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Objectifs du cours

Comprendre ce que sont les PCE Donner ltendue des synthses utilises dans ce domaine Les applications potentielles la convergence vers les nanosciences Comprendre comment on passe dune molcule une application bien cible

Dcrire quelques applications lies aux polymres conducteurs

Cours Master Chimie 1ire anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise

Quelques chiffres sur les publications


polymres conducteurs = sujet EXTEMEMENT vaste Source : - ScienceFinderScholar 2007 - mot-cl entr : conducting <AND> polymers
4000 reviews 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 1975198019851979 1984 19901989 19951994 20001999 2004 patents journals

2005-

Dbut des annes 80 : cration de la revue Synthetic Metals , ddie en grande partie aux polymres conducteurs
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Chapitre 1. Les polymres conjugus et leurs applications

SOMMAIRE : Introduction 1.1. Proprits gnrales 1.2. Le polyacthylne et ses limitations 1.3. Les polyhtrocycles 1.4. Les voies de synthses 1.5. Synthse de copolymres

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Chapitre 1. Les polymres conjugus et leurs applications

SOMMAIRE : Introduction 1.1. Proprits gnrales 1.2. Le polyacthylne et ses limitations 1.3. Les polyhtrocycles 1.4. Les voies de synthse 1.5. Synthse de copolymres

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1.1. Introduction Rappels sur les systmes thylniques


rpulsion

OM antiliante

pz1 1 2
C

pz2
C

2 pz
C C C C

recouvrement

OM liante

Mthode de Hckel : sparation des et pour calculer les niveaux dnergie

= nergie lie lintgrale coulombienne = nergie de


llectron dans lenvironnement e- / noyau

= nergie lie lintgrale de recouvrement


(interaction e - /e- sur deux atomes adjacents)

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Systme polyniques :
E E4 = 1 2 E3 = + 1 2
4 niveaux discrets

C4 H6

4 pz

E 2 = 1 + 2 E 1 = + 1 + 2

1 = associ aux liaisons longues (simples) 2 = associ aux liaisons courtes (doubles)
avec 2 < < 1

E E6 = 1 2 E4 = + 1 2 E3 = 1 + 2 E1 = + 1 + 2
6 niveaux discrets

C3 H8

6 pz

et caetera

* CnHn+2

* n grand

n pz

Continuum de niveaux dnergie = cas des polymres conjugus

Gap de plus en plus referm

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Semiconducteur organique :
Energie Vide

un continuum remplace les niveaux discrets. On parle alors de bandes dnergies au lieu de niveaux dnergie

1 2

+ 1 2
Egap
LUMO

Continuum de niveaux vides : bandes de CONDUCTION

Efermi

1 + 2 + 1 + 2

HOMO

Un gap de Eg = 2 (1 2) de quelques eV seulement (interactions avec la lumire)

Continuum de niveaux pleins : bandes de VALENCE

* CnHn+2

La structure du polymre va conditionner les proprits lectriques et optiques

EHOMO + ELUMO Le niveau de fermi Efermi cest le niveau moyen entre EHOMO et ELUMO Efermi = 2
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Diagramme de bande dun polymre conjugu lors du dopage p ou n


Dopage p croissant

Dopage p
*

+
n

Bipolaron positif (spin nul)

+
n

Polaron positif (paramagntique)

Forme neutre

Polaron ngatif (paramagntique)

Bipolaron ngatif (spin nul) Dopage n croissant

A haut niveau de dopage : interaction entre polarons pour former des bandes polaroniques [1-2] ou bipolaroniques [3] partiellement remplies

Dopage n : faire

1-A.J.Epstein, J.M. Ginder, F.Zuo, R.W. Bigelow, H-S. Woo, D.B. Tanner, A.F. Richter, W.S. Huang, A.G. MacDiarmid, Synt. Met., 18 (1987) 303 2- S. Strafstrom, J.L.Brdas, A.J.Epstein, H-S. Woo, D.B. Tanner, W.S. Huang, A.G. MacDiarmid, Phys. Rev. Lett., 59 (1987) 1474 Cours Master Chimie 1ire anne 118 3- F.Genoud, M. Guglielmi, M. Nechtschein, E.Genies, M.Salmon, Phys. Rev. Lett., 55 (1985) Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise

Consquence : le dopage des polymres conjugus


Dopage chimique : charges gnrs par raction doxydation ou de rduction (prsence dun contre-ion). Formation dun polymre conducteur- Rversibilit du processusApplication : Ralisation de matriaux conducteurs Dopage p (oxydation) : AsF6, I2 exemple : (-M)n [ (-M) +y ]n +ny(e- )

2 (-M)n + ny (I2 ) 2 [(-M)+y ; y I- ]n ny I2 + 2 ny e- 2 ny I-

y est appel le taux de dopage Inconvnient du dopage chimique : difficult de contrler le taux de dopage. Dopage n (rduction) : Na, K, Li, Ca ,. ny Na (-M)n + Na exemple : (-M)n +ny (e-) [(-M) -y ]n

ny Na+ +ny e [(-M) -y , yNa+ ]n

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Dopage lectrochimique :
Charges gnrs par transfert de charge linterface dune lectrode (prsence dun contreion). Possibilit de contrle du taux de dopage. Rversibilit du processus. Applications : Dispositifs lectrochromes, Stockage et conversion lectrochimique de lnergie, Cellules lectrochimiques lectroluminescentes.

(-M)n + (A+;X-)sol

[ () +y

,yX- ]n +ny e- lectrode + ny A+

E (P/P .+) E (P .-/P)

(-M)n + ny e-lectrode + (A+;X-)sol

[ ()n -y ,yA+ ]n

+ ny X-

Influence du contre ion, du solvant,des paramtres lectrochimiques (potentiel, courant, temps)

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Taux de dopage des polymres conducteurs y : charge fractionnaire associe un motif rptitif (taux de dopage) de la chane conjugu lors de loxydation ou de la rduction du polymre Dtermination exprimentale du taux de dopage : - par analyse lmentaire (du contre ion) - par micro-balance quartz - par voie lectrochimique :
Anion -

+
N * N N N
n

y max = 0.25 pour le polypyrrole [1]

Qi /Qf = (2 + ) / , soit encore = 2 / [ (Qi /Qf )-1 ]. Qi : la charge requise pour la polymrisation lectrochimique Qf la charge faradique change lors de la caractrisation lectrochimique du film.
[1] Diaz et al., J. Electroanal. Chem., 133 (1981) 237 Cours Master Chimie 1ire anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise

Dopage lectrochimique
ET

Electrolyte

Etat oxyd (dop p)

tat neutre (non conducteur) -e + anion

Etat rduit (dopage n)

