos nomes da maioria dos alcanos (acima de C4)so de origem grega ou latina. Portanto, saber as razes como aprender a contar em qumica orgnica.Ento, um, dois, trs, quatro e cinco, se transformam em met, et, prop, but e pent.

137

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As regras utilizadas para a nomenclatura de alcanos com cadeia ramificada tiveram como referncia (Solomons, 2005). 1-Localize a cadeia de carbono mais comprida com o maior nmero de ramificaes. Essa cadeia determina o nome principal para o alcano. Designamos o seguinte composto, por exemplo, como sendo um hexano, pois a cadeia mais comprida possui seis tomos de carbono: 2- A numerao da cadeia mais longa comea na extremidade que estiver mais prxima do substituinte.
H2 C
5

H2 C
3

1 2

CH3

H2 C
6

H2 C
4

Substituinte 3

CH3
2

H3C

C H2
Substituinte

CH CH3

H3C

C H2

CH
1

CH2

H3C

3-Use os nmeros obtidos pela aplicao da regra dois, para designar a localizao do grupo substituinte. Primeiro coloca-se o numero localizador do substituinte seguido do hfem, posteriormente o nome do substituinte seguido do nome principal atribudo ao encadeamento.
H2 C
5

H2 C
3

1 2

CH3

H2 C
6

H2 C
4

CH3
2

H3C

C H2

CH CH3

H3C

C H2

CH
1

2- Metilexano

3-Metileptano

CH2

H3C

4) Quando dois ou mais substituintes esto presentes, atribua a cada substituinte um nmero que corresponde sua localizao na cadeia mais comprida e liste os substituintes por ordem alfabtica. Por exemplo, designamos o seguinte composto como 4-Etil-2metilexano.
CH3
1 8 3

H C
2

H2 C
4

H2 C
6

CH3

H3C

C H2

CH

C H2

CH2
5-Etil-2-metiloctano

H3C

Os grupos substituintes devem ser listados em ordem alfabtica, desconsidere os prefixos de multiplicao, tais como Bi e Tri. 138

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5-Quando dois substituintes esto presentes no mesmo tomo do carbono, use aquele nmero duas vezes. 6-Quando dois ou mais substituintes so idnticos, isso indicado pelo uso dos prefixos bi, tri-, tetra-, e assim por diante, separe os localizadores por virgula.

H3C
1

H3C
3

CH3
3

CH
2

CH3
4

CH
2

CH
4

H3C

CH

H3C

CH CH3

CH3

2,3-Dimetilbutano CH3

2,3,4-trimetilpentano

7-Quando duas cadeias de comprimento igual competem pela seleo como a cadeia principal, escolha a que tiver o maior nmero de substituintes.
H3C CH2 H2C CH
5CH 4 3 1 2

H3C

H2 C
6

CH3 2,3,5-Trimetil-4-propileptano Estrutura com quatro substituintes

CH CH3

CH CH3

CH3

8-Quando iguais ligantes (ramificaes) esto a mesma distancia da extremidade, escolhese o segundo ligante mais prximo da extremidade para iniciar a numerao da cadeia principal. Neste exemplo temos duas metilas eqidistantes da extremidade, ento quem ir direcionar a numerao o prximo substituinte que estiver mais perto da extremidade da cadeia.

CH3 6 H3C CH 5 4 C H2

CH3 CH 3 2 CH CH3

1 CH3

2,3,5- trimetilexano

Para os alcanos com mais de dois tomos de carbono, mais que um grupo derivado possvel.Dois grupos podem ser derivados do propano, por exemplo, o grupo propila

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derivado pela remoo de um hidrognio terminal, e o 1-metiletila ou grupo isopropila, derivado pela retirada de um hidrognio do carbono central:
H2 C H3C
Propano Pela retirada de hidrognio secundrio

Pela retirada de hidrognio primrio

H2 C H3C
2

CH3

CH2
Grupo propila

H3C 1 CH H3C Grupo 1-metiletila ou isopropila

Metiletila o nome sistemtico para este grupo; isopropila o nome comum. A nomenclatura sistemtica para os grupos alquilas similar do alcano com cadeias ramificadas, com a condio que a numerao comece sempre no ponto onde o grupo ligado cadeia principal. O C4H10 apresenta quatro radicais alquila, dois so derivados do butano e dois so derivados do isobutano.
CH3 CH3 CH H3C
Isobutano Perda de hidrgnio primrio
3

CH
2 2

H3C CH3
Perda de hidrgnio tercirio

CH2
Grupo 2-metilpropila ou isobutila

H3C H3C H3C

C
Grupo 1,1-dimetiletil ou terc-butila

Os exemplos a seguir mostram como os nomes desses grupos so empregados.

