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KR SS: Tensi n super f i i l o cee

Tension superficielle Principes de mesure des tensiomtres KRSS


Ce texte de prsentation thorique a pour but de fournir une brve description des principes de mesure utiliss par les tensiomtres KRSS et leur logiciel LabDesk. 1. Mesures de tension superficielle et tension interfaciale Des interactions stablissent entre les molcules dun liquide et celles dun autre liquide ou dune substance gazeuse insoluble dans le premier liquide; ces interactions donnent lieu la formation dune interface. Pour modifier la forme de cette interface ou surface il faut apporter une nergie au systme. Le travail pour changer la forme dune surface donne est ainsi dfini comme tant la tension interfaciale ou tension de surface. La plupart des tensiomtres KRSS dterminent la tension de surface ou interfaciale laide dune sonde idale permettant un mouillage parfait quelque soit les liquides tudis, suspendue une balance de prcision ; cette sonde peut tre soit un anneau, soit une lame. Un porte chantillon mobile est utilis pour amener le liquide en contact avec la sonde de mesure. Une force est exerce sur la balance ds que la sonde touche la surface du liquide. Le primtre de mouillage de la sonde tant parfaitement dfini et connu (circonfrence de lanneau ou longueur de la lame), nous pouvons utiliser la force mesure pour calculer la tension de surface ou interfaciale. De plus, il faut que la sonde utilise possde une trs haute nergie de surface, assurant ainsi un mouillage optimal. Cest pour cette raison quun alliage platine-iridium est utilis pour lanneau, et du platine poreux pour la lame. 1.1 La mthode de lanneau Historiquement la mthode de lanneau a t la premire tre dveloppe ; cest pour cette raison quil existe de trs nombreuses valeurs publies dans la littrature scientifique issues de mesures utilisant la mthode de lanneau. Dans la mthode de lanneau le liquide est amen vers la sonde jusqu la dtection de contact avec la surface. Lchantillon est alors de nouveau dplac, dans la direction oppose cette fois, conduisant ltirement d'un film audessous de lanneau.

Schma descriptif de la mthode de lanneau

Animation

Au cours de ltirement du film de liquide la force exerce sur la sonde est enregistre par la balance, et le systme passe par un seuil o la force est maximale. En ce point prcis, le vecteur force est exactement parrallle laxe de dplacement vertical et langle de contact q (voir Figure 1) est gal 0. Le graphe suivant montre lvolution de la force en fonction de laugmentation de la distance entre lanneau et le liquide.

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Evolution de la force en fonction de la distance anneau/surface En pratique, la distance est dabord augmente jusqu dpasser la position o la force est maximale. Puis le cristallisoir avec le liquide chantillon est de nouveau rapproch de lanneau, croisant une seconde fois la position du maximum. Cest lors de ce retour que le maximum de la force exerce est dtermin avec prcision et utilis pour le calcul de la tension. Le calcul est effectu suivant lquation: = tension de surface ou interfaciale; liquide soulev; = primetre de mouillage; = angle de contact) = force maximale; = poids du volume de

Langle de contact dcrot au fur et mesure que ltirement augmente et atteint la valeur de 0 au point o la force est maximale, ce qui implique que le terme soit gal 1. La rupture du film montr sur la Figure 2 est gnralement vite au cours de la mesure de la tension. Nanmoins, le point de rupture du film peut aussi tre mesur en utilisant la mthode de la "rupture du film de lanneau".

1.2 Calcul des corrections pour la mthode de lanneau Le poids du volume du liquide soulev au-dessous de lanneau, exprim par le terme FV, doit tre dduit de la force maximale tant donn quil est aussi mesur par la balance. De plus une solution doit aussi tre apporte un autre problme : le rayon de courbure du mnisque est plus importante lintrieur de lanneau qu lextrieur. Cela signifie que la force maximale (o langle de contact est atteint pour des distances diffrentes pour lintrieur et lextrieur de lanneau. Il en rsulte que le maximum de la force mesur ne correspond pas exactement la valeur relle. Les mthodes de correction disponibles sappliquent diffrentes gammes de valeurs. Il faut donc slectionner la mthode de correction adapte votre application ; avec les tensiomtres K11 ou K100 le calcul de cette correction est effectu automatiquement.