+ +
-

+
-

+e + cation

-+ +

anion Cation Solvant

(-polymre)n + nx e- [(-polymre) -y ,xY+]n

(-polymre)n [(-polymre) +y ,yX- ]n

dopage p, volution de la masse (a) et dopage n, volution de la masse (b) du Poly 3-(4-fluorophenylthiophene) lectrodpos sur une microbalance quartz [1].
Cours Master Chimie 1ire anne Option Polymres 459(1998) de 1. J. P. Ferraris, M. M. Eissa, I. D. Brotherston, D. C. Loveday, A. A. Moxey, J. Electroanl. Chem.,Universit57 Cergy-Pontoise

Dopage par raction acide base (cas particulier de la polyaniline)


Poly(mraldine) base
* N H dopage protonique H N * N H raromatisation H N * N H redistribution des charges N H AH N A* A+ N H N N N

Conductivit : 10-9 S.cm-1


n

2 HA

H
N + An

Sel dmraldine
* N H

H N AN H

H N A*

Conductivit : 1 400 S.cm-1

Taux de dopage maximum de 50%

Autres dopants acides


HO 3 S C 12 H23
O

OH

SO3H Acide p-dodcylbenzene sulfonique

Acide camphre sulfonique

Bis -2-thylhexylphosphate

Dopage possible par des acides de Lewis : FeCl3


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Autres types de dopage

Injection de charges : Charges gnres par injection (par effet tunnel) linterface mtal /polymre par application dune tension. Applications : Transistors effet de champ (FET). Diodes lectroluminescentes Injection de trous dans la bande de valence Injection dlectrons dans la bande de conduction (-polymre)n ny (e-) [(-polymre) +y ]n (-polymre)n + ny (e-) [(-polymre) -y ]n

Photognration : Charges gnrs par absorption dun photon et sparation des charges. La photoconduction est transitoire Applications : Dispositifs photovoltaques, modulation des proprits doptique non linaire des matriaux (-polymre)n + h [(-polymre) +y + (-polymre) y ]n y est le nombre de paires lectrons-trous

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1.2. Les grandes familles de polymres conjugus

R1

Polyactylne
* S
n

Polythiophnes
*

R1 * R2
R1 * R2 R * R
n n

Polyparaphnylnes

N R

Polypyrroles

Polyparaphnylnevinylnes
*

NH

Polyaniline

R * N

Polyfluornes
*
n

Polycarbazoles
*

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Autre famille : les polymres rdox

unit rdox

unit rdox

unit rdox

Structure en peigne

unit rdox

unit rdox

unit rdox

Structure alterne

Conduction par sauts dlectrons entre sites rdox

Exemples :
* N
n

* *

O N O

O N O
n *

N M * O

N N O
n

* *

N L

M L

N
n

Polyvinylcarbazole
(Commercial)

Poly(phtalimides)

Poly(salnes)

Poly(terpyridines)

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Autres structures conjugues


- Polymres conjugus en chelle (Aromatiques polycyliques)
* *
n

* *

polyacne Poly(prynaphtalne) Objectif : rigidifier la structure Limiter la distorstion de Peierls Diminuer le gap du semi-conducteur
* *
n

Poly(phnanthrne)

- Structures en toile et/ou autoassembles


S

Polymres hyperbranchs conjugus


MeO

S S S S S S S

OMe

OMe

[2]

[1]

[1] Roncali et al., Adv. Mater., 15 (2003) 1939 [2] Qiu et al. Synt. Met., 124 (2001) 373
MeO

Ponomarenko,.; Kirchmeyer, Elschner,; Huisman,; Karbach,; Drechsler,. Advanced Functional Materials (2003), 13(8), 591-596. Meier, Lehmann,; Holst,; Schwoppe, Tetrahedron (2004), 60(32), 6881-6888. Cours Master Chimie 1ire anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise Kanibolotsky,.; Berridge, Skabara,.; Perepichka,.; Bradley,.; Koeberg, Journal of the American Chemical Society (2004), 126(42), 13695-13702.

1.2. Le polyacthylne et ses limitations

1977 :

C2H2

(CH)n

McDiarmid, Heeger et Shirakawa

prix nobel 2000

"Manque de rigueur scientifique, une dose de hasard et beaucoup de chance ! Il ny a pas de quoi pavoiser." Hideki Shirakawa aime rappeler dun air penaud mais amus les circonstances navrantes de la dcouverte accidentelle du polyactylne en film. Ctait aux environs de 1967 luniversit de Tsukuba. Un thsard sous sa tutelle procde une banale exprience de polymrisation de lactylne. Echec total. Par acquis de conscience, le professeur Shirakawa inspecte prudemment le dispositif. Le barreau du mlangeur magntique dans le flacon est inerte. Aucune trace du prcipit noirtre normalement attendu, mais un vague film gristre et plutt rpugnant qui semble coll sur la paroi. Voil donc que le polyactylne pourtant rput insoluble se transforme en film ! Lexplication viendra plus tard : le doctorant avait confondu "mmol" avec "mol" et multipli par 1000 la dose de catalyseur. Shirakawa quitte demble ses tudes structurelles pour cuisiner son polyactylne sans analyser vraiment sa conductivit. Ce nest quen 1976, luniversit de Pennsylvanie que Shirakawa et ses acolytes amricains vont doper avec succs le film de polyactylne et montrer que le plastique aussi peut conduire llectricit.
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1.2. Le polyacthylne et ses limitations Le PA existe sous 2 formes cristallines :


trans-transod Trans-configuration trans-cisod trans-cristallin trans- polyactylne

cis-cristallin cis- polyactylne Cis-configuration

cis-transod

Isomrisation :

cis- PA

trans- PA

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1.2. Le polyacthylne et ses limitations

Trans-polyactylne : Chane infinie totalement conjugue

=
Chane linaire 1D : conducteur mtallique

Consquence sur le modle de bande :


E

Mme distance C -- C LUMO : - 1 + 2 HOMO : + 1 - 2

1 = 2

* Eg tend vers 0

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Mais ce systme nest pas stable en raison de linstabilit de Peierls : Il faut considrer ce systme comme dynamique et notamment tenir compte des interactions lectron-phonon : ici, il y a interaction avec un mode de vibration fondamental de la chane carbone, les distances entre 3 atomes adjacents sont diffrentes !! Rappel : les chanes polymres (linaires) ne sont pas rigides comme peut ltre un rseau cristallin. sensible kT, contraintes mcaniques

C=C C=C C=C

C...C...C...CCC

C C=C C=C C

l1 < l2

l1 = l2

l1 > l2

Les reprsentations gauche et droite sont des distorsions de la reprsentation du milieu

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Forme non-conjugue : cest la plus stable !!


