Vous êtes sur la page 1sur 30
Deuxième partie : Applications des Polymères Conjugués pour les Nouvelles Technologies Cours M2 Recherche Option

Deuxième partie :

Applications des Polymères Conjugués pour les Nouvelles Technologies

Cours M2 Recherche Option Polymères

Pierre-Henri AUBERT

Deuxième partie

Applications des Polymères Conjugués pour les Nouvelles Technologies

2.1 L’ELECTROCHROMISME

SOMMAIRE :

2.1. Principe de changement de couleur dans un polymère

2.2. Études spectroscopiques

2.3. Architecture des dispositifs (transmission ou réflexion)

Chapitre 2.

Applications des Polymères Conjugués pour les Nouvelles Technologies

2.1 L’ELECTROCHROMISME

SOMMAIRE :

2.1. Définitions - Principes

2.2. Études spectroscopiques

2.3. Architecture des dispositifs (transmission ou réflexion)

2.1.1. Définitions - Principes

Le changement de couleur d’un matériau va dépendre de certaines propriétés physicochimiques

- ELECTRO CHROMISME

- THERMO CHROMISME

- SOLVATO CHROMISME

- PIEZO CHROMISME

2.1.1. Définitions - Principes

La couleur d’un objet, c’est quoi ?

2.1.1. Définitions - Principes La couleur d’un objet, c’est quoi ? Stimulus électrique dans le cerveau

Stimulus électrique dans le cerveau

2.1.1. Définitions - Principes

Par définition, l’électrochromisme est un phénomène de changement de couleur réversibl et persistant pour un matériau qui va subir des réactions rédox, le plus souvent électrochimique.

Il s’agit d’un matériau électrostimulable

Sous l’effet d’un champ électrique, le spectre d’absorption du matériau va changer, le plus souvent dans la région du visible (380nm – 780nm).

380 nm -

780 nm -

la région du visible (380nm – 780nm). 380 nm - 780 nm - De ce fait,

De ce fait, lorsque nous parlons de couleur, nous restreignons ce concept au domaine du visible

Qu’il s’agisse d’un ion, d’une molécule, ou d’un polymère, le matériau va changer de couleur parce qu’il change de degré d’oxydation.

2.1.1. Définitions - Principes

Exemple :

le bleu de prusse : KFe 2 CN 6 = K + Fe 2+ Fe 3+ et 6 CN -

c’est un complexe à valence mixte

Sa réduction conduit au blanc de prusse, son oxydation mène au vert de Prusse

Les oxydes

WO 3 V 2 O 5

WO 3 + x M M x W x W (1-x) O 3 V 2 O 5 + x M M x V x V (2-x) O 5

Ir(OH) 3 et Ni(OH) 2

W ( 1 - x ) O 3 V 2 O 5 + x M M

2.1.1. Définitions - Principes

Petites molécules organiques :

Viologène :

R

+

N

+

R

Deux étapes de réductions distinctes du sel de pyridinium

Phtalocyanines :

N NH M NH N
N
NH
M
NH
N

Possibilités d’oxyder ou de réduire les métaux de transition. L’éclatement des orbitales d par le champ des ligands (champ cristallin) s’opère avec dans des valeurs d’énergie de l’ordre de qlqs eV (UV-VIS)

M = Ni, Cu, Zn, Mn,Mg

2.1.1. Définitions - Principes

Et les polymères conducteurs dans tout ça ?

Rappel sur la structure de bande d’un polymères (semi-)conducteur :

E

E gap E fermi
E
gap
E fermi

LUMO

HOMO

polymères (semi-)conducteur : E E gap E fermi LUMO HOMO E gap IRIR Comment un polymère
E gap
E gap
IRIR
IRIR

Comment un polymère conducteur peut-il être un matériau électrochrome ?