1.3 La mthode de la lame Pour la mthode de la lame, le liquide est lev vers la sonde jusqu la dtection du contact entre la surface ou linterface et la lame. La tension maximale sexerce ds cet instant sur la balance, et lchantillon na plus besoin dtre dplac au cours de la mesure.

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Schma descriptif de la mthode de la lame La tension est calcule en utilisant lquation suivante:

( = tension de surface ou interfaciale; contact).

= Force exerce sur la balance;

= primtre de mouillage;

= angle de

La lame, fabrique en platine rugueux, assure un mouillage parfait des liquides sur la surface, et langle de contact est idalement gal 0. Ce qui signifie donc que le terme cos est pratiquement gal 1, et quil suffit de connatre le primtre de mouillage et la force mesure par la balance. De plus, aucune correction nest ncessaire lorsquon utilise la mthode de la lame.

1.4 Comparaison des mthodes de lanneau et de la lame Les mesures avec lanneau et la lame sont des mthodes standard disponibles avec les tensiomtres KRSS pour la mesure des tensions de surface et interfaciale. Cette section prsente une liste des avantages offerts par les deux mthodes. Elle permettra un choix plus ais parmi les deux mthodes suivant le domaine dapplication qui intresse lutilisateur. Avantages de la mthode de lanneau Beaucoup de rsultats publis dans la littrature ont t obtenus avec la mthode de lanneau. Souvent, la mthode de lanneau est choisie dans le but de pouvoir comparer des mesures des rsultats de publications. Le primtre de mouillage de lanneau est pratiquement 3 fois plus grand que celui de la lame. Cette caractristique conduit une force plus importante exerce sur la balance, et par consquent une meilleure sensibilit. Ceci naffecte aucunement les rsultats de mesures de tensions de surface, mais permettra pour des tensions interfaciales faibles des mesures plus exactes avec la mthode de lanneau. Certaines substances, telles que des tensioactifs cationiques, conduisent un faible mouillage sur la surface du platine. Dans ce cas, la surface de contact entre lanneau et le liquide est moindre quavec celle de la lame.

Avantages de la mthode de la lame Contrairement la mthode de lanneau, aucune correction nest ncessaire pour les mesures obtenues avec la mthode de la lame. Avec la mthode de la lame, il nest pas obligatoire de connatre la densit des liquides comme cest le cas avec la mthode de lanneau. Lors de la mesure de la tension interfaciale avec la mthode de la lame, la sonde touche uniquement la surface et ne pousse ou ne tire pas une phase dans lautre. Ceci permet dviter tout mlange des deux phases. Avec la mthode de lanneau la surface ou linterface est renouvele en permanence au cours du dplacement
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de lanneau. Cependant, si lanneau se dplace avec une vitesse trop importante, ou si la mesure porte sur des liquides contenant des molcules de grande taille ou de viscosit leve, la force maximale est mesure alors que lquilibre de diffusion la surface ou linterface nest pas encore atteint. Avec la mthode de la lame cet source derreur nexiste pas, car il sagit dune mesure statique: la lame ne se dplace plus aprs avoir dtect la surface ou linterface. 2. Concentration micellaire critique (CMC) Une proprit importante pour la caractrisation des tensioactifs est la concentration micellaire critique (CMC). Les tensioactifs sont des molcules constitues dune "tte" hydrophile et dune queue hydrophobe. Lorsquun tensioactif est ajout de leau il vient se placer immdiatement la surface, avec la queue hydrophobe pointant lextrieur de la surface. Ce nest quune fois la surface sature, et noffrant plus despace disponible de nouvelles molcules de tensioactifs de venir sy adsorber, que les tensioactifs vont former des structures organises au sein du liquide : ce sont les micelles. La concentration de tensioactifs au-dessus de laquelle les micelles commencent se former est connue comme la concentration micellaire critique (CMC). Les micelles sont des structures sphriques ou ellipsodales dont la surface est constitue des ttes hydrophiles des tensioactifs, alors que les queues hydrophobes de ces derniers sont regroupes lintrieur. Leffet nettoyant des tensioactifs dcoule du fait que les substances hydrophobes, telles que les matires grasses ou la suie, peuvent tre contenues lintrieur des micelles.