1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 8

Symtrie = Niveau fondamental de mme nergie Dgnrescence

1 2
E

Eg 0

3 2 4

5 6

7 8

*
n

3 2 4

5 6

7 8

3 2 4

5 6

7 8

R = l1 - l2
0

Contre toute attente, la structure la plus stable du trans-PA est celle possdant une alternance de simple et de double liaisons
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Cis-polyactylne :
cis- polyactylne (cis-transod)

Structure la plus stable nergtiquement

cis- polyactylne (trans-cisod)

2 3 4

6 7 8

2 3 4

6 7 8

2 3 4

6 7 8

R 0
= l 1-l2

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Synthses du polyactylne :
Cat. = Al(Et3) / Ti(OPr) 4
- 78C C2 H2 cat. PA

Natta et al. (1959)

poudre noire Mw trs lev Matriau trs cristallin Sensible lair, infusible, insoluble Pas intressant

Mthode de Shirakawa (cest la mme mais en diffrent)


- 78C C2H2 [cat.] x 1000 98 % *
n

*
n

2%

[Cat.] = multipli par 1000 Prsence dun film sur les parois du ballon, et la surface de la solution (free standing film)
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Synthses du polyactylne :

Synthses indirectes : Feast et al.


CF3 CF3

CF3
Alcynes

CF3

Cycloaddition

+
Benzyne

CF3 CF3 CF3


1,2-Bis-trifluoromethyl-benzene

(ROMP)

CF3

+
*
n

Retrocycloaddition *
n

* * * Retrocycloaddition *

+
n

Rfrences : J.H. Edwards, W.J. Feast, Polymer, 21 (1980) 595 J.H. Edwards, W.J. Feast, D.C. Bott, Polymer, 25 (1980) 395 Cours Master Chimie 1ire anne R.H. Polymres Universit de J. Phys. Coll., D.C. Bott, C.K. Chai, J.H. Edwards, W.J. Feast, Option Friend, M.E. Horton, Cergy-Pontoise 44 (1983) 143

Heeger et McDiarmid dopent avec succs le PA

le PA devient intressant puisque cest un plastique conducteur non dop : = 10-7S/cm dop I2 : = 103 S/cm

Les inconvnients subsistent : sensible lair :


h, ... *
n

mobilit des eO O O2
n

isolement sur la chane

H *

Cours Master Chimie 1ire anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise B. Randy, J.F. Rabeck, photodegradation, photooxydation and photosensibilization of polymers , Wiley, London, 1975

infusible,
z

Substitution sur des positions libres


n

* R=

O N
(o,m,p)

* Z = CH2 ou O

* R

...

*
n

*
*

exemples :

*
n

(synthses indirectes)
Br *
n

* *

O O HO

OH

gnralement,

Eg PA-subst. > Eg PA-subst. >

PA non subst. PA non subst.

linstabilit chimique subsiste


H.W. Gibson, Handbook Cours Master Chimie 1ire anne(T.A. Skotheim), Universit de Cergy-Pontoise NY, 1986. of conducting polymers Option Polymres Vol I, p 405-439. Dekker,

Une solution consiste utiliser des structures conjugues comportant de laromaticit ou alors possdant des htroatomes. La structure rsultante sera semblable celle dun cis-polyactylne :
* z
n

Z = O, NH, S, Se, ...

On va alors les regrouper en familles de polymres conjugus :


R1 *
n

R1
n

* R2

*
n

* * R2 R

NH * n

S
n

O
n

N
n

* N

R
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1.3. Les polyhtrocycles Gnralits


X X

C N O
Pyrrole Furane R X Si R S O O S

H N

Si

Thiophne

Se Slnophne

Se

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1.3. Les polyhtrocycles

Voies de synthses :
[ox]

X X X
n

Chimiques
X

polymre dop intrinsquement

Electrochimiques

[red]

X X X
n

polymre non dop : semiconducteur organique

Potentiels doxydation des monomres :


H N R Si R

<

Se

<

Sensible O2
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1.3. Les polyhtrocycles

Chane linaire idale :


X X X X X X X X X X X X

100 nm

Ide sous-jacente : construire un Fil molculaire parfait entre deux lectrodes :


eX X S ... X S X

e-

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La ralit (1/2) :

X X

X X

X X

X X

X X

X X X

X X X X X X

Perte de la rgularit des enchanements (cis-trans) Chanes twistes

Influences sur Eg

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La ralit (2/2) :
X X X X X

couplages et
X X X X X X X X X

z
X X X X

X X X

O X X O

Rupture de croissance de chanes

O X X

X X

Rupture de conjugaison

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1.3. Autres polymres conjugus

PPP : polyparaphnylne De nombreux avantages :


AlCl3, CuCl2 *
n

rsistant T, stables loxygne dopage n et p

P. Kovacic, A. Kriakis, J. Am. Chem. Soc., 85 (1963) 454 M. Delamar, P.C. Lazace, J.Y. Dumousseau, J.E. Dubois, Electrochim. Acta, 27 (1982) 61 (COUPLAGE ELECTROCHIMIQUE)

Inconvnients : le produit de synthse est trs impur, prsence de nombreux couplages o-, m matriau compltement insoluble faibles longueurs de chane

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1.3. Autres polymres conjugus

PPP : polyparaphnylne : autres voies de synthse


Na ou K Cl Cl (Wurst - Fittig)

La chimie des cycles benzniques est trs riche et va permettre de lever des verrous :

Cu (Ullmann) I I

*
Mg,

(Grignard) polymrisation lectrochimique

NiCl2bipy Br Br NiBr2bipy - P3

possibilit de greffer des substituants pour ajouter des fonctionnalits contrle de lenchanement para-

Rfrences :

J. Edwards et al., J. Polym. Sci., 16 (1955) 589 J.K. Stille et al., Makromol. Rev., 5 (1971) 385 T. Yamamoto, Y. Hayashi, Y. Yamamoto, Bull. Chem. Soc. Jpn, 51 (1978) 2091 Cours al., Makromol. Rapid Commun. 4 (1983) 455 Fauvarque et Master Chimie 1ire anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise

1.3. Autres polymres conjugus

PFl : polyfluornes
9 8 7 1 2

Structure voisine du bis-phnyle lgrement twiste Et entrane une augmentation du gap lectronique dans la molcule ce qui a des consquences sur les proprits du polymre correspondant
R * R *

fonctionnalisation en 9,9' 9,9' dialkylfluorene

couplages 2,7-

Polymre utilis pour ses proprits dmission dans le bleu


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1.3. Autres polymres conjugus

PCz : polycarbazoles
8 7

H N

1 2

Motif carbazole

H N

H N FeCl 3 - e* *
n

N-fonctionnalisation N-alkylcarbazoles

couplages 3,6N H

fonctionnalisation de latome dazote 2 tats rdox bien distincts matriaux lectrochomes, photosensibilisateur
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1.3. Autres polymres conjugus