2

H3 C H2 C
6

CH3 H2 C
2

CH
5

H C
4

H3C
7

C H2

C H2
2

CH3

4-(1-Metiletil)heptano ou 4-isopropileptano

H3C
8

CH3 CH3 C H C
4

H3C H2C
7

H2 C
6

H2 C
2

4-(1,1-dimetiletil)octano ou 4-terc-butiloctano

C H2

C H2

CH3

Os nomes comuns isopropila, isobutila, sec-butila e terc-butila so aprovados pela IUPAC continuam sendo usados muito freqentemente. Assim, terc-butila precede a etila, 140

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mas a etila precede a isobutila. Existe um grupo de cinco carbonos com um nome aprovado pela IUPAC: o grupo 2,2-dimetilpropila, normalmente chamado de grupo neopentila.
CH3
3 2

H3C

C
CH3

H2 C

Grupo 2,2-dimetilpropila ou neopentila

Podemos classificar os tomos de hidrognio dependendo dos carbonos aos quais so ligados.Como por exemplo, um tomo de hidrognio ligado a um carbono primrio um tomo de hidrognio primrio, e assim sucessivamente. O 2,2-dimetilpropano, um composto que s possui tomo de hidrognio primrio.
tomos de hidrognio 1o

CH3 CH3 H3 C CH H2 C CH3

tomos de hidrognio 2o tomo de hidrognio 3o

H3C

C CH3

CH3

2,2-dimetilpropano ou neopentano. Todos os hidrognios so primrios.

O cicloexano e o ciclopentano possuem tomos de hidrognios secundrio.

H2 C H2C C H2 H2 C CH2 H2C C H2 C H2 H2 C H2 C CH2

Ciclopentano

Cicloexano

A nomenclatura dos cicloalcanos feita da seguinte forma: os cicloalcanos com um anel apenas so denominados pelo prefixo ciclo-ligado ao nome dos alcanos que possuem o mesmo numero de tomo de carbono. Os nomes dados aos cicloalcanos substitudos so simples. Pode ser alquilcicloalcanos, halocicloalcanos ou alquilcicloalcanis e assim por diante. Quando houver dois substituintes enumere o anel comeando pelo substituinte 141

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seguindo a ordem alfabtica e o numero na direo que favorecer ao substituinte o menor numero possvel.
H2 C H2C C H2 H2 C CH2

H2C C H2

CH2 H2C

H2C

CH2 CH2

Ciclopentano

Ciclopropano

Ciclobutano

Quando houver trs ou mais substituintes comeando a nomenclatura no substituinte que leva ao conjunto mais baixo de localizadores.
CH3CHCH3 CH3 1-Etil-3-metilcicloexano (no 1-etil-5-metilcicloexano) CH2CH3 Isopropilcicloexano 2-Metilcicloexanol OH CH3

Podemos denominar os compostos de cicloalquilalcanos quando um sistema de anel simples ligado a uma cadeia simples com o maior nmero de tomos de carbono ou quando mais de um sistema de anel ligado a uma cadeia simples. Como:

CH2CH2CH2CH2CH3

1-Ciclobutilpentano

1,3-Dicicloexilpropano

A nomenclatura desses compostos feita da seguinte forma. Nomeiam-se os compostos que contm dois anis fundidos ou formando pontes como bicicloalcanos e usamos o nome do alcano correspondente ao numero total de tomos de carbono nos anis como nome principal. Os tomos de carbono comuns a ambos os anis so chamados de cabea de ponte, e cada ligao, ou cada cadeia de tomos ligando os tomos de cabea de ponte, chamada de ponte.:
7 6 5 4
Biciclo[3.2.0]heptano

2
Ponte com trs carbonos

Ponte com dois carbonos

142

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Os carbonos 1e 5 so chamados cabea de ponte. Observe a formao das pontes de carbono, comeando no carbono 1 e terminando no carbono 5. As pontes so colocadas entre colchetes em ordem decrescente. Desta forma, [3.2.0] so s nmeros de pontes existentes no composto seguindo a ordem decrescente de comprimento.
2 1 3

9 8

4
5

CH2CH3
6 7

Ponte de trs carbonos Ponte de quatro carbonos

Ponte de dois carbonos

Biciclo[2.2.2]octano

Ponte de dois carbonos Ponte de um carbono

8- etilbiciclo[4.3.0]nonano

Biciclo[2.2.1]heptano

No 8-etilbiciclo[4.3.0]nonano, os carbonos cabea de ponte so C-1 e C-6. Se houver substituintes, iremos numerar o sistema de anis fundido comeando em uma cabea de ponte, e continuando, em primeiro lugar, ao longo da ponte mais comprida at a outra cabea de ponte. A ponte mais curta ser numerada por ltimo.