2.1 Procdure standard La Concentration Micellaire Critique (CMC) peut tre dtermine en ralisant la mesure de la tension de surface pour une srie de diffrentes concentrations de tensioactifs. Les tensioactifs prsents en solution donnent lieu une courbe spcifique de la tension de surface en fonction de la concentration. Initialement, pour des concentrations faibles, les molcules de tensioactifs viennent prfrentiellement enrichir la surface de leau. Pendant cette phase on observe une dcroissance linaire de la tension de surface en fonction du logarithme de la concentration en tensioactifs. Une fois la valeur de la CMC atteinte, la surface est sature en tensioactifs et toute augmentation de la concentration na aucune incidence sur la tension de surface.

Dtermination de la concentration de formation micellaire critique Ceci signifie donc que pour dterminer la CMC il faut avoir les deux portions de droites obtenues par la mesure de la tension de surface pour toute la srie des diffrentes concentrations. La CMC sobtient partir de lintersection des deux droites ainsi dfinies, lune pour la partie o la tension de surface diminue au fur et mesure que la concentration augmente, et lautre pour la partie o la concentration na pas deffet sur la tension de surface. Avec les tensiomtres K100 et K12 la CMC est dtermine en utilisant le module de CMC du logiciel Labdesk. Les diffrentes concentrations sont automatiquement gnres avec un systme de dosage Dosimat contrl par ordinateur. Ainsi, lutilisateur na besoin de fabriquer quune seule solution de concentration de tensioactifs, qui sera utilise par le Dosimat pour doser les autres concentrations spcifies auparavant dans le logiciel. Les mesures et leur valuation sont effectues automatiquement.

2.2 Mesure de CMC inverse


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Pour la mesure de CMC inverse, on part dune solution de concentration de tensioactifs donne, place dans le cristallisoir du tensiomtre, et qui est dilue progressivement par lajout de solvant pour atteindre les diffrentes concentrations requises. Un cas de figure o la mesure de CMC inverse doit tre utilise est lorsque la concentration de lchantillon est audessus de la concentration de prcipitation. Une telle solution ne peut pas tre dose tout en sassurant lhomognit de la concentration, mais peut par contre tre dilue de faon homogne par lajout dun solvant. Une autre application pour la mesure de CMC inverse concerne les cas o la CMC se situe plutt de trs faibles concentrations de tensioactifs. Avec des mesures de CMC standards, la gamme de concentration explore correspond dans ce cas de figure lajout de trs faibles quantit de solution dose : ceci peut alors conduire des erreurs importantes cause de limprcision induite lors du dosage de faibles volumes. Au cours de la mesure de CMC inverse, les faibles concentrations sont atteintes avec de grandes quantits de solvant ajout, ce qui minimise les risques derreurs dcoulant de limprcision sur la concentration. Par ailleurs, un autre avantage de cette approche est que le Dosimat nentrant en contact quavec des solvants peut tre utilis pour tudier successivement diffrents systmes de tensioactifs sans ncessiter de nettoyage. Cela fait de la mesure de CMC inverse une mthode idale pour la ralisation de mesures en routine. Le volume final tant suprieur de plusieurs ordres de grandeurs au volume initial, un cristallisoir conique est prvu pour cette mesure.

2.3 Mthode de CMC tendue La mthode "CMC tendue" est disponible pour le tensiomtre K100. Le logiciel LabDesk ne contrle plus une mais deux units de dosage simultanment. La seconde unit sert retirer la quantit de liquide pralablement ajoute par la premire. De cette faon, la gamme de concentrations accessible la mesure de la tension de surface et la dtermination de la CMC est dmultiplie. Figure: Comparaison des gammes de mesure par les deux mthodes de CMC avec deux chantillons de tensioactifs diffrents

3. Mesure dangles de contact Mesurer langle de contact entre un liquide et un solide est du domaine de lanalyse optique. Cependant, les angles de contact peuvent aussi tre dtermins en utilisant un tensiomtre.

