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ECOLE MOHAMMADIA DES INGENIEURS

RAPPORT DU MINI-PROJET : S1/S2

Sujet : Etude thermodynamique et


cintique de la chloration du mthane en phase gazeuse

Travail effectu par : LAMBARAA Nawfal

Encadr par : M. SALOUHI

2010/2011

Etude thermodynamique et cintique de la chloration du mthane

Dans ce rapport, jai tabli une tude thermodynamique et cintique de la raction de chloration du mthane en phase gazeuse afin de voir la faisabilit de cette raction. Pour ceci, jai suivi le plan suivant :

Mthane (dfinition, proprits, utilisation, source) Chloration du mthane (dfinition, proprits, utilisation) Raction de chloration (dfinition, mcanisme, tude thermodynamique, tude cintique) Conclusion.

Etude thermodynamique et cintique de la chloration du mthane

I-

Mthane : 1- Dfinition :

Le mthane est un compos chimique de formule chimique CH4. Il a t dcouvert et isol par Alessandro Volta entre 1776 et 1778. Il s'agit du plus simple des hydrocarbures, et plus prcisment du premier terme de la famille des alcanes. Il est assez abondant dans le milieu naturel, ce qui en fait un combustible fort potentiel. La combustion du mthane dans le dioxygne pur produit du dioxyde de carbone CO2 et de l'eau H2O avec une importante libration d'nergie : CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O : H = -891 kJmol-1. Cependant, le fait qu'il se prsente l'tat gazeux aux conditions normales de temprature et de pression ncessite de le liqufier pour le transporter, gnralement par pipeline et par mthaniers, plus rarement par camions. D'normes quantits de mthane sont enfouies dans le sous-sol sous forme de gaz naturel. De grandes quantits, difficiles valuer, sont galement prsentes sur le plancher ocanique sous forme d'hydrates de mthane, stables basse temprature et haute pression. Du mthane est galement produit de faon anarobie par les arches dites mthanognes. D'autres sources de mthane sont les volcans de boue, les dcharges publiques et la digestion du btail, notamment des ruminants. Le mthane est naturellement prsent dans l'atmosphre terrestre des concentrations trs faibles, de l'ordre de 1,75 ppm (prcisment de 1 748 ppb en 1998). Sa concentration tend se stabiliser un peu au-dessus de cette valeur, aprs avoir connu une forte augmentation au cours des dernires dcennies. Le mthane a en effet une dure de vie assez brve moins de dix ans dans l'atmosphre, o il est dtruit par des radicaux hydroxyles OH. C'est un gaz effet de serre considrablement plus puissant que le CO2, responsable, au niveau actuel de sa concentration, de quelques pourcents de l'effet de serre total l'uvre dans notre atmosphre17. Ainsi, titre comparatif, sur un horizon de 100 ans, relcher une certaine quantit de mthane dans l'atmosphre a un effet sur le rchauffement climatique environ 9 fois plus important que de brler cette mme quantit de mthane en dioxyde de carbone (CO2).