2.1.1. Définitions - Principes

- 1 e-

- 1 e-

2.1.1. Définitions - Principes - 1 e- - 1 e- e- forme neutre polaron X X
2.1.1. Définitions - Principes - 1 e- - 1 e- e- forme neutre polaron X X
2.1.1. Définitions - Principes - 1 e- - 1 e- e- forme neutre polaron X X
2.1.1. Définitions - Principes - 1 e- - 1 e- e- forme neutre polaron X X
2.1.1. Définitions - Principes - 1 e- - 1 e- e- forme neutre polaron X X
2.1.1. Définitions - Principes - 1 e- - 1 e- e- forme neutre polaron X X
2.1.1. Définitions - Principes - 1 e- - 1 e- e- forme neutre polaron X X
2.1.1. Définitions - Principes - 1 e- - 1 e- e- forme neutre polaron X X
e-
e-
2.1.1. Définitions - Principes - 1 e- - 1 e- e- forme neutre polaron X X
2.1.1. Définitions - Principes - 1 e- - 1 e- e- forme neutre polaron X X
2.1.1. Définitions - Principes - 1 e- - 1 e- e- forme neutre polaron X X
forme neutre polaron X X X X X
forme neutre
polaron
X
X
X
X
X

bipolaron

. X + X X X X
.
X
+
X
X
X
X

*

polaron X X X X X bipolaron . X + X X X X * modification

modification du spectre optique au cours du dopage

Le dopage/dédopage d’un polymère s’accompagne d’un processus d’insertion et de désinsertion de

contre-ion dans le réseau polymère afin de contre-balancer les charges du polymère

X + X X + X X
X +
X
X +
X
X

2.1.1. Définitions - Principes

Relation en l’énergie E d’un photon et sa longueur d’onde :

E (eV) = 1240 /

(nm)

pour le gap :

E g (eV) = 1240 / g (nm)

On parlera principalement de coloration anodique ou cathodique, selon la valeur de E g :

Si le polymère a un band gap élevé (E g >3 eV), alors les bandes polaroniques se situent dans le visible. • Le polymère sera anodiquement coloré.

UV VIS NIR
UV
VIS
NIR

Polymère anodiquement coloré

2.1.1. Définitions - Principes

Si le polymère a un band gap faible (E g < 2 eV), alors la transition pi-pi* se situe dans le visible alors que les polaroniques et bipolaroniques se trouvent dans le proche infrarouge.

• Le polymère sera cathodiquement coloré.

UV VIS NIR
UV
VIS
NIR
dans le proche infrarouge. • Le polymère sera cathodiquement coloré. UV VIS NIR Polymère cathodiquement coloré

Polymère cathodiquement coloré

2.1.1. Définitions - Principes

Les polymères -conjugués sont de très bons candidats pour réaliser des dispositifs électrochromes

D

= Dopé -p

N

= Neutre

I = Intermédiaire

Les couleurs sont reconstituées d’après des mesures de chromaticité (cf. plus loin)

= Neutre I = Intermédiaire Les couleurs sont reconstituées d’après des mesures de chromaticité ( cf

2.1.1. Définitions - Principes

Propriétés électrochromes de quelques polymères conjugués :

Etat neutre

Etat oxydé

polythiophène

rouge

bleu

polyaniline

jaune pale

vert

bleu

polycarbazole

incolore

vert

bleu

PEDOT

bleu foncé

bleu pale

Influence de la position du substituant :

bleu pale Influence de la position du substituant : S S S S S S S

S

S

S

S

S

S S
S
S

Forme neutre

violet

jaune

rouge

orange

Forme oxydée

bleu pale

violet

bleu

bleu

H

H

Forme oxydée bleu pale violet bleu bleu H H N H H C 3 CH 3

N

H

H C

3

CH 3

bleu pale violet bleu bleu H H N H H C 3 CH 3 N H

N

H

H H N CH 3
H
H
N
CH 3

Forme neutre

jaune

vert

jaune-orange

Forme oxydée

marron

violet

rouge-marron

Chapitre 2.

