UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR CENTRO DE CINCIAS DEPARTAMENTO DE QUMICA ORGNICA E INORGNICA CURSO DE PS-GRADUAO EM QUMICA INORGNICA

ELETRODEPOSIO, CARACTERIZAO E ESTUDOS DE CORROSO DE CAMADAS DE Ni-Mo-P

Rgis Lopes Melo

FORTALEZA CEAR 2009

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR CENTRO DE CINCIAS DEPARTAMENTO DE QUMICA ORGNICA E INORGNICA CURSO DE PS-GRADUAO EM QUMICA INORGNICA

Eletrodeposio, Caracterizao e Estudos de Corroso de Camadas de Ni-Mo-P

Rgis Lopes Melo

Dissertao de Mestrado submetida Comisso Julgadora do Curso de PsGraduao em Qumica Inorgnica da Universidade Federal do Cear, como um dos requisitos para obteno do Ttulo de Mestre em Qumica.

ORIENTADOR: Prof. Dr. Pedro de Lima Neto

FORTALEZA CEAR 2009

II

Rgis Lopes Melo

Eletrodeposio, Caracterizao e Estudos de Corroso de Camadas de Ni-Mo-P

Dissertao apresentada como exigncia parcial para a obteno do grau de Mestre, na rea de QUMICA, comisso julgadora do Curso de Ps-Graduao em Qumica Inorgnica da Universidade Federal do Cear.

Aprovada em ______ / ______ / ________ ___________________________ Rgis Lopes Melo BANCA EXAMINADORA

Prof. Dr. Pedro de Lima Neto Orientador, UFC

Prof. Dr. Auro Atsushi Tanaka UFMA

Prof(a). Dr(a). Adriana Nunes Correia UFC III

Dedico este trabalho aos meus pais.

IV

AGRADECIMENTOS
A Deus, pelo prazer de viver na famlia maravilhosa que tenho. Aos meus pais Jos Regino Almeida Melo e Maria Nelda Lopes Melo pelo aprendizado concedido com muito esforo e por sempre me apoiarem nas minhas decises. Agradecer a minha av Antnia Almeida Melo in memorian, que foi e continuar sendo muito importante na minha vida por todo seu carinho, amor e companheirismo. Ao meu av Joo Amaral Melo in memorian por todo auxlio e incentivo. Aos meus avs, Maria das Chagas Lopes e Jos das Chagas Lopes pelos votos de sucesso. A minha futura esposa, Patrcia Helena e Silva Saraiva, por todo companheirismo, esforo e compreenso. Ao meu irmo Rafhael Lopes Melo pelo estmulo e ajuda. Aos meus grandes amigos Mrcio, Ludmila, Rafael e Gustavo pela amizade e auxlio nos momentos de dificuldade. Ao Grupo de Eletroqumica e Corroso pela colaborao neste trabalho. A Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior (CAPES) pelo apoio financeiro concedido e ao FINEP, CNPq e FUNCAP pelo apoio para aquisio de material de consumo. Ao Prof. Dr. Pedro de Lima Neto, pela orientao, ateno e colaborao para a concluso deste trabalho. E a todos que direta ou indiretamente contriburam para que eu conseguisse concluir este trabalho.

O xito no se obtm por combusto espontnea. preciso acender o fogo de si mesmo. (Reggie Leach)

VI

SUMRIO
LISTA DE FIGURAS ......................................................................................... IX LISTA DE TABELAS .......................................................................................... X RESUMO........................................................................................................... XI ABSTRACT ...................................................................................................... XII CAPTULO 1 ...................................................................................................... 1 1.1. INTRODUO ............................................................................................ 1 1.2. OBJETIVOS ................................................................................................ 4 CAPTULO 2 ...................................................................................................... 5 2.1. REVISO BIBLIOGRFICA ........................................................................ 5 2.2. REVISO TERICA ................................................................................. 11 2.2.1) Lei de Nernst ......................................................................................... 11 2.2.2) Dupla Camada ....................................................................................... 12 2.2.3) Eletrodeposio: Clculo da eficincia de corrente catdica ........................ 14 2.2.4) Curva de Polarizao Potenciodinmica (CPP) .......................................... 16 2.2.5) Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE) ................................... 18 CAPTULO 3 .................................................................................................... 22 3.1. MATERIAIS E MTODOS......................................................................... 22 3.1.1) Confeco dos Eletrodos ......................................................................... 22 3.1.2) Solues Eletrolticas Utilizadas na Eletrodeposio .................................. 22 3.1.3) Procedimento para Eletrodeposio .......................................................... 24 3.1.4) Caracterizao Morfolgica dos Revestimentos ......................................... 25 3.1.5) Anlise da Composio Qumica das Ligas ............................................... 25 3.1.6) Tratamento Trmico ............................................................................... 26 3.1.7) Determinao da Microdureza dos Revestimentos .................................... 26 3.1.8) Ensaios de Corroso .............................................................................. 27 3.1.8.1) Polarizao Potenciodinmica (PP) .................................................... 28 3.1.8.2) Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE) ............................. 29 3.1.9) Difrao de Raios-X (DRX) .................................................................... 29 CAPTULO 4 .................................................................................................... 30 4.1. RESULTADOS E DISCUSSO................................................................. 30 4.1.1) Avaliao das camadas de Ni-Mo-P obtidas por eletrodeposio ................ 30 4.1.2) Anlise morfolgica das ligas de Ni-Mo-P ............................................... 34 4.1.3) Estudo da eficincia de corrente catdica das ligas .................................... 39 VII

4.1.4) Estudo da presena ou ausncia de amorficidade das ligas de Ni-Mo-P ...... 40 4.1.5) Medidas de microdureza e determinao de fases ...................................... 43 4.1.6) Ensaios de Corroso ............................................................................... 50 4.1.6.1) Polarizao Potenciodinmica .......................................................... 50 4.1.6.2) Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica ..................................... 55 CAPTULO 5 .................................................................................................... 66 5.1. CONCLUSES ......................................................................................... 66 CAPTULO 6 .................................................................................................... 68 6.1. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .......................................................... 68

VIII

LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Curva de polarizao esquemtica mostrando extrapolao de Tafel2 ........ 17 Figura 2 Reposta de corrente a partir de uma perturbao senoidal em um sistema linear. ................................................................................................................ 19 Figura 3 Representao de um diagrama de Nyquist para as medidas de impedncia. ......................................................................................................................... 21 Figura 4 Desenho esquemtico da clula eletroqumica usada na eletrodeposio. ... 24 Figura 5 Esquema para clculo da microdureza pela metodologia de Vickers.......... 27 Figura 6 Clula Eletroqumica usada nos ensaios de corroso................................ 28 Figura 7 Influncia da densidade de corrente e da temperatura: no teor de molibdnio na camada obtida do banho 1 (A); no teor de fsforo na camada obtida do banho 1 (B); no teor de molibdnio na camada obtida do banho 2 (C); no teor de fsforo na camada obtida do banho 2 (D); no teor de molibdnio na camada obtida do banho 3 (E); no teor de fsforo na camada obtida do banho 3 (F). .......................................................... 33 Figura 8 - Micrografias dos eletrodepsitos de Ni-Mo-P obtidas por MEV: Ni81Mo18P1 (A), Ni90Mo5P5 (B), Ni73Mo21P6 (C), Ni83Mo10P7 (D), Ni82Mo6P12 (E), Ni78Mo10P12 (F) e Cromo Duro (G).......................................................................................... 36 Figura 9 - Micrografias das sees transversais, obtidas por MEV com aumento de 2000X: Ni81Mo18P1 (A), Ni90Mo5P5 (B), Ni73Mo21P6 (C), Ni83Mo10P7 (D), Ni82Mo6P12 (E), Ni78Mo10P12 (F) e Cromo Duro (G). ................................................................ 38 Figura 10 - Difratogramas obtidos para as ligas de Ni-Mo-P: Ni90Mo5P5 (A) Ni83Mo10P7 (B) e Ni81Mo18P1 (C). .......................................................................................... 41 Figura 11 - Difratogramas obtidos para as ligas de Ni-Mo-P: Ni73Mo21P6 (A) Ni82Mo6P12 (B) e Ni78Mo10P12 (C). ........................................................................ 42 Figura 12 Medida de microdureza para as amostras de Ni-Mo-P com diferentes composies e sem tratamento trmico. ................................................................. 43 Figura 13 Medida de microdureza para as amostras de Ni78-Mo10-P12 e Cromo Duro sem tratamento e tratadas termicamente................................................................. 44 Figura 14 - Evoluo dos difratogramas da liga amorfa de Ni78Mo10P12 com a temperatura de tratamento trmico a 100, 200, 400 e 600 0C. ................................... 46 Figura 15 - Micrografia superficial da amostra de Ni78Mo10P12 tratada termicamente nas temperaturas de: 100C (A), 200C (B), 400C (C) e 600C (D). ............................. 48 IX

Figura 16 Seco transversal da amostra de Ni78Mo10P12 tratada termicamente e a composio da faixas da camada: 100C (A), 200C (B), 400C (C) e 600C (D). ...... 49 Figura 17 Curva de polarizao para os revestimentos de Ni-Mo-P: em funo do potencial aplicado (A) e (B); em funo do sobrepotencial aplicado (C).................... 52 Figura 18 Influncia do teor de Fsforo: (A) no Potencial de Corroso (B) na Resistncia Polarizao. .................................................................................... 54 Figura 19 Diagramas de Nyquist com o tempo de imerso das amostras de Ni78Mo10P12........................................................................................................ 57 Figura 20 Diagramas de Nyquist com o tempo de imerso das amostras de Ni83Mo10P7. ........................................................................................................ 58 Figura 21 Diagramas de Nyquist com o tempo de imerso das amostras de Ni82Mo6P12. ........................................................................................................ 59 Figura 22 Diagramas de Nyquist com o tempo de imerso das amostras de Ni73Mo21P6. ........................................................................................................ 60 Figura 23 Diagramas de Nyquist com o tempo de imerso das amostras de Cromo Duro. ................................................................................................................. 61 Figura 24 Monitoramento do potencial de circuito aberto das camadas selecionadas durante 25 dias de imerso. .................................................................................. 63 Figura 25 Monitoramento da impedncia total das camadas estudadas durante 25 dias de imerso. ......................................................................................................... 65

LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Composio dos banhos utilizados na eletrodeposio de Ni-Mo-P. ......... 23 Tabela 2 Composio do banho de cromo duro industrial. .................................... 23 Tabela 3 - Eficincia de Corrente catdica das ligas de Ni-Mo-P e Cromo. .............. 39

Rgis L. Melo

RESUMO

RESUMO
O presente trabalho descreve a sntese, a caracterizao e o estudo de corroso em meio de NaCl 0,1 mol L-1 das ligas de Ni-Mo-P. Todas as ligas foram obtidas por eletrodeposio sobre uma superfcie de cobre a temperatura ambiente, a 50C e a 70C, essas camadas foram caracterizadas em termos de microestrtura, composio qumica, estrutura cristalogrfica, microdureza e resistncia corroso. O eletrlito utilizado, para eletrodeposio dos revestimentos de Ni-Mo-P, foi uma soluo de Na2MoO4.2H2O 0,02 mol L-1; NiSO46H2O 0,20 mol L-1; NaPH2O2 0,02 mol L-1 e 0,04 mol L-1; Na3C6H5O7.2H2O 0,10 mol L-1 e o pH ajustado para 9,0 com hidrxido de amnia. A caracterizao fsica e qumica das camadas foram feitas por MEV, EDX, DRX e medidas de microdureza. Os testes eletroqumicos de corroso foram feitos por polarizao potenciodinmica linear (PPL) e pela espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE). As medidas de microdureza foram feitas em amostras no tratadas e tratadas termicamente nas temperaturas de 100, 200, 400 e 600C. Os resultados de DRX mostram uma mudana de estrutura cristalina para amorfa com o aumento do teor de fsforo na camada. Observa-se o aumento da microdureza dos revestimentos de NiMo-P com o aumento da temperatura de tratamento trmico, as anlises de DRX feitas nas amostras tratadas termicamente mostraram que com o aumento da temperatura de tratamento h a precipitao de fases duras Ni3P, Ni e Ni-Mo. Na avaliao do estudo de corroso observa-se uma tendncia de deslocamento dos potenciais de corroso para valores mais positivos, com o aumento do teor de fsforo na camada. Analisando os resultados de ensaios de corroso pode-se determinar que o revestimento de Ni78Mo10P12 apresentou-se como o mais resistivo dentre as camadas de Ni-Mo-P.

Palavras-chave: Ni-Mo-P, corroso, revestimentos amorfos, microdureza, tratamento trmico.