PAni : polyaniline
NH 2

H N [ox] * N H
n

Existe sous diffrentes formes :

* NH

NH
n

N N

n= 1 m = 0 n= 1 m= 1 n= 0 m= 1

leucomraldine mraldine pernigraniline

Polymre conducteur particulier : dopage protonique (acido-basique)


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Isolant
* N H

H N N

AH = acide H A* N H N H r-aromatisation H . + N An

H N

N A-

AH =
n

SO3H O

*
ou OH

H N * AN H + N. H

CH3

redistribution des charges . H N+ A* N H N H + . N An

Conducteur

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Chapitre 1. Les polymres conjugus et leurs applications

SOMMAIRE : Introduction 1.1. Proprits gnrales 1.2. Le polyacthylne et ses limitations 1.3. Les polyhtrocycles 1.4. Les voies de synthse 1.5. Synthse de copolymres

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1.4. Les voies de synthse Gnralits

La formation des polymres structure conjugue ncessite de relier deux structures conjugues (aromatiques) entre elles au moyen d une liaison C-C. Pour cela, la chimie organique et aussi organomtallique possdent une multitude d exemples que les polymristes utilisent afin d accder ces matriaux conjugus. - ractions radicalaires (couplages lectrochimiques, couplages oxydants) - ractions de condensation - utilisation d organomtallique pour activer des sites particuliers

Il est essentiel tout de mme de retenir que derrire ces synthses, il existe des possibilits de transfrer ces matriaux des chelles post-laboratoire, voire industrielles (encore plus vrai avec l mergence des Star-Up ddies aux nanotechnologies. Donc les synthses retenues doivent tre les plus efficaces possibles : matires premires commerciales peu coteuses, peu d tapes, ractions rapides et fort rendement.

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1.4. Les voies de synthse

Couplage Oxydant (Yoshino et al.)


S FeCl3 dans CHCl3 * S
n

R R R FeCl3 dans CHCl3 *

- raction rdox : FeIII/FeII et Ar/Ar+. - 5 10 q. de FeCl3 - gnration de protons

R *

Voie peu utilise pour ce motif !

Inconvnients : - La squence 2,5- ou 2,7- sur les motifs thiophne ou fluorne nest pas conserve le long de la chane. Il existe de nombreux dfauts structurels. - Les polymres sont obtenus ltat oxyd, ncessit de les rduire.

Rfrences : Y. Ohmori, M. Uchida, K. Muro, K. Yoshino, Jpn. J. Appl. Phys., 1991, 30, L1941.
R. Sugimoto, S. Takeda, H. B. Gu, K. Yoshino, Chem. Express,1986, 1, 635. H. Mao, B. Xu, S. Holdcroft, Macromolecules, 1993, 26, 1163. S. Amou, O. Haba, K. Shirato, T. Hayakawa, M. Ueda, K. Takeuchi, M. Asai, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 1999, 37, 1943. O. Haba, T. Hayakawa, M. Ueda, H. Kawaguchi, T. Kawazoe, Reactive & Functional Polymers, 1998, 37,Cours Master Chimie 1ire anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise 163.

1.4. Les voies de synthse

Couplage Oxydant par voie lectrochimique

- e-

X
n

- raction rdox : FeIII/FeII et Ar/Ar+. - (2+) e- ncessaires - gnration de protons llectrode

Trs rapide

M
Le dimre soxyde plus facilement que le monomre (est-ce logique ?) Ncessit de saffranchir de O2 et H2O (presquecar il faut un nuclophile pour retirer le proton)

M+. M-M M-M-M M-M-M-


Le polymre se dpose sur llectrode dans le cas dune lectropoly-mrisation

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Mcanisme admis, valable aussi pour le pyrrole et les autres :

.
S e-

.+

+ +
S dprotonation

H H

+
Couplage RC-RC

+
S
(Minoritaire)

.
Source de couplages et

Exercice : discutez de leffet des substituants selon la position de substitution

Cours Master Chimie 1ire anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise

1.4. Les voies de synthse

Couplage rducteur de Yamamoto


Ni(COD)2 Br bipyridine *

Br

Ar

Ar

Ni(COD)2 =

R S

R N N

Ar

= R

O R = alkyl de C1 C14

tude de PEDOT solubles et non dops

Rfrences : T. Yamamoto, A. Morita, Y. Miyazaki, T. Maruyama, H. Wakayama, Z.-H. Zhou, Y. Nakamura, T. Kanbara, S. Sasaki, K. Kubota, Macromolecules 1992, 25, 1214.
Cours Master Chimie 1ire anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise

1.4. Les voies de synthse

Couplages croiss catalyss par un mtal

Cross-coupling

[M(0)]

Schma gnral :

Ar

MgBr

Ar

Br

Ar

Ar

Ar

+ + Mg Br

Ar

+ - Br

Les mtaux polarisent les atomes de C qui leur sont adjacents : formalisme liaison ionique

3 tapes principales : (1) Addition Oxydante, (2) Transmtallation, (3) limination rductrice. Synthse dun matriau polymre : bi-fonctionnalisation des units ragissantes :
[M(0)] BrMg

Ar

MgBr

Br

Ar

Br

Ar

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1.4. Les voies de synthse

Couplages croiss catalyss par un mtal Cross-coupling

Mcanisme catalytique gnralement mis en jeu :

Ar

Br

Ar

Ar'
L M

Addition oxydante

Ar L M Ar' L M

Ar Br

MgBr2

Ar'

MgBr

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1.4. Les voies de synthse

Couplages croiss catalyss par un mtal Cross-coupling Couplage rducteur de Kumada


I S I R Mg/THF Ni(dppp)Br2 R * S
n

couplages possibles : h-t, h-h et t-t

molcule non symtrique

Ni (dppp) = Nickel diphosphinopropane

P Ni

Ni(dppp)Br2 = Nickel dibromodiphosphinopropane

P Ni Br

Br

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1.4. Les voies de synthse

Couplages croiss catalyss par un mtal Cross-coupling Couplage rducteur de Kumada : mcanisme en jeu

P Mg Ni(dppp)Br2 Ni(dppp) P Ni I R
I S MgI

MgI

MgI2 P P S I S S R I
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R MgI R

Ni

MgI R

1.4. Les voies de synthse

Couplages croiss catalyss par un mtal Cross-coupling Couplage de Mc Cullough (sinspire du Kumada)
S NBS R Br S S Br R LDA -40 C MgBr2 Et2O -40 puis -5 C C

+
R

Mthode GRIM (Grignard Methatesis)


Br S Br R CH3MgBr, TFH reflux BrMg S Br R NidpppCl2 * S
n

Polymre rgio-rgulier 98%


Rfrences : (a) R. D. McCullough, R. D. Lowe, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 70. (b) R. D. McCullough, R. D. Lowe, M. Jayaraman, D. L. Anderson, J. Org. Chem. 1993, 58, 904. (c) R. S. Loewe, S. M. Khersonsky, R. D. McCullough, Adv. Mater. 1999, 11, 250. Cours Master Chimie 1ire anne Option Polymres McCullough, Macromol., 2001, 34, 4324. (d) R. S. Loewe, P. C. Ewbank, J. Liu, L. Zhai, R. D.Universit de Cergy-Pontoise

1.4. Les voies de synthse

Couplages croiss catalyss par un mtal Cross-coupling Mthode de Reike


Pd(PPh3)4 Br S Br Zn / THF BrZn S Br * S
n

R exclusivement

NidppeCl2 * S
n

ici, cest la nature du catalyseur qui contrle la rgio-spcificit.

