ANTECEDENTES

Estos mtodos permiten que circule corriente por la celda de trabajo, se basan en la idea de medir la variacin de carga que circula en un instante dado por el sistema. La carga, medida en unidades de Coulombios (C) se relaciona con la corriente del siguiente modo:Q Q=Ixt La relacin fundamental entre la carga y la concentracin, se puede encontrar en la Ley de Faraday para la electrlisis, que establece que cada vez que circule un mol de electrones por el sistema, se depositara, un equivalente de la especie en cuestin.La principal ventaja de este mtodo frente a la electrogravimetra es que se pueden analizar cantidades de analto muy pequeas, y por lo tanto masas muy pequeas, que seran imposible de determinar por variacin de peso. Las desventajas principales tienen que ver con la necesidad de conocer perfectamente la reaccin que se est llevando a cabo, no solo por que es necesario el nmero de electrones intercambiados (para el clculo de los equivalentes), sino porque se debe evitar que ocurran otras reacciones que compitan con la de inters; es ideal contar con una eficiencia de 100% en la corriente empleada Esta tcnica de anlisis puede llevarse a cabo de varias maneras:

Coulombimetra Directa Se basa en la obtencin de la cantidad de material que reacciona a partir de la cuantificacin de la carga elctrica empleada en la reaccin. Esta medicin, a su vez puede llevarse a cabo de dos maneras diferentes: Con corriente constante En este caso se aplica una corriente directa durante un determinado tiempo. Al conocerse los dos parmetros se puede calcular fcilmente el valor de la carga Q=ixt Este mtodo requiere un perfecto conocimiento de la solucin de trabajo, puesto que puede ocurrir que luego de terminada la reaccin de inters el potencial se mueva a valores donde comienzan otras reacciones electroqumicas y esto no ser advertido si no se monitorea la variacin de potencial. Por lo anterior es difcil alcanzar una eficiencia de la corriente del 100%.

Con potencial constante En este caso, se aplica una diferencia de potencial constante en la celda de medida. Este valor se selecciona de modo tal de asegurar que solo la especie de inters sufrir la reaccin electroqumica. Ahora la corriente variar continuamente con el tiempo, disminuyendo en la proporcin que se vaya consumiendo la especie electroactiva. La Carga se obtendr a partir de la integral de la curva corriente-tiempo. Coulombimetra Indirecta Este mtodo se basa en la determinacin de la carga necesaria para alcanzar el punto equivalente de una reaccin dada. Estas titulaciones culombimtricas se pueden realizar de dos maneras diferentes: Titulacin directa El analito reacciona directamente en el electrodo de trabajo. Este mtodo no es empleado ampliamente. Titulacin indirecta El titulante es generado electroqumicamente y reacciona con el analito. Este mtodo puede ser aplicado a una variedad de reacciones, distintas de las electroqumicas inclusive. Puesto que solamente se reemplaza la bureta por un sistema electroqumico de generacin de titulante, es necesario emplear indicadores o equipos de medida, adecuados para detectar el punto final de la titulacin.

INTRODUCCION
CARACTERSTICAS QUE TIENE UNA CELDA DE TITULACIN COULOMBIMTRICA
La celda consiste en un par de electrodos, Generalmente inertes, uno de ellos (el de mayor rea) se denomina electrodo generador, el otro electrodo, (el auxiliar) se lo ubica dentro de un contenedor que impida que los productos de reaccin puedan interferir con la titulacin culombimtrica. El circuito se conecta a un potenciostto (amperostto) y posee tambin un sistema de control del tiempo de electrlisis. Si se desea controlar el potencial al cual se mantiene el electrodo generador se debe conectar entonces un electrodo de referencia adecuado