Applications des Polymères Conjugués pour les Nouvelles Technologies

2.1 L’ELECTROCHROMISME

SOMMAIRE :

1.1. Définitions - Principes

1.2. Études spectroscopiques

1.3. Architecture des dispositifs (transmission ou réflexion)

2.1.2. Études spectroscopiques Loi de Beer Lambert

pour un échantillon gaz, liquide et solide :

L

Beer Lambert pour un échantillon gaz, liquide et solide : L D.O. = L c =

D.O. = L c = Log ( I o / I )

Flux I o Flux I
Flux I o
Flux I
Flux I o Flux I
Flux I o
Flux I

A

= 0 signifie que rien n’est absorbé

A

= 1 signifie que 10% de la lumière est transmise

A

= 2 signifie que 1% de la lumière est transmise,

Conservation de l’énergie : 1 = A( ) + R( ) + T( ) avec A = énergie absorbée, R= énergie réfléchie et T = énergie transmise

2.1.2. Études spectroscopiques Loi de Beer Lambert

* S * n O O R R I o
* S
*
n
O
O
R
R
I o
Loi de Beer Lambert * S * n O O R R I o D.O. =
Loi de Beer Lambert * S * n O O R R I o D.O. =
Loi de Beer Lambert * S * n O O R R I o D.O. =

D.O. = L c = Log ( I o / I )

I
I

Absorbance max max =550nm

2 1.8 1.6 1.4 1.2 Absorbance max = 550nm 1 0.8 0.6 Absorbance au pied
2
1.8
1.6
1.4
1.2
Absorbance
max = 550nm
1
0.8
0.6
Absorbance au pied de
la bande max =625nm
0.4
0.2
0
450
500
550
600
650
700
750
800
Absorbance

Wavelength (nm)

E g = hc / max
E g = hc / max

Absorbance

2.1.2. Études spectroscopiques dopage et dédopage chimique du polymère

2

1.8

1.6

1.4

1.2

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

0.8

SbCl 5 Doping of PProDOT-Bu 2

1.3

1.8

1

2

3

2.3

E (eV)

Doping of PProDOT-Bu 2 1.3 1.8 1 2 3 2.3 E (eV) 2.8 3.3 3.8 Passage

2.8

3.3

3.8

Passage de l’échelle métrique à l’échelle des énergies

2.1.2. Études spectroscopiques Expériences de spectroélectrochimie

Potentiostat source h On contrôle précisément le taux de dopage du polymère
Potentiostat
source
h
On contrôle
précisément le
taux de dopage
du polymère

+ Lame de quartz / ITO + polymère

On mesure le spectre en fonction de ce taux

Spectro-

électrochimie

polymère On mesure le spectre en fonction de ce taux Spectro- électrochimie Cuvette quartz + électrolyte
polymère On mesure le spectre en fonction de ce taux Spectro- électrochimie Cuvette quartz + électrolyte
polymère On mesure le spectre en fonction de ce taux Spectro- électrochimie Cuvette quartz + électrolyte

Cuvette quartz + électrolyte

polymère On mesure le spectre en fonction de ce taux Spectro- électrochimie Cuvette quartz + électrolyte

détecteurs

2.1.2. Études spectroscopiques Quelques exemples de spectroélectrochimie en transmission

0,8 -(EDOT-Pyr-EDOT)- n 20mC on ITO from 1.1V to -0.6V vs. Ag 0,6 0,4 0,2
0,8
-(EDOT-Pyr-EDOT)-
n
20mC on ITO
from 1.1V to -0.6V vs. Ag
0,6
0,4
0,2
0,0
400 500
600
700
800
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
/nm
Abs.
from 1.1V to -0.6V vs. Ag 0,6 0,4 0,2 0,0 400 500 600 700 800 900
from 1.1V to -0.6V vs. Ag 0,6 0,4 0,2 0,0 400 500 600 700 800 900

2.1.2. Études spectroscopiques Exemples : visualisation du phénomène d’électrochromisme

* O
*
O
* n O
*
n
O
S
S

+ 1.0 V

- 0.5 V

2.1.2. Études spectroscopiques Exemples

S
S

+ 0.5 V

* n
*
n

- 0.5 V

*

O

O

CN

S

2.1.2. Études spectroscopiques Exemples

*
*
* n Br
*
n
Br
S
S

+ 0.5 V

- 1.0 V

2.1.2. Études spectroscopiques Quelques exemples de spectroélectrochimie en transmission

Poly(ProDOT) Neutral ProDOT (-0.80V) Fully oxidized ProDOT) (+1.0V) 0 Abs.
Poly(ProDOT)
Neutral ProDOT
(-0.80V)
Fully oxidized ProDOT)
(+1.0V)
0
Abs.