Rfrences : T.-A. Chen, R. A. OBrian, R. D. Reike, Macromolecules 1993, 26, 3462. T.-A. Chen, R. D. Reike, Synth. Met. 1993, 60, 175. T.-A. Chen, X. Wu, R. D. Reike, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 233. T. -A. Chen, R. D. Reike, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10087. Cours Master Chimie 1ire anne of Thiophene and its Derivatives Ed: S. R. Taylor Electrophilic Substitution Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise Gronowitz, Wiley 1985.

1.4. Les voies de synthse

Couplages croiss catalyss par un mtal Cross-coupling Couplage rducteur de Stille

R3Sn

SnR3

1% eq.Pd 3) 4 (P

S
n

1. n-BuLi, THF -78 C 2. R3SnCl (R=nBu ouMe) S

Rq : nBuLi = nBu- Li+ est compos trs ractif (arrache facilement les protons), ragit trs violemment avec l eau d o la ncessit de scher compltement les solvants. Les composs stanniques sont trs nocifs, dangereux pour l environnement..
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1.4. Les voies de synthse

Couplages croiss catalyss par un mtal Cross-coupling Couplage rducteur de Suzuki

HO I S I

OH S B OH K2CO3 Pd 3)4 (P * S
n

B HO

1. n-BuLi, THF -78 C 2. BOMe3 3. HCl / H2O I2, KIO3, AcOH S

Voie trs adapte pour la synthse des polyfluornes

Les drivs boroniques couramment utiliss : beaucoup dentre eux sont commerciaux !!
HO B HO S OH B OH Me O Me O B S O Me B O Me O O B S O B O O O B O

diacide boronique

3,3',4,4'-tetramtylisopropyloxyborolane Cours Master Chimie 1ire anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise diesters boroniques

1.4. Les voies de synthse

Couplages croiss catalyss par un mtal Cross-coupling Couplage rducteur de Suzuki Les acides boroniques se dshydratent
S OH S B OH S acide boronique anhydride boronique

O B

B O

O B S O B O B

B O S

HO B HO S

OH B OH

S O B O B O B

O B

B O

O B S O B O B O B S

Cours Master Chimie 1ire anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise

1.4. Les voies de synthse

Couplages croiss catalyss par un mtal Cross-coupling End-Capping cest quoi et quoi a sert ?

S S

... S

S S B

OH OH

OH S B OH

S S S

... S

S S

Cours Master Chimie 1ire anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise

1.4. Les voies de synthse

Couplages croiss catalyss par un mtal Cross-coupling End-Capping autres groupements utiliss
S S S

... S

S S B

OH OH

OH B OH

S S

... S

S S

Cours Master Chimie 1ire anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise

1.4. Les voies de synthse

Couplages croiss catalyss par un mtal Cross-coupling End-Capping analyse rmn 1H

Hex

Hex ...

Hex

Hex

Copolymre altern avec des groupements capuchon


S

... S

...

...

Ide de la longueur des chanes limination du catalyseur en fin de chane ainsi que de lhalogne et le bore Matriaux propre pour tre intgr dans un dispositif
Cours Master Chimie 1ire anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise

1.4. Les voies de synthse

Autres couplages : exemples raliss (P. Bauerle)

S
S

S
S S

noeuds
Cours Master Chimie 1ire anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise

empilements

1.4. Les voies de synthse

Autres couplages : la raction de Wittig


R1 P(Ph)3 R2 R' R1 O R' R2 R' R'

R R

- + P(Ph)3

B -BH R

+ P(Ph)3

Ylure de phosphonium

H Sel de phosphonium

Application aux molcules conjugues :

Ar

O - + P

Ar
configuration Z et E (E plus favorise)

Ar' Ar'

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1.4. Les voies de synthse

Autres couplages : la raction de Wittig


OR R3P+ CN

donneur

RO NC CHO *
n

+PR3
OR

OHC NC

OR CN
accepteur

Br Ph3P +

CN CN + PPh3 Br NC EtOH, EtONa NC * O CH2


a 4

CN O *

+
O OHC O CHO

NC

Rfrences : M.R. Pinto, B. Hu, F.E. Karasz, L. Akcelrud, Polymer 41 (2000) 8095 M. Cheng, Y. Xiao, W.-L. Yu, Z.-K. Chen, Y.-H. Lai, W. Huang, Thin Solid Films 363 (2000) 110
Cours Master Chimie 1ire anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise

1.4. Les voies de synthse

Synthses des PPV Synthse de Glich, la route directe


Cl Cl
1,4-Bis-chloromethyl-benzene

t-BuOK excess *
n

Rfrence : H. G. Gilch, W. L. J. Wheelwright, Polym. Sci. Part A. Polym. Chem. 1966, 4, 1337.

OR

R *
n

Augmentation de la solubilit :
* * R OC1C10 R'O
n

Rfrence : W. J. Swatos, B. Gordon, Polym. Prepr. 1990, 30, 505. F. Wudl, P. M. Allemand, G. Srdanov, Z. Ni, D. McBranch, ACS Symp. Ser. 1991, 455, 683. P. L. Burn, A. Kraft, D. R. Baigent, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. H. Friend, R. W. Gymer, Cours Master Chimie 1 J. Am.Chem. Soc. 1993, 115, 10117. A. B. Holmes, R. W. Jackson,ire anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise

1.4. Les voies de synthse

Synthses des PPV Synthse dite halo , la route indirecte Cl Cl 1 eq. tBuOK * THF
n

Cl *

200-250 C - HCl *
n

Polymre intermdiaire Inconvnient : contrle difficile du taux de conversion : limitation de la longueur de conjugaison Confinement des e-
... Cl

Cl ...