CLASES DE TITULACIONES PUEDEN REALIZARSE POR ESTE MTODO

a) Valoraciones por xido reduccin Por ejemplo, es posible titular Fe(II) con solucin de Ce(IV) generado in situ de acuerdo a: Fe2+ + Ce4+ == Fe3+ + Ce3+ El Ce4+ se genera mediante la aplicacin de una corriente, que tambin puede oxidar directamente al Fe2+ con lo que se consigue una eficiencia de 100% para la valoracin. b) Valoraciones cido-base En este caso se generan los iones OH- o H+ titulantes a partir de la correspondiente electrlisis de una solucin acuosa 2H2O + 2e == H2(g) + 2OH2H2O === O2(g) + H+ + 4e c) Valoracin de precipitacin con reactivos generados electrolticamente Especialmente til para la cuantificacin de halogenuros, se puede conseguir mediante la generacin de cationes Ag+ a partir de la oxidacin de un nodo (de gran rea) de Ag Ag(s) == Ag+(ac) + e Ag+(ac) + X- == AgX(s) d) Valoracin por formacin de complejos con reactivos generados electrolticamente Se emplea un electrodo de Hg que se oxida produciendo Hg2+ el que a su vez puede reaccionar con Y4- (EDTA) y por lo tanto se puede valorar este acomplejante.

MTODO DE KARL FISCHER

Es un mtodo estndar de laboratorio usado en diversos sectores industriales interesados en conocer el contenido de agua presente en sus productos debido a las posibles reacciones de deterioro y/o especificaciones de calidad. Se utiliza para encontrar la cantidad de agua en sustancias tales como mantequilla, azcar, queso, papel, y petrleo. Con este mtodo se puede determinar la cantidad de agua en una muestra en miligramos por litro. Dado que esta tcnica se utiliza para determinar el contenido de agua de las muestras, la humedad atmosfrica puede alterar los resultados. Por lo tanto, el sistema es normalmente aislado con el secado de los tubos o colocado en un contenedor de gas inerte. Adems, el

disolvente, sin duda, contendr tambin un poco de agua por lo que el contenido en agua del disolvente se mide previamente para compensar esta imprecisin. PROCESO En este mtodo el agua reacciona cuantitativamente con el reactivo karl Fischer (composicin: yodo, dixido de azufre, pyridine {piridina} y metanol) Cuando existe exceso de yodo, la corriente puede pasar entre dos electrodos o placas de platino. El agua en la muestra reacciona con el yodo. Cuando la presencia de agua es mayor reacciona libremente con el yodo, un exceso del yodo despolariza los electrodos sealando el punto final de la prueba. REACCIN GENERAL DE KARL FISCHER ROH + SO 2 + RN (RNH )SO 3R (RNH )SO 3R + 2RN + I2 + H 2O (RNH)SO4R + 2(RNH)I SIENDO : (ROH = Alcohol) (RN = Base) EJEMPLO C5H5N*I2+C5H5N*SO2+C5H5N+H2O ANALISIS Estas reacciones muestran que para cada mol de agua se utilizan 1 mol de yodo, 1 mol de so2, 3moles de piridina y un mol de metanol. Se utiliza una solucin metanlica que contiene estos componentes en la proporcin: 1 yodo: 3 so2: 10 piridina y a una concentracin que proporcione: 3.5 mg de agua = 1 ml de reactivo Durante la medicin se genera de forma electroqumica yodo (mediante la oxidacin del in yoduro en el electrodo de generacin) que junto con el dixido de azufre y en presencia de un alcohol (generalmente metanol, al 20 %) y una base reaccionan con el agua. De acuerdo a la Ley de Faraday 2C5H5N*SO3+CH3OH C5H5N(H)SO4*CH3

En donde:

n.- es la cantidad de sustancia en moles del analito I.- la corriente de titulacin en amperes (A) t.- el tiempo en segundos (s) z.- los electrones involucrados en la reaccin (adimensional) F.- la constante de Faraday. (96 485,3383 C mol-1). Un coulomb C, es la cantidad de carga que es transportada por una corriente de un ampere en un segundo 1C = A 1 s. Para producir un mol de una sustancia que requiere un electrn se necesita 96 500 C. En la reaccin de Karl Fischer, 2 iones de yoduro con un total de dos electrones son convertidos a yodo, que reaccionan con el agua. 2 I- I2 H2O El coulmetro forma parte del Sistema Karl Fischer y ha sido usado para la medicin del contenido de agua en materiales candidatos a Materiales de Referencia Certificados (MRC) .El coulmetro esta integrado por una celda electroqumica con dos compartimientos: el nodo y el ctodo. La conduccin de la corriente elctrica a travs de la celda se realiza con los electrodos de platino ubicados en ambos compartimientos.