As ligaes sigmas formadas entre os carbonos sp3 favorecem o fenmeno da toro em torno da ligao carbono-carbono, gerando nos ligantes dos carbonos sp3 disposies espaciais diferentes que originam as chamadas conformaes.. Para melhor visualizao espacial dos ligantes, de cada carbono sp3, ser utilizada a projeo em cela. A figura 6.04 mostra a projeo em cela estrelada do etano. Observe que os ligantes de cada um dos carbonos aparecem em oposio.
CH3CH3 Projeo em cela estrelada
H H H H H H

1 Hidrognio para cima 2 Hidrgnios para cima 2 Hidrognios para baixo 1 Hidrognio para baixo

Ligantes em oposio

Figura 6.04. Projeo em cela estrelada do etano

Note que, a projeo em cela denominada de oposio permite aos ligantes um maior afastamento espacial, pelo fato destes hidrognios se encontrarem em posies contrrias. Esta conformao por este motivo a mais estvel, e portanto de menor energia. 143

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Perceba que a projeo em cela em coincidncia coloca os hidrognios muito prximos no espao, ocasionando na estrutura o chamado impedimento espacial ou tenso esterca. H H H

H H H H

H H H H H
Projeo em cela coincidncia Projeo eclipsada

Projeo em cela em oposio Projeo estrelada

Estimativas baseadas nos clculos termoqumicos indicam que a fora de uma ligao pi de 264 KJ mol-1, esta ento a barreira rotao da ligao dupla. Ela visivelmente mais elevada do que a barreira rotacional dos grupos unidos pelas ligaes simples C C (13 26 KJ mol-1). Enquanto os grupos unidos pelas ligaes simples giram de modo relativamente livre temperatura ambiente, isso no acontece quelas unidas pelas ligaes duplas. Por exemplo: Girar um carbono de ligao dupla a 900, inevitavelmente resultaria na quebra da ligao pi. Vamos voltar a ateno para o etano e descobrir as possveis possibilidades de toro na ligao carbono-carbono e relacionar cada conformao obtida com a energia. A figura 6.01 mostra as conformaes e a energia de toro envolvida para a molcula do etano.

Energia potencial

Cela eclipsada

3 kcal

Cela estrelada

ngulo diedro 0o 60o 120o 1800 240o

Figura 6.01. Conformaes do etano Para a estrutura do butano ocorre a possibilidade de dois tipos de toro. A primeira pode ser efetuada entre os carbonos C1 e C2 enquanto que a segunda pode ocorrer entre os 144

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carbonos C2 e C3. As formas moleculares temporrias apresentadas pelo butano, que resultam das rotaes dos grupos em torno de ligaes simples so chamadas de conformaes da molcula do butano.

Metila para cima H Metila para baixo H3C

4 3

H Toro no carbono 2-3 CH3

1

H Conformao mais estvel.Toro no carbono 2-3

Ser efetuada a toro entre os carbonos C2-C3. Observe que os ligantes do carbono dois e do carbono trs so iguais, e esto representados por dois hidrognios e uma metila. A toro inicia no ngulo diedro de zero graus e termina no ngulo diedro de 300o. No ngulo diedro de zero graus, existe um tenso espacial entre as metilas que se localizam para o mesmo lado da molcula, por este motivo esta conformao tem maior valor energtico. Quando as metilas alcanam o ngulo diedro de cento e oitenta graus, a molcula atinge o menor valor energtico, maior estabilidade, e as metilas ficam uma para cima e outra para baixo, assumindo uma posio denominada de ANTI.
CH3 H CH3 H H H H3C CH3 H H H I H W = 60o Cela estrelada Vici ou gauche
CH3 H H CH3 CH3 H H H 3C H H H3 C H H H H H H3C H H H 3C H W = 300o Cela estrelada de maior energia Vici ou gauche HCH3 H H H H3C H H

CH3 H H CH3 H

CH3 CH3 H H II H H H

CH3 H H H CH3 C

H CH3

H H

H CH3 III

ngulo diedro W = 0o Cela eclipsada de maior energia

W = 120o Cela eclipsada de menor energia

CH3 H H

CH3 CH3 H H

Projeo de W = 180o Newman Cela estrelada de menor energia Conformao Anti mais estvel

W = 240o Cela eclipsada de menor energia

Figura 6.06. Conformaes do butano

145

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ANA JULIA SILVEIRA

As conformaes (diferentes formas espaciais) em projeo coincidncia (eclipsada) possuem maior energia quando comparadas com as estreladas. As projees de Newman quando colocadas em um diagrama de energia mostram as conformaes ANTI e VICI como sendo as de menor energia, pelo fato de mostrarem os ligantes do carbono em oposio. As projees de Newman em coincidncia se mostram no diagrama nos pontos mais altos de energia.
H3C CH3

Energia
H H3C

H CH3 H H H H H H 19 KJ / mol 16 KJ/mol H Vici ou gauche W=60O 3,8 KJ / mol W=120O H H H 3C H H CH3 H H W=0O H CH3 CH3 H H