Rfrence : W. J. Swatos, B. Gordon, Polym. Prepr. 1990, 30, 505. P. L. Burn, Cours Master ChimieTajbhaksh, D. D. C. Bradley, A. C. Thomas, Adv. Mater. 1997, 9, 1171. A. W. Grice, A. 1ire anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise

1.4. Les voies de synthse

Synthses des PPV Synthse de Wessling, autre route indirecte

Cl Cl

50 C MeOH

ClClS
+

2
Tetrahydrothiophene

Sel de sulfonium

NaOH

*
n

reflux * - HCl *

Cln

Avantage :

Poly-lectrolyte soluble en milieu aqueux / organique polaire

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1.4. Les voies de synthse

Synthses des PPV Dfauts possibles


H OMe *
n

... * H ... H

Provenant du solvant

H OH ... H ... H

O ... ... H H

Provenant de la base

alcool II

ctone

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1.4. Les voies de synthse

Synthses des PPV Limitations de cette raction


+

S *

Cl n

*
n

Cl n

S *

Cl n

*
n

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1.4. Les voies de synthse

Synthses des PPV Condensation de Knovenagel


RO RO A O H O OR A HO + R' H R R' H A R A H R' reflux * H A OR *

+
A

A = accepteur dlectron R

+
H

Avantage : permet dintroduire des fonctionnalits via le groupement A Inconvnient (?) : obtention disomres cis / trans
Ar' Ar' Ar
A

Ar
A

Ar
A

Ar'

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Chapitre 1. De La Molcule au Matriau - Ingnierie Molculaire

SOMMAIRE : Introduction 1.1. Proprits gnrales 1.2. Le polyacthylne et ses limitations 1.3. Les polyhtrocycles 1.4. Les voies de synthse 1.5. Oligomres et copolymres

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1.5. Oligomres et copolymres Les oligomres base de 3,4-thylnedioxythiophne


3,4-thylnedioxythiophne, EDOT =
O S

par extension XDOT =


O
O

O
x

Quelques donnes sur les PXDOT


S oxydation FeCl3 O O
x

* O

S
n

visible
*

ou lectrochimique

O
x

Abs.

poly(3,4-alkylnedioxythiophne) PXDOT

0,0 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200

/nm

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1.5. Oligomres et copolymres Les oligomres base de 3,4-thylnedioxythiophne


Gnralits

le PEDOT suscite ENORMEMENT dattention de la part de la communaut scientifique : formul avec PSSNa, en suspension dans leau, il a des proprits remarquables et SURTOUT additives pour une commercialisation : (brevet exclusif partag entre BAYER et AGFA) - conductivit de 10 S/cm 1000 S/cm - stabilit aux test de vieillissement (thermique, salins, UV) - transparence dans la fentre du visible

On cherche lobtenir sous forme de film plastique free-standing pour lintgrer dans des dispositif optolectroniques (PLEDs, FET, PV, EC). Cest le seul polymre conducteur qui permet denvisager des dispositifs tout plastique avec les avantages qui dcoulent de cette technologie. (flexibilit, finesse)

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1.5. Oligomres et copolymres Les oligomres base de 3,4-thylnedioxythiophne


Gnralits

lectrochimie du monomre

Le monomre soxyde TRES bas potentiel pour un driv du thiophne (e.g. > 2.0V) Cest d la prsence des Oxygnes qui renforcent la densit lectronique sur le cycle.

Daprs J. Roncali, Chem. Rev., 92 (1992) 711


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1.5. Oligomres et copolymres Les oligomres base de 3,4-thylnedioxythiophne


Gnralits

Synthse accumulative

Systme rdox trs complexe (E non dfini)

Indication que le polymre est conducteur.. lectrochimie du polymre

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1.5. Oligomres et copolymres Les oligomres base de 3,4-thylnedioxythiophne


bis EDOT - Arylne
* poly(BEDOT-Arylene) O
Ar

S
Ar

CN

S S S

Vinylene 25

CyanoVinylene 26 RO

ethynylene 27

Furan 28

Thiophene 29

O biThiophene 30

2,2'-bis(vinylene)-biThiophene 31

EDOT 2

N OR Benzene 32 dialkoxybenzene 33 biPhenyl 34 Pyridine 35

N N R N-alkyl Carbazole 37(a-d)

biPyriridine 36

R = CH3 C6 H1 3 C1 2 H2 5 C2 0 H4 1

Si S H21 C10 C10 H21 N S Silol 39 BDT 40 TTF 41 N S

S S

9,9'-didecylFluorene 38

Cours Zotti, P.H. Aubert, S. Waybright, J.R. Reynolds, Adv. Mater. Rfrence : L. Groenedaal, G.Master Chimie 1ire anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise 15 (2003) 855

1.5. Oligomres et copolymres Les oligomres base de 3,4-thylnedioxythiophne


Relation structure/proprits
Arylenes
ox Em /V

E1/ 2 p /V
-0.02 -0.20 -0.09 -0.25 -0.50

or

Eo /V
0.25

Band gap
/ eV 1.4 1.3 2.2 1.7 1.7

25 26 27 28 2 29 30 31 32 33 34 35 36 37a 37b 37d 38 39 40 41

0.45 0.72 0.75 0.37 0.20 0.40 0.55 0.51 0.65 0.50 0.75 0.79

0.23 ~ 0.0 0.30 0.63

1.8 1.9 2.3 0.60

gap modulable

0.36 0.40 0.46 0.90 0.36 0.67 1.0

0.19 / 0.46 0.20 / 0.48 0.23 / 0.55 0.65 0.21 -0.05 0.10 / 0.40

2.4 2.4

1.35 1.30

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1.5. Oligomres et copolymres Les oligomres base de 3,4-thylnedioxythiophne


Les drivs de lEDOT
Br S Br S Br

CHO

CH2CN O O

CH2COOH O

O S

SnR3 O R3Sn

S O O O S SnR3 O

B(OH)2

(HO)2B

B(OH)2

La chimie de lEDOT est assez versatile : le choix du driv EDOT utiliser se fera en fonction des possibilits de substitution des Arylnes
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1.5. Oligomres et copolymres Les oligomres base de 3,4-thylnedioxythiophne


Couplages avec des fluornes

SnR3 O

R Stille Br

Br

[Ox]

Synthse lectrochimique dite accumulative : le polymre se dpose sur llectrode. Celle-ci voit son lectroactivit modifie au fur et mesure que la matire sy dpose. contrle de la croissance, dveloppement de mthodes in situ couples
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1.5. Oligomres et copolymres Les oligomres base de 3,4-thylnedioxythiophne


Couplages avec des phnylnes substitus
S CHO NC O O R O CN R R O NC CN O S R O S

NC

R S
n

S R CN O O

Thiophne au lieu dEDOT

Le groupement cyanovinylne permet davoir un accepteur dlectron au sein de la matrice Rfrence : P.H. Aubert, P. Wagner, L. Lutsen, D. Vanderzande, Electrochem. Comm., 11 (2002) 912
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1.5. Oligomres et copolymres Les oligomres base de 3,4-thylnedioxythiophne