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2- Proprits du mthane : Le mthane est un hydrocarbure de la famille des alcanes. Cette molcule possde un atome de carbone (C) et quatre atomes dhydrogne (H). Sa formule brute est : CH4. Sa reprsentation de Cram est : o Masse molaire : 16.043 g/mol Phase solide : o Point de fusion : -182.5 C o Chaleur latente de fusion (1,013 bar, au point triple) : 58.68 kJ/kg Phase liquide : o -Masse volumique de la phase liquide (1,013 bar au point d'bullition) : 422.62 kg/m3 o Equivalent gaz/liquide (1,013 bar et 15 C) : 630 vol/vol o Point d'bullition (1,013 bar) : -161.6 C o Chaleur latente de vaporisation (1,013 bar au point d'bullition) : 510 kJ/kg Point critique : o Temprature critique : -82.7 C o Pression critique : 45.96 bar Phase gazeuse : o Masse volumique du gaz (1,013 bar au point d'bullition) : 1.819 kg/m3 o Masse volumique de la phase gazeuse (1,013 bar et 15 C) : 0.68 kg/m3 o Facteur de compressibilit (Z) (1,013 bar et 15 C) : 0.998 o Masse volumique (air = 1) (1,013 bar et 21 C) : 0.55 o Volume spcifique (1,013 bar et 21 C) : 1.48 m3/kg o Chaleur spcifique pression constante (Cp) (1 bar et 25 C) : 0.035 kJ/ (mole.K) o Chaleur spcifique volume constant (Cv) (1 bar et 25 C) : 0.027 kJ/ (mole.K) o Rapport des chaleurs spcifiques (Gamma: Cp/Cv) (1 bar et 25 C) : 1.305454 o Viscosit (1,013 bar et 0 C) : 0.0001027 Poise o Conductivit thermique (1,013 bar et 0 C) : 32.81 mW/ (m.K)

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Courbe dquilibre liquide-vapeur :

3- Utilisation du mthane : Les gisements fossiles de gaz naturel comportent entre 50 et 60 % de mthane, le gaz naturel brut est pur avant d'tre inject sur le rseau de distribution. La proportion de mthane prsent dans le gaz naturel que nous utilisons est suprieure 90% dans la plupart des gaz. Le mthane biologique, ou biogaz, qui est produit par la fermentation anarobie de matire organique comporte 50 80 % de mthane, (60-65% gnralement). Le biogaz produit dans les dcharges pourrait tre (bien davantage) rcupr et valoris sous forme d'lectricit, de chaleur ou comme carburant automobile. Pour l'instant, seules quelques expriences isoles (dans des fermes, des dchetteries...) ont vu le jour, spcialement dans les rgions les

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plus froides (nord de l'Allemagne, de la France, Scandinavie...), mais la rentabilit conomique de ces installations est loin d'tre acquise.

4- Sources du mthane : Globalement, on estime les missions de CH4> vers latmosphre 500 Mt/an, dont les trois quarts proviennent de sources dorigine anthropique. Les principales sources sont : Les zones humides : 32% des missions. Les marais, les mangroves tropicales et les rizires sont sujets laction de bactries mthanognes en milieu anarobie. La temprature a une incidence sur les missions, qui atteignent leur valeur maximale entre 37 C et 48 C, do une amplification des missions en cas de rchauffement. Les nergies fossiles : 21% des missions Le gaz naturel est compos 90% de mthane. Les fuites dans l'atmosphre lors de son extraction, de son transport, de son traitement et de sa distribution pourraient reprsenter jusqu' 2% de la production de gaz naturel, les trois quarts de ces fuites ayant lieu chez le client, aprs le compteur. De mme, le gaz pig dans les filons de charbon lors de sa formation est relch lors de lextraction du minerai. Si l'on ne veut pas rduire lutilisation de ces nergies fossiles et sans un investissement massif dans les nergies alternatives, il faut donc rechercher des solutions pour limiter les fuites. Les ruminants : 16% des missions. Le mthane est un produit de la digestion incomplte lors de la fermentation gastro-entrique des ruminants. Une seule vache peut mettre 100 500 litres de mthane par jour. cela sajoutent les dchets mis qui continuent leur dcomposition sur le sol. Une seule solution : amliorer le rgime de ces animaux et viter le stockage des dchets, qui ne peuvent pas se desscher lorsquils sont entasss. Les dchets humains : 12% des missions

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Les lieux de stockage des dchets fermentent et mettent du mthane ; ce gaz pourrait tre rutilis comme source dnergie.