XI

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ABSTRACT

ABSTRACT
The present work describes the electrodeposition and characterization of the Ni-Mo-P coatings as well their corrosion behavior in 0.1 mol L-1 NaCl solution. The coatings were obtained by under galvanostatic control in the range of 25 mA cm-2 to 100 mA cm-2 and at the following plating solutions temperatures: room temperature ( 27 C), 50 C and 70 C. As-electrodeposited and as-annealed Ni-Mo-P coatings were characterized using Scaning Electron Microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), Energy Dispersive X-ray (EDX) techniques and by microhardness measurements. The Ni-Mo-P coatings were electrodeposited on a copper surface using a plating solution contain 0.02 mol L-1 Na2MoO4.2H2O; 0.20 mol L-1 NiSO46H2O; 0.02 mol L-1, 0.04 mol L-1 NaPH2O2 and 0.10 mol L-1 Na3C6H5O7.2H2O, with the pH adjusted to 9.0 with ammonia solution. The corrosion tests were carried out by Potentiodynamic Linear Polarization (PLP) and by Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) techniques. The microhardness measurements were made in samples as-electrodeposited and asannealed at 100, 200, 400 and 600C. XRD diffractograms showed a change from crystalline structure for amorphous with the increase of P content in the coating. The increase of the microhardness of the coatings is observed with the increase of the annealing temperature which was related to the precipitation of Ni3P, Ni and Ni-Mo phases. The corrosion study shows a tendency of shift of the corrosion potentials for more positive values with the increase of P in the layer. Analyzing the corrosion results it can determine that Ni78Mo10P12 is the more resistive coating among the layers of studied.

Keyword: Ni-Mo-P, corrosion, amorphous coatings, microhardness, heat treatment.

XII

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INTRODUO

CAPTULO 1 1.1. INTRODUO

Um dos principais mtodos de proteo corroso de metais a utilizao de revestimentos protetores. Estes se constituem em pelculas interpostas entre o metal e o meio corrosivo, ampliando a resistncia corroso do material metlico. Dentre estes revestimentos, os metlicos so de uma grande importncia industrial. Esta pelcula pode proteger o material galvanicamente, como o caso das pelculas metlicas mais andicas que o metal base, por exemplo, zinco depositado sobre ferro, ou proteg-lo por barreira, impedindo a interao entre o metal e o meio corrosivo. Nas indstrias do setor metal-mecnico, vem crescendo o interesse no desenvolvimento de novos revestimentos metlicos que apresentem boas propriedades mecnicas e fsicas, como: alta dureza, resistncia ao impacto, ductibilidade e resistncia corroso. Adicionalmente, o desenvolvimento de revestimentos metlicos mais resistentes corroso e ao desgaste mecnico, bem como a substituio de processos poluentes por processos menos agressivos ao meio ambiente, tem originado inmeros estudos na rea de eletrodeposio de metais e ligas. A eletrodeposio constitui-se em um dos mtodos mais utilizados para a obteno de revestimentos metlicos, pois permite o controle de parmetros importantes dos depsitos, como: composio qumica, composio de fases, microestrutura e espessura da camada 1-5. Um dos materiais de maior aplicao no setor metal-mecnico a camada de cromo. Entretanto, estes revestimentos apresentam srias limitaes de uso quando expostos a elevadas temperaturas, pois nestas situaes podem desenvolver srios defeitos estruturais, como elevada porosidade e micro-fissuras, comprometendo seriamente suas propriedades mecnicas6. Adicionalmente, deve-se levar em 1

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INTRODUO

considerao o aspecto ambiental, uma vez que estes tipos de revestimentos so obtidos a partir de banhos contendo ons Cr6+, conhecidos pelas suas elevadas toxidades em ambientes aquticos, alm de serem agentes mutagnicos e carcinognicos 7. Assim, buscam-se hoje alternativas ao uso dessas camadas de cromo obtidas por eletrodeposio. Adicionalmente, srios prejuzos scio-ambientais so causados pelo descarte dos resduos resultantes dos processos industriais de obteno destas camadas. Como as legislaes ambientais a nvel mundial esto cada vez mais rigorosas em relao utilizao do cromo, as indstrias esto procurando substitu-lo por materiais alternativos, como por exemplo, materiais cermicos, polimricos e ligas metlicas. Assim, so crescentes as investigaes de camadas metlicas com boa resistncia corroso, que gere rejeitos industriais ecologicamente mais aceitveis e que sejam alternativas s camadas de cromo. BROOMAN8,
9

apresenta uma reviso de

camadas alternativas ao cromo e ambientalmente mais aceitveis. Dentre as possveis alternativas citadas por este autor, destacam-se os revestimentos contendo Mo ou W, que pertencem ao mesmo grupo do cromo na tabela peridica, esperando-se, assim, produzir revestimentos com propriedades qumicas semelhantes as deste e com a vantagem de serem atxicos. Entretanto, estes metais no so depositados sozinhos em meio aquoso, mas na presena de elementos do grupo do Fe (Fe, Co e Ni), sendo esta eletrodeposio classificada por BRENNER10 como induzida. Por outro lado, o nquel j bastante conhecido e utilizado na indstria metalmecnica, principalmente na melhoria de resistncia mecnica a altas temperaturas, resistncia corroso e outras propriedades, para uma ampla faixa de ligas ferrosas e no-ferrosas. Assim, o Ni um potencial candidato a ser codepositado com o Mo ou W para produzir camadas com: elevada dureza, boa resistncia mecnica, boa ductilidade e elevada resistncia corroso 11-13. 2

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INTRODUO

Dentre as vrias alternativas em desenvolvimento, vm se estudando nos ltimos anos as ligas metlicas amorfas14,
15

, tambm denominadas ligas vtreas ou no

cristalinas, como sendo os materiais mais promissores para esta finalidade. Estes materiais apresentam como caracterstica marcante, uma ordenao atmica de curto alcance, podendo exibir excelentes propriedades mecnicas, magnticas, eltricas e de resistncia corroso16. Estas ligas podem ser obtidas por meio de diferentes tcnicas (deposio por resfriamento rpido de vapor metlico, resfriamento rpido do material fundido e deposio qumica, autocataltica ou electroless), sendo a eletrodeposio a mais comumente utilizada. Dentre os vrios sistemas de ligas conhecidas tm se atenuado nos ltimos anos a eletrodeposio de ligas ternrias atravs da adio de elementos do grupo VI B da tabela peridica em camadas de Ni-P 17, 18.

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OBJETIVOS

1.2. OBJETIVOS
OBJETIVO GERAL Este trabalho tem por objetivo a obteno e caracterizao de revestimentos metlicos de Ni-Mo-P com diferentes composies qumicas, a partir de solues alcalinas, sobre substrato de cobre e otimizando os parmetros de operao, tais como: composio do eletrlito, densidade de corrente e temperatura de eletrodeposio.

OBJETIVO ESPECFICO A caracterizao destes revestimentos envolver avaliaes de morfologia das camadas utilizando, determinao da composio qumica da camada, das suas natureza cristalina, microdureza e resistncia corroso em meio aquoso. Estudar a influncia do tratamento trmico na dureza e cristalinidade destas ligas antes e aps a exposio a diferentes fluxos de calor. Tambm tem-se por objetivo fazer um estudo comparativo das propriedades dessas ligas em relao s dos revestimentos industriais de cromo.

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REVISO BIBLIOGRFICA

CAPTULO 2 2.1. REVISO BIBLIOGRFICA

A tentativa de substituio das camadas de Cr, por serem estas obtidas por eletrlitos contendo ons Cr6+ que so txicos, tem aumentado o interesse por revestimentos ecologicamente amigveis8. Estes revestimentos tm despertado o

interesse de pesquisadores como BROOMAN et al. 8, 9 que apresentam em seu trabalho sugestes de possveis revestimentos para substituir as camadas de cromo. Dentre as possveis alternativas citadas por estes autores, destacam-se os revestimentos amorfos e revestimentos contendo Mo, que pertence ao mesmo grupo do cromo na tabela peridica. BRENNER et al.19 desenvolveram o mtodo eletroqumico para a obteno de ligas de Ni-P e Co-P e realizaram os primeiros estudos com ligas amorfas. Estes pesquisadores observaram, no difratograma de raios-X de ligas metlicas com elevados teores de fsforo, somente um pico de difrao largo e difuso. Estas ligas tm sido utilizadas por muitos anos como recobrimentos devido sua dureza, resistncia ao desgaste e corroso.

PALANIAPPA et al.20 estudaram a eletrodeposio e a dureza dos

revestimentos de Ni-P e Ni-W-P e verificaram que a adio de tungstnio na liga de NiP propiciaram um aumento da dureza do revestimento e observou-se tambm a precipitao da fase de Ni3P com o aumento da temperatura de tratamento trmico. PODLAHA e LANDOLT21, 22 foram os pioneiros no estudo do mecanismo de eletrodeposio de ligas Ni-Mo. Eles propuseram um mecanismo para a eletrodeposio dessas ligas a partir de banhos contendo ons molibdato (MoO42-) e ons Ni2+, j que a eletrodeposio de Mo na forma metlica torna-se possvel em eletrlitos que 5

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REVISO BIBLIOGRFICA

contenham ons citrato como agente complexante e ons do grupo do Fe. As reaes abaixo mostram o modelo mais aceito para o mecanismo de codeposio de Mo e para a eletrodeposio de Ni, proposto por estes autores.

MoO42- + 2H2O + 2eNiL- + 2eNiL- + MoO2

MoO2 + 4OH-

(1) (2) (3)

Ni(0) + L-3 [NiLMoO2]-ads Mo(0) + NiL- + 4OH-

[NiLMoO2]-ads + 2H2O + 4eOnde: L

(4)

Composto policarboxilado (ons citrato).

Por este modelo, a eletrodeposio de Ni ocorre pela reduo do complexo formado entre Ni2+-citrato presentes na soluo e controlada por ativao. J a eletrodeposio de Mo dita induzida e ocorre em vrias etapas. Primeiramente, os ons molibdato passam para um estado intermedirio formado por xidos ou hidrxidos de Mo, depois este xido forma um complexo com o on Ni2+ e o citrato que se adsorve na superfcie do eletrodo e sofre a reduo, obtendo-se assim Mo(0). Deste modo, os autores chegaram concluso que o processo de codeposio de Mo difusional, e o intermedirio formado o responsvel pela cintica de eletrodeposio. A formao do intermedirio foi comprovado por ZENG et al.11 que estudaram o processo de eletrodeposio da liga de Ni-Mo in situ por espectroscopia vibracional Raman, obtendo resultados que comprovam a formao do intermedirio [NiLMoO2]-ads. A utilizao do on citrato, como agente complexante em banhos contendo ons molibdato, j bastante discutida. Segundo GMEZ et al.23, o citrato contido nos banhos facilita a deposio de Mo e estabiliza o pH durante o processo de deposio. Segundo KUZNETSOV et al.24, que estudaram o efeito da concentrao de ons amnio e citrato na cintica de reaes catdicas durante a eletrodeposio de Ni-Mo, 6

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REVISO BIBLIOGRFICA

verificaram que a presena de on amnio em soluo acelera a reduo incompleta de ons molibdato, com a formao de xidos de Mo de diversas composies (MoxOy.zH2O). O controle da concentrao de ons amnio no banho torna-se importante, pois se exceder o triplo da concentrao dos ons citrato, torna-se impossvel a obteno de depsitos metlicos, obtendo-se apenas produtos da reduo incompleta de Mo. Isto porque estes produtos bloqueiam a superfcie do eletrodo e impedem o processo de eletrodeposio. DULAL et al.25 estudaram a eletrodeposio de Co-W-P e verificaram que depsitos amorfos foram obtidos quando depositados em altas densidades de corrente ou filmes contendo altos teores de P e/ou W, enquanto camadas obtidas em baixas densidades de corrente apresentaram-se cristalinas. WANG et al.26 estudaram a eletrodeposio de Ni-P em soluo alcalina de citrato de amnio e sugerem que as reaes abaixo esto envolvidas no processo de eletrodeposio. A Equao 7a introduzida no caso de ons citrato em excesso. Reao Andica: H2PO2
-

HPO2- + Had H2PO3- + eNiad+ L1 Niad+ L1+L2 P-Ni + 2OH-

(5) (6) (7a) (7b) (8) (9)

HPO2- + OHReao Catdica: NiL1

2+

+ 2e-

NiL1L22+ + 2eH2PO2- + Niad+ePor reao: Onde: NiL1

2+

2Had

H2(g)

complexo de nquel-citrato; complexo de nquel-citrato-amnia;

NiL1L22+ L1 L2

on citrato; amnia na soluo. 7

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REVISO BIBLIOGRFICA

Estudos dessa liga em solues alcalinas de citrato-amnia, levaram WANG et al.26 a propor por anlises de espectroscopia UV-Vis a formao de um complexo ternrio entre nquel, citrato e amnia como mostrado na Equao 7b. Por este modelo, os autores observaram que a liga de Ni-P formada pela adsoro de Ni e logo aps o H2PO2- reage com esse Ni adsorvido formando o revestimento de Ni-P. Devido aos tomos de nquel estarem em excesso e somente uma pequena parte reagir com P para formar a liga Ni-P, a Equao 8 no inicialmente afetada com o aumento da concentrao de citrato. Porm com o aumento da concentrao de citrato, as reaes das Equaes 7a e 7b so inibidas, resultando numa diminuio da taxa de eletrodeposio, pois diminui a quantidade de Ni adsorvido. Uma possvel explicao que mais citratos livres em soluo reduzem a adio total dos tomos de nquel e bloqueiam a superfcie ativa de adio de tomos, inibindo assim as reaes da Equao 8 e reduzindo o teor de P na liga. PRASAD et al.27 estudaram a eletrodeposio de ligas amorfas de Co-Mo-B em meio de citrato-amnia. A adio de boro na camada serve como um agente amorfizante. Os resultados mostram uma otimizao do processo e na densidade de corrente de 50 mA cm-2, temperatura de 45 C, rotao de 10 rpm obteve-se uma eficincia de eletrodeposio da ordem de 65 % e a composio Co51Mo47B2. DONTEN et al.28 estudaram a eletrodeposio de ligas amorfas/cristalinas de ligas Ni-Mo em meio de pirofosfato. A utilizao de pirofosfato como complexante deve-se a este ter uma menor degradao eletroqumica em relao ao citrato usado convencionalmente. Os depsitos obtidos neste banho apresentaram morfologia nodular semelhante s camadas obtidas em meio de citrato. A densidade de corrente influencia na composio das ligas obtidas e a eficincia de corrente catdica so inferiores as apresentadas em meio de amnia-citrato.