La implementacin de la titulacin coulombimtrica karl fischer : sirven para medir el contenido de agua es una parte integral de las mediciones de pureza que realiza la divisin de materiales orgnicos. Preparacin de la muestra: para medir el contenido de agua en un material; sta debe ser liberada ya que en las muestras slidas el agua puede encontrarse combinada de diferentes maneras: Dentro de las clulas: dentro de los poros, unida y como agua de cristalizacin. Por lo que para liberar el agua hay que usar procedimientos de preparacin de muestras especiales. Por ejemplo, mezclar con un homogeneizador, moler en un molinillo cerrado, pulverizar en un mortero, etc. Tambin existen las tcnicas de extraccin con disolventes:

EXTRACCIN INTERNA. Se emplea para muestras slidas insolubles. Se emplea un disolvente cuyo contenido de agua se conoce y se mide (el disolvente deber tener la mnima cantidad de agua < 0,01 %). DISOLUCIN EXTERNA. Se usa en slidos solubles o muestras que tengan un alto contenido de agua. Las muestras lquidas se inyectan en la celda de titulacin con una jeringa con aguja de 1 mL, a travs de una septa.

EJEMPLO

COLESTEROL

Se uso la tcnica de disolucin externa. Se pesaron 0,5 g de urea dentro del vial y se aadieron 3,5 mL de metanol. El vial fue sellado y la mezcla agitada en vortex durante 5 minutos. Posteriormente en la mezcla fue llevada a cabo la medicin del contenido de agua. EXPERIMENTO Colesterol Se uso la tcnica de disolucin externa. Se pesaron 0,5 g de colesterol dentro del vial y se aadieron 3,5 mL de metanol. El vial fue sellado y la mezcla agitada en vortex durante 5 minutos. Posteriormente en la mezcla fue llevada a cabo la medicin del contenido de agua

REACTIVOS Y MATERIALES DE LABORATORIO

Para realizar las mediciones de contenido de agua se emplearon catolitos y anolitos de la marca Riedel-de Han, jeringas Gas tight de 1 mL, viales de vidrio de 10 y 20 mL, septas con tapa de aluminio y para las mezclas un agitador mecnico (tipo Vortex). RESULTADOS El resultado de medicin se utiliz para estimar la pureza del colesterol empleado para preparar el calibrante requerido para realizar las mediciones por Cromatografa de Gases y as obtener el contenido de cantidad de sustancia de colesterol en el suero humano congelado en el DMR 263 a.

ESTIMACIN DE INCERTIDUMBRE EN LA MEDICIN DE CONTENIDO DE AGUA. De acuerdo al mtodo que emplea el Coulmetro para la medicin del contenido de agua; se pueden identificar y cuantificar como fuentes de incertidumbre a las que a continuacin se enlistan: 1. Determinacin de masa por peso (m) 2. Repetibilidad de la medicin del contenido de agua (r). 3. Reproducibilidad de la medicin del contenido de agua (R). 4. Constante de Faraday empleada para transformar la carga en cantidad de sustancia (F) ver diagrama de causa y efecto. Existen 2 fuentes de incertidumbre ms que son: la incertidumbre asociada al tiempo y la asociada a la intensidad de la corriente que aplica el instrumento para llevar a cabo las reacciones electroqumicas; que se encuentran implcitas dentro de la repetibilidad. Clculo de la incertidumbre combinada relativa. La incertidumbre combinada relativa, asociada al valor del contenido de agua en los materiales anteriormente mencionados, se calcul de acuerdo a la expresin :

Ur: es la incertidumbre relativa m: es la masa de la muestra F: Constante de Faraday R: Reproducibilidad de la medicin r : Repetibilidad de la medicin MTODO COULUMTRICO: AF7 El analizador coulumtrico de humedadorion af7 permite detectar agua a niveles de 1ppm, siendo la alternativa ms adecuada si es escrito saber el contenido de humedad en muestras prcticamente "secas". Adems, al usar este equipo en combinacin con un sistema de vaporizacin de humedad, permite el anlisis de materiales que no pueden ser solubilizadas en condiciones normales