La biomasse : 10% des missions Le mthane mis provient de la combustion incomplte des vgtaux, mais surtout de leur dcomposition organique naturelle (comme les feuilles mortes des sous-bois). Les sdiments et ocans : 4% des missions Les hydrates contenant du mthane (clathrates) pourraient mettre du gaz en cas de perturbation de la temprature ocanique et/ou du dgel de certains sols riches de la toundra sibrienne et canadienne, mais ces missions sont limites actuellement. Toutefois, une augmentation de temprature entrane une augmentation de l'mission de CH4 par les clathrates. Cette source pourrait donc constituer une vritable bombe retardement climatique en cas de rchauffement des fonds ocaniques. Les variations futures de ces missions restent incertaines, on prvoit cependant une augmentation des apports de lnergie fossile, des dchets et des sources agricoles, du fait du dveloppement de la population mondiale, de lindustrialisation de certains pays et de la demande croissante en nergie. IIChloration du mthane : 1- Dfinition : La chloration du mthane est une raction trs importante au sein de lindustrie chimique. Elle est lorigine de la production du chloromthane (CH3Cl), du dichloromthane (CH2Cl2), du chloroforme (CHCl3) et du ttrachloromthane (CCl4). Dans cette tude, on va sintresser la raction favorisant la formation du chloromthane. Le chloromthane, connu aussi sous le nom de chlorure de mthyle, de Fron 40, ou R40, est un compos chimique de formule CH3Cl. Il s'agit d'un fluide frigorigne galement utilis comme ractif pour de nombreuses synthses.

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2- Proprits physico-chimiques : Le chloromthane est hydrolys par l'eau haute temprature pour former du mthanol CH3OH et du chlorure d'hydrogneHCl : CH3Cl + H2O CH3OH + HCl. Cette raction est catalyse par des composs alcalins. La raction rciproque permet de synthtiser CH3Cl en faisant barboter du chlorure d'hydrogne dans du mthanol en prsence ventuellement de chlorure de zinc ZnCl2 comme catalyseur, ou en faisant ragir du mthanol et du chlorure d'hydrogne 350 C sur de l'alumine Al2O3 : CH3OH + HCl CH3Cl + H2O plus basse temprature, le chloromthane forme un hydrate avec l'eau, ce qui pose problme dans les systmes de rfrigration. 3- Utilisation : Le chloromthane est utilis pour la prparation du dimthyldichlorosilane Si(CH3)2Cl2 via la synthse de Mller-Rochow13 : 2 CH3Cl + Si Si(CH3)2Cl2 C'est une voie de synthse importante pour la fabrication des silicones. Il est aussi utilis comme ractif pour la raction de Wurtz-Fittig ou les ractions de Friedel-Crafts utilise pour la production d'alkylbenznes13. C'est un ractif important pour la mthylation notamment des amines pour la formation de mthylamines quaternaires ou des groupes hydroxyles pour former des thers. IIIRaction de chloration : 1- Dfinition : CH4 + Cl2 CHCl3 + HCl

Cette raction a lieu pour des tempratures entre 400 et 500C afin dobtenir du chloroforme : CH3Cl.

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Afin de mieux comprendre le mcanisme (un regard dtaill sur le processus tape par tape travers laquelle se produit une raction), nous allons examiner de prs la chloration du mthane. Lorsque le mthane (CH4) et le chlore (Cl2) sont mlangs en l'absence de lumire la temprature ambiante rien ne se passe. Toutefois, si les conditions sont modifies, de sorte que soit la raction se droule des tempratures leves (note ) ou une irradiation ultra-violette, un produit est form, le chloromthane (CH3Cl). 2- Mcanisme de raction : La raction se droule par l'intermdiaire du mcanisme radicalaire en chane. Le mcanisme radicalaire en chane est caractris par trois tapes: initiation, de propagation et de terminaison. Initiation ncessite un apport d'nergie, mais aprs que la raction est auto-entretenue. L'tape de propagation utilise d'abord en place l'un des produits de l'initiation, et la seconde tape de propagation fait un autre, ce cycle peut se poursuivre jusqu' une priode indtermine. La raction suit le mcanisme radicalaire, elle se dcompose en trois tapes : initiation, propagation, terminaison. Ltape dinitiation consiste en la rupture homolytique de Cl2 ce qui entrane lapparition de radicaux libres Cl.