W=60O

W=180O CH3 H H CH3

ANTI menor energia

Vici ou gauche

Para estudarmos mais profundamente a qumica dos compostos cclicos, temos de recorrer anlise conformacional, que por mostrar a disposio espacial dos carbonos e dos seus respectivos ligantes, torna evidente o desvio dos ngulos entre os orbitais hibridados. O ngulo entre os orbitais sp3, do carbono, de 109,5, este ngulo desviado para 60o na formao do ciclopropano, este desvio angular denominado de tenso angular. A disposio espacial dos ligantes de carbonos tetradricos vicinais representada em forma estrelada para garantir uma maior estabilidade, sendo assim, qualquer desvio do arranjo estrelado vem acompanhado de tenso torcional ou tenso de toro (tenso de van der waals). A aproximao de grupos ligantes volumosos em uma estrutura, origina um tipo de tenso denominada de tenso estrica ou impedimento espacial. O ngulo normal da ligao tetradrica nos tomos hibridizados em sp3 109,5. No ciclopropano (molcula que tem a forma de um tringulo eqiltero), os ngulos internos devem medir 60 e por isto devem afastar-se do valor ideal por uma diferena muito grande 146

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por 49,5. Esta compresso dos ngulos internos das ligaes provoca o que os qumicos denominam tenso angular. A tenso angular existe no anel do ciclopropano em virtude de os orbitais sp3 dos tomos de carbono no terem a possibilidade de superporem-se com a mesma eficincia da superposio nos alcanos As ligaes carbono-carbono no ciclopropano so mais fracas e, por isto, a molcula possui maior energia potencial.
H H C
60

H H C H H Ao H 1,089 (a) ngulo interno H

1,510A H H 115 H

H CH2 H H (c) Projeo de Newman

H H

(b) Comprimento de ligaa e ngulo de ligao

Tenso angular e torcional do ciclopropano Em virtude de o anel ser plano, os tomos de hidrognio do anel esto todos eclipsados. O ciclobutano apresenta grande tenso angular. Os ngulos internos so de 88 e ocasionam uma diferena maior do que 21 em relao ao ngulo de ligao tetradrica normal. O anel do ciclobutano no plano, sua forma dobrada. Dobrando-se ligeiramente o anel, consegue-se uma diminuio da tenso de toro, mesmo com o pequeno aumento em sua tenso angular.

Conformaes do ciclobutano

O ciclo pentano planar tem baixa tenso angular e grande tenso de toro, porm quando torcido, para adquirir uma conformao no-planar, mostra um aumento da tenso angular e um decrscimo na tenso de toro. A existncia de dois substituintes no anel de uma molcula de qualquer cicloalcano faz com que haja possibilidade de estereoismeros cis-trans. Podemos observar isto se comearmos pelo exame dos derivados do ciclopentano, uma vez que o anel do ciclopentano praticamente plano.

147

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ANA JULIA SILVEIRA

Cl

H H H H H H

Cl H

H H H

H H

H H H H

Conformao no-planar. Clorociclopentano

Conformao planar. Clorociclopentano

Em determinado instante evidente que o anel do ciclopentano pode estar torcido, mas as conformaes torcidas rapidamente se transformam. Em mdia, sobre um intervalo de tempo dilatado, a conformao do anel do ciclopentano plana.

H CH3

H CH3

CH3 H

H CH3 pe 91,9C

cis-1,2-Dimetilciclopentano pe 99,5C

trans-1,2-Dimetilciclopentano

Na primeira estrutura, os dois grupos metila esto do mesmo lado do anel, ou seja, esto em posio cis. Na segunda estrutura os grupos metila esto em lados opostas do anel; esto em posio trans. O cis e o trans 1,2-dimetilciclopentano so estereoismeros e se diferenciam apenas pela disposio espacial dos tomos. As duas formas no podem ser convertidas uma na outra, sem o rompimento de ligaes carbono-carbono. Por isto, as formas cis e trans podem ser separadas, colocadas em frascos distintos e guardadas indefinidamente.

Entre os cicloalcanos, o cicloexano o composto que apresenta um maior nmero de conformaes, denominadas de meia-cadeira (mais instvel), torcida, barco e cadeira (mais estvel).

Conformao em barco

Conformao cadeira

Conformao torcida

Vamos desviar a ateno para a conformao cadeira por ser a mais estvel.

148

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Carbono Hidrognio axial

Carbono Hidrognio equatorial

Carbono Hidrognios equatorial e axial

Perceba que os hidrognios axiais localizados nas posies um e trs (posies alternadas) esto voltados para o mesmo lado da molcula, assim visualizamos trs hidrognios axiais voltados para parte de cima e trs hidrognios axiais voltados para a parte de baixo da molcula . Os ngulos C-C-C do ciclo-hexano podem assumir uma configurao do tetraedro livre de tenso, se o anel adotar a conformao em cadeira. Assim chamada devido a sua semelhana com uma espreguiadeira um encosto, um assento e um descanso para as pernas. A maneira mais fcil de visualizar o ciclo-hexano em cadeira pela construo de um modelo molecular. A conformao cadeira est isenta no s de tenso angular, como tambm de tenso torcional. Corresponde a um mnimo de energia e constitui a conformao mais estvel do ciclo-hexano e, na realidade, de quase todos os derivados do ciclohexano. Pelas rotaes parciais em torno das ligaes carbono-carbono simples do anel, a conformao em cadeira pode assumir outra forma, chamada de conformao em bote. A conformao em bote (barco) do cicloexano se forma quando uma extremidade da forma em cadeira sobe (ou desce). Este movimento envolve somente rotaes em torno de ligaes simples carbono-carbono.
Repulo de Van der Waals Interao do mastro
1 4