Exemples de synthses ralises

CHO

NC

S S O O NC S

* O

S S O NC
n

+
O O

S CN O O

CN

CN * S O S S O
n

OHC

E = 1,52V

Rfrence : G.A. Sotzing, C.A. Thomas, P.J. Steel, J.R.Reynolds, Macromol. 31 (1998) 3750
Cours Master Chimie 1ire anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise

1.5. Oligomres et copolymres Les oligomres base de 3,4-thylnedioxythiophne


Synthses doligoethylnedioxythiophne
O O S S O O O O O O O O O O O S S S S S S S O O O O O

dimre

trimre

trtramre

O S Br O O O S ou S Br O R3Sn O O O O ou S O S O Br BrMg S MgBr O S S O O

O BrMg Br O O S

O BrMg

BrMg Br S

SnR3

S O O

Br

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1.5. Oligomres et copolymres Les oligomres base de 3,4-thylnedioxythiophne


Synthses doligoethylnedioxythiophne : groupements terminaux (benzne)
O S S S O O O O O O O S

Bloque la ractivit en bout de chane

O S S O O

O S

O S S

S O O

Le plus long oligomre de lEDOT possible synthtiser

Rfrences : J.J. Apperloo, L. Groenendaal, H. Verheyen, M. Jayakannan, R.A.J. Jansen, A. Dkhissi, Cours Lazzaronni, J.L. Brdas, Eur. J. Chem., 2002, 8 (10), 2384. D. Beljonne, R. Master Chimie 1ire anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise

1.5. Oligomres et copolymres Les oligomres base de 3,4-thylnedioxythiophne


Synthses doligoethylnedioxythiophne : comparatif des proprits
S S S S

Monomer 1

E oxm /V p,

ox E polymer

red E polymer

max /nm 499

Eg /eV 2.05

O S S O O

O S

~1.10

-0.14 / 0.16 -0.13 -0.28 (a) -0.07 (b) 0.03 n.i. -0.25 / 0.10sh. -0.05 -0.45sh. / -0.1 -0.45sh. / -0.1

-0.37 / 0.21 -0.65 -0.72 -0.25 -0.51 / 0.05sh.* n.i. -0.30 / -0.83sh. -0.55 / -0.85sh. -0.25 / -0.60 -0.25 / -0.60

O S S S O O O O

1.19

580-610

1.60

3
O S S O O O O O S S O O O O S

1.26 ~1.15 0.56 0.20 1.20 0.55

531/566/618 619 566 495 585 585 1.70 1.65 1.60 1.70 1.70

4 5 6

O S S O O

O S

11
S O

12

10

Si

Si O O

Si

S S O O Si

A quoi servent les groupements sillyls ?


Cours Master Chimie 1ire anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise

11

12

1.5. Oligomres et copolymres Fonctionnalisation du motif EDOT


Synthses de drivs de lEDOT : fonctionnalisation sur le pont dioxy-

Cration dune dissymtrie Cration dun C*


S

?
O O

O z

apport dune multitude de substituants synthses non usuelles : S


O O z X

ractivit des H du pont quasi nulle

deux principaux prcurseurs


O

O OH

O R

Cours Master Chimie 1ire anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise

1.5. Oligomres et copolymres Fonctionnalisation du motif EDOT


Synthses de drivs de lEDOT : synthse de lEDOT-M

O HO S

O OH

O EtOH, H2SO4 O S

O O

O O

NaO O

ONa O S

EtONa/EtOH

OH OH O O S O O O O O O O O S O O EtOH, K2CO3 O Br O S O HO

HCl H2O

OH O O

KOH puis HCl OH Cu/Cr Quinoline OH S O O S O O

OH O HO O

Cours Master Sadki, C. Chevrot, Synt. Met., 93 (1998) 33 Rfrences : A. Lima, P. Schottland, S. Chimie 1ire anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise

1.5. Oligomres et copolymres Fonctionnalisation du motif EDOT


Synthses de drivs de lEDOT : exemples

S -CH3 -C6H13 -C8H17 -C10H21 -R = -C12H25 -C14H29

S O O

O O R

O O O
n = 3,5,6

16(a-g)

17
SO3Na

18

O OH O

S O O O O O O O O O O O S O O O O O O O O

13

19a

14
S

15

O OC6H12O CN

21
Cours Master Chimie 1ire anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise

1.5. Oligomres et copolymres Fonctionnalisation du motif EDOT


Synthses de drivs de lEDOT : lectropolymrisation
S * lectropolymrisation O O O C14H29 O O O C14H29

S
n

Cours Master Chimie 1ire anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise

1.5. Oligomres et copolymres Fonctionnalisation du motif EDOT


Synthses de drivs de lEDOT : films de Langmuir
S

O O

eau
pandage Compression

SO3Na

Molcules ou polymre amphiphiles totalement insolubles dans leau


substrat traiter

Pression de transfert

Transfert

A
Isotherme de compression

Cours Master Chimie 1ire anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise

1.5. Oligomres et copolymres Fonctionnalisation du motif EDOT


Synthses de drivs de lEDOT : polymres autodops

R S Electropolymrisation O O O O O O * S
n

* dopage * S

O3S S
n

+
S

SO3Na

SO3Na

En concentration suffisante (1M), il ny a pas besoin dlectrolyte pour polymriser lectrochimiquement

Cours Master Chimie 1ire anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise

1.5. Oligomres et copolymres Fonctionnalisation du motif EDOT


Synthses de drivs de lEDOT : fonctionnalisation sur le pont dioxyS

ROOC

COOR

Voie de Mitsunobu :
HO OH

DEAD PBu3 ou PPh3 HO OH THF, 6-12h

ROOC

COOR

EtOOC

COOR

EtOOC

COOEt

EtOOC

COOEt EtOOC

COOEt

Ethylnedioxy thiophnes

O C10H21

EtOOC O

COOEt O

EtOOC O

COOEt O

EtOOC O

COOEt O

EtOOC O

COOEt O

Propylnedioxy thiophnes

BuOOC O

COOBu O

BuOOC O

COOBu O

EtOOC O

COOEt O

EtOOC O

COOEt O

Cours Master Chimie 1 Reynolds, Chem. Commun., submitted for publication Rfrence : Zong, Madrigal, Groenendaal, ire anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise

1.5. Oligomres et copolymres Fonctionnalisation du motif EDOT


Synthses de drivs de lEDOT : fonctionnalisation sur le pont dioxyOH OH

Br2 CHCl3

Br

Br

n-BuLi H2 O Br

NaOMe KI, MeOH Br MeO

S
R R

Trans-thrification :