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REVISO BIBLIOGRFICA

Os primeiros resultados com sistema ternrio de Ni-Mo-P foram publicados em 1975 quando as linhas de composio NiP-MoP e Ni2P-Mo2P foram estudadas a 1000 C por GURIN et al.29. Em 1981, ORYSHCHYN et al.30 estabeleceram a seo de isoterma do diagrama de fase do Ni-Mo-P, 850 C, por meio da anlise de Raios-X. KOIWA et al.31 avaliaram o efeito do tratamento trmico em filmes da liga de Ni-P e Ni-Mo-P e observaram que o teor mximo de molibdnio de 14,9% de tomos, foi atingido a uma concentrao de 0,020 mol L-1 de Na2MoO4 no eletrlito. O filme de Ni-Mo-P amorfo teve maior estabilidade trmica do que o filme de Ni-P amorfo. Trs estruturas foram observadas com as mudanas propiciadas pelo tratamento trmico a 400 C: a formao de fase dura Ni3P, a cristalizao da liga de Ni-Mo e a formao de fase de Ni-Mo. OSAKA et al.32 estudaram as mudanas nos depsitos da liga de Ni-Mo-P causadas por pulsos de aquecimento passageiros com tempo de aquecimento muito curto de 200 ms. O filme de Ni-Mo-P, depois do pulso aquecedor, continuava estvel em sua estrutura, aps aquecimento de at 700C. Aps o tratamento trmico, identificou-se trs fases no filme de Ni-Mo-P: a fase de NiMo, a fase de Ni3P e o estado amorfo no qual contm uma quantidade mais alta de tomos de Mo que as outras regies. GUOJIM et al.33 estudaram o efeito dos constituintes do eletrlito na composio do depsito de ligas de Ni-P e Ni-Mo-P e observaram que o teor de P, para revestimentos de Ni-P, aumenta com o aumento de NaH2PO2 ou citrato de sdio, mas diminui com o aumento da concentrao de NiSO4; j para revestimentos de Ni-Mo-P, um aumento na concentrao de Na2MoO4 resulta em um alto teor de Molibdnio e um baixo teor de Fsforo na camada. SHERVEDANI et al.34 estudaram a reao de desprendimento de hidrognio em eletrodos de Ni-Mo-P imersos em soluo alcalina e foi verificado que a camada obtida 9

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REVISO BIBLIOGRFICA

a pH 7-8 teve um revestimento metlico de superfcie spera e frgil enquanto a camada obtida a pH 9,2 formou um revestimento metlico com boa estabilidade fsica. Alguns estudos correlacionados com ligas amorfas foram feitos em ligas de cromo por LIMA-NETO et al.35 onde estudaram a influncia dos parmetros operacionais de eletrodeposio na estrutura e na morfologia dos revestimentos de NiCr-P e no comportamento eletroqumico deste em meio aquoso contendo cloreto. A dureza das camadas de Ni-Cr-P aumentou com a temperatura de tratamento trmico e este comportamento foi associado presena da fase Ni3P. A morfologia nodular desapareceu com o aumento da temperatura de tratamento e foi relacionada difuso de Cr para a superfcie da camada. Dentre os vrios eletrodepsitos de Ni-Cr-P estudados, a camada Ni66Cr12P22 foi a que apresentou melhor resistncia corroso. SANTANA et al.36 estudaram a corroso de Ni-W-B em meio de NaCl 0,1 mol L-1 verificaram que a liga apresentou ECorr = -0,300 (V vs ECS) e RP = 33690 mostrando assim a boa eficincia de proteo contra corroso dessas ligas. GUOJIN et al.15 estudaram a influncia de Na2MoO4 em eletrodepsitos de NiMo-P e verificaram que o aumento do mesmo diminui o teor de Fsforo na camada. Como busca-se um maior teor de Fsforo na camada ento manteve-se a concentrao de molibdato de sdio constante. Apesar de alguns trabalhos serem reportados na literatura com relao ao mecanismo de eletrodeposio das camadas amorfas, relativamente poucos estudos sobre a resistncia corroso destes materiais so encontrados na literatura. ,

10

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REVISO TERICA

2.2. REVISO TERICA

A eletroqumica um domnio vasto nas fronteiras da qumica e da fsica, onde as aplicaes so mltiplas. O estudo dos fenmenos ligados ao depsito eletroltico divide-se na termodinmica das reaes de oxi-reduo e na cintica das reaes. A apresentao comear ento pelas generalidades da termodinmica da oxi-reduo, apresentando as diferentes descries da interface metal-soluo, junto do estudo da compreenso da cintica das reaes. Ser vista tambm a eletro-cristalizao, que possui um impacto sob a natureza dos materiais depositados. Em seguida, as diferentes distribuies de corrente e os tipos de codeposies. Uma reao eletroqumica consiste em uma troca de eltrons entre duas semireaes de oxi-reduo. Ela pode ser destinada seja para produzir uma corrente eltrica, onde o reagente eletroqumico torna-se gerador eletroqumico, seja para gerar os produtos de reaes, onde o reagente torna-se ento um receptor ou mais comumente uma clula de eletrlise. A clula de eletrlise constituda de trs eletrodos e o eletrlito. O eletrlito uma fase lquida na qual a conduo assegurada pelos ons, pode ser constitudo de uma soluo aquosa ou solvel com seus sais dissolvidos, ou de sais fundidos.

2.2.1) Lei de Nernst

A lei de Nernst permite calcular o potencial termodinmico Et, em volts, de um acoplamento redox em funo de seu potencial normal E0 e das concentraes das espcies na soluo. O potencial de equilbrio redox definido por:

Et = E 0 +

RT a ( Ox ) ln nF a (Re d )

(10)

11

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REVISO TERICA

onde E0 o potencial normal nas condies padro, F a constante de Faraday, que igual a 96487 C.mol-1, n o nmero de eltrons trocados para reduzir a oxidao, R a constante dos gases perfeitos, que vale 8,3143 J.mol-1.K-1, T a temperatura em Kelvin, igual a 298,15 K, e a(x) a atividade (ou concentrao) da componente x. Para 25 C:

Et = E 0 +

0 , 0592 a ( Ox ) log n a (Re d )

(11)

2.2.2) Dupla Camada

Uma vez que um eletrodo metlico num potencial fixo imerso num eletrlito, ele produz um rearranjo dos ons da soluo na regio prxima da interface metalsoluo. O transporte de matria ento um fenmeno que alimenta o consumo das espcies inicas no eletrodo. Este transporte devido soma de trs contribuies: a conveco, a difuso e a migrao. A conveco o transporte das espcies sob a influncia de um gradiente de agitao mecnica ou agitao trmica. A agitao da soluo por diversos meios permite homogeneizar a soluo. O fluxo de conveco conv depende da concentrao local C das espcies e sua velocidade relativa de deslocamento. Pode-se escrever ento que:

conv = C

(12)

12

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REVISO TERICA

A difuso o transporte das espcies sob a influncia dos gradientes de potenciais qumicos. De fato, as reaes eletroqumicas ocorrem nos eletrodos produzindo as diferenas de concentrao entre a vizinhana dos eletrodos e a soluo. Os gradientes de concentrao provocam ento um movimento das espcies das zonas mais concentradas para as zonas mais diludas. No caso de uma eletrlise por reduo, como as espcies eletroativas so consumidas nas superfcies dos eletrodos, a difuso no pra de fornecer espcies eletroativas para a interface metal-soluo. Uma eletrlise pode assim ser realizada sem conveco forada, sendo ento a difuso o nico motor da alimentao em espcies eletroativas. A difuso engloba todas as espcies na soluo. O fluxo produzido por uma espcie sob o efeito de um gradiente de concentrao C expresso por:

r dif = D C
onde D o coeficiente de difuso da espcie considerada.

(13)

A migrao o transporte das espcies sob a influncia do campo eltrico reinante entre os eletrodos. Este modo de transporte s afeta as espcies inicas (enquanto que a conveco e a difuso afetam todas as espcies inicas e moleculares). Os ctions (cargas positivas) migram na direo do eletrodo negativo (catodo) enquanto que os nions (cargas negativas) deslocam-se na direo do eletrodo positivo (anodo). O conjunto dos movimentos de carga por migrao corresponde passagem de corrente pela soluo. A migrao e a difuso podem entrar em competio sob um mesmo on. Por exemplo, se o fluxo de difuso conduz os ons ao catodo por renovao das espcies 13

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REVISO TERICA

consumidas, a migrao pode querer agir no mesmo sentido que a difuso, se este on positivo; ou querer agir em sentido oposto e frear a difuso, se o on negativo. Contrariamente migrao e conveco, o fenmeno de difuso no intervm alm da zona chamada camada de difuso, onde existem os gradientes de concentrao, isto , prximo dos eletrodos. A espessura da camada de difuso depende da hidrodinmica (conveco forada). Enquanto que a espessura da camada difusa uma funo da concentrao do eletrlito. O caso em que os eletrlitos so concentrados conduz a uma espessura muito fina da camada difusa, muito inferior espessura da camada de difuso.

2.2.3) Eletrodeposio: Clculo da eficincia de corrente catdica

Muitas outras reaes de reduo ocorrem junto com a reao de interesse no processo de eletrodeposio. Entre elas, a reao de eletrlise da gua com o desprendimento de gs hidrognio, ou a decomposio do agente complexante presente no banho eletroqumico. Por isso tem-se a necessidade de se conhecer quo eficiente o processo de eletrodeposio dos metais de interesse. O processo de eletrodeposio de espcies eletroativas segue a lei de Faraday3.

m=

E I t F

(14)

14

Rgis L. Melo Onde: m: massa em gramas da espcie eletrodepositada E: equivalente qumico das espcies I: corrente em Ampres t : tempo em segundos F: constante de Faraday.

REVISO TERICA

Como (m=

V) a equao acima fica:

V =

E I t F

(15)

Sabe-se que: V = A c, onde: A: rea geomtrica do eletrodo c: espessura da camada obtida em uma determinada carga Q = I t. Como a densidade de corrente definida como sendo a razo entre a corrente aplicada pela rea geomtrica do eletrodo I = i.A, pode-se arrumar a equao (15) e obter a espessura da camada (c) como funo da densidade de corrente e do tempo de aplicao desta.

c=

E it F

(16)

15

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REVISO TERICA

O clculo do equivalente qumico das espcies eletroativas em soluo tomado como:

E = (
Onde: E: o nmero total de equivalentes; fi: a frao em tomos de cada elemento; ai: a massa atmica de cada elemento;

fi ai ) ni

(17)

ni: o nmero de eltrons envolvidos no processo de eletrodeposio de cada elemento. Para o clculo da densidade relativa foi retirada uma mdia ponderada entre a densidade dos elementos individuais com suas respectivas fraes em tomos (Ni = 8,908 g cm-3, Mo = 10,28 g cm-3, P = 1,823 g cm-3 e Cr = 7,14 g cm-3)37.