OTRAS APLICACIONES
EN LA QUMICA MDICA
La qumica mdica constituye un campo multidisciplinario que permite un conocimiento ms amplio y profundo para encontrar soluciones a problemas de salud actuales, tales como el cncer y las enfermedades infecciosas y aplicaciones en el mbito alimentario. Bsicamente, la investigacin esta basada en el estudio del comportamiento de familias de frmacos, cuyo mecanismo de accin incluye la formacin de radicales libres. El estudio de estos compuestos se realiza mediante tcnicas electroqumicas como la coulombimetra. A la fecha en el mbito medicinal, se ha estudiado las caractersticas fisiopatolgicas comunes entre las clulas tumorales y parsitos como T. cruzi, centrados en la bioenergtica y el estrs oxidativo. Adems, se han estudiado varios compuestos naturales y sintticos con el fin de alterar estos procesos. basndose se, elegio blancos teraputicos especficos para el diseo de nuevos frmacos antitumorales y tripanocidas.

EN LA DETERMINACIN DE LA CAPACIDAD ANTIOXIDANTE TOTAL DE LA SANGRE HUMANA

Se propone un nuevo mtodo coulombimtrico para la estimacin de la capacidad antioxidante total (CAT) de la sangre y del plasma basado en el uso de bromo electrogenerado. Se ha investigado la CAT de la sangre de pacientes con enfermedad renal crnica sometidos a hemodilisis a largo plazo. Se encontraron cambios estadsticos significativos en el nivel de CAT de la sangre venosa y arterial. Se determinaron las actividades de la catalasa y las lipoprotenas de baja densidad (LDL). Se encontr correlacin lineal entra la CAT y los parmetros mencionados. Se investig la contribucin de algn antioxidante individual. El mtodo desarrollado para la valoracin de CAT es expresivo, simple, estable y fiable, y podra ser exitosamente utilizado para la determinacin del CAT de algunos fluidos biolgicos. Este mtodo puede aplicarse en clnica para la estimacin de la CAT de la sangre de pacientes.

 COULOMBIMETRAPOTENCIOSTTICA
La Coulombimetrapotenciosttica es una tcnica conocida tambin como "bulk electrolisis". El electrodo de trabajo se mantiene a potencial constante y se mide la corriente que fluye a travs del circuito. Este potencial constante se aplica un tiempo lo bastante largo para oxidar o reducir completamente todo el sustrato en una solucin dada. Como se consume el sustrato, la corriente que inicialmente es elevada, tambin disminuye, acercndose a cero cuando al analito desaparece de la disolucin al completarse la conversin. La velocidad de estas reacciones no est determinada por la concentracin de la solucin, sino ms bien por la transferencia de masa del sustrato en solucin a la superficie del electrodo. Las velocidades se incrementan cuando se disminuye el volumen de la solucin, la solucin se agita ms rpidamente, o el rea del electrodo de trabajo se aumenta. Dado que la transferencia de masa es tan importante la solucin se agita durante una coulombimetrapotenciosttica. Sin embargo, esta tcnica generalmente no se considera una tcnica hidrodinmica, ya que un flujo laminar de la solucin contra el electrodo no es ni el objetivo ni el resultado de la agitacin. Ventajas Una ventaja de este tipo de anlisis sobre la Electrogravimetra es que no requiere pesar el producto de la reaccin. Esto es til para reacciones en que el producto no se deposita como un slido, como es la determinacin de la cantidad de arsnico en una muestra de la electrlisis del cido arsenioso (H3AsO3) a cido arsnico (H3AsO4). BLIOGRAFA Mtodos electroanlaticos equipos utilizados en coulombimetria.

http://metodoselectroanaliticos.blogspot.com/2012/05/coulombimetria-aparatos-demedida.html Aplicacin de la certificacin del cloruro de potasio.

http://metodoselectroanaliticos.blogspot.com/2012/05/coulombimetria-aplicaciones.html Coulombimetria introduccin.

http://es.wikipedia.org/wiki/Coulombimetria http://www.cenam.mx/memsimp06/Trabajos%20Aceptados%20para%20CD/Octubre%202 5/Bloque%20A/A2-QUIMICA%20I-Materiales%20de%20Referencia/A2-3.pdf