HH H H CH 2 CH 2

H H H H

Conformao bote

Projeo de Newman da conformao bote

A conformao em bote no est isenta da tenso de toro. Quando se observa o modelo da conformao em bote ao longo dos eixos das ligaes carbono-carbono na lateral, verifica-se que os hidrognios destes tomos de carbono esto eclipsados. Alm disso, dois dos tomos do hidrognio, em C1 e em C4, esto suficientemente prximos para provocar repulses de Van der Waals . Este efeito foi chamado de interao do mastro da conformao em bote. A tenso de toro e as interaes de mastro fazem com que a conformao em bote tenha energia maior que a conformao em cadeira.

149

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Interao 1,3-diaxial

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Interao do mastro
3 1 3 1 4 1

Cadeira

Interao 1,3-diaxial

Bote

Repulses de Van der Waals.

Os dados de combusto demonstram que o ciclo-hexano no tem tenso angular, nem de toro. De que modo isso se d? A resposta foi sugerida inicialmente por Hermann Sachs, em 1980, e mais tarde desenvolvida por Ernest Mohr. Ao contrrio da concepo de Baeyer, o ciclo-hexano no plano, e ocorre em conformaes tridimensionais que no tem tenso. Olhando qualquer ligao carbono-carbono na projeo de Newman, fcil verificar que o ciclo-hexano na conformao em cadeira no possui tenso de toro: todas as ligaes C-H adjacentes esto em oposio
2 3 1 5 4 5 3 6 4

CH2

CH2
2

1 6

CH2

C H2

Conformao cadeira

Projeo de Newman

importante lembrar que, quando se desenha o ciclo-hexano em cadeira, as ligaes inferiores esto na frente e as superiores atrs. Caso no se defina esta conveno, uma iluso de tica pode fazer o inverso parecer verdadeiro.
Esta ligao esta atrs

Esta ligao esta na frente

Cadeira com inverso do anel

As duas conformaes em cadeira se interconvertem facilmente, resultando na troca de posies axiais e equatoriais. Essa interconverso de conformao em cadeira denominada de interconverso do anel.

150

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Um ciclo-hexano na conformao em cadeira pode ser convertido na outra conformao em cadeira conservando-se os quatro tomos de carbono do meio em seus respectivos lugares e dobrando-se os dois carbonos das extremidades em sentidos opostos. O resultado a interconverso das posies axiais e equatoriais. A figura abaixo mostra a energia das vrias conformaes do cicloexano.

Conformaes do cicloexano. (Solomons 2005).

Um substituinte axial em uma conformao em cadeira transforma-se em um substituinte equatorial na outra conformao em cadeira, e vice-versa. O metil-ciclo-hexano com o grupo metila axial torna-se, por exemplo, metil-ciclo-hexano com o grupo metila equatorial. Como a barreira de energia para a interconverso cadeira-cadeira de cerca de 45 KJ/mol (10,8 kcal/mol) apenas, o processo muito rpido temperatura normal.

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CH3 H

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CH3 CH3 em posio axial H CH3 em posio equatorial

Os ciclo-hexanos substitudos so os ciclos alcanos mais comuns na natureza. Um grande nmero de compostos, incluindo muitos agentes farmacuticos importantes, contm anis de cicloexano. Embora os anis de cicloexano se interconvertam rapidamente temperatura normal, os dois ismeros conformacionais de um cicloexano monossubstitudo no so igualmente estveis. No metil-cicloexano, por exemplo, o ismero conformacional com o grupo metila equatorial mais estvel do que o axial por 8,0 KJ/mol (1,8 kcal/mol). O mesmo ocorre para outros ciclo-hexanos monossubstitudos: o ismero com o substituinte equatorial quase sempre mais estvel do que o ismero com o substituinte na posio axial. A diferena de energia entre os ismeros conformacionais axial e equatorial decorrente da tenso estrica est muito prximo dos hidrognios axiais dos carbonos em C3 e C5 resultando em 7,6 KJ/mol (1.8 kcal/mol) de tenso estrica. A aglutinao mais pronunciada verifica-se entre tomos unidos por ligaes axiais do mesmo lado do anel; a interao que da resulta chama-se interao diaxial-1,3, e ocorre com os hidrognios axiais dos carbonos 3 e 5 e a metila.
Metilcicloexano