2.2.4) Curva de Polarizao Potenciodinmica (CPP)

Quando o potencial de um eletrodo est deslocado em relao a seu potencial de equilbrio, diz-se que o mesmo est polarizado2. Em funo desse fenmeno, a polarizao pode ser classificada como: polarizao por concentrao, polarizao por ativao, e polarizao devido resistncia hmica2. A velocidade de corroso de um material em um determinado meio, diretamente influenciada pela polarizao, e esta 16

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REVISO TERICA

no depende somente da natureza do metal e do eletrlito, mas tambm da rea exposta do eletrodo. A cintica de uma reao eletroqumica essencial para determinar a taxa da corroso de um metal exposto a um meio corrosivo (eletrlito). Por outro lado, a termodinmica prediz a possibilidade de corroso, mas no fornece a informao se o processo de corroso ocorre lento ou rapidamente. A Figura 1 mostra a representao esquemtica das curvas de polarizao para um processo hipottico. Nesta, observa-se que a curva andica e catdica interceptamse em um potencial EC chamado de potencial de corroso, isto significa que neste potencial a velocidade das reaes catdicas igual ao das reaes andicas representando um equilbrio cintico em que a corrente total do sistema igual a zero.

Figura 1 - Curva de polarizao esquemtica mostrando extrapolao de Tafel2

A polarizao linear confinada a um valor pequeno de sobrepotenciais andicos e catdicos, respectivamente, usando coordenadas lineares. Esta tcnica permite a determinao de iCorr (Corrente de corroso) usando uma escala potencial de 10 mV a partir do ECorr (potencial de corroso). 17

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REVISO TERICA

A partir das curvas de polarizao obtidas, dois fatores podem ser tirados que so correlacionados com corroso: Potencial de corroso: Potencial que define um equilbrio cintico entre as reaes catdicas e andicas que esto ocorrendo durante a polarizao, ou seja, neste potencial a velocidade das reaes andicas que esto ocorrendo igual a velocidade das reaes catdicas, com isso, tem-se, neste potencial, corrente aplicada igual a zero.

Resistncia polarizao: Este parmetro inversamente proporcional a corrente de corroso, com isso, est relacionado com a velocidade do processo de corroso, sendo, por isso, um importante fator a ser analisado.

a c .( 1 ) Icorr = 2,303 ( a + c ) R p
Onde a e c so respectivamente os coeficientes de Tafel andico e catdico.

(18)

2.2.5) Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE)

uma tcnica utilizada na anlise de processos eletroqumicos que ocorrem na interface eletrodo/soluo eletroltica. Trata-se de um mtodo de identificao e determinao de parmetros de um modelo elaborado com base na resposta de freqncia do sistema eletroqumico em estudo38. A impedncia eletroqumica (Z) a resposta de um sistema eletroqumico a uma perturbao alternada. Esta perturbao pode ser realizada no potencial, tendo 18

Rgis L. Melo

REVISO TERICA

como resposta a variao de corrente no sistema, ou na corrente, tendo como resposta a variao do potencial. Para a eletroqumica a lei de Ohm tambm vlida (E = ZI). A impedncia eletroqumica medida normalmente usando um sinal senoidal pequeno de excitao. Isto feito de modo que a resposta do sistema seja pseudo-linear. Em um sistema linear (ou pseudo-linear), a resposta atual a um potencial senoidal ser uma senide na mesma freqncia, mas deslocada na fase como mostra a Figura 2.

Figura 2 Reposta de corrente a partir de uma perturbao senoidal em um sistema linear.

Para caracterizar um sistema eletroqumico faz-se necessrio variar a freqncia de perturbao desde um valor muito elevado at um valor limite muito pequeno, estabelecendo assim, uma correlao entre a resposta e a perturbao aplicada. Um sinal de perturbao em funo do tempo tem a seguinte forma38.

E (t ) = E 0 sen(t )

(19)
19

Rgis L. Melo Onde: E0 amplitude do sinal;

REVISO TERICA freqncia radial ( = 2f).

Em um sistema linear a resposta senoidal mas defasada de um ngulo (fase) e tem diferente amplitude:

I (t ) = I 0 sen( + t )
A impedncia dada por:

(20)

Z=
Donde:

E (t ) I (t )

(21)

sen ( t ) Z =Z 0 sen ( + t )

(22)

Como a impedncia de um sistema um nmero complexo ela pode ser representada por coordenadas cartesianas ou coordenadas polares mostrar respectivamente:

Z ( ) = Z Re al + J Z Im aginrio
Z ( ) = Z ( ) e J

(23) (24)

Graficamente, a impedncia representada atravs do diagrama de Nyquist mostrado na Figura 3. Tal exemplo equivale ao comportamento e uma interface eletroqumica simulado por um circuito RC.

20

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REVISO TERICA

Figura 3 Representao de um diagrama de Nyquist para as medidas de impedncia.

21

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MATERIAIS E MTODOS

CAPTULO 3 3.1. MATERIAIS E MTODOS

3.1.1) Confeco dos Eletrodos
O eletrodo utilizado como substrato para a eletrodeposio da liga de Ni-Mo-P foi feito a partir de barras cilndricas de cobre 99,99 %. Um fio de cobre foi conectado a uma das faces servindo como contato eltrico. Em seguida, o conjunto foi embutido em resina epxi, expondo somente uma rea circular de aproximadamente 2 cm2. Utilizou-se como anodo um eletrodo auxiliar de platina de formato quadrangular e rea de 2 cm2 no qual a lmina de platina conectada a um fio de platina e esse fio conectado a uma haste de cobre recoberta por um tubo de vidro. Como eletrodo de referncia, em todos os experimentos eletroqumicos, foi utilizado o eletrodo de calomelano saturado (ECS). O eletrodo de calomelano saturado foi preparado, adicionando-se mercrio e recobrindo com cloreto mercuroso em p. Foi colocado uma membrana semipermevel na ponta de um tubo de vidro. Colocou-se a pasta de calomelano, no interior do tubo. Encheu-se o corpo do eletrodo com soluo saturada de KCl, evitando-se a formao de bolhas de ar.

3.1.2) Solues Eletrolticas Utilizadas na Eletrodeposio

As solues utilizadas para a obteno das ligas foram preparadas com reagentes de alta pureza (P.A). A liga de Ni-Mo-P foi obtida a partir de uma soluo que contm Na2MoO4.2H2O; NiSO46H2O; NaPH2O2; Na3C6H5O7.2H2O e o pH ajustado para 9,5 com o uso de soluo de amnia(NH4OH). 22

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MATERIAIS E MTODOS

A concentrao de citrato de sdio foi determinado baseado em estudos feitos por WANG et al.26 que mostram que o aumento da concentrao de citrato no banho diminui a taxa de eletrodeposio de fsforo. Para a definio da composio do banho, recorreu-se tambm a informaes da literatura de LIMA-NETO et al.35,
39

e a experimentos de laboratrio. A composio

qumica dos trs banhos utilizados para obteno das camadas de Ni-Mo-P so mostradas na Tabela 1, sendo que o critrio de diferenciao entre os eletrlitos a variao da concentrao de Fsforo (P).

Tabela 1 Composio dos banhos utilizados na eletrodeposio de Ni-Mo-P. Componentes NiSO4 . 6H2O Na2MoO4 . 2H2O NaPH2O2 Na3C6H5O7 . 2H2O Banho 1 / mol L-1 0,200 0,020 0,020 0,100 Banho 2 / mol L-1 0,200 0,020 0,040 0,100 Banho 3 / mol L-1 0,200 0,020 0,080 0,100 Funo Fonte de Ni Fonte de Mo Fonte de P Complexante

Os depsitos de cromo para a anlise comparativa foram obtidos a 350 mA cm-2 , na temperatura de 60C e com carga de 500C a partir de um banho convencional utilizado industrialmente na produo de revestimentos de cromo duro e formulado conforme a Tabela 2.

Tabela 2 Composio do banho de cromo duro industrial. Componentes CrO3 H2SO4 Concentrao / mol L-1 0,5 0,02

23

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MATERIAIS E MTODOS

3.1.3) Procedimento para Eletrodeposio

As ligas de Ni-Mo-P foram obtidas sem agitao, pela eletrodeposio na superfcie de cobre sob controle galvanosttico no intervalo de 25 a 100 mA cm2 e nas temperaturas de 30, 50 e 70 C. A eletrodeposio das ligas de Ni-Mo-P foi feita em uma clula de vidro (Figura 4) de formato cilndrico dotada de tampa de Teflon com orifcios para dois eletrodos: Auxiliar (Pt) e Trabalho(Cu).

Figura 4 Desenho esquemtico da clula eletroqumica usada na eletrodeposio.

A carga eltrica total de eletrodeposio foi de 250 C para a obteno dos depsitos de Ni-Mo-P e 500 C para Cromo Duro nas anlises de Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV), Energia Dispersiva de Raios-X (EDX) e corroso e de 1500 C para os ensaios que requeriam uma maior espessura de camada, como: tratamento trmico e medidas de microdureza. Para os eletrodos de trabalho preparados de acordo com o sub-item 3.1.1 a face exposta do eletrodo foi submetida, antes da eletrodeposio, a um polimento mecnico simples com lixas de carbeto de silcio em granulao variando de 240 a 600, em seguida, foi adotado o seguinte procedimento:

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MATERIAIS E MTODOS Desengraxe em soluo de NaOH 10% m/v temperatura ambiente por 1 minuto.

Enxge em gua milli-Q. Ativao da superfcie em soluo de HCl 10% v/v temperatura ambiente por 30 segundos. Enxge em gua milli-Q. Imerso na soluo de Ni-Mo-P no aquecida ou aquecida e execuo do processo eletroqumico de deposio. Enxge em gua milli-Q. Imerso em lcool etlico absoluto e secagem em fluxo de ar quente (T<60 C).

3.1.4) Caracterizao Morfolgica dos Revestimentos

A morfologia superficial dos revestimentos, foi caracterizada por Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) utilizando microscpio PHILIPS modelo XL-30. Aps a eletrodeposio, a micrografia superficial foi feita sem que as amostras sofressem qualquer tipo de tratamento, como: polimento ou ataque qumico superficial.

3.1.5) Anlise da Composio Qumica das Ligas

A composio qumica das ligas foi determinada por meio de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX) utilizando um microanalisador de raios-X acoplado ao MEV. Esta anlise foi feita numa rea correspondente a uma ampliao de 100 vezes.

25

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MATERIAIS E MTODOS

3.1.6) Tratamento Trmico

Os revestimentos foram tratados termicamente nas temperaturas de 100, 200, 400 e 600 C, em atmosfera de nitrognio (para evitar modificaes superficiais causadas por oxidao) em um forno do tipo tnel, com cmara interna de quartzo dotado de controlador programvel de temperatura. Aps a introduo das amostras na cmara passava-se um fluxo contnuo de nitrognio por um intervalo de 2 horas antes de iniciar o aquecimento, sendo este mantido durante todo o processo de aquecimento e resfriamento. A taxa de aquecimento foi de 10 C / min. com tempo de permanncia em temperatura de patamar de 30 minutos. As amostras foram resfriadas no forno com fluxo constante de N2.

3.1.7) Determinao da Microdureza dos Revestimentos

Os ensaios de microdureza foram feitos antes e aps tratamento trmico, utilizando-se um microdurmetro da marca SHIMADZU, modelo HMV-2-SERIES MICRO HARDNESS TESTER. O valor de microdureza foi obtido a partir da medida das diagonais das impresses feitas por um marcador com forma geomtrica de pirmide de base quadrada como pode ser visto na Figura 5. A carga aplicada foi de 10 g (98,07 mN), com um tempo de carregamento de 30 segundos.

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MATERIAIS E MTODOS

Hv = 1,854 F / D2
Onde: F D Carga aplicada em Kgf. Diagonal mdia do quadrado de corte.

Figura 5 Esquema para clculo da microdureza pela metodologia de Vickers.

As amostras utilizadas apresentavam espessura de camada superior a 20 m para impedir qualquer influncia do substrato de cobre sobre o resultado das medidas e cada medida foi repetida 10 vezes, em diferentes regies dos eletrodos e posteriores clculos estatsticos. A avaliao da microdureza das camadas foi feita em relao s amostras com e sem tratamento trmico.

3.1.8) Ensaios de Corroso

Foi utilizada nos ensaios de corroso uma clula eletroqumica de vidro de formato cilndrico dotada de tampa de Teflon com orifcios para trs eletrodos: trabalho, referncia (ECS) e auxiliar (platina de 2,0 cm2 de rea geomtrica). O procedimento adotado para a execuo dos ensaios constituiu em imergir as amostras em volumes de 0,1 L de soluo 0,1 mol L-1 de NaCl e aguardar a estabilizao do potencial por cinco minutos para dar incio ao ensaio de corroso. A Figura 6 mostra o desenho esquemtico da clula eletroqumica utilizada nos ensaios de corroso.

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Rgis L. Melo

MATERIAIS E MTODOS

Eletrodo de Trabalho Eletrodo Auxiliar ECS (Pt) (Ni-Mo-P)

(Ni-Mo-P)

NaCl 0,1 mol.L-1 NaCl 0,1 mol L-1

Figura 6 Clula Eletroqumica usada nos ensaios de corroso.