400

600

800

1000

1200

/nm

1400

1600

1800

2000

2200

2.1.2. Études spectroscopiques Quelques exemples de spectroélectrochimie en Réflexion

%R

PProDOT-Me 2

100 80 60 40 20 0 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
100
80
60
40
20
0
400
600
800
1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
/nm
en Réflexion %R PProDOT-Me 2 100 80 60 40 20 0 400 600 800 1000 1200

2.1.2. Études spectroscopiques Quelques exemples de spectroélectrochimie en Réflexion

Poly(BEDOT-N(C 12 )Cz)

100 80 60 40 20 0 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
100
80
60
40
20
0
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
/nm
%R
Poly(BEDOT-N(C 1 2 )Cz) 100 80 60 40 20 0 400 600 800 1000 1200 1400
Poly(BEDOT-N(C 1 2 )Cz) 100 80 60 40 20 0 400 600 800 1000 1200 1400

2.1.2. Études spectroscopiques Les diagrammes de chromacité

CIE xyY

spectroscopiques Les diagrammes de chromacité CIE xyY La zone blanche dépend de la luminance Les axes

La zone blanche

dépend de la luminance

chromacité CIE xyY La zone blanche dépend de la luminance Les axes x et y définissent

Les axes x et y définissent la chromacité,

L’axe Y, en 3e dimension, est relatif à la luminance.

Toutes les couleurs situées à la périphérie du diagramme sont des couleurs pures, repérées par leurs longueurs d'onde

Le diagramme de chromaticité permet en outre de calculer la saturation d'un échantillon, par rapport au blanc parfait situé aux coordonnées x = 0,3333 et y = 0,33333, ainsi que sa complémentaire exacte.

(la saturation désigne le degré de pureté d’une couleur)

2.1.2. Études spectroscopiques 2.2.2. Les diagrammes de chromacité

Exemples avec le poly(3-méthylthiophène)

* S * n CH 3
* S
*
n
CH 3

Analyse avec un colorimètre composé d’une caméra CCD analysant directement la

lumière ayant traversé l’échantillon.

Elle donne automatiquement les coordonnées souhaitées L*a*b ou xyY

Ox.

les coordonnées souhaitées L*a*b ou xyY O x . Red. S. Alkan, C. Cutler, J. R.

Red.

les coordonnées souhaitées L*a*b ou xyY O x . Red. S. Alkan, C. Cutler, J. R.

S. Alkan, C. Cutler, J. R. Reynolds, Chem. Mater., submitted for publication

2.1.2. Études spectroscopiques Les diagrammes de chromacité

CIE L*a*b*

Enfin en 1976, afin de remédier aux lacunes du modèle xyY, la CIE développe le modèle colorimétrique La*b* (aussi connu sous le nom de CIE Lab), dans lequel une couleur est repérée par trois valeurs :

- L, la luminance, exprimée en

pourcentage (0 pour le noir à 100 pour le blanc),

- a et b deux gammes de couleur

allant respectivement du vert au rouge, et du bleu au jaune avec des valeurs allant de -120 à +120. Le mode L*a*b couvre ainsi l'intégralité du spectre visible par l'oeil humain, et le représente de manière uniforme.

Il s'agit d'un mode très utilisé dans l'industrie

l'oeil humain, et le représente de manière uniforme. Il s'agit d'un mode très utilisé dans l'industrie

%T

2.1.2. Études spectroscopiques L’efficacité de coloration (CE)

= O.D. / Q

c’est le rapport de la densité optique sur la charge injectée Ce critère définira si un dispositif consomme bcp de courant

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

0 10 20 30 40 50 60
0
10
20
30
40
50
60

Time (s)

Importance de la morphologie

- solid line : echem synthesis

- dashed line : solution cast

- solid line : echem synthesis - dashed line : solution cast Les contrastes élevés conduisent
- solid line : echem synthesis - dashed line : solution cast Les contrastes élevés conduisent

Les contrastes élevés conduisent à des CE élevées