Cadeira com interao 1,3-diaxial

Cadeira sem interao 1,3-diaxial

O metilciclo-hexano em posio axial possui duas interaes 1,3-diaxias efetuadas entre a metila e os hidrognios trs e cinco, sendo assim, a estrutura apresenta 2 x 3,8 = 7,6 kJ/mol de tenso estrica. Observe que quando a metila colocada em posio equatorial a interao um trs diaxial com os hidrognios trs e cinco deixa de existir, e desta forma a molcula fica com menor energia e portanto com maior estabilidade. O cicloexanol ter uma energia de 4,2 kJ/mol, pois o valor de cada interao 1,3-diaxial com os hidrognios trs e cinco de 2,1kJ/mol. Observe que o metilcicloexano com metila em posio axial tem maior energia que o cicloexanol com hidroxila em posio axial, como mostrado nas estruturas a seguir.
2,1 KJ /mol

Tenso estrica
OH
H 3,8 KJ /mol H
l /mo KJ ,8

H
l /mo H 2,1 KJ

CH3

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ANA JULIA SILVEIRA

As interaes 1,3-diaxial (interferncias estricas) esto ausentes no metilciclohexano equatorial e, por isso encontramos uma diferena de energia de 7,6 KJ/mol entre as duas formas. O que verdadeiro para o metil-ciclo-hexano tambm para outros ciclohexanos monossubstitudos: o confrmero com o substituinte axial ter maior energia. A interferncia estrica em um cicloexano trissubstitudo, que apresenta uma metila equatorial e duas axiais elevada em decorrncia das interaes 1,3-diaxial.
Esse grupo metila tem duas interaes 1,3-diaxial Essa metila equatorial e no tem interao 1,3 diaxial Esse grupo metila tambm tem duas interaes 1,3-diaxial Interao 1,3- diaxial em cicloexano trissubstitudo (Brown, 1995).

A maior ou menor tenso estrica 1,3-diaxial de um composto especfico, depende, claro, da natureza e do tamanho do grupamento axial. A tabela abaixo relaciona os valores de tenso estimados para alguns substituintes comuns. Como se deveria esperar, a tenso estrica aumenta na srie; CH 3 < CH 3 CH 2 < (CH 3 ) 2 CH << (CH 3 ) 3 C em acordo com tamanho dos grupamentos alquila (tabela 6.03).
H

4 KJ /mol
CH2CH3 H 4K
ol J /m

4,6 KJ /mol
H CH(CH3)2 l /m o H ,6 KJ 4

Tenso estrica

As estruturas em conformao cadeira, mostram que o isopropilcicloexano apresenta uma tenso esterica de 4,6kJ /mol com cada hidrognio trs e cinco, dando um total energtico de 9,2 kJ/mol, tabela 6.03.
Tabela 6.03.Tenso estrica em cicloexano monossubstitudo. (McMurry 2005 ). Tenso de uma interao 1,3-diaxial H-Y
interferncia estrica

H
3 2

Y
1

Y -F -Cl -Br -OH

(KJ/mol) 0,5 1,0 1,0 2,1

(kcal/mol) 0,12 0,25 0,25 0,5

153

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-CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)2 -C6H5 3,8 4,0 4,6 11,4 6,3

ANA JULIA SILVEIRA

0,9 0,95 1,1 2,7 1,5

Quando o volume do substituinte diminudo o valor energtico diminudo, isto observado quando substitumos o grupo isopropil pelo grupo etil, , pois o valor da tenso entre o etil com cada hidrognio das posies trs e cino de 4kJ/mol, para o isopropil o valor de 4,6kJ/mol.
CH3 HC CH3 H H CH2CH3

Substituinte etil em posio axial. Substituinte isopropil em posio axial.Maior energia molecular.

Observe que os valores da tabela se referem a interaes 1,3-diaxiais do grupamento ali indicado com um nico tomo de hidrognio. Estes valores devem ser duplicados para se chegar tenso observada em um ciclo-hexano monossubstitudo, pois esta interao envolve dois hidrognios localizados nas posies trs e cinco. As estruturas em conformao cadeira, do metilcicloexano, do trans-diaxial-1,2-dimetilcicloexano apresentam energia molecular diferentes..Perceba que conforme aumenta a quantidade de substituintes em posio axial, aumenta a tenso estrica (impedimento espacial) e conseqentemente a energia da molcula.

Metilcicloexano

Trans-diaxial-1,2-dimetilcicloexano

Os cicloexanos dissubstitudos apresentam mais de uma conformao possvel, pois cada substituinte colocado no anel pode assumir a posio axial ou equatorial. Por exemplo, para o trans-1,4-dimetilcicloexano existem duas conformaes. A primeira denominada de trans-diaxial pelo fato dos ligantes ocuparem em cada carbono a posio axial. A 154

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segunda trans-diequatorial e neste caso os ligantes de cada carbono se encontram em posio equatorial. Fica bem mais fcil e mais simples visualizar o cicloexano na conformao cadeira. Perceba que a molcula do trans-1,4-dimetilcicloexano com ligantes axiais apresenta tenso estrica; na outra posio com os ligantes equatoriais a tenso estrica desaparece. A conformao diequatorial a mais estvel e constitui a estrutura de 99% das molculas em equilbrio.