As tcnicas utilizadas para a avaliao da resistncia corroso das camadas foram: Polarizao Potenciodinmica (PP) e Espectroscopia de Impedncia

Eletroqumica (EIE). Em todos os ensaios de corroso foi utilizado um potenciostato/galvanostato AUTOLAB modelo PGSTAT 30 conectado a um computador pelos programas (GPES4) e (FRA), que permitiram a aquisio dos dados experimentais para um posterior tratamento estatstico.

3.1.8.1) Polarizao Potenciodinmica (PP)

As curvas de polarizao foram feitas com o propsito de avaliar a resistncia corroso dos eletrodepsitos. Neste experimento foi determinado o potencial de corroso e a resistncia a polarizao dos diferentes revestimentos de Ni-Mo-P. Todas as medidas foram feitas em modo potenciodinmico com velocidade de varredura de 1 mV/s, temperatura ambiente (sala climatizada t ~ 25C), com varredura de potencial no intervalo de 0,8 mV a 0,8 mV . Todas as medidas foram feitas em triplicata para posterior tratamento estatstico de dados.

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Rgis L. Melo

MATERIAIS E MTODOS

3.1.8.2) Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE)

Utilizou-se uma faixa de freqncia de 10000 a 0,006 Hz com amplitude de perturbao de 10 mV. Esta tcnica foi utilizada para avaliar a corroso com o tempo de imerso na soluo de NaCl 0,1 mol L-1 . As amostras foram avaliadas durante 25 dias de imerso. Este ensaio tambm permitiu monitorar o potencial de circuito aberto durante os 25 dias.

3.1.9) Difrao de Raios-X (DRX)

A Difratometria de Raios-X uma importante ferramenta para a investigao da estrutura fina do material. Foi utilizado um difratmetro de raios-X da marca PHILIPS, modelo XPert Pro, operando com uma radiao de cobre (CuK; = 1,54056 ) em 40 kV e 40 mA. Os padres foram obtidos no modo contnuo na regio de 2 compreendida entre 10 e 80, com passo de 0,02, velocidade de 0,5/min. e com ngulo de incidncia de 3. Os ngulos de difrao relativos aos picos do substrato (cobre) e as caracterizaes dos parmetros cristalogrficos das fases foram obtidos a partir de informaes do banco de dados JCPDS # 85-1326, do International Center for Difraction Data e o programa utilizado foi o XPert High Score.

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Rgis L. Melo

RESULTADOS E DISCUSSO

CAPTULO 4 4.1. RESULTADOS E DISCUSSO

4.1.1) Avaliao das camadas de Ni-Mo-P obtidas por eletrodeposio
A dependncia da composio qumica em funo da concentrao de Fsforo no eletrlito, da densidade de corrente e da temperatura de eletrodeposio so apresentadas na Figura 7. Os resultados observados nos grficos da Figura 7 so referentes mdia de 2 medidas de cada amostra por EDX. Observa-se que com o aumento da concentrao de Fsforo no eletrlito h um aumento do teor do mesmo no revestimento e uma tendncia a diminuio do teor de Molibdnio. GUOJIN et al.15 estudaram o efeito de constituintes do eletrlito na composio do depsito da liga de Ni-P obtida por eletrlito a pH 9,0 e observaram que o teor de Fsforo, aumenta com o aumento de NaH2PO2 sendo esse resultado semelhante ao observado para o revestimento em estudo. Entretanto, foi possvel observar que na faixa de concentrao de 0,04 a 0,08 mol L-1 de fsforo no eletrlito no houve um significativo aumento do teor de fsforo no revestimento, indicando uma tendncia a valores constantes do mesmo na camada. De um modo geral observa-se que o teor de Molibdnio na camada diminui com o aumento do teor de Fsforo. GUOJIN et al.15 estudaram revestimentos de Ni-Mo-P e observaram que o aumento na concentrao de Na2MoO4 no eletrlito resulta em um contedo de Molibdnio mais alto e de Fsforo mais baixo na camada. Foram aplicadas quatro diferentes densidades de corrente para os trs eletrlitos e verifica-se que o aumento da densidade de corrente aplicada tende a diminuir o teor de Molibdnio e aumentar o teor de Fsforo no revestimento. Desta forma podemos 30

Rgis L. Melo

RESULTADOS E DISCUSSO

afirmar que o aumento da densidade de corrente gera um aumento do teor de Fsforo na camada. Estes resultados esto de acordo com o trabalho de LIMA-NETO et al. 35 sobre eletrodeposio e caracterizao de ligas de Ni-Cr-P no qual observaram que aumentando a corrente aumentava a concentrao de Fsforo no revestimento. Para cada densidade de corrente foram aplicadas trs diferentes temperaturas na qual verificamos que com o aumento da temperatura de eletrodeposio ocorre um aumento do teor de Molibdnio na camada. No entanto para o Fsforo observa-se na Figura 7 (B) que, com o aumento da temperatura de eletrodeposio, o teor diminui para densidade de corrente de 25 mA cm-2 e aumenta para as densidades de corrente de 50, 75 e 100 mA cm-2. Observa-se na Figura 7 (D) que o teor de Fsforo aumenta de 30 a 50 C e diminui de 50 a 70 C para as quatro densidades de corrente. Adicionalmente, na Figura 7 (F) pode-se

observar a diminuio do teor de Fsforo com o aumento da temperatura de eletrodeposio em 25 mA cm-2 e o mesmo comportamento verificado na Figura 7 (D) para 50, 75 e 100 mA cm-2. Observando ainda a Figura 7, pode ser verificado que o teor mximo de Molibdnio de 21 at%, foi obtido no Banho 1 com densidade de corrente de 50 mA cm-2 e com temperatura de 70 C e tambm no Banho 2 com densidade de corrente de 50 mA cm-2 e com temperatura de 70 C. Adicionalmente, o maior teor de Fsforo de 12 at%, foi obtido no Banho 2 com densidade de corrente de 100 mA cm-2 e com temperatura de 50 C e tambm no Banho 3 com densidades de corrente de 75 e 100 mA cm-2 e com temperaturas de 50 e 70 C. Estudos feitos por BALARAJU et al.40 sobre eletrodeposio de ligas de Ni-P, Ni-Cu-P e Ni-W-P em eletrlitos contendo citrato de sdio e obtidos a 90 C mostram que os maiores teores de Fsforo encontrados foram, respectivamente, de 11,36, 10,59 e

31

Rgis L. Melo

RESULTADOS E DISCUSSO

6 at%, sendo esses teores inferiores ao mximo encontrado para liga ternria do presente trabalho. MARLOT et al.13 estudaram o efeito da concentrao de molibdato no eletrlito e observaram que em concentraes desses ons no muito altas, como as utilizadas neste trabalho, o percentual de Mo na liga e a eficincia de corrente aumentaram com o aumento da concentrao dos ons molibdatos no eletrlito. Isto sugere, segundo os autores, que o processo de codeposio limitado pela difuso de Mo(VI) em soluo, portanto o processo de eletrodeposio controlado por transporte de massa. Sugere-se que a cintica de eletrodeposio do fsforo controlada por transporte de massa do tipo difusional, j que em correntes maiores ocorre uma maior deposio, pois a velocidade de eletrodeposio controlada pela migrao dos ons at a superfcie do eletrodo. J a cintica de eletrodeposio do molibdnio pode-se sugerir que seja controlada por conveco, pois se verifica um aumento de deposio com o aumento da temperatura de eletrodeposio.

32

Rgis L. Melo (A) Banho 1

M olibdnio
25 20 15 10 5
10 0 75

RESULTADOS E DISCUSSO (B) Banho 1

Fsforo
8 7 6 5 4 3 2 1 0
75

%Mo / at%

70
50
-2

i/

A.

50
25

cm

30

(C) Banho 2

Te

r pe

at

ra

i/

10

A.

cm

-2

50 25

50 30

Te

pe

ra

a ur

70

(D) Banho 2
M olibdnio
25

Fsforo
14

%Mo / at%

15 10 5 0 70

10

0 75

i/

A.

50
-2

50
25

cm

30

Te

pe

ra

tu

ra

0 10 5 i/ m 7 A. c m -2 5 0

8 6 4 2 0

70 50
25

30

(E) Banho 3
Molibdnio
10 8 6 4 2
10 0 75

(F) Banho 3

Te

e mp

ra

tu

ra

Fsforo
14

%Mo / at%

70
50
-2

i/

A.

50
25

cm

m Te Figura 7 Influncia da densidade de corrente e da temperatura: no teor de molibdnio na camada obtida do banho 1 (A); no teor de fsforo na camada obtida do banho 1 (B); no teor de molibdnio na camada obtida do banho 2 (C); no teor de fsforo na camada obtida do banho 2 (D); no teor de molibdnio na camada obtida do banho 3 (E); no teor de fsforo na camada obtida do banho 3 (F). 33

30

m Te

a er

tu r

a/

10

i/

75

70
50
-2

8 6 4 2 0

A.

50
25

cm

30

r pe

at

ra

%P / at%

12 10

%P / at%

20

12 10

%P / at%

Rgis L. Melo

RESULTADOS E DISCUSSO

Para a continuao do trabalho foram selecionadas algumas camadas de Ni-MoP. Os revestimentos foram selecionados de acordo com o aumento de fsforo e/ou molibdnio na camada, verificamos que as camadas escolhidas apresentam uma seqncia de aumento de fsforo e dois revestimentos com teor semelhante do mesmo, porm com variao do teor de molibdnio. A variao que verificada para o teor de fsforo nas camadas selecionadas pode ser tambm observada para o molibdnio. Nos estudos subseqentes realizados, o foco do trabalho volta-se para as camadas selecionadas; a partir de agora, uma nomenclatura ser utilizada para as camadas de Ni-Mo-P obtidas. Assim, o revestimento Ni81Mo18P1 representa uma liga com 81% de Ni, 18% de Mo e 1% de P na camada e as outras ligas apresentam nomenclatura semelhantes. Desse modo, cinco composies qumicas diferentes foram selecionadas: Ni81Mo18P1, Ni90Mo5P5, Ni73Mo21P6, Ni83Mo10P7, Ni82Mo6P12 e Ni78Mo10P12.

4.1.2) Anlise morfolgica das ligas de Ni-Mo-P

A Figura 8 mostra as micrografias tpicas obtidas por MEV para os revestimentos de Ni-Mo-P. Verificamos que as morfologias das camadas apresentaram-se nodulares e uniformes. Esta figura mostra que a morfologia superficial da camada de Ni-Mo-P composta por ndulos esfricos na extenso da superfcie e apresenta uma uniformidade em termos de tamanho de ndulos. A quantidade desses ndulos aumenta com o aumento do percentual de Fsforo na camada e com a densidade de corrente. Adicionalmente, pode-se observar na Figura 8 (A) a presena de trincas na superfcie da camada de Ni81Mo18P1, sendo estas trincas atribudas provavelmente a tenso superficial gerada pelo elevado teor de Molibdnio e ao baixo teor de Fsforo 34

Rgis L. Melo

RESULTADOS E DISCUSSO

presente na camada, o que pode comprometer seu desempenho de proteo corroso pela permeao do eletrlito at o substrato. Observa-se na Figura 8 (B) que o revestimento de Ni90Mo5P5 apresenta uma tendncia de uniformidade na camada com a distribuio de ndulos na superfcie. Observa-se ainda que o revestimento apresentado na Figura 8 (C) no apresenta trincas superficiais na camada, mesmo tendo um elevado percentual de Molibdnio 21 at%, estando este resultado em desacordo com DONTEN et al28 e CHASSAING et al41 que relatam o fato de altos percentuais de Molibdnio (acima de 20 at%) gerarem trincas superficiais nos eletrodepsitos. Estas podem ocorrer devido diferena entre os raios atmicos dos tomos de Nquel (raio atmico = 135 pm)37 e Molibdnio (raio atmico = 145 pm)37, j que, segundo estes autores, formam uma soluo slida em que os tomos de Molibdnio substituem algumas posies no retculo cristalino do Ni42. Como o tomo de Mo possui maior raio atmico, isto gera deformaes no retculo, que durante o processo de eletrodeposio, com o desprendimento de gs hidrognio, ocorre a formao das trincas. Podendo-se, assim, sugerir que o teor de fsforo na camada, 6 at%, reduz as tenses superficiais, j que Fsforo (raio atmico = 100 pm)37 menor do que o do Nquel, e desta forma evita a formao de trincas superficiais. Comparando as Figuras 8 (D), 8 (E) e 8 (F) pode ser observado que revestimentos com maior quantidade de ndulos apresentam uma tendncia a superposio de camadas com a formao de uma primeira camada sobre o substrato e uma codeposio sobre a camada de Ni-Mo-P, podendo ser observado a formao de ndulos isolados que vo se coalescendo e formando uma segunda camada. A micrografia para o revestimento de cromo duro, mostrada na Figura 8 (G), apresenta uma estrutura predominantemente micro-fibrilar com pequenos ndulos dispersos em toda a extenso do depsito. 35

Rgis L. Melo (A) (B)

RESULTADOS E DISCUSSO

(C)

(D)

(E)

(F)

(G)

Figura 8 - Micrografias dos eletrodepsitos de Ni-Mo-P obtidas por MEV: Ni81Mo18P1 (A), Ni90Mo5P5 (B), Ni73Mo21P6 (C), Ni78Mo10P12 (F) e Cromo Duro (G). 36 Ni83Mo10P7 (D), Ni82Mo6P12 (E),

Rgis L. Melo

RESULTADOS E DISCUSSO

As micrografias de seo transversal para os revestimentos de Ni-Mo-P e cromo duro podem ser vistas na Figura 9. Pode-se observar que as camadas de Ni-Mo-P so homogneas e espessas. J o revestimento de Ni81Mo18P1 com elevado percentual de Mo e baixo teor de P confirma a presena de trincas distribudas na superfcie como j foi citado, sendo que essas trincas vo desde a superfcie at o substrato. A camada com maior concentrao de Fsforo apresenta alguns ndulos ao longo da sua extenso. Pode-se observar a primeira camada sobre o substrato e o incio de formao de uma camada secundria que estaria relacionada formao dos ndulos. Os revestimentos mostram boa uniformidade de espessura ao longo da superfcie do substrato. Para o revestimento de Cromo, mostrado na Figura 9 (G), tambm se observa uma camada homognea, compacta, sem a presena de trincas e com excelente uniformidade.