Br

Br

OMe

pTSA tolune, 80C

R R
S O S S

O S Grignard R O O S

R S S

Williamson etherification

RO

OR

Avantage de cette synthse : on na pas besoin de passer par le diester glycolique

Cours Master Chimie 1ire anne Reynolds, J.R. Adv. Mater. 11 (1999) Rfrences : Welsh, D.M.; Kumar, A.; Meijer, E.W.;Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise 1379

1.5. Oligomres et copolymres Fonctionnalisation du motif EDOT


Synthses dalkylnedioxypyrrole
Br Br n K2CO3 OMs DMF, 110-130 oC 25-85% Me O 2C

HO

OH

n
O O H2/Pd(C) AcOH or CO2Me Ph H2SO 4 (cat.) anisole, TFA 90 oC, 65-95% Me O 2C

n
O O

n = 1,2,3
Me O2C N Ph Ms O OMs CO 2Me + Ms O

N H

CO2Me

n
O 3M NaOH H 2O-EtOH 90-95% HO 2C N H O N(CH2CH2OH)3 CO2H 180 oC, 10 min N H O

n
O

Me Me Oct Me Oct O O Oct O O O O O O O Me O O

N SO 3-Na+

O O

O O

N H

N H

N H

N H

N H

N H

N H

N H

N H

N O O OH

Cours Master Chimie Chem. Option Polymres Rfrences : Zong and Reynolds, J. Org. 1ire anne2001, 66, 6873. Universit de Cergy-Pontoise

1.5. Oligomres et copolymres Oligomres drivs du Carbazole


Particularit du Carbazole
R R N [Ox.] N + R N

N R

RC trop stable pour aller plus loin que le dimre

R NH3 ou H2N-NH2 N

N R

Remarque :

- cest la voie la plus simple pour faire le dimre !! ( comparer avec le fluorne) - fonctionnalisation sur lazote :
H N 3M TBuOK ou KOH R-Br, CHCl3, H2O, -t
Cours Master Chimie 1ire anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise

R N

1.5. Oligomres et copolymres Oligomres drivs du Carbazole


Les drivs possibles (les plus usuels)
R N R N

NBS R N FeCl3

Br R N

Br

Br

NBS

monobrom dibrom

POCl3, DMF R N

N R

CHO

R N N H2N NH2 N

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1.5. Oligomres et copolymres Oligomres drivs du Carbazole


Synthses doligomres avec lEDOT et Carbazole :
R N S CHO S O O O R N R N R N N N O N N O O S R N

+
H2N NH2

+
H2N NH2 OHC N R N R

Ralisation de verres molculaires = molcules qui prsente les mmes proprits morphologique qu un polymre aprs traitement thermique La DSC permet de mettre en vidence cette proprit

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1.5. Oligomres et copolymres Copolymres alatoires (statistiques)


Poly(carbazoles-co-fluornes)

CN
n

NC
m

Emission trs large

BLANC

Rfrence : N. S. Cho, D.-H. Hwang, B.-J. Jung, J. Oh, H. Y. Chu, H.-K.u Shim, Synthetic Metals,143 (2004) 277 ire
Cours Master Chimie 1 anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise

1.5. Oligomres et copolymres Copolymres alatoires (statistiques)


Poly(silole-co-fluornes)

Abs.

Si

P.L.

Possibilit de contrler les proprits dAbs. Et de P.L.

Cours Master Chimie Huang, Option Polymer 46 (2005) 8422 Rfrence : F. Wang, J. Luo, J. Chen, F. 1ire anne Y. Cao,Polymres Universit de Cergy-Pontoise

1.5. Oligomres et copolymres Copolymres alatoires (statistiques)


Poly(EDOT-co-fluornes)
R R Yamamoto O O Br * S
n m

Br

Br

R *

Br

Peu soluble en dessous de 70% Fluorne dans le polymre


OR' Br S Br R R Yamamoto O O Br * S
n m

R *

Br

O R'

Contrle de la quantit de PEDOT dans le copolymre : laugmentation de la teneur en EDOT dans le copolymre permet damliorer linjection de trou dans les dispositifs lectroluminescents
Rfrences : O. Stphan, F. Tran-Van, C. Chevrot, Synth. Met., 131 (2002) 31
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1.5. Oligomres et copolymres Copolymres alatoires (statistiques)


Voie oxydante
R N S R [Ox.] O O voie lectrochimique ou chimique * N
n

Comment contrler les rapport des monomres dans la chaine

CH3 N

O O [Ox.] * S voie lectrochimique O O S


n

CH3 N

+
O O S

Intrt pour les proprits optiques :

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1.5. Oligomres et copolymres Copolymres alatoires (statistiques)


Par voie oxydante

O [Ox]

Ar

Ar

Synthse pralable de loligomre correspondant

EDOT est prfr puisquil abaisse sensiblement le potentiel doxydation

Cette voie est utilise pour dposer un copolymre altern sur une lectrode lectrochromisme avec contrle du gap Inconvnient : le monomre est peu solublesi on rajoute des chanes alkyles (ou alkoxy), le polymre adhre mal llectrode
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1.5. Oligomres et copolymres Copolymres alatoires (statistiques)


Par couplage rducteur :
R R O B O Suzuki * S
n

+
Br S Br

O B O

R *

O R

O B O
R O

O B O

Suzuki

R O

* O

S
n

O R

Cours Master Chimie 1ire anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise

1.5. Oligomres et copolymres Copolymres alatoires (statistiques)


Par couplage rducteur :
R R O B O Suzuki * N
n

+
N Br Br

O B O

R *

O R

O B O R O

O B O

Suzuki *

R O N
n

O R

Rfrence : P-H Aubert,, M. Knipper, L. Groenendaal, L.Lutsen, J.Manca, D. Vanderzande, Cours Master Chimie Macromol. 37 (2004) 4087 1ire anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise

1.5. Oligomres et copolymres Copolymres alatoires (statistiques)


Par couplage rducteur :

Br

Br

R O B O R R

+
O O

O B O

R *

S R R

Plus petit segment metteur par fluorescence

Inconvnient ? empilement des chanes polymres les unes sur les autres, la PL et EL est quenche.
Cours Master Chimie 1ire anne Option Polymres Universit de Cergy-Pontoise

1.5. Oligomres et copolymres Copolymres alatoires (statistiques)


compromis : alatoire et altern pour viter lempilement des chanes

Br

Br

I R R O B O R R

+
I N

O B O

R R R N

R *

S R R

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1.5. Oligomres et copolymres Copolymres alatoires (statistiques)


Une infinit de possibilitsquelques exemples choisis dans la littrature

N *
n

N * *
n

R MeO * OMe R R * * N
n m

N S

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