CH3 H H CH3
Diaxial
oscilao do anel

H H3C
Diequatorial

CH3 H

Uma forma de reconhecer um cicloexano dissubstitudo em trans notar que um grupo est preso pela ligao de cima (entre as duas do seu carbono) e o outro pela ligao de baixo.
Ligao para cima H CH3 Ligao para baixo Ligao para cima CH3 H

Ligao para cima H3C H Ligao para baixo

Ligao para cima H3C H

cis-1,4-Dimetilcicloexano

trans-1,4-Dimetilcicloexano

No cicloexano dissubstitudo em cis, os dois grupos esto presos por ligaes de cima, ou por ligao de baixo. O cis-1,4-dimetilcicloexano existe em duas conformaes em cadeira equivalentes. A relao cis dos grupos metila, exclui a possibilidade de estrutura com os dois grupos numa posio equatorial. Em qualquer conformao pelo menos um grupo axial. Conformaes equivalentes do cis-1,4-dimetilexano. O trans-1,3dimetilcicloexano , com o composto cis-1,4, uma molcula em que no possvel a conformao em cadeira com os dois grupos metila numa posio equatorial preferida (tabela 4.04). As seguintes conformaes tm a mesma energia e so igualmente distribudas no equilbrio.
CH3 H3C H CH3 H H

(a)
H CH3

trans-1,3-Dimetilcicloexano (e)

(a)

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Contudo, considerando outros cicloexanos dissubstitudos em trans-1,3, com um grupo alquila maior do que o outro, a conformao de energia mais baixa a que tem o grupo maior na posio equatorial. Como exemplo temos a conformao mais estvel do trans-1ter-butil-3metilcicloexano, que aparece a seguir, tem o grande grupo ter-butila ocupando posio equatorial.
H3C
H3C
Equatorial

CH3

CH3

Axial

As conformaes do 1,2-dimetilcicloexano possuem estabilidades diferentes. A mais energtica a trans- diaxial, pois nesta conformao ocorre interaes 1,3-diaxiais entre as metilas eo os hidrognios trs e cinco. A mais estvel a trans-diequatorial, nesta conformao no existe interao 1,3-diaxial.
CH3

1,2- dimetilcicloexano
CH3 H3C CH3 CH3 CH3 CH3 Cis equatorial /axial

Trans diaxial

CH3

Trans diequatorial

Cis axial/equatorial

As conformaes do 1,4-dimetilcicloexano tambm possuem grau energtico diferentes, sendo a mais estvel a trans-diequatorial.
CH3 H3C CH3 CH3 Trans diaxial

1,4- dimetilcicloexano
CH3

CH3 H 3C

Trans diequatorial

CH3

Cis axial/equatorial

Cis equatorial /axiall

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Possuem baixa reatividade, precisando de condies especiais para reagir, como calor ou luz que favorecem a formao de radicais livres. O mecanismo se processa atravs de cises homolticas e ocorre em trs fases: fase de iniciao, fase de propagao e a fase de trmino. A reao mais comum a de halogenao que ser mostrada a seguir.
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

Mecanismo radicalar
Cl2
H

luz, Cl

Cl
EL

Cl
H

Fase de iniciao

HCl
H H

Fase de propagao

H H

Intermedirio
H

Cl - Cl
H H

H H

Cl

Cl

Fase de propagao

Produto desejado
R R-R Fase de trmino. Unio de qualquer radical livre presente no meio reacional.

R, representa qualquer radical livre presente no sistema de reao

Na fase de iniciao formado o reagente radical livre que interage com o substrato metano levando a formao do radial livre metila , intermedirio da reao,que em seguida reage com a molcula de cloro levando ao produto desejado clorometano, estas duas reaes acontecem na fase de propagao. A ltima fase, denominada de trmino, ocorre s vrias possibilidades de conexo entre os radicais livres presentes no meio reacional. Esta reao pode se prolongar levando a formao de diclorometano (CH2Cl2), clorofrmio (CHCl3) e tetracloreto de carbono (CCl4). O diagrama de energia para a clorao de um alcano mostra dois estados de transio com energias de ativao diferentes.

157

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Diagrama de energia para a clorao de um alcano

A estabilidade dos intermedirios radicalares pode ser relacionada com o grau de hidrogenao do carbono, onde se localiza o radical. Radicais estveis so formados em carbonos menos hidrogenado, sendo assim, o radical livre formado em carbono tercirio vai apresentar maior estabilidade, por esta razo, haletos tercirios reagem com maior velocidade.
H3C C H 3C CH3 H3 C H3 C

H C H

>

CH3

>
H

>
H

H Estabilidade dos radicais livres Clorao do etano

Cl2

luz,

Cl

Cl H

Fase de iniciao

H H CH3 H

Cl

EL

HCl H
Fase de propagao

CH3

Intermedirio

158

ALCANOS E COCLOALCANOS

ANA JULIA SILVEIRA

H Cl - Cl H CH3
R R R-R

H H CH3 Cl Cl
Fase de propagao

Produto desejado

Fase de trmino. Unio de qualquer radical livre presente no meio reacional.