37

Rgis L. Melo (A) (B)

RESULTADOS E DISCUSSO

Ni-Mo-P Ni-Mo-P Substrato(Cu) Substrato(Cu)

(C)

(D)

Ni-Mo-P Substrato(Cu) (E) (F)

Ni-Mo-P Substrato(Cu)

Ni-Mo-P Substrato (Cu)

Ni-Mo-P Substrato (Cu)

(G)

Cromo Substrato (Cu)

Figura 9 - Micrografias das sees transversais, obtidas por MEV com aumento de 2000X: Ni81Mo18P1 (A), Ni90Mo5P5 (B), Ni73Mo21P6 (C), Ni83Mo10P7 (D), Ni82Mo6P12 (E), Ni78Mo10P12 (F) e Cromo Duro (G). 38

Rgis L. Melo

RESULTADOS E DISCUSSO

4.1.3) Estudo da eficincia de corrente catdica das ligas

A eficincia de corrente catdica da liga de Ni-Mo-P foi calculada a partir de medidas de espessura feitas por microscopia eletrnica de varredura, sendo os valores apresentados na Tabela 3 os valores mdios correspondentes a 10 medidas ao longo de toda a camada. Os valores tericos foram obtidos pelo uso da lei de Faraday, com a utilizao de uma carga eltrica de 250 C para as camadas de Ni-Mo-P e uma carga de 500 C para as camadas de cromo. Na Tabela 3 so vistos os valores de espessura terica, espessura experimental e eficincia de corrente catdica.

Tabela 3 - Eficincia de Corrente catdica das ligas de Ni-Mo-P e Cromo. Densidade de Amostras Ni81-Mo18-P1 Ni90-Mo5-P5 Ni73-Mo21-P6 Ni83-Mo10-P7 Ni82-Mo6-P12 Ni78-Mo10-P12 Cr duro corrente (mA cm-2) 25 50 50 75 100 75 350 Espessura Terica (m) 38,1 41,7 37,5 40,4 41,7 40,7 66,7 Espesura Experimental (m) 11,6 0,2 15,2 0,3 21,6 1,0 18,1 0,9 24,4 0,5 26,2 0,5 8,9 0,2 Rendimento (%) 30,4 36,4 57,6 44,8 58,5 64,3 13,3

Os valores de espessura experimental so inferiores aos valores calculados teoricamente, isto se deve, pois, durante a eletrodeposio, a corrente fornecida serve tambm para a reduo de outras espcies eletroativas, como a reao de desprendimento de hidrognio (eletrlise da gua) e a decomposio dos componentes do banho (como o agente complexante). 39

Rgis L. Melo

RESULTADOS E DISCUSSO

Observa-se pelos valores obtidos que a eficincia de eletrodeposio tende a aumentar quando se aumenta o percentual de P na camada. Isso ocorre pois os banhos, para a obteno das camadas com alto teor de P, apresentam uma maior concentrao de hipofosfito. Logo o processo de eletrodeposio dos metais de interesse ocorre mais rapidamente, j que o processo de deposio controlado pela difuso dos ons ou complexos para a superfcie do eletrodo. Adicionalmente, observa-se que a espessura de 21,6 m bem como a eficincia da liga Ni73-Mo21-P6 obtida a 50 mA cm-2 alta quando comparada com revestimentos com maior teor de Fsforo, isso provavelmente deve-se ao maior teor de Mo na camada. DONTEN et al.28 estudaram a eficincia catdica de ligas de Ni-Mo e reportaram valores de eficincia de corrente catdica em torno de 30% para a eletrodeposio a 30 mA cm-2 em pH 9,5 e a mesma composio do banho utilizado neste trabalho. Para efeito comparativo com o cromo e verificando o trabalho de SHIPWAY et al.42, que estudaram a eficincia de corrente catdica do cromo onde os valores de eficincia no ultrapassam 15%, podemos inferir que os revestimentos de Ni-Mo-P apresentam maiores eficincia de corrente catdica que o Cromo.

4.1.4) Estudo da presena ou ausncia de amorficidade das ligas de Ni-Mo-P

A anlise estrutural das ligas foi feita por Difrao de Raios-X e teve como finalidade verificar a amorficidade ou cristalinidade dos revestimentos de Ni-Mo-P. Como as ligas foram obtidas sobre um substrato de cobre, fez-se necessrio identificar os ngulos de difrao no difratograma do cobre na faixa de 2 estudada, para que se pudesse identificar nos difratogramas das ligas a interferncia do substrato.

40

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RESULTADOS E DISCUSSO

As Figuras 10 e 11 apresentam os resultados de difrao de Raios-X para as camadas como eletrodepositadas de Ni90Mo5P5, Ni83Mo10P7 e Ni81Mo18P1, Ni73Mo21P6, Ni82Mo6P12 e Ni78Mo10P12 . Como pode ser observado nos resultados no verificada a interferncia do substrato de cobre nas medidas de Raios-X, visto que foi possvel obter depsitos de larga espessura.

1800 1500 1200 900 600 300 0 1800 1500 1200 900 600 300 0 1800 1500 1200 900 600 300 0

Intensidade Relativa / C.P.S.

Padro de Cu Padro de Ni

30

40

50

60

70

2 / Graus
Figura 10 - Difratogramas obtidos para as ligas de Ni-Mo-P: Ni90Mo5P5 (A) Ni83Mo10P7 (B) e Ni81Mo18P1 (C).

41

Rgis L. Melo

RESULTADOS E DISCUSSO

Intensidade Relativa / C.P.S.

1800 1500 1200 900 600 300 0 1800 1500 1200 900 600 300 0 1200 900 600

Padro de Cu

300 0 30 40 50

Padro de Ni

60

70

2 / Graus
Figura 11 - Difratogramas obtidos para as ligas de Ni-Mo-P: Ni73Mo21P6 (A) Ni82Mo6P12 (B) e Ni78Mo10P12 (C).

Nos difratogramas observou-se a ocorrncia de uma banda entre 40 e 50 para os seis difratogramas que diminuem a sua intensidade relativa medida que se aumenta o teor de fsforo na camada. O revestimento de Ni90Mo5P5 da Figura 10 (A) apresenta um pico de elevada intensidade demonstrando que a camada ainda est cristalina devido ao baixo teor de fsforo e de molibdnio em sua composio. Adicionalmente, pode ser observado que as camadas Ni73Mo21P6 e Ni83Mo10P7 apresentam uma menor intensidade do pico e um alargamento da banda o que demonstra a tendncia pela 42

Rgis L. Melo

RESULTADOS E DISCUSSO

ausncia de cristalinidade. Esta ausncia de cristalinidade pode ser atribuda ao aumento dos teores de fsforo e de molibdnio na camada. Os difratogramas das Figuras 11 (B) e 11 (C) mostram-se com uma banda mais alargada devido a um teor de 12 at% de fsforo na camada, teor esse maior que os outros revestimentos de Ni-Mo-P que se apresentaram cristalinos e nanocristalinos, podendo assim caracterizar os revestimentos de Ni82Mo6P12 e Ni78Mo10P12 como amorfos. Estes resultados esto em concordncia com dados da literatura 39, 43, onde so previstos que teores de metalides acima de 12% em tomos so suficientes para promover a amorfizao das mesmas.

4.1.5) Medidas de microdureza e determinao de fases

A Figura 12 mostra o grfico da relao da composio da camada com a dureza do revestimento.

350

Dureza / Vickers (Hv)

300

250

200

150
Ni81Mo18P1 Ni90Mo5P5 Ni73Mo21P6 Ni83Mo10P7 Ni82Mo6P12 Ni78Mo10P12

Composio da Camada

Figura 12 Medida de microdureza para as amostras de Ni-Mo-P com diferentes composies e sem tratamento trmico.

43

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RESULTADOS E DISCUSSO

Pode-se observar um aumento da dureza com o aumento do teor de Fsforo na camada, entretanto verifica-se que a camada de Ni73Mo21P6 apresenta uma dureza maior do que os revestimentos de Ni83Mo10P7 e Ni78Mo6P12, provavelmente esse aumento est relacionado ao maior teor de Molibdnio na camada. De acordo com esses resultados observou-se que, dentre as camadas estudadas, a de Ni78Mo10P12 a de maior dureza. Logo esta foi selecionada para o estudo sob tratamento trmico nas temperaturas de 100, 200, 400 e 600 C. Os resultados obtidos com a anlise de microdureza para as amostras de Ni-Mo-P e de Cromo Duro tratados termicamente esto apresentados na Figura 13.

1200 Dureza / Vickers (Hv) 1000 800 600 400 200 0

Ni-Mo-P como eletrodepositado Ni-Mo-P tratado termicamente Cromo como eletrodepositado Cromo tratado termicamente

100

200 300 400 TPatamar / C

500

600

Figura 13 Medida de microdureza para as amostras de Ni78-Mo10-P12 e Cromo Duro sem tratamento e tratadas termicamente.

44

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RESULTADOS E DISCUSSO

Na Figura 13, observamos que a dureza dos revestimentos de Ni-Mo-P apresentam um desempenho inferior, em temperatura ambiente, aos revestimentos de Cr duro. Adicionalmente, verifica-se que o aumento da temperatura de aquecimento provoca um aumento na dureza da liga de Ni-Mo-P, enquanto que para as camadas de Cr duro ocorre uma diminuio significativa em seus valores. Esta caracterstica das camadas de Ni-Mo-P uma vantagem em relao aos eletrodepsitos de cromo, uma vez que a dureza do cromo diminui com o aumento da temperatura de tratamento trmico. De acordo com PRASAD et al27 a diminuio na dureza das camadas de cromo deve-se a presena de trincas formadas devido s tenses internas provocadas pelo tratamento trmico. Na Figura 14 pode ser observada a formao das fases de Ni3P, Ni e Ni-Mo com o aumento da temperatura de tratamento. Logo, pode ser observado no difratograma da Figura 14 que de 100 C para 200 C no ocorre alterao no perfil do grfico. Entretanto na Figura 13 pode-se perceber um significativo aumento da dureza nesse intervalo de temperatura. De acordo com a literatura39, esse aumento da dureza pode ser devido difuso de Molibdnio para a superfcie da camada, endurecendo o revestimento.

45

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RESULTADOS E DISCUSSO

10000 8000 6000 4000

Ni Ni3P
NiMo

600C

Intensidade Relativa / C.P.S. Intensidade Relativa / u.a.

2000 0 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 20 30 40 50 60 70 80
Padro de Cu Padro de Ni

400C

200C

100C

2 / Graus
Figura 14 - Evoluo dos difratogramas da liga amorfa de Ni78Mo10P12 com a temperatura de tratamento trmico a 100, 200, 400 e 600 0C.