3.1 Angles de contact solide/liquide Les principes thoriques la base de la mthode de la lame sappliquent aussi pour la dtermination de langle de contact entre un liquide et une surface solide. Pour cela on utilise des liquides dont Ia tension de surface est connue, et on remplace la lame de platine par une lame fabrique dans le matriau que lon souhaite tudier. Le primtre de mouillage devant tre connu, il sobtient facilement par la formule suivante: L = 2 x Longueur + 2 x paisseur La hauteur de la lame na aucune incidence. La lame est suspendue la balance du tensiomtre par le biais dun porte-chantillon. Le liquide est dplac verticalement en direction du solide et ds quun contact est dtect, la mesure commence. En utilisant lquation de la
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mthode de la lame, langle de contact peut tre dtermin en connaissant la valeur de la tension de surface, le primtre de mouillage L et la force mesure

A partir de donnes dangle de contact lnergie de surface dun solide peut tre dtermine. Le module angle de contact du logiciel LabDesk pour tensiomtre propose plusieurs mthodes pour le calcul de lnergie de surface. Il inclut aussi une base de donnes de proprits physiques pour de nombreux liquides, ncessaires au calcul de lnergie de surface, et que lutilisateur peut facilement enrichir avec lajout de ses propres liquides.

3.2 Angles de contact sur poudres: Mesures dabsorption par la mthode de Washburn On utilise des mesures dabsorption pour dterminer lnergie de surface dchantillons sous forme poudre. On rempli avec la poudre tudier un porte-chantillon en verre, qui a la forme dun tube et est quip dun fritt sa base. Celuici est accroch la balance. Une fois la mesure lance, ds que le liquide entre en contact avec le bord infrieur du porte-chantillon, on enregistre la vitesse laquelle la monte du liquide sopre dans la colonne de poudre; concrtement on mesure la prise de masse en fonction du temps.

Schma dune mesure dabsorption La colonne de poudre traverse par un liquide peut tre considre comme tant un rseau de capillaires. Ce qui signifie que pour le calcul de langle de contact lavance, lequel correspond langle de contact entre le solide et le liquide, lquation de Washburn qui sapplique aux capillaires peut tre utilise:

( = front du liquide; = temps; viscosit du liquide).

= tension de surface du liquide;

rayon capillaire;

= angle lavance;

Le rayon capillaire r pour la colonne de poudre doit tre remplac par une quantit qui dcrive lorientation des microcapillaires c et le rayon moyen. Par consquent le rayon capillaire r est remplac par la constante: ( ), propre une poudre donne

Lhypothse admise est que la densit de la poudre est uniforme. Comme lavance du front de liquide ne peut pas tre dtermine directement, il faut la calculer partir de
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laugmentation de la masse du systme, connaissant la densit du liquide et le diamtre du tube porte-chantillon. La viscosit et la tension de surface du liquide tant connues, il ne reste que deux inconnues : langle lavance (angle de contact) et la constante du matriau ( ). Cest pour cette raison quon effectue dabord une mesure avec un liquide parfaitement mouillant (par exemple de lhexane, dont langle lavance est nul), qui va permettre de remplacer par 1 dans lquation. Quand le terme

est port sur un graphe en fonction du temps, une section linaire est obtenue, dont la pente ( caractristique du matriau.

) donne la constante

Pour la mesure avec dautres liquides, cette constante est injecte dans lquation de Washburn: cela permet la dtermination de langle lavance pour dautres liquides. A partir des donnes dangles de contact, lnergie de surface peut tre calcule. Le module angle de contact du logiciel LabDesk pour tensiomtre inclut plusieurs mthodes pour le calcul de lnergie de surface, ainsi quune base de donnes de proprits physiques pour de nombreux liquides ncessaires au calcul de lnergie de surface. KRSS GmbH Borsteler Chaussee 85-99a 22453 Hamburg Germany Tel: +49 (40) 514401-0 info@kruss.de www.kruss.de

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