R, representa qualquer radical livre presente no sistema de reao

uma reao de xido-reduo, onde o alcano o redutor e recebe a denominao de combustvel enquanto que o oxignio o oxidante e chamado de comburente. O produto mais importante da combusto total o calor (energia), por este motivo, o alcano (gasolina C7 e C8) empregado como combustvel. Na combusto incompleta forma-se o gs poluente txico monxido de carbono e fuligem.
H

+
H H H H H H

2 O2

CO2

+ 2 H2O

3/2 O2

CO

+ 2 H2O

As fabricas provocam combusto parcial em busca do carbono chamado negro de fumo, utilizado na fabricao de tintas e na composio da borracha utilizada na fabricao de pneus.

6.1 Identificar e quantificar os carbonos primrio, secundrio, tercirio e quaternrio nas estruturas abaixo.

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P S P Q P S P T T T T S P P Q T T S T S T P P

Carbonos primrios Carbonos secundrios Carbonos tercirios Carbonos quaternrios

9 5 8 2

6.2 Nomenclatura dos cicloalcanos.

Cl H Cl H Br Br CH3 H3C

cis-1,2-diclorociclopropano

H H cis-1,2-dibromociclobutano

H cis-1,4-dimetilcicloexano

6.3 Escrever a nomenclatura IUPAC para os alcanos.

H3C CH2 H2C H2 C H3C CH H3C CH CH CH3 CH3 CH CH3 H3C CH3 CH C H2 CH3 CH CH CH3 CH3

H3 C Existem duas cadeias longas competindo na escolha da cadeia CH3 principal. Neste caso ser escolhida a cadeia que contiver o maior H2 nmero de ramificaes. C 3 CH 5 CH 2 CH 4 CH 6 CH3 H 2C
7

CH2

H 3C

H3 C
CH3
2 1

CH3
CH3
4 3 4

4-etil-3,5,6-trimetilheptano
6 5

CH
5

CH
3 2

CH3
1

H 3C
6

C H2

CH CH3

Nesta cadeia carbnica as ramificaes esto equidistantes. Nesta situao a cadeia principal escolhida, deve conter, o somatrio dos nmeros indicadores das ramificaes com o menor valor. Nmeros indicadores em vermelho: 2+ 4+5=11 Nmeros indicadores em preto: 2+ 3+5=10 . Menor soma e ser o indicador da cadeia principal.

2,3,5-trimetilexano

6.4 Escrever a nomenclatura IUPAC para os biciclos a seguir.

Br

160

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Carbono-1: cabea de ponte

2 3 4 6 5 7

Ponte com trs carbonos

9

A numerao segue o caminho da maior ponte. As pontes so enunciadas em ordem decrescente dentro de um colchete. Nomenclatura: 7-bromobiciclo[4.3.0]nonano

Br

Carbono-6 :cabea de ponte Ponte com quatro carbonos

Ponte com trs carbonos

7

Ponte com um carbonos Carbono-1: cabea de ponte

2 1 4 5 6

Nomenclatura: biciclo[3.1.1]heptano Ponte com um carbonos

Carbono-5: cabea de ponte

6.5 Mostrar as possveis conformaes cadeira para o cicloexanol.

Existem seis posies axiais, trs so voltadas para cima e trs voltadas para baixo

Indicao das posies axiais para cima

Indicao das posies axiais para baixo

Cada posio axial acompanhada de uma posio equatorial. No ciclo exano, os hidrognios secundrios de cada carbono ocupam uma posio axial e outra equatorial. Sempre que a axial estiver direcionada para cima a equatorial ser direcionada para baixo, de tal forma que os hidrognios secundrios estaro sempre direcionados para cima e para baixo.
Indicao das posies equatoriais com a cor azul As trs posies indicam, um ligao axial para cima e uma ligao equatorial para baixo.

As trs posies indicam, um ligao axial para baixo e uma ligao equatorial para cima.

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ALCANOS E COCLOALCANOS

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H H H H H

OH H

H H H H H

H H H H H

H H H H H

OH

Maior energia molecular

Menor energia molecular

Ligante hidroxla em posio axial A posio axial favorece um impedimento espacial ou tenso estrica da hidroxila com os hidrognios axiais trs e cinco. Esta tenso espacial e denominada de interao 1,3-diaxial. Esta tenso espacial promove um aumento na energia da molcula.

Ligante hidroxla em posio equatorial. A hidroxila em posio equatorial no mostra a tenso estrica 1,3-diaxial. A posio equatorial para qualquer substituinte colocado no anel, uma posio benfica, pelo fato de mostrar ausncia de interao 1,3-diaxial, favorecendo uma molcula commenor energia.

A conformao cadeira pode sofrer interconverso, quando o fenmeno acontece a posio axial de uma forma passa a ser equatorial na outra forma.
OH

Hidroxila axial Hequatorial

H

OH

Hidroxila equatorial

Maior energia molecular

Haxial

Menor energia molecular Mais estvel

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