46

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RESULTADOS E DISCUSSO

Na Figura 15 podem ser vistas as micrografias superficiais das amostras tratadas termicamente. Pode ser observado que as amostras tratadas nas temperaturas de 100 e 200 C apresentam-se nodulares, a tratada a 400 C mostra-se com menor quantidade de ndulos e a tratada a 600 C exibe um revestimento homogneo e sem a presena de ndulos superficiais. Verifica-se tambm a presena de trincas superficiais em todos os revestimentos tratados termicamente. Provavelmente essas trincas so devido dilatao trmica do substrato de cobre que ocorre numa faixa aproximada de temperatura44 entre 100 e 390 C. Adicionalmente, verifica-se tambm nas camadas de Ni-Mo-P algumas regies mais escuras que outras. De acordo com ORYSHCHYN et al.45, que estudaram revestimentos de Ni-Mo-P submetidos a temperatura de 850 C, essas regies mais escuras podem ser atribudas precipitao de fase de Ni3P. Isto confirma, assim, o a precipitao de fase de Ni3P apresentado nos difratogramas (Figura 14) das amostras tratadas termicamente do presente trabalho. ICHIRO et al.46 estudaram o efeito do tratamento trmico na estrutura de ligas de Ni-Mo-P e identificaram a precipitao de fases de Ni3P, Ni e Ni-Mo. YOUNAN et al.47 estudaram o tratamento trmico em ligas de Ni-Co-P e identificaram tambm a precipitao de fase dura de Ni3P com o efeito do aumento da temperatura. Os

resultados apresentados no presente trabalho esto de acordo aos resultados encontrados na literatura, pois o aumento da dureza das camadas de Ni-Mo-P atribudo precipitao das fases de Ni3P, Ni e Ni-Mo durante o tratamento trmico.

47

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RESULTADOS E DISCUSSO

(A)

(B)

(C)

(D)

Figura 15 - Micrografia superficial da amostra de Ni78Mo10P12 tratada termicamente nas temperaturas de: 100C (A), 200C (B), 400C (C) e 600C (D).

Na Figura 16 observamos a micrografia da seco transversal da amostra de Ni78Mo10P12 tratada termicamente nas temperaturas de 100, 200, 400 e 600 C e a determinao da composio do revestimento em cinco diferentes nveis dessa seco transversal, em cada nvel foram feitas trs medidas. Observa-se na Figura 16 que ocorre uma migrao do Molibdnio da parte interna para a superfcie do revestimento. Logo, este resultado mostra que o aumento da dureza do revestimento tratado termicamente, no intervalo de temperatura de 100 a 200C, pode ser atribudo migrao do Molibdnio para a superfcie da camada.

48

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RESULTADOS E DISCUSSO

A Ni74-Mo18-P8 Ni77-Mo16-P7 Ni78-Mo15-P7 Ni80-Mo13-P7 Ni85-Mo10-P5

Ni70-Mo21-P9 Ni74-Mo20-P6 Ni75-Mo19-P6 Ni80-Mo14-P6 Ni84-Mo12-P4

Ni75-Mo19-P7 Ni78-Mo16-P6 Ni82-Mo12-P6 Ni83-Mo11-P6 Ni85-Mo9-P6

Ni74Mo19P6 Ni76Mo17P6 Ni76Mo16P8 Ni80Mo14P6 Ni82Mo11P7

Figura 16 Seco transversal da amostra de Ni78Mo10P12 tratada termicamente e a composio da faixas da camada: 100C (A), 200C (B), 400C (C) e 600C (D).

49

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RESULTADOS E DISCUSSO

4.1.6) Ensaios de Corroso

No presente item sero apresentados os resultados de ensaios de corroso da liga de Ni-Mo-P em meio neutro de NaCl 0,1 mol L-1. Estudou-se o comportamento desses revestimentos por meio de polarizao potenciodinmica e Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica.

4.1.6.1) Polarizao Potenciodinmica

A Figura 17 mostra as curvas de polarizao potenciodinmica obtidas em meio de NaCl 0,1 mol L-1. Observa-se na Figura 17 (A) que ocorre um deslocamento gradual dos potenciais de corroso para valores mais positivos, com o aumento do teor de fsforo na camada. Adicionalmente, a camada de Ni73Mo21P6 que possui um maior teor de Mo, 21 at%, apresenta uma pequena regio no ramo andico (no intervalo de 410 a 190 mV) em que verifica-se uma tendncia formao de uma camada de passivao. Mas esta instvel e se dissolve rapidamente com o aumento do potencial, logo observa-se que, em geral, as camadas estudadas no formam filme de passivao estvel, pois a corrente aumenta quando se desloca para potenciais mais positivos. Observa-se tambm na Figura 17 (A) que o menor desempenho da liga Ni81Mo18P1 (deslocada para valores mais negativos) deve-se, como j foi mostrado nas suas micrografias, presena de trincas no eletrodepsito que permitem a permeao do eletrlito at o substrato, comprometendo o desempenho de proteo corroso do cobre. Por meio dos resultados observa-se que a influncia da presena de trincas prejudicial ao desempenho anticorrosivo das camadas de Ni-Mo-P. CHASSAING et al.41 estudaram eletrodepsitos de Ni-Mo em meio de HCl 0,1 mol L-1 e observaram que as camadas que apresentavam trincas superficiais tinham uma menor resistncia de 50

Rgis L. Melo

RESULTADOS E DISCUSSO

proteo a corroso. Logo verifica-se que o comportamento eletroqumico da liga de NiMo-P semelhante ao do revestimento de Ni-Mo estudado por CHASSAING et al.41. Verificam-se na Figura 17 (B) que as camadas com maior teor de P possuem equivalentes valores de potencial, que esto bem prximos do valor de potencial do cromo, que deslocado para valores mais nobres. Ainda na Figura 17 (B) verifica-se que o depsito com maior teor de fsforo apresenta menores valores de corrente andica; isso provavelmente deve-se amorfizao do revestimento. No revestimento de cromo atenta-se para uma regio de passivao numa ampla faixa de potencial (-355 a +700 mV), em que a corrente invarivel com o potencial. A curva deslocada para valores mais andicos, comprovando o exmio desempenho do revestimento de Cr neste meio. Na Figura 17 (C) observa-se o grfico de sobrepotencial das camadas selecionadas no presente trabalho. Pela anlise do sobrepotencial, visto na Figura 17 (C), observam-se no ramo catdico que as camadas Ni83Mo10P7 e Ni78Mo10P12 possuem menores valores de corrente catdica, enquanto as outras camadas apresentam valores de corrente catdica semelhantes. No ramo andico observa-se que o eletrodepsito Ni81Mo18P1 apresenta um maior aumento de corrente com o sobrepotencial. Todas as camadas de Ni-Mo-P apresentam valores de correntes andicas semelhantes, sendo que a camada de Ni78Mo10P12 apresenta os menores valores de corrente andica, indicando uma menor cintica de dissoluo desta camada. O sobrepotencial da camada de cromo demonstra ser o de menor valor tanto para as correntes andicas e catdicas.

51

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RESULTADOS E DISCUSSO

(A)
10 10 10
0 -1 -2

(B)
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9

i / A cm-2

10 10 10 10 10 10 10

-4 -5 -6 -7 -8 -9

i / A cm-2

-3

Ni81Mo18P1 Ni90Mo5P5 Ni73Mo21P6

Ni83Mo10P7 Ni82Mo6P12 Ni78Mo10P12 Cr duro

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 E / (V vs ECS)

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 E / (V vs ECS)

(C)
10 10 10
0

-1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9

i / A cm-2

10 10 10 10 10 10 10

Ni81Mo18P1 Ni90Mo5P5 Ni73Mo21P6 Ni83Mo10P7 Ni82Mo6P12 Ni78Mo10P12 Cr duro -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 (E-Ecorr) / V vs ECS 0,8 1,0 1,2

Figura 17 Curva de polarizao para os revestimentos de Ni-Mo-P: em funo do potencial aplicado (A) e (B); em funo do sobrepotencial aplicado (C).

52

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RESULTADOS E DISCUSSO

A partir das curvas de polarizao, os valores de potencial de corroso obtidos foram grafados em funo da composio de Fsforo na camada, como mostrado na Figura 18 (A). Os valores mostrados no grfico so referentes a um tratamento estatstico de trs medidas diferentes. Assim, cada ponto do grfico representa um valor mdio e a barra de erros representa a medida de erro relativo. Dentre as ligas, os revestimentos Ni78Mo10P12 e Ni82Mo6P12 apresentam os maiores valores de potencial de corroso, sendo esses valores (-0,42 V e -0,43 V), respectivamente. SANTANA et al.36 estudaram a resistncia corroso dos

revestimentos de Ni-W-B e encontraram valor de potencial de corroso de -0,35 V sendo esse potencial prximo ao valor mais nobre de potencial de -0,42 V para o revestimento de Ni78Mo10P12 das camadas em estudo no presente trabalho. A Figura 18 (B) mostra o comportamento da resistncia polarizao em funo da composio de Fsforo nas camadas. Todos os valores de resistncia polarizao, observados esto na mesma ordem de grandeza. Observa-se que a liga Ni78Mo10P12 apresenta um maior valor de resistncia polarizao (3,13 K cm2), ou

seja, como a resistncia polarizao inversamente proporcional corrente de corroso, ento, esta liga apresenta uma menor cintica de corroso em relao s outras ligas. Verifica-se que os depsitos com maiores percentuais de Fsforo na camada apresentam um melhor desempenho anticorrosivo, podendo este fato estar relacionado com a tendncia amorfizao do revestimento de Ni-Mo-P.

53

Rgis L. Melo (A)

RESULTADOS E DISCUSSO

-0,40

Ecorr / (V vs ECS)

-0,45

-0,50

-0,55

-0,60

%P / at%

10

11

12

13

(B)
3,5 3,0

Rp / cm

2,5 2,0 1,5 1,0

10

11

12

13

%P / at%
Figura 18 Influncia do teor de Fsforo: (A) no Potencial de Corroso (B) na Resistncia Polarizao.

54

Rgis L. Melo

RESULTADOS E DISCUSSO

4.1.6.2) Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica

At o momento, so poucos os estudos para o monitoramento de corroso das ligas de Ni-Mo-P, que so encontrados na literatura. Visando investigar a resistncia corroso por meio de ensaio de imerso em NaCl 0,1 mol L-1 dos revestimentos de NiMo-P foram selecionadas as camadas: Ni78Mo10P12, Ni83Mo10P7, Ni82Mo6P12, Ni73Mo21P6. A camada de Ni78Mo10P12 foi selecionada, pois apresentou a maior resistncia polarizao; a camada de Ni83Mo10P7, pois apresentou a mesma concentrao de Molibdnio que a camada de Ni78Mo10P12, porm com um menor teor de Fsforo e menor resistncia polarizao; foi selecionada a camada de Ni82Mo6P12, pois contm igual teor de Fsforo que o revestimento de Ni78Mo10P12 e o revestimento de Ni73Mo21P6 pois apresentou o maior teor de molibdnio dos eletrodepsitos formados na presente pesquisa. As Figuras de 19 a 23 mostram, respectivamente, os diagramas de Nyquist para os revestimentos de Ni78Mo10P12, Ni83Mo10P7, Ni82Mo6P12, Ni73Mo21P6 e Cromo Duro durante os 25 dias de imerso em NaCl 0,1 mol L-1. Para o revestimento de Ni78Mo10P12 (Figura 19) observa-se no incio a formao de um nico processo representado no diagrama por um arco capacitivo referente ao processo de transferncia de carga na dupla camada eltrica. Com o passar do tempo, o filme vai ficando mais resistente e o arco no se completa na regio de freqncia estudada. Alm disso, o valor da impedncia total aumenta at 6 horas de imerso e aps esse tempo comea a diminuir, sendo que com 25 dias de imerso o diagrama apresenta, em altas freqncias, a formao do arco referente transferncia de carga na dupla camada eltrica e em baixas freqncias uma regio linear com

55

Rgis L. Melo

RESULTADOS E DISCUSSO

ngulo prximo a 45, representando uma regio de controle misto, indicando processo de dissoluo da camada. O revestimento de Ni83Mo10P7 (Figura 20) apresenta um comportamento semelhante ao apresentado para a camada de Ni78Mo10P12. Inicialmente um nico arco aparece indicando o processo de transferncia de carga e o aumento da impedncia total em at 6 horas de imerso. Aps este tempo a impedncia diminui, com os diagramas de 24 e 48 horas de imerso apresentando perfil e valores de impedncia total semelhantes. Com 25 dias de imerso, esses revestimentos comeam a apresentar sinais de dissoluo da camada, com o diagrama de Nyquist mostrando, em altas freqncias, a presena do arco capacitivo e em baixas freqncias uma regio de controle difusional mostrada pela linearidade com ngulo de 45. As camadas de Ni82Mo6P12 (Figura 21) aumentam sua impedncia total at 6 horas de imerso e depois esses revestimentos comeam a apresentar sinais de dissoluo da camada apresentando em altas freqncias a formao do arco referente transferncia de carga na dupla camada eltrica e em baixas freqncias uma regio linear com ngulo prximo 45 representando uma regio de controle misto, indicando processo de dissoluo da camada. Para os revestimentos de Ni73Mo21P6 (Figura 22) perfil semelhante ao encontrado para as liga de Ni82Mo6P12 so evidenciados, no incio da imerso apenas um processo pode ser visto, indicando o processo de transferncia de carga na dupla camada eltrica. A impedncia total dos dois revestimentos aumenta at 6 horas de imerso, e aps este tempo tendem a diminuir. Para os revestimentos de Cr (Figura 23), observa-se inicialmente a presena de um nico arco devido ao processo de transferncia de carga na dupla camada eltrica e, com o passar do tempo, observa-se o incio do processo de dissoluo da camada.