Ltape suivante est la propagation du radical libre. Cette tape se reproduit continuellement jusqu lajout dun inhibiteur.

Lintermdiaire Cl consomm dans la 1re tape est reform dans la 2me.

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Lquation de la raction peut tre obtenue en faisant la somme des tapes de la seule phase de propagation. La dernire tape est la terminaison : la raction se termine en arrtant la propagation des radicaux libres.

Nimporte quel radical prsent peut ragir avec nimporte quel autre pour fournir une espce non ractive. La chaine sarrte alors.

3- Etude thermodynamique : La raction de chloration du mthane est comme suit : CH4 + Cl2 CHCl3 + HCl

La raction se produit suivant 3 tapes : Cl Cl 2 Cl CH3 + H Cl


H= 431 kJ/mol H= +349/mol

H= +243 kJ/mol H= +4 kJ/mol H= -106 kJ/mol H = -243 kJ/mol

H= +243 kJ/mol H= 435 kJ/mol

CH3 H + Cl CH3 + Cl Cl

H= +243 kJ/mol

CH3

Cl + Cl

2Cl

Cl Cl CHCl3 + HCl

CH4 + Cl2

H = - 102 kJ/mol

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On a trouv que H = - 102 kJ/mol < 0

Composs S m (J.K 1.mol 1)

CH4 186,2

Cl2 222,9

CH3Cl 234

HCl 186,7

rG= rH + T *Sm = -102 + (234 + 186,7-186,2-222,9)*10-3*(450+273) rG= =-93,61kJ/mol < 0 La raction peut se produire dans le sens de lcriture de son quation.

4- Etude cintique : La raction de chloration de mthane est une raction radicalaire. Le mcanisme ractionnel passe par 4 ractions : (1) Cl2 -> 2 Cl de constante de vitesse k1 de constante de vitesse k2 de constante de vitesse k3 de constante de vitesse k4

(2) CH4 + Cl -> CH3+ HCl (3) CH3+ Cl2 ->CH3Cl + Cl (4) 2Cl-> Cl2

La vitesse de raction v serait exprime comme suit : v= = k3 .[CH3].[Cl2]

Approximation des tats quasi-stationnaires (AEQS) applique CH3 donne que :

= 0 = v2-v3 => k2.[CH4].[Cl] = k3 . [CH3].[Cl2] (*) v2 = k2 .[CH4].[Cl] AEQS Cl donne : Donc : = 2v1-v2+v3-2v4 = 0 => v1 = v4

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alors : k1 . [Cl2] = k4 . [Cl]2 (**) En injectant lquation (*) et (**) dans celle de la vitesse on trouve :

v = k2.

. [CH4] .

Pour favoriser la formation du chlorure de mthyle, il faut un ratio molaire : = 10. Sur la base dune mole de Cl2, on injecterait 10 moles de CH4. Le livre introduction to non-linear kinetics p: 156 nous fournit les donnes suivantes : k1= 0,107. k2=0,22. k4=39,15.

k1 = 8,38 E-07 cm/s


T= 450C

=>

k2 = 6,87 E-06 cm/s k4 = 4,84 E-06 cm3/mol

v = 2,85E-06 x [CH4] . CH4 Etat initial 10 Etat final 10-X

Cl2 1 1-X

CH3Cl + 0 X

HCl 0 X

Sur la base Dune unit de volume : = = 2,85E-06 . (10-X) . Do : dt =

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Donc : t=

IV-

Conclusion :

Ltude thermodynamique et cintique nous ont permis de voir la faisabilit de la raction thermodynamiquement puis sa faisabilit cintique du point de vue vitesse. Donc, 450C, cette raction est favorise pour donner le chlorure de mthyle.

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