56

Rgis L. Melo 30 minutos

1,5

RESULTADOS E DISCUSSO 6 horas

3,5 3,0

Z'' (K.cm )

1,0

Z'' (K.cm )

2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0,0 1,5 3,0

2

0,5

0,0 0,0 0,5 1,0 1,5

2

2,0

2,5

3,0

4,5

6,0

7,5

Z' (K.cm )

Z' (K.cm )

24 horas
1,8

48 horas
1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,8 1,6 2,4
2

Z'' (K.cm )

1,2

0,6

0,0 0,0 0,6 1,2 1,8

2

2,4

3,0

3,6

Z'' (K.cm )

3,2

Z' (K.cm )

Z' (K.cm )

25 dias
0,3

Z'' (K.cm )

0,2

0,1

0,0 0,0

0,1

0,2

0,3

0,4
2

0,5

0,6

Z' (K.cm )

Figura 19 Diagramas de Nyquist com o tempo de imerso das amostras de Ni78Mo10P12.

57

Rgis L. Melo 30 minutos

250

RESULTADOS E DISCUSSO 6 horas

0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
2

150 100 50 0 0 100 200

2

300

400

500

Z'' (K.cm )

200

Z'' (.cm )

1,0

1,2

1,4

1,6

Z' (.cm )

Z' (K.cm )

24 horas
600 500

48 horas
600 500

Z'' (.cm )

400 300 200 100 0 0 100 200 300

2

Z'' (.cm )

400 300 200 100

400

500

100

200

300
2

400

500

Z' (.cm )

Z' (.cm )

25 dias
400 300

Z'' (.cm )

200 100 0 0 200 400 600

2

800

Z' (.cm )

Figura 20 Diagramas de Nyquist com o tempo de imerso das amostras de Ni83Mo10P7.

58

Rgis L. Melo 30 minutos

150

RESULTADOS E DISCUSSO 6 horas

1,5

Z'' (.cm )

50

Z'' (K.cm )

100

1,0

0,5

0 0 50 100 150
2

0,0
200 250 300

0,0

0,5

1,0

1,5
2

2,0

2,5

3,0

Z' (.cm )

Z' (K.cm )

24 horas
0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0,0

48 horas
0,8 0,6

Z'' (K.cm )

Z'' (K.cm )

0,4 0,2 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0
2

1,2

1,4

1,6

1,8

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8
2

1,0

1,2

1,4

1,6

Z' (K.cm )

Z' (K.cm )

25 dias
0,4

Z'' (K.cm )

0,3 0,2 0,1 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

2

0,5

0,6

0,7

0,8

Z' (K.cm )

Figura 21 Diagramas de Nyquist com o tempo de imerso das amostras de Ni82Mo6P12.

59

Rgis L. Melo 30 minutos

150

RESULTADOS E DISCUSSO 6 horas

1500

Z'' (.cm )

50

Z'' (.cm )

100

1000

500

0 0 50 100 150 200

2

250

300

500

1000

1500
2

2000

Z' (.cm )

Z' (.cm )

24 horas
500 400

48 horas
600 500

Z'' (.cm )

Z'' (.cm )

300 200 100 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

400 300 200 100 0 0 200 400 600

2

800

1000

1200

Z' (.cm )

Z' (.cm )

25 dias
400 300

Z'' (.cm )

200 100 0 0 100 200 300 400 500

2

600

700

800

Z' (.cm )

Figura 22 Diagramas de Nyquist com o tempo de imerso das amostras de Ni73Mo21P6.

60

Rgis L. Melo 30 minutos

30000 Z'' / cm2 22500 15000 7500 0 0 15000 30000 Z' / cm2 45000 60000

RESULTADOS E DISCUSSO 6 horas

30000 25000 Z'' / cm
2

20000 15000 10000 5000 0 0 10000 20000 30000 Z' / cm

2

40000

50000

60000

24 horas
25000 Z'' / cm2
Z''/ cm2 25000 20000 15000 10000 5000 0

48 horas

20000 15000 10000 5000 0 0 10000 20000 30000 Z' / cm2 40000 50000

10000

20000

40000 2 Z' / cm

30000

50000

60000

25 dias
60000 50000 Z'' / cm2 40000 30000 20000 10000 0 0 20000 40000 Z' / cm2 60000 80000 100000 120000

Figura 23 Diagramas de Nyquist com o tempo de imerso das amostras de Cromo Duro.

61

Rgis L. Melo

RESULTADOS E DISCUSSO

A Figura 24 mostra o grfico do monitoramento do potencial de circuito aberto (ECA) dos revestimentos estudados durante os 25 dias de imerso. Em geral, verifica-se que nas primeiras horas de imerso ocorre uma tendncia a aumentar os valores de potencial, indicando que para todos os revestimentos pode ocorrer a formao de uma pelcula protetora, que aumenta a resistncia corroso da camada. Para o revestimento de Cr duro observa-se que os valores de potencial tendem a ter um aumento para valores mais nobres, logo sugere-se que os produtos de corroso gerados provavelmente aumentam a nobreza da camada. Os potenciais das camadas de Ni-Mo-P a partir de 200 horas de imerso tendem a um patamar constante. Para a camada de Ni78Mo10P12 observa-se que os valores de potencial aps 10 horas em imerso so mais nobres que os das outras camadas de NiMo-P, apresentando uma tendncia formao de uma pelcula protetora mais estvel. Logo os potenciais da liga de Ni83Mo10P7 so os mais negativos, indicando um carter menos nobre da liga. Para as camadas de Ni82Mo6P12, observa-se que os valores de potencial nas primeiras horas so elevados e aps algum tempo vai decrescendo, com isso provavelmente sendo devido formao de um filme de passivao de baixa estabilidade. J a camada de Ni73Mo21P6 apresenta baixos valores de potencial, porm quase idnticos aos do revestimento de Ni78Mo10P12. De acordo com os potencias de circuito aberto verifica-se que proporo que se incorpora Fsforo na camada contrabalanado com maior teor de Molibdnio, o potencial tende para valores mais nobres, demonstrando que o teor equilibrado de P e Mo influenciam positivamente na proteo contra a corroso, porm no chega a ser to eficiente quanto o cromo.

62

Rgis L. Melo

RESULTADOS E DISCUSSO

0,2 0,1 Eca / (V vs ECS) 0,0 -0,1 -0,2 -0,3 -0,4 -0,5 -10

Ni82Mo6P12 Ni78Mo10P12 Cr Duro Ni83Mo10P7 Ni73Mo21P6

10

20 t / Horas

300

600

Figura 24 Monitoramento do potencial de circuito aberto das camadas selecionadas durante 25 dias de imerso. Tomando como referncia o DIAGRAMA DE POURBAIX48, pode-se a partir dos diagramas sugerir alguns dos possveis produtos de corroso formados em meio de cloreto de sdio. Em meio neutro e a partir dos valores de potencial de circuito aberto mostrados na Figura 24 e de acordo com o diagrama de Pourbaix, um dos possveis produtos de corroso do Nquel o NiO que em meio aquoso est em equilbrio com o hidrxido. O Nquel tambm pode sofrer dissoluo e passar para o meio como o seu ction bivalente48. Ni(s) + H2O(l) NiO(s) + 2H+(aq) + 2eNi(OH)2(s)

NiO(s) + H2O(l) Ni(s)

Ni2+(aq) + 2e-

63

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RESULTADOS E DISCUSSO

O Molibdnio pode encontrar-se na forma de seu xido ou hidrxido, que apresentam colorao preta, fato que pode ser observado visualmente nas amostras que permaneceram em imerso. O potencial de formao desse xido mais negativo que o do Nquel48.

Mo(s) + H2O(l)

MoO2(s) + 4H+(aq) + 4eMo(OH)4(s)

MoO2(s) + 2H2O

Para o Fsforo, os provveis produtos de corroso48 que podem ser encontrados no meio neutro so o hipofosfosfito e o fosfito com a posterior formao de fosfato.

P + 2H2O H2PO2- + H2O HPO32- + H2O

H2PO2- + 2H+ + eHPO32- + 3H+ + 2ePO43- +3H+ + 2e-

A imerso das camadas de Cromo em meio neutro pode resultar na formao de xidos de Cromo bivalente ou trivalente48 como possveis produtos de corroso, que so responsveis pela passivao do revestimento de Cromo j mostrado na curva de polarizao. Os potencias apresentados para as reaes de oxidao do Cromo possuem valores de potenciais mais nobres que para a liga de Ni-Mo-P, sendo que na Figura 24 o potencial de circuito aberto para as amostras de Cromo so mais positivos que aqueles apresentados para as ligas estudadas no presente trabalho.

Cr(s) + H2O(l) 2Cr(s) + 3H2O(l)

CrO(s) + 2H+(aq) + 2eCr2O3(s) + 6H+(aq) + 6e-

64

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RESULTADOS E DISCUSSO

O monitoramento dos valores de impedncia total do Zreal em 6,0 mHz dos revestimentos estudados so apresentados na Figura 25. Observa-se que para as ligas de Ni-Mo-P, os valores de impedncia aumentam nas primeiras horas de imerso. J para o revestimento de Cr, nas primeiras horas de imerso, verifica-se que os valores de impedncia tendem a uma reduo. Para o revestimento de Cr as impedncias totais so superiores s apresentadas por todas as outras composies de camadas estudadas. As ligas de Ni-Mo-P apresentaram-se com comportamento muito semelhantes entre si e com valores de impedncia total menores que algumas ligas amorfas49 como Ni-P e Ni-Co-P. O revestimento de Ni78Mo10P12 mostra desempenho superior aos estudados no presente trabalho, com exceo camada de cromo.

ZReal / cm

140 120 100 80 60 40 8 6 4 2 0 -2 0 10 20 30 40 50 500

Ni78Mo10P12 Ni82Mo6P12 Cromo Ni83Mo10P7 Ni73Mo21P6

550

600

T / Horas
Figura 25 Monitoramento da impedncia total das camadas estudadas durante 25 dias de imerso.

65

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CONCLUSES

CAPTULO 5 5.1. CONCLUSES

O mtodo de eletrodeposio mostrou ser eficiente para a sntese da liga de NiMo-P. A formulao dos banhos utilizados permitiu a obteno de camadas com diferentes composies qumicas, sendo essas camadas de morfologia nodular e homognea como pode ser observado nas imagens microgrficas. A densidade de corrente mostrou estar relacionada a formao da estrutura amorfa e a composio qumica pois o teor de Fsforo aumenta com o aumento da densidade de corrente e em menor intensidade com o aumento da temperatura. O aumento do teor de Fsforo na camada no afeta significativamente os teores de nquel, mas ocasiona uma reduo do teor de Molibdnio. Pelo processo eletroqumico de obteno foi formado eletrodepsitos aderentes e que apresentaram uma estrutura amorfa. Ocorre nos eletrodepsitos de Ni-Mo-P uma superposio de camadas com a formao de uma primeira camada sobre o substrato e a de uma segunda camada j sobre o material codepositado. O processo de tratamento trmico permitiu obter uma estrutura cristalina, conforme comprovado pela difrao de raios-X. O aumento da temperatura de tratamento trmico leva a um aumento da dureza do eletrodepsito de Ni-Mo-P, sendo esta caracterstica uma vantagem em relao aos eletrodepsitos de cromo duro, uma vez que nestes, a dureza diminui com o aumento da temperatura de tratamento trmico. O aumento da dureza do revestimento de Ni-Mo-P tratado termicamente deve-se a formao das fases duras de NiMo e Ni3P com o aumento da temperatura de tratamento.

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CONCLUSES

Quanto resistncia do material aos ensaios de corroso pode ser observado que a adio de Fsforo ao eletrodepsito, tanto nas fases amorfas e cristalizadas, contribuiu para diminuir a velocidade de dissoluo destes materiais em NaCl 0,1mol L-1. Visto que revestimentos com menor teor de Fsforo apresentaram rpida velocidade de dissoluo neste meio. De acordo com os potencias de circuito aberto apresentados podemos considerar que o cromo apresentou os potenciais mais nobres em comparao aos de Ni-Mo-P, logo desses revestimentos a camada de Ni78Mo10P12 foi a que o potencial tendeu para valores mais nobres, demonstrando que o teor equilibrado de P e Mo influenciam positivamente na proteo contra a corroso. Deste modo a liga de Ni78Mo10P12 que apresentou um melhor desempenho anti-corrosivo entre as vrias composies estudadas dos eletrodepsitos de Ni-Mo-P.

67

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

CAPTULO 6 